CN114604947A - 一种含钛复合聚硫酸铁絮凝剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种含钛复合聚硫酸铁絮凝剂及其制备方法与应用，属于污水处理领域，该絮凝剂是由纳米聚合硫酸铁以及改性纳米二氧化钛为原料，钛铁摩尔比为1:5‑8组成，改性纳米二氧化钛中掺杂了铁和铈，提高了纳米二氧化钛的光催化活性，增强絮凝剂的絮凝效果，将纳米聚合硫酸铁以及改性纳米二氧化钛混合配成1‑1.5％的液体复合絮凝剂，放置在60‑70℃的恒温水浴锅中，用电子恒速搅拌器100‑120转/分钟搅拌20‑30分钟，得到液体含钛复合聚硫酸铁絮凝剂，制备的含钛复合聚硫酸铁絮凝剂，在实际应用方面，具有更优异的絮凝效果，长时间放置时，形态分布更稳定，更有利于运输和储存。
Description
技术领域
本发明涉及污水处理技术领域，具体涉及一种含钛复合聚硫酸铁絮凝剂及其制备方法与应用。
背景技术
由于工业废水以及生活污水的排放，水体污染越来越严重，且人们对于水体质量的要求也越来越高，这都在给污水处理带来不小的挑战，现有的单一铁盐或铝盐混凝剂不能适应复杂水质的要求；
如专利公开号CN112876605A，公开了一种固体聚合硫酸铁絮凝剂及其制备方法，采用丙烯酰胺对聚硅酸硫酸铁改性，改善硅酸与聚合硫酸铁界面粘接性能，从而提高集合体的整体性能，通过有机高分子对絮凝剂对聚合硅酸硫酸铁改性，使其具有高效的抗紫外效果以及光稳定性，防止光降解，因此，该方法制备的絮凝剂在紫外线照射下，光降解速率加快，絮凝剂的絮凝效果很快失效，对此，本发明提供一种絮凝剂，采用纳米聚合硫酸铁与纳米二氧化钛复合，纳米聚合硫酸铁具有提取简单，储量大，絮凝效果快的优点，成本低，有机物的去除率高，改性纳米二氧化钛具有光催化作用，光照条件下对小分子降解，提高了净化效率，且在长时间放置时，形态分布稳定，便于储存，同时，在油漆喷涂作业领域，操作时会产生大量的废漆雾以及有机溶剂，影响操作者的身体健康以及废漆雾会污染环境，为防止多余的废漆雾飞散，采用絮凝剂对废漆雾进行处理，使其漂浮在水面上，便于打捞处理，因此，制备的絮凝剂在油漆喷涂操作中产生的废漆雾处理方面的应用也具有很大的发展前景。
发明内容
本发明的目的在于提供一种含钛复合聚硫酸铁絮凝剂及其制备方法与应用，以解决现有技术中的絮凝剂在紫外线照射下，光降解速率加快，造成絮凝剂失效的技术问题。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种含钛复合聚硫酸铁絮凝剂，是由纳米聚合硫酸铁以及改性纳米二氧化钛为原料，钛铁摩尔比为1:5-8组成。
作为本发明进一步的方案：纳米聚合硫酸铁的制备包括如下步骤：
S1：向烧瓶中加入硫酸亚铁,依次加入丙三醇水溶液与蒸馏水，水浴加热60-70℃，20-30分钟，边加热边搅拌，得到混合液一；
S2：向S1中制得的混合液一中依次滴加浓硫酸与过氧化氢水溶液，机械搅拌0.5-1小时，得到混合液二；
S3：将S2制得的混合液二放入超声反应仪器中，缓慢滴加乙酸钠溶液，调节pH＝1.2-1.5，机械搅拌0.5-1小时，得到混合液三，将混合液三放入水热反应釜中，升温至120-150℃，反应15-24小时，过滤，用蒸馏水洗涤3-5次，再置于烘箱中干燥，得到纳米聚合硫酸铁产品。
