KR20140099905A - 중성이고, 안정하고 투명한 광촉매 티타늄 다이옥사이드 졸 - Google Patents
중성이고, 안정하고 투명한 광촉매 티타늄 다이옥사이드 졸 Download PDFInfo
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Abstract
중성이고, 안정하고 그리고 투명한 광촉매 티타늄 다이옥사이드 졸의 제조방법을 제공한다. 상기 방법은 (i) 알카리 티타늄 다이옥사이드 졸과 알카리 펩타이징 에이전트를 접촉시켜 펩타이즈된 알카리 티타늄 다이옥사이드 졸을 제공하는 단계; (ii) 펩타이즈된 알카리 티타늄 다이옥사이드 졸을 중성화시키는 단계; 및 (iii) 중성이고, 안정하고 그리고 투명한 광촉매 티타늄 다이옥사이드 졸을 얻거나 수집하는 단계를 포함한다. 상기 티타늄 다이옥사이드 졸은 약 7.0 내지 약 9.5의 pH 범위에 대하여 안정되고 투명하다. 상기 티타늄 다이옥사이드 졸은 아나타제 형태로 존재하는 결정자의 90%이상이 약 10nm미만의 평균 입자 크기를 가지는 티타늄 다이옥사이드 결정자를 포함할 수 있다.
Description
(총괄하여 "현재 개시되고 청구된 발명 컨셉"으로 이후에 참조된) 현재 개시되고 청구된 발명의 공정, 절차, 방법, 생산물, 결과 및/ 또는 컨셉은 일반적으로 유리 표면상에 광촉매 코팅하는 조성물에 관한 것이다. 더 구체적으로, 현재 개시되고 청구된 발명의 컨셉은 불순물제거 (depolluting) 및/또는 셀프-클리닝 (self-cleaning)하고, 일부 구체예에서, 또한 안티-박테리아 (anti-bacterial) 특성을 가지는 기판상에 투명한 광촉매 코팅을 제공하는데 유용한 티타늄 다이옥사이드 나노입자 (titanium dioxide nanoparticle)의 졸 (sol)에 관한 것이다.
티타늄 다이옥사이드 물질의 광촉매 특성은 자외선 (UV) 및 근-자외선 방사 (near-UV radiation)의 영향하에 가전자대 (valence band)에서 전도대 (conduction band)까지 전자의 증량 (promotion)으로부터 발생한다. 만들어진 반응적인 전자-홀 쌍 (electron-hole pair)은 티타늄 다이옥사이드 입자의 표면으로 이동하고, 여기서 상기 홀은 반응적인 하이드록실 라디칼 (hydroxyl radical)을 생산하기 위해 흡수된 물을 산화시키고, 상기 전자는 NOx 및 휘발성 유기 화합물 (volatile organic compounds (VOCs)) 모두를 감성 (degrade)할 수 있는 슈퍼옥사이드 라디칼 (superoxide radical)을 생산하기 위해 흡수된 산소를 감소시킨다. 이러한 특성의 관점에서, 광촉매 티타늄 다이옥사이드는 공기로부터 불순물을 제거하기 위해 코팅 (둘러싸거나 (encased) 둘러싸지 않은 (unencased) 코팅 모두) 및 이와 유사한 곳에 사용되어 왔다. 이러한 코팅은 토양 (기름 (grease), 흰곰팡이 (mildew), 곰팜이 (mold), 조류 (algae), 박테리아 (bacteria), 등)은 상기 표면상에서 또한 산화될 수 있기 때문에, 셀프-클리닝이 있는 장점을 또한 가질 수 있다.
많은 적용에서, 기판의 본래의 외관 (예를 들면, 세라믹 타일 (ceramic tile), 보도블록 (paving block), 벽돌 (brick), 돌 (stone), 의료 절차 동안 사용되는 수술도구 측면에 댄 대리석 (marble), 태양전지 (solar cell), 천연 또는 합성 섬유의 직물 및 부직포 (woven and non-woven fabric), 등) 또는 그것의 본래의 투명도 (예를 들면, 창문 유리, 자동차의 바람막이창 (windshield), 보기위해 사용되는 수술도구, 등)을 유지하기 위해 투명하게 티타늄 다이옥사이드 코팅을 하는 것이 바람직하다. 티타늄 다이옥사이드 콜로이드성 (colloidal) 졸은 그러한 투명하고 반응적인 코팅을 형성하기 위한 유용한 전구체 물질임이 증명되었다.
안정한 알카리 티타늄 다이옥사이드 졸은 pH 11.30 이상에서 만들어질 수 있다. 상기 졸은 건물, 콘크리트 표면 및 도로에 도포 (apply)될 수 있는 코팅을 형성하는 데 유용할 수 있다. 그러나, 상기 졸은 때때로 강하고 자극적인 톡 쏘는 "암모늄 타입" 냄새를 가지고 일부 조건하에서 가연성일 수 있다. 그러므로 개인 보호 장치를 착용하는 것에 대한 비용 및 어려움과 처리될 기판의 인접한 (지면 토양 (ground soil)과 같은) 영역으로부터 졸의 잔존 양을 제거하기 위한 추출장치를 사용하는 것에 대한 비용이 발생하지 않고 그러한 졸을 사용하는 것은 어렵다. 게다가, 상기 기판은 상기 졸에 존재하는 높은 pH 펩타이징 에이전트와 역으로 반응할 수 있다.
졸이 실제로 무취 및 비-가연성이 되어서 위에서 지적한 많은 결점을 극복하고 그러한 표면 코팅 기반의 환경 친화적인 광활성 물 (photoactive water)로서 도포되도록 알카리 티타늄 다이옥사이드 졸을 중성화시키는 것은 바람직하다. 그러나, 상기 알카리 티타늄 다이옥사이드의 pH가 감소하기 때문에 콜로이드 시스템은 전형적으로 덩어리가 되고 불안정해지고 그리고 심지어 붕괴될 수 있다. 그러한 덩어리는 비가역적이다. 즉, 상기 용액이 높은 pH 돌아가도록 조정되어도, 콜로이드 안정성은 회복되지 않는다. 그러므로 반응적이고 중성적이고 그리고 투명한 광촉매 티타늄 다이옥사이드를 포함하는 안정한 중성 졸을 제공하는 것은 바람직할 수 있고 그 기술 분야에서 오랜 기간동안 찾아왔다. 그러한 반응적이고 중성적이고 그리고 투명한 광촉매 활성 티타늄 다이옥사이드 졸이 현재 상업적으로 이용가능한 것위에 있는 확장된 기간동안 내내 안정하고, 또한 기간 내내, 활성 속도에서 광활성도를 유지하는 것 또한 바람직할 수 있다. 중성 (또는 거의 중성의) pH 에서 발생하는 임의의 정전기의 안정화의 부재에 의한 약 4 내지 약 10의 pH 값 사이에 응집 (flocculate)하는 TiO2의 중성 경향성 때문에 안정하고 투명하고 그리고 중성 TiO2의 생산이 어렵다는 것은 당업자에게 잘 알려져 있다. 추가적으로, 지극히 작은 TiO2 입자크기 때문에 TiO2 졸에서 입체 안정제 (steric stabilizer)로 역할을 할 수 있는 적절하거나 효율적인 분자를 찾는 것은 어렵다. 효율적인 입체 안정제는 일반적으로 더 큰 분자이기 때문에 당업자는 사용하기 위해 적절한 입체 안정제를 찾는 것이 어렵다는 것을 발견했다. 그러한 반응적이고, 중성이고, 투명한 광촉매 활성 티타늄 다이옥사이드 졸이 안티-박테리아/안티-미생물 (anti-microbal) 활성을 나타내는 것은 또한 바람직할 수 있다. 현재 개시되고 청구된 발명 컨셉이 상업적 스케일로 쉽게 실행되는 그러한 반응적이고, 중성이고, 안정하고 그리고 투명한 졸을 제조하는 새로운 방법을 제공하는 것은 더 바람직할 수 있다.
앞서 말한 목적 및 다른 것들에 따르면, 반응적이고, 중성적이고, 안정하고, 투명하고, 그리고 안전하고 환경친화적인 방식으로 사용될 수 있는 티타늄 다이옥사이드 졸은 여기서 설명한 방식에서 알카리 티타늄 다이옥사이드 졸을 중성화시킴으로써 형성될 수 있음을 발견했다.
현재 청구되고 개시된 발명 컨셉의 한가지 측면에서, (i) 함수 티타늄 다이옥사이드 젤과 알카리 펩타이징 에이전트를 반응시켜 펩타이즈된 알카리 티타늄 다이옥사이드 졸을 제공하는 단계; (ii) 펩타이즈된 알카리 티타늄 다이옥사이드 졸을 중성화시키는 단계; 및 (iii) 최종 중성이고, 안정하고 그리고 투명한 광촉매 티타늄 다이옥사이드 졸을 얻거나 수집하는 단계를 포함하는 반응적이고 중성이고, 안정하고 그리고 투명한 광촉매 티타늄 다이옥사이드 졸의 제조 방법이 제공된다.
현재 청구되고 개시된 발명 컨셉의 한가지 측면에서, (i) 티타늄 함유 화합물을 가진 용액으로부터 함수 티타늄 다이옥사이드를 침전시켜 티타늄 다이옥사이드 입자를 형성하는 단계; (ii) 액체 매체로 티타늄 다이옥사이드 입자의 분산물을 형성하는 단계; (iii) 상기 분산물을 알카리 펩타이징 에이전트로 처리하여 펩타이즈된 알카리 티타늄 다이옥사이드 졸을 얻는 단계; (iv) 펩타이즈된 알카리 티타늄 다이옥사이드 졸을 중성화시키는 단계; 및 (v) 최종 중성이고, 안정하고 그리고 투명한 광촉매 티타늄 다이옥사이드 졸을 얻거나 수집하는 단계를 포함하는 반응적이고 중성이고, 안정하고 그리고 투명한 광촉매 티타늄 다이옥사이드 졸의 제조 방법이 제공된다.
펩타이즈된 알카리 티타늄 다이옥사이드 졸은 상기 펩타이즈된 알카리 티타늄 다이옥사이드 졸을 끓이거나 과산화수소와 펩타이즈된 알카리 티타늄 다이옥사이드 졸을 혼합하거나, 산 화합물과 펩타이즈된 알카리 티타늄 다이옥사이드 졸을 혼합함으로써 중성화될 수 있다. 산 화합물은 예를 들면, 제1 산 화합물 및 제2 산 화합물을 포함할 수 있고, 여기서 상기 제1 산 화합물 및 제2 산 화합물은 무기산, 유기산 또는 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있지만, 제한된 방법은 아니다.
최종 티타늄 다이옥사이드 졸은 약 8.5 내지 약 9.5의 pH 범위에 걸쳐 반응적이고, 안정하고 그리고 투명하다. 안정한 콜로이드 티타늄 다이옥사이드 졸은 약 50nm 미만의 평균 크기를 가지는 티타늄 다이옥사이드 입자 형태와 약 20nm 미만, 약 10nm 미만 또는 약 1nm와 약 10nm 사이의 대다수가 아나타제 형태로 존재하는 결정자 형태로 존재할 수 있다. 한가지 택일적인 구체 예에서, 상기 결정자는 약 1nm와 약 5nm 사이의 평균 입자 크기를 가질 수 있다. 다른 구체 예에 따르면, 90%이상의 상기 결정자는 아나타제 형태로 존재한다.
구체 예에서, 현재 청구되고 개시된 발명 컨셉의 티타늄 다이옥사이드는 아나타제 형태가 95중량%를 초과한다. 다른 구체 예에서, 현재 청구되고 개시된 발명 컨셉의 티타늄 다이옥사이드 입자는 약 10nm 미만 또는 대안적으로 5nm 미만의 평균 입자 크기를 가진다.
추가적인 구체 예에서, 현재 청구되고 개시된 발명 컨셉은 약 50nm 미만의 평균입자 크기를 가지는 티타늄 다이옥사이드 입자를 포함하고, 여기서 졸은 상온 (room temperature)에서 저장될 때 1개월 이상 동안 투명하고 안정하다. 다른 구체 예에서, 상기 졸은 상온에서 저장될 때 2개월 이상, 3개월 이상 또는 4개월 이상 동안 안정하다. 또한 다른 구체 예에서, 상기 졸은 상온에서 저장될 때 5개월 이상 또는 6개월 이상 동안 안정하다. 추가적인 구체 예에서, 상기 졸은 상온에서 저장될 때 1년 이상 또는 2년 이상 동안 안정하다. 추가적인 구체 예에서, 상기 졸은 상온에서 4주 이상 지난 후에 약 100 센티포이즈 (centipoise) 미만의 점도를 가진다.
현재 개시되고 청구된 발명 컨셉의 다른 측면은 펩타이즈되고 중성화된 알카리 티타늄 다이옥사이드 졸로부터 형성된, 중성이고, 안정하고 그리고 투명한 광촉매 티타늄 다이옥사이드 졸을 제공한다.
현재 개시되고 청구된 발명 컨셉의 다른 측면은 UV 노출 하에 NOx제거를 위해 기판 상에 사용되는 반응적이고 중성화된 티타늄 다이옥사이드 졸을 함유하는 구조 또는 조성물을 제공한다. 현재 청구되고 개시된 발명 컨셉의 상기 졸은 유사한 크기 및 투명도 프로파일을 갖는 상업적으로 이용가능한 졸과 비교하여 더 큰 안정성을 가진다.
현재 개시되고 청구된 발명 컨셉의 다른 측면은 박테리아와 접촉하여 위치할 때, 박테리아의 80%이상을 죽이는, 중성이고, 안정하고 그리고 투명한 광촉매 티타늄 다이옥사이드 졸을 포함하는 안티-박테리아 조성물을 제공한다.
현재 청구되고 개시된 발명 컨셉의 이러하고 다른 측면은 다음의 상세한 설명 및 동반된 도면을 참조함으로써 더 잘 이해될 것이다.
도 1은 UV 방사선 하에 아세트산과 조합된 다른 퍼센트의 인산으로 처리된 DEA (diethyl amine)를 함유하는 알카리 티타늄 다이옥사이드 졸의 NOx 감소량을 비교하는 그래프이다.
도 2는 UV 방사선 하에 아세트산과 조합된 다른 퍼센트의 인산으로 처리된 TMAOH (tetramethylammonium hydroxide)를 함유하는 알카리 티타늄 다이옥사이드 졸의 NOx 감소량을 비교하는 그래프이다.
도 3은 다양한 빛 원천 (source)하에 아세트산과 조합된 다른 퍼센트의 인산으로 처리된 DEA를 함유하는 알카리 티타늄 다이옥사이드 졸의 NOx 감소량을 비교하는 그래프이다.
도 4은 다양한 빛 원천 하에 아세트산과 조합된 인산 농도의 조절에 따라, TMAOH를 함유하는 알카리 티타늄 다이옥사이드 졸의 NOx 감소량을 비교하는 그래프이다.
도 5는 시간의 역할로 UV 방사선 하에서 콘크리트 상에 다양한 산으로 처리된 DEA를 함유하는 알카리 티타늄 다이옥사이드 졸의 NOx 감소량을 비교하는 그래프이다.
도 6은 시간의 조절에 따라, UV 방사선 하에서 유리 기판 상에 다양한 산으로 처리된 DEA를 함유하는 알카리 티타늄 다이옥사이드 졸의 NOx 감소량을 비교하는 그래프이다.
도 7은 시간의 조절에 따라, UV 방사선 하, 초기 다른 NO 노출에서 콘크리트 상에 아세트 산 및 인산으로 중성화 한 후에 DEA를 함유하는 알카리 티타늄 다이옥사이드 졸의 NOx 감소량을 비교하는 그래프이다.
도 8은 England의 Camden-London 지역에서 시간의 조절에 따라, DEA를 함유하는 중성화된 알카리 티타늄 다이옥사이드 졸로 코팅된 콘크리트 벽에서 측정된 NO의 양과 베이스라인에 NO의 양을 비교하는 그래프이다.
도 9는 England의 Camden-London 지역에서 시간의 조절에 따라, DEA를 함유하는 중성화된 알카리 티타늄 다이옥사이드 졸로 코팅된 콘크리트 벽에서 측정된 NO의 양과 베이스라인에 NO2의 양을 비교하는 그래프이다.
도 10은 다른 양의 DEA를 함유하는 알카리 티타늄 다이옥사이드 졸에 대해 시간에 따른 점도를 비교하는 그래프이다.
도 11은 인산 또는 인산/아세트산 혼합물로 처리된 다른 양의 DEA를 함유하는 알카리 티타늄 다이옥사이드 졸에 대해 시간에 따른 점도를 비교하는 그래프이다.
도 12는 순수 (demineralized water) 또는 메인 수 (mains water)로 처리된 다른 양의 DEA를 함유하는 알카리 티타늄 다이옥사이드 졸에 대한 점도를 비교하는 그래프이다.
도 13은 England의 Camden-London 지역에서 시간의 조절에 따라, DEA를 함유하는 중성화된 알카리 티타늄 다이옥사이드 졸로 코팅된 콘크리트 벽에서 측정된 NO의 양, 그리고 나무로 커버된 콘크리트 벽에서 측정된 NO의 양을 베이스라인에 NO의 양과 비교하는 그래프이다.
