JP2007320839A - アルカリ型酸化チタンゾル及びその製造方法 - Google Patents
アルカリ型酸化チタンゾル及びその製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2007320839A JP2007320839A JP2006155934A JP2006155934A JP2007320839A JP 2007320839 A JP2007320839 A JP 2007320839A JP 2006155934 A JP2006155934 A JP 2006155934A JP 2006155934 A JP2006155934 A JP 2006155934A JP 2007320839 A JP2007320839 A JP 2007320839A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- titanium oxide
- alkali
- sol
- oxide sol
- quaternary ammonium
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 58
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 49
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 12
- 239000000908 ammonium hydroxide Substances 0.000 claims abstract description 24
- 125000001453 quaternary ammonium group Chemical group 0.000 claims abstract description 24
- LLZRNZOLAXHGLL-UHFFFAOYSA-J titanic acid Chemical compound O[Ti](O)(O)O LLZRNZOLAXHGLL-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims abstract description 13
- 238000010335 hydrothermal treatment Methods 0.000 claims abstract description 11
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 25
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 14
- WGTYBPLFGIVFAS-UHFFFAOYSA-M tetramethylammonium hydroxide Chemical group [OH-].C[N+](C)(C)C WGTYBPLFGIVFAS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 14
- OEYIOHPDSNJKLS-UHFFFAOYSA-N choline Chemical compound C[N+](C)(C)CCO OEYIOHPDSNJKLS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229960001231 choline Drugs 0.000 claims description 6
- 239000011941 photocatalyst Substances 0.000 abstract description 8
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 abstract description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 21
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 18
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 13
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 11
- 239000010408 film Substances 0.000 description 11
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 10
- 238000000034 method Methods 0.000 description 10
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 8
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 8
- XFVGXQSSXWIWIO-UHFFFAOYSA-N chloro hypochlorite;titanium Chemical compound [Ti].ClOCl XFVGXQSSXWIWIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 7
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 7
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 5
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 5
- 238000001935 peptisation Methods 0.000 description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 5
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 5
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 4
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000001879 gelation Methods 0.000 description 4
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 4
- DCKVFVYPWDKYDN-UHFFFAOYSA-L oxygen(2-);titanium(4+);sulfate Chemical compound [O-2].[Ti+4].[O-]S([O-])(=O)=O DCKVFVYPWDKYDN-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 4
