KR102442882B1 - 농축된 광활성 중성 이산화티타늄 졸 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 광활성 중성이고 실질적으로 농축된 형태의 이산화티타늄 나노입자의 졸을 제조하는 방법에 관한 것이다. 상기 방법은 특히, 낮은 양이온 농도 하에서의 세척 및 탈수, 및 해교제에 필터 케이크를 첨가함을 통한 신속한 해교의 이용에 기초하여 농축된 졸을 제공한다. 콜로이드성 TiO2의 침전을 여전히 피하면서 고농도의 TiO2 농도를 유지하기 위해 농축 산을 이용할 수 있다. 농축된 광활성의 중성 이산화티타늄 졸 뿐만 아니라 그의 조성물 및 이로부터 형성된 광활성 코팅이 제공된다.

Description

농축된 광활성 중성 이산화티타늄 졸
본 발명은, 광활성이고, 중성이며 실질적으로 농축된 형태로 존재하는 이산화티타늄 나노입자의 졸에 관한 것이다.
이산화티타늄(TiO2) 졸은, 공기로부터 질소 산화물(즉, NOx) 및 휘발성 유기 화합물(VOC)과 같은 오염 물질을 제거하는데 유리한, 실질적으로 투명하거나 반투명한 코팅을 형성하는데 유용하다. 이러한 성능은, 자외선(UV) 및 근자외선의 적용으로 NOx 및 VOC를 분해(예: 산화)할 수 있는 라디칼의 형성을 촉진하는 이산화티타늄 나노입자의 광촉매 특성으로부터 발생하는 것으로 알려져 있다. 이러한 코팅은 유리하게 자체 세척되며, 그 이유는, 많은 오염 물질(예를 들어 그리스(grease), 곰팡이, 조류(algae), 박테리아 등)이 상기 코팅 내의 이산화티타늄 나노입자의 광활성으로 인해 상기 코팅 표면 상에서 또한 산화되기 때문이다.
실질적으로 무취 및 비-가연성일 수 있는, 중성 pH에서 광활성 이산화티타늄 코팅을 제공하는 것이 유익하다. 이러한 중성 졸은 환경친화적인 광활성 수-계 표면 코팅으로서 적용될 수 있다.
현재 이용가능한 광활성의 중성 이산화티타늄 졸은 상기 용도를 제공하지만 콜로이드 용액에서 실질적으로 낮은 이산화티타늄 농도로 인해 제한된다. 중성 이산화티타늄 졸을 형성하는 것의 고유의 어려움으로 인해, 이러한 공지된 물질은 약 10-15 중량%의 이산화티타늄 나노입자의 범위로 농도가 제한된다. 이러한 저농도의 졸은 원하는 활성을 제공하는데 효과적이지만, 낮은 농도는 고유하게 실질적으로 많은 양의 용매의 존재를 요구한다.
고유하게 높은 용매 농도는 광활성의 중성 이산화티타늄 졸의 사용에 있어서 다양한 어려움을 야기할 수 있다. 예를 들어, 다른 코팅 물질에서 첨가제로 사용되는 경우, 이산화티타늄의 첨가는 또한 상당히 많고 바람직하지 않은 부피의 용매를 다른 코팅 물질에 첨가할 수 있다. 또한, 전형적인 광활성의 중성 이산화티타늄 졸의 약 90 중량%가 용매로 구성되기 때문에, 이산화티타늄 졸의 이송은, 이산화티타늄 졸이 보다 농축된 형태로 제공될 수 있다면 최소화될 수 있는, 과도한 공간 및 비용 요건을 수반한다. 더욱이, 보다 높은 농도의 광활성 중성 이산화티타늄 졸은, 단순한 저장 및 운송, 및 필요하다면 사용시 졸을 희석시켜 특히 추가의 코팅 재료와 혼합하여 원하는 제형을 제공하는 능력에 비추어, 확대된 용도에서 사용될 수 있다. 따라서, 고 농축된 형태로 광활성의 중성 이산화티타늄 졸을 형성하는 방법 및 그러한 방법에 의해 형성된 조성물에 대한 당 분야의 요구가 있다.
본원은, 유익하게 농축된 형태의 광활성의 중성 이산화티타늄 졸 및 이러한 농축된 이산화티타늄 졸의 제조 방법을 제공한다. 광활성의 중성 이산화티타늄 졸이 종래 기술에서 이미 기재되어 왔지만, 그러한 졸은 달성될 수 있는 농도가 제한되었다. 본원은, 광활성의 중성 이산화티타늄 졸을 농축된 형태로 형성시키는데 유용한 방법 및 이러한 졸을 사용하여 형성된 조성물을 제공한다.
일부 실시양태에서, 본 발명은 광촉매성의 중성 이산화티타늄 졸을 제조하는 방법에 관한 것이다. 예를 들어, 이러한 방법은, 약 750 μS/cm 이하의 여액(filtrate) 전도도를 달성할 때까지 약 500 ppm 이하의 양이온 농도를 갖는 수성 용매로 함수(hydrous) 이산화티타늄 겔을 세척 및 탈수시키고 이산화티타늄 필터 케이크를 형성하는 단계; 알칼리성 해교제(peptidizing agent)에 상기 필터 케이크를 첨가함으로써 이산화티타늄 필터 케이크를 해교하여, 약 30 중량% 이상의 TiO2 농도를 갖는 해교된 알칼리성 이산화티타늄 졸을 제공하는 단계; 및 상기 해교된 알칼리성 이산화티타늄 졸을 농축 산으로 중화하여, pH가 약 7 내지 약 9이고 TiO2 농도가 약 30 중량% 이상인 광촉매성의 중성 이산화티타늄 졸을 제공하는 단계를 포함한다. 추가의 실시양태에서, 본 개시의 방법은, 임의의 조합으로 다음의 설명 중 임의의 하나 이상과 관련하여 더 정의될 수 있다.
세척 및 탈수는 필터 프레스에서 함수 이산화티타늄 겔을 처리하는 단계를 포함할 수 있다.
수성 용매는 탈염수(demineralized water)일 수 있다.
수성 용매는 약 100 ppm 이하의 양이온 농도를 가질 수 있다.
수성 용매는 약 50 ppm 이하의 Ca2+ 농도를 가질 수 있다.