도 14은 England의 Camden-London 지역에서 시간의 조절에 따라, DEA를 함유하는 중성화된 알카리 티타늄 다이옥사이드 졸로 코팅된 콘크리트 벽에서 측정된 NO의 양, 그리고 나무로 커버된 콘크리트 벽에서 측정된 NO의 양을 베이스라인에 NO의 양과 비교하는 그래프이다.
도 2는 UV 방사선 하에 아세트산과 조합된 다른 퍼센트의 인산으로 처리된 TMAOH (tetramethylammonium hydroxide)를 함유하는 알카리 티타늄 다이옥사이드 졸의 NOx 감소량을 비교하는 그래프이다.
도 3은 다양한 빛 원천 (source)하에 아세트산과 조합된 다른 퍼센트의 인산으로 처리된 DEA를 함유하는 알카리 티타늄 다이옥사이드 졸의 NOx 감소량을 비교하는 그래프이다.
도 4은 다양한 빛 원천 하에 아세트산과 조합된 인산 농도의 조절에 따라, TMAOH를 함유하는 알카리 티타늄 다이옥사이드 졸의 NOx 감소량을 비교하는 그래프이다.
도 5는 시간의 역할로 UV 방사선 하에서 콘크리트 상에 다양한 산으로 처리된 DEA를 함유하는 알카리 티타늄 다이옥사이드 졸의 NOx 감소량을 비교하는 그래프이다.
도 6은 시간의 조절에 따라, UV 방사선 하에서 유리 기판 상에 다양한 산으로 처리된 DEA를 함유하는 알카리 티타늄 다이옥사이드 졸의 NOx 감소량을 비교하는 그래프이다.
도 7은 시간의 조절에 따라, UV 방사선 하, 초기 다른 NO 노출에서 콘크리트 상에 아세트 산 및 인산으로 중성화 한 후에 DEA를 함유하는 알카리 티타늄 다이옥사이드 졸의 NOx 감소량을 비교하는 그래프이다.
도 8은 England의 Camden-London 지역에서 시간의 조절에 따라, DEA를 함유하는 중성화된 알카리 티타늄 다이옥사이드 졸로 코팅된 콘크리트 벽에서 측정된 NO의 양과 베이스라인에 NO의 양을 비교하는 그래프이다.
도 9는 England의 Camden-London 지역에서 시간의 조절에 따라, DEA를 함유하는 중성화된 알카리 티타늄 다이옥사이드 졸로 코팅된 콘크리트 벽에서 측정된 NO의 양과 베이스라인에 NO2의 양을 비교하는 그래프이다.
도 10은 다른 양의 DEA를 함유하는 알카리 티타늄 다이옥사이드 졸에 대해 시간에 따른 점도를 비교하는 그래프이다.
도 11은 인산 또는 인산/아세트산 혼합물로 처리된 다른 양의 DEA를 함유하는 알카리 티타늄 다이옥사이드 졸에 대해 시간에 따른 점도를 비교하는 그래프이다.
도 12는 순수 (demineralized water) 또는 메인 수 (mains water)로 처리된 다른 양의 DEA를 함유하는 알카리 티타늄 다이옥사이드 졸에 대한 점도를 비교하는 그래프이다.
도 13은 England의 Camden-London 지역에서 시간의 조절에 따라, DEA를 함유하는 중성화된 알카리 티타늄 다이옥사이드 졸로 코팅된 콘크리트 벽에서 측정된 NO의 양, 그리고 나무로 커버된 콘크리트 벽에서 측정된 NO의 양을 베이스라인에 NO의 양과 비교하는 그래프이다.
도 14은 England의 Camden-London 지역에서 시간의 조절에 따라, DEA를 함유하는 중성화된 알카리 티타늄 다이옥사이드 졸로 코팅된 콘크리트 벽에서 측정된 NO의 양, 그리고 나무로 커버된 콘크리트 벽에서 측정된 NO의 양을 베이스라인에 NO의 양과 비교하는 그래프이다.
상세한 설명에서 여기서 개시된 발명 컨셉의 하나 이상의 구체 예를 설명하기 전에, 현재 개시되고 청구된 발명 컨셉, 공정, 방법론 및/또는 결과는 다음의 기재에서 설명되거나 도면에서 도시된 상세한 구조 및, 구성요소 또는 단계 또는 방법론의 배치의 적용에 한정되지 않는다. 여기에 개시된 상기 현재 개시되고 청구된 발명 컨셉, 공정, 방법론 및/또는 결과는 다른 구체 예가 가능하거나 다른 방법으로 실행되거나 수행되고 있다. 또한 여기서 설명된 표현 (phraseology) 및 전문 용어 (terminology)는 설명을 위한 목적이고, 임의의 방식에서 여기에 현재 개시되고 청구된 발명의 컨셉, 공정, 방법론, 및/또는 결과로 한정되는 것으로 여겨져서는 것은 아니다. 임의의 참조-특허 또는 여기서 언급한 다른 참조에 대하여, 이러한 참조는 여기서 분명히 설명하는 것처럼 그 내용 전체가 여기에 참조로서 혼입된 것으로 고려되어야 한다.
여기서 사용된 용어는 달리 제공되지 않는다면 그것들의 보통 의미를 가지는 것으로 의도된 것이다. 용어 "졸"은 입자 콜로이드 서스펜션 (colloidal suspension of particle)을 나타낸다. 용어 "NOx"는 집합적이거나 개별적으로 NO (nitrogen oxide) 및 NO2 (nitrogen dioxide) 종을 나타낸다.
참조에서 공기로부터 불순물을 "제거"로 만들어지는 것은 공기로부터 불순물을 전부 또는 일부를 제거하는 것을 포함하는 것으로 이해될 것이다. 제거가 "상당한 양" 인지 아닌지는 "상당한 제거"는 주어진 불순물의 고정된 양의 총 농도에서 약 5% 이상, 바람직하게는 약 10% 이상, 더 바람직하게는 15% 이상의 감소를 나타내는 실시 예에서 제공된 방법에 의해서 결정될 수 있다. (실시 예를 포함하는) 본 발명을 고려해 볼 때, 당업자는 현재 청구되고 개시된 발명 컨셉의 졸은 뛰어난 NOx 제거 및/또는 감성을 제공하고 그리고 한가지 특정 연구에서, 현재 청구되고 개시된 발명 컨셉의 졸은 London의 특정 외부 환경 조건하에서 60% NO 및 20% NO2 제거를 제공했었다.
현재 개시되고 청구된 발명 컨셉에 따라 중성이고, 안정하고, 그리고 투명한 콜로이드 광촉매 티타늄 다이옥사이드 졸의 제조방법은 일반적으로 (i) 함수 티타늄 다이옥사이드 젤과 알카리 펩타이징 에이전트를 반응시켜 펩타이즈된 알카리 티타늄 다이옥사이드 졸을 제공하는 단계; (ii) 펩타이즈된 알카리 티타늄 다이옥사이드 졸을 중성화시키는 단계; 및 (iii) 주로 아나타제 형태이고, 약 50nm 미만의 평균 입자크기를 가질 수 있는, 최종 중성이고, 안정하고 그리고 투명한 광촉매 티타늄 다이옥사이드 졸을 얻거나 수집하는 단계를 포함한다. 한가지 구체 예에서, 티타늄 다이옥사이드의 평균 입자 크기는 약 20nm 이하일 수 있다. 당업자는 최종 중성이고, 안정하고, 그리고 투명한 광촉매 티타늄 다이옥사이드 졸은 본래 비결정질 인 것으로 인식할 것이다.
한가지 구체 예에서, 알카리 펩타이징 에이전트는 모노-, 디-, 또는 트리알킬아민 (trialkyl amine); 모노-, 디-, 또는 트리아릴아민 (triarylamine); 디알카놀아민 (dialkanol amine) 및 트리알카놀아민 (trialkanolamine)과 같은 둘이상의 작용기를 가진 유기 염기 (organic base)이다. 상기 모노-, 디-, 또는 트리알킬아민 펩타이징 에이전트는 선형 (linear), 가지형 (branched) 또는 고리형 (cyclic) 알킬 그룹을 포함할 수 있다. 적절한 아민은 모노-, 디-, 또는 트리메틸 아민; 모노-, 디-, 또는 트리메틸아민; 모노-, 디-, 또는 트리에틸아민; 모노-, 디-, 또는 트리프로필아민; 모노-, 디-, 또는 트리부틸아민, 세크-부틸아민 (sec-butylamine), 이소부틸아민 (isobutylamine), 이소프로필아민 (isobpropylamine), 이소아밀아민 (isoamylamine), 터트-아밀아민 (tert-amylamine), 2-메틸부틸아민 (2-methylbutylamine), 1-메틸부틸아민 (1-methylbutylamine) 및 이들의 조합을 포함하지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 한가지 구체예에서, 상기 알카리 펩타이징 에이전트는 디에틸아민이다.
고리형 알킬 그룹을 가지는 아민은 사이클로프로필아민 (cyclopropylamine), 사이클로부틸아민 (cyclobutylamine), 사이클로펜틸아민 (cyclopentylamine), 사이클로헥실아민 (cyclohexylamine), 사이클로헵틸아민 (cycloheptylamine) 및 사이클로옥틸아민 (cyclooctylamine) 뿐만아니라 그것들의 디- 및 트리-알킬 유도체를 포함하지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 물론, 디아이소프로필에틸아민 (diisopropylethylamine), 에틸부틸아민 (ethylbutylamine), 메틸에틸아민 (methylethylamine) 및 이와 유사한 화합물과 같은 다른 알킬 그룹을 가지는 아민도 사용될 수 있다. 또한 피롤리딘 (pyrrolidine), 피페리딘 (piperidine), 모르폴린 (morpholine) 및 이와 유사한 화합물, 뿐만아니라 그것들의 N-알킬 유도체와 같은 고리형 아민 또한 고려된다. 바람직하게는, 터트-부틸아민 (tert-butyl amine) 트리에틸아민 (triethylamine), 프로필아민 (propylamine), 디프로필아민 (dipropylamine), 디이소프로필에틸아민 (diisopropylethylamine) 및 이와 유사한 화합물과 같은 부피가 큰 (bulky) 모노-, 디- 또는 트리알킬 아민이 염기성 펩타이징 에이전트로 사용된다.
다른 구체 예에서, 알카리 펩타이징 에이전트는 4차 암모늄 하이드록사이드 (quaternary ammonium hydroxide) 일 수 있다. 한가지 구체 예에서 상기 4차 암모늄 하이드록사이드는 알킬은 C1~C10 원자 중 하나 또는 C1~C10 원자의 조합을 함유하는 테트라알킬암모늄 (tetraalkylammonium) 하이드록사이드로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있다. 상기 4차 암모늄 하이드록사이드는 테트라메틸암모늄 (tetramethylammonium) 하이드록사이드 일 수 있다.
펩타이즈된 알카리 티타늄 다이옥사이드 졸을 중성화시키는 단계는 펩타이즈된 알카리 티타늄 다이옥사이드 졸을 끓이거나 과산화수소와 펩타이즈된 알카리 티타늄 다이옥사이드 졸을 혼합하거나 산 화합물과 펩타이즈된 알카리 티타늄 다이옥사이드 졸을 혼합함으로써 수행될 수 있다. 펩타이즈된 알카리 티타늄 다이옥사이드 졸을 끓이는 단계는 알카리 펩타이징 에이전트를 제거하기 위한 온도에서 수행될 수 있다. 한가지 구체 예에서, 상기 온도는 약 40℃ 내지 약 120℃ 범위의 온도이다. 다른 구체 예에서, 상기 온도는 약 60℃ 내지 약 110℃범위의 온도이다.
과산화수소는 안정한 퍼옥소 컴플렉스 (peroxo complex)를 형성하기 위해 티타늄 다이옥사이드와 반응한다. 일반적으로 중성화가 일어나기 위해서는 많은 양의 과산화수소가 필요하다. 한가지 구체 예에서, 펩타이즈된 알카리 티타늄 다이옥사이드 졸의 중량에 기초하여, 약 50% 내지 약 200%의 과산화수소가 필요하다. 다른 구체 예에서, 펩타이즈된 알카리 티타늄 다이옥사이드 졸의 중량에 기초하여, 약 100% 내지 약 150%의 과산화수소가 필요하다. 본 발명을 고려할 때, 당업자는 중성화가 일어나기 위해 과산화수소의 어떤 특정한 퍼센트가 필요할 수 있다는 것을 이해할 것이다.
한가지 구체 예에서, 산 화합물은 제1 산 화합물, 제2 산 화합물 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있다. 한가지 구체 예에서, 상기 제1 산 화합물은 무기산, 유기산, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 한가지 구체 예에서, 무기산은 인산이다. 한가지 구체 예에서, 유기산은 지방족 (aliphatic), 방향족 (aromatic) 하이드로카르복실산 (hydrocaboxylic acid) 또는 이들의 조합일 수 있다. 예를 들면, 상기 유기산은 옥살산 (oxalic acid), 시트르산 (citric acid), 타르타르산 (tartaric acid), 살리실산 (salicylic acid) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
제2 산 화합물은 무기산, 유기산 또는 이들의 조합일 수 있다. 한가지 구체 예에서, 상기 무기산은 질산이다. 유기산이 사용될 때, 그것은 아세트산일 수 있다. 제1 산 화합물의 퍼센트는 약 25 내지 약 100 중량부로 다를 수 있고, 제2 산 화합물의 퍼센트는 약 0 내지 약 75 중량부로 다를 수 있고, 당업자는 필요에 의해 그러한 중량부를 인식하고 조정할 수 있다.
특정 구체 예에서, 산 화합물은 상온에서 펩타이즈된 알카리 티타늄 다이옥사이드 졸이 교반되는 동안, 상기 펩타이즈된 알카리 티타늄 다이옥사이드 졸에 드롭 방식 (drop wise)으로 첨가된다. 상기 교반은 기능적 요구를 충족하기만 하면 연속적으로 또는 간헐적으로 행해질 수 있다. 어떤 구체 예에서, 최종 중성화된 졸의 마지막 pH 값은 약 8 내지 약 9의 범위 이내가 되도록 제어된다.
현재 청구되고 개시된 발명 컨셉의 다른 측면에서, (i) 티타늄 함유 화합물을 가진 용액으로부터 함수 티타늄 다이옥사이드를 침전시켜 티타늄 다이옥사이드 입자를 형성하는 단계; (ii) 액체 매체로 티타늄 다이옥사이드 입자의 분산 물을 형성하는 단계; (iii) 상기 분산물을 알카리 펩타이징 에이전트로 처리하여 펩타이즈된 알카리 티타늄 다이옥사이드 졸을 얻는 단계; (iv) 펩타이즈된 알카리 티타늄 다이옥사이드 졸을 중성화시키는 단계; 및 (v) 최종 중성이고, 안정하고 그리고 투명한 광촉매 티타늄 다이옥사이드 졸을 얻거나 수집하는 단계를 포함하는 반응적이고 중성이고, 안정하고 그리고 투명한 광촉매 티타늄 다이옥사이드 졸의 제조 방법이 제공된다.
상기 티타늄 함유 화합물은 티타늄 다이옥사이드 침전을 형성할 수 있는 임의의 화합물 일 수 있다. 한가지 구체 예에서, 티타늄 함유 화합물은 유기티타늄 화합물 (organotitanium compound)이다. 적절한 유기티타늄 화합물은 각각의 R은 독립적으로 알킬, 아릴, 또는 헤테로아릴 (heteroaryl)인 일반적 구조 Ti(OR)4의 티타늄 알콕사이드 (titanium alkoxide); 티타닐 아세틸아세토네이트 (titanyl acetylacetonate) 및 이와 유사한 화합물과 같은 티타늄 아실 화합물을 포함하지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 바람직한 티타늄 알콕사이드는 티타늄 테트라이소프로폭사이드 (titanium tetraisopropoxide), 티타늄 테트라-n-프로폭사이드 (titanium tetra-n-propoxide), 티타늄 테트라에폭사이드 (titanium tetraethoxide), 티타늄 테트라메톡사이드 (titanium tetramethoxide), 티타늄 테트라-n-부톡사이드 (titanium tetra-n-butoxide) 및 티타늄 터트-부톡사이드 (titanium tert-butoxide) 및 이와 유사한 화합물을 포함한다. Ti(OR)4에서 R그룹이 다를 수 있는 혼합된 티타늄 알콕사이드는 티타늄 함유 화합물로서 또한 고려될 수 있다. 다른 적절한 유기 티타늄 화합물은 테트라키스(디메틸아미노)티타늄 (tetrakis(dimethylamino)titanium), 테트라키스(디에틸아미노)티타늄 (tetrakis(dimethylamino)titanium) 및 이와 유사한 화합물과 같은 티타늄 (IV) 아민 화합물을 포함한다.
