TWI604889B - 中性、安定且透明之光催化性二氧化鈦溶膠 - Google Patents

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Description

中性、安定且透明之光催化性二氧化鈦溶膠
本發明所揭示且主張之發明性製程、程序、方法、產物、結果及/或概念(下文中總稱為「本發明所揭示且主張之發明性概念」)通常係關於向表面上賦予光催化性塗層之組合物。更特定而言，本發明所揭示且主張之發明性概念係關於適用於在去污染及/或自清潔且在某些實施例中亦可具有抗細菌特性之基板上提供透明光催化性塗層的二氧化鈦奈米粒子溶膠。
半導體二氧化鈦材料之光催化特性係由於在紫外線(UV)及近UV輻射影響下電子自價帶躍升至導帶而產生的。所產生之反應性電子-電洞對遷移至二氧化鈦粒子表面，在此處電洞氧化所吸收之水而產生反應性羥基且電子還原所吸收之氧而產生超氧基團，其兩者均可使空氣中之NOx及揮發性有機化合物(VOC)降解。鑒於該等特性，已在塗料(包裝及未包裝)及其類似物中採用光催化性二氧化鈦以移除來自空氣之污染物。該等塗料亦可具有自清潔之優點，因為土壤(油脂、黴菌、黴、藻類、細菌等)亦在表面上經氧化。
在許多應用中，需要二氧化鈦塗料為透明的以維持基板(例如，瓷磚、鋪路塊、磚、石頭、醫學程序期間所用之大理石板壁手術器械、太陽電池、天然或合成纖維之編織品及非織物等)之初始外觀或其初始透明度(例如，窗戶玻 璃、汽車風擋、用於檢視之手術器械等)。已證明二氧化鈦溶膠為適用於形成該等透明且具反應性之塗料的前驅體材料。
可產生pH大於11.30之安定鹼性二氧化鈦溶膠。該溶膠可用於形成可塗覆至建築物、混凝土表面及道路之塗料。然而，該溶膠有時常具有強烈且刺激性之「銨型」氣味且在某些條件下可易燃。因此，難以在不導致穿戴個人護具之費用及困難及採用萃取技術以自與待處理基板相鄰之區域(諸如地基土)移除剩餘量的溶膠之費用的情況下使用該種溶膠。此外，基板可不利地與溶膠中存在之高pH膠溶劑反應。
需要中和鹼性二氧化鈦溶膠以使得溶膠將變得幾乎無味且不易燃，由此克服多種上述缺陷，且使得該種溶膠可用作環境友好型光敏性水基表面塗料。然而，隨著鹼性二氧化鈦溶膠之pH降低，膠狀系統一般聚結且變得不安定且甚至可能崩塌。該聚結係不可逆的，亦即即使將溶液再調節回高pH，仍無法恢復膠狀安定性。因此在此項技術中需要且長期尋求提供具反應性、中性且透明之包含光催化性二氧化鈦的安定中性溶膠。亦需要該等反應性、中性且透明之光催化活性二氧化鈦溶膠長時間安定，且亦長時間以高於目前商業上可得之活性率維持光活性。一般熟習此項技術者熟知由於在中性(或近中性)pH下不發生任何靜電安定作用，故TiO2在約4至約10之間之pH值下具有絮凝之天然傾向，因此難以產生安定、透明且中性之TiO2溶膠(且在 工業上已長期尋求)。此外，由於TiO2之粒徑極小，因此難以識別可在TiO2溶膠中充當立體安定劑之適當或有效分子。由於有效之立體安定劑通常為較大分子，因此一般熟習此項技術者已發現難以識別適用之適當立體安定劑。亦需要該等反應性、中性且透明之光催化活性二氧化鈦溶膠展示抗細菌/抗微生物活性。此外，需要本發明所揭示及主張之發明性概念提供容易以商業規模實施的用於製備該等反應性、中性、安定且透明之溶膠的新穎方法。
根據上述目標及其他，已發現可藉由以本文所述方式中和鹼性二氧化鈦溶膠來形成具反應性、中性、安定、透明且可安全地且以環境友好方式使用之二氧化鈦溶膠。
在本發明所主張及揭示之發明性概念之一態樣中，提供一種製備反應性、中性、安定且透明之光催化性二氧化鈦溶膠之方法，其包含：(1)使水合二氧化鈦凝膠與鹼性膠溶劑反應以提供膠溶鹼性二氧化鈦溶膠；(2)中和該膠溶鹼性二氧化鈦溶膠；及(3)獲得或收集所得中性、安定且透明之光催化性二氧化鈦溶膠。
在本發明所主張及揭示之發明性概念之另一態樣中，提供一種製備反應性、中性、安定且透明之光催化性二氧化鈦溶膠之方法，其包含：(1)自其中具有含鈦化合物之溶液沈澱水合二氧化鈦以形成二氧化鈦粒子；(2)形成二氧化鈦粒子於液體介質中之分散液；(3)以鹼性膠溶劑處理該分散液以獲得膠溶鹼性二氧化鈦溶膠；(4)中和該膠溶鹼性二氧 化鈦溶膠；及(5)獲得或收集所得中性、安定且透明之光催化性二氧化鈦溶膠。
可藉由使膠溶鹼性二氧化鈦溶膠沸騰、將過氧化氫與膠溶鹼性二氧化鈦溶膠混合或將酸化合物與膠溶鹼性二氧化鈦溶膠混合來中和膠溶鹼性二氧化鈦溶膠。酸化合物可包含例如(但不限於)第一酸化合物及第二酸化合物，其中第一酸化合物及第二酸化合物可選自由無機酸、有機酸或其組合組成之群。
所得二氧化鈦溶膠在約8.5至約9.5之pH範圍內係具反應性、安定且透明的。安定膠狀二氧化鈦溶膠可呈具有小於約50 nm之平均尺寸的二氧化鈦粒子形式，其中微晶小於約20 nm、小於約10 nm或在約1 nm與約10 nm之間，其中大部分微晶呈銳鈦礦形式。在一替代實施例中，微晶可具有在約1 nm與約5 nm之間之平均粒徑。根據另一實施例，至少90%之微晶呈銳鈦礦形式。
本發明所主張及揭示之發明性概念之二氧化鈦在一實施例中係大於95重量%呈銳鈦礦形式。在其他實施例中，本發明所主張及揭示之發明性概念之二氧化鈦粒子具有小於約10 nm或者小於5 nm之平均粒徑。
在另一實施例中，本發明所主張及揭示之發明性概念包含具有小於約50 nm之平均粒徑的二氧化鈦粒子，其中溶膠係透明的且在室溫下儲存時安定至少1個月。在其他實施例中，溶膠在室溫下儲存時安定至少2個月、至少3個月或至少4個月。在又一實施例中，溶膠在室溫下儲存時安 定至少5個月或至少6個月。在另一實施例中，溶膠在室溫下儲存時安定至少1年或至少2年。在另一實施例中，溶膠在室溫下至少4週後具有小於約100厘泊(centipoise)之黏度。
本發明所揭示及主張之發明性概念之另一態樣提供一種由經膠溶及中和之鹼性二氧化鈦溶膠形成之中性、安定且透明之光催化性二氧化鈦溶膠。
本發明所揭示及主張之發明性概念之另一態樣提供一種含有反應性經中和二氧化鈦溶膠之結構或組合物，其在基板上使用以在UV曝露下移除NOx。本發明所主張及揭示之發明性概念之溶膠與具有類似尺寸及透明度概況之市售溶膠相比具有較長之安定性。
本發明所揭示及主張之發明性概念之另一態樣提供一種包含中性、安定且透明之光催化性二氧化鈦溶膠之抗細菌組合物，其在與細菌接觸置放時殺死至少80%之細菌。
本發明所主張及揭示之發明性概念之該等及其他態樣將參考以下實施方式及附圖得以更佳理解。
在詳細解釋本文所揭示的發明性概念之至少一個實施例之前，應瞭解本發明所揭示及主張之發明性概念、製程、方法及/或結果在其應用中不限於以下描述中所述或圖式中所說明之構造詳情及組分或步驟或方法配置。本文揭示之本發明所揭示及主張之發明性概念、製程、方法及/或結果可適於其他實施例或能夠以各種方式實踐或進行。 又，應瞭解本文採用之用詞及術語係用於描述目的且不應認為以任何方式限制本文中本發明所揭示及主張之發明性概念、製程、方法及/或結果。關於本文所提及之任何參考文獻一專利或其他，應認為該參考文獻如同本文明確引用般以全文引用的方式併入本文中。
除非另外提供，否則本文所用之所有術語均欲具有其一般含義。術語「溶膠」係指粒子之膠狀懸浮液。術語「NOx」共同或個別地係指物質NO(氧化氮)及NO2(二氧化氮)。
當提及「移除」來自空氣之污染物時，應瞭解包括完全或部分移除來自空氣之污染物。移除是否「具實質性」可由實例中提供之方法來確定，其中「實質性移除」係指固定量的既定污染物之總濃度減少至少約5%、較佳至少約10%且更佳至少約15%。假定本發明(包括實例)，一般熟習此項技術者將瞭解本發明所主張及揭示之發明性概念之溶膠提供優越NOx移除及/或降解，且在一特定研究中，本發明所主張及揭示之發明性概念之溶膠在London之特定室外環境條件下提供60% NO及20% NO2移除。