세척 및 탈수는 약 600 μS/cm 이하의 여액 전도도를 얻을 때까지 수행될 수 있다.
알칼리성 해교제는 알킬아민, 4급 암모늄 수산화물 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
알칼리성 해교제는 다이에틸아민(DEA), 테트라에틸암모늄 하이드록사이드(TEAOH) 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
이산화티타늄 필터 케이크는 혼합 조건 하에 해교제에 첨가될 수 있다.
해교는 약 90 분 이하의 시간 내에 실질적으로 완결될 수 있다.
해교된 알칼리성 이산화티타늄 졸은 약 40 중량% 이상의 TiO2 농도를 가질 수 있다.
해교된 알칼리성 이산화티타늄 졸은 약 11 이상의 pH를 가질 수 있다.
농축 산은 인산을 포함할 수 있다.
인산은 약 75% w/w 이상의 농도를 가질 수 있다.
중화는 약 120 분 이하의 시간 내에 수행될 수 있다.
중성 이산화티타늄 졸은 약 8 내지 약 9의 pH 및 약 35 중량% 이상의 TiO2 농도를 가질 수 있다.
중성 이산화티타늄 졸 내의 TiO2 입자는 약 50nm 이하의 평균 크기를 가질 수 있다.
중성 이산화티타늄 졸 중의 TiO2 입자의 약 90% 이상이 아나타제(anatase) 형태일 수 있다.
중성 이산화티타늄 졸은 약 40 센티포이즈 내지 약 100 센티포이즈의 점도를 가질 수 있다.
일부 실시양태에서, 광촉매성의 중성 이산화티타늄 졸을 제조하는 방법은 특히, 약 500 μS/cm 이하의 여액 전도도를 달성할 때까지 약 50ppm 이하의 Ca2+ 농도를 갖는 탈염수로 필터 프레스에서 함수 이산화티타늄 겔을 처리하고 이산화티타늄 필터 케이크를 형성하는 단계; 상기 필터 케이크를 혼합하면서 알칼리성 해교제에 첨가함으로써 이산화티타늄 필터 케이크를 해교시켜, 약 30 중량% 이상의 TiO2 농도를 갖는 해교된 알칼리성 이산화티타늄 졸을 제공하는 단계로서, 이때 상기 해교는 약 60 분 이하의 시간 내에 실질적으로 완결되는, 단계; 및 해교된 알칼리성 이산화티타늄 졸을 약 85% w/w 이상의 농도의 인산으로 중화시켜, pH가 약 8 내지 약 9이고 TiO2 농도가 약 35 중량% 이상인 광촉매성의 중성 이산화티타늄 졸을 제공하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명은 제한없이 다음의 실시양태를 포함한다.
실시양태 1: 약 750 μS/cm 이하의 여액 전도도를 달성할 때까지 약 500 ppm 이하의 양이온 농도를 갖는 수성 용매로 함수 이산화티타늄 겔을 세척 및 탈수시키고 이산화티타늄 필터 케이크를 형성하는 단계; 알칼리성 해교제에 상기 필터 케이크를 첨가함으로써 이산화티타늄 필터 케이크를 해교하여, 약 30 중량% 이상의 TiO2 농도를 갖는 해교된 알칼리성 이산화티타늄 졸을 제공하는 단계; 및 상기 해교된 알칼리성 이산화티타늄 졸을 농축 산으로 중화하여, pH가 약 7 내지 약 9이고 TiO2 농도가 약 30 중량% 이상인 광촉매성의 중성 이산화티타늄 졸을 제공하는 단계를 포함하는, 광촉매성의 중성 이산화티타늄 졸의 제조 방법.
실시양태 2: 상기 세척 및 탈수가 필터 프레스에서 함수 이산화티타늄 겔을 처리하는 것을 포함하는, 임의의 이전 또는 이후 실시양태에 따른 방법.
실시양태 3: 상기 수성 용매가 탈염수인, 임의의 이전 또는 이후 실시양태에 따른 방법.
실시양태 4. 상기 수성 용매가 약 100 ppm 이하의 양이온 농도를 갖는, 임의의 이전 또는 이후 실시양태에 따른 방법.
실시양태 5: 상기 수성 용매가 약 50ppm 이하의 Ca2+ 농도를 갖는, 임의의 이전 또는 이후 실시양태에 따른 방법.
실시양태 6: 약 600μS/cm 이하의 여액 전도도를 얻을 때까지 상기 세척 및 탈수를 수행하는, 임의의 이전 또는 이후 실시양태에 따른 방법.
실시양태 7: 상기 알칼리성 해교제는 알킬아민, 4급 암모늄 수산화물 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 임의의 이전 또는 이후 실시양태에 따른 방법.
실시양태 8: 상기 알칼리성 해교제가 다이에틸아민(DEA), 테트라에틸암모늄 하이드록사이드(TEAOH) 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 임의의 이전 또는 이후 실시양태에 따른 방법.
실시양태 9: 상기 이산화티타늄 필터 케이크가 혼합 하에 첨가되는, 임의의 이전 또는 이후 실시양태에 따른 방법.
실시양태 10: 해교가 약 90 분 이하의 시간 내에 실질적으로 완결되는, 임의의 이전 또는 이후 실시양태에 따른 방법.
실시양태 11: 해교된 알칼리성 이산화티타늄 졸이 약 40 중량% 이상의 TiO2 농도를 갖는, 임의의 이전 또는 이후 실시양태에 따른 방법.
실시양태 12: 해교된 알칼리성 이산화티타늄 졸이 약 11 이상의 pH를 갖는, 임의의 이전 또는 이후 실시양태에 따른 방법.
실시양태 13: 농축 산이 인산을 포함하는, 임의의 이전 또는 이후의 실시양태에 따른 방법.
실시양태 14: 인산이 약 75% w/w 이상의 농도를 갖는, 임의의 이전 또는 이후 실시양태에 따른 방법.
실시양태 15: 상기 중화가 약 120 분 이하의 시간 내에 수행되는, 임의의 이전 또는 이후 실시양태에 따른 방법.
실시양태 16: 상기 중성 이산화티타늄 졸이 약 8 내지 약 9의 pH 및 약 35 중량% 이상의 TiO2 농도를 갖는, 임의의 이전 또는 이후 실시양태에 따른 방법.