X가 클로로 (chloro), 브로모 (bromo), 요오드 (iodo) 또는 플루오로 (fluoro), 또는 이들의 혼합물인 TiX4 형태로 대표되는 티타늄 할라이드는 티타늄 함유 화합물로 또한 사용될 수 있다. 현재 청구되고 개시된 발명 컨셉은 또한 티타늄 함유 화합물로 클로로티타늄 트리아이소프로폭사이드 (chlorotitanium triisopropoxide) (Ti(O-i-Pr)3Cl) 및 이와 유사한 화합물과 같은 유기티타늄 할라이드의 사용을 고려한다. 유기티타늄 디- 및 트리-할라이드 또한 고려된다. 비록 이론이 있는 것은 아니지만, 티타늄 함유 화합물로 티타늄 할라이드가 사용될 때, 상기 할라이드는 전형적으로 티타늄 옥시할라이드 (즉, 티타늄 옥시클로라이드 및 이와 유사한 화합물)과 같은 덜 반응적인 종으로 제어된 방식으로 제1 가수분해가 된다. 그 결과로 생긴 중간생성물인 티타늄 종은 그 후에 추가적으로 용액의 pH를 조절함으로써 TiO2로 가수분해된다.
현재 청구되고 개시된 발명 컨셉의 다른 측면에서, 티타늄 함유 화합물은 수용성 티타늄 염 일 수 있다. 적절한 티타늄 염은 티타늄 옥시클로라이드 (titanium oxychloride), 티타늄 설페이트 (titanium sulfate), 티타늄 옥시니트레이트 (titanium oxynitrate) 및 이와 유사한 화합물을 포함하지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 수용성 염으로부터 TiO2의 침전은 수용액의 pH를 수용성 티타늄 염이 가수분해되어 TiO2를 형성할 수 있을 정도의 pH로 조절함으로써 일어날 수 있다. 전형적으로, 이는 이 방법에 한정되는 것은 아니지만 예를 들면, NaOH와 같은 염기 화합물을 첨가하여 용액의 pH를 올림으로써 달성된다.
티타늄 함유 화합물 용액은 수용액일 수 있거나, 티타늄 함유 화합물의 가수분해를 달성하기 위해 물에 첨가된 적절한 유기 용매를 포함할 수 있다. 물과 유기 용매의 혼합물은 티타늄 함유 화합물의 가수분해 속도 및 TiO2 침전 속도를 제어하는 역할을 할 수 있다. 유기 용매가 사용된다면, 티타늄 함유 화합물을 TiO2로 가수분해하기 위해 이용되기 위해서 용매는 전형적으로 물과 혼합될 것이거나 물에 대해 충분한 용해도를 가질 것이다. 적절한 유기 용매는 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 및 이와 유사한 화합물과 같은 알콜; 디메틸포름아마이드 (dimethylformamide) 및 디메틸아세트아마이드 (dimethylacetamide) 및 이와 유사한 화합물과 같은 아마이드; 및 디메틸설폭사이드 (dimethyl sulfoxide)와 같은 설폭사이드를 포함한다. 비록 침전 속도를 최적화하는 바람직하고 적절하게 농축될 수 있지만, 티타늄 함유 화합물 용액의 농도가 필수적으로 제한되는 것을 아니다.
침전은 한정없이, 가수분해, pH 조절, 또는 용매-이동 (solvent-shifting)을 포함하는 임의의 적절한 방법에 영향을 받을 수 있다. 사용되는 침전 방법은 티타늄 함유 화합물을 선택함으로써 주로 결정될 것이다. 예를 들면, 가수분해는 티타늄 함유 화합물이 티타늄 알콕사이드 또는 티타늄 아세틸아세토네이트인 곳에서 바람직한 침전 방식이다. 수용성 티타늄 옥시클로라이드 또는 티타늄 설페이트에 대해 침전은 pH의 조절 (예를 들면, pH를 올림)으로써, 가장 바람직하게 수행되거나 화합물이 필수적으로 용해되지 않는 곳에 아세톤 또는 더 큰 알콜 ("용매 이동")과 같은 용매를 추가함으로써 가장 바람직하게 수행된다. "필수적으로 용해되지 않는"은 제2 용매가 접촉할 때 티타늄 다이옥사이드가 용액으로부터 침전되도록 하기 위해서 티타늄 함유 화합물의 용해도가 용매에서 충분히 낮은 것을 의미한다. "더 큰" 알콜은 한정없이, 예를 들면, 펜탄올, 헥산올, 헵탄올, 옥탄올을 포함하는 C5 알콜 또는 그보다 큰 것을 의미한다.
한가지 구체 예에서, 티타늄 함유 화합물은 알콜과 혼합된다. 티타늄 함유 화합물이 가수분해될 때, 약 50 미만의 평균 입자 크기를 가지는 무정형 TiO2 입자로 침전하는 TiO2 형성한다. 다른 구체 예에서, 티타늄 함유 화합물은 킬레이트 티타늄 종을 형성하기 위해 킬레이트 염기 (chelating base)과 혼합되고 그 후 상기 혼합물은 티타늄 함유 화합물을 가수분해하고, 무정형 TiO2를 침전하기 위해 물에 첨가된다.
수용성 티타늄 염의 수용액 pH를 증가시킬 것으로 당업자에게 알려진 무기 및 유기 염기를 포함하는 임의의 염기는 TiO2를 침전시키기 위해 사용될 수 있다. 적절한 염기는 암모늄 하이드록사이드, 모노-, 디-, 또는 트리에틸아민과 같은 트리알킬아민, 디이소프로필에틸아민 및 이와 유사한 화합물을 포함하는 아민 염기; N-에틸몰포린 (N-ethylmorpholine), 피페리딘, 피롤리딘, 및 이와 유사한 화합물과 같은 고리형 아민 염기; 나트륨, 리튬, 칼륨 하이드록사이드, 마그네슘 하이드록사이드, 칼슘 하이드록사이드와 같은 알카리 금속 또는 알카리 토 금속의 하이드록사이드 또는 알콕사이드; 메톡사이드, 에톡사이드, 부톡사이드, t-부톡사이드, 및 이와 유사한 화합물과 같은 나트륨, 리튬 또는 칼륨 알콕사이드; 나트륨, 리튬, 또는 칼륨 카보네이트 (carbonate) 및 바이카보네이트 (bicarbonate) 및 이와 유사한 화합물과 같은 카보네이트 및 바이카보네이트를 포함하지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 염기 타입이 위에 기재된 염기로 한정되지 않고, 수용성 티타늄 염의 용액 pH를 조절하는데 사용되는 많은 다른 염기가 있음을 당업자는 알고 있을 것이다.
대안적으로, TiO2는 용매 조성물을 변화시킴으로써 용액으로부터 침전될 수 있고 그 결과 TiO2는 더 이상 녹지 않는다. 이러한 구체 예에서, 적절한 용매가 있는 용액에 존재하는 티타늄 함유 화합물은 전구체가 물이 녹지 않는 제2 “안티-용매 (anti-solvent)”에 첨가될 수 있다. 예를 들면, 아세톤 또는 더 큰 알코올과 같은 물과 혼합될 있는 유기 용매에서 티타늄 함유 화합물을 물에 첨가함으로써 달성될 수 있다. 대안적으로, 상기 침전은 TiO2의 용해도를 낮추기 위해 수용성 티타늄 염의 수용액에 물과 혼합될 수 있는 유기 용매를 첨가함으로써, 달성될 수 있다. 부분적으로 또는 전체적으로 가수분해되어 TiO2로 되는, 형성된 티타늄 침전은 공정의 다음 단계에서 사용될 수 있다.
본 발명의 어떤 측면에서, 제어된 가수분해 또는 제어된 티타늄 함유 화합물 침전은 티타늄 함유 화합물 및 TiO2의 침전의 가수분해 전에, 상기 티타늄 함유 화합물에 킬레이트제를 처리함으로써 달성되고, 이는 수용액에서 티타늄과 함께 적절한 킬레이트 결합 (bond)을 형성한다. 킬레이트제를 사용하기 때문에, 물에서 티타늄 함유 화합물의 가수분해 또는 침전의 속도가 제어될 수 있고, 그 후에 형성된 TiO2입자의 입자크기를 제어할 수 있다.
현재 개시되고 청구된 발명 컨셉에서, 중성 또는 염기성 킬레이트제가 사용될 수 있다. 적절한 중성 킬레이트제는 디케톤 (diketone), 디에스터 (diester), 케토에스터 (ketoester), 및 이와 유사한 화합물과 같은 디카보닐 (decarbonyl) 화합물을 포함한다. 디케톤 킬레이터 (chelator)는 2,4-펜탄디온 (2,4-pentanedione), 1,4-헥산디온 (1,4-hexanedione), 1,3-펜탄디온 (1,3-pentanedione), 2,4-헥산디온 (2,4-hexanedione), 및 디피발로일 메탄 (dipivaloyl methane)을 포함한다. 디에스터 킬레이터는 디카르복시산의 모노- 또는 디-알킬 에스터를 포함한다. 적절한 디에스터는 디메틸 및 디에틸 말로네이트 (diethylmalonate) 및 이와 유사한 화합물과 같은 디알킬 말로네이트 (dialkyl malonate)를 포함한다. 케토에스터 (ketoester) 킬레이터는 메틸아세토아세테이트 (methyl acetoacetate), 에틸 아세토아세테이트 (ethyl acetoacetate), 이소프로필 아세토아세테이트 (isopropyl acetoacetate), 이소부틸 아세토아세테이트 (isobutyl acetoacetate) 및 이와 유사한 화합물과 같은 알킬 아세토아세테이트 (alkyl acetoacetate)를 포함하지만, 이에 한정되지는 않는다. 2 이상 디카보닐 킬레이터 혼합물은 또한 본 발명 졸을 제조하기 위해 사용될 수 있다.
염기성 킬레이트제는 티타늄 원자에 킬레이트화 할 수 있는 2 이상의 작용기를 포함하는 유기 염기를 포함한다. 적절한 킬레이트제는 디에탄올아민 (diethanolamine), 트리에탄올아민(triethanolamine), 및 이와 유사한 화합물과 같은 디알칸올아민 (dialkanolamine) 및 트리알칸올아민 (trialkanolamine)을 포함한다. 2 이상의 작용기를 가진 다른 적절한 킬레이트제는 에틸렌디아민 (ethylenediamine), 디에틸렌트리아민 (diethylenetriamine), 트리에틸렌테트라아민 (triethylenetetramine), 2,2’-바이피리딘 (2,2’-bipyridine), 1,10-페난트롤린 (1,10-phenanthroline), 에틸렌디아민테트라아세트산 (ethylenediaminetetraacetic acid), 또는 -테트라아세테이트 (-tetraacetate), 에틸렌디아민트리아세트산 (ethylenediaminetriacetic acid) 또는 -트리아세테이트 (-triacetate), 2,2’,2’’-터피리딘 (2,2’,2’’-terpyridine), 1,4,7-트리아자사이클로노난 (triazacyclononane), 트리스(2-아미노에틸)아민 (tris(2-aminoethyl)amine), 및 이와 유사한 화합물을 포함한다.
침전 전에 티타늄 함유 화합물에 염기성 킬레이트제를 첨가는 더 안정한 종을 만들고, 가수분해도 (degree of hydrolysis)를 감소시켜 다음 단계에서 티타늄 입자의 펩타이제이션 (peptization)을 촉진시킬 수 있다. 한가지 구체 예에서, 티타늄 함유 화합물을 처리하기 위해 사용된 염기는 알카리 펩타이징 에이전트로 동일한 염기가 사용될 수 있다. 화합물에 첨가된 킬레이트 염기의 양은 한가지 구체 예에서는, 염기와 티타늄의 몰 비가 ≤0.5:1 일 수 있고, 다른 구체 예에서는 염기와 티타늄의 몰 비가 ≤0.3 또는 0.2:1 일 수 있다.
용해성 티타늄 염이 티타늄 함유 화합물로 사용되고, 유기 염기가 알카리 펩타이징 에이전트로 사용될 때, 탈-이온화 (de-ionizing) 단계는 대안적으로 침전 단계 이전에 티타늄 함유 화합물에서 존재하는 이온 농도를 감소시키기 위해 사용될 수 있다. 용액에서 이온의 농도를 낮추는 것은 킬레이트제로 티타늄의 킬레이트화를 촉진한다. 용해성 티타늄 염에서 이온 레벨을 감소시킬 수 있는 임의의 방법으로 음이온 교환 수지으로 처리, 불용성 염 침전, 및 이와 유사한 방법을 포함하는 방법이 사용될 수 있다.
한가지 구체 예에서, 티타늄 함유 화합물은 본래의 용해성 티타늄 염에 따라 설페이트 이온, 클로라이드 이온, 및 이와 유사한 이온과 같은 티타늄 함유 화합물 용액에 존재할 수 있는 과량의 이온 (excess ion)을 제거하기 위해 음이온의 이온 교환 수지로 처리한다. 용해성 티타늄 염 용액을 이온 교환 수지로 처리할 때, 용액의 pH는 전형적으로 시간에 따라 증가할 수 있고, TiO2침전을 형성할 수 있다. 바람직하게는 음이온 교환 수지로 용해성 티타늄 염을 처리하는 시간은 TiO2 침전 형성을 막기 위해 용액의 pH를 3미만으로 유지하고, 이를 위해 한정될 것이다. 더 바람직하게는, 탈-이온화 처리는 용액의 pH를 2미만으로 유지하기 위해 한정될 것이다. 일단 이온 레벨이 감소하면, 상기 티타늄 염 용액은 이온 교환 수지로부터 분리되고, 위에 기재된 킬레이트 결합 형성이 가능한 염기로 처리된다. 그 후 킬레이트된 티타늄 다이옥사이드 염 용액 pH는 용액으로부터 침전되는 TiO2 형성을 위해 적절한 염기로 조절된다.
침전된 TiO2는 디캔팅 (decanting), 원심분리 (centrifugation) 및 여과 (filtration)을 포함한 임의의 적절한 수단에 의해 수집될 수 있다. 분리된 고체는 액체 매체에서 분산 단계 전에 가수분해 반응의 부산물 및 다른 불순물을 제거하기 위해 선택적으로 물로 세척될 수 있다.
한가지 구체 예에서, 무정형 형태로 존재하는 침전된 TiO2는 재-분산 전에 일반적으로 여과에 의해 수집되고, 탈-이온수로 깨끗하게 세척된다. 그 후에, 세척된, 습윤의 필터 케이크 (wet filter cake)는 일정량의 탈-이온수에서 격렬한 교반 (예를 들면, 깊은 소용돌이가 생기도록 젓기, 흔들기 등)으로 재-분산된다. 언제나 그런 것은 아니지만, 상기 탈-이온수는 분산물이 형성되기 전에, 전형적으로 용액에서 알카리 펩타이징 에이전트를 포함한다. 상기 알카리 펩타이징 에이전트의 이점은 대게 다음의 열적 처리 단계 동안 나타나기 때문에, 엄격하게는 상기 침전물이 재-분산되기 전에 수용액에서 상기 알카리 펩타이징 에이전트가 존재하는 것이 필요하지 않다. 차라리, 상기 알카리 펩타이징 에이전트가 또한 분산물이 형성된 후에 첨가될 수 있거나, 침전이 일어나기 전에 티타늄 함유 화합물에 첨가될 수 있거나, 각각 또는 그 둘 모두의 단계 동안 또는 내내 첨가될 수 있다. 탈-이온수의 양은 초기 티타늄 함유 화합물 (예를 들면, 티타늄 이소프로폭사이드 (titanium isopropoxide)과 분산물 전체 중량의 중량비가 약 1:2 내지 약 1:10, 약 1:3 내지 약 1:6, 및 약 1:4 내지 약 1:5일 수 있을 것이다.
분산액 (dispersing liquid) 속에 TiO2의 농도는 펩타이즈화 (peptization) 후에 초기 졸의 농도를 결정한다. 원한다면, TiO2졸은 펩타이즈화가 완료된 후에 추가적으로 희석되거나 농축될 수 있다. 전형적으로, 수성 용매에서 TiO2의 약 1 중량% 내지 약 30 중량%의 TiO2 분산물은 펩타이즈화 단계 동안에 사용될 것이다. 수성 용매는 임의의 용매 또는 물을 포함한 용매 혼합물일 수 있다. 예를 들면, 물과 물에 혼합될 수 있는 알코올과 같은 용매의 혼합물이 사용될 수 있다. 더 전형적으로, 분산물의 농도는 혼합물의 약 2 중량% 내지 약 15 중량% 또는 약 5 중량% 내지 약 15 중량%이다. 한가지 구체 예에서, 상기 농도는 약 8 중량% 내지 약 12 중량% 또는 약 5 중량% 내지 약 10 중량%이다.
그 후에 침전된 TiO2는 현재 청구되고 개시된 발명 컨셉의 TiO2졸을 형성하기 위해 알카리 펩타이징 에이전트로 처리되어 교반된다. 상기 침전된 TiO2는 상온에서, 또는 분산물이 투명하고 반투명한 혼합물을 형성할 때까지 증가된 온도에서 또는 선택된 온도 범위에서 알카리 펩타이징 에이전트로 처리되어 교반될 수 있다. 현재 개시되고 청구된 발명 컨셉에서는 넓고 다양한 알카리 펩타이징 에이전트가 사용될 수 있다. 이 단계에 관하여 여기에 사용된 상기 알카리 펩타이징 에이전트는 이전에 기재된 것과 동일하다.