根據本發明所揭示及主張之發明性概念之用於製備膠狀光催化性二氧化鈦之中性、安定且透明溶膠之方法通常包含：(1)使水合二氧化鈦凝膠與鹼性膠溶劑反應以提供膠溶鹼性二氧化鈦溶膠；(2)中和該膠溶鹼性二氧化鈦溶膠；及(3)獲得或收集所得中性、安定且透明之光催化性二氧化鈦溶膠，其可主要為銳鈦礦形式且可具有小於約50 nm之平 均粒徑。在一實施例中，二氧化鈦之平均粒徑小於或等於約20 nm。一般熟習此項技術者將瞭解所得中性、安定且透明之光催化性二氧化鈦溶膠實際上將呈非晶形。
在一實施例中，鹼性膠溶劑為單-、二-或三烷基胺；單-、二-或三芳基胺；具有兩個或兩個以上官能基之有機鹼(諸如二烷醇胺及三烷醇胺)及其類似物。單-、二-或三烷基胺膠溶劑可包含直鏈、分支鏈或環狀烷基。適合胺包括(但不限於)單-、二-或三甲基胺；單-、二-或三乙基胺；單-、二-或三丙基胺；單-、二-或三丁基胺、第二丁基胺、異丁基胺、異丙基胺、異戊基胺、第三戊基胺、2-甲基丁基胺、1-甲基丁基胺，及其類似物之組合。在一實施例中，鹼性膠溶劑為二乙基胺。
具有環狀烷基之胺包括(但不限於)環丙基胺、環丁基胺、環戊基胺、環己基胺、環庚基胺及環辛基胺以及其二-及三烷基衍生物。當然，可使用具有不同烷基之胺，諸如二異丙基乙基胺、乙基丁基胺、甲基乙基胺及其類似物。亦涵蓋環狀胺，諸如吡咯啶、哌啶、嗎啉及其類似物以及其N-烷基衍生物。較佳使用龐大單-、二-或三烷基胺(諸如第三丁基胺、三乙基胺、丙基胺、二丙基胺、二異丙基乙基胺及其類似物)作為鹼性膠溶劑。
在另一實施例中，鹼性膠溶劑可為四級銨氫氧化物。四級銨氫氧化物在一實施例中可選自由四烷基銨氫氧化物組成之群，其中烷基含有C1至C10原子之一或C1至C10原子之組合。四級銨氫氧化物可為四甲基銨氫氧化物。
中和膠溶鹼性二氧化鈦溶膠之步驟可藉由使膠溶鹼性二氧化鈦溶膠沸騰、將過氧化氫與膠溶鹼性二氧化鈦溶膠混合或將酸化合物與膠溶鹼性二氧化鈦溶膠混合來進行。使膠溶鹼性二氧化鈦溶膠沸騰可在一定溫度下進行以移除鹼性膠溶劑。在一實施例中，溫度在約40℃至約120℃範圍內。在另一實施例中，溫度在約60℃至約110℃範圍內。
過氧化氫可與二氧化鈦反應以形成安定過氧錯合物。通常需要大量過氧化氫以進行中和。在一實施例中，基於膠溶鹼性二氧化鈦溶膠之重量使用約50%至約200%之過氧化氫。在另一實施例中，基於膠溶鹼性二氧化鈦溶膠之重量使用約100%至約150%之過氧化氫。假定本發明，一般熟習此項技術者將瞭解只要可發生中和，可使用任何特定百分比之過氧化氫。
在一實施例中，酸化合物可選自由第一酸化合物、第二酸化合物及其組合組成之群。在一實施例中，第一酸化合物可選自無機酸、有機酸及其組合。在一實施例中，無機酸為磷酸。在一實施例中，有機酸可為脂族、芳族羥基羧酸或其組合。有機酸例如可選自由草酸、檸檬酸、酒石酸、水楊酸及其組合組成之群。
第二酸化合物可為無機酸、有機酸或其組合。在一實施例中，無機酸為硝酸。當使用有機酸時，其可為乙酸。第一酸化合物之百分比可自約25至約100重量份變化且第二酸化合物之百分比可自約0至約75重量份變化，且一般熟習此項技術者將瞭解且必要時能夠調適該等重量份。
在一特定實施例中，在室溫下攪拌的同時向膠溶鹼性二氧化鈦溶膠中逐滴添加酸化合物。攪拌可連續或間歇性進行，只要滿足功能要求即可。在某一實施例中，所得經中和溶膠之最終pH值經控制在約8至約9之範圍內。
在本發明所主張及揭示之發明性概念之另一態樣中，提供一種製備中性、安定且透明之光催化性二氧化鈦溶膠之方法，其包含：(1)自其中具有含鈦化合物之溶液沈澱水合二氧化鈦以形成二氧化鈦粒子；(2)形成二氧化鈦粒子於液體介質中之分散液；(3)以鹼性膠溶劑處理該分散液以獲得膠溶鹼性二氧化鈦溶膠；(4)中和該膠溶鹼性二氧化鈦溶膠；及(5)獲得或收集所得中性、安定且透明之光催化性二氧化鈦溶膠。
含鈦化合物可為能夠形成二氧化鈦沈澱之任何化合物。在一實施例中，含鈦化合物為有機鈦化合物。適合之有機鈦化合物包括(但不限於)通式結構Ti(OR)4之鈦醇鹽，其中每一R獨立地為烷基、芳基或雜芳基；鈦醯基化合物，諸如乙醯基丙酮酸鈦及其類似物。較佳之鈦醇鹽包括四異丙醇鈦、四正丙醇鈦、四乙醇鈦、四甲醇鈦、四正丁醇鈦及第三丁醇鈦及其類似物。亦涵蓋混合之鈦醇鹽(其中Ti(OR)4中之R基團可不同)作為含鈦化合物。其他適合之有機鈦化合物包括鈦(IV)胺化合物，諸如肆(二甲胺基)鈦、肆(二乙胺基)鈦及其類似物。
由式TiX4表示之鈦鹵化物(其中X為氯、溴、碘或氟)或其混合物亦可用作含鈦化合物。本發明所主張及揭示之發 明性概念亦涵蓋使用有機鈦鹵化物(諸如氯三異丙醇鈦(Ti(O-i-Pr)3Cl)及其類似物)作為含鈦化合物。亦涵蓋有機鈦二鹵化物及三鹵化物。儘管不受理論束縛，但咸信當使用鈦鹵化物作為含鈦化合物時，一般首先以控制方式將鹵化物水解為反應性較小之物質，諸如鈦氧鹵化物(亦即氧氯化鈦及其類似物)。所得中間物鈦物質隨後可藉由調節溶液之pH而進一步水解為TiO2。
在本發明所主張及揭示之發明性概念之另一態樣中，含鈦化合物可為水溶性鈦鹽。適合之鈦鹽包括(但不限於)氧氯化鈦、硫酸鈦、硝酸氧鈦及其類似物。可藉由將溶液之pH調節為將使水溶性鈦鹽水解且形成自溶液沈澱之TiO2之pH來實現TiO2自水溶性鹽沈澱。此舉一般係藉由利用添加鹼化合物(諸如NaOH，但非限制)升高溶液之PH來達成。
含鈦化合物之溶液可為水溶液或可包含添加至水中以達成含鈦化合物的水解之適合有機溶劑。水與有機溶劑之混合物亦可用以控制含鈦化合物之水解速率及TiO2之沈澱。若使用有機溶劑，則溶劑一般將可與水混溶或將具有足夠之水溶解度以使得將有足夠水可用於將含鈦化合物水解為TiO2。適合之有機溶劑包括醇類，諸如甲醇、乙醇、異丙醇及其類似物；醯胺類，諸如二甲基甲醯胺及二甲基乙醯胺及其類似物；及亞碸類，諸如二甲亞碸。對於含鈦化合物溶液之濃度基本上無限制，不過其較佳經適當濃縮以使得沈澱之動力學最佳化。
沈澱可藉由任何適合方法實現，包括(但不限於)水解、 pH調節或溶劑位移。所採用之沈澱方法將主要由含鈦化合物之選擇來決定。舉例而言，當含鈦化合物為鈦醇鹽或乙醯基丙酮酸鈦時，水解為較佳沈澱方法。對於水溶性之氧氯化鈦或硫酸鈦而言，最佳藉由pH調節(例如，升高pH)或藉由添加化合物基本上不溶於其中之溶劑(諸如丙酮或高碳數醇類)(「溶劑位移」)來進行沈澱。「基本上不溶」意謂含鈦化合物之溶解度在溶劑中足夠低以使得二氧化鈦在與第二溶劑接觸時自溶液沈澱。「高碳數」醇類意謂C5醇類或C5以上醇類，例如包括(但不限於)戊醇、己醇、庚醇、辛醇。
在一實施例中，含鈦化合物與醇混合。當含鈦化合物水解時，其形成以具有小於約50 nm之平均粒徑之非晶形TiO2粒子形式沈澱之TiO2。在另一實施例中，含鈦化合物與螯合鹼混合以形成螯合鈦物質且隨後將該混合物添加至水中以水解含鈦化合物且沈澱非晶形TiO2。
熟習此項技術者已知將增加水溶性鈦鹽之水溶液的pH之任何鹼均可用於沈澱TiO2，包括無機鹼及有機鹼。適合之鹼包括(但不限於)胺鹼，包括氫氧化銨、單-、二-或三烷基胺，諸如三乙基胺、二異丙基乙基胺及其類似物；環狀胺鹼，諸如N-乙基嗎啉、哌啶、吡咯啶及其類似物；鹼金屬或鹼土元素之氫氧化物或醇鹽，諸如氫氧化鈉、氫氧化鋰、氫氧化鉀、氫氧化鎂、氫氧化鈣；鈉、鋰或鉀醇鹽，諸如甲醇鹽、乙醇鹽、丁醇鹽、第三丁醇鹽及其類似物；碳酸鹽及碳酸氫鹽鹼，諸如鈉、鋰或鉀碳酸鹽及碳酸氫鹽 及其類似物。熟習此項技術者將顯而易見，鹼之類型不限於上述鹼且存在多種其他可用於調節水溶性鈦鹽溶液之pH的鹼。