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 4
- GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N trimethylamine Chemical compound CN(C)C GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000000108 ultra-filtration Methods 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N 2-Aminoethan-1-ol Chemical compound NCCO HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N carbonic acid Chemical compound OC(O)=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 description 3
- 230000008719 thickening Effects 0.000 description 3
- 229910000348 titanium sulfate Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 3
- ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N Ammonium bicarbonate Chemical compound [NH4+].OC([O-])=O ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 2
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 2
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 2
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 2
- 239000001099 ammonium carbonate Substances 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-N lactic acid Chemical compound CC(O)C(O)=O JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005374 membrane filtration Methods 0.000 description 2
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 description 2
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 2
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 238000000634 powder X-ray diffraction Methods 0.000 description 2
- 150000003608 titanium Chemical class 0.000 description 2
- QDZRBIRIPNZRSG-UHFFFAOYSA-N titanium nitrate Chemical compound [O-][N+](=O)O[Ti](O[N+]([O-])=O)(O[N+]([O-])=O)O[N+]([O-])=O QDZRBIRIPNZRSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002834 transmittance Methods 0.000 description 2
- BJEPYKJPYRNKOW-REOHCLBHSA-N (S)-malic acid Chemical compound OC(=O)[C@@H](O)CC(O)=O BJEPYKJPYRNKOW-REOHCLBHSA-N 0.000 description 1
- 229910000013 Ammonium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonium chloride Substances [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FEWJPZIEWOKRBE-JCYAYHJZSA-N Dextrotartaric acid Chemical compound OC(=O)[C@H](O)[C@@H](O)C(O)=O FEWJPZIEWOKRBE-JCYAYHJZSA-N 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N Ethylenediamine Chemical compound NCCN PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- 238000012356 Product development Methods 0.000 description 1
- UIIMBOGNXHQVGW-DEQYMQKBSA-M Sodium bicarbonate-14C Chemical compound [Na+].O[14C]([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-DEQYMQKBSA-M 0.000 description 1
- FEWJPZIEWOKRBE-UHFFFAOYSA-N Tartaric acid Natural products [H+].[H+].[O-]C(=O)C(O)C(O)C([O-])=O FEWJPZIEWOKRBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- BJEPYKJPYRNKOW-UHFFFAOYSA-N alpha-hydroxysuccinic acid Natural products OC(=O)C(O)CC(O)=O BJEPYKJPYRNKOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 235000012538 ammonium bicarbonate Nutrition 0.000 description 1
- 235000012501 ammonium carbonate Nutrition 0.000 description 1