펩타이즈화는 전형적으로 약 70℃ 내지 약 150℃의 온도 (즉, 열 처리)에서 약 3시간 내지 약 3일동안 연속적 또는 간헐적 교반 하에 일어난다. 임의의 열 처리 전에 용액을 중성화시킬 필요는 없다. 그러므로, 한가지 구체 예에서, 알카리 펩타이징 에이전트를 포함하는 분산물은 열 처리 전에 또는 동안에 염기성 용액의 첨가와 같은 중성화 단계를 거치지 않는다. 한가지 구체 예에서, 부수하는 압력의 증가 때문에 밀봉된 열수 반응기 (hydrothermal reactor)에서 펩타이즈화를 수행하는 것이 또한 유용한 것으로 알려졌다. Parr Instruments (Illinois)로 부터 이용 가능한 반응기와 같은 폭발 (bomb)-타입 열수 반응기 또한 열수 반응기의 예로서 사용이 적합한 것으로 알려졌지만 이에 한정된 방법에 의하는 것은 아니다. 하나 이상의 폭발 반응기 열적 상태를 제공하고 교반을 달성하기 위해 롤러 오븐 (roller oven) 또는 이와 유사한 곳에 위치할 수 있다. 최종 알카리 티타늄 다이옥사이드 졸은 졸을 끓이거나 졸과 과산화수소를 혼합하거나, 또는 졸과 산 화합물을 혼합함으로써 중성화될 수 있다. 이러한 모든 중성화 방법은 이전에 기재된 것과 동일하다.
발명의 다른 구체 예에 따라, 중성이고, 안정하고 그리고 투명한 광촉매 티타늄 다이옥사이드 졸은 펩타이즈되고 중성화된 알카리 티타늄 다이옥사이드 졸으로부터 형성될 수 있다. 위에 기재되었듯이 상기 알카리 티타늄 다이옥사이드 졸은 알카리 펩타이징 에이전트로 펩타이즈 될 수 있고, 그러고 나서 위에 기재되었듯이 산 화합물에 의해 중성화 할 수 있는 펩타이즈된 알카리 티타늄 다이옥사이드 졸을 형성하고, 그에 의해 중성이고, 안정하고 그리고 투명한 광촉매 티타늄 다이옥사이드 졸을 형성한다.
중성이고 안정하고 그리고 투명하고 또는 반투명한 TiO2졸은 수성 용매에서 약 0.5 중량% 내지 약 40 중량% 의 TiO2를 함유할 수 있다. 더 전형적으로, 상기 졸은 약 2 중량% 내지 약 20 중량% 또는 약 2 중량% 내지 약 15 중량% 또는 약 5 중량%에서 약 20 중량% 사이 또는 약 5 중량%에서 약 15 중량% 사이의 티타늄 다이옥사이드를 함유할 수 있다. 한가지 구체 예에서, 상기 졸은 혼합물의 약 8 중량% 에서 약 12 중량% 또는 약 5 중량% 에서 약 10 중량% 사이의 TiO2를 함유할 수 있다. 다른 구체 예에 따르면, 상기 중성이고, 안정하고, 투명하고 또는 반투명한 TiO2졸은 약 20 중량% 내지 약 40 중량% 또는 약 25 중량% 에서 약 40 중량% 사이 또는 약 30 중량% 내지 약 40 중량% 사이의 티타늄 다이옥사이드를 함유할 수 있다.
중성이고, 안정하고, 투명하고 또는 반투명한 TiO2졸은 알카리 펩타이징 에이전트 및 TiO2의 조합중량에 기초하여 약 10% 이상 또는 약 15% 이상 또는 약 16% 이상 또는 약 17% 이상 또는 약 18% 이상 또는 약 10% 내지 약 20% 또는 약 12% 내지 약 16% 또는 약 16% 이상에서 약 18% 알카리 펩타이징 에이전트를 함유할 수 있다.
알카리 펩타이징 에이전트가 중성이고, 안정하고, 투명하고 또는 반투명한 TiO2졸에 알카리 펩타이징 에이전트 및 TiO2의 조합중량에 기초하여 약 7%이상의 양이 존재할 때, 최종 펩타이즈된 알카리 티타늄 다이옥사이드 졸은 인산을 포함하는 산으로 중화될 수 있다. 추가적으로, 중성이고, 안정하고, 투명하고 또는 반투명한 TiO2졸은 약 5 중량% 내지 약 20 중량% 또는 약 30 중량% 내지 약 40 중량%의 티타늄 다이옥사이드를 함유할 수 있다.
알카리 펩타이징 에이전트가 중성이고, 안정하고, 투명하고 또는 반투명한 TiO2졸에 알카리 펩타이징 에이전트 및 TiO2의 조합중량에 기초하여 약 18%이상의 양이 존재할 때, 최종 펩타이즈된 알카리 티타늄 다이옥사이드 졸은 인산과 아세트산의 조합으로 중화될 수 있다. 여기서, 상기 인산과 아세트산의 중량비는 약 0.8:1 내지 약 1.2:1 또는 약 0.9:1 내지 약 1.1:1 또는 약 1:1의 범위일 수 있다. 상기 인산과 아세트산은 실질적으로 동시에 펩타이즈된 알카리 티타늄 다이옥사이드 졸에 첨가될 수 있다. 추가적으로 중성이고, 안정하고, 투명하고 또는 반투명한 TiO2졸은 약 5 내지 약 20 또는 약 30 내지 약 40 중량%의 티타늄 다이옥사이드를 함유할 수 있다.
펩타이즈된 알카리 티타늄 다이옥사이드 졸 또는 중성이고, 안정하고 그리고 투명한 광촉매 티타늄 다이옥사이드 졸은 최종 세척된 물질에서, 칼슘 및 나트륨 이온 농도가 각각 약 71ppm 미만, 그리고 약 13ppm 미만이 되도록 순수로 세척될 수 있다. 최종 여과액 전도도 (filtrate conductivity)은 500μS 이하 일 수 있다. 최종 세척된 펩타이즈된 알카리 티타늄 다이옥사이드 졸 또는 세척된 중성이고, 안정하고 그리고 투명한 광촉매 티타늄 다이옥사이드 졸의 점도는 상온에서 약 4주 이상 지난 후에 약 100 센티포이즈 미만일 수 있다.
중성이고, 안정하고 그리고 투명한 광촉매 티타늄 다이옥사이드 졸은 약 7 내지 약 9.5의 pH 범위에 걸쳐 반응적이고, 안정하고 그리고 투명하다. 중성화 후에 중성이고, 안정하고 그리고 투명한 광촉매 티타늄 다이옥사이드 졸의 평균 입자 크기는 여기에 약술된 현재 청구되고 개시된 발명 컨셉에 영향을 미치는 것 없이 공정의 일부 양에서 약 50nm보다 큰 입자 크기를 가지는 것으로 당업자가 인식할지라도, 일반적으로 약 50nm 미만일 것이다. 더 전형적으로 티타늄 다이옥사이드 입자의 평균 입자 크기는 약 30nm, 20nm, 또는 10nm 미만 일 것이다. 한가지 구체 예에서, 티타늄 다이옥사이드 졸의 결정자 크기는 약 5nm 미만일 것이다. 여기에 티타늄 다이옥사이드 졸의 크기에 대한 참조는 티타늄 다이옥사이드 미립자 (particulate)의 평균 입자 크기를 의미하는 것으로 이해될 것이다. 입자 크기는 용어 “약”에 의해서 변화되고, (그리고 그 안에 다른 곳에서 그 용어가 사용될 때), 측정치에 내재된 실험적 오차 및 입자 크기 (또는 예를 들면, 온도, 압력, pH 또는 시간)를 측정하기 위해 다른 방법들 사이의 다양성을 고려하여, 이는 표시된 값보다 다소 큰 또는 작은 입자 크기를 아우를 수 있는 것으로 이해될 것이다. 직경은 예를 들면, 투과 전자 현미경 (transmission electron microscopy (TEM, XRD))과 같은 표준 입자 크기 분석 기술 또는 빛 산란 기술 (lighting scattering techniques) (한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, Malvern Instruments Ltd., U.K 의 다이나믹 빛 산란)에 의해 측정될 수 있다.
대안적으로, 입자는 표면영역에 의해 특징화 될 수 있다. 전형적으로, 현재 청구되고 개시된 발명 컨셉의 졸에서 사용되는 티타늄 다이옥사이드는 건조된 샘플 상에 5-포인트 BET를 포함하는 임의의 적절한 방법에 의해서 측정되는 것으로써, 약 20㎡/g 초과의 표면영역을 가질 것이다. 더 전형적으로, 광촉매 티타늄 다이옥사이드 입자는 약 50㎡/g 초과 또는 약 70㎡/g 초과의 표면 영역을 가진다. 한가지 구체 예에서, 티타늄 다이옥사이드 입자는 약 100㎡/g 초과의 표면 영역을 가진다. 다른 구체 예에서, 표면영역은 약 150㎡/g 초과이다. 또 다른 구체 예에서, 티타늄 다이옥사이드 입자는 약 200㎡/g 초과, 약 250㎡/g 초과, 또는 약 300㎡/g 초과의 표면 영역을 가질 것이다.
현재 청구되고 개시된 발명 컨셉에 따른 졸은 구성 성분의 첨가가 졸의 투명도 또는 안정도에 측정할 수 있는 부정적인 영향을 가지지 않는 경우에 추가적인 구성 성분을 선택적으로 포함할 수 있다. 예를 들면 상기 졸은 한정없이, 소량의 살균제 (bactericidal agent), 유기 용매 (예를 들면, 알콜), 필름-형성 보조제 (film-forming aids), 금속이온봉쇄제 (sequestering agent), pH 조절제 (pH adjusters) 포함할 수 있는 것으로 고려된다. 한가지 구체 예에서, 상기 졸은 주기율표의 I-VA그룹, 그리고 란탄 (lanthanide) 또는 악티니드 (actinide) 계열으로부터 선택된 금속이온이 실질적으로 존재하지 않을 것이다. 이는 상기 졸 또는 중간 제조용 물질 (intermediate preparation)에, 티타늄 시작 물질 또는 다른 시약에서 불순물로서 존재하는 임의의 극미량 (trace amount)을 넘는, 추가적인 양의 그러한 금속 이온이 첨가되지 않는 것을 의미한다.
현재 청구되고 개시된 발명 컨셉에 따라 졸은 투명하지만, 기판에 도포될 때, 상기 졸은 역시 투명한 필름을 형성한다는 것 또한 유리하게 발견되었다. 그러므로 현재 청구되고 개시된 발명 컨셉에 따라 상기 졸이 기판에 도포됨으로써, 투명한 광촉매, 오염제거, 셀프-클리닝 필름을 형성하거나 기판상에 코팅하는 방법도 현재 청구되고 개시된 발명 컨셉에 포함된다. 일반적으로, 상기 필름은 그것이 놓인 특정 도포 또는 환경에서 사용을 위해 기판에 적절하게 부착된 투명한 코팅을 위한 기판상의 건조를 허용한다. 현재 청구되고 개시된 발명 컨셉의 졸이 도포할 수 있기 위해서 필수적으로 기판의 특성에 한정이 있는 것은 아니다. 한정된 방법에 의하는 것은 아니지만, 예를 들면, 시멘트, 금속, 유리, 폴리머, 나무, 세라믹, 종이, 직물, 및 가죽 기판이 각각 적절한 것으로 고려된다.
현재 청구되고 개시된 발명 컨셉의 안정하고, 투명한 졸은 광촉매 활성이 요구되는 임의의 적용분야에서 특정한 유용성을 찾을 수 있다. 상기 졸의 투명한 특성 때문에, 그것들은 투명한 표면 또는 기판의 코팅하거나 근본적인 기판의 외관을 변경하지 않는 코팅을 제공하기 위해 더할 나위 없이 적합하다. 한정 없이, 주목할 만한 적용은 도로 표면, 포장, 세라믹 타일, 빌딩 외부, 창문 유리, 자동차 바람막이창 및 이와 유사한 물체 상에 공기 오염제거용 광촉매 코팅을 포함한다. 현재 청구되고 개시된 발명 컨셉의 졸은 그것의 셀프-클리닝 특성 때문에 예를 들면, 섬유, 가구, 예술 품 (art work)상에서도 또한 유용성이 발견될 것이다. 그러한 활성은 또한 "얼룩지지 않는 (stain-less)", "얼룩이 없는 (stain-free)" 또는 "얼룩이 스며들지 않는 (stain-repellent)" 특성을 가진 현재 청구되고 개시된 발명 컨셉의 졸로 취급된 대체물 (substitulate)을 제공한다. 추가적으로, 현재 청구되고 개시된 발명 컨셉의 상기 졸은 또한 그것이 도포되는 기판에 UV-보호막을 제공한다. 특정 구체 예에서, 예를 들면, 현재 청구되고 개시된 발명 컨셉의 상기 졸은 인간과 같은 거의 포유동물 (mammal)이 입거나 사용 (dispose)하는 옷 또는 다른 아이템을 코팅할 수 있다. 졸로 코팅된 옷은 옷을 거쳐 도달하고 신체 조직과 상호작용하는 방출된 X-선을 효율적으로 막는다. 이러한 관점에서, 보호 의복 (garment) 또는 커튼 (drape)은 X-선 기술자 또는 실험실 종사자가 입을 수 있고, 그러고 난 후에 X-선 또는 다른 UV 방사선으로부터의 보호레벨을 제공한다.
추가적으로, 티타늄 다이옥사이드-함유 층을 가진 구조는 기판 및 기판의 표면상에 실질적으로 아나타제 티타늄 다이옥사이드-함유 층을 포함할 수 있다. 여기서 400-700nm의 파장에서 상기 티타늄 다이옥사이드-함유 층의 투명도는 약 65% 내지 약 95% 일 수 있고 상기 티타늄 다이옥사이드-함유 층은 위에 기재된, 중성이고, 안정하고 그리고 투명한 광촉매 티타늄 다이옥사이드 졸로부터 형성될 수 있다. 상기 티타늄 다이옥사이드-함유 층의 두께는 약 0.1-1.5μm 일 수 있다. 상기 구조는 또한 약 450일 지난 후에 티타늄 다이옥사이드-함유 층에 인접한 공기로 부터 초기 NOx양의 약 80%이상, 또는 약 75%이상의 제거를 나타낼 수 있다.
현재 청구되고 개시된 발명 컨셉의 안정하고, 투명한 티타늄 다이옥사이드 졸은 또한 산화환원적 기능성을 가진 광촉매 효과를 가지고, 그에 의해 해로운 구성성분을 분해할 수 있고, 또한 태양빛 및 자외선 빛 근원과 같은 빛으로 조사 (irradiate)할 때, 코팅된 기판에서 안티-박테리아 특성을 제공할 수 있다. 그러므로, 현재 청구되고 개시된 발명 컨셉의 안정하고 투명한 다이옥사이드 졸을 함유하는 코팅 또는 그러한 졸로 코팅된 기판은 안티-박테이아 특성을 가진다. 추가적으로, 그러한 졸은 악취제거 효과 (deodorizing effect)를 주고, 상기 졸 또는 그러한 졸로 코팅된 기판의 인접한 영역에서 유해한 향을 감소시킬 수 있다.
다른 구체 예에 따르면, 안티-박테리아 조성물은 여기에 기재된 임의의 중성이고, 안정하고 그리고 투명한 광촉매 티타늄 다이옥사이드 졸을 포함할 수 있다. 여기서 상기 안티-박테리아 조성물은 박테리아와 접촉하는 곳에 위치할 때, 박테리아의 80%이상 또는 90%이상을 죽일 수 있다. 상기 안티-박테리아 조성물은 장치 상에 부분 또는 완전히 코팅됨으로써, 사용될 수 있지만, 의학 장치에 한정되는 것은 아니다. 추가적으로 안티-박테리아 조성물의 광촉매 안티-박테리아 활성은 박테리아와 접촉하는 곳에 위치할 때, 약 2이상 또는 약 3이상이다. 여기서 상기 광촉매 안티-박테리아 활성은 다음과 같은 수식에 의해 결정됨:
log(BL/CL)-log(BD/CD); 및
여기서, BL = X시간 빛 노출 후에 안티-박테리아 조성물로 코팅되지 않은 제어 표면상에서의 평균 박테리아 수;
CL = X시간 빛 노출 후에 안티-박테리아 조성물로 코팅된 테스트 표면상에서의 평균 박테리아 수;
BD = X시간 어둠 속에 놓아둔 후에 안티-박테리아 조성물로 코팅되지 않은 제어 표면상에서의 평균 박테리아 수;
CD = X시간 어둠 속에 놓아둔 후에 안티-박테리아 조성물로 코팅된 테스트 표면상에서의 평균 박테리아 수; 및
X의 범위는 약 14 내지 약 24 시간임.