或者，可藉由改變溶劑組成以使得TiO2不再可溶使得TiO2自溶液沈澱。在此實施例中，可將呈適合溶劑中之溶液形式的含鈦化合物添加至前驅體不可溶於其中之第二「反溶劑」中。舉例而言，此舉可藉由將水可混溶有機溶劑(諸如丙酮或高碳數醇類)中之含鈦化合物添加至水中來達成。或者，可藉由向水溶性鈦鹽水溶液中添加水可混溶有機溶劑以降低TiO2之溶解度來達成沈澱。所形成之鈦沈澱可用於製程之下一步驟，而無論其部分水解或完全水解為TiO2。
在本發明之某些態樣中，藉由在含鈦化合物水解及TiO2沈澱之前以螯合劑(其與水溶液中之鈦形成安定螯合鍵結)處理含鈦化合物來達成含鈦化合物之控制水解或控制沈澱。使用螯合劑可控制含鈦化合物在水中之水解或沈澱速率，藉此控制所形成TiO2粒子之粒徑。
在本發明所揭示及主張之發明性概念中，可使用中性或鹼螯合劑。適合之中性螯合劑包括二羰基化合物，諸如二酮、二酯、酮酯及其類似物。二酮螯合劑包括2,4-戊二酮、1,4-己二酮、1,3-戊二酮、2,4-己二酮及二特戊醯基甲烷。二酯螯合劑包括二羧酸之單烷基酯或二烷基酯。適合二酯包括丙二酸二烷酯，諸如丙二酸二甲酯及丙二酸二乙酯及其類似物。酮酯螯合劑包括(但不限於)乙醯乙酸烷 酯，諸如乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、乙醯乙酸異丙酯、乙醯乙酸丁酯及其類似物。亦可使用兩種或兩種以上二羰基螯合劑之混合物來製備本發明之溶膠。
鹼螯合劑包括包含兩個或兩個以上能夠與鈦原子螯合之官能基的有機鹼。適合之螯合劑包括二烷醇胺及三烷醇胺，諸如二乙醇胺、三乙醇胺及其類似物。具有兩個或兩個以上官能基之其他適合螯合鹼包括乙二胺、二伸乙基三胺、三伸乙基四胺、2,2'-聯吡啶、1,10-啡啉、乙二胺四乙酸或-四乙酸鹽、乙二胺三乙酸或-三乙酸鹽、2,2',2"-三聯吡啶、1,4,7-三氮雜環壬烷、參(2-胺基乙基)胺及其類似物。
向含鈦化合物中添加鹼螯合劑使得在沈澱之前產生更安定物質，且可降低水解程度，從而有利於鈦粒子在下一步驟中膠溶。在一實施例中，用於處理含鈦化合物之鹼係與用作鹼性膠溶劑相同之鹼。添加至含鈦化合物中之螯合鹼的量可使得鹼與鈦之莫耳比在一實施例中可為0.5：1。在另一實施例中，鹼與鈦之莫耳比可為0.3或0.2：1。
當使用可溶性鈦鹽作為含鈦化合物且使用有機鹼作為鹼性膠溶劑時，或者可使用去離子化步驟來降低在沈澱步驟之前含鈦化合物中存在之離子濃度。降低溶液中之離子濃度有利於鈦與螯合劑之螯合。可使用將降低可溶性鈦鹽溶液中之離子含量之任何方法，包括以陰離子交換樹脂處理、沈澱不溶性鹽及其類似方法。
在一實施例中，以陰離子交換樹脂處理含鈦化合物以移 除含鈦化合物溶液中可能存在之過量離子，諸如硫酸根離子、氯離子及其類似物，視可溶性鈦鹽之性質而定。當以離子交換樹脂處理可溶性鈦鹽溶液時，溶液之pH一般將隨時間而增加且可導致形成TiO2沈澱。較佳將限制以陰離子交換樹脂處理可溶性鈦鹽之時間以使得溶液之pH維持在小於約3以防止形成TiO2沈澱。更佳將限制去離子化處理以使得溶液之pH維持在小於約2。離子含量一經降低，即自離子交換樹脂分離鈦鹽溶液且以如上所述能夠形成螯合鍵結之鹼處理。隨後以適合鹼調節螯合二氧化鈦鹽溶液之pH以形成自溶液沈澱之TiO2。
可藉由任何適合方式來收集沈澱之TiO2，包括傾析、離心及過濾。經分離之固體可視情況經水洗滌以移除水解反應之副產物及其他雜質，之後在液體介質中進行分散步驟。
在一實施例中，通常藉由過濾收集呈非晶形式之沈澱TiO2且在再分散之前以去離子水充分洗滌。隨後將經洗滌之濕濾餅在劇烈攪動下(例如以深渦旋攪拌、震盪等)再分散於一定體積之去離子水中。去離子水在形成分散液之前一般(儘管並非總是)在溶液中包含鹼性膠溶劑。由於鹼性膠溶劑之益處主要在後續熱處理步驟期間實現，因此在將沈澱再分散之前水溶液中並非嚴格必需存在鹼性膠溶劑。相反，亦可在形成分散液之後添加鹼性膠溶劑，或可在進行沈澱之前將鹼性膠溶劑添加至含鈦化合物中，或可在每一個步驟或這兩個步驟期間或其整個過程中添加鹼性膠溶 劑。所用去離子水之量將使得初始含鈦化合物(例如，異丙醇鈦)與分散液總重量之重量比為約1：2至約1：10、約1：3至約1：6及約1：4至約1：5。
分散液體中之TiO2濃度決定膠溶後溶膠之初始濃度。必要時，TiO2溶膠可在膠溶步驟完成之後經進一步稀釋或濃縮。一般將約1重量%至約30重量% TiO2於水性溶劑中之TiO2分散液用於膠溶步驟。水性溶劑可為包含水之任何溶劑或溶劑混合物。舉例而言，可使用水與水可混溶溶劑(諸如醇)之混合物。分散液之濃度更一般為混合物之約2重量%至約15重量%，或約5重量%至約15重量%。在一實施例中，濃度為約8重量%至約12重量%，或約5重量%至約10重量%。
沈澱TiO2隨後在攪動下經鹼性膠溶劑處理以形成本發明所主張及揭示之發明性概念之TiO2溶膠。經分散之TiO2可在攪動下在室溫下或在高溫或選定溫度範圍下經鹼性膠溶劑處理，直至分散液形成透明或半透明之混合物。本發明所揭示及主張之發明性概念中可使用各種鹼性膠溶劑。此處關於此步驟所用之鹼性膠溶劑與前文所述之彼等鹼性膠溶劑相同。
膠溶一般在連續或間歇攪動下，在約70℃至約150℃之溫度下(亦即，熱處理)進行約3小時至約3天之時間。並非必需在任何熱處理之前中和溶液。因此，在一實施例中，在熱處理之前或期間，不使包含鹼性膠溶劑之分散液經受中和步驟(諸如藉由添加鹼性溶液)。在一實施例中，亦已 發現適合在密封之水熱反應器中進行膠溶，此係因為伴隨壓力增加。舉例而言(但不限制)，已發現彈型水熱反應器(諸如可購自Parr Instruments(Illinois)之水熱反應器)適用於水熱反應。可在滾筒烘箱或其類似物中置放一或多個彈型反應器以提供熱條件且達成攪動。所得鹼性二氧化鈦溶膠可藉由使溶膠沸騰、將過氧化氫與溶膠混合或將酸化合物與溶膠混合來中和。所有該等中和方法均與前述方法相同。
根據本發明之另一實施例，可由經膠溶及中和之鹼性二氧化鈦溶膠形成中性、安定且透明之光催化性二氧化鈦溶膠。鹼性二氧化鈦溶膠可經如上所述之鹼性膠溶劑膠溶，由此形成可由如上所述的酸化合物中和之膠溶鹼性二氧化鈦溶膠，由此形成中性、安定且透明之光催化性二氧化鈦溶膠。
中性、安定、透明或半透明TiO2溶膠可在水性溶劑中含有約0.5重量%至約40重量%之TiO2。更一般地，溶膠可含有約2重量%至約20重量%或約2重量%至約15重量%或約5重量%至約20重量%或約5重量%至約15重量%之二氧化鈦。在一實施例中，溶膠可含有在混合物之約8重量%至約12重量%之間或約5重量%至約10重量%之間之TiO2。根據另一實施例，中性、安定、透明或半透明TiO2溶膠可含有約20重量%至約40重量%或在約25重量%至約40重量%之間或在約30重量%至約40重量%之間之二氧化鈦。
基於鹼性膠溶劑與TiO2之合併重量，中性、安定、透明 或半透明TiO2溶膠可含有至少約10%、或至少15%、或至少16%、或至少17%、或至少18%、或約10%至約20%、或約12%至約16%、或至少16%至約18%之鹼性膠溶劑。
當基於鹼性膠溶劑與TiO2之合併重量，中性、安定、透明或半透明TiO2溶膠中存在至少約7%之量之鹼性膠溶劑時，所得膠溶鹼性二氧化鈦溶膠可經包含磷酸之酸中和。此外，中性、安定、透明或半透明TiO2溶膠可含有約5 wt%至約20 wt%或約30 wt%至約40 wt%之二氧化鈦。
當基於鹼性膠溶劑與TiO2之合併重量，中性、安定、透明或半透明TiO2溶膠中存在至少約18%之量之鹼性膠溶劑時，所得膠溶鹼性二氧化鈦溶膠可經磷酸與乙酸之組合中和；其中磷酸與乙酸之重量比可在約0.8：1至約1.2：1、或約0.9至約1.1或約1：1之範圍內。磷酸與乙酸可實質上同時添加至膠溶鹼性二氧化鈦溶膠中。此外，中性、安定、透明或半透明TiO2溶膠可含有約5 wt%至約20 wt%或約30 wt%至約40 wt%之二氧化鈦。