실시양태 17: 중성 이산화티타늄 졸 중의 TiO2 입자가 약 50nm 이하의 평균 크기를 갖는, 임의의 이전 또는 이후 실시양태에 따른 방법.
실시양태 18. 중성 이산화티타늄 졸 중의 TiO2 입자의 약 90% 이상이 아나타제 형태인, 임의의 이전 또는 이후 실시양태에 따른 방법.
실시양태 19: 중성 이산화티타늄 졸이 약 40 센티포이즈 내지 약 100 센티포이즈의 점도를 갖는, 임의의 이전 또는 이후 실시양태에 따른 방법.
실시양태 20: 광촉매성의 중성 이산화티타늄 졸의 제조 방법으로서,
약 500 μS/cm 이하의 여액 전도도를 달성할 때까지 약 50ppm 이하의 Ca2+ 농도를 갖는 탈염수로 필터 프레스에서 함수 이산화티타늄 겔을 처리하고 이산화티타늄 필터 케이크를 형성하는 단계;
상기 필터 케이크를 혼합하면서 알칼리성 해교제에 첨가함으로써 이산화티타늄 필터 케이크를 해교시켜, 약 30 중량% 이상의 TiO2 농도를 갖는 해교된 알칼리성 이산화티타늄 졸을 제공하는 단계로서, 이때 상기 해교는 약 60 분 이하의 시간 내에 실질적으로 완결되는, 단계; 및
해교된 알칼리성 이산화티타늄 졸을 약 85% w/w 이상의 농도의 인산으로 중화시켜, pH가 약 8 내지 약 9이고 TiO2 농도가 약 35 중량% 이상인 광촉매성의 중성 이산화티타늄 졸을 제공하는 단계
를 포함하는 방법.
실시양태 21: 임의의 이전 실시양태의 방법에 따라 제조된 광촉매성의 중성 이산화티타늄 졸.
본 개시의 이들 및 다른 특징, 양태 및 이점은 첨부된 도면과 함께 이하의 상세한 설명을 읽음으로써 명백해질 것이며, 이하에서 간략하게 설명될 것이다. 본 발명은 본 명세서에 개시된 임의의 2 개, 3 개, 4 개 또는 그 이상의 특징 또는 요소의 조합뿐만 아니라 상술한 실시양태 중 2 개, 3 개, 4 개 또는 그 이상의 임의의 조합을 포함한다(그러한 특징 또는 요소가 본 명세서의 특정 실시양태 설명에서 명시 적으로 조합되는지에 상관없이). 본 개시는, 그의 다양한 양상 및 실시양태 중 임의의 것에 있어서, 개시된 발명의 임의의 분리가능한 특징 또는 요소가, 그 상황이 명백하게 달리 지시되지 않는 한, 결합될 수 있는 것으로 간주되도록 전체적으로 읽혀져야 한다.
본 발명의 실시양태에 대한 이해를 제공하기 위해, 첨부 도면이 참조되며, 이는 반드시 축척대로 도시된 것이 아닌 단지 예시일 뿐 본 발명을 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다.
도 1은 본 발명의 실시양태에 따라 제조된 제형에 대한 비교 제형의 NOx 감소를 나타내는 그래프이다.
도 2는 본 발명의 실시양태에 따라 제조된 제형 및 비교 제형에 대해 측정된 투명도의 박스 플롯(boxplot)을 나타내는 그래프이다.
도 3은 본 발명의 실시양태에 따라 제조된 농축 졸의 시간에 따른 점도를 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 그러나, 본 발명은 많은 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 본원에 개시된 실시양태에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 되고; 오히려, 이들 실시양태는 본 발명의 개시가 철저하고 완전하게 이루어지며 당업자에게 본 발명의 범주를 충분히 전달하기 위해 제공된다. 본 명세서 및 청구범위에서 사용된 단수 형태는 문맥상 다르게 기재되지 않는 한 복수의 대상을 포함한다.
본원은 광활성의 중성 및 실질적으로 농축된 형태의 이산화티타늄 나노입자의 졸의 형성을 제공한다. 본원에서 사용되는 용어 "졸"은 입자의 콜로이드성 현탁액을 지칭할 수 있다. 특히, 이산화티타늄 졸은 용매 중의 TiO2 입자의 현탁액을 지칭할 수 있다.
본원에 개시된 광활성의 중성 이산화티타늄 졸은 특히, 공기로부터 질소 산화물(NOx)을 제거하는데 적합할 수 있다. 본원에서 사용되는 "NOx"라는 용어는 샘플 내에(또는 일반적으로 공기 중에) 존재하는 NO, NO2, 또는 질소 산화물 종(NO 및 NO2 포함)의 합계를 나타낼 수 있다. 본 발명은 또한, 이러한 물질이 존재할 수 있는 위치에 광활성의 중성 이산화티타늄 졸의 코팅 또는 층을 제공함으로써 NOx 및/또는 VOC 및/또는 다른 오염 물질을 제거하는 방법을 제공한다.
일부 실시양태에서, 본 발명은 광촉매성의 중성 이산화티타늄 졸을 제조하는 방법을 제공한다. 상기 방법은 예를 들어, 수성 이산화티타늄 겔을 수성 용매로 세척 및 탈수하여 이산화티타늄 필터 케이크를 형성하는 단계; 알칼리성 해교제에 상기 필터 케이크를 첨가함으로써 이산화티타늄 필터 케이크를 해교하여 약 30 중량% 이상의 TiO2 농도를 갖는 해교된 알칼리성 이산화티타늄 졸을 제공하는 단계; 및 해교된 알칼리성 이산화티타늄 졸을 농축 산으로 중화하여 약 30 중량% 이상의 TiO2 농도를 갖는 광촉매성의 중성 이산화티타늄 졸을 제공하는 단계를 포함한다. 이 방법의 특정 측면에 대해 아래에서 자세히 설명한다. 부가적으로, 상기 방법은 케로드(Kerrod) 등의 미국 특허 공개 제 2013/0122074 호에 기재된 방법으로 보충될 수 있으며, 이의 개시 내용을 본 명세서에 참고로 인용한다.