상기 현재 청구되고 개시된 발명 컨셉의 광촉매 코팅 기반의 졸은 또한 표면에 부착된 박테리아를 죽이기 위해 금속으로 도프될 수 있다. 예를 들면, 상기 금속은 Ag, Zn, Mg, Sn, Fe, Co, Ni, Se, Ce, Cu 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되지만, 한정된 방법에 의하는 것은 아니다. 상기 금속으로 광촉매 코팅의 도핑은 티타늄 졸에 상기 용해가능한 금속염을 첨가함으로써 수행될 수 있다. 상기 금속염은 예를 들면, 니트레이트, 설페이트, 또는 클로라이드일 수 있지만, 한정된 방법에 의하는 것은 아니다. 당업자가 졸 또는 광촉매 코팅을 하기 위한 사용에 대해 더 많은 양을 사용할 것으로 인식될 수 있지만, 첨가된 금속염의 양은 일반적으로 티타늄 화합물의 0.01몰% 내지 1몰% 이다. 도프된 금속을 사용할 수 있는 결과 생긴 용액은 위에 기재된 광촉매 코팅을 형성한다. 한가지 구체 예에서, 예를 들면, 현재 청구되고 개시된 발명 컨셉의 (금속 도핑이 있거나 없는) 광촉매 코팅은 메티실린 내성 황색 포도상 구균 (Methicillin-resistant Staphylococcus aureus) (MRSA) 의 균체 형성을 막음 및/또는 저항성이 있다.
대안적으로, 광촉매 코팅 형성 이 후에, 상기 용해가능한 금속염은 그곳에 도포될 수 있고, 그 이후에 최종 코팅은 광환원에 의한 상기 금속을 침전시키기 위해 빛을 조사 또는 빛을 방출에 영향을 받을 수 있다. 상기 금속 도프된 광촉매 코팅은 표면에 부착된 박테리아를 죽일 수 있다. 게다가, 그러한 금속 도프된 광촉매 코팅은 추가적으로 예를 들면, 곰팜이, 조류 및 이끼와 같은 미생물의 성장을 방해할 수 있지만, 한정된 방법에 의하는 것은 아니다. 그 결과, 빌딩, 기계, 장치, 가전 제품, 제품 및 이와 유사한 물체의 표면은 실질적으로 확장된 기간의 시간동안 내내 박테리아의 균체 형성 없이 깨끗한 상태가 유지될 수 있다. 그러하듯이, 현재 청구되고 개시된 발명 컨셉의 상기 졸은 예를 들면, 건물 복원 및 의료 산업에 상업적 적용가능성을 가지지만, 한정된 방식에 의하는 것은 아니다.
실시예
다음 실시 예는 현재 청구되고 개시된 발명 컨셉을 이해하는 것을 돕기 위해 제공되고, 현재 청구되고 개시된 발명 컨셉의 임의의 방법으로 한정하기 위해 의도된 것은 아니며, 한정된 것으로 이해해서는 안 된다. 본 발명을 읽은 당업자에게 분명할 수 있는 모든 대안, 변경 및 등가물은 현재 청구되고 개시된 발명 컨셉의 사상 및 범위 내에서 포함되고, 여기에 표현적으로 포함된 것으로 여겨져야 하한다.
실시예 1
(pH 11.5±1에서 17.5±2.5 중량%의 티타니아가 존재하는) Cristal Global에 의해 제조된 CristalACTivTM 명칭 제품을 가지는 200g의 중성화되지 않은 티타니아 졸 및 알카리 펩타이징 에이전트로서 디에틸 아민은 칸막이 혼합 용기 (baffled mixing container) 속에 위치했고, 전체 부피의 구석구석까지 움직임 및 교반을 제공하기 위해 임펠러 혼합기 (impeller mixer)를 사용하여 저었다. 혼합용액의 리딩을 제공하기 위해 pH 탐색침 (probe)을 위치시켰다. 5M 인산 및 5M 아세트산의 산 혼합물을 준비했다. 100g의 각각 산 혼합물은 표 1에 나타나듯이 혼합물에서 5M 인산의 양 (질량%)에 따라 제조되고 라벨을 붙였다.
| 혼합 라벨 (Mix Label) | g, 5M 인산 | g, 5M 아세트산 |
| 25% | 25 | 75 |
| 33% | 33 | 67 |
| 50% | 50 | 50 |
| 66% | 66 | 34 |
| 75% | 75 | 25 |
| 100% | 100 | 0 |
산 혼합물은 실질적으로 분당 0.25-0.35%의 졸 질량과 동등한 일정한 속도 (약 0.5-0.7 g/min)로 첨가되었다. 최종 8.5 pH를 얻기 위해 pH가 약 9.0에 도달했었을 때, 산 첨가를 느리게 하였다. pH 8.5를 얻었을 때, 산 첨가를 멈추었고, 약 60분이상 계속해서 혼합했다. 그러므로, 대략 8.7에서 8.9로 약간 증가된 이 기간동안에 pH를 8.5로 다시 조절하기 위해 요구되는 것으로 약간의 산을 첨가하였다. 알카리 티타늄 다이옥사이드 졸 중량에 기초하여 약 5.5% 산 혼합물이 첨가되었다. 각각 중성화된 티타늄 다이옥사이드 졸의 총 중량에 기초하여 티타늄 다이옥사이드의 함량은 약 15 중량% 였고, 디에틸 아민의 함량은 약 2.5 중량%였다. 중성화된 티타늄 다이옥사이드 졸의 점도는 약 18 cps인 것으로 측정되었다. 건조된 이후의 것으로 BET에 의해 측정된 생산물의 샘플 표면 영역은 250 ㎡/g보다 컸었다.
실시예2
현재 청구되고 개시된 발명의 컨셉에 따른 졸으로부터 제조된 코팅의 광학활성을 조사하기 위해, (표 1에 기재되었듯이) 인산 및 아세트산의 다양한 혼합물로 각각 중화된 실시예 1의 중성화된 졸뿐만 아니라, 디에틸아민 대신에 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 (tetramethylammonium hydroxide (TMAOH))를 함유하는 실시예 1의 졸과 유사하게 제조된 티타니아 졸도 Whatman 541 여과지를 15mm × 100mm 자른 테스트 조각 (strip)상에 침전되었다. 약 5 내지 약 5.2 g/㎡의 영역에서 약 0.05g 내지 약 0.0520g 중성화된 졸이 각각의 테스트 조각에 첨가되었다. 각각의 테스트 조각은 NOx 테스트 전에 약 24시간 동안 건조되었다. NOx 감소를 결정하기 위한 방법은 실질적으로 U.S. 특허공개공보 제2007/0167551호 기재되었듯이 그 전체가 참고로서 여기에 혼입된 개시에 있었다. 간략하게, 테스트 샘플은 밀폐되고 밀봉된 샘플 챔버에 위치하였다. 상기 샘플 챔버는 예정된 레벨에서 챔버 속으로 도입된 NO (일산화 질소), NO2 (이산화 질소), 및 수증기를 함유하는 압축된 공기가 3 채널 가스 혼합기 (Brooks Instrument, Holland) 통해 내왕했었다. 상기 테스트 샘플은 UV 램프 모델 VL-6LM 365 & 312 나노미터 파장 (BDH)으로부터 300 내지 400nm 범위에서 6.2 W/㎡ UV 방사선으로 조사되었다. NOx의 초기 값 및 (5분 조사 후의) 최종 값은 샘플 챔버에 연결된 Nitrogen Oxides Analyzer Model ML9841 B (Monitor Europe)에 의해 측정되었다. NOx 에서 %감소는 (ΔNOx /초기 NOx) ×100으로 측정되었다. 이러한 테스트 결과는 도 1 및 2에서 기재되고 보여진다.
실시예의 결과는 중성화된 티타늄 다이옥사이드 졸이 본래의 중성화 되지 않은 알카리 티타늄 다이옥사이드 졸보다 NOx 감소 활성이 더 큰 것을 나타내는 것으로 표시된다. 대부분 모든 경우에서, 알카리 티타늄 다이옥사이드 졸에 첨가된 인산의 양이 증가될 때, NOx 감소 활성은 증가된다.
NOx 제거는 다른 빛 조건 또는 근원하에서 또한 연구되었다. UV 뿐만아니라, 낮은 강도 형광성 조각 빛 (low intensity fluorescent strip lighting) 또는 (유리를 통해 여과된 것으로) 가시광선으로 수행되었다. 도 3과 4는 이 다른 빛 근원 각각을 사용하여 달성된 NOx 감소 %를 기재하고 나타내었다. 그 결과는 중성화된 티타늄 다이옥사이드 졸은 모든 다른 빛 근원 하에 본래의 중성화되지 않은 알카리 티타늄 다이옥사이드 보다 더 큰 NOx 활성을 나타내는 것을 표시한다.
실시예3
현재 청구되고 개시된 발명 컨셉에 따른 졸으로부터 제조된 코팅의 광촉매 활성을 조절하기 위해, 티타니아 졸은 실시예 1에서와 같은 방식으로 제조되지만, 실시예 1의 인산/아세트산 혼합물로 처리하는 대신, 그러한 티타니아 졸은 다음의 산 화합물: 각각 옥살산/질산, 옥살산/아세트산, 시트르산/질산, 시트르산/아세트산, 인산/질산, 및 인산/아세트산으로 처리되었다. 개별적인 졸에 대해, 질산 또는 아세트산의 첨가를 통해 8.5로 상기 졸의 pH 조절을 하고, 1M 옥살산 또는 1M 시트르산 또는 1M 인산은 상기 졸은 전체 중량에 기초하여 약 0.1 중량%에 첨가되었다. 그러한 산 처리된 졸은 콘트리트 (concrete) 기판 상에 얇은 층으로서 침전되었다 (18 ㎠ 영역상에 약 0.3ml 졸). UV 방사선 (6.2 W/㎡)하에 NOx 오염물에 대한 활성은 약 288일의 기간에 걸쳐 다양한 간격으로 측정되었다 (옥살산/아세트산 및 인산/아세트산에 대한 활성은 전체 288일 기간에 걸쳐 측정되었고, 반면에 남은 졸에 대한 활성 측정 기간은 120일까지 였다). NOx 감소를 결정하는 방식은 실질적으로 U.S. 특허공개공보 제2007/0167551호 기재되었듯이 참고로서 여기에 혼입된 개시에 있었다. 이러한 테스트 결과는 도 5에 나타나고 기재되어 있다.
실시예 4
현재 청구되고 개시된 발명 컨셉에 따른 졸으로부터 제조된 코팅의 광촉매 활성 조사를 위해, 위 실시예 3으로부터 온 티타니아 졸은 유리 기판상에 얇은 층으로서 또한 침전되었다 (18 ㎠ 영역 상에 약 0.3ml 졸). UV 방사선 (2 W/㎡)하에 NOx 오염물에 대한 활성은 약 288일의 기간에 걸쳐 다양한 간격으로 측정되었다 (옥살산/아세트산 및 인산/아세트산에 대한 활성은 전체 288일 기간에 걸쳐 측정되었고, 반면에 남은 졸에 대한 활성 측정 기간은 120일까지 였다). NOx 감소를 결정하는 방식은 실질적으로 U.S. 특허공개공보 제2007/0167551호 기재되었듯이 참고로서 여기에 혼입된 개시에 있었다. 이러한 테스트 결과는 도 6에 나타나고 기재되어 있다.
실시예 5
현재 청구되고 개시된 발명 컨셉에 따른 졸으로부터 제조된 코팅의 광촉매 활성 조사를 위해, (인산과 아세트산이 1:1의 중량비를 가지는) 실시예 1의 중성화된 티타니아 졸은 콘크리트 상에 얇은 층으로서 또한 침전되었다 (18 ㎠ 영역 상에 약 0.3ml의 10% 티타니아 졸). 상기 콘크리트 상에 얇은 층은 개별적으로, 225 ppb의 NO, 225 ppb의 NO2, 70 ppb의 NO, 및 70 ppb의 NO2 에 노출되었다. UV 방사선 (6.23 W/㎡, 295-400nm)하에 NOx 오염물에 대한 활성은 약 1000일의 기간에 걸쳐 다양한 간격으로 측정되었다. NOx 감소를 결정하는 방식은 실질적으로 U.S. 특허공개공보 제2007/0167551호 기재되었듯이 참고로서 여기에 혼입된 개시에 있었다. 이러한 테스트 결과는 도 7에 나타나고 기재되어 있다.
실시예 6
현재 청구되고 개시된 발명 컨셉에 따른 졸으로부터 제조된 코팅의 광촉매 활성 조사를 위해, 10 중량% 티타늄 다이옥사이드 졸을 형성하기 위해 물로 희석된 (인산과 아세트산이 1:1의 중량비를 가지는) 실시예 1의 중성화된 티타니아 졸의 얇은층은 England의 Camden-London 지역 (51.518904 N 및 0120685 W의 GPS 좌표)에 위치한 콘크리트 벽 상에 코팅되었다 (135 ㎠ 영역 상에 약 16L의 10 중량% 티타니아 졸). 상기 지역의 공기질은 테스트의 시작과 끝 날짜의 장소에서 UK 공기 질 표준보다 높았다. 바람 속도, 바람 방향, 온도 및 습도에 따른 NO 및 NO2는 약 15분 간격으로 측정되었다. 상기 NO 및 NO2는 벽으로부터 15cm 거리 탐색침에서 측정되었다. 도 8 및 9는 베이스라인 (base line) 에서 NO 및 NO2의 양과 중성화된 알카리 티타늄 다이옥사이드 졸로 코팅된 콘크리트 벽 상에서 측정된 NO 및 NO2의 양의 비교를 나타낸 도면이다. 상기 비교는 2년 이상의 기간에 걸쳐 각각의 주일 동안 그 날의 각각의 시간에서 측정된 NO 및 NO2의 평균 양을 나타낸다. 상기 비교는 또한 NO 및 NO2 데이터만을 포함하고, 여기서 바람속도는 1.3 m/s 미만이었다. 상기 티타니아 졸은 현재 청구되고 개시된 발명 컨셉의 티타니아 졸의 코팅된 기판 주변 대기에서 높은 함량의 NO 및 NO2 를 가진 환경에 노출된 지 2년이 지난 후에도 심지어 높은 NOx 제거 활성을 유지하였다.
실시예 7
현재 청구되고 개시된 발명 컨셉에 따른 졸으로부터 제조된 코팅의 안티-박테리아 활성을 조사하기 위해, (인산과 아세트산이 1:1의 중량비를 가지는) 실시예 1의 중성화된 티타니아 졸의 샘플은 표 2에서 주어진 것으로서 Ag 또는 Zn으로 도프되었다. 샘플 B, C, 및 D는 티타늄 다이옥사이드 중량 %가 10%로 되도록 희석되었다.
| 샘플 | TiO2 중량% | 도프된 금속 | 도프된 금속의 양, ppm |
| A | 14.5 | Ag | 1000 |
| B | 10 | Ag | 1000 |
| C | 10 | Zn | 5000 |
| D | 10 | - | - |
도프되고 도프되지 않은 티타니아 졸은 포도상구균 (Staphylococcus aureus)에 대한 안티-박테리아 활성 테스트를 위해 유리 슬라이드 상에 코팅되었다. (광-활성 때문에) 안티-박테리아 활성에 대한 테스트는 그것의 표면상에 광촉매를 함유하거나 광촉매 필름을 가지는 물질의 안티-박테리아 활성을 결정하기 위한 테스트 방법을 구체화하는 ISO에 의해 널리 알려진 표준 번호 BS ISO 27447:2009에 기초한 절차를 사용하여 수행되었다. 위에 기재된 방법은 UV 빛 조사 하에서 박테리아의 셈 (enumeration)을 측정하기 사용되었다. 상기 표준은 표준 번호 ISO 22196:2007 (공식적으로 JIS Z 2801:2000)에 기초하였다. 그러나, 일반적으로 상기 안티-박테리아 활성은 안티-박테리아 에이전트를 함유하는 표면과 밀접한 접촉하에서 21℃에서 24시간 동안, 버티고 살아남은 박테리아 세포를 수량화함으로써 측정되었다. 상기 안티-박테리아 효과는 처리된 물질 상에 살아남은 박테리아와 처리되지 않은 물질 상에서 달성된 살아남은 박테리아를 비교함으로써 측정되었다.
표 2의 티타니아 졸은 연구를 위해 유리 슬라이드에 도포되었다. 물질의 소수성 성질 때문에 어떤 방법의 부분에서 일부를 약간 변경하는 것이 필요했다. 샘플은 제어 묶음 (suite of control)에 대항하여 복사본으로 테스트된다. 알려진 양의 포도상구균 서스펜션, (즉, (0.05ml에 대략 5×105의 세포를 함유하는 것으로 조절된) 0.05ml의 테스트 유기체의 서스펜션), 코팅된 슬라이드 (코팅된 샘플)에 도포되었고 (미생물활성을 가지지 않는 것으로 알려지고 제어 샘플로 사용된) "빈" 슬라이드 상에 도포되었다. 상기 서스펜션은 3 복제 (replicate) 코팅된 샘플 및 6 복제 제어 샘플과 접촉하여 유지되었다. 그 후 3 복제 코팅된 샘플 및 6 복제 제어 샘플의 3은 21℃ 및 상대 습도가 90%이상에서 24시간 동안 배양되었다. 배양 후에, 상기 샘플은 10ml의 살균 중화 용액 (sterile neutralizer solution)을 함유하는 개별 용기로 옮겨졌다. 상기 3 복제 제어 샘플은 베이스라인 또는 제어 데이터를 제공하기 위해 또한 배양 전 방식의 공정을 거쳤다. 티타니아 졸 용액으로 코팅된 각각의 표면의 복제물은 다른 것이 어둠에 위치하는 동안, 빛 (주광 형광 전구(daylight flurescent bulb))에 노출되었다. 다음의 이 단계에서, 박테리아 수가 결정되었다. (Log10 감소로서 나타난) 안티-박테리아 활성과 함께, 얻어진 (기하평균으로서 나타난) 박테리아 수는 표 3에 주어진다.