膠溶鹼性二氧化鈦溶膠或中性、安定且透明之光催化性二氧化鈦溶膠亦可經去礦物質水洗滌以使得所得經洗滌物質中之鈣及鈉離子濃度分別小於約71 ppm及小於約13 ppm。所得濾液電導率可等於或小於500 μS。所得經洗滌之膠溶鹼性二氧化鈦溶膠或經洗滌之中性、安定且透明之光催化性二氧化鈦溶膠在室溫下至少4週後的黏度可小於約100厘泊。
中性、安定且透明之光催化性二氧化鈦溶膠在約7至約 9.5之pH範圍內係具反應性、安定且透明的。中性、安定且透明之光催化性二氧化鈦溶膠在中和後之平均粒徑通常將小於約50 nm，不過一般熟習此項技術者將瞭解製程中之某些量可具有>約50 nm之粒徑而不影響本文概述之本發明所主張及揭示之發明性概念。二氧化鈦粒子之平均粒徑更一般將小於約30 nm、20 nm或10 nm。在一實施例中，二氧化鈦溶膠之微晶尺寸將小於約5 nm。本文中提及二氧化鈦粒子之尺寸將理解為意謂二氧化鈦微粒之平均粒徑。如熟習此項技術者將顯而易見，當粒徑由術語「約」修飾時(及當該術語在文中其他處使用時)，將理解為包涵比指示值稍大或稍小之粒徑以解釋量測中固有之實驗誤差及用於量測粒徑之不同方法之間之變化性(或例如溫度、壓力、pH或時間)。直徑可由標準粒徑分析技術(例如，透射電子顯微法(TEM,XRD))或藉由光散射技術(例如(但不限於)Malvern Instruments Ltd.,U.K.之動態光散射)來量測。
或者，粒子可由表面積來表徵。如由任何適合方法(包括在乾燥樣品上之5點BET)所量測，本發明所主張及揭示之發明性概念之溶膠中所用之二氧化鈦一般將具有大於約20 m2/g之表面積。光催化性二氧化鈦粒子更一般具有大於約50 m2/g或大於約70 m2/g之表面積。在一實施例中，二氧化鈦粒子具有大於約100 m2/g之表面積。在另一實施例中，表面積大於約150 m2/g。在又一實施例中，二氧化鈦粒子將具有大於約200 m2/g、大於約250 m2/g或大於約300 m2/g之表面積。
根據本發明所主張及揭示之發明性概念之溶膠可視情況包括其他成分，其限制條件為添加該等成分不會對溶膠之透明度或安定性具有可量測之負面影響。舉例而言，預期溶膠可包括(不限於)微量殺細菌劑、有機溶劑(例如醇類)、成膜助劑、螯合劑、pH調節劑。在一實施例中，溶膠將實質上不含選自週期表I-VA族及鑭系或錒系之金屬離子，此意謂除在鈦起始物質或其他試劑中以雜質形式存在之任何痕量之外，不向溶膠或中間製劑中添加額外量之該等金屬離子。
儘管根據本發明所主張及揭示之發明性概念之溶膠係透明的，但亦有利地發現該等溶膠在塗覆至基板時形成亦透明之薄膜。因此，本發明所主張及揭示之發明性概念中包括一種藉由向基板塗覆根據本發明所主張及揭示之發明性概念之溶膠而在基板上形成透明光催化性去污染及/或自清潔薄膜或塗層的方法。通常使該等薄膜在基板上乾燥為與基板具有適合黏附性之透明塗層以用於其所進入之特定應用或環境。對於本發明所主張及揭示之發明性概念之溶膠可塗覆之基板的性質基本上無限制。預期例如(但不限於)水泥、金屬、玻璃、聚合物、木材、陶瓷、紙質、紡織物及皮革基板各自為適合的。
本發明所主張及揭示之發明性概念之安定、透明溶膠將特定用於需要光催化活性之任何應用中。由於溶膠之透明性質，其理想地適用於本身透明之塗佈表面或結構(亦即玻璃)或適用於提供不改變下層基板外觀之塗層。顯著應 用包括(不限於)用於道路表面、鋪路材料及瓷磚、建築外牆、窗戶玻璃、汽車風擋及其類似物上之空氣去污染的光催化性塗層。本發明所主張及揭示之發明性概念之溶膠由於其自清潔特性亦將用於例如織物、傢俱、工藝品。該活性亦對經本發明所主張及揭示之發明性概念之溶膠處理之基板賦予「少污染」或「無污染」或「抗污染」特徵。另外，本發明所主張及揭示之發明性概念之溶膠亦對其所塗覆之基板提供UV防護。在一特定實施例中，例如(但不限制)，本發明所主張及揭示之發明性概念之溶膠可塗佈於能夠穿戴或安置在哺乳動物(諸如人類)上之衣物或其他物品上。上面塗佈有溶膠之衣物將有效阻擋發射之X射線透過衣物且與身體組織相互作用。以此方式，X射線技術員或實驗室工作人員可穿戴防護性衣服或帷幕且從而提供一定程度對於X射線或其他UV輻射之防護。
此外，具有含二氧化鈦層之結構可包含基板及基板表面上之實質上含銳鈦礦二氧化鈦層，其中含二氧化鈦層在400至700 nm可見光波長下之透明度可為約65%至約95%且含二氧化鈦層可由上文所述之中性、安定且透明之光催化性二氧化鈦溶膠形成。含二氧化鈦層之厚度可為約0.1至1.5 μm。該結構亦可展示在約450天後自空氣移除之NOx的初始量接近至少約80%或至少約75%之含二氧化鈦層。
本發明所主張及揭示之發明性概念之安定、透明二氧化鈦溶膠具有光催化性作用，亦即具有氧化還原功能且由此在受到諸如日光及/或紫外線光源照射時能夠分解有害成 分且亦對經塗佈基板提供抗細菌特性。因此，含有本發明所主張及揭示之發明性概念之安定且透明之二氧化物溶膠的塗層或經該等溶膠塗佈之基板具有抗細菌特性。此外，該等溶膠賦予除臭作用且能夠減少與溶膠相鄰區域或經該等溶膠塗佈之基板中的有毒煙霧。
根據另一實施例，抗細菌組合物可包含本文所述之任何中性、安定且透明之光催化性二氧化鈦溶膠；其中該抗細菌組合物在與細菌接觸置放時可殺死至少80%或至少90%之細菌。抗細菌組合物可用作器件(諸如(但不限於)醫學器件)上之部分或完全塗層。此外，抗細菌組合物在與細菌接觸置放時之光催化性抗細菌活性為至少約2或至少約3；其中光催化性抗細菌活性係根據下式來測定：log(BL/CL)-log(BD/CD)；且其中BL=在X小時曝光後未經抗細菌組合物塗佈之對照表面上之平均細菌計數；CL=在X小時曝光後經抗細菌組合物塗佈之測試表面上之平均細菌計數；BD=在X小時黑暗後未經抗細菌組合物塗佈之對照表面上之平均細菌計數；CD=在X小時黑暗後經抗細菌組合物塗佈之測試表面上之平均細菌計數；且X在約14至約24小時之範圍內。
本發明所主張及揭示之發明性概念之溶膠基光催化性塗層亦可經金屬摻雜以殺死黏附至表面之細菌。金屬例如 (但不限於)選自由Ag、Zn、Mg、Sn、Fe、Co、Ni、Se、Ce、Cu及其組合組成之群。以金屬摻雜光催化性塗層可藉由向鈦溶膠中添加可溶性金屬鹽來進行。金屬鹽可為例如(但不限於)硝酸鹽、硫酸鹽或氯化物。所添加金屬鹽之量以莫耳量計通常為鈦化合物之約0.01%至約1%，不過一般熟習此項技術者將瞭解可視溶膠或光催化性塗層將使用之用途而使用較大之量。可使用摻雜金屬之所得溶液形成上文所述之光催化性塗層。例如在一實施例中，本發明所主張及揭示之發明性概念之光催化性塗層(具有或不具有金屬摻雜)抑制及/或抵抗二甲氧苯青黴素抗性金黃色葡萄球菌(Methicillin-resistant Staphylococcus aureus，MRSA)之聚落形成。
或者，在形成光催化性塗層之後，可溶性金屬鹽可塗覆於其上且所得塗層隨後可經受照射或光發射以藉由光還原作用沈積金屬。經金屬摻雜之光催化性塗層能夠殺死黏附至表面之細菌。此外，該種經金屬摻雜之光催化性塗層可進一步抑制微生物(諸如(但不限於)黴、藻類及苔蘚)生長。因此，建築物、機械、裝置、家宅、物件及其類似物之表面可長時間維持清潔，實質上無細菌聚落形成。因此，本發明所主張及揭示之發明性概念之溶膠例如(但不限於)具有針對構造恢復及醫學工業之商業適用性。
實例
