CN111646534A

CN111646534A - 一种焦化酚氰废水净水剂及其制备方法与应用

Info

Publication number: CN111646534A
Application number: CN202010546249.8A
Authority: CN
Inventors: 马凯; 王国瑞; 周继柱; 祖利朝; 冯春辉; 石伟杰
Original assignee: Shenmei Technology Co Ltd
Current assignee: Shenmei Technology Co Ltd
Priority date: 2020-06-16
Filing date: 2020-06-16
Publication date: 2020-09-11

Abstract

本发明属于污水处理及废物资源化利用领域，尤其涉及一种焦化酚氰废水生化用净水剂，并进一步公开其制备方法与应用。本发明所述焦化酚氰废水净水剂以凹凸棒土、膨润土、粉煤灰、沸石粉、硅烷偶联剂、二甲基二烯丙基氯化铵、过硫酸钾、羧甲基纤维素钠、聚合硫酸铁、聚合硅酸铝铁、硫酸亚铁、七水合硫酸镁、磷酸三钠、聚丙烯酰胺、聚乙烯吡络烷酮和氢氧化钙为原料复配而成，兼具无机絮凝剂和有机絮凝剂的优点，能快速吸附、捕获、絮凝、卷扫焦化废水中的各种有机及无机质，对焦化废水的COD、色度、浊度均具有较高的联合去除效果。

Description

一种焦化酚氰废水净水剂及其制备方法与应用

技术领域

本发明属于污水处理及废物资源化利用领域，尤其涉及一种焦化酚氰废水生化用净水剂，并进一步公开其制备方法与应用。

背景技术

焦化废水又称酚氰废水，是炼焦、煤气在高温干馏、净化及副产品回收过程中，产生含有挥发酚、氰、多环芳烃及氧、硫、氮等杂环化合物的工业废水，是一种高CODcr、高酚值、高氨氮的工业有机废水，具有水质水量变化大、成分复杂，有机物特别是难降解有机物含量高、氨氮浓度高等特点。焦化酚氰废水是一种公认的难生化降解的工业废水，其主要原因在于废水的成分复杂，不仅含有多种类型难降解的有机物，使得废水的可生化性差，氰类物质和高浓度氨氮也对微生物活性有很强的抑制作用，导致生物脱氮效果不佳，导致生化处理后的出水COD、色度、浊度等仍高于国家标准。

目前，焦化酚氰废水处理按处理原理可分为物理法、化学法、物化法和生化法，根据具体操作方式可分为诸如生化法、催化氧化法、絮凝法和吸附法等。其中，生化法是目前焦化废水处理工程中主要应用的方法，主要有AO、A₂O、AO₂和A₂O₂等工艺。生化法能有效地去除焦化废水中的酚、氰类物质，但对于其中难降解有机物的去除率偏低，并且菌种较易失活，而且其投资大、占地多、周期长。高级氧化法(O₃、ClO₂、芬顿和催化氧化)是在催化氧化法基础上发展的工艺，具有氧化效率高，处理效果好的特点，但由于建设投资及运行成本较高，工艺复杂且强氧化性的药剂属于危险化学品，致使在实现应用中受到较大制约。另外，粉末活性炭吸附法处理效果也较好，但粉末活性炭吸附剂的再生循环使用工艺复杂，且投资和操作费用偏高。

絮凝法又称凝聚法，是通过向污水/废水中投加一定比例的絮凝剂，在污水中生成亲油性的絮状物，使微小油滴吸附于其上，然后用沉降或气浮的方法将油分去除。絮凝法因具有投资少、方法简便易行、处理效果好、成本低廉等优点，在废水处理过程中发挥着重要的作用，在焦化酚氰废水的生化处理中也具有广泛的应用。目前，絮凝法主要采用的絮凝剂包括无机絮凝剂(铁盐和铝盐)和有机絮凝剂两种，无机絮凝剂适应pH值范围宽、絮体形成快、且矾花较大，但其稳定性较差、絮体轻、沉淀速度较慢，而且吸附架桥能力弱、投药量较多、产泥量较大；有机絮凝剂虽然吸附架桥能力强，产品稳定性好，但处理成本高，而且一部分难以生物降解，有些还具有一定毒副作用。因此，考虑到焦化酚氰废水的特殊属性(高生物毒性、高CODcr、高酚值、高氨氮且生物出水色度、浊度较高)，开发新一代具备脱色、絮凝、除COD、除酚氰及氨氮的一体化净水剂具有积极的意义。