- 150000003868 ammonium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000000844 anti-bacterial effect Effects 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 235000015165 citric acid Nutrition 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- JQDCIBMGKCMHQV-UHFFFAOYSA-M diethyl(dimethyl)azanium;hydroxide Chemical compound [OH-].CC[N+](C)(C)CC JQDCIBMGKCMHQV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- KVFVBPYVNUCWJX-UHFFFAOYSA-M ethyl(trimethyl)azanium;hydroxide Chemical compound [OH-].CC[N+](C)(C)C KVFVBPYVNUCWJX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000004880 explosion Methods 0.000 description 1
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 1
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 239000004310 lactic acid Substances 0.000 description 1
- 235000014655 lactic acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000001630 malic acid Substances 0.000 description 1
- 235000011090 malic acid Nutrition 0.000 description 1
- 238000000691 measurement method Methods 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 231100000989 no adverse effect Toxicity 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000020477 pH reduction Effects 0.000 description 1
- 230000001699 photocatalysis Effects 0.000 description 1
- 238000013032 photocatalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 239000011736 potassium bicarbonate Substances 0.000 description 1
- 229910000028 potassium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000015497 potassium bicarbonate Nutrition 0.000 description 1
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011181 potassium carbonates Nutrition 0.000 description 1
- TYJJADVDDVDEDZ-UHFFFAOYSA-M potassium hydrogencarbonate Chemical compound [K+].OC([O-])=O TYJJADVDDVDEDZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000017550 sodium carbonate Nutrition 0.000 description 1
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 1
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 1
- 239000011975 tartaric acid Substances 0.000 description 1
- 235000002906 tartaric acid Nutrition 0.000 description 1
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N tin dioxide Chemical compound O=[Sn]=O XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001887 tin oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- -1 titanium alkoxide Chemical class 0.000 description 1
- 150000003609 titanium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910000349 titanium oxysulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- OLNCQUXQEJCISO-UHFFFAOYSA-M trimethyl(propyl)azanium;hydroxide Chemical compound [OH-].CCC[N+](C)(C)C OLNCQUXQEJCISO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
Abstract
【課題】光触媒膜やレンズの屈折率調整膜等の成膜時において、高い透明性が得られる透明性の高いアルカリ型酸化チタンゾル及びその製造方法を提供する。
【解決手段】水酸化四級アンモニウムで安定化されたアルカリ型酸化チタンゾルであり、更に、酸化チタン（TiO2）濃度１質量％時のヘイズ率が２５％以下である水酸化四級アンモニウムで安定化されたアルカリ型酸化チタンゾルである。
また更に、水酸化四級アンモニウムの存在下でチタン酸ゲルを水熱処理することを特徴とするアルカリ型酸化チタンゾルの製造方法である。
【選択図】 なし
【解決手段】水酸化四級アンモニウムで安定化されたアルカリ型酸化チタンゾルであり、更に、酸化チタン（TiO2）濃度１質量％時のヘイズ率が２５％以下である水酸化四級アンモニウムで安定化されたアルカリ型酸化チタンゾルである。