呈現以下實例以有助於理解本發明所主張及揭示之發明性概念，不欲且不應理解為以任何方式限制本發明所主張 及揭示之發明性概念。可由一般熟習此項技術者基於閱讀本發明顯而易見之所有替代、改變及等效物均包括在本發明所主張及揭示之發明性概念之精神及範疇內且應視為明確包括於本文中。
實例1
將200 g由Cristal Global製造之具有商品名稱CristalACTivTM之未中和二氧化鈦溶膠(其中二氧化鈦為17.5±2.5重量%，在11.5±1之pH下)及作為鹼性膠溶劑之二乙基胺置放於擋板混合容器中且使用葉輪混合器進行攪拌以提供對整個體積之移動及攪動。安置一pH探針以提供混合溶液之讀數。製備5 M磷酸與5 M乙酸之酸混合物。製備100 g之每一種酸混合物且根據如表1中所示混合物中5 M磷酸之量的%(以質量計)進行標記。
以等於每分鐘0.25%至0.35%溶膠質量之實質上恆定速率(約0.5至0.7 g/min)添加酸混合物。當達到約9.0之pH值時減緩酸添加以獲得8.5之最終pH。當pH=8.5時，停止酸添加且繼續混合至少約60分鐘。在此段時間期間，pH略微增加至約8.7至8.9。因此，視需要添加少量酸以將pH調節回 8.5。基於鹼性二氧化鈦溶膠之重量添加約5.5%之酸混合物。二氧化鈦之含量為約15 wt%且二乙基胺之含量為約2.5 wt%，各自基於經中和二氧化鈦溶膠之總重量。經中和二氧化鈦溶膠之黏度經量測為約18 cps。藉由BET量測發現，後來乾燥之產物樣品之表面積為>250 m2/g。
實例2
為研究由根據本發明所主張及揭示之發明性概念之溶膠製備之塗層的光催化活性，將實例1之經中和溶膠以及與實例1類似但含有四甲基銨氫氧化物(TMAOH)代替二乙基胺製備之二氧化鈦溶膠(其各自經磷酸與乙酸之各種混合物(如表1中所述)中和)沈積於自Whatman 541濾紙切割之15 mm×100 mm試條上。向每一試條上之各區域上以約5至約5.2 g/m2添加約0.05 g至約0.0520 g經中和溶膠。將每一試條乾燥24小時，之後進行NOx測試。測定NOx減少之方法實質上如美國專利公開案2007/0167551中所述，其揭示內容以全文引用的方式併入本文中。簡言之，將測試樣品置放於氣密性樣品腔室中且密封。樣品腔室與三通道氣體混合器(Brooks Instrument,Holland)連通，NO(氧化氮)、NO2(二氧化氮)及含有水蒸氣之壓縮空氣經由該混合器以預定含量引入腔室中。以來自VL-6LM 365 & 312型號奈米波長之UV燈(BDH)的300至400 nm範圍內之6.2 W/m2 UV輻射照射測試樣品。藉由與樣品腔室連接之ML9841B型號氮氧化物分析儀(Monitor Europe)量測NOx之初始值及最終值(五分鐘照射後)。NOx之減少%經量測為(△NOx/初始 NOx)×100。該等測試之結果展示且描述於圖1及2中。
實例之結果表明經中和二氧化鈦溶膠展示高於原始未中和之鹼性二氧化鈦溶膠之NOx減少活性。在幾乎所有情形下，NOx減少活性隨添加至鹼性二氧化鈦溶膠中之磷酸的量增加而增加。
亦在不同光照條件及光源下研究NOx移除。除UV以外，亦採用低強度螢光條形光照及可見光(如經由玻璃過濾)。圖3及4展示且描述使用該等不同光源之每一者達成之NOx減少%。結果表明經中和二氧化鈦溶膠在所有不同光源下均展示高於原始未中和鹼性二氧化鈦溶膠之NOx減少活性。
實例3
為研究由根據本發明所主張及揭示之發明性概念之溶膠製備之塗層的光催化活性，以與實例1相同之方式製備二氧化鈦溶膠，但與實例1以磷酸/乙酸混合物處理不同，分別以以下酸混合物處理該等二氧化鈦溶膠：草酸/硝酸、草酸/乙酸、檸檬酸/硝酸、檸檬酸/硝酸、磷酸/硝酸及磷酸/乙酸。對於個別溶膠而言，基於溶膠之總重量添加0.1 wt%之量之1M草酸或1M檸檬酸或1M磷酸；其中經由添加硝酸或乙酸將溶膠之pH調節至8.5。使該等經酸處理之溶膠在混凝土基板上沈積為薄層(在18 cm2面積上約0.3 ml溶膠)。以各種時間間隔經約288天時間量測在UV輻射(6.2 W/m2)下針對NOx污染物之活性(經整個288天時間量測經草酸/乙酸及磷酸/乙酸處理之溶膠的活性；而剩餘溶膠之活 性量測時間至多為120天)。測定NOx減少之方法實質上如美國專利公開案2007/0167551中所述，其揭示內容以引用的方式併入本文中。該等測試之結果展示且描述於圖5中。
實例4
為研究由根據本發明所主張及揭示之發明性概念之溶膠製備之塗層的光催化活性，亦使來自上文實例3之二氧化鈦溶膠在玻璃基板上沈積為薄層(在18 cm2面積上約0.3 ml溶膠)。以各種時間間隔經約288天時間量測在UV輻射(2 W/m2)下針對NOx污染物之活性(經整個288天時間量測經草酸/乙酸及磷酸/乙酸處理之溶膠的活性；而剩餘溶膠之活性量測時間至多為120天)。測定NOx減少之方法實質上如美國專利公開案2007/0167551中所述，其揭示內容以引用的方式併入本文中。該等測試之結果展示且描述於圖6中。
實例5
為研究由根據本發明所主張及揭示之發明性概念之溶膠製備之塗層的光催化活性，使實例1之經中和二氧化鈦溶膠(磷酸與乙酸之重量比為1：1)在混凝土上沈積為薄層(在18 cm2面積上約0.3 ml 10%之二氧化鈦溶膠)。使混凝土上之薄層分別獨立曝露於225 ppb NO、225 ppb NO2、70 ppb NO及70 ppb NO2。以各種時間間隔經約1000天時間量測在UV輻射(6.23 W/m2，295-400 nm)下針對NOx污染物之活性。測定NOx減少之方法實質上如美國專利公開案 2007/0167551中所述，其揭示內容以引用的方式併入本文中。該等測試之結果展示且描述於圖7中。
實例6
為研究由根據本發明所主張及揭示之發明性概念之溶膠製備之塗層的光催化活性，將經水稀釋形成10 wt%二氧化鈦溶膠的實例1之經中和二氧化鈦溶膠薄層(磷酸與乙酸之重量比為1：1)塗佈於位於Camden-London,England之一區域(51.518904 N及0120685 W之GPS座標)之混凝土牆壁上(在135 m2面積上約16 L 10 wt%之二氧化鈦溶膠)。該區域之空氣品質高於測試開始及完成日期所在地之UK空氣品質標準。以15分鐘時間間隔量測NO及NO2以及風速、風向、溫度及濕度。以距離牆壁15 cm之探針量測NO及NO2。圖8及9展示以在塗佈有經中和鹼性二氧化鈦溶膠之混凝土牆壁上量測之量作為基線對於NO與NO2之量的比較。該等比較展示歷經超過2年時間針對每一工作日在每天的每一小時量測之NO與NO2的平均量。該等比較亦僅包括NO與NO2資料，其中風速小於1.3 m/s。即使在本發明所主張及揭示之發明性概念之二氧化鈦溶膠之塗佈基板周圍之氛圍中具有高含量NO及NO2之環境中曝露超過兩年之後，二氧化鈦溶膠仍保持高NOx移除活性。
實例7
為研究由根據本發明所主張及揭示之發明性概念之溶膠製備之塗層的抗細菌活性，以如表2中給定之Ag或Zn摻雜實例1之經中和二氧化鈦溶膠樣品(磷酸與乙酸之重量比為 1：1)。樣品B、C及D經稀釋以使得二氧化鈦重量%為10%。
將摻雜及未摻雜二氧化鈦溶膠塗佈於載玻片上以測試針對金黃色葡萄球菌之抗細菌活性。使用基於由ISO公佈之標準編號BS ISO 27447：2009之程序進行抗細菌活性測試(由於光活性)，此程序規定一種測定表面上含有光催化劑或具有光催化性薄膜之材料之抗細菌活性的測試方法。上述方法用於量測細菌在UV光照射下之計數。此標準係基於標準編號ISO 22196：2007(正式為JIS Z 2801：2000)。然而，通常藉由對與含有抗細菌劑之表面在21℃下保持緊密接觸24小時之細菌細胞的存活率進行定量來量測抗細菌活性。藉由將經處理材料上之細菌存活率與在未經處理材料上達成之細菌存活率相比較來量測抗細菌作用。