发明内容

为此，本发明所要解决的技术问题在于提供一种焦化酚氰废水净水剂，以解决现有技术中焦化酚氰废水因高COD、高酚、高氨氮、高色度而较难生化处理的问题；

本发明所要解决的第二个技术问题在于提供上述焦化酚氰废水净水剂的制备方法及应用。

为解决上述技术问题，本发明所述的一种焦化酚氰废水净水剂，包括如下重量份的原料：凹凸棒土10-25重量份、膨润土10-20重量份、粉煤灰5-15重量份、沸石粉5-10重量份、硅烷偶联剂1-5重量份、二甲基二烯丙基氯化铵15-30重量份、过硫酸钾0.2-0.6重量份、羧甲基纤维素钠15-25重量份、聚合硫酸铁10-20重量份、聚合硅酸铝铁15-25重量份、硫酸亚铁3-8重量份、七水合硫酸镁5-10重量份、磷酸三钠5-15重量份、聚丙烯酰胺0.5-1重量份、聚乙烯吡络烷酮1-5重量份、氢氧化钙20-30重量份。

优选的，所述的焦化酚氰废水净水剂，包括如下重量份的原料：凹凸棒土15-20重量份、膨润土12-18重量份、粉煤灰8-12重量份、沸石粉7-8重量份、硅烷偶联剂2-4重量份、二甲基二烯丙基氯化铵18-22重量份、过硫酸钾0.3-0.5重量份、羧甲基纤维素钠18-22重量份、聚合硫酸铁12-18重量份、聚合硅酸铝铁18-22重量份、硫酸亚铁3-8重量份、七水合硫酸镁6-8重量份、磷酸三钠7-13重量份、聚丙烯酰胺0.6-0.8重量份、聚乙烯吡络烷酮2-3重量份、氢氧化钙22-26重量份。

具体的，所述硅烷偶联剂包括γ-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷中的至少一种。

具体的，所述的焦化酚氰废水净水剂：

所述凹凸棒土粒度为200±50目；

所述膨润土粒度为200±50目；

所述粉煤灰粒度为180±50目；

所述沸石粉粒度为200±50目。

本发明还公开了一种制备所述焦化酚氰废水净水剂的方法，包括如下步骤：

(1)取选定量的所述凹凸棒土进行酸化处理，随后置于醇水溶液中，并加入选定量的所述硅烷偶联剂，经充分反应后进行过滤、洗涤，并于80-200℃条件下进行热处理；

(2)将步骤(1)中热处理产物与选定量的所述二甲基二烯丙基氯化铵和过硫酸钾置于乙醇中混合均匀，进行加热回流反应，产物经冷却、洗涤、干燥处理，得到所需插层复合改性凹凸棒土，备用；