이산화티타늄 졸을 제조하는 이전의 방법은 전형적으로 경사 분리로 이루어졌지만, 본 발명의 방법은 적어도 부분적으로 본 명세서에 기재된 바와 같은 세척 및 탈수 단계의 이용을 통해 물질의 농도를 증가시킬 수 있다. 함수 이산화티타늄 겔은, 전형적인 황산 무기 처리(mineral processing)에서 형성된 것과 같은 황산티타늄 염의 중화를 통해 수득될 수 있다. 예를 들어, 황산염 겔은 수산화암모늄으로 중화되어 중화된 이산화티타늄 겔을 제공할 수 있다.
본원에 기술된 바와 같이 세척 및 탈수 공정을 이용함으로써, 해교될 물질에서 TiO2 농도를 증가시키는 것이 가능하다. 일부 실시양태에서, 세척 및 탈수는 필터 프레스를 사용하여 수행될 수 있다. 이러한 방법에서, 함수 이산화티타늄 겔은 필터 프레스 장치 내로 펌핑되어 이산화티타늄 고체가 필터 웨브 상에 수집된다. 고체가 수집됨에 따라 필터 웨브 상의 증가하는 압력은, 비-고체를 상기 웨브를 통해 여액 내로 강제로 보내어 웨브 상에 형성된 필터 케이크(들) 내의 TiO2 농도를 증가시키는데 유리하다. 원하는 경우, 공기를 필터 케이크에 강제 통과시켜 비-고체를 추가로 제거하고 TiO2 농도를 증가시킬 수 있다. 모든 유형의 필터 프레스, 예를 들어 PF 시리즈 오토텍(Outotec) LAROX(상표명) 필터 프레스를 사용할 수 있다.
TiO2 고체가 함유된 필터 케이크는, 웨브 상의 필터 케이크에 수성 용매를 펌핑시킴으로써 세척할 수 있다. 일부 실시양태에서, 수성 용매는 탈염수일 수 있다. 바람직하게는, 수성 용매는, 생성된 이산화티타늄 졸의 응집 및 불안정성을 야기할 수 있는 간섭 이온의 농도가 낮다. 간섭 이온은 특히 양이온, 특히 2가 양이온일 수 있다. 일부 실시양태에서, 수성 용매는 약 100 ppm 이하, 약 75 ppm 이하 또는 약 50 ppm 이하의 양이온 농도를 가질 수 있다. 특히 Ca2+의 존재가 유익할 수 있다. 일부 실시양태에서, 수성 용매는 약 75 ppm 이하, 약 50 ppm 이하 또는 약 25 ppm 이하의 Ca2+ 농도를 가질 수 있다. 탈염수는 특히 그러한 요구 사항을 충족시키는 데 유용할 수 있다. 대조적으로 수돗물은 종종 2,500ppm을 초과하는 Ca2+ 농도를 포함할 수 있다.
일부 실시양태에서, 세척은 여액이 원하는 전도도를 가질 때까지 수행될 수 있다. 여액 전도도를 측정하기 위한 임의의 인정된 방법은 예를 들어, ASTM D1125-14(물의 전기 전도도 및 비저항에 대한 표준 시험법)에 기술된 방법과 같이 본 발명에 따라 이용될 수 있다. 특정 실시양태에서, 모델 470 휴대용 전도도/TDS 미터가 사용될 수 있고, 0.01M 염화칼륨 표준 용액에 대해 보정될 수 있다. 세척은 바람직하게는 여액이 약 700μS/cm 이하, 약 600μS/cm 이하, 또는 약 500μS/cm 이하의 측정 전도도를 가질 때까지 수행될 수 있다. 세척 비율(즉, 세척수 부피 대 세척 이전 케이크 액 부피의 비)은 약 1:1 내지 약 20:1, 약 5:1 내지 약 15:1 또는 약 9:1 내지 약 13:1이다. 총 세척 시간은 약 0.5 시간 내지 약 3 시간 또는 약 1 시간 내지 약 2 시간의 범위일 수 있다. 바람직하게는, 세척 후 필터 케이크는 필터 케이크의 총 중량을 기준으로 약 40 중량% 이상 또는 약 45 중량% 이상의 TiO2를 포함한다. 필터 케이크 내의 TiO2 및 잔류 수분은 바람직하게는 필터 케이크의 약 95 중량% 이상, 약 98 중량% 이상, 또는 약 99 중량% 이상을 차지한다.
이산화티타늄 필터 케이크의 해교는 바람직하게는 필터 케이크를 알칼리성 해교제에 첨가함으로써 수행된다. 필터 케이크의 신속하고 실질적으로 완전한 해교를 보장하기 위해 첨가 순서가 특히 중요할 수 있다. 해교제를 필터 케이크에 첨가하면, 반-유체 슬러리가 형성되고, 해교가 잘 진행되지 않거나 실질적으로 해교가 일어나지 않는 것으로 밝혀졌다. 반대로, 해교제에 필터 케이크를 첨가함으로써, 해교가 매우 양호하게 일어나는 것으로 밝혀졌다. 바람직하게는, 필터 케이크는 해교제에, 예를 들면 패들 믹서(paddle mixer)를 사용하여 혼합하면서 첨가된다. 이러한 조건 하에서, 해교가 일어나면서, 필터 케이크는 비교적 고체로부터 비교적 묽은 액체로 빠르게 변화한다. 일부 실시양태에서, 해교는 약 2 시간 이하, 약 1.5 시간 이하 또는 약 1 시간 이하의 시간 내에 완료될 수 있다.
본 발명에 따르면 다양한 해교제가 사용될 수 있다. 예를 들어, 일부 실시양태에서, 알칼리성 해교제는 하기 그룹으로부터 선택될 수 있다: 모노-, 다이- 및 트라이알킬아민; 모노-, 다이- 및 트라이아릴 아민; 2 개 이상의 작용기를 갖는 유기 염기(예: 다이알칸올아민 및 트라이알칸올아민). 모노-, 다이- 및 트라이알킬아민 해교제는 선형, 분지형 또는 환형 알킬기를 포함할 수 있다. 특히, 예시적인 아민은 모노-, 다이- 또는 트라이메틸아민; 모노-, 다이- 또는 트라이에틸아민; 모노-, 다이- 또는 트라이프로필아민; 모노-, 다이- 또는 트라이부틸아민; sec-부틸아민, 이소부틸아민, 이소프로필아민, 이소아밀아민, tert-아밀아민, 2-메틸부틸아민, 1-메틸부틸아민 및 이들의 조합물을 포함한다. 일 실시양태에서, 알칼리성 해교제는 다이에틸아민(DEA)일 수 있다.