將表2之二氧化鈦溶膠塗覆於載玻片上以供研究。由於材料之疏水性質，有必要對此方法之某些部分進行一些輕微修改。針對一套對照物一式兩份測試樣品。將已知量之金黃色葡萄球菌懸浮液(亦即，0.05 ml測試生物體懸浮液(調節至在0.05 ml中含有約5×105個細胞))塗覆至經塗佈載片(經塗佈樣品)及「空白」載片(已知不具有微生物活性且用作對照樣品)上。使懸浮液與3份重複塗佈樣品及6份重 複對照樣品保持接觸。隨後將該3份重複塗佈樣品及6份重複對照樣品中之3份在21℃及不小於90%之相對濕度下培育24小時。培育之後，將樣品轉移至含有10 ml無菌中和劑溶液之個別容器中。亦以此方式處理3份重複對照樣品，之後進行培育以提供基線或對照資料。使經二氧化鈦溶膠溶液塗佈之每一表面的重複樣品曝光(日光螢光燈)，而其他則置放於黑暗中。該等步驟之後，測定細菌計數。所獲得之細菌計數(展示為幾何平均值)連同抗細菌活性(展示為Log10減少)一起在表3中給出。
曝光後之抗細菌活性如下計算：RL=log(BL/A)-log(CL/A)=log(BL/CL)
黑暗中之抗細菌活性如下計算：RD=log(BD/A)-log(CD/A)=log(BD/CD)
光催化性抗細菌活性如下計算：RP=log(BL/CL)-log(BD/CD)其中RL為曝光後之抗細菌活性
RD為黑暗中之抗細菌活性
RP為光催化性抗細菌活性
A=零時刻對照樣品上之平均細菌計數
BL=14小時曝光(+10小時黑暗)後對照樣品上之平均細菌計數
CL=14小時曝光(+10小時黑暗)後試條上之平均細菌計數
BD=24小時黑暗後對照樣品上之平均細菌計數
CD=24小時黑暗後試條上之平均細菌計數
由於標準中未定義通過/失敗準則，因此使用以下準則(如表4中所示)來解釋所測定之活性水準。
測試結果表明，本發明所主張及揭示之發明性概念之所有二氧化鈦溶膠(無論經金屬摻雜或未經金屬摻雜)在曝露於日光螢光燈後均展示優良之抗細菌活性。
實例8
使用第一溶膠(實例1之經中和二氧化鈦溶膠，其磷酸與乙酸之重量比為1：1，且自15 wt%稀釋至10 wt% TiO2)及第二溶膠(由不同前驅體製得且具有在0.5%與2.0%之間之TiO2濃度)來測試針對MRSA(二甲氧苯青黴素抗性金黃色葡萄球菌)之抗細菌活性。表5給出測試樣品之組成。
使用基於標準編號BS ISO 27447：2009之程序進行抗細菌活性測試(由於光活性)，此程序規定一種用於測定表面上含有光催化劑或具有光催化性薄膜之材料之抗細菌活性的測試方法。使用此方法來量測細菌在UV照輻射下之計數。此標準係基於標準編號ISO 22196：2007(正式地為JIS Z 2801：2000)。
將經塗佈面板(樣品1及2)各自切割為量測約35 mm×35 mm之試條。使用金黃色葡萄球菌ATCC 43300(MRSA)進行測試。對於每一測試樣品而言，將0.1 ml測試生物體懸浮液(經調節為0.1 ml中含有約5×105個細胞)置放於6份重複樣品之每一者之經塗佈表面及6份重複載玻片(用作對照且已知不具有抗細菌活性)上。使用尺寸為20 mm×20 mm之蓋玻片使懸浮液與測試及對照表面保持緊密接觸。為提供零時刻接種水準，再接種三個一組之對照樣品且即刻各自洗除至10 ml無菌中和劑溶液中且測定微生物計數以給出零時刻計數。
對於6份重複樣品之每一組而言，除在日光螢光燈下24小時之外，使3份在玻璃分析盤中曝光14小時。使含有每一測試樣品及對照物之剩餘3份重複樣品的分析盤包覆在 若干層黑色塑膠中以防任何光線到達測試薄膜。此分析盤在黑暗中保持整個24小時。在21℃及不小於90%之相對濕度下培育兩組樣品。在此時間之後，將試條各自洗除至10 ml無菌蒸餾水中，且測定細菌計數。
使用金黃色葡萄球菌ATCC 43300(MRSA)測試樣品3-5。由於經塗佈表面之親水性質(其隨TiO2濃度增加而增加)，修改先前所用之方法。發現通常使用之0.1 ml接種物體積在樣品C上過度鋪展且無法「截留」在蓋片下。替代使用0.05 ml之體積，因為此體積被視為在所有3種表面上使用之最佳折衷。
將0.05 ml量之測試生物體懸浮液(經調節為在0.05 ml中含有約5×105個細胞)置放於6份重複測試樣品之每一者之經塗佈表面及6份重複載玻片(用作對照且已知不具有抗細菌活性)上。使用尺寸為20 mm×20 mm之蓋玻片使懸浮液與測試及對照表面保持緊密接觸。為提供零時刻接種水準，再接種三個一組之對照樣品(再次使用0.05 ml之接種物體積)且即刻各自洗除至10 ml無菌中和劑溶液中，且測定微生物計數以給出零時刻計數。
如先前所述，使每一經塗佈載片之3份重複樣品加3份對照樣品曝光且將每一經塗佈載片之3份重複樣品加3份對照樣品置放於黑暗中，此後測定細菌計數。所獲得之細菌計數(展示為幾何平均值)連同抗細菌活性(展示為Log10減少)一起在表6(經塗佈面板)及表7(經塗佈載玻片)中給出。抗細菌活性及光催化性抗細菌活性之計算與實例7中所述相 同。
用於分析抗細菌活性水準之準則與實例7之表4中所列相同。參考表6，油漆/Q面板上之PCX-S7在曝光時展示良好抗細菌活性，但在黑暗中展示極差活性。總體而言，展示良好光催化性活性。不鏽鋼上之PCX-S7在曝光時展示優良抗細菌活性且在黑暗中展示良好活性。總體而言，展示針對MRSA之良好光催化性活性。
參考表7，樣品A及B(PCX-S2)在曝光時展示相對於良好抗細菌活性之邊界，但在黑暗中展示不良活性。總體而言，展示針對MRSA之邊界光催化性活性。然而，樣品 C(玻璃上之PCX-S7)在曝光時展示優良抗細菌活性，但在黑暗中展示不良活性。總體而言，展示針對MRSA之優良光催化性活性。
實例9
測試6份油漆樣品及4份溶膠樣品(溶膠1至4)針對金黃色葡萄球菌之抗細菌活性。標記為1至6之油漆樣品含有不同TiO2光催化劑且經塗覆至鋁Q面板上且使用實例1之1：1磷酸/乙酸重量比溶膠來製備。標記為1至4之溶膠樣品為以與實例1中之溶膠相同之方式製備之膠狀分散液，且分別以約0.75、2.5、5.0及11 g/m2之TiO2負載塗覆至載玻片。
使用基於標準編號BS ISO 27447：2009之程序進行抗細菌活性測試(由於光活性)，此程序規定一種用於測定表面上含有光催化劑或具有光催化性薄膜之材料之抗細菌活性的測試方法。使用此方法來量測細菌在UV光照射下之計數。此標準係基於標準編號ISO 22196：2007(正式地為JIS Z 2801：2000)。
將經油漆塗佈之面板各自切割為量測約35 mm×35 mm之試條。使用金黃色葡萄球菌ATCC 6538進行測試。將0.1 ml量之測試生物體懸浮液(經調節為0.1 ml中含有約5×105個細胞)置放於6份重複測試樣品之每一者之經油漆塗佈表面及重複載玻片(用作對照且已知不具有抗細菌活性)上。使用尺寸為20 mm×20 mm之蓋玻片使懸浮液與測試及對照表面保持緊密接觸。為提供零時刻接種水準，再接種三個一組之對照樣品且即刻各自洗除至10 ml無菌中和劑溶液 中且測定微生物計數以提供零時刻計數。
在每一樣品之6份重複樣品中，除在日光螢光燈下24小時之外，使3份在玻璃分析盤中曝光14小時。使含有每一測試樣品之剩餘3份重複樣品的分析盤包覆在若干層黑色塑膠中以防任何光線到達測試薄膜。此分析盤在黑暗中保持整個24小時。在21℃及不小於90%之相對濕度下培育兩組樣品。在此時間之後，將試條各自洗除至10 ml無菌蒸餾水中，且測定細菌計數。