빛에 노출된 후의 안티-박테리아 활성은 다음과 같이 계산된다:
RL=log(BL/A)-log(CL/A)=log(BL/CL)
어둠에서 안티-박테이라 활성은 다음과 같이 계산된다:
RD=log(BD/A)-log(CD/A)=log(BD/CD)
광촉매 안티-박테리아 활성은 다음과 같이 계산된다:
RP=log(BL/CL)-log(BD/CD)
여기서, RL은 빛 노출 후 안티-박테리아 활성이다.
RD는 어둠에서 안티-박테리아 활성이다.
RP는 광촉매 안티-박테리아 활성이다.
A는 0 시간에서 제어 샘플상에 평균 박테리아 수이다.
BL은 14시간 빛에 노출된 후 (+10시간 어둠) 제어 샘플상에 평균 박테리아 수이다.
CL은 14시간 빛에 노출된 후 (+10시간 어둠) 테스트 조각 (piece)상에 평균 박테리아 수이다.
BD는 24시간 어둠 후에 제어된 샘플상에 평균 박테리아 수이다.
CD는 24시간 어둠 후에 테스트 조각상에 평균 박테리아 수이다.
| 샘플 | TiO2 g/㎡ |
평균 박테리아 수 | 안티-박테리아 활성 | 광촉매 안티-박테리아 활성 | |||
| 초기 (×105) |
14/24 시간 빛 |
24시간 어둠 |
14/24 시간 빛 |
24시간 어둠 |
|||
| 제어 | - | 6.2 | 5.3×105 | 4.9×105 | - | - | - |
| A | 0.75 | 6.2 | < 10 | 1.2×105 | > 4.7 | 0.61 | > 4.1 |
| B | 2.5 | 6.2 | < 10 | 7.4×104 | > 4.7 | 0.82 | > 3.9 |
| C | 5.0 | 6.2 | < 10 | 7.3×104 | > 4.7 | 0.82 | > 3.9 |
| D | 11.0 | 6.2 | < 10 | 3.5×103 | > 4.7 | 2.1 | > 2.6 |
표준에서 통과 (pass)/실패 (fail) 기준이 정의되어 있지 않으므로, (표 4)에서 나타난) 다음의 기준은 결정된 활성 레벨의 설명으로 사용된다.
| 안티-박테리아 활성 | 랭킹 | % 죽음 |
| < 1.5 | 나쁨 | < 96.8 |
| 1.5 - 2.0 | 경계 (borderline) | 96.8-99.0 |
| 2.0 - 3.0 | 좋음 | > 99.0-99.9 |
| >3.0 | 아주 좋음 | > 99.9 |
테스트 결과는 현재 청구되고 개시된 발명 컨셉의 (금속으로 도프되거나 도프되지 않은) 모든 티타니아 졸은 주광 형광 전구에 노출된 후에 우수한 안티-박테리아 활성을 보여준다는 것을 나타낸다.
실시예 8
(인산과 아세트산의 중량비가 1:1을 가지고, 15중량%으로부터 10 중량% TiO2로 희석되었던)실시예 1의 중성화된 티타니아 졸인 제1 졸은 및 (다른 전구체로부터 제조되고, 0.5와 2.0% 사이의 TiO2 농도를 가지는) 제2 졸은 MRSA (Methicillin-resistant Staphylococcus aureus)에 대항하여 안티-박테리아 활성을 테스트하기 위해 사용되었다. 표 5는 테스트된 샘플의 조성물을 나타낸다.
| 샘플 | 코팅 | TiO2 함량, % |
| 1 | 알루미늄 Q 패널상에 빈 스티렌/아크릴의 제1 졸 | 10 |
| 2 | 스테인리스강 패널 (stainless steel panel) 상에 제1 졸 | 10 |
| 3 | 샘플 A, 유리상에 제2 졸 | 0.5 |
| 4 | 샘플 B, 유리상에 제2 졸 | 2 |
| 5 | 샘플 C, 유리상에 제1 졸 | 10 |
(광-활성 때문에) 안티-박테리아 활성 테스트는 광촉매를 함유하는 물질의 안티-박테리아 활성을 결정하거나 표면상에 광촉매필름을 가지기 위한 테스트 방법을 구체화한 표준 번호 BS ISO 27447:2009에 기초한 절차를 사용하여 수행되었다. 상기 방법은 UV 빛 조사 하에서 박테리아의 셈을 측정하기 사용되었다. 상기 표준은 표준 번호 ISO 22196:2007 (공식적으로 JIS Z 2801:2000)에 기초하였다.
(샘플 1 및 2) 코팅된 패널은 대략 35mm × 35mm 로 측정된 테스트 조각으로 각각 커트된다. 테스트는 포도상구균 ATCC 43300 (MRSA)를 사용하여 수행된다. 각각의 테스트 샘플에 대하여 (0.1ml에서 대략 5×105 세포를 함유하도록 조절된) 0.1ml 테스트 유기체 서스펜션은 (제어로서 사용되고 안티-박테리아 활성을 가지지 않는 것으로 알려진) 각각의 6 복제 코팅된 표면 및 6 복제 유리 슬라이드 상에 위치하였다. 상기 서스펜션은 20 mm × 20 mm 크기의 유리 커버 슬립 (slip)을 사용하여 테스트 및 제어 표면과 밀접하게 접촉하여 유지되었다. 0 시간의 접종 (inoculation) 레벨을 제공하기 위해, 추가적은 3배의 제어 샘플 세트는 접종되었고 각각 10ml의 살균 중화 용액으로 즉시 세척되었고, 그리고 미생물의 수는 0 시간 수를 제공하기 위해 결정되었다.
각각의 6 복제 세트에 대해, 3은 주광 형광등 아래 24시간 중 14시간 동안 유리 시금 판 (glass assay plate)에 노출되었다. 각각의 테스트 샘플의 남겨진 3 복제 및 제어를 테스트 필름에 도달하는 임의의 빛을 막기 위해 검은색 플라스틱으로 여러 층 포장했다. 이 시금 판은 전체 24시간 동안 어둠에 남겨졌다. 샘플 세트 모두에 대한 배양은 21℃ 및 90%이상의 상대습도에서 행해졌다. 이 시간 후에 테스트 조각은 각각 10ml의 살균 증류수로 세척되었고, 그리고 박테리아 수가 결정되었다.
샘플 3-5는 포도상 구균 ATCC 43300 (MRSA)를 사용하여 테스트 되었다. (TiO2 농도의 증가와 함께 증가하는) 코팅된 표면의 친수성 성질 때문에, 이전에 사용되었던 방법은 변경되었다. 보통 사용되는 0.1ml의 접종량은 샘플 C상에 너무 많이 퍼뜨려져 있는 것으로 발견되었고 커버 슬립 아래에 "끌어 모을 (trapped)" 수 없었다. 이것이 모든 3 표면 상에서 사용을 위한 최적 중간물임이 고려되는 대신에 0.05ml의 부피가 사용되었다.
(0.05ml에서 대략 5×105 세포를 함유하도록 조절된) 0.05ml 양의 테스트 유기체 서스펜션은 (제어로서 사용되고 안티-박테리아 활성을 가지지 않는 것으로 알려진) 각각의 6 테스트 샘플 복제의 코팅된 표면 및 6 복제 유리 슬라이드 상에 위치하였다. 상기 서스펜션은 20 mm × 20 mm 크기의 유리 커버 슬립 (slip)을 사용하여 테스트 및 제어 표면과 밀접하게 접촉하여 유지되었다. 0 시간의 접종 레벨을 제공하기 위해, 추가적은 3배의 제어 샘플 세트는 (다시 0.05ml의 접종량을 사용하여) 접종되었고 각각 10ml의 살균 중화 용액으로 즉시 세척되었고, 그리고 미생물의 수는 0 시간 수를 제공하기 위해 결정되었다.
이전에 기재되었듯이, 다음의 박테리아 수를 결정하기 위해 각각 코팅된 슬라이드의 3 복제 플러스 3 제어는 빛에 노출되었고 각각 코팅된 슬라이드의 3 복제 플러스 3 제어는 어둠에 위치하였다. (Log10 감소로서 나타난) 안티-박테리아 활성과 함께 얻어진 (기하평균으로 나타난) 박테리아 수는 표 6 (코팅된 패널) 및 7 (코팅된 유리 슬라이드)에서 주어졌다. 안티-박테리아 활성 및 광촉매 안티-박테리아 활성의 계산은 실시예 7에서 기재된 것과 동일하다.
| 샘플 |
평균 박테리아 수 | 안티-박테리아 활성 | 광촉매 안티-박테리아 활성 | |||
| 초기 (×105) |
14/24 시간 빛 |
24시간 어둠 |
14/24 시간 빛 |
24시간 어둠 |
||
| 제어 | 6.2 | 3.1×105 | 3.3×105 | - | - | - |
| 페인트 상에 제1 졸 | 6.2 | 1.3×103 | 3.2×105 | 2.4 | 0.013 | 2.4 |
| 강철 상에 제1 졸 | 6.2 | < 10 | 1.2×103 | > 4.5 | 2.4 | > 2.1 |
| 샘플 |
평균 박테리아 수 | 안티-박테리아 활성 | 광촉매 안티-박테리아 활성 | |||
| 초기 (×105) |
14/24 시간 빛 |
24시간 어둠 |
14/24 시간 빛 |
24시간 어둠 |
||
| 제어 | 6.0 | 1.6×105 | 3.6×105 | - | - | - |
| 제2 졸 샘플 A |
6.0 | 1.9×103 | 1.6×105 | 1.9 | 0.35 | 1.6 |
| 제2 졸 샘플 B |
6.0 | 1.2×103 | 1.3×105 | 2.1 | 0.44 | 1.7 |
| 제1 졸 샘플 C |
6.0 | < 10 | 1.1×105 | > 4.2 | 0.51 | > 3.7 |
안티-박테리아 활성의 분석을 위한 기준은 실시 예 7의 표 4에서 나열된 것으로 동일하다. 표 6을 참조하면, 빛에 노출되었을 때, 페인트/Q 패널 상에 PCX-S7은 좋은 안티-박테리아 활성을 보여주었지만, 어둠에서는 매우 나쁜 활성을 보여주었다. 전체적으로, 좋은 광촉매 활성을 보여주었다. 스테인리스강에서 PCX-S7은 빛에 노출되었을 때, 우수한 안티-박테리아 활성을 보여주었고, 어둠에서도 좋은 활성을 보여주었다. 전체적으로, MRSA에 대비하여 좋은 광촉매 활성을 보여주었다.
표 7을 참조하면, 샘플 A 및 B (PCX-S2)는 빛에 노출되었을 때, 좋은 안티-박테리아 활성에 대한 경계선을 보여주었지만, 어둠에서는 나쁜 활성을 보여주었다. 전체적으로, MRSA와 대비하여 경계선의 광촉매 활성을 보여주었다. 그러나, 샘플 C (유리상에 PCX-S7)는 빛에 노출되었을 때, 우수한 안티-박테리아 활성을 보여주었고 어둠에서는 나쁜 활성을 보여주었다. 전체적으로, MRSA와 대비하여, 우수한 광촉매 활성을 보여주었다.
실시예 9
6 페인트 샘플 및 4 졸 샘플 (졸 1-4)는 포도상 구균에 대항하여 안티-박테리아 활성에 대한 테스트를 하였다. 1-6의 라벨이 붙은 페인트 샘플은 다른 TiO2 광촉매를 함유하였고 알루미늄 Q 패널에 도포되었고, 그리고 실시 예 1의 1:1 인산/아세트산 중량비의 졸을 사용하여 제조되었다. 1-4의 라벨이 붙은 상기 졸 샘플은 실시 예 1에서의 졸로서 동일한 방식으로 제조된 콜로이드 분산물이었고, 각각 대략 0.75, 2.5, 5.0, 및 11g/㎡의 TiO2 하중 (loading)을 가진 유리 슬라이드에 도포되었다.
(광-활성 때문에) 안티-박테리아 활성에 대한 테스트는 표면상에 광촉매를 함유하거나 광촉매 필름을 가지는 물질의 안티-박테리아 활성을 결정하기 위한 테스트 방법을 구체화하는, 알려진 표준 번호 BS ISO 27447:2009에 기초한 절차를 사용하여 수행되었다. 상기 방법은 UV 빛 조사 하에서 박테리아의 셈 (enumeration)을 측정하기 사용되었다. 상기 표준은 표준 번호 ISO 22196:2007 (공식적으로 JIS Z 2801:2000)에 기초하였다.
페인트 코팅된 패널은 대략 35mm × 35mm 로 측정된 테스트 조각으로 각각 커트되었다. 테스트는 포도상구균 ATCC 6538을 사용하여 수행되었다. (0.1ml에서 대략 5×105 세포를 함유하도록 조절된) 0.1ml양의 테스트 유기체 서스펜션은 (제어로서 사용되고 안티-박테리아 활성을 가지지 않는 것으로 알려진) 각각의 6 테스트 샘플 복제의 페인트 코팅된 표면 및 복제된 유리 슬라이드 상에 위치하였다. 상기 서스펜션은 20 mm × 20 mm 크기의 유리 커버 슬립을 사용하여 테스트 및 제어 표면과 밀접하게 접촉하여 유지되었다. 0 시간의 접종 (inoculation) 레벨을 제공하기 위해, 추가적은 3배의 제어 샘플 세트는 접종되었고 각각 10ml의 살균 중화 용액으로 즉시 세척되었고, 그리고 미생물의 수는 0 시간 수를 제공하기 위해 결정되었다.
각각 샘플의 6 복제 중에, 3은 주광 형광등 아래 24시간 중 14시간 동안 유리 시금 판에 노출되었다. 각각의 테스트 샘플의 남겨진 3 복제를 함유하는 상기 시금 판은 테스트 필름에 도달하는 임의의 빛을 막기 위해 검은색 플라스틱으로 여러 층 포장했다. 이 시금 판은 전체 24시간 동안 어둠에 남겨졌다. 샘플 세트 모두에 대한 배양은 21℃ 및 90%이상의 상대습도에서 행해졌다. 이 시간 후에 테스트 조각은 각각 10ml의 살균 증류수로 세척되었고, 그리고 박테리아 수가 결정되었다.
티타니아 졸 코팅된 유리 슬라이드는 포도상 구균 ATCC 6538을 사용하여 테스트 되었다. (TiO2 농도의 증가와 함께 증가하는) 코팅된 표면의 친수성 성질 때문에, 이전에 사용되었던 방법은 변경되었다. 보통 사용되는 0.1ml의 접종량은 졸 4상에 너무 많이 퍼뜨려져 있는 것으로 발견되었고 커버 슬립 아래에 "끌어 모을" 수 없었다. (0.05ml에서 대략 5×105 세포를 함유하도록 조절된) 0.05ml양의 테스트 유기체 서스펜션은 (제어로서 사용되고 안티-박테리아 활성을 가지지 않는 것으로 알려진) 각각의 6 테스트 샘플 복제의 코팅된 표면 및 복제된 유리 슬라이드 상에 위치하였다. 상기 서스펜션은 20 mm × 20 mm 크기의 유리 커버 슬립을 사용하여 테스트 및 제어 표면과 밀접하게 접촉하여 유지되었다.
0 시간의 접종 레벨을 제공하기 위해, 추가적은 3배의 제어 샘플 세트는 (다시 0.05ml의 접종량을 사용하여) 접종되었고 각각 10ml의 살균 중화 용액으로 즉시 세척되었고, 그리고 미생물의 수는 0 시간 수를 제공하기 위해 결정되었다. 이전에 기재되었듯이, 다음의 박테리아 수를 결정하기 위해, 각각 티타니아 졸 표면의 복제는 빛에 노출되었고, 3은 어둠에 위치하였다.