본 발명에 따라 사용될 수 있는 환형 알킬기를 갖는 아민의 비제한적인 예는 사이클로프로필아민, 사이클로부틸아민, 사이클로펜틸아민, 사이클로헥실아민, 사이클로헵틸아민 및 사이클로옥틸아민 뿐만 아니라 이들의 다이- 및 트라이-알킬 유도체를 포함한다. 다이이소프로필에틸아민, 에틸부틸아민, 메틸에틸아민 등과 같이, 상이한 알킬기를 갖는 아민이 또한 사용될 수 있다. 또한, 피롤리딘, 피페리딘, 모르폴린 등과 같은 환형 아민뿐만 아니라 이들의 N-알킬 유도체도 본 발명에 포함된다. 일부 실시양태에서, tert-부틸아민, 트라이에틸아민, 프로필아민, 다이프로필아민, 다이이소프로필에틸아민 등이 알칼리성 해교제로서 사용될 수 있다.
또 다른 실시양태에서, 알칼리성 해교제는 4급 암모늄 수산화물일 수 있다. 일부 실시양태에서, 4급 암모늄 수산화물은, 알킬이 C1 내지 C10 원자 중 하나 또는 C1 내지 C10 원자의 조합을 함유하는 테트라알킬 암모늄 수산화물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 4급 암모늄 수산화물은 예를 들어 테트라에틸암모늄 하이드록시드(TEAOH)일 수 있다.
해교제의 농도는 사용된 정확한 물질에 따라 달라질 수 있다. 일부 실시양태에서, 해교제는 약 5 중량% 내지 약 25 중량%의 농도로 사용될 수 있다. 필터 케이크 내에 존재하는 TiO2의 중량을 기준으로, 예를 들어, DEA는 약 10 중량% 내지 약 20 중량%(예를 들어, 약 15 중량%)의 농도로 사용될 수 있고, TEAOH는 약 5 중량% 내지 약 15 중량%(예를 들어, 약 10 중량%)의 농도로 사용될 수 있다.
해교된 이산화티타늄 졸은 약 30 중량% 이상, 약 35 중량% 이상 또는 약 40 중량% 이상의 TiO2 농도를 가질 수 있다. 해교된 이산화티타늄 졸의 pH는 약 11 내지 약 13 범위(예를 들어, 약 12)일 수 있다.
해교된 알칼리성 이산화티타늄 졸은 적합한 산 조성물로 중화되어 이산화티타늄 졸의 pH를 약 7 내지 약 9 또는 약 7.5 내지 약 8.5의 범위로 만들 수 있다. 중화는 단일 산 또는 다중 산의 조합을 사용하여 수행될 수 있다. 예를 들어, 무기산 및/또는 유기산을 사용할 수 있다.
바람직하게는, 농축 산이 사용된다. 농축 산의 사용은 졸의 높은 TiO2 농도를 유지하는데 특히 유익할 수 있다. 예를 들어, 85% 인산을 일부 실시양태에서 사용할 수 있다. 그러나 다른 강산도 사용할 수 있다. 바람직하게는, 농축 산은 75 중량% 이상, 80 중량% 이상, 또는 85 중량% 이상의 산 함량을 갖는다. 농축 산은, 콜로이드성 TiO2의 침전이 실질적으로 없도록, 해교된 이산화티타늄 졸에 첨가될 수 있다. 특히, 농축 산은 실질적으로 침전을 방지하는데 효과적인 제어된 속도로 첨가될 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 농축 산은 분당 약 5% 이하, 분당 약 2% 이하, 분당 약 1% 이하 또는 분당 약 0.5% 이하의 속도로 첨가될 수 있다. 각각의 경우에, 첨가 속도의 하한은 분당 0.01% 이상일 수 있다. 보다 구체적으로, 첨가 속도는 분당 약 0.02% 내지 약 5%, 분당 약 0.05% 내지 약 2%, 분당 약 0.08% 내지 약 1% 또는 분당 약 0.1% 내지 약 0.5%이다. 상기 %는 중화되는 전체 졸의 질량을 기준으로 한 것일 수 있다. 중화되는 졸에 대한 농축 산의 질량비는 약 1:2 내지 약 2:1 또는 약 1:1일 수 있다. 중화 공정은 약 120 분 이하 또는 약 90 분 이하의 시간 내에 수행될 수 있다.
중화된 이산화티타늄 졸은 상기 언급된 범위의 하한치(예컨대 약 7.25)에서 초기 pH를 가질 수 있다. 이산화티타늄 졸의 pH는 약 10 일 동안 증가한 후에 전술한 범위 내에서, 특히 약 7.5 내지 약 8.5의 범위에서 안정화될 수 있다.
중성 이산화티타늄 졸은 졸의 총 중량을 기준으로 약 35 중량% 이상 또는 약 40 중량% 이상의 TiO2 농도를 가질 수 있다. 이산화티타늄 졸 중의 TiO2 입자는 약 100 nm 미만, 약 50 nm 미만, 약 25 nm 미만, 또는 약 10 nm 미만(예를 들어, 약 1 nm 내지 약 50 nm. 약 1 nm 내지 약 40 nm, 또는 약 2 nm 내지 약 20 nm)의 평균 입자 크기를 가질 수 있다. 표면적은 바람직하게는 적어도 약 50 ㎡/g, 적어도 약 100 ㎡/g, 적어도 약 200 ㎡/g 또는 적어도 약 250 ㎡/g(예를 들어, 약 50 ㎡/g 내지 약 500 ㎡/g, 약 100 ㎡/g 내지 약 450 ㎡/g, 또는 약 150 ㎡/g 내지 약 400 ㎡/g)일 수 있다. 결정 구조는 바람직하게는 아나타제 형태일 수 있다. 그러나, 입자의 일부는 루틸 형태일 수 있다. 입자 특성분석은 투과 전자 현미경(TEM), X- 선 회절 분광법(XRD) 또는 광산란 기술(예: 맬버른 인스트루먼츠 리미티드(Malvern Instruments Ltd.)(영국)에 의한 동적 광 산란)과 같은 공지된 기술을 사용하여 수행될 수 있다.