使用金黃色葡萄球菌ATCC 6538測試經二氧化鈦溶膠塗佈之載玻片。由於二氧化鈦溶膠塗層之親水性質(其隨TiO2濃度增加而增加)，修改上文所用之方法。發現通常使用之0.1 ml接種物體積在溶膠4上過度鋪展且無法「截留」在蓋片下。替代使用0.05 ml之體積，因為此體積被視為在所有4種溶膠表面上使用之最佳折衷。將0.05 ml量之測試生物體懸浮液(經調節為在0.05 ml中含有約5×105個細胞)置放於6份重複測試樣品之每一者之經塗佈表面及重複載玻片(用作對照且已知不具有抗細菌活性)上。使用尺寸為20 mm×20 mm之蓋玻片使懸浮液與測試及對照表面保持緊密接觸。
為提供零時刻接種水準，再接種三個一組之對照樣品(再次使用0.05 ml之接種物體積)且即刻各自洗除至10 ml無菌中和劑溶液中且測定微生物計數以給出零時刻計數。如先前所述，使每一個二氧化鈦溶膠表面之重複樣品曝光且將3份置放於黑暗中，此後測定細菌計數。
所獲得之細菌計數(展示為幾何平均值)連同抗細菌活性(展示為Log10減少)一起在表8至10中提供。抗細菌活性及光催化性抗細菌活性之計算與實例7中所述相同。
用於分析抗細菌活性水準之準則與上文實例8中之表4中所列相同。參考表8及9，經塗佈面板在黑暗中及在曝光於 日光螢光燈之後均僅展示針對金黃色葡萄球菌(S.aureus)之極差活性，且因此未展示顯著之光催化性抗細菌活性。
然而，參考表10，所有4種溶膠樣品在曝光於日光螢光燈之後均展示優良抗細菌活性。溶膠1至3明顯展示優良之光催化性抗細菌活性。溶膠4之光催化性活性水準至少被視為良好，不過實際之光催化性活性水準無法測定，因為此樣品在不存在光照時亦展示一些抗細菌活性。
實例10
為研究由根據本發明所主張及揭示之發明性概念之溶膠製備之塗層的安定性，以與實例1相同之方式製備二氧化鈦溶膠，但存在以下差別。兩種溶膠係不經中和製備且含有34 wt%二氧化鈦及分別為15 wt%與18 wt%之二乙基胺。圖10為該等未中和溶膠之黏度隨時間變化之曲線，且展示使用18 wt%二乙基胺與含有15 wt%二乙基胺之溶膠相比產生改良之安定性。
再製備4份亦含有34 wt%二氧化鈦且經中和之溶膠。第一經中和溶膠含有15 wt%二乙基胺且經1：1重量比之磷酸與乙酸中和。第二經中和溶膠含有15 wt%二乙基胺且經100 wt%磷酸中和。第三經中和溶膠含有18 wt%二乙基胺且經1：1重量比之磷酸與乙酸中和。第四經中和溶膠含有18 wt%二乙基胺且經100 wt%磷酸中和。每一溶膠亦經去礦物質水洗滌。圖11為該等經中和溶膠之黏度隨時間變化之曲線。圖11展示與經1：1重量比之磷酸與乙酸中和相比，對於使用100 wt%磷酸中和之15 wt%二乙基胺而言之 安定性大幅增加。圖11亦展示含有18 wt%二乙基胺之溶膠比含有15 wt%二乙基胺之溶膠更安定，且含有18 wt%二乙基胺且經100 wt%磷酸中和之溶膠最安定。
實例11
為研究由根據本發明所主張及揭示之發明性概念之溶膠製備之塗層的安定性，以與實例1相同之方式製備四份二氧化鈦溶膠，但存在以下差別。四份溶膠含有34 wt%二氧化鈦且未經中和。第一溶膠含有15 wt%二乙基胺且經去礦物質水洗滌，產生71 ppm之鈣含量及小於13 ppm之鈉含量。第二溶膠含有18 wt%二乙基胺且亦經去礦物質水洗滌，產生71 ppm之鈣含量及小於13 ppm之鈉含量。第三溶膠含有15 wt%二乙基胺且經自來水洗滌，產生2535 ppm之鈣含量及23 ppm之鈉含量。第四溶膠含有18 wt%二乙基胺且亦經自來水洗滌，產生2535 ppm之鈣含量及23 ppm之鈉含量。圖12為每一溶膠在洗滌後之黏度曲線。圖12展示與經自來水洗滌相反，對於使用去礦物質水洗滌之15 wt%及18 wt%二乙基胺溶膠而言，安定性均大幅增加。
實例12
為研究由根據本發明所主張及揭示之發明性概念之溶膠製備之塗層的光催化性活性，將經水稀釋形成10 wt%二氧化鈦溶膠之實例1之經中和二氧化鈦溶膠薄層(磷酸與乙酸之重量比為1：1)塗佈至位於Camden-London,England之一區域(51.518904 N及0120685 W之GPS座標)之混凝土牆壁上(135 m2面積上約16 L 10 wt%二氧化鈦溶膠)。以15分鐘 時間間隔量測NO及NO2以及風速、風向、溫度及濕度。以距離牆壁15 cm之探針量測NO及NO2。在以二氧化鈦溶膠塗佈混凝土牆壁之前，獲得第1年9月至12月之NO及NO2的基線量測。在基線量測之後，如上所述塗佈混凝土牆壁且在第2年9月至12月量測NO及NO2。隨後以木材覆蓋混凝土牆壁以覆蓋二氧化鈦溶膠塗層，且在第3年9月至12月量測NO及NO2。圖13及14展示NO及NO2之基線量與在經二氧化鈦溶膠塗佈之混凝土牆壁上量測之量及與在經木材覆蓋之混凝土牆壁上量測之量的比較。該等比較分別展示針對第1、2及3年之9月、10月及12月之每個工作日在每一天之每一小時量測之NO及NO2的平均量。這3年中每一年11月之資料不用作NO及NO2含量，因其在其他附近位點異常低，表明當月存在另一因素影響NO及NO2之含量。該等比較亦僅包括NO及NO2資料，其中風速小於1.3 m/s。圖13及14展示以二氧化鈦溶膠塗佈混凝土牆壁導致高於基線含量之顯著NOx移除活性。圖13及14亦展示在下一年覆蓋塗層時，NOx含量基本上恢復至基線含量，由此表明二氧化鈦溶膠塗層在NOx減少中之有效性。
因此，已表明且展示可製備二氧化鈦奈米粒子之溶膠且該等溶膠適用於在去污染、自清潔、抗污染、抗細菌及/或抗真菌/抗微生物之基板上提供透明光催化性塗層。
本文引用之所有參考文獻(包括專利申請案及公開案)均以全文引用的方式併入本文中，且出於所有目的，該引用之程度就如同已出於所有目的特定地且個別地將每一個別 公開案或專利或專利申請案以全文引用的方式併入一般。熟習此項技術者應顯而易見，在不偏離其精神及範疇下可對本發明所主張及揭示之發明性概念進行諸多修改及變化。本文所述之特定實施例僅以實例形式提供，且本發明所主張及揭示之發明性概念僅受隨附申請專利範圍之術語以及該等申請專利範圍所授權的等效物之完整範疇限制。
圖1為比較在UV輻射下經與乙酸合併之不同百分比磷酸處理的含有DEA之鹼性二氧化鈦溶膠之NOx減少的圖形。
圖2為比較在UV輻射下經與乙酸合併之不同百分比磷酸處理的含有TMAOH(四甲基銨氫氧化物)之鹼性二氧化鈦溶膠之NOx減少的圖形。
圖3為比較在各種光源下經與乙酸合併之不同百分比磷酸處理的含有DEA之鹼性二氧化鈦溶膠之NOx減少的圖形。
圖4為比較在各種光源下含有TMAOH之鹼性二氧化鈦溶膠之NOx減少隨與乙酸合併之磷酸濃度變化之圖形。
圖5為比較在UV輻射下在混凝土上經各種酸處理之含有DEA(二乙基胺)之鹼性二氧化鈦溶膠之NOx減少隨時間變化之圖形。
圖6為比較在UV輻射下在玻璃基板上經各種酸處理之含有DEA之鹼性二氧化鈦溶膠之NOx減少隨時間變化之圖形。
圖7為比較在UV輻射下在不同初始NO曝露下在混凝土上 經乙酸及磷酸中和後含有DEA之鹼性二氧化鈦溶膠之NOx減少隨時間變化之圖形。
圖8為比較在Camden-London,England區域中NO之基線量與在經含有DEA之經中和鹼性二氧化鈦溶膠塗佈之混凝土牆壁處量測之NO量隨時間變化之圖形。
圖9為比較在Camden-London,England區域中NO2之基線量與在經含有DEA之經中和鹼性二氧化鈦溶膠塗佈之混凝土牆壁處量測之NO2量隨時間變化之圖形。
圖10為比較含有不同量DEA之鹼性二氧化鈦溶膠之黏度隨時間變化之圖形。
圖11為比較經磷酸或磷酸/乙酸混合物處理的含有不同量DEA之鹼性二氧化鈦溶膠之黏度隨時間變化之圖形。
圖12為比較含有不同量DEA且經去礦物質水或自來水洗滌之鹼性二氧化鈦溶膠之黏度的圖形。
圖13為比較在Camden-London,England區域中NO之基線量與在經含有DEA之經中和鹼性二氧化鈦溶膠塗佈之混凝土牆壁處量測之NO量及在經木材覆蓋之混凝土牆壁處量測之NO量隨時間變化之圖形。