また更に、水酸化四級アンモニウムの存在下でチタン酸ゲルを水熱処理することを特徴とするアルカリ型酸化チタンゾルの製造方法である。
【選択図】 なし
Description
本発明は、光触媒等に利用されるアルカリ型酸化チタンゾルに関し、殊に薄膜等として被塗装物にコーティングした際にその外観を損ねることのない高い透明性を有するアルカリ型酸化チタンゾル及びその製造方法に関する。
酸化チタンは紫外線を照射することにより酸化還元作用を発現し、有害物質を分解したり、抗菌性、超親水現象を示したりする光触媒効果を有することが知られており、この効果を利用した工業製品の開発が近年盛んに行われている。光触媒反応は酸化チタンの表面近傍における反応であるから、薄膜状にして利用されることが多く、酸化チタンの微粒子からなる酸化チタンゾルが薄膜形成材料として広く用いられている。一方、酸化チタンは高い屈折率を有するセラミクスとしても知られており、その屈折率はルチル型結晶で2.62、アナターゼ型結晶で2.55と非常に高い。この特性を利用し、高屈折率プラスチックレンズのハードコート層や積層型の反射防止膜の高屈折率層の高屈折率材料として酸化チタンゾルが利用されている。
このような酸化チタンゾルを光触媒薄膜や高屈折率膜に使用する場合、成膜した際に被塗装物の意匠性やレンズ等の透明性を低下させることは、時としてこれらを施した製品の価値を著しく低下させるため好ましくない。しかしながら、屈折率の高い酸化チタンは、光を散乱しやすく、数ミクロン以下の薄膜でも白く濁って見えることが多く、用途を制限されることがある。従って、ゾルを構成する酸化チタンコロイド粒子を小さくし、且つ分散性を高め、透明な酸化チタンゾルを得ることは非常に重要な課題であった。
ところで、酸化チタンゾルは通常、塩化チタンや硫酸チタンといった安価な水溶性チタン塩を原料とし、チタン酸ゲルを生成させた後に、これを酸やアルカリで解膠することによって得られる。塩酸や硝酸を用いて解膠する方法は古くから知られているが、多量の酸を用いなければ解膠しないため、透明なゾルを経済的に得る方法としては適当ではなく、且つこのような酸を用いた解膠では光触媒として利用するには結晶性が低く、その制御も困難であるという欠点があった。
これらの課題を解決するため、本出願人は、粒子径500オングストローム以下のアルカリ性イオンで安定化された実質的に有機酸又は無機酸を含有しない結晶質アナターゼ型チタンゾルおよびその製造方法を開示している。（特許文献1参照）
特許文献1の方法によれば、四塩化チタン、硝酸チタン、硫酸チタン等の水溶性チタン化合物を水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸カリウム、重炭酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、アンモニア水などのアルカリで中和してチタン酸ゲルを生成させ、副生する塩類を除去した後に水酸化アンモニウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、メチルアミン、トリメチルアミン、エチレンジアミン、エタノールアミン等を加えて100℃以上で水熱処理することにより結晶質アナターゼ型酸化チタンゾルを製造することができる。この特許文献1の方法はアルカリ性のゾルで且つアナターゼ型結晶の成長に着目して鋭意検討されており、腐食性の酸を含まず、高い結晶性と良好な分散性を有するゾルを得るためには優れた方法である。しかしながら、特許文献1の出願当時は上述のような光触媒膜等の透明性に対するニーズがなく、透明性を向上させるための十分な検討がなされていなかったため、特許文献１の方法においても、必ずしも透明性の高いゾルが得られるものではなかった。即ち、上記の方法により得られたチタン酸ゲルにアンモニアや1〜3級のアミン類やアルカノールアミンを加えて100℃以上で水熱処理しても、現在要求されている高い透明性を有するゾルを製造することはできない。
特許文献1の方法によれば、四塩化チタン、硝酸チタン、硫酸チタン等の水溶性チタン化合物を水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸カリウム、重炭酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、アンモニア水などのアルカリで中和してチタン酸ゲルを生成させ、副生する塩類を除去した後に水酸化アンモニウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、メチルアミン、トリメチルアミン、エチレンジアミン、エタノールアミン等を加えて100℃以上で水熱処理することにより結晶質アナターゼ型酸化チタンゾルを製造することができる。この特許文献1の方法はアルカリ性のゾルで且つアナターゼ型結晶の成長に着目して鋭意検討されており、腐食性の酸を含まず、高い結晶性と良好な分散性を有するゾルを得るためには優れた方法である。しかしながら、特許文献1の出願当時は上述のような光触媒膜等の透明性に対するニーズがなく、透明性を向上させるための十分な検討がなされていなかったため、特許文献１の方法においても、必ずしも透明性の高いゾルが得られるものではなかった。即ち、上記の方法により得られたチタン酸ゲルにアンモニアや1〜3級のアミン類やアルカノールアミンを加えて100℃以上で水熱処理しても、現在要求されている高い透明性を有するゾルを製造することはできない。
上述したように近年、光触媒膜やレンズの屈折率調整膜等に対して高い透明性が要求されている。そこで本発明の目的は、成膜時に高い透明性が得られる透明性の高いアルカリ型酸化チタンゾル及びその製造方法を提供することにある。
発明者らは透明性の高い酸化チタンゾルを得るべく鋭意検討した結果、チタン酸ゲルを水酸化四級アンモニウムの存在下で水熱処理することにより、高い透明性を有する高分散性の酸化チタンゾルが容易に得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。即ち、本発明は水酸化四級アンモニウムで安定化されたアルカリ型酸化チタンゾルに関する。更には、酸化チタン（TiO2）濃度1質量%時のヘイズ率が２５％以下である水酸化四級アンモニウムで安定化されたアルカリ型酸化チタンゾル及びその製造方法に関する。
本発明者の一人は、酸化スズゾルの濃縮安定化に関する研究に於いて、水酸化テトラメチルアンモニウムを取り扱った経緯があり、選択肢の一つとして、これをチタンゾルの透明化に検討した結果すばらしい効果を発現することを発見し、係る知見に基づき上記本発明を完成するに至ったものである。