(Log10 감소로서 나타난) 안티-박테리아 활성과 함께, 얻어진 (기하평균으로서 나타난) 박테리아 수는 표 8-10 에 주어진다. 안티-박테리아 활성과 광촉매 안티-박테리아 활성의 계산은 실시 예 7에서 기재된 것과 동일하다.
| 샘플 |
평균 박테리아 수 | 안티-박테리아 활성 | 광촉매 안티-박테리아 활성 | |||
| 초기 (×105) |
14/24 시간 빛 |
24시간 어둠 |
14/24 시간 빛 |
24시간 어둠 |
||
| 제어 | 5.4 | 3.1×105 | 3.2×105 | - | - | - |
| 페인트 1 | 5.4 | 2.7×105 | 3.1×105 | 0.06 | 0.01 | 0.05 |
| 페인트 2 | 5.4 | 2.6×105 | 2.9×105 | 0.08 | 0.04 | 0.04 |
| 페인트 3 | 5.4 | 2.6×105 | 2.8×105 | 0.08 | 0.06 | 0.02 |
| 샘플 |
평균 박테리아 수 | 안티-박테리아 활성 | 광촉매 안티-박테리아 활성 | |||
| 초기 (×105) |
14/24 시간 빛 |
24시간 어둠 |
14/24 시간 빛 |
24시간 어둠 |
||
| 제어 | 6.1 | 5.4×105 | 5.8×105 | - | - | - |
| 페인트 4 | 6.1 | 1.9×105 | 4.5×105 | 0.45 | 0.11 | 0.34 |
| 페인트 5 | 6.1 | 1.9×105 | 5.5×105 | 0.45 | 0.02 | 0.43 |
| 페인트 6 | 6.1 | 3.3×105 | 5.2×105 | 0.21 | 0.05 | 0.16 |
| 샘플 |
평균 박테리아 수 | 안티-박테리아 활성 | 광촉매 안티-박테리아 활성 | |||
| 초기 (×105) |
14/24 시간 빛 |
24시간 어둠 |
14/24 시간 빛 |
24시간 어둠 |
||
| 제어 | 6.2 | 5.3×105 | 4.9×105 | - | - | - |
| 졸 1 | 6.2 | < 10 | 1.2×105 | > 4.7 | 0.61 | > 4.1 |
| 졸 2 | 6.2 | < 10 | 7.4×104 | > 4.7 | 0.82 | > 3.9 |
| 졸 3 | 6.2 | < 10 | 7.3×104 | > 4.7 | 0.82 | > 3.9 |
| 졸 4 | 6.2 | < 10 | 3.5×103 | > 4.7 | 2.1 | > 2.6 |
안티-박테리아 활성의 분석을 위한 기준은 위의 실시 예 8의 표 4에서 나열된 것으로 동일하다. 표 8과 9를 참조하면, 코팅된 패널은 포도상 구균에 대항하여 어둠에서 및 주광 형광등에 노출된 후 모두 매우 나쁜 활성을 나타내었고, 그러므로 중요한 광촉매 안티-박테리아 활성은 보여지지 않았다.
그러나, 표 10을 참조하면, 4 졸 샘플 모두 주광 형광 전구에 노출된 후에 우수한 안티-박테리아 활성을 보였다. 졸 1 내지 3은 명확하게 우수한 광촉매 안티-박테리아 활성을 보였다. 이 샘플이 빛 부재 하에서 일부 안티-박테리아 활성을 또한 보여줄 때 광촉매 활성의 실제 레벨이 결정될 수는 없지만, 적어도, 졸 4의 광촉매 활성 레벨은 좋은 것으로 여겨졌다.
실시예 10
현재 청구되고 개시된 발명 컨셉에 따라 졸으로부터 제조된 코팅의 안정도를 조사하기 위해, 티타니아 졸은 실시 예 1에서의 동일한 방식으로 제조되었지만, 다음의 차이점은 가진다. 두 졸은 중성화 없이 제조되었고, 34 중량%의 티타늄 다이옥사이드 및 15 중량% 및 18 중량%의 디에틸 아민을 개별적으로 함유하였다. 도 10은 이러한 중성화된 졸의 시간에 대한 점도를 나타낸 그래프이고, 18 중량% 디에틸 아민 사용이 15 중량% 디에틸 아민을 함유하는 졸에 비교하여 향상된 안정도를 나타냄을 보여준다.
4개의 추가적인 졸은 중성화하고, 또한 34중량%의 티타늄 다이옥사이드를 함유하도록 제조되었다. 제1 중성화된 졸은 15중량% 디에틸 아민을 함유하였고 1:1 중량비의 인산과 아세트산으로 중화되었다. 제2 중화된 졸은 15중량%의 디에틸 아민을 함유하였고, 100중량%의 인산으로 중화되었다. 제3 중화된 졸은 18중량%의 디에틸 아민을 함유하였고, 1:1 중량비의 인산과 아세트산으로 중화되었다. 제4 중화된 졸은 18중량% 에틸 아민을 함유하였고, 100 중량%의 인산으로 중화되었다. 상기 각각의 졸은 또한 순수로 세척되었다. 도 11은 이러한 중화된 졸의 시간에 대한 점도를 나타낸 그래프이다. 도 11은 1:1 중량비의 인산과 아세트산으로 중화와 비교하여 100 중량% 인산을 사용한 중화된 15 중량% 디에틸 아민의 안정도가 크게 증가하는 것을 보여준다. 도 11은 또한 18 중량% 에틸 아민을 함유하는 졸이 15 중량% 에틸 아민을 함유하는 졸보다 더 안정하고, 18 중량% 에틸 아민을 함유하고 100 중량% 인산으로 중화된 졸이 더 안정하다는 것을 보여준다.
실시예 11
현재 청구되고 개시된 발명 컨셉에 따라 졸으로부터 제조된 코팅의 안정도를 조사하기 위해, 티타니아 졸은 실시 예 1에서의 동일한 방식으로 제조되었지만, 다음의 차이점은 가진다. 4개의 졸은 34 중량%의 티타늄 다이옥사이드를 함유했고, 중성화되지는 않았었다. 제1 졸은 15 중량%의 디에틸 아민을 함유했고, 순수로 세척된 결과 71ppm의 칼슘 함량 및 13ppm 미만의 나트륨 함량을 가졌다. 제2 졸은 18 중량%의 디에틸 아민을 함유했고, 또한 순수로 세척된 결과 71ppm의 칼슘 함량 및 13ppm 미만의 나트륨 함량을 가졌다. 제3 졸은 15 중량%의 디에틸 아민을 함유했고, 메인 수로 세척된 결과 2535ppm의 칼슘 함량 및 23ppm의 나트륨 함량을 가졌다. 제4 졸은 18 중량%의 디에틸 아민을 함유했고, 또한 메인 수로 세척된 결과 2535ppm의 칼슘 함량 및 23ppm의 나트륨 함량을 가졌다. 도 12는 세척 후에 각각의 졸에 대한 점도의 그래프이다. 도 12는 메인 수로 세척된 것과 달리 순수를 사용하여 세척된 15중량% 및 18 중량% 모두의 디에틸 아민 졸의 안정도가 크게 증하하는 것을 보여준다.
실시예 12
현재 청구되고 개시된 발명 컨셉에 따른 졸로부터 제조된 코팅의 광촉매 활성을 조사하기 위해, 10 중량% 티타늄 다이옥사이드 졸을 형성하기 위해 물로 희석되는 (1:1 중량비의 인산 및 아세트산을 가지는) 실시 예 1의 중성화된 티타니아 졸의 얇은 층은 England의 Camden-London 지역 (51.518904 N 및 0120685 W의 GPS 좌표)에 위치한 콘크리트 벽 상에 코팅되었다 (135 ㎠ 영역 상에 약 16L의 10 중량% 티타니아 졸). 바람 속도, 바람 방향, 온도, 및 습도에 따라 NO 및 NO2는 약 15분 간격으로 측정되었다. NO 및 NO2는 벽으로부터 15cm 거리의 탐색침에서 측정되었다. 티타늄 다이옥사이드 졸로 콘크리트 벽에 코팅하기 전에, NO 및 NO2의 베이스라인 측정은 1년의 9월 내지 12월 동안에 얻어졌다. 베이스라인 측정 다음, 상기 콘크리트 벽은 위에 기재되었듯이 코팅되었고, NO 및 NO2는 2년의 9월 내지 12월 동안에 걸쳐 측정되었다. 그 후 상기 콘크리트 벽은 티타늄 다이옥사이드 졸 코팅을 커버하기 위해 나무로 커버되었고, NO 및 NO2는 3년의 9월 내지 12월 동안에 걸쳐 측정되었다. 도 13 및 14는 베이스에서 NO 및 NO2의 양, 티타늄 다이옥사이드 졸로 코팅된 콘크리트 벽을 가지고 측정된 NO 및 NO2의 양, 그리고 나무로 커버된 콘크리트 벽을 가지고 측정된 NO 및 NO2의 양의 비교를 나타낸다. 상기 비교는 각각 1, 2, 및 3 년동안의, 9월, 10월, 12월 동안의, 각 주일의, 하루의 각 시간에서 측정된 NO 및 NO2의 평균 양을 나타낸다. 11월은 NO 및 NO2 에 영향을 주는 다른 요인이 존재하기 때문에 다른 근처의 장소에서 NO 및 NO2레벨이 예외적으로 낮았으므로, 이러한 각 년도의 11월 데이터는 사용되지 않았다. 상기 비교는 또한 바람 속도가 1.3m/s 미만인 곳에서의 NO 및 NO2 데이터만을 포함한다. 도 13 및 14는 티타늄 다이옥사이드 졸로 콘크리트 벽의 코팅의 결과로 베이스라인 레벨에 비해 상당한 NOx 제거 활성이 일어나는 것을 보여준다. 도 13 및 14는 또한 다음해 동안 상기 코팅을 커버하자마자, NOx 레벨은 기본적으로 베이스라인 레벨로 돌아갔고, 그러므로 NOx 감소에서 티타늄 다이옥사이드 졸 코팅의 효과를 입증한다는 것을 보여준다.
그러므로, 티타늄 다이옥사이드 나노입자의 졸은 제조될 수 있고 그러한 졸은 오염물질제거, 셀프-클리닝, 얼룩 저항, 안티-박테리아, 및/또는 안티-진균/안티-미생물 (anti-fungal/anti-microbial)인 기판상에 투명한 광촉매 코팅을 제공하기 위해 유용하다는 것이 입증되고 보여진다.
여기에 인용된 특허 출원 또는 공개를 포함하는 모든 참조는 그것들 전체 내용이 참조로서 여기에 혼입되고, 각각 개별 공개 또는 특허 또는 특허 출원처럼 동일한 범위에서 모든 목적에 대하여, 모든 목적을 위한 전체의 내용이 참조로서 혼입된 것을 구체적으로 또는 개별적으로 표시된다. 현재 청구되고 개시된 발명 컨셉의 많은 변화 및 다양성은 당업자가 인식할 수 있는 것으로 사상과 범위로부터 분리되지 않고 만들 수 있다. 여기에 기재된 특정 구체 예는 단지 실시 예의 방법으로서 제공되고, 현재 청구되고 개시된 발명 컨셉은 단지 청구항에 부여된 권리와 동등한 전 범위를 따라 첨부된 청구항의 용어에 의해 한정될 것이다.
Claims (64)
- (i) 함수 티타늄 다이옥사이드 젤과 알카리 펩타이징 에이전트를 반응시켜 펩타이즈된 알카리 티타늄 다이옥사이드 졸을 제공하는 단계;
(ii) 펩타이즈된 알카리 티타늄 다이옥사이드 졸을 중성화시키는 단계; 및
(iii) 중성이고, 안정하고 그리고 투명한 광촉매 티타늄 다이옥사이드 졸을 얻는 단계를 포함하는 중성이고, 안정하고 그리고 투명한 광촉매 티타늄 다이옥사이드 졸의 제조방법. - 청구항 1에 있어서,
상기 펩타이즈된 알카리 티타늄 다이옥사이드 졸은 끓임 (boiling)에 의해 중성화되는 것을 특징으로 하는 중성이고, 안정하고 그리고 투명한 광촉매 티타늄 다이옥사이드 졸의 제조방법. - 청구항 1에 있어서,
상기 펩타이즈된 알카리 티타늄 다이옥사이드 졸은 과산화수소와 펩타이즈된 알카리 티타늄 다이옥사이드 졸을 혼합함으로써 중성화되는 것을 특징으 로 하는 중성이고, 안정하고 그리고 투명한 광촉매 티타늄 다이옥사이드 졸의 제조방법. - 청구항 1에 있어서,
상기 펩타이즈된 알카리 티타늄 다이옥사이드 졸은 산 화합물과 펩타이즈된 알카리 티타늄 다이옥사이드 졸을 혼합함으로써 중성화되는 것을 특징으로 하는 중성이고, 안정하고 그리고 투명한 광촉매 티타늄 다이옥사이드 졸의 제조방법. - 청구항 4에 있어서,
상기 산 화합물은 제1 산 화합물, 제 2 산 화합물 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 중성이고, 안정하고 그리고 투명한 광촉매 티타늄 다이옥사이드 졸의 제조방법. - 청구항 5에 있어서,
상기 제1 산 화합물은 무기산 (mineral acid), 유기산 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 중성이고, 안정하고 그리고 투명한 광촉매 티타늄 다이옥사이드 졸의 제조방법. - 청구항 6에 있어서,
상기 무기산은 인산이고, 상기 유기산은 옥살산, 시트르산, 타르타르산, 살리실산 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 중성이고, 안정하고 그리고 투명한 광촉매 티타늄 다이옥사이드 졸의 제조방법. - 청구항 5에 있어서,
상기 제2 산 화합물은 무기산, 유기산 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 중성이고, 안정하고 그리고 투명한 광촉매 티타늄 다이옥사이드 졸의 제조방법. - 청구항 8에 있어서,
상기 무기산은 질산이고, 상기 유기산은 아세트산 (acetic acid)인 것을 특징으로 하는 중성이고, 안정하고 그리고 투명한 광촉매 티타늄 다이옥사이드 졸의 제조방법. - 청구항 5에 있어서,
상기 제1 산 화합물은 약 25중량% 내지 약 100중량%의 산 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 중성이고, 안정하고 그리고 투명한 광촉매 티타늄 다이옥사이드 졸의 제조방법. - 청구항 1에 있어서,
상기 알카리 펩타이징 에이전트는 알킬아민, 4차 암모늄 하이드록사이드 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 중성이고, 안정하고 그리고 투명한 광촉매 티타늄 다이옥사이드 졸의 제조방법. - 청구항 11에 있어서,
상기 알카리 펩타이징 에이전트는 알카리 펩타이징 에이전트와 티타늄 다이옥사이드의 조합 중량에 기초하여, 약 7중량% 이상의 양으로, 중성이고, 안정하고 그리고 투명한 광촉매 티타늄 다이옥사이드 졸에 존재하는 것을 특징으로 하는 중성이고, 안정하고 그리고 투명한 광촉매 티타늄 다이옥사이드 졸의 제조방법. - 청구항 12에 있어서,
상기 펩타이즈된 알카리 티타늄 다이옥사이드 졸은 인산에 의해 중성화되는 것을 특징으로 하는 중성이고, 안정하고 그리고 투명한 광촉매 티타늄 다이옥사이드 졸의 제조방법. - 청구항 13에 있어서,
상기 중성이고, 안정하고 그리고 투명한 광촉매 티타늄 다이옥사이드 졸은 약 0.5 내지 약 20 중량% 범위의 티타늄 다이옥사이드를 포함하는 것을 특징으로 하는 중성이고, 안정하고 그리고 투명한 광촉매 티타늄 다이옥사이드 졸의 제조방법. - 청구항 13에 있어서,
상기 중성이고, 안정하고 그리고 투명한 광촉매 티타늄 다이옥사이드 졸은 약 30 내지 약 40 중량% 범위의 티타늄 다이옥사이드를 포함하는 것을 특징으로 하는 중성이고, 안정하고 그리고 투명한 광촉매 티타늄 다이옥사이드 졸의 제조방법. - 청구항 11에 있어서,
상기 알카리 펩타이징 에이전트는 알카리 펩타이징 에이전트와 티타늄 다이옥사이드의 조합중량에 기초하여, 약 18중량% 이상의 양으로, 중성이고, 안정하고 그리고 투명한 광촉매 티타늄 다이옥사이드 졸에 존재하는 것을 특징으로 하는 중성이고, 안정하고 그리고 투명한 광촉매 티타늄 다이옥사이드 졸의 제조방법. - 청구항 16에 있어서,
펩타이즈된 알카리 티타늄 다이옥사이드 졸은 인산 및 아세트산의 조합에 의해 중성화되고;
여기서, 상기 인산과 상기 아세트산의 중량비는 약 0.8:1 내지 약 1.2:1의 범위이고, 여기서, 상기 인산과 아세트산은 실질적으로 동시에 펩타이즈된 알카리 티타늄 다이옥사이드 졸에 첨가되는 것을 특징으로 하는 중성이고, 안정하고 그리고 투명한 광촉매 티타늄 다이옥사이드 졸의 제조방법. - 청구항 17에 있어서,
상기 중성이고, 안정하고 그리고 투명한 광촉매 티타늄 다이옥사이드 졸은 약 0.5 내지 약 20 중량% 범위의 티타늄 다이옥사이드를 포함하는 것을 특징으로 하는 중성이고, 안정하고 그리고 투명한 광촉매 티타늄 다이옥사이드 졸의 제조방법. - 청구항 17에 있어서,
상기 중성이고, 안정하고 그리고 투명한 광촉매 티타늄 다이옥사이드 졸은 약 30 내지 약 40 중량% 범위의 티타늄 다이옥사이드를 포함하는 것을 특징으로 하는 중성이고, 안정하고 그리고 투명한 티타늄 다이옥사이드 졸의 제조방법. - 청구항 11에 있어서,