作为本发明进一步的方案：浓硫酸的浓度为14-18mol/L，丙三醇水溶液的浓度为2-3mol/L，过氧化氢水溶液的浓度为4-5mol/L，乙酸钠水溶液的浓度为0.8-1.0mol/L，纳米聚合硫酸铁各原料的重量百分比为：硫酸亚铁8-10％、丙三醇水溶液1-2％、蒸馏水75-85％、浓硫酸0.5-1％、过氧化氢2-3％。
作为本发明进一步的方案：改性纳米二氧化钛的制备包括如下步骤：
S1：向钛酸四丁酯中加入无水乙醇，边滴加边搅拌，得到混合液四；
S2：向S1制得的混合液四中依次滴加无水乙醇、蒸馏水、硝酸铁溶液、硝酸铈溶液，继续搅拌3-4小时，得到二氧化钛溶胶；
S3：将S2制得的二氧化钛溶胶在空气中放置2-3小时后置于干燥箱中干燥，得到掺杂铁和铈的二氧化钛凝胶前驱体，马弗炉煅烧，得到改性纳米二氧化钛。
作为本发明进一步的方案：所述改性纳米二氧化钛各原料的重量百分比为：钛酸四丁酯18-20％、无水乙醇55-60％、蒸馏水20-25％、0.25-0.3mol/L硝酸铁溶液1-3％、0.32-0.35mol/L硝酸铈溶液0.3-0.6％。
一种含钛复合聚硫酸铁絮凝剂的制备方法：包括以下步骤:
S1：将固体的纳米聚合硫酸铁与改性纳米二氧化钛混合，配成1-1.5％的液体复合絮凝剂；
S2：将S1中配置的液体复合絮凝剂放置在恒温水浴锅中，用电子恒速搅拌器搅拌，得到液体含钛复合聚硫酸铁絮凝剂。
作为本发明进一步的方案：恒温水浴锅的温度为60-70℃。
作为本发明进一步的方案：电子恒速搅拌器的搅拌速率为100-120转/分钟，搅拌时间为20-30分钟。
一种含钛复合聚硫酸铁絮凝剂在废漆雾处理领域的应用，包括以下步骤：取1000-1200mL的水放入高速搅拌器内模拟喷漆现场的雾化状态，加入3-5g制备的含钛复合聚硫酸铁絮凝剂，搅拌均匀，再向其中加入1-2g油漆涂料，高速搅拌器以6000-7000转/分钟的搅拌速率搅拌20-30秒，得到混合液体，放置在烧杯中，室温下放置6-8小时。
本发明的有益效果：
(1)本发明提供的一种含钛复合聚硫酸铁絮凝剂及其制备方法与应用，该絮凝剂包括改性纳米二氧化钛以及纳米聚合硫酸铁，纳米聚合硫酸铁在水溶液中排列成有序的链状，呈空间网状交联，这种交联紧密的空间网状结构，使其具有比表面积大，吸附力强的特点，有利于捕捉水中的小颗粒，从而形成絮状沉淀，纳米二氧化钛具有光催化活性，受光激励产生的空穴和电子具有很强的氧化还原能力，能将一些有机物小分子降解,制备的含钛复合聚合硫酸铁絮凝剂，在实际应用方面，具有更优异的絮凝效果，水处理效率高，在长时间放置时，形态分布更稳定，更有利于运输和储存，具有明显的实际应用价值；
(2)本发明提供的一种含钛复合聚硫酸铁絮凝剂及其制备方法与应用，改性纳米二氧化钛中掺杂了铁和铈，适量的铁掺杂时，部分铁离子进入二氧化钛晶格中取代了部分钛离子，晶格发生畸变，二氧化钛晶格表面的氧原子容易逃离晶格而起到空穴捕获作用，从而降低电子-空穴对重新结合的几率，可以增大纳米二氧化钛的比表面积，反应面积增大，有助于被降解物吸附，铈掺杂时能够抑制纳米二氧化钛晶粒的增大，部分铈离子进入二氧化钛晶格内，起到了捕捉光生电子，阻止电子-空穴复合的作用，铁和铈的掺杂均能减小二氧化钛的粒径，铁-铈共掺杂时二氧化钛的晶粒尺寸最小，能有效的抑制纳米二氧化钛晶粒的增大，提高了其比表面积，增强纳米二氧化钛的光催化性能；