本発明のアルカリ型酸化チタンゾルは高い透明性を有するため、光触媒膜やレンズの屈折率調整膜用等に最適な材料となる。水酸化四級アンモニウムを用いることにより高い透明性を有するゾルが得られる理由は明らかではないが、おそらくその強いアルカリ性が良好な分散、解膠を促すと同時に、R4N+が酸化チタン表面に強固に吸着して凝集を抑制しているためと推測される。これは特許文献１に記載のアンモニアや1〜3級のアミン類やアルカノールアミンでは達し得なかったことである。更に、アンモニアや1〜3級のアミン類は一定の蒸気圧を有し、特有の臭いを発するだけでなく、時として爆発の原因となる場合もあるが、水酸化四級アンモニウムは蒸気圧が低く、可燃性でもないことから、製造上また使用上、安全に用いることができる利点を有する。
以下に本発明のアルカリ型酸化チタンゾルについて、更に詳細に説明する。
本発明のアルカリ型酸化チタンゾルはチタン酸ゲルを解膠して得られるゾルであり、ゲルにはチタン水溶性塩を中和や熱分解することによって得られる通常のチタン酸ゲルを原料とすることができる。
本発明のアルカリ型酸化チタンゾルはチタン酸ゲルを解膠して得られるゾルであり、ゲルにはチタン水溶性塩を中和や熱分解することによって得られる通常のチタン酸ゲルを原料とすることができる。
チタン水溶性塩としては、塩化チタン、オキシ塩化チタン、硫酸チタン、オキシ硫酸チタンなどを例示でき、熱分解によるメタチタン酸ゲル、中和分解による正チタン酸ゲルなどが本発明のチタン酸ゲルに該当する。また、チタンアルコキシドのような高純度の原料を加水分解して得られたゲルも用いることができる。殊に、塩化チタン、オキシ塩化チタンの中和分解によって得られた正チタン酸ゲルは、本発明の原料として経済的にも物性的にも好適である。例えば、オキシ塩化チタンの希薄な溶液とアンモニア水溶液または水酸化ナトリウム水溶液を接触させて得られる白いチタン酸ゲルをデカント、フィルタープレス又は限外ろ過膜などを用いて水洗し、十分に副生塩類を取り除いたものを本発明のチタン酸ゲルとして用いることで透明性の高いゾルを得ることができる。
中和方法については、特段制限はないが、通常、チタン水溶性塩を酸化チタン（TiO2）として0.1〜10質量％水溶液とし、これをアルカリ水溶液と混合することによって、白色のチタン酸ゲルが得られる。このとき使用するアルカリ水溶液の濃度に関しては、0.5〜10質量%が好ましく、チタン水溶性塩水溶液に含まれる酸に対するアルカリ量が化学等量比でアルカリ/酸＝0.9〜1.3程度の範囲内となる量を用いればよい。この化学当量比が0.9未満では中和が不十分で酸化チタンの収率が低下するため好ましくない。一方、1.3を越えてアルカリを添加しても得られるチタン酸ゲルの物性に差異がないことから不経済である。添加方法に関しては、アルカリ水溶液にチタン水溶性塩水溶液を加えても良いし、チタン水溶性塩水溶液にアルカリ水溶液を加えても良い。
用いるアルカリ水溶液の原料としては、アルカリ金属の水酸化物、炭酸塩及びアンモニウム化合物を好例として例示できるが、経済的な観点から水酸化ナトリウムやアンモニアが好ましく利用できる。水酸化ナトリウムを用いる場合は生成ゾル中にナトリウムが残存することが危惧されるが、アルカリ金属の残存が好ましくない場合は、アルカリ／酸の化学等量比を0.9〜1.0とすることによって酸性で中和を完了させればよい。このように酸性サイドで中和し、得られたゲルを水洗することにより、アルカリ金属がゲル中に残存することを防ぐことができる。
チタン水溶性塩水溶液の中和時の温度に関しては特段の制限は無く、常温から100℃以下の温度で中和することができる。次いで得られたチタン酸ゲルに水酸化四級アンモニウムを添加するが、添加の方法や形態、添加の時期、温度等に特段の制限はない。本発明に用いる水酸化四級アンモニウムとしては、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化トリメチルエチルアンモニウム、水酸化トリメチルプロピルアンモニウム、水酸化ジメチルジエチルアンモニウム、コリンなどを例示できるが、入手の容易性や酸化チタンゾルの透明性の点から水酸化テトラメチルアンモニウム、コリンを推奨することができる。
水酸化四級アンモニウムの濃度に関しては、例えば水酸化テトラメチルアンモニウムの場合、通常5〜25質量%程度の水溶液として市販されており、そのまま利用することができるが、希釈して用いても良い。水酸化四級アンモニウムの添加量に関しては、チタン酸ゲル中の酸化チタン（TiO2）1モルに対して水酸化四級アンモニウム0.01〜0.3モル添加することが好ましく、更には0.02〜0.20モルがより好ましい。下限を下廻ると解膠不足となって透明性が悪くなり、逆に上限を超えるとゾル粒子の凝集により透明性が低下する。本発明の水酸化四級アンモニウムは、チタン酸ゲルに添加することでチタン酸ゲルの粘度を大幅に低下させることができるだけでなく、加熱や濾過によってもほとんど消失することが無いため、水酸化四級アンモニウムを添加した後に加熱や濾過によって濃縮を行うことも可能であり、高濃度のチタン酸ゲルを得ることも可能である。驚くべきことにチタン酸ゲルの濃度を増加させた場合においても得られる本発明のアルカリ型酸化チタンゾルの透明性に対する悪影響はほとんど無く、高濃度まで濃縮してから後述の水熱処理によるゾル化を行うことで一度に多量のゾルを製造することができ、従来にない効率的な酸化チタンゾルの製造を行うことができる。
水酸化四級アンモニウムを添加したチタン酸ゲルは、次いで水熱処理することにより本発明のアルカリ型酸化チタンゾルとなる。ゾル化するには通常、60〜180℃程度で3〜10時間の水熱処理を必要とするが、透明性やゾルを構成する粒子の結晶化度に応じて温度と時間を決めることができる。透明性に関しては、水熱処理温度としては、100〜150℃が好ましい。この温度範囲より下廻っても上廻っても透明性の良いゾルは得られない。また、水熱処理時間に関しては4〜10時間程度が好ましい。4時間未満では未解膠の粒子が残存する傾向があり好ましくない。酸化チタンの結晶化度に関しては、熱処理温度が高くなる程、また水熱処理時間が長くなる程結晶化度は高くなるが、特に光触媒として用いる場合はある程度の結晶性を必要とするため100℃以上で5時間以上水熱処理することが好ましい。
本発明のアルカリ型酸化チタンゾル粒子は、粉末X線回折によって同定すると、アナターゼ型結晶か、わずかにルチル型を含むアナターゼ型結晶からなっており、粉末X線回折による半価幅からシェラー式によって計算した結晶子径はほぼ20nm以下である。また、動的散乱等の光学的方法で測定される平均粒子径は50nm以下である。殊に、本発明のアルカリ型酸化チタンゾルは、酸化チタン（TiO2）濃度1質量%時のヘイズ率が25%以下という高い透明性を示す特徴を有する。
ヘイズ率とは、一般に拡散透過率/全光線透過率で示す濁りを表す指標であり、通常この値が50%以上の場合、このゾルを用いて成膜したときは、膜に濁りを生じる。透明性に優れた膜を得るためには、ヘイズ率が２５%以下であることが必要である。