광촉매성의 중성 이산화티타늄 졸은 수성 용매 특히 물을 포함할 수 있으며, 이는 단독으로 또는 알코올과 같은 수혼화성 용매와 함께 사용될 수 있다. 이산화티타늄 졸은 임의적으로 추가 성분을 포함할 수 있으며, 단 이러한 성분의 첨가는 졸의 투명성 또는 안정성에 측정가능한 부정적인 영향을 미치지 않아야 한다. TiO2 및 용매 이외에 존재할 수 있는 추가의 물질의 비제한적인 예는 살균제, 유기 용매(예: 알콜), 필름 형성 보조제, 봉쇄제(sequestering agent) 및 pH 조절제를 포함할 수 있다.
이산화티타늄 졸은 기판 상에 코팅층을 형성하는데 이용될 수 있으며, 이 코팅층은 NOx, VOC 또는 다른 물질을 그의 주위로부터 제거하는데 특히 유용할 수 있다. 코팅층은, 필수적인 광촉매 능력을 제공하는 필수 수준의 투명도 또는 반투명도을 제공할 수 있다. 투명도는, 층을 통과하는 가시광(즉, 약 400 nm 내지 약 700 nm의 파장 범위)의 양과 관련하여 특징지어질 수 있다. 바람직하게는, 투명도는, 상기 층으로 입사되는 가시 스펙트럼내 광의 적어도 약 50%, 적어도 약 60%, 적어도 약 70%, 적어도 약 80% 또는 적어도 약 90%(예를 들어, 약 50% 내지 약 99%, 약 60% 내지 약 98%, 또는 약 65% 내지 약 95%)가 통과하도록 한다.
본 발명에 따른 광촉매성의 중성 이산화티타늄 졸의 코팅층은 공기로부터의 NOx 제거에 효과적일 수 있다. 예를 들어, 코팅층은 적어도 약 25 중량%, 적어도 약 30 중량%, 적어도 약 40 중량%, 또는 적어도 약 50 중량%의 NOx 감소를 제공할 수 있다. NOx 감소는 명시된 기간 동안에 걸쳐 특성분석될 수 있다. 예를 들어, 본 발명에 따른 광촉매성의 중성 이산화티타늄 졸의 코팅은 적어도 약 4 주, 적어도 약 10 주, 적어도 약 20 주, 적어도 약 50 주, 또는 적어도 약 100 주 동안 약 30 중량% 이상의 NOx 감소를 제공할 수 있다 . 일부 실시양태에서, 이러한 코팅은, 코팅층의 형성 시점으로부터 측정될 때 적어도 약 20 주, 적어도 약 50 주 또는 적어도 약 100 주 후에 약 40% 이상의 NOx 감소를 나타낼 수 있다. 이러한 지속 시간은, 시험 기간 동안 자연 풍화(즉, 외부, 주변 조건)에 노출되는 코팅층을 기초로 한 것일 수 있다. 코팅층은 예를 들어 콘크리트 기판 상에 10 g/m2의 분포로 제공될 수 있다.
본 발명에 따른 광촉매성의 중성 이산화티타늄 졸은 우수한 안정성을 나타낼 수 있으며, 이 안정성은 졸 점도와 관련하여 특징지어질 수 있다. 콜로이드 졸 내의 불안정성은 점도의 변화에 의해 검출될 수 있다. 특히, 물질의 점도가 크게 증가하거나 심지어 물질이 겔화되는 것은, 불안정한 입자의 응집이 발생하고 있음을 나타낼 수 있다. 점도는 주변 온도에 기초하여 약간 변할 수 있지만, 본 발명에 따른 이산화티타늄 졸은 약 40 센티포이즈 내지 약 100 센티포이즈, 약 45 센티포이즈 내지 약 95 센티포이즈, 또는 약 50 센티포이즈 내지 90 센티포이즈의 점도를 가질 수 있다. 안정성은, 약 4 주 이상, 약 10 주 이상, 약 20 주 이상, 약 50 주 이상, 또는 약 90 주 이상 동안 주위(실온) 조건하에 보관한 후, 졸의 점도가 약 20 센티포이즈 이하만큼 증가하는 것을 특징으로 할 수 있다. 일부 실시양태에서, 동일한 저장 조건 및 시간 후에, 졸의 점도는 100 센티포이즈 이하 또는 90 센티포이즈 이하일 수 있다. 이러한 점도 값은, 예를 들어 약 37 중량%의 TiO2를 포함하고 약 40nm의 평균 TiO2 입자 크기를 갖는 졸에 적용될 수 있다.
실험
본 발명은 하기의 실시예에 의해 보다 충분히 예시되며, 이는 본 발명을 예시하기 위해 제시된 것으로, 본 발명을 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다. 달리 언급하지 않는 한, 모든 부 및 백분율은 중량 기준이며, 모든 중량%는, 달리 명시되지 않는 한, 건조 기준으로 표시되고, 이는 수분 함량을 제외한 것을 의미한다.
실시예 1 - NOx 감소율
본 발명에 따라 제조된 희석된 농축 졸이, 원래 대략 10% TiO2 농도로 형성된 졸이 제공하는 NOx 감소와 비교되는 NOx 감소를 제공하는지를 확인하기 위해, 시험을 수행하였다. 시험은, 농축된 졸을 먼저 형성한 후 10% TiO2 농도로 희석해도, 10% TiO2 농도로 예비-형성된 졸에 비해 NOx 감소 능력을 실질적으로 감소시키지 않는다는 것을 확인시켜 주었다.
본 발명에 따라, 졸의 총 중량을 기준으로 약 35 중량%의 TiO2 농도를 갖는 중성 TiO2 졸이 되도록 제형을 제조하였다. 농축된 제형을 탈이온수로 희석하여 졸의 총 중량을 기준으로 약 10 중량%의 TiO2 농도로 만들었다. 희석된 제형을, 크리스탈(Cristal) 사로부터 입수가능한 크리스탈 ACTiVTM PCS7 투명 TiO2 졸(10 중량%)에 대비하여 시험하였다.