(3)本发明制备的絮凝剂在废漆雾处理时，掺杂铁与铈的纳米二氧化钛将水中的油漆喷雾分解成细小的粒子，使油漆脱粘，聚合硫酸铁属于高分子材料，在水中通过在油漆颗粒之间的“架桥”作用，使处于分散状态的小粒子絮凝成大颗粒上浮，促进了液体中漆渣成分的固液分离。
具体实施方式
所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1：
纳米聚合硫酸铁的制备包括如下步骤：
S1：向烧瓶中加入8g硫酸亚铁,依次加入1mL丙三醇水溶液与80mL蒸馏水，水浴加热20分钟，机械搅拌均匀，得到混合液一；
S2：向S1中制得的混合液一中依次滴加0.8mL浓硫酸与2.8mL过氧化氢水溶液，机械搅拌0.5小时，得到混合液二；
S3：将S2制得的混合液二放入超声反应仪器中，缓慢滴加7mL乙酸钠溶液，调节pH＝1.2，机械搅拌0.5小时，得到混合液三，将混合液三放入水热反应釜中，升温至120℃，反应15小时，过滤，用蒸馏水洗涤3次，再置于烘箱中干燥，得到纳米聚合硫酸铁产品。
实施例2：
(1)改性纳米二氧化钛1的制备包括如下步骤：向20mL钛酸四丁酯中加入40mL无水乙醇，边滴加边搅拌，继续依次滴加16.5mL无水乙醇、20mL蒸馏水、3mL硝酸铁溶液、0.5mL硝酸铈溶液，继续搅拌3小时，得到二氧化钛溶胶，将二氧化钛溶胶在空气中放置2小时后置于干燥箱中干燥，得到掺杂铁和铈的二氧化钛凝胶前驱体，马弗炉煅烧，得到改性纳米二氧化钛1，n(钛)：n(铁)：n(铈)＝1:0.12:0.02。
(2)改性纳米二氧化钛2的制备包括如下步骤：向18mL钛酸四丁酯中加入42mL无水乙醇，边滴加边搅拌，继续依次滴加15mL无水乙醇、22mL蒸馏水、2.4mL硝酸铁溶液、0.6mL硝酸铈溶液，继续搅拌4小时，得到二氧化钛溶胶，将二氧化钛溶胶在空气中放置3小时后置于干燥箱中干燥，得到掺杂铁和铈的二氧化钛凝胶前驱体，马弗炉煅烧，得到改性纳米二氧化钛2，n(钛)：n(铁)：n(铈)＝1:0.13:0.03。
(3)改性纳米二氧化钛3的制备包括如下步骤：向19.1mL钛酸四丁酯中加入40mL无水乙醇，边滴加边搅拌，继续依次滴加15mL无水乙醇、24mL蒸馏水、1.5mL硝酸铁溶液、0.4mL硝酸铈溶液，继续搅拌3.5小时，得到二氧化钛溶胶，将二氧化钛溶胶在空气中放置2.5小时后置于干燥箱中干燥，得到掺杂铁和铈的二氧化钛凝胶前驱体，马弗炉煅烧，得到改性纳米二氧化钛3，n(钛)：n(铁)：n(铈)＝1:0.15:0.04。
XRD检测方法为：将改性纳米二氧化钛研磨成粉，粉体表面要平整均匀，看不到明显颗粒物存在，将样品粉末加入到样品架的凹槽中，并用干净的载玻片将其表面刮平整均匀，将样品架插入样品室的样品卡槽内，确定检测条件，进行测试，得到样品的X射线衍射图谱，并且在三个样品的XRD谱上均未发现其余的杂峰，说明成功制备出n(钛)：n(铁)：n(铈)＝1:0.10-0.15：0.02-0.04。
实施例3：
含钛复合聚硫酸铁絮凝剂的制备包括以下步骤：
S1：将实施例1制备的50g纳米聚合硫酸铁与6g改性纳米二氧化钛1混合，配成1％的液体复合絮凝剂；
S2：将S1中配置的液体复合絮凝剂放置在65℃的恒温水浴锅中，用电子恒速搅拌器100转/分钟搅拌30分钟，得到液体含钛复合聚硫酸铁絮凝剂。
实施例4：
含钛复合聚硫酸铁絮凝剂的制备包括以下步骤：