上記の如くして得られた本発明のアルカリ型酸化チタンゾルは濃縮、希釈により濃度調整をすることができ、目的に応じた濃度のゾルを得ることができる。特に高濃度ゾルを必要とする場合はさらに水酸化四級アンモニウムを添加して濃縮することで低粘度のまま高濃度化が可能となる。また、本発明のアルカリ型酸化チタンゾルは、一定量のアルコール等の有機溶媒とも容易に混合することができる。本発明のアルカリ型酸化チタンゾルは水酸化四級アンモニウムを含むため基本的にアルカリ性でpH9〜12程度であるが、目的に応じてpH1〜7にすることも可能である。ｐH1〜7にするには、塩酸、硝酸、ヒドロキシカルボン酸等の酸を添加し、一旦ゲル化させてから攪拌や超音波の照射などによって再分散させる方法が挙げられる。また、酸性化した後に限外濾過膜を使用してゾルを洗浄し、余分な酸を除去することでより安定な酸性型ゾルとすることができる。中でもヒドロキシカルボン酸の使用はゾルの安定性、相溶性向上に効果が高く、例えばクエン酸、リンゴ酸、酒石酸、乳酸等のヒドロキシカルボン酸を用いて酸性化したゾルは塩酸や硝酸で酸性化したゾルに比較して腐食性がなく安全に取り扱えることに加えて更に、濃縮時の粘度安定性やアルコール等の有機溶媒との混合安定性が飛躍的に向上することから、工業的に非常に有益である。
上記の如くして得られた本発明のアルカリ型酸化チタンゾルは濃縮、希釈により濃度調整をすることができ、目的に応じた濃度のゾルを得ることができる。特に高濃度ゾルを必要とする場合はさらに水酸化四級アンモニウムを添加して濃縮することで低粘度のまま高濃度化が可能となる。また、本発明のアルカリ型酸化チタンゾルは、一定量のアルコール等の有機溶媒とも容易に混合することができる。本発明のアルカリ型酸化チタンゾルは水酸化四級アンモニウムを含むため基本的にアルカリ性でpH9〜12程度であるが、目的に応じてpH1〜7にすることも可能である。ｐH1〜7にするには、塩酸、硝酸、ヒドロキシカルボン酸等の酸を添加し、一旦ゲル化させてから攪拌や超音波の照射などによって再分散させる方法が挙げられる。また、酸性化した後に限外濾過膜を使用してゾルを洗浄し、余分な酸を除去することでより安定な酸性型ゾルとすることができる。中でもヒドロキシカルボン酸の使用はゾルの安定性、相溶性向上に効果が高く、例えばクエン酸、リンゴ酸、酒石酸、乳酸等のヒドロキシカルボン酸を用いて酸性化したゾルは塩酸や硝酸で酸性化したゾルに比較して腐食性がなく安全に取り扱えることに加えて更に、濃縮時の粘度安定性やアルコール等の有機溶媒との混合安定性が飛躍的に向上することから、工業的に非常に有益である。
以下に、本発明のアルカリ型酸化チタンゾルを実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例中の％は特に断らない限り質量％を示すものとする。
「ヘイズ率の測定方法」
ヘイズ率は、日本電色工業株式会社製の色度・濁度測定器COH300Aを用い、光路長10mmのセルに酸化チタン（TiO2）濃度1質量%に調整したゾルを入れて測定する。
ヘイズ率は、日本電色工業株式会社製の色度・濁度測定器COH300Aを用い、光路長10mmのセルに酸化チタン（TiO2）濃度1質量%に調整したゾルを入れて測定する。
TiO2=28.2%、Cl=31.8%であるオキシ塩化チタン500g（住友シチックス(株)製）をイオン交換水27.7kgで希釈して得たTiO2=0.5%のオキシ塩化チタン水溶液に、3%水酸化ナトリウム水溶液5500gを常温、撹拌下で添加して白色のゲルを得た。ゲルは濾液中の塩素が検出されなくなるまで限外濾過膜（旭化成(株)製）を用いて膜濾過洗浄し、3%TiO2を含むチタン酸ゲルを得た。得られたチタン酸ゲル200gに、25%水酸化テトラメチルアンモニウム（多摩化学工業(株)製）(以下「TMA」と称す)0.82g(モル比：TMA/TiO2=0.03) を加え、120℃で6時間水熱処理して本発明のゾルを得た。得られたゾルのpHは10.0であり、ヘイズ率は9.9%であった。尚、このゾルは1ヶ月間、30℃で保存したが、沈殿の発生やゲル化は認められず安定であった。
実施例1と同様のチタン酸ゲル200gに、25%TMA5.48g(モル比：TMA/TiO2=0.20)を加えた以外は実施例１と同じ方法でゾルを得た。得られたゾルのpHは12.9であり、ヘイズ率は10.9%であった。尚、このゾルは、ロータリーエバポレーターを用いてTiO210%まで濃縮したが、増粘はなく、この濃縮したゾルを更に1ヶ月間、30℃で保存したが、沈殿の発生やゲル化は認められず安定であった。
実施例1と同様のチタン酸ゲル200gに、7%コリン13.0g(モル比：コリン/TiO2=0.10)を加えた以外は実施例１と同じ方法でゾルを得た。得られたゾルのpHは11.6であり、ヘイズ率は11.0%であった。このゾルは、ロータリーエバポレーターを用いてTiO210%まで濃縮したが、増粘はなく、この濃縮したゾルを更に1ヶ月間、30℃で保存したが、沈殿の発生やゲル化は認められず安定であった。
TiO2=28.2%、Cl=31.8%であるオキシ塩化チタン（住友スチックス(株)製）500gをイオン交換水27.7kgで希釈して得たTiO2＝0.5%オキシ塩化チタン水溶液に、3%アンモニア水溶液2670gを常温、撹拌下で添加して白色のゲルを得た。ゲルは濾液中の塩素が検出されなくなるまで限外濾過膜（旭化成(株)製）を用いて膜濾過洗浄し、3%TiO2を含むチタン酸ゲルを得た。得られたチタン酸ゲル200gに、25% TMA0.82g(モル比：TMA/TiO2=0.03)を加え、120℃で6時間水熱処理して本発明のゾルを得た。得られたゾルのpHは11.6であり、ヘイズ率は10.8%であった。このゾルは、ロータリーエバポレーターを用いて10%まで濃縮したが、増粘はなく、この濃縮したゾルを更に1ヶ月間、30℃で保存したが、沈殿の発生やゲル化は認められず安定であった。
［比較例１］
実施例1と同様のチタン酸ゲル200gに、表１のアルカリ剤を所定量添加して120℃で6時間水熱処理してゾルを得た。得られたゾルのヘイズ率を測定した結果を表１に示す。
実施例1と同様のチタン酸ゲル200gに、表１のアルカリ剤を所定量添加して120℃で6時間水熱処理してゾルを得た。得られたゾルのヘイズ率を測定した結果を表１に示す。
表１から明らかなように、本発明の水酸化四級アンモニウムに代え、アンモニア、水酸化ナトリウム、モノエタノールアミン及びトリメチルアミンを用いても、ヘイズ率２５％を下廻る酸化チタンゾルを得ることができない。
Claims (8)
- 水酸化四級アンモニウムで安定化されたアルカリ型酸化チタンゾル。
- 酸化チタン（TiO2）濃度1質量%時のヘイズ率が２５％以下である請求項１記載のアルカリ型酸化チタンゾル。
- 水酸化四級アンモニウムが酸化チタン（TiO2）１モルに対して0.01〜0.3モルである請求項１または２記載のアルカリ型酸化チタンゾル。
- 水酸化四級アンモニウムが水酸化テトラメチルアンモニウムまたはコリンである請求項１〜３のいずれか１項に記載のアルカリ型酸化チタンゾル。
- 水酸化四級アンモニウムの存在下でチタン酸ゲルを水熱処理することを特徴とするアルカリ型酸化チタンゾルの製造方法。