에어 브러쉬를 사용하여 각각의 졸을 TiO2 코팅 중량이 10 g/m2가 되도록 120 mm x 15 mm 크기의 콘크리트 패널에 분무하였다. 이것은, 각 졸에 대해 이중으로 수행되었다. 본 발명에 따른 희석된 농축물의 이중 샘플을 PCX-S7-1 및 PCX-S7-2로 명명하고, 비교용 이중 샘플을 PC-S7 및 PC-S7-1로 명명하였다. 건조 후, 초기 NOx 감소 판독치를 각 샘플에 대해 취하였다.
본 시험의 경우, 초기 판독을 한 후 샘플을 옥외에서 자연 풍화로 에이징시키고, 5, 9, 16, 21, 28, 35, 40, 46, 54, 73, 82, 99, 121 주 후에 추적(follow-up) 판독 값을 얻었다. 평가를 위해 NO의 흐름 하에 상기 샘플을 NOx 분석기에 넣고 적용된 광 하에서 판독 값을 취하였다. 엔바이로테크(EnviroTech) NOx 분석기 모델 T200과 같은 NOx 분석기가 사용될 수 있다. 추가적인 NOx 분석기는 예를 들면 텔레다인 테크놀로지스 인코포레이티드, 알테크 인바이런먼트 유에스에이(Teledyne Technologies Incorporated, Altech Environment USA) 및 에머슨 프로세스 매니지먼트(Emerson Process Management)로부터 상업적으로 입수가능하다. NOx 분석기는, 밀봉된 시험 챔버(예를 들어 석영 튜브), 시험 챔버를 조명하도록 구성된 광원, NO 기체 공급원, 시험 챔버로 NO 가스의 전달을 위한 관, NOx의 존재를 검출하도록 구성된 분석기, 시험 챔버로부터 분석기까지의 기체 전달을 위한 관, 정화된 공기(NOx-비함유) 공급원, 시험 챔버로 정화된 공기를 전달하기 위한 관, 시험 챔버에 수증기를 전달하기 위한 임의적인 가습기, 밸브 및 펌프로 구성된다. 적어도 상기 시험 챔버는 "암실" 판독을 가능하게 하는 광-차단 용기 내에 있다. 각각의 시험에 대해, 광촉매 조건하에서 NOx 저감율을 평가하기 위해 빛의 적용 없이 NOx 농도 판독 값을 얻은 다음 빛의 적용하에서 다시 판독하였다. 시험 결과는 하기 표 1에 나타나 있으며 도 1에 도시되어 있다.
% NOx 감소
시험 주 PCX-S7-1
(농축 졸)		 PC-S7-1
(10% 졸)		 PCX-S7-2
(농축 졸)		 PC-S7
(10% 졸)
0 60.3 61.8 56.3 62.4
5 30.3 47.1 39.8 37.2
9 52.9 53.1 48.8 44.6
16 43.0 43.8 47.7 29.8
21 41.8 43.5 40.9 27.8
28 39.7 34.6 34.6 28.3
35 36.2 38.5 40.9 26.8
40 33.8 35.0 26.2 26.9
48 48.4 36.9 43.4 39.3
54 43.8 39.2 34.3 39.2
73 36.0 28.1 29.0 26.5
82 41.1 42.3 40.6 37.4
99 46.3 47.6 46.7 35.2
121 46.3 47.7 39.7 45.5
누적 총계 599.8 599.3 568.8 506.9
표 1 및 도 1에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 농축된 졸을 희석하여 제조된 제형은 더 낮은 농도에서 예비형성된 졸과 실질적으로 동일한 NOx 감소를 나타내거나 [PCX-S7-1(누적 총계 599.8)과 PC-S7-1(누적 총계 599.3) 사이의 NOx 감소%의 차이는 0.083%이었음], 또는 증가된 누적 감소율을 나타냈다 [PC-S7(누적 총계 506.9) 대비 PCX-S7-2 (누적 총계 568.8)의 경우 12.2% 증가].표 1 및 도 1과 관련하여 시험된 졸이 시험 단계에서 동일한 농도를 가졌기 때문에 NOx 감소율의 임의의 증가의 존재는 놀라웠다. 따라서, 농축된 졸이 형성된 다음 희석될 수 있고 여전히 종래의 희석된 졸과 비교하여 NOx 감소에서 동일하거나 더 나은 결과를 생성할 수 있다는 것이 밝혀졌다. NOx 감소와 관련하여 환경친화적일 뿐만 아니라, 본 발명은 또한, 졸을 생성하고 저장하는데 더 적은 용매(예: 물)가 필요하다는 점에서 지속성(sustainability)이 있다. 즉, 희석된 졸을 형성하는데 필요한 여분의 물은, 희석된 졸이 사용자에 의해 필요한 시점까지 다른 목적으로 사용될 수 있다.
실시예 2 - 투명도
본 발명에 따라 제조된 희석된 농축된 졸이 원래 대략 10% TiO2 농도로 형성된 졸의 투명도와 비교되는 투명도 수준을 제공하는지를 확인하기 위해 시험을 수행하였다. 실시예 1의 본 발명의 제형 및 비교 제형을 사용하였다.
50 마이크론 드로우다운 바(draw down bar)를 사용하여 50 mm x 100 mm 크기의 깨끗한 유리 패널 위에 졸을 드로우다운하였다. 상기 졸을 주변 조건 하에서 24 시간 동안 건조시켰다.
퍼킨 엘머(Perkin Elmer) UV/Vis 분광기를 사용하여 400 내지 700 nm의 모든 파장에 대한 투과율을 각 샘플에 대해 측정했다. 각각의 건조된 막의 투명도를 비교한 박스 플롯을 도 2에 나타내었으며, 여기서 % 투과율이 클수록 투명도가 더 높음을 나타낸다. 도 2에서, 각 박스의 수평선은 각 시험 물질에 대한 중간(median) %투과율 값을 나타낸다. 이와 같이 중간 %투과율 값은 PC-S7-1(73.8%); PC-S7-2(75.1%); 농축 1(75.7%); 및 농축 2(75.8%)였다. 이러한 중간 값으로부터 알 수 있는 바와 같이, 농축된 조성물로부터 생성된 졸은 통상적으로 희석된 졸보다 더 높은 투명도를 갖는다. 역시, 유리 상의 시험에 사용된 모든 졸이 사용시 동일한 10% 농도를 가지므로 임의의 증가의 존재는 놀라웠다.