S1：将实施例1制备的50g纳米聚合硫酸铁与7g改性纳米二氧化钛2混合，配成1％的液体复合絮凝剂；
S2：将S1中配置的液体复合絮凝剂放置在60℃的恒温水浴锅中，用电子恒速搅拌器100转/分钟搅拌30分钟，得到液体含钛复合聚硫酸铁絮凝剂。
实施例5：
含钛复合聚硫酸铁絮凝剂的制备包括以下步骤：
S1：将实施例1制备的50g纳米聚合硫酸铁与10g改性纳米二氧化钛3混合，配成1％的液体复合絮凝剂；
S2：将S1中配置的液体复合絮凝剂放置在60℃的恒温水浴锅中，用电子恒速搅拌器100转/分钟搅拌30分钟，得到液体含钛复合聚硫酸铁絮凝剂。
实施例6：
本申请发明的絮凝剂可应用于油漆喷涂产生的废漆雾方面，具体技术方案如下：
取1000mL水放入高速搅拌器内模拟喷漆现场的雾化状态，加入3g实施例3制备的絮凝剂，搅拌均匀，再向其中加入1g油漆涂料，高速搅拌器以6000转/分钟的搅拌速率搅拌30秒，得到混合液体，放置在烧杯中，室温下放置6小时。
实施例7：
本申请发明的絮凝剂可应用于油漆喷涂产生的废漆雾方面，具体技术方案如下：
取1000mL水放入高速搅拌器内模拟喷漆现场的雾化状态，加入3g实施例5制备的絮凝剂，搅拌均匀，再向其中加入1g油漆涂料，高速搅拌器以6000转/分钟的搅拌速率搅拌30秒，得到混合液体，放置在烧杯中，室温下放置6小时。
对比例1：
市面上售卖的宁波新福钛白粉有限公司生产的含钛聚合硫酸铁絮凝剂。
对比例2：
改性纳米二氧化钛4的制备包括以下步骤：向20mL钛酸四丁酯中加入40mL无水乙醇，边滴加边搅拌，继续依次滴加17mL无水乙醇、20mL蒸馏水、3mL硝酸铁溶液，继续搅拌3小时，得到二氧化钛溶胶，将二氧化钛溶胶在空气中放置2小时后置于干燥箱中干燥，得到铁掺杂二氧化钛凝胶前驱体，马弗炉煅烧，得到改性纳米二氧化钛4。
含钛复合聚硫酸铁絮凝剂的制备包括以下步骤：
S1：将实施例1制备的50g纳米聚合硫酸铁与6g改性纳米二氧化钛4混合，配成1％的液体复合絮凝剂；
S2：将S1中配置的液体复合絮凝剂放置在65℃的恒温水浴锅中，用电子恒速搅拌器120转/分钟搅拌20分钟，得到液体含钛复合聚硫酸铁絮凝剂。
对比例3：
改性纳米二氧化钛5的制备包括以下步骤：向20mL钛酸四丁酯中加入40mL无水乙醇，边滴加边搅拌，继续依次滴加17.5mL无水乙醇、22mL蒸馏水、0.5mL硝酸铈溶液，继续搅拌3小时，得到二氧化钛溶胶，将二氧化钛溶胶在空气中放置2小时后置于干燥箱中干燥，得到铈掺杂二氧化钛凝胶前驱体，马弗炉煅烧，得到改性纳米二氧化钛5。
含钛复合聚硫酸铁絮凝剂的制备包括以下步骤：
S1：将实施例1制备的50g纳米聚合硫酸铁与7g改性纳米二氧化钛5混合，配成1％的液体复合絮凝剂；
S2：将S1中配置的液体复合絮凝剂放置在70℃的恒温水浴锅中，用电子恒速搅拌器120转/分钟搅拌25分钟，得到液体含钛复合聚硫酸铁絮凝剂。
对比例4：
本申请发明的絮凝剂可应用于油漆喷涂产生的废漆雾方面，具体技术方案如下：
取1000mL水放入高速搅拌器内模拟喷漆现场的雾化状态，加入3g对比例2制备的絮凝剂，搅拌均匀，再向其中加入1g油漆涂料，高速搅拌器以6000转/分钟的搅拌速率搅拌30秒，得到混合液体，放置在烧杯中，室温下放置6小时。
对比例5：
本申请发明的絮凝剂可应用于油漆喷涂产生的废漆雾方面，具体技术方案如下：