- 水酸化四級アンモニウム量がチタン酸ゲル（TiO2）１モルに対して0.01〜0.3モルである請求項５記載のアルカリ型酸化チタンゾルの製造方法。
- 水酸化四級アンモニウムが水酸化テトラメチルアンモニウムまたはコリンである請求項５または６記載のアルカリ型酸化チタンゾルの製造方法。
- 水熱処理温度が100〜150℃である請求項５〜７のいずれか１項に記載のアルカリ型酸化チタンゾルの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2006155934A JP4606385B2 (ja) | 2006-06-05 | 2006-06-05 | アルカリ型酸化チタンゾルの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2006155934A JP4606385B2 (ja) | 2006-06-05 | 2006-06-05 | アルカリ型酸化チタンゾルの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2007320839A true JP2007320839A (ja) | 2007-12-13 |
| JP4606385B2 JP4606385B2 (ja) | 2011-01-05 |
Family
ID=38853966
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2006155934A Active JP4606385B2 (ja) | 2006-06-05 | 2006-06-05 | アルカリ型酸化チタンゾルの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4606385B2 (ja) |
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2009123135A1 (ja) * | 2008-04-01 | 2009-10-08 | Toto株式会社 | 光触媒コーティング組成物 |
| JP2010111536A (ja) * | 2008-11-05 | 2010-05-20 | Osaka Univ | 金属酸化物分散液およびその製造方法 |
| JP2010274142A (ja) * | 2009-04-30 | 2010-12-09 | Shin-Etsu Chemical Co Ltd | 光触媒粒子の分散液及びその製法 |
| JP2013252994A (ja) * | 2012-06-07 | 2013-12-19 | Tayca Corp | アルカリ性のアナタース形チタニアゾル及びその製造方法 |
| JP2015502250A (ja) * | 2011-11-16 | 2015-01-22 | クリスタル ユーエスエー インコーポレイテッド | 中性の安定した透明な光触媒二酸化チタンゾル |
| JP2015044738A (ja) * | 2014-10-14 | 2015-03-12 | テイカ株式会社 | 無定形チタニアゾルおよびその製造方法 |
| KR20180100330A (ko) * | 2015-12-10 | 2018-09-10 | 크리스탈 유에스에이 인코퍼레이션 | 농축된 광활성 중성 이산화티타늄 졸 |
| WO2021248896A1 (zh) * | 2020-06-12 | 2021-12-16 | 三达膜科技（厦门）有限公司 | 一种氧化钛陶瓷超滤膜的制备方法 |
| CN114290609A (zh) * | 2021-12-30 | 2022-04-08 | 广东富盛达智能科技有限公司 | 一种高强度耐磨铝质手机中框及其加工工艺 |
| CN115090076A (zh) * | 2022-07-05 | 2022-09-23 | 王西峰 | 一种石英玻璃纤维负载二氧化钛光触媒填料及其制备方法和应用 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000335919A (ja) * | 1999-05-27 | 2000-12-05 | Catalysts & Chem Ind Co Ltd | ブルッカイト型結晶を含む酸化チタン微粒子の製造方法 |
| JP2001206720A (ja) * | 2000-01-26 | 2001-07-31 | Taki Chem Co Ltd | 酸化チタンゾル及びその製造方法 |
| JP2003137549A (ja) * | 2001-10-30 | 2003-05-14 | Catalysts & Chem Ind Co Ltd | 管状酸化チタン粒子の製造方法および管状酸化チタン粒子 |
| JP2005171029A (ja) * | 2003-12-09 | 2005-06-30 | Nippon Parkerizing Co Ltd | 塗料組成物、光触媒機能を有する膜の形成方法、及び光触媒部材 |
-
2006
- 2006-06-05 JP JP2006155934A patent/JP4606385B2/ja active Active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000335919A (ja) * | 1999-05-27 | 2000-12-05 | Catalysts & Chem Ind Co Ltd | ブルッカイト型結晶を含む酸化チタン微粒子の製造方法 |
| JP2001206720A (ja) * | 2000-01-26 | 2001-07-31 | Taki Chem Co Ltd | 酸化チタンゾル及びその製造方法 |
| JP2003137549A (ja) * | 2001-10-30 | 2003-05-14 | Catalysts & Chem Ind Co Ltd | 管状酸化チタン粒子の製造方法および管状酸化チタン粒子 |
| JP2005171029A (ja) * | 2003-12-09 | 2005-06-30 | Nippon Parkerizing Co Ltd | 塗料組成物、光触媒機能を有する膜の形成方法、及び光触媒部材 |
Cited By (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2009123135A1 (ja) * | 2008-04-01 | 2009-10-08 | Toto株式会社 | 光触媒コーティング組成物 |
| JP2009263651A (ja) * | 2008-04-01 | 2009-11-12 | Toto Ltd | 光触媒コーティング組成物 |
| JP2010111536A (ja) * | 2008-11-05 | 2010-05-20 | Osaka Univ | 金属酸化物分散液およびその製造方法 |
| JP2010274142A (ja) * | 2009-04-30 | 2010-12-09 | Shin-Etsu Chemical Co Ltd | 光触媒粒子の分散液及びその製法 |