실시예 3 - 안정성
점도의 증가로 자체적으로 나타나는 졸의 응집 및 콜로이드 성질의 분해 가능성 때문에 고농도에서 TiO2의 안정성을 유지하는 것은 더 어렵다. 따라서, 안정성의 척도로서 브룩필드(Brookfield) 점도계를 사용하여 농축된 졸의 용액 점도를 측정하였다. 37% TiO2 농도를 갖는 농축된 졸을 본원에 기재된 바와 같이 제조하였다. 용액 점도를 74 주에 걸쳐 시험하였고, 점도 플롯을 도 3에 나타내었다. 도시된 바와 같이, 74 주간 에이징시킨 후 농축된 졸의 점도는 시험 초기의 점도와 실질적으로 동일하였다. 98 주에서 조차도, 시험 시작일에 비해 점도는 실질적으로 증가하지 않았다.
본 발명의 많은 수정 및 다른 실시양태는 전술한 설명에서 제공된 교시의 이익을 갖는 본 발명이 속하는 기술 분야의 당업자에게 떠오를 것이다. 따라서, 본 발명은 개시된 특정 실시양태들에 한정되지 않으며 상기 수정들 및 다른 실시양태들은 첨부된 청구범위의 범주 내에 포함되도록 의도된다. 본원에서 특정 용어가 사용되었지만, 이들은 제한적 목적이 아닌 일반적이고 설명적인 의미로 사용된다.

Claims (22)

  1. 광촉매성(photocatalytic)의 중성(neutral) 이산화티타늄 졸(sol)의 제조 방법으로서,
    750 μS/cm 이하의 여액(filtrate) 전도도를 달성할 때까지 500 ppm 이하의 양이온 농도를 갖는 수성 용매로 함수(hydrous) 이산화티타늄 겔을 세척 및 탈수시키고 이산화티타늄 필터 케이크를 형성하는 단계;
    알칼리성 해교제(peptidizing agent)에 상기 필터 케이크를 첨가함으로써 이산화티타늄 필터 케이크를 해교하여, 35 중량% 이상의 TiO2 농도를 갖는 해교된 알칼리성 이산화티타늄 졸을 제공하는 단계; 및
    상기 해교된 알칼리성 이산화티타늄 졸을 농축 산(concentrated acid)으로 중화하여, pH가 7 내지 9이고 TiO2 농도가 30 중량% 이상인 광촉매성의 중성 이산화티타늄 졸을 제공하는 단계
    를 포함하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 세척 및 탈수 단계는 함수 이산화티타늄 겔을 필터 프레스(filter press)에서 처리하는 것을 포함하는, 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    수성 용매가 탈염수(demineralized water)인, 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    수성 용매가 100 ppm 이하의 양이온 농도를 갖는, 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    수성 용매가 50 ppm 이하의 Ca2+ 농도를 갖는, 방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 세척 및 탈수는 600 μS/cm 이하의 여액 전도도를 달성할 때까지 수행되는, 방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    알칼리성 해교제가 알킬아민, 4급 암모늄 수산화물 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    알칼리성 해교제는 다이에틸아민(DEA), 테트라에틸암모늄 하이드록시드(TEAOH) 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 방법.
  9. 제 1 항에 있어서,
    이산화티타늄 필터 케이크를 혼합 하에 첨가하는, 방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    해교가 90 분 이하의 시간 내에 완료되는, 방법.
  11. 제 1 항에 있어서,
    해교된 알칼리성 이산화티타늄 졸은 40 중량% 이상의 TiO2 농도를 갖는, 방법.
  12. 제 1 항에 있어서,
    해교된 알칼리성 이산화티타늄 졸은 11 이상의 pH를 갖는, 방법.
  13. 제 1 항에 있어서,
    농축 산이 인산을 포함하는, 방법.
  14. 제 13 항에 있어서,
    인산은 75% w/w 이상의 농도를 갖는 것인, 방법.
  15. 제 1 항에 있어서,
    중화가 120 분 이하의 시간 내에 수행되는, 방법.
  16. 제 1 항에 있어서,
    중성 이산화티타늄 졸은 8 내지 9의 pH 및 35 중량% 이상의 TiO2 농도를 갖는, 방법.
  17. 제 1 항에 있어서,
    중성 이산화티타늄 졸 중의 TiO2 입자는 50 nm 이하의 평균 크기를 갖는, 방법.
  18. 제 1 항에 있어서,
    중성 이산화티타늄 졸 중의 TiO2 입자의 90% 이상이 아나타제(anatase) 형태인, 방법.
  19. 제 1 항에 있어서,
    중성 이산화티타늄 졸은 40 센티포이즈 내지 100 센티포이즈의 점도를 갖는 것인, 방법.
  20. 광촉매성의 중성 이산화티타늄 졸의 제조 방법으로서,
    500 μS/cm 이하의 여액 전도도를 달성할 때까지 50 ppm 이하의 Ca2+ 농도를 갖는 탈염수로 필터 프레스에서 함수 이산화티타늄 겔을 처리하고 이산화티타늄 필터 케이크를 형성하는 단계;
    상기 필터 케이크를 알칼리성 해교제에 혼합하면서 첨가함으로써 이산화티타늄 필터 케이크를 해교시켜, 35 중량% 이상의 TiO2 농도를 갖는 해교된 알칼리성 이산화티타늄 졸을 제공하는 단계로서, 이때 상기 해교는 60 분 이하의 시간 내에 완결되는, 단계; 및
    해교된 알칼리성 이산화티타늄 졸을 85% w/w 이상의 농도의 인산으로 중화시켜, pH가 8 내지 9이고 TiO2 농도가 35 중량% 이상인 광촉매성의 중성 이산화티타늄 졸을 제공하는 단계
    를 포함하는 방법.
  21. 제 1 항의 방법으로 제조된 광촉매성의 중성 이산화티타늄 졸.
  22. 제 20 항의 방법으로 제조된 광촉매성의 중성 이산화티타늄 졸.
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