(3)将上述插层复合改性凹凸棒土，以及选定量的所述膨润土、粉煤灰、沸石粉和磷酸三钠充分混匀，经充分烘干后研磨粉碎，得到第一复合物，备用。

(4)取选定量的所述聚合硫酸铁、聚合硅酸铝铁、羧甲基纤维素钠、硫酸亚铁、七水合硫酸镁和聚丙烯酰胺充分混匀，得到第二复合物，备用；

(5)将所述第一复合物加入至所述第二复合物中，并加入选定量的所述聚乙烯吡咯烷酮和氢氧化钙充分混匀，即得所需净水剂。

具体的，所述步骤(1)中，所述醇水溶液包括甲醇、乙醇、异丙醇的水溶液，优选各醇水溶液中的醇水体积比为1：1。

具体的，控制所述凹凸棒土与所述醇水溶液的料液比为3-5：100g/ml。

具体的，所述步骤(1)中，所述酸化处理步骤包括以盐酸溶液浸渍所述凹凸棒土的步骤。

优选的，所述盐酸溶液优选浓度为2-5mol/L，控制凹凸棒土与盐酸的料液比为3-5：100g/mL。

具体的，所述步骤(1)中，在所述酸化处理步骤前，还包括将所述凹凸棒土于380-420℃下进行煅烧40-80min的步骤。

具体的，所述步骤(1)中，控制所述反应温度为40-45℃。

具体的，所述步骤(2)中，控制所述加热回流反应的温度为70-80℃。

具体的，所述步骤(4)中，还包括将所述第二复合物升温至50-60℃进行加热1-2h的步骤。

本发明还公开了所述焦化酚氰废水净水剂在废水处理领域中的应用。

本发明所述焦化酚氰废水净水剂以凹凸棒土、膨润土、粉煤灰、沸石粉、硅烷偶联剂、二甲基二烯丙基氯化铵、过硫酸钾、羧甲基纤维素钠、聚合硫酸铁、聚合硅酸铝铁、硫酸亚铁、七水合硫酸镁、磷酸三钠、聚丙烯酰胺、聚乙烯吡络烷酮和氢氧化钙为原料复配而成，通过采用硅烷偶联剂与聚合物对凹凸棒土的双层改性，能够在凹凸棒土层间发生化学键合与聚合反应，改变了凹凸棒土的表面吸水特性，同时增大了凹凸棒土的层间距，从而大大提高了凹凸棒土的吸附絮凝效果；进一步将此改性凹凸棒土联合复合粘土及有机无机高分子絮凝剂，使得各组分之间发挥协同增效作用，制得所述复合型净水剂兼具无机絮凝剂和有机絮凝剂的优点，能快速吸附、捕获、絮凝、卷扫焦化废水中的各种有机及无机质，对焦化废水的COD、色度、浊度均具有较高的联合去除效果，具有加药量低、絮凝沉淀快的优势，针对焦化废水的COD去除率可达70％以上，对色度的去除率在90％以上，在除油、去除浊度、重金属、以及部分氨氮效果上也较为显著，且该净水剂环保无毒、稳定性高，具有较好的市场应用前景。

具体实施方式

实施例1

本实施例所述焦化酚氰废水净水剂，包括如下重量份的原料：凹凸棒土20份、膨润土12份、粉煤灰8份、沸石粉7份、硅烷偶联剂(γ-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷)4份、二甲基二烯丙基氯化铵22份、过硫酸钾0.5份、羧甲基纤维素钠18份、聚合硫酸铁18份、聚合硅酸铝铁22份、硫酸亚铁8份、七水合硫酸镁8份、磷酸三钠8份、聚丙烯酰胺0.8份、聚乙烯吡络烷酮2份、氢氧化钙26份。

本实施例所述焦化酚氰废水净水剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)取选定量的所述凹凸棒土在400℃下煅烧60min，冷却后用3mol/L的盐酸浸泡1h，经过滤、洗涤、干燥、并研磨至200目，备用；

将得到的酸化凹凸棒土加入到乙醇水混合液(1：1v/v)中(凹凸棒土：乙醇水溶液＝3：100g/mL)，边超声震荡，边加入选定量的所述硅烷偶联剂，并在45℃下进行超声40min，经过滤、洗涤，然后在120℃条件下热处理2h；

(2)将上述热处理的产物与选定量的所述二甲基二烯丙基氯化铵和过硫酸钾在80份乙醇中混合均匀，然后在80℃下加热回流4h，经冷却、洗涤、40℃真空干燥12h，得到插层复合改性凹凸棒土，备用；

(3)将得到的所述插层复合改性凹凸棒土与选定量的所述膨润土、粉煤灰、沸石粉和磷酸三钠，投放到恒温水浴锅内混合搅拌均匀，搅拌温度为50℃，搅拌时间为2h，混合之后进行过滤，并在110℃条件下进行烘干1h，再将其研磨粉碎，得到第一复合物，备用；

(4)另取选定量的所述聚合硫酸铁、聚合硅酸铝铁、羧甲基纤维素钠、硫酸亚铁、七水合硫酸镁和聚丙烯酰胺在搅拌釜内搅拌混合均匀，于50℃下加热2h，得到第二复合物，备用；