取1000mL水放入高速搅拌器内模拟喷漆现场的雾化状态，加入3g对比例3制备的絮凝剂，搅拌均匀，再向其中加入1g油漆涂料，高速搅拌器以6000转/分钟的搅拌速率搅拌30秒，得到混合液体，放置在烧杯中，室温下放置6小时。
含钛复合聚硫酸铁絮凝剂的性能测试：
(1)COD和BOD去除率检测：
按照标准GB11914-89进行COD去除率的测试，按照标准GB7488-87测定BOD去除率。
实验试样：取周边企业生产产生的废水。
测试步骤：取待检测的试样，用ZR4-6混凝试验搅拌机在6个500mL烧杯中同时进行试验。加入50.0mg/L絮凝剂后,以300转/分钟搅拌1分钟,150转/分钟搅拌5分钟,60转/分钟搅拌5分钟,沉降30分钟，取上清液检测COD和BOD去除率，实验皆在室温下进行。
表1：COD和BOD去除率
| 实施例 | COD去除率(％) | BOD去除率(％) |
| 实施例3 | 93.3 | 94.6 |
| 实施例4 | 90.2 | 91.4 |
| 实施例5 | 91.4 | 93.1 |
| 对比例1 | 87.6 | 89.5 |
| 对比例2 | 82.3 | 84.6 |
| 对比例3 | 81.6 | 83.4 |
实施例3添加改性纳米二氧化钛1，实施例4添加改性纳米二氧化钛2，实施例5添加改性纳米二氧化钛3，由结果可知，实施例对废水中的COD去除率为90.2-93.3％，BOD去除率为91.4-94.6％，对比例2添加的铁掺杂纳米二氧化钛复合聚硫酸铁絮凝剂，对比例3添加的是铈掺杂纳米二氧化钛复合聚硫酸铁絮凝剂，由表1的测试结果可知，铁掺杂纳米二氧化钛复合聚硫酸铁絮凝剂与铈掺杂纳米二氧化钛复合聚硫酸铁絮凝剂的COD去除率为81.6-82.3％,BOD去除率为83.4-84.6％,对比例1为宁波新福钛白粉有限公司生产的絮凝剂，其COD去除率为87.6％、BOD去除率为89.5％，同等条件下，改性纳米二氧化钛1-3的复合聚硫酸铁的COD去除率提高了8.3-11％，BOD去除率提高了8-10％，这表明，在纳米二氧化钛中同时掺杂铁与铈能够增强含钛复合聚硫酸铁絮凝剂的絮凝效果。
(2)漆渣上浮率、破粘率检测
按照标准GB/T1725测定混合液体凝聚后漆渣的上浮率以及破粘率；
测试步骤：在250mL的广口玻璃瓶中加入200mL水，再加入1.5mL絮凝剂，用注射器向瓶中加入5滴油漆，盖好盖子，竖直方向用力摇20秒，静置1分钟，观察油漆破粘程度，在破粘试验的溶液中继续加入1.5mL絮凝剂，盖好盖子，竖直方向用力摇20秒，静置1分钟，观察漆渣的上浮程度。
表2：滤渣上浮率以及破粘率
| 实施例 | 上浮率 | 破粘率 |
| 实施例6 | 98％ | 97％ |
| 实施例7 | 97.5％ | 98％ |
| 对比例4 | 92％ | 91％ |
| 对比例5 | 90％ | 88％ |
由表2的测试结果可知，实施例6与实施例7中漆渣的上浮率为97.5-98％，上浮率为97-98％，对比例4与对比例5中漆渣的上浮率为90-92％，破粘率为88-91％，可见，含钛复合聚硫酸铁絮凝剂应用于废漆雾处理方面是可行的，且用量省，上浮率高，适应漆种多，能满足不同厂家的生产需求。
以上对本发明的一个实施例进行了详细说明，但所述内容仅为本发明的较佳实施例，不能被认为用于限定本发明的实施范围。凡依本发明申请范围所作的均等变化与改进等，均应仍归属于本发明的专利涵盖范围之内。