圖14為比較在Camden-London,England區域中NO2之基線中量與在經含有DEA之經中和鹼性二氧化鈦溶膠塗佈之混凝土牆壁處量測之NO2量及在經木材覆蓋之混凝土牆壁處量測之NO2量隨時間變化之圖形。

Claims (39)

  1. 一種製備中性、安定且透明之光催化性二氧化鈦溶膠之方法，其包含以下步驟：(1)使水合二氧化鈦凝膠與鹼性膠溶劑反應以提供膠溶鹼性二氧化鈦溶膠；及(2)藉由包含磷酸及視情況選用乙酸之酸中和該膠溶鹼性二氧化鈦溶膠以獲得中性、安定且透明之光催化性二氧化鈦溶膠，其包含銳鈦礦微晶。
  2. 如請求項1之方法，其中該鹼性膠溶劑係選自由烷基胺、四級銨氫氧化物及其組合組成之群。
  3. 如請求項2之方法，其中該鹼性膠溶劑係以基於該鹼性膠溶劑與二氧化鈦之合併重量至少約7wt%之量存在於該中性、安定且透明之光催化性二氧化鈦溶膠中。
  4. 如請求項3之方法，其中該膠溶鹼性二氧化鈦溶膠係經磷酸中和。
  5. 如請求項4之方法，其中該中性、安定且透明之光催化性二氧化鈦溶膠包含約0.5至約20wt%範圍內之二氧化鈦。
  6. 如請求項4之方法，其中該中性、安定且透明之光催化性二氧化鈦溶膠包含約30至約40wt%範圍內之二氧化鈦。
  7. 如請求項2之方法，其中該鹼性膠溶劑係以基於該鹼性膠溶劑與二氧化鈦之合併重量至少約18wt%之量存在於該中性、安定且透明之光催化性二氧化鈦溶膠中。
  8. 如請求項7之方法，其中該膠溶鹼性二氧化鈦溶膠經磷酸與乙酸之組合中和；其中該磷酸與該乙酸之重量比係在約0.8：1至約1.2：1之範圍內，且其中該磷酸與該乙酸係實質上同時添加至該膠溶鹼性二氧化鈦溶膠中。
  9. 如請求項8之方法，其中該中性、安定且透明之光催化性二氧化鈦溶膠包含約0.5至約20wt%範圍內之二氧化鈦。
  10. 如請求項8之方法，其中該中性、安定且透明之光催化性二氧化鈦溶膠包含約30至約40wt%範圍內之二氧化鈦。
  11. 如請求項2之方法，其中該烷基胺為二乙基胺。
  12. 如請求項2之方法，其中該四級銨氫氧化物為四甲基銨氫氧化物。
  13. 如請求項1之方法，其中該中性、安定且透明之光催化性二氧化鈦溶膠包含具有小於約50nm之平均粒徑的二氧化鈦微晶，其中至少90%呈銳鈦礦形式。
  14. 如請求項1之方法，其中該中性、安定且透明之光催化性二氧化鈦溶膠係經金屬摻雜，其中該金屬係選自由Ag、Zn、Mg、Sn、Fe、Co、Ni、Se、Ce、Cu及其組合組成之群。
  15. 如請求項1之方法，其中該中性、安定且透明之光催化性二氧化鈦溶膠係經去礦物質水洗滌以使得所得經洗滌之中性、安定且透明之光催化性二氧化鈦溶膠中之鈣離子濃度小於約71ppm且鈉離子濃度小於約13ppm，且其 中濾液電導率等於或小於500μS。
  16. 如請求項15之方法，其中該經洗滌之中性、安定且透明之光催化性二氧化鈦溶膠在室溫下至少4週後之黏度係小於約100厘泊。
  17. 一種製備中性、安定且透明之光催化性二氧化鈦溶膠之方法，其包含：(1)自其中具有含鈦化合物之溶液沈澱水合二氧化鈦以形成二氧化鈦粒子；(2)形成該等二氧化鈦粒子於液體介質中之分散液；(3)以鹼性膠溶劑處理該分散液以獲得膠溶鹼性二氧化鈦溶膠；及(4)藉由磷酸及乙酸之組合中和該膠溶鹼性二氧化鈦溶膠以獲得中性、安定且透明之光催化性二氧化鈦溶膠，其包含銳鈦礦微晶。
  18. 如請求項17之方法，其中該含鈦化合物係選自由鈦醇鹽、氧氯化鈦、硫酸鈦、硝酸氧鈦、乙醯基丙酮酸鈦及其組合組成之群。
  19. 如請求項18之方法，其中該含鈦化合物為硫酸鈦，且在沈澱該水合二氧化鈦之步驟中在使用硫酸鈦溶液之前另外包含以離子交換樹脂處理該硫酸鈦溶液以使該溶液去離子化之步驟。
  20. 如請求項17之方法，其中在沈澱該水合二氧化鈦之前以鹼性螯合劑處理該含鈦化合物，其中該鹼性螯合劑係選自由二烷醇胺、三烷醇胺及其組合組成之群。
  21. 如請求項17之方法，其中該鹼性膠溶劑為單烷基胺、二烷基胺或三烷基胺。
  22. 如請求項21之方法，其中該單烷基胺、二烷基胺或三烷基胺係選自由第三丁基胺、三乙基胺、二乙基胺、異丙基胺、二異丙基-乙基胺、異丁基胺、異戊基胺及其組合組成之群。
  23. 如請求項17之方法，其中該鹼性膠溶劑為四級銨氫氧化物。
  24. 如請求項23之方法，其中該四級銨氫氧化物為四烷基銨氫氧化物。
  25. 如請求項17之方法，其中該中性、安定且透明之光催化性二氧化鈦溶膠包含具有小於約10nm之平均粒徑之二氧化鈦微晶，其中至少90%呈銳鈦礦形式。
  26. 一種中性、安定且透明之光催化性二氧化鈦溶膠，其係使用如請求項1至25中任一項之方法由經膠溶及中和之鹼性二氧化鈦溶膠形成。
  27. 一種經洗滌之中性、安定且透明之光催化性二氧化鈦溶膠，其係藉由以去礦物質水洗滌如請求項26之中性、安定且透明之光催化性二氧化鈦溶膠而形成以使得該經洗滌之中性、安定且透明之光催化性二氧化鈦溶膠中之鈣離子濃度小於約71ppm且鈉離子濃度小於約13ppm。
  28. 如請求項27之經洗滌之中性、安定且透明之光催化性二氧化鈦溶膠，其在室溫下至少4週後具有小於約100厘泊之黏度。
  29. 如請求項26之中性、安定且透明之光催化性二氧化鈦溶膠，其經金屬摻雜，其中該金屬係選自由Ag、Zn、Mg、Sn、Fe、Co、Ni、Se、Ce、Cu及其組合組成之群。
  30. 一種具有含二氧化鈦層之結構，其包含：一基板；及在該基板的表面上之實質上含銳鈦礦二氧化鈦層，其中該含二氧化鈦層在400至700nm可見光波長下之透明度為約65%至約95%，且該含二氧化鈦層係由根據如請求項1之方法製造的中性、安定且透明之光催化性二氧化鈦溶膠形成，其中該含二氧化鈦層之厚度為約0.1至1.5μm。
  31. 如請求項30之結構，其中自該含二氧化鈦層附近之空氣移除之NOx的初始量為至少約80%。
  32. 如請求項31之結構，其中自該二氧化鈦層附近之空氣移除之NOx在約450天之後為至少約75%。
  33. 一種改良物品之除NOx特性之方法，其中該物品至少部分經根據如請求項1之方法製造的中性、安定且透明之光催化性二氧化鈦溶膠塗佈。
  34. 一種抗細菌組合物，其包含：根據如請求項1之方法製造的中性、安定且透明之光催化性二氧化鈦溶膠；其中該抗細菌組合物在與細菌接觸置放時殺死至少80%之該細菌。
  35. 如請求項34之抗細菌組合物，其中該抗細菌組合物在與 該細菌接觸置放時殺死至少90%之該細菌。
  36. 如請求項34之抗細菌組合物，其中該抗細菌組合物在與該細菌接觸置放時之光催化性抗細菌活性為至少約2；其中該光催化性抗細菌活性係根據下式來測定：log(BL/CL)-log(BD/CD)；且其中BL=X小時曝光後未經該抗細菌組合物塗佈之對照表面上之平均細菌計數；CL=X小時曝光後經該抗細菌組合物塗佈之測試表面上之平均細菌計數；BD=X小時黑暗後未經該抗細菌組合物塗佈之對照表面上之平均細菌計數；CD=X小時黑暗後經該抗細菌組合物塗佈之測試表面上之平均細菌計數；且X在約14至約24小時之範圍內。
  37. 如請求項36之抗細菌組合物，其中該抗細菌組合物在與該細菌接觸置放時之光催化性抗細菌活性為至少約3。
  38. 一種物品，其包含：一器件；及在該器件的表面之至少一部分上之一塗層，其中該塗層包含如請求項34之抗細菌組合物。
  39. 如請求項38之物品，其中該器件為一醫學器件。
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