(5)将上述第一复合物趁热加入到上述第二复合物中，同时加入选定量的所述聚乙烯吡咯烷酮和氢氧化钙，持续搅拌2h，即得到所需净水剂。

实施例2

本实施例所述焦化酚氰废水净水剂，包括如下重量份的原料：凹凸棒土18份、膨润土15份、粉煤灰10份、沸石粉7.5份、硅烷偶联剂(γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷)3份、二甲基二烯丙基氯化铵20份、过硫酸钾0.4份、羧甲基纤维素钠20份、聚合硫酸铁15份、聚合硅酸铝铁20份、硫酸亚铁5份、七水合硫酸镁7份、磷酸三钠10份、聚丙烯酰胺0.7份、聚乙烯吡络烷酮3份、氢氧化钙24份。

将得到的酸化凹凸棒土加入到乙醇水混合液(1：1v/v)中(凹凸棒土：乙醇水溶液＝4：100g/mL)，边超声震荡，边加入选定量的所述硅烷偶联剂，并在45℃下进行超声40min，经过滤、洗涤，然后在120℃条件下热处理2h；

(2)将上述热处理的产物与选定量的所述二甲基二烯丙基氯化铵和过硫酸钾在70份乙醇中混合均匀，然后在70℃下加热回流6h，经冷却、洗涤、40℃真空干燥12h，得到插层复合改性凹凸棒土，备用；

(4)另取选定量的所述聚合硫酸铁、聚合硅酸铝铁、羧甲基纤维素钠、硫酸亚铁、七水合硫酸镁和聚丙烯酰胺在搅拌釜内搅拌混合均匀，于60℃下加热1h，得到第二复合物，备用；

实施例3

本实施例所述焦化酚氰废水净水剂，包括如下重量份的原料：凹凸棒土15份、膨润土18份、粉煤灰12份、沸石粉8份、硅烷偶联剂(γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷)2份、二甲基二烯丙基氯化铵18份、过硫酸钾0.3份、羧甲基纤维素钠18份、聚合硫酸铁12份、聚合硅酸铝铁18份、硫酸亚铁3份、七水合硫酸镁6份、磷酸三钠13份、聚丙烯酰胺0.8份、聚乙烯吡络烷酮3份、氢氧化钙22份。

将得到的酸化凹凸棒土加入到乙醇水混合液(1：1v/v)中(凹凸棒土：乙醇水溶液＝5：100g/mL)，边超声震荡，边加入选定量的所述硅烷偶联剂，并在45℃下进行超声40min，经过滤、洗涤，然后在100℃条件下热处理2h；

(2)将上述热处理的产物与选定量的所述二甲基二烯丙基氯化铵和过硫酸钾在70份乙醇中混合均匀，然后在80℃下加热回流4h，经冷却、洗涤、40℃真空干燥12h，得到插层复合改性凹凸棒土，备用；

(4)另取选定量的所述聚合硫酸铁、聚合硅酸铝铁、羧甲基纤维素钠、硫酸亚铁、七水合硫酸镁和聚丙烯酰胺在搅拌釜内搅拌混合均匀，于55℃下加热2h，得到第二复合物，备用；

实施例4

本实施例所述焦化酚氰废水净水剂，包括如下重量份的原料：凹凸棒土10重量份、膨润土20重量份、粉煤灰5重量份、沸石粉10重量份、硅烷偶联剂(γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷)1重量份、二甲基二烯丙基氯化铵30重量份、过硫酸钾0.2重量份、羧甲基纤维素钠25重量份、聚合硫酸铁10重量份、聚合硅酸铝铁25重量份、硫酸亚铁3重量份、七水合硫酸镁10重量份、磷酸三钠5重量份、聚丙烯酰胺1重量份、聚乙烯吡络烷酮1重量份、氢氧化钙30重量份。

本实施例所述焦化酚氰废水净水剂的制备方法同实施例1。

实施例5

本实施例所述焦化酚氰废水净水剂，包括如下重量份的原料：凹凸棒土25重量份、膨润土10重量份、粉煤灰15重量份、沸石粉5重量份、硅烷偶联剂(γ-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷)5重量份、二甲基二烯丙基氯化铵15重量份、过硫酸钾0.6重量份、羧甲基纤维素钠15重量份、聚合硫酸铁20重量份、聚合硅酸铝铁15重量份、硫酸亚铁8重量份、七水合硫酸镁5重量份、磷酸三钠15重量份、聚丙烯酰胺0.5重量份、聚乙烯吡络烷酮5重量份、氢氧化钙20重量份。