Claims (9)
1.一种含钛复合聚硫酸铁絮凝剂，其特征在于，是由纳米聚合硫酸铁以及改性纳米二氧化钛为原料，钛铁摩尔比为1:5-8组成。
2.根据权利要求1所述的一种含钛复合聚硫酸铁絮凝剂,其特征在于，纳米聚合硫酸铁的制备包括如下步骤：
S1：向烧瓶中加入硫酸亚铁,依次加入丙三醇水溶液与蒸馏水，水浴加热60-70℃，20-30分钟，边加热边搅拌，得到混合液一；
S2：向S1中制得的混合液一中依次滴加浓硫酸与过氧化氢水溶液，机械搅拌0.5-1小时，得到混合液二；
S3：将S2制得的混合液二放入超声反应仪器中，缓慢滴加乙酸钠溶液，调节pH＝1.2-1.5，机械搅拌0.5-1小时，得到混合液三，将混合液三放入水热反应釜中，升温至120-150℃，反应15-24小时，过滤，用蒸馏水洗涤3-5次，再置于烘箱中干燥，得到纳米聚合硫酸铁产品。
3.根据权利要求2所述的一种含钛复合聚硫酸铁絮凝剂,其特征在于，浓硫酸的浓度为14-18mol/L，丙三醇水溶液的浓度为2-3mol/L，过氧化氢水溶液的浓度为4-5mol/L，乙酸钠水溶液的浓度为0.8-1.0mol/L，纳米聚合硫酸铁各原料的重量百分比为：硫酸亚铁8-10％、丙三醇水溶液1-2％、蒸馏水75-85％、浓硫酸0.5-1％、过氧化氢2-3％。
4.根据权利要求1所述的一种含钛复合聚硫酸铁絮凝剂,其特征在于，改性纳米二氧化钛的制备包括如下步骤：
S1：向钛酸四丁酯中加入无水乙醇，边滴加边搅拌，得到混合液四；
S2：向S1制得的混合液四中依次滴加无水乙醇、蒸馏水、硝酸铁溶液、硝酸铈溶液，继续搅拌3-4小时，得到二氧化钛溶胶；
S3：将S2制得的二氧化钛溶胶在空气中放置2-3小时后置于干燥箱中干燥，得到掺杂铁和铈的二氧化钛凝胶前驱体，马弗炉煅烧，得到改性纳米二氧化钛。
5.根据权利要求4所述的一种含钛复合聚硫酸铁絮凝剂,其特征在于，所述改性纳米二氧化钛各原料的重量百分比为：钛酸四丁酯18-20％、无水乙醇55-60％、蒸馏水20-25％、0.25-0.3mol/L硝酸铁溶液1-3％、0.32-0.35mol/L硝酸铈溶液0.3-0.6％。
6.根据权利要求1-5任一项所述的一种含钛复合聚硫酸铁絮凝剂的制备方法,其特征在于，包括以下步骤:
S1：将固体的纳米聚合硫酸铁与改性纳米二氧化钛混合，配成1-1.5％的液体复合絮凝剂；
S2：将S1中配置的液体复合絮凝剂放置在恒温水浴锅中，用电子恒速搅拌器搅拌，得到液体含钛复合聚硫酸铁絮凝剂。
7.根据权利要求6所述的一种含钛复合聚硫酸铁絮凝剂的制备方法,其特征在于，恒温水浴锅的温度为60-70℃。
8.根据权利要求6所述的一种含钛复合聚硫酸铁絮凝剂的制备方法,其特征在于，电子恒速搅拌器的搅拌速率为100-120转/分钟，搅拌时间为20-30分钟。
9.根据权利要求1所述的一种含钛复合聚硫酸铁絮凝剂在废漆雾处理领域的应用,其特征在于，包括以下步骤：取1000-1200mL的水放入高速搅拌器内模拟喷漆现场的雾化状态，加入3-5g制备的含钛复合聚硫酸铁絮凝剂，搅拌均匀，再向其中加入1-2g油漆涂料，高速搅拌器以6000-7000转/分钟的搅拌速率搅拌20-30秒，得到混合液体，放置在烧杯中，室温下放置6-8小时。
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