상기 알킬아민은 디에틸 아민인 것을 특징으로 하는 중성이고, 안정하고 그리고 투명한 광촉매 티타늄 다이옥사이드 졸의 제조방법. - 청구항 11에 있어서,
상기 4차 암모늄 하이드록사이드는 테트라메틸 암모늄 하이드록사이드인 것을 특징으로 하는 중성이고, 안정하고 그리고 투명한 광촉매 티타늄 다이옥사이드 졸의 제조방법. - 청구항 1에 있어서,
상기 중성이고, 안정하고 그리고 투명한 광촉매 티타늄 다이옥사이드 졸은 90%이상이 아나타제 형태로 존재하고, 약 50nm 미만의 평균 입자 크기를 가지는 티타늄 다이옥사이드 결정자를 포함하는 것을 특징을 하는 중성이고, 안정하고 그리고 투명한 광촉매 티타늄 다이옥사이드 졸의 제조방법. - 청구항 1에 있어서,
상기 중성이고, 안정하고 그리고 투명한 광촉매 티타늄 다이옥사이드 졸은 금속에 의해 도프되고, 여기서 상기 금속은 Ag, Zn, Mg, Sn, Fe, Co, Ni, Se, Ce, Cu 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 중성이고, 안정하고 그리고 투명한 광촉매 티타늄 다이옥사이드 졸의 제조방법. - 청구항 1에 있어서,
여기서, 상기 중성이고, 안정하고 그리고 투명한 광촉매 티타늄 다이옥사이드 졸은 순수에 의해 세척되고, 그 결과 최종 세척된 중성이고, 안정하고 그리고 투명한 광촉매 티타늄 다이옥사이드 졸에서 칼슘 이온 농도는 약 71ppm 미만, 나트륨 이온 농도는 약 13ppm 미만 이고, 그리고 여기서 여과액 전도도는 500μS 이하인 것을 특징으로 하는 중성이고, 안정하고 그리고 투명한 광촉매 티타늄 다이옥사이드 졸의 제조방법. - 청구항 24에 있어서,
상기 세척된 중성이고, 안정하고 그리고 투명한 광촉매 티타늄 다이옥사이드 졸의 점도는 상온에서 4주 이상 지난 후에, 약 100 센티포이즈 미만인 것을 특징으로 하는 중성이고, 안정하고 그리고 투명한 광촉매 티타늄 다이옥사이드 졸의 제조방법. - (i) 티타늄 함유 화합물을 가진 용액으로부터 함수 티타늄 다이옥사이드를 침전시켜 티타늄 다이옥사이드 입자를 형성하는 단계;
(ii) 액체 매체 내 티타늄 다이옥사이드 입자의 분산물 (dispersion)을 형성하는 단계;
(iii) 상기 분산물을 알카리 펩타이징 에이전트로 처리하여 펩타이즈된 알카리 티타늄 다이옥사이드 졸을 얻는 단계;
(iv) 펩타이즈된 알카리 티타늄 다이옥사이드 졸을 중성화시키는 단계; 및
(v) 최종 중성이고, 안정하고 그리고 투명한 광촉매 티타늄 다이옥사이드 졸을 얻는 단계를 포함하는 중성이고, 안정하고 그리고 투명한 광촉매 티타늄 다이옥사이드 졸의 제조방법. - 청구항 26에 있어서,
상기 티타늄 함유 화합물은 티타늄 알콕사이드, 티타늄 옥시클로라이드, 티타늄 설페이트, 티타늄 옥시나이트레이트, 티타닐 아세틸아세토네이트, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 중성이고, 안정하고 그리고 투명한 광촉매 티타늄 다이옥사이드 졸의 제조방법. - 청구항 27에 있어서,
상기 티타늄 함유 화합물은 티타늄 설페이트이고, 상기 함수 티타늄 다이옥사이드를 침전시키는 단계에서 티타늄 설페이트 용액을 사용하기 전에 티타늄 설페이트 용액을 이온-교환 수지로 처리하여 상기 용액의 이온을 제거하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 중성이고, 안정하고 그리고 투명한 광촉매 티타늄 다이옥사이드 졸의 제조방법. - 청구항 26에 있어서,
상기 티타늄 함유 화합물은 함수 티타늄 다이옥사이드를 침전시키는 단계 전에, 염기성 킬레이트제로 처리되고, 여기서 상기 염기성 킬레이트 제는 디알카놀아민, 트리알카놀아민 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 중성이고, 안정하고 그리고 투명한 광촉매 티타늄 다이옥사이드 졸의 제조방법. - 청구항 26에 있어서,
상기 알카리 펩타이징 에이전트는 모노-, 디, 또는 트리-알킬아민인 것을 특징으로 하는 중성이고, 안정하고 그리고 투명한 광촉매 티타늄 다이옥사이드 졸의 제조방법. - 청구항 30에 있어서,
상기 모노-, 디, 또는 트리-알킬아민은 터트-부틸아민, 트리에틸아민, 디에틸아민, 이소프로필아민, 디이소프로필에틸아민, 이소부틸아민, 이소아밀아민, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 중성이고, 안정하고 그리고 투명한 광촉매 티타늄 다이옥사이드 졸의 제조방법. - 청구항 26에 있어서,
상기 알카리 펩타이징 에이전트는 4차 암모늄 하이드록사이드인 것을 특징으로 하는 중성이고, 안정하고 그리고 투명한 광촉매 티타늄 다이옥사이드 졸의 제조방법. - 청구항 32에 있어서,
상기 4차 암모늄 하이드록사이드는 테트라알킬암모늄 하이드록사이드인 것을 특징으로 하는 중성이고, 안정하고 그리고 투명한 광촉매 티타늄 다이옥사이드 졸의 제조방법. - 청구항 26에 있어서,
상기 펩타이즈된 알카리 티타늄 다이옥사이드 졸은 끓임에 의해 중성화되는 것을 특징으로 하는 중성이고, 안정하고 그리고 투명한 광촉매 티타늄 다이옥사이드 졸의 제조방법. - 청구항 26에 있어서,
상기 펩타이즈된 알카리 티타늄 다이옥사이드 졸은 과산화수소와 펩타이즈된 알카리 티타늄 다이옥사이드 졸을 혼합함으로써 중성화되는 것을 특징으 로 하는 중성이고, 안정하고 그리고 투명한 광촉매 티타늄 다이옥사이드 졸의 제조방법. - 청구항 26에 있어서,
상기 펩타이즈된 알카리 티타늄 다이옥사이드 졸은 산 화합물과 펩타이즈된 알카리 티타늄 다이옥사이드 졸을 혼합함으로써 중성화되는 것을 특징으로 하는 중성이고, 안정하고 그리고 투명한 광촉매 티타늄 다이옥사이드 졸의 제조방법. - 청구항 36에 있어서,
상기 산 화합물은 제1 산 화합물, 제 2 산 화합물 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 중성이고, 안정하고 그리고 투명한 광촉매 티타늄 다이옥사이드 졸의 제조방법. - 청구항 37에 있어서,
상기 제1 산 화합물은 무기산, 유기산, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 중성이고, 안정하고 그리고 투명한 광촉매 티타늄 다이옥사이드 졸의 제조방법. - 청구항 38에 있어서,
상기 무기산은 인산이고, 상기 유기산은 옥살산 , 시트르산, 타르타르산, 살리실산 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 중성이고, 안정하고 그리고 투명한 광촉매 티타늄 다이옥사이드 졸의 제조방법. - 청구항 37에 있어서,
상기 제2 산 화합물은 무기산, 유기산 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 중성이고, 안정하고 그리고 투명한 광촉매 티타늄 다이옥사이드 졸의 제조방법. - 청구항 40에 있어서,
상기 무기산은 질산이고, 상기 유기산은 아세트산인 것을 특징으로 하는 중성이고, 안정하고 그리고 투명한 광촉매 티타늄 다이옥사이드 졸의 제조방법. - 청구항 26에 있어서,
상기 중성이고, 안정하고 그리고 투명한 광촉매 티타늄 다이옥사이드 졸은 90%이상이 아나타제 형태로 존재하고, 약 10nm미만의 평균 입자 크기를 가지는 티타늄 다이옥사이드 결정자를 포함하는 것을 특징을 하는 중성이고, 안정하고 그리고 투명한 광촉매 티타늄 다이옥사이드 졸의 제조방법. - 펩타이즈되고 중성화된 알카리 티타늄 다이옥사이드 졸으로부터 형성된 중성이고, 안정하고 그리고 투명한 광촉매 티타늄 다이옥사이드 졸.
- 청구항 43에 있어서,
상기 알카리 티타늄 다이옥사이드 졸은 알킬아민, 4차 암모늄 하이드록사이드 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 알카리 펩타이징 에이전트로 펩타이즈되고, 그러고 나서 산 화합물에 의해 중성화되는 펩타이즈된 알카리 티타늄 다이옥사이드 졸을 형성하고, 그에 의해 중성이고, 안정하고 그리고 투명한 광촉매 티타늄 다이옥사이드 졸을 형성하는 것을 특징으로 하는 중성이고, 안정하고 그리고 투명한 광촉매 티타늄 다이옥사이드 졸. - 청구항 44에 있어서,
상기 알카리 펩타이징 에이전트는 알카리 펩타이징 에이전트와 티타늄 다이옥사이드의 조합 중량에 기초하여, 약 15 중량% 이상의 양으로, 중성이고, 안정하고 그리고 투명한 광촉매 티타늄 다이옥사이드 졸에 존재하고, 여기서 펩타이즈된 알카리 티타늄 다이옥사이드 졸은 인산으로 중성화되는 것을 특징으로 하는 중성이고, 안정하고 그리고 투명한 광촉매 티타늄 다이옥사이드 졸. - 청구항 45에 있어서,
상기 중성이고, 안정하고 그리고 투명한 광촉매 티타늄 다이옥사이드 졸은 약 0.5 내지 약 20 중량% 범위의 티타늄 다이옥사이드를 포함하는 것을 특징으로 하는 중성이고, 안정하고 그리고 투명한 광촉매 티타늄 다이옥사이드 졸. - 청구항 45에 있어서,
상기 중성이고, 안정하고 그리고 투명한 광촉매 티타늄 다이옥사이드 졸은 약 30 내지 약 40 중량% 범위의 티타늄 다이옥사이드를 포함하는 것을 특징으로 하는 중성이고, 안정하고 그리고 투명한 광촉매 티타늄 다이옥사이드 졸. - 청구항 44에 있어서,
상기 알카리 펩타이징 에이전트는 알카리 펩타이징 에이전트와 티타늄 다이옥사이드의 조합중량에 기초하여, 약 18중량% 이상의 양으로, 중성이고, 안정하고 그리고 투명한 광촉매 티타늄 다이옥사이드 졸에 존재하고, 여기서, 상기 펩타이즈된 알카리 티타늄 다이옥사이드 졸은 인산 및 아세트산의 조합에 의해 중성화되고;
여기서, 상기 인산과 상기 아세트산의 중량비는 약 0.8:1 내지 약 1.2:1의 범위이고, 여기서, 상기 인산과 아세트산은 실질적으로 동시에 펩타이즈된 알카리 티타늄 다이옥사이드 졸에 첨가되는 것을 특징으로 하는 중성이고, 안정하고 그리고 투명한 광촉매 티타늄 다이옥사이드 졸. - 청구항 48에 있어서,
상기 중성이고, 안정하고 그리고 투명한 광촉매 티타늄 다이옥사이드 졸은 약 0.5 내지 약 20 중량% 범위의 티타늄 다이옥사이드를 포함하는 것을 특징으로 하는 중성이고, 안정하고 그리고 투명한 광촉매 티타늄 다이옥사이드 졸. - 청구항 48에 있어서,
상기 중성이고, 안정하고 그리고 투명한 광촉매 티타늄 다이옥사이드 졸은 약 30 내지 약 40 중량% 범위의 티타늄 다이옥사이드를 포함하는 것을 특징으로 하는 중성이고, 안정하고 그리고 투명한 광촉매 티타늄 다이옥사이드 졸. - 세척된 중성이고, 안정하고 그리고 투명한 광촉매 티타늄 다이옥사이드 졸에서 칼슘 이온 농도는 약 71ppm 미만이 되고, 나트륨 이온 농도는 약 13ppm 미만이 되도록, 청구항 43에 따른 중성이고, 안정하고 그리고 투명한 광촉매 티타늄 다이옥사이드 졸을 순수에 의해 세척하여, 형성되는 세척된 중성이고, 안정하고 그리고 투명한 광촉매 티타늄 다이옥사이드 졸.
- 청구항 51에 있어서,
상기 세척된 중성이고, 안정하고 그리고 투명한 광촉매 티타늄 다이옥사이드 졸은 상온에서 4주 이상 지난 후에, 약 100 센티포이즈 (centipoise) 미만의 점도를 가지는 것을 특징으로 하는 세척된 중성이고, 안정하고 그리고 투명한 광촉매 티타늄 다이옥사이드 졸. - 청구항 43에 있어서,
상기 중성이고, 안정하고 그리고 투명한 광촉매 티타늄 다이옥사이드 졸은 금속에 의해 도프되고, 여기서 상기 금속은 Ag, Zn, Mg, Sn, Fe, Co, Ni, Se, Ce, Cu 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 중성이고, 안정하고 그리고 투명한 광촉매 티타늄 다이옥사이드 졸. - 기판; 및
기판의 표면상에 주로 아나타제 티타늄 다이옥사이드-함유 층, 여기서 상기 티타늄 다이옥사이드-함유 층의 투명도는 400-700nm의 가시광선 파장에서 약 65% 내지 약 95%이고, 상기 티타늄 다이옥사이드-함유 층은 중성이고, 안정하고 그리고 투명한 광촉매 티타늄 다이옥사이드 졸로부터 형성되고, 여기서 상기 티타늄 다이옥사이드-함유 층의 두께는 약 0.1-1.5μm인 것;을 포함하는 티타늄 다이옥사이드-함유 층을 갖는 구조. - 청구항 54에 있어서,
상기 중성이고, 안정하고 그리고 투명한 광촉매 티타늄 다이옥사이드 졸은 청구항 1의 제조방법에 따라 생산된 것을 특징으로 하는 티타늄 다이옥사이드-함유 층을 갖는 구조. - 청구항 55에 있어서,
티타늄 다이옥사이드-함유 층에 근접한 곳에서 공기로부터 초기 NOx 제거양이 약 80%이상인 것을 특징으로 하는 티타늄 다이옥사이드-함유 층을 갖는 구조. - 청구항 56에 있어서,
티타늄 다이옥사이드-함유 층에 근접한 곳에서 공기로부터 NOx 제거는 약 450일 후에는 약 75%이상인 것을 특징으로 하는 티타늄 다이옥사이드-함유 층을 갖는 구조. - 아이템의 탈-NOx 특성을 향상시키는 방법으로서;
여기서, 상기 아이템은 청구항 1의 제조방법에 따라 생산된 중성이고, 안정하고 그리고 투명한 광촉매 티타늄 다이옥사이드 졸로 최소한 부분적으로 코팅되는 것인 아이템의 탈-NOx 특성을 향상시키는 방법. - 안티-박테리아 조성물로서,
청구항 1의 제조방법에 따라 생산된 중성이고, 안정하고 그리고 투명한 광촉매 티타늄 다이옥사이드 졸을 포함하고, 여기서 상기 안티-박테리아 조성물은 박테리아와 접촉하는 곳에 위치할 때, 상기 박테리아의 80%이상을 죽이는 것을 특징으로 하는 안티-박테리아 조성물. - 청구항 59에 있어서,
상기 안티-박테리아 조성물은 박테리아와 접촉하는 곳에 위치할 때, 상기 박테리아의 90%이상을 죽이는 것을 특징으로 하는 안티-박테리아 조성물. - 청구항 59에 있어서,
상기 안티-박테리아 조성물의 광촉매 안티-박테리아 활성은 상기 박테리아와 접촉하는 곳에 위치할 때, 약 2이상이고, 여기서 상기 광촉매 안티-박테리아 활성 다음과 같은 수식에 의해 결정됨:
log(BL/CL)-log(BD/CD); 및
여기서, BL = X시간 빛 노출 후에 안티-박테리아 조성물로 코팅되지 않은 제어 표면상에서의 평균 박테리아 수;
CL = X시간 빛 노출 후에 안티-박테리아 조성물로 코팅된 테스트 표면상에서의 평균 박테리아 수;
BD = X시간 어둠 속에 놓아둔 후에 안티-박테리아 조성물로 코팅되지 않은 제어 표면상에서의 평균 박테리아 수
CD = X시간 어둠 속에 놓아둔 후에 안티-박테리아 조성물로 코팅된 테스트 표면상에서의 평균 박테리아 수; 및
X의 범위는 약 14 내지 약 24 시간인 것을 특징으로 하는 안티-박테리아 조성물. - 청구항 61에 있어서,
상기 안티-박테리아 조성물의 광촉매 안티-박테리아 활성은 상기 박테리아와 접촉하는 곳에 위치할 때, 약 3 이상인 것을 특징으로 하는 안티-박테리아 조성물. - 장치; 및
상기 장치의 표면의 적어도 일부분 상에 코팅을 포함하는 아이템으로서,
여기서 상기 코팅은 청구항 59에 따른 안티-박테리아 조성물을 포함하는 아이템. - 청구항 63에 있어서,
상기 장치는 의료 장치인 것을 특징으로 하는 아이템.
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