本实施例所述焦化酚氰废水净水剂的制备方法同实施例1。

对比例1

本对比例所述净水剂的原料组成与实施例1相同，其区别仅在于，仅使用凹凸棒土为原料，而不进行相应的硅烷偶联剂，以及二甲基二烯丙基氯化铵和过硫酸钾的插层改性处理。

应用例

取山西某焦化厂生化出水(原水参数见下表1)，分别将上述实施例1-3及对比例1所得净水剂产品进行焦化酚氰废水的净化处理，并以现有技术中焦化厂传统使用的PFS以及PFS+PAM(PFS：PAM＝500：1)为絮凝作为对照实验，共同考察上述净化剂/絮凝剂对COD、色度、浊度的去除率。生化出水主要污染物指标如表1所示。

表1生化出水主要污染物指标

项目	pH	色度(倍)	浊度(NTU)	CODcr(mg/L)	氨氮(mg/L)
						焦化废水	6.97	298	357.64	247.15	11.16

用若干1L的烧杯分别装取1L上述待处理的废水，调整pH至相应范围，放到HJ-5型多功能搅拌器下搅拌，投加上述实施例净水剂/PFS以100r/min快速搅拌5min，再以30r/min慢速搅拌10min，静置30min后，取上清液依次测定废水中的浊度、色度、COD及氨氮。涉及PFS+PAM时，先投加PFS快速搅拌5min，再投加PAM慢速搅拌10min。

上述净化实验中，生化出水的实验剂量均为1L，各实验组/对照组的加药量均为0.2g，各参数测定结果见下表2所示。

表2 COD、色度、浊度、氨氮去除对比实验

上述实验结果表明，通过在传统的无机絮凝剂里引入复合粘土、有机高分子等成分，各组分之间发挥协同增效作用，不仅是加大了分子链的延长，而且在电中和能力及吸附架桥能力上都有较大提升，在COD、色度、浊度、氨氮去除方面优越于传统PFS产品。

显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims

1.一种焦化酚氰废水净水剂，其特征在于，包括如下重量份的原料：凹凸棒土10-25重量份、膨润土10-20重量份、粉煤灰5-15重量份、沸石粉5-10重量份、硅烷偶联剂1-5重量份、二甲基二烯丙基氯化铵15-30重量份、过硫酸钾0.2-0.6重量份、羧甲基纤维素钠15-25重量份、聚合硫酸铁10-20重量份、聚合硅酸铝铁15-25重量份、硫酸亚铁3-8重量份、七水合硫酸镁5-10重量份、磷酸三钠5-15重量份、聚丙烯酰胺0.5-1重量份、聚乙烯吡络烷酮1-5重量份、氢氧化钙20-30重量份。

2.根据权利要求1所述的焦化酚氰废水净水剂，其特征在于，所述硅烷偶联剂包括γ-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷中的至少一种。

3.根据权利要求1或2所述的焦化酚氰废水净水剂，其特征在于：

所述凹凸棒土粒度为200±50目；

所述膨润土粒度为200±50目；

所述粉煤灰粒度为180±50目；

所述沸石粉粒度为200±50目。

4.一种制备权利要求1-3任一项所述焦化酚氰废水净水剂的方法，其特征在于，包括如下步骤：

5.根据权利要求4所述焦化酚氰废水净水剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中醇水溶液为甲醇、乙醇或异丙醇的水溶液。

6.根据权利要求4或5所述焦化酚氰废水净水剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，在所述酸化处理步骤前，还包括将所述凹凸棒土于380-420℃下进行煅烧40-80min的步骤。

7.根据权利要求4-6任一项所述焦化酚氰废水净水剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，控制所述反应温度为40-45℃。

8.根据权利要求4-7任一项所述焦化酚氰废水净水剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，控制所述加热回流反应的温度为70-80℃。

9.根据权利要求4-8任一项所述焦化酚氰废水净水剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中，还包括将所述第二复合物升温至50-60℃进行加热1-2h的步骤。

10.权利要求1-3任一项所述焦化酚氰废水净水剂在废水处理领域中的应用。