| JP2012250237A (ja) * | 2009-04-30 | 2012-12-20 | Shin-Etsu Chemical Co Ltd | 光触媒粒子の分散液及びその製法 |
| JP2015502250A (ja) * | 2011-11-16 | 2015-01-22 | クリスタル ユーエスエー インコーポレイテッド | 中性の安定した透明な光触媒二酸化チタンゾル |
| JP2013252994A (ja) * | 2012-06-07 | 2013-12-19 | Tayca Corp | アルカリ性のアナタース形チタニアゾル及びその製造方法 |
| JP2015044738A (ja) * | 2014-10-14 | 2015-03-12 | テイカ株式会社 | 無定形チタニアゾルおよびその製造方法 |
| KR20180100330A (ko) * | 2015-12-10 | 2018-09-10 | 크리스탈 유에스에이 인코퍼레이션 | 농축된 광활성 중성 이산화티타늄 졸 |
| JP2019501774A (ja) * | 2015-12-10 | 2019-01-24 | クリスタル・ユー・エス・エー・インコーポレイテッド | 濃縮された光活性の中性二酸化チタンゾル |
| US10995012B2 (en) | 2015-12-10 | 2021-05-04 | Tronox Llc | Concentrated photoactive, neutral titanium dioxide sol |
| KR102442882B1 (ko) | 2015-12-10 | 2022-09-13 | 트로녹스 엘엘씨 | 농축된 광활성 중성 이산화티타늄 졸 |
| WO2021248896A1 (zh) * | 2020-06-12 | 2021-12-16 | 三达膜科技（厦门）有限公司 | 一种氧化钛陶瓷超滤膜的制备方法 |
| CN114290609A (zh) * | 2021-12-30 | 2022-04-08 | 广东富盛达智能科技有限公司 | 一种高强度耐磨铝质手机中框及其加工工艺 |
| CN114290609B (zh) * | 2021-12-30 | 2022-11-29 | 广东富盛达智能科技有限公司 | 一种高强度耐磨铝质手机中框及其加工工艺 |
| CN115090076A (zh) * | 2022-07-05 | 2022-09-23 | 王西峰 | 一种石英玻璃纤维负载二氧化钛光触媒填料及其制备方法和应用 |
| CN115090076B (zh) * | 2022-07-05 | 2023-07-21 | 王西峰 | 一种石英玻璃纤维负载二氧化钛光触媒填料及其制备方法和应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP4606385B2 (ja) | 2011-01-05 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4606385B2 (ja) | アルカリ型酸化チタンゾルの製造方法 | |
| JP4646210B2 (ja) | ファージ・ウイルスの不活性化剤 | |
| CN102216221B (zh) | 氧化钛溶胶的制造方法 | |
| JP4880410B2 (ja) | 光触媒コーティング組成物が被覆された部材 | |
| JP2783417B2 (ja) | ルチル型酸化チタンゾルの製造法 | |
| JP5126783B2 (ja) | ルチル型酸化チタン微粒子の製造方法 | |
| JP4169163B1 (ja) | 光触媒酸化チタンゾル及びこれを用いたコーティング組成物 | |
| KR20140099905A (ko) | 중성이고, 안정하고 투명한 광촉매 티타늄 다이옥사이드 졸 | |
| JP2003137549A (ja) | 管状酸化チタン粒子の製造方法および管状酸化チタン粒子 | |
| KR101887052B1 (ko) | 루틸형 산화 티탄 졸의 제조 방법 | |
| JP3515034B2 (ja) | 酸化チタンゾル及びその製造方法 | |
| JP5582999B2 (ja) | アルミナコロイド含有水溶液の製造方法及び該製造方法で得られたアルミナコロイド含有水溶液 | |
| JP2005132706A (ja) | ルチル型酸化チタン超微粒子の製造法 | |
| JP6025253B2 (ja) | 遷移金属担持アルカリ性ルチル型酸化チタンゾルの製造方法 | |
| JP5317486B2 (ja) | ルチル型酸化チタン微粒子の製造方法 | |
| JP2010148999A (ja) | 光触媒酸化チタンゾル及びその製造方法 | |
| WO2018116762A1 (ja) | ジルコニアゾルおよびその製造方法 | |
| JP2006124243A (ja) | ブルッカイト型酸化チタンの製造方法及び光触媒コーティング剤 | |
| JP2012144399A (ja) | シリカ含有含水酸化チタン及びシリカ含有アナターゼ型酸化チタンの製造方法 | |
| JP2016193801A (ja) | ニオブ及び／又はタンタルがドープされた酸化チタンゾルの製造方法 | |
| KR20140099500A (ko) | 루틸형 산화티탄졸의 제조 방법 | |
| JP6076019B2 (ja) | アルカリ性ルチル型酸化チタンゾル | |
| JP7205437B2 (ja) | 酸化チタン粒子、酸化チタン粒子分散液及び酸化チタン粒子分散液の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20090828 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20090903 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20091029 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20101005 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20101005 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4606385 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131015 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20161015 Year of fee payment: 6 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |