CN104010724A - 中性、稳定和透明的光催化二氧化钛溶胶 - Google Patents

中性、稳定和透明的光催化二氧化钛溶胶 Download PDF

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Abstract

提供了制备中性、稳定和透明的光催化二氧化钛溶胶的方法。该方法包括(1)使碱性二氧化钛溶胶与碱性胶溶剂接触以提供胶溶的碱性二氧化钛溶胶；(2)将所述胶溶的碱性二氧化钛溶胶中和；和(3)获得或收集所述中性、稳定和透明的光催化二氧化钛溶胶。所述二氧化钛溶胶在大约7.0-大约9.5的pH值范围内是稳定且透明的。所述二氧化钛溶胶可以包括具有小于大约10nm的平均粒度的二氧化钛微晶，所述微晶的至少90％呈锐钛矿形式。

Description

中性、稳定和透明的光催化二氧化钛溶胶
技术领域
本发明公开和请求保护的发明工艺、程序、方法、产物、结果和/或构思(下文中统称为“本发明公开和请求保护的发明构思”)总体上涉及用于在表面上施加光催化涂层的组合物。更具体地说，本发明公开和请求保护的发明构思涉及可用于在基材上提供透明光催化涂层的二氧化钛纳米颗粒的溶胶，所述光催化涂层是消除污染和/或自清洁性的并且在某些实施方案中还可能具有抗菌性能。
背景技术
半导体材料二氧化钛的光催化性能，源自在紫外线(UV)和近UV辐射的影响下电子从价带到导带的跃迁。产生的反应性电子-空穴对迁移到二氧化钛颗粒的表面，在那里空穴将吸收的水氧化以产生反应性羟基且电子将吸收的氧还原以产生超氧化物自由基，所述两者都能够降解空气中的NOx和挥发性有机化合物(VOC)。考虑到这些性能，已经将光催化二氧化钛用于涂层(包覆和非包覆两种)等中以将污染物从空气中除去。这种涂层还具有自清洁的优势，因为表面上的污物(油脂、霉、霉菌、藻类、细菌等)也被氧化。
在许多应用中，期望二氧化钛涂层是透明的以保持基材的原始外观(例如瓷砖、铺地块料、砖块、石料、医疗程序期间使用的大理石侧面手术器械、太阳能电池、天然或合成纤维的织造和非织造织物等)或其原始透明度(例如窗玻璃、汽车挡风玻璃、用于观察的手术器械等)。已经证明，二氧化钛胶体溶胶是形成这种透明和反应性涂层的有用前体材料。
稳定的碱性二氧化钛溶胶可以在pH值11.30以上形成。该溶胶可以用于形成可以施加于建筑物、混凝土表面和道路上的涂层。然而，该溶胶通常有时具有强且刺激刺鼻的“铵型”气味并可能在一定条件下燃烧。因此，如果不承担投放于个人保护设备的费用和困难以及采用萃取技术以从与待处理基材相邻的区域(例如地面污物)除去残留量的溶胶的费用，则难以使用此种溶胶。另外，基材可能不利地与溶胶中存在的高pH值胶溶剂反应。
希望将碱性二氧化钛溶胶中和以致该溶胶将变得几乎无味且不可燃，从而克服许多上面指出的缺陷，并允许此种溶胶用作环境友好的光活性水基表面涂料。然而，随着碱性二氧化钛溶胶的pH值减小，该胶体体系通常附聚并变得不稳定，并且可能甚至瘪塌。此种附聚是不可逆的，即，即使将溶液再调节回到高pH值，胶体稳定性仍不恢复。因此本领域中希望且长期探索提供包含呈反应性、中性且透明的光催化二氧化钛的稳定的中性溶胶。还希望此种反应性、中性且透明的光催化活性二氧化钛溶胶在延长的时期内稳定，此外还在时间期间内按比当前市售的那些更好的活度(a rate of activity)维持光活性。本领域普通技术人员熟知，产生稳定、透明且中性的TiO2溶胶是困难的(且早就是工业中寻求的)，原因在于TiO2在大约4-大约10的pH值之间絮凝的自然趋势，而这归因于在中性(或接近中性)pH值下不存在任何静电稳定化。另外，难以确定可以充当TiO2溶胶中的空间稳定剂的合适或有效的分子，这归因于TiO2极其小的粒度。因为有效的空间稳定剂一般是较大分子，所以本领域普通技术人员已经发现难以确定用于应用的合适的空间稳定剂。还希望此种反应性、中性且透明的光催化活性二氧化钛溶胶显示抗菌/抗微生物活性。进一步希望本发明公开和请求保护的发明构思提供可容易按商业规模实施的制备此类反应性、中性、稳定和透明的溶胶的新型方法。
发明内容
发明概述
根据上述目的以及其它目的，已经发现，呈反应性、中性、稳定、透明的且可以安全地且以环境友好方式使用的二氧化钛溶胶可以通过按本文给出的方式中和碱性二氧化钛溶胶形成。
在本发明请求保护和公开的发明构思的一个方面中，提供了制备反应性、中性、稳定和透明的光催化二氧化钛溶胶的方法，包括：(1)使含水(hydrous)二氧化钛凝胶与碱性胶溶剂(peptizing agent)反应以提供胶溶的碱性二氧化钛溶胶；(2)将所述胶溶的碱性二氧化钛溶胶中和；和(3)获得或收集所得的中性、稳定和透明的光催化二氧化钛溶胶。
在本发明请求保护和公开的发明构思的另一个方面中，提供了制备反应性、中性、稳定和透明的光催化二氧化钛溶胶的方法，包括：(1)从其中具有含钛化合物的溶液沉淀含水二氧化钛以形成二氧化钛颗粒；(2)形成所述二氧化钛颗粒在液体介质中的分散体；(3)用碱性胶溶剂处理所述分散体以获得胶溶的碱性二氧化钛溶胶；(4)将所述胶溶的碱性二氧化钛溶胶中和；和(5)获得或收集所得的中性、稳定和透明的光催化二氧化钛溶胶。
所述胶溶的碱性二氧化钛溶胶可以如下中和：煮沸所述胶溶的碱性二氧化钛溶胶，将过氧化氢与所述胶溶的碱性二氧化钛溶胶混合，或将酸化合物与所述胶溶的碱性二氧化钛溶胶混合。酸化合物可以包括例如，但不限于，第一酸化合物和第二酸化合物，其中第一酸化合物和第二酸化合物可以选自无机酸、有机酸或它们的组合。
所得的二氧化钛溶胶在大约8.5-大约9.5的pH值范围内是反应性、稳定和透明的。稳定的胶体二氧化钛溶胶可以呈具有小于大约50nm的平均尺寸的二氧化钛颗粒形式，具有小于大约20nm，小于大约10nm或大约1nm-大约10nm的微晶，其中大部分微晶呈锐钛矿形式。在一个可选的实施方案中，微晶可以具有大约1nm-大约5nm的平均粒度。根据另一个实施方案，微晶的至少90％呈锐钛矿形式。
本发明请求保护和公开的发明构思的二氧化钛在一个实施方案中是多于95wt％呈锐钛矿形式。在其它实施方案中，本发明请求保护和公开的发明构思的二氧化钛颗粒具有小于大约10nm或备选地小于5nm的平均粒度。
在另一个实施方案中，本发明请求保护和公开的发明构思包括具有小于大约50nm的平均粒度的二氧化钛颗粒，其中所述溶胶是透明的且当在室温下储存时稳定至少1个月。在其它实施方案中，当在室温下储存至少2，至少3或至少4个月时，溶胶是稳定的。在又一个实施方案中，当在室温下储存至少5或至少6个月时，溶胶是稳定的。在另一个实施方案中，当在室温下储存至少1年或至少2年时，溶胶是稳定的。在另一个实施方案中，溶胶在室温下至少4周后具有小于大约100厘泊的粘度。
本发明公开和请求保护的发明构思的另一个方面提供由经胶溶和中和的碱性二氧化钛溶胶形成的中性、稳定和透明的光催化二氧化钛溶胶。
本发明公开和请求保护的发明构思的另一个方面提供含所述反应性经中和二氧化钛溶胶的用于在基材上在UV曝光下除去NOx的结构或组合物。本发明请求保护和公开的发明构思的溶胶与具有相似尺寸和透明度分布(transparency profile)的市售溶胶相比具有更长的稳定性。
本发明公开和请求保护的发明构思的另一个方面提供包含所述中性、稳定和透明的光催化二氧化钛溶胶的抗菌组合物，该抗菌组合物当与细菌接触放置时杀死所述细菌的至少80％。
本发明请求保护和公开的发明构思的这些及其它方面将通过参考以下详细描述和附图得到更好理解。
附图简述
图1是比较用不同百分率的磷酸连同乙酸处理的含DEA的碱性二氧化钛溶胶在UV辐射下的NOx降低率的图解。
图2是比较用不同百分率的磷酸连同乙酸处理的含TMAOH(氢氧化四甲铵)的碱性二氧化钛溶胶在UV辐射下的NOx降低率的图解。
图3是比较用不同百分率的磷酸连同乙酸处理的含DEA的碱性二氧化钛溶胶在各种光源下的NOx降低率的图解。
图4是比较含TMAOH的碱性二氧化钛溶胶在各种光源下随磷酸连同乙酸的浓度变化的NOx降低率的图解。
图5是比较用各种酸处理的含DEA(二乙胺)的碱性二氧化钛溶胶在混凝土上在UV辐射下随时间变化的NOx降低率的图解。
图6是比较用各种酸处理的含DEA的碱性二氧化钛溶胶在玻璃基材上在UV辐射下随时间变化的NOx降低率的图解。
图7是比较含DEA的碱性二氧化钛溶胶在用乙酸&磷酸中和后在混凝土上在不同初始NO暴露下在UV辐射下随时间变化的NOx降低率的图解。
图8是比较在英国Camden-London区中随时间变化的基准中的NO的量与在涂有含DEA的经中和的碱性二氧化钛溶胶的混凝土墙处测量的那些的图解。
图9是比较在英国Camden-London区中随时间变化的基准中的NO2的量与在涂有含DEA的经中和的碱性二氧化钛溶胶的混凝土墙处测量的那些的图解。
图10是比较含变化量的DEA的碱性二氧化钛溶胶随着时间的粘度的图解。
图11是比较用磷酸或磷酸/乙酸混合物处理的含变化量的DEA的碱性二氧化钛溶胶随着时间的粘度的图解。
图12是比较含变化量的DEA且用去离子水或自来水洗涤的碱性二氧化钛溶胶的粘度的图解。
图13是比较在英国Camden-London区中随时间变化的基准中的NO的量与在涂有含DEA的经中和的碱性二氧化钛溶胶的混凝土墙处测量的那些，和与在用木材覆盖的混凝土墙处测量的那些的图解。
图14是比较在英国Camden-London区中随时间变化的基准中的NO2的量与在涂有含DEA的经中和的碱性二氧化钛溶胶的混凝土墙处测量的那些，和与在用木材覆盖的混凝土墙处测量的那些的图解。
发明详述
在阐明本文详细公开的本发明构思的至少一个实施方案之前，应该理解的是本发明公开和请求保护的发明构思、工艺、方法和/或结果在其应用方面不限于以下描述中给出的或附图中显示的组分或步骤或方法的构造和排列的细节。本发明公开和请求保护的发明构思、工艺、方法和/或结果能够用于其它实施方案或按各种方法实践或进行。此外，应该理解的是，本文采用的措辞和术语是用于描述目的并且不应该认为是以任何方式限制本发明公开和请求保护的发明构思、工艺、方法和/或结果。至于本文所提及的任何参考文献(专利或其它)，这些参考文献应该认为是全文并入本文作为参考就像明确在本文给出那样。
除非另有规定，本文中所使用的所有术语都具有它们普通的含义。术语"溶胶"是指颗粒的胶体悬浮液。术语"NOx"是指全部或单独的物质NO(一氧化氮)和NO2(二氧化氮)。
在提到从空气中"除去"污染物时，应理解，包括从空气中完全或部分地除去污染物。通过实施例中提供的方法能够确定该除去是否是"基本上"除去，其中"基本上除去"是指将固定量的给定污染物的总浓度降低至少大约5％，优选至少大约10％，更优选至少大约15％。考虑到本公开内容(包括实施例)，本领域普通技术人员将领会本发明请求保护和公开的发明构思的溶胶提供异常的NOx除去和/或降解并且，在一个特定的研究中，本发明请求保护和公开的发明构思的溶胶在伦敦在特定的室外环境条件下提供60％NO和20％NO2除去。
根据本发明公开和请求保护的发明构思的制备胶体光催化二氧化钛的中性、稳定和透明的溶胶的方法一般包括：(1)使含水二氧化钛凝胶与碱性胶溶剂反应以提供胶溶的碱性二氧化钛溶胶；(2)将所述胶溶的碱性二氧化钛溶胶中和；和(3)获得或收集所得的中性、稳定和透明的光催化二氧化钛溶胶，其可以主要呈锐钛矿形式并可以具有小于大约50nm的平均粒度。在一个实施方案中，二氧化钛的平均粒度小于或等于大约20nm。本领域普通技术人员将领会所得的中性、稳定和透明的光催化二氧化钛溶胶将在性质上是无定形的。
在一个实施方案中，碱性胶溶剂是单-、二-或三烷基胺；单-、二-或三芳基胺；含两个或更多个官能团的有机碱例如二烷醇胺和三烷醇胺和类似物。单-、二-或三烷基胺胶溶剂可以包含线性、支化或环状烷基。适合的胺包括，但不限于，单-、二-或三甲胺；单-、二-或三乙胺；单-、二-或三丙胺；单-、二-或三丁胺、仲丁胺、异丁胺、异丙胺、异戊胺、叔戊胺、2-甲基丁胺、1-甲基丁胺和它们的组合。在一个实施方案中，碱性胶溶剂是二乙胺。
含环状烷基的胺包括，但不限于环丙基胺，环丁基胺，环戊基胺，环己基胺，环庚基胺和环辛基胺以及它们的二-和三-烷基衍生物。当然，可以使用含不同烷基的胺例如二异丙基乙胺、乙基丁胺、甲基乙胺和类似物。还考虑的是环胺例如吡咯烷、哌啶、吗啉和类似物，以及它们的N-烷基衍生物。优选，庞大的单-、二-或三烷基胺例如叔丁胺、三乙胺、丙胺、二丙胺、二异丙基乙胺和类似物用作碱性胶溶剂。
在另一个实施方案中，所述碱性胶溶剂可以是氢氧化季铵。在一个实施方案中，所述氢氧化季铵可以选自氢氧化四烷基铵，其中烷基含有C1至C10原子之一或C1至C10原子的组合。氢氧化季铵可以是氢氧化四甲基铵。
将胶溶的碱性二氧化钛溶胶中和的步骤可以如下进行：煮沸所述胶溶的碱性二氧化钛溶胶，将过氧化氢与所述胶溶的碱性二氧化钛溶胶混合，或将酸化合物与所述胶溶的碱性二氧化钛溶胶混合。将胶溶的碱性二氧化钛溶胶煮沸可以在除去所述碱性胶溶剂的温度下进行。在一个实施方案中，所述温度在大约40℃-大约120℃的范围中。在另一个实施方案中，所述温度在大约60℃-大约110℃的范围中。
过氧化氢可以与二氧化钛反应以形成稳定的过氧络合物。一般而言，为了进行中和需要大量过氧化氢。在一个实施方案中，使用大约50％-大约200％的过氧化氢，基于胶溶的碱性二氧化钛溶胶的重量。在另一个实施方案中，使用大约100％-大约150％的过氧化氢，基于胶溶的碱性二氧化钛溶胶的重量。对于本公开内容，本领域普通技术人员将理解任何特定百分率的过氧化氢可以使用，只要中和发生。
在一个实施方案中，所述酸化合物可以选自第一酸化合物、第二酸化合物和它们的组合。在一个实施方案中，所述第一酸化合物可以选自无机酸、有机酸和它们的组合。在一个实施方案中，无机酸是磷酸。在一个实施方案中，有机酸可以是脂族、芳族羟基羧酸或它们的组合。有机酸可以选自例如，草酸、柠檬酸、酒石酸、水杨酸和它们的组合。
所述第二酸化合物可以是无机酸、有机酸或它们的组合。在一个实施方案中，无机酸是硝酸。当使用有机酸时，它可以是乙酸。第一酸化合物的百分比可以为大约25-大约100重量份且第二酸化合物的百分比可以为大约0-大约75重量份，且本领域普通技术人员将领会并能够根据需要改变这些重量份。
在一个特定的实施方案中，将酸化合物逐滴添加到胶溶的碱性二氧化钛溶胶中，同时在室温下搅拌。搅拌可以连续地或间歇地进行，只要达到功能性要求。在某个实施方案中，控制所得的中和溶胶的最终pH值以致在大约8-大约9的范围内。
在本发明请求保护和公开的发明构思的另一个方面中，提供了制备中性、稳定和透明的光催化二氧化钛溶胶的方法，包括：(1)从其中具有含钛化合物的溶液沉淀含水二氧化钛以形成二氧化钛颗粒；(2)形成所述二氧化钛颗粒在液体介质中的分散体；(3)用碱性胶溶剂处理所述分散体以获得胶溶的碱性二氧化钛溶胶；(4)将所述胶溶的碱性二氧化钛溶胶中和；和(5)获得或收集所得的中性、稳定和透明的光催化二氧化钛溶胶。
含钛化合物可以是能够形成二氧化钛的沉淀物的任何化合物。在一个实施方案中，含钛化合物是有机钛化合物。适合的有机钛化合物包括，但不限于，通式结构Ti(OR)4的醇化钛，其中每个R独立地是烷基、芳基或杂芳基；钛酰基化合物例如乙酰丙酮氧钛和类似物。优选的醇化钛包括四异丙醇化钛、四正丙醇化钛、四乙醇化钛、四甲醇化钛、四正丁醇化钛和叔丁醇化钛和类似物。混合醇化钛，其中Ti(OR)4中的R基团可以不同，也考虑作为含钛化合物。其它适合的有机钛化合物包括钛(IV)胺化合物例如四(二甲基氨基)钛、四(二乙基氨基)钛和类似物。
由式TiX4表示的卤化钛(其中X是氯、溴、碘或氟)或它们的混合物也可以用作含钛化合物。本发明请求保护和公开的发明构思还考虑使用卤化有机钛例如三异丙醇氯钛(Ti(O-i-Pr)3Cl)和类似物作为含钛化合物。二和三卤化有机钛也被考虑。虽然不受理论束缚，但是据信当卤化钛用作含钛化合物时，所述卤化物通常首先按受控方式水解成不太反应性物质例如氧卤化钛(即氯氧化钛和类似物)。通过调节溶液的pH值，所得的中间体钛物质然后可以进一步水解成TiO2。
在本发明请求保护和公开的发明构思的另一个方面中，含钛化合物可以是水溶性的钛盐。适合的钛盐包括，但不限于，氯氧化钛、硫酸钛、硝酸氧钛和类似物。TiO2从水溶性盐的沉淀可以如下进行：将溶液的pH值调节到其中水溶性的钛盐将水解并形成TiO2的pH值，TiO2从溶液沉淀。通常，这通过添加碱性化合物例如，但不限于NaOH来提高溶液的pH值而达到。
含钛化合物的溶液可以是水溶液或可以包含添加到水中以实现含钛化合物水解的适合的有机溶剂。水和有机溶剂的混合物还可以用来控制含钛化合物的水解速率和TiO2的沉淀。如果使用有机溶剂，则该溶剂将通常可与水混容或将具有足够的对于水的溶解度以致足够的水将可以用来使含钛化合物水解成TiO2。适合的有机溶剂包括醇例如甲醇、乙醇、异丙醇和类似物；酰胺例如二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺和类似物；和亚砜例如二甲亚砜。虽然对溶液的含钛化合物的浓度基本上没有限制，但是优选它被合适地浓缩以致沉淀的动力学被优化。
可以通过任何适合的方法，包括但不限于水解、pH值调节或溶剂转换进行沉淀。所采用的沉淀法将很大程度上由含钛化合物的选择决定。例如，当含钛化合物是醇化钛或乙酰丙酮化钛时，水解是优选的沉淀法。对于水溶性的氯氧化钛或硫酸钛，沉淀最好通过pH值调节(例如，提高pH值)或通过添加所述化合物基本上不溶于其中的溶剂，例如丙酮或高级醇("溶剂转换")进行。所谓的"基本上不溶"是指含钛化合物的溶解度在溶剂中足够低以容许二氧化钛当与第二溶剂接触时从溶液沉淀。所谓的"高级"醇是指C5醇或更高级醇，包括但不限于例如，戊醇、己醇、庚醇、辛醇。
在一个实施方案中，将含钛化合物与醇混合。当使含钛化合物水解时，它形成作为无定形TiO2颗粒沉淀的TiO2，该颗粒具有小于大约50nm的平均粒度。在另一个实施方案中，将含钛化合物与螯合碱混合以形成螯合的钛物质，然后将该混合物添加到水中以使含钛化合物水解并使无定形的TiO2沉淀。
本领域中已知将提高水溶性钛盐的水溶液的pH值的任何碱可用来使TiO2沉淀，包括无机和有机碱。适合的碱包括，但不限于，胺碱，包括氢氧化铵，单-、二-或三烷基胺例如三乙胺，二异丙基乙胺和类似物；环胺碱例如N-乙基吗啉，哌啶，吡咯烷和类似物；碱金属或碱土元素的氢氧化物或醇盐例如钠、锂、钾的氢氧化物，氢氧化镁，氢氧化钙；钠、锂或钾的醇盐例如甲醇盐、乙醇盐、丁醇盐、叔丁醇盐和类似物；碳酸盐和碳酸氢盐碱例如钠、锂或钾的碳酸盐和碳酸氢盐和类似物。对技术人员显而易见的是，碱的类型不限于上述碱且存在许多可用来调节水溶性钛盐的溶液的pH值的许多其它碱。
或者，可以通过改变溶剂的组成以致TiO2不再可溶而使TiO2从溶液沉淀。在这个实施方案中，可以将在适合溶剂中的溶解着的含钛化合物添加到其中前体不可溶的第二"反溶剂"中。例如，这可以通过将在水可混容性有机溶剂例如丙酮或高级醇中的含钛化合物添加到水中实现。或者，沉淀可以如下实现：将水可混容性有机溶剂添加到水溶性钛盐的水溶液中以降低TiO2的溶解度。所形成的钛沉淀物可以用于该方法的下一步，不论它是否部分水解或完全水解成TiO2。
在本发明的某些方面中，通过在含钛化合物的水解和TiO2的沉淀之前用螯合剂处理含钛化合物达到所述含钛化合物的受控水解或受控沉淀，该螯合剂与水溶液中的钛形成稳定的螯合物键。使用螯合剂，可以控制含钛化合物在水中的水解或沉淀速率，从而控制所形成的TiO2颗粒的粒度。
在本发明公开和请求保护的发明构思中，可以使用中性或碱螯合剂。适合的中性螯合剂包括二羰基化合物例如二酮、二酯、酮酯和类似物。二酮螯合剂包括2,4-戊二酮、1,4-己二酮、1,3-戊二酮、2,4-己二酮和二新戊酰甲烷。二酯螯合剂包括二羧酸的单或二-烷基酯。适合的二酯包括二烷基丙二酸酯，例如二甲基和二乙基丙二酸酯和类似物。酮酯螯合剂包括，但不限于，烷基乙酰乙酸酯例如乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸异丙酯、乙酰乙酸丁酯和类似物。两种或更多种二羰基螯合剂的混合物也可以用来制备本发明溶胶。
碱螯合剂包括有机碱，该有机碱包含两个或更多个能够与钛原子螯合的官能团。适合的螯合剂包括二烷醇胺和三烷醇胺例如二乙醇胺、三乙醇胺和类似物。含两个或更多个官能团的其它适合的螯合碱包括亚乙基二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、2,2'-联吡啶、1,10-菲咯啉、乙二胺四乙酸或四乙酸盐(酯)、乙二胺三乙酸或三乙酸盐(酯)、2,2',2″-三吡啶、1,4,7-三氮杂环壬烷、三(2-氨乙基)胺和类似物。
向含钛化合物中添加碱螯合剂在沉淀之前得到更稳定的物质，并可以减小水解度，从而促进钛颗粒在下一步中的胶溶。在一个实施方案中，用来处理含钛化合物的碱是用作碱性胶溶剂的相同碱。添加到含钛化合物中的螯合碱的量使得碱与钛的摩尔比在一个实施方案中可以≤0.5:1。在另一个实施方案中，碱与钛的摩尔比可以≤0.3或0.2:1。
当可溶性钛盐用作含钛化合物且有机碱用作碱性胶溶剂时，去离子化步骤也可以用来减小在沉淀步骤之前存在于含钛化合物中的离子浓度。降低溶液中的离子的浓度促进钛与螯合剂的螯合。可以使用将减小可溶性钛盐溶液中的离子的水平的任何方法，包括用阴离子交换树脂处理，不溶性盐的沉淀和类似方法。
在一个实施方案中，用阴离子交换树脂处理含钛化合物以除去可能在含钛化合物的溶液中的过量的离子例如硫酸根离子、氯离子和类似物，这取决于可溶性钛盐的性质。当用离子交换树脂处理可溶性钛盐溶液时，该溶液的pH值通常将随着时间增加并可能导致TiO2沉淀物的形成。优选地，用阴离子交换树脂处理可溶性钛盐的时间将加以限制以致将该溶液的pH值维持在小于大约3以阻止TiO2沉淀物的形成。更优选，去离子化处理将加以限制以致将该溶液的pH值维持在小于大约2。一旦离子的水平减小，就将钛盐溶液与离子交换树脂分离并用如上所述能够形成螯合键的碱处理。然后用适合的碱调节螯合的二氧化钛盐的溶液的pH值以形成从溶液沉淀的TiO2。
可以通过任何合适的方法，包括滗析、离心分离和过滤收集沉淀的TiO2。在液体介质中的分散步骤之前，可以任选地用水洗涤离析的固体以除去水解反应的副产物及其它杂质。
在一个实施方案中，一般通过过滤和用去离子水彻底地洗涤来收集呈无定形形式的沉淀TiO2，然后再分散。然后将经洗涤的湿滤饼再分散在一定体积的去离子水中同时剧烈搅拌(例如，带有深旋涡的搅拌、摇动等)。在分散体形成之前，该去离子水通常，但是未必总是包含溶解着的碱性胶溶剂。因为碱性胶溶剂的利益大部分在随后的热处理步骤期间获得，所以不是严格需要在使沉淀物再分散之前要使碱性胶溶剂存在于水溶液中。相反地，碱性胶溶剂也可以在分散体形成后添加，或可以在进行沉淀之前添加到含钛化合物中，或它可以在每个或两个步骤期间或它们的整个过程中添加。所使用的去离子水的量将使得初始含钛化合物(例如异丙醇化钛)与分散体的总重量的重量比为大约1:2-大约1:10，大约1:3-大约1:6，大约1:4-大约1:5。
TiO2在分散液体中的浓度决定溶胶在胶溶作用后的初始浓度。如果需要的话，在胶溶步骤完成后可以进一步将TiO2溶胶稀释或浓缩。通常，大约1wt％-大约30wt％TiO2在含水溶剂中的TiO2分散体将用于胶溶步骤。含水溶剂可以是包含水的任何溶剂或溶剂混合物。例如，可以使用水和水可混容性溶剂例如醇的混合物。更通常，分散体的浓度为混合物的大约2wt％-大约15wt％或大约5wt％-大约15wt％。在一个实施方案中，浓度为大约8wt％-大约12wt％或大约5wt％-大约10wt％。
之后用碱性胶溶剂在搅拌下处理沉淀的TiO2而形成本发明请求保护和公开的发明构思的TiO2溶胶。可以用碱性胶溶剂在室温下或在高温下或所选范围的温度下伴随搅拌处理分散的TiO2直到分散体形成透明或半透明混合物。各种各样的碱性胶溶剂可以用于本发明公开和请求保护的发明构思。这里对于这一步骤使用的碱性胶溶剂与此前描述的那些相同。
胶溶通常在大约70℃-大约150℃的温度下(即，热处理)在连续或间歇搅拌下进行大约3小时至大约3天。在任何热处理之前不需要将该溶液中和。因此，在一个实施方案中，在热处理之前或期间不让包含碱性胶溶剂的分散体经历中和步骤，例如通过添加碱性溶液。还已经发现，在一个实施方案中，在密封的水热反应器中进行胶溶是有用的，这归因于伴随的压力增加。已经发现弹型(Bomb-type)水热反应器，例如可以从Parr Instruments(Illinois)获得的那些适合用于例如，水热反应，但不限于此。可以将一个或多个弹型反应器放置在滚筒式烘箱或类似物中以提供热条件和实现搅拌。所得的碱性二氧化钛溶胶可以如下中和：煮沸所述溶胶，将过氧化氢与所述溶胶混合，或将酸化合物与所述溶胶混合。所有这些中和法与此前描述的那些相同。
根据本发明另一个实施方案，中性、稳定和透明的光催化二氧化钛溶胶可以由经胶溶和中和的碱性二氧化钛溶胶形成。可以用如上所述的碱性胶溶剂使所述碱性二氧化钛溶胶胶溶，从而形成胶溶的碱性二氧化钛溶胶，可以通过如上所述的酸化合物将该胶溶的碱性二氧化钛溶胶中和，从而形成所述中性、稳定和透明的光催化二氧化钛溶胶。
所述中性、稳定、透明或半透明的TiO2溶胶可以含有大约0.5wt％-大约40wt％的在含水溶剂中的TiO2。更通常，所述溶胶可以含有大约2wt％-大约20wt％或大约2wt％-大约15wt％或大约5wt％-大约20wt％或大约5wt％-大约15wt％二氧化钛。在一个实施方案中，所述溶胶可以含有占混合物大约8wt％-大约12wt％或大约5wt％-大约10wt％的TiO2。根据另一个实施方案，所述中性、稳定、透明或半透明的TiO2溶胶可以含有大约20wt％-大约40wt％或大约25wt％-大约40wt％或大约30wt％-大约40wt％的二氧化钛。
所述中性、稳定、透明或半透明的TiO2溶胶可以含有至少大约10％或至少15％或至少16％或至少17％或至少18％或大约10％-大约20％或大约12％-大约16％或至少16％-大约18％碱性胶溶剂，基于所述碱性胶溶剂和TiO2的总重量。
当碱性胶溶剂以基于所述碱性胶溶剂和TiO2的总重量按至少大约7％的量存在于中性、稳定、透明或半透明的TiO2溶胶时，所得的胶溶的碱性二氧化钛溶胶可以用包含磷酸的酸中和。此外，所述中性、稳定、透明或半透明的TiO2溶胶可以含有大约5-大约20或大约30-大约40wt％二氧化钛。
当碱性胶溶剂以基于所述碱性胶溶剂和TiO2的总重量按至少大约18％的量存在于中性、稳定、透明或半透明的TiO2溶胶中时，所得的胶溶的碱性二氧化钛溶胶可以用磷酸和乙酸的组合中和；其中磷酸与乙酸的重量比可以在大约0.8:1-大约1.2:1或大约0.9-大约1.1或大约1:1的范围内。所述磷酸和乙酸可以基本上同时地添加到所述胶溶的碱性二氧化钛溶胶中。此外，所述中性、稳定、透明或半透明的TiO2溶胶可以含有大约5-大约20或大约30-大约40wt％二氧化钛。
还可以用去离子水洗涤所述胶溶的碱性二氧化钛溶胶或中性、稳定和透明的光催化二氧化钛溶胶以致钙和钠离子在所得的经洗涤材料中的浓度分别小于大约71ppm和小于大约13ppm。所得的滤液导电率可以等于或小于500μS。所得的经洗涤胶溶的碱性二氧化钛溶胶或所述经洗涤中性、稳定和透明的光催化二氧化钛溶胶的粘度可以在室温下至少4周后小于大约100厘泊。
所述中性、稳定和透明的光催化二氧化钛溶胶在大约7-大约9.5的pH值范围内是反应性、稳定和透明的。所述中性、稳定和透明的光催化二氧化钛溶胶在中和后的平均粒度一般将小于大约50nm，但是本领域普通技术人员将领会该方法的某些量可以具有>大约50nm的粒度，而不会影响这里概括的本发明请求保护和公开的发明构思。更通常，二氧化钛颗粒的平均粒度将小于大约30nm，20nm或10nm。在一个实施方案中，二氧化钛溶胶的微晶尺寸将小于大约5nm。这里涉及的二氧化钛颗粒尺寸将理解为是指二氧化钛颗粒的平均粒度。当粒度通过术语"大约"修饰时(和当该术语用于本文其它地方时)，应当理解涵盖比指示值略微更大或更小的粒度以考虑测量中固有的实验误差和测量粒度的不同方法之间的差异性(或例如温度、压力、pH值或时间)，这将对本领域技术人员是显而易见的。直径可以通过标准粒度分析技术，例如，透射电子显微术(TEM、XRD)或通过光散射技术(例如，但不限于Malvern Instruments Ltd.,U.K.的动态光散射)测量。
或者，颗粒可以由表面积表征。通常，用于本发明请求保护和公开的发明构思的溶胶的二氧化钛将具有大于大约20m2/g的通过任何适合的方法(包括对干燥样品的5-点BET)测量的表面积。更通常，光催化二氧化钛颗粒具有大于大约50m2/g或大于大约70m2/g的表面积。在一个实施方案中，二氧化钛颗粒具有大于大约100m2/g的表面积。在另一个实施方案中，表面积大于大约150m2/g。在又一个实施方案中，二氧化钛颗粒将具有大于大约200m2/g，大于大约250m2/g，或大于大约300m2/g的表面积。
根据本发明请求保护和公开的发明构思的溶胶可以任选地包括额外的成分，条件是这些成分的添加对溶胶的透明性或稳定性不具有可测得的负面影响。例如，认为溶胶可以包括少量的杀菌剂、有机溶剂(例如醇)、成膜助剂、多价螯合剂、pH值调节剂，但没有限制。在一个实施方案中，溶胶将基本上不含选自元素周期表第I-VA族，和镧系元素或锕系元素的金属离子，这是指没有将超过作为杂质存在于钛起始材料或其它试剂中的任何痕量的附加量的此类金属离子添加到溶胶或中间制剂中。
虽然根据本发明请求保护和公开的发明构思的溶胶是透明的，但是还有利地发现当施加于基材上时所述溶胶形成了同样透明的膜。本发明请求保护和公开的发明构思中因此包括如下在基材上形成透明、光催化的消除污染、自清洁膜或涂层的方法：将根据本发明请求保护和公开的发明构思的溶胶施涂到所述基材上。一般而言，使得该膜在基材上干燥成透明涂层，该透明涂层具有对基材的合适的粘附性以便用于将它放入的特定应用或环境。对可以将本发明请求保护和公开的发明构思的溶胶施加于其上的基材的性质基本上没有限制。例如，水泥、金属、玻璃、聚合物、木材、陶瓷、纸张、纺织品和皮革基材各自认为是适合的，但不限于此。
本发明请求保护和公开的发明构思的稳定、透明的溶胶将尤其可用于其中希望光催化活性的任何应用。由于溶胶的透明性质，所以它们理想地适合于涂覆本身透明的表面或结构(即，玻璃)或提供不改变底层基材外观的涂层。值得注意的应用包括，但不限于，在路面、路面砖和磁砖，建筑物外部，窗玻璃，汽车挡风板和类似物上用于空气消除污染的光催化涂层。本发明请求保护和公开的发明构思的溶胶还将用于例如，织物、家具、艺术品上，这归因于它们的自清洁性能。此种活性还赋予用本发明请求保护和公开的发明构思的溶胶处理的具有“少污”或“无污”或“防污”性质的代替物。此外，本发明请求保护和公开的发明构思的溶胶还为其上施加了它的基材提供UV防护。在一个特定的实施方案中，例如，但不限于此，本发明请求保护和公开的发明构思的溶胶可以涂覆在哺乳动物例如人类能够穿着或处理的服装或其它物品上。在其上涂覆了所述溶胶的服装将有效地阻断发射的X-射线透过服装并与身体组织相互作用。这样，保护性衣服或帷帘可以由X-射线技师或实验室工作者穿着，之后提供对X-射线或其它UV辐射的一定水平的防护。
此外，具有含二氧化钛的层的结构可以包括基材和在该基材表面上的含基本上锐钛矿型二氧化钛的层，其中所述含二氧化钛的层在400-700nm的可见光波长下的透明度可以为大约65％-大约95％且所述含二氧化钛的层可以由上述的中性、稳定和透明的光催化二氧化钛溶胶形成。所述含二氧化钛的层的厚度可以为大约0.1-1.5μm。所述结构还可以显示在大约450天后至少大约80％，或至少大约75％的从接近于所述含二氧化钛的层的空气中除去的NOx的初始量。
本发明请求保护和公开的发明构思的稳定、透明的二氧化钛溶胶具有光催化作用，该二氧化钛溶胶还具有氧化还原功能性并因此能够使有害组分分解，此外当用光例如日光和/或紫外线光源辐射时还为经涂覆基材提供抗细菌性能。因此，含本发明请求保护和公开的发明构思的稳定且透明的二氧化钛溶胶的涂层或涂有此种溶胶的基材具有抗细菌性能。此外，此种溶胶赋予除臭效果并能够减少与该溶胶或涂有此种溶胶的基材相邻区域中的有毒烟气。
根据另一个实施方案，抗菌组合物可以包含任何本文描述的中性、稳定和透明的光催化二氧化钛溶胶；其中所述抗菌组合物当与细菌接触放置时可以杀死细菌的至少80％或至少90％。抗菌组合物可以用作设备，例如但不限于医疗器械上的部分或完全涂层。此外，抗菌组合物当与细菌接触放置时的光催化抗菌活性是至少大约2或至少大约3；其中所述光催化抗菌活性根据以下式测定：
log(BL/CL)-log(BD/CD)；
和其中：
BL＝在没有涂覆所述抗菌组合物的对照表面上在X小时曝光后的平均细菌数；
CL＝在涂有所述抗菌组合物的试验表面上在X小时曝光后的平均细菌数；
BD＝在没有涂覆所述抗菌组合物的对照表面上在X小时黑暗后的平均细菌数；
CD＝在涂有所述抗菌组合物的试验表面上在X小时黑暗后的平均细菌数；和
X为大约14-大约24小时。
本发明请求保护和公开的发明构思的基于溶胶的光催化涂层还可以掺杂有杀死粘附于表面上的细菌的金属。所述金属例如，但不限制，选自Ag、Zn、Mg、Sn、Fe、Co、Ni、Se、Ce、Cu和它们的组合。光催化涂层用金属掺杂可以通过向钛溶胶添加金属的可溶盐进行。所述金属盐可以是例如，硝酸盐、硫酸盐或氯化物，但不限于此。添加的金属盐的量按摩尔量计一般是钛化合物的大约0.01％-大约1％，但是本领域普通技术人员将领会可以使用更大量，这取决于所述溶胶或光催化涂层将付诸的应用。掺杂了金属的所得溶液可以用于形成上文描述的光催化涂层。在一个实施方案中，例如，本发明请求保护和公开的发明构思的光催化涂层(有或者没有金属掺杂)抑制和/或抵抗耐甲氧西林的金黄色葡萄球菌(MRSA)的定殖。
或者，在形成光催化涂层后，金属的可溶盐可以施加在其上，并且之后可以让所得的涂层经历辐射或光发射以通过光致还原使金属沉积。金属掺杂的光催化涂层能够杀死与表面粘附的细菌。此外，此种金属掺杂的光催化涂层可以进一步抑制微生物例如，但不限于霉菌、藻类和苔藓的生长。结果，可以维持建筑物、机器、设备、家庭、制品和类似物的表面清洁，在延长时期内基本上没有细菌定殖。因而，本发明请求保护和公开的发明构思的溶胶对例如，但不限于构造恢复和医疗工业具有商业应用性。
实施例
提供以下实施例以帮助对本发明请求保护和公开的发明构思的理解，并不希望、且也不应该解释为以任何方式限制本发明请求保护和公开的发明构思。在阅读完本公开内容后可能对本领域中普通技术人员明显的所有备选方案、改进型和等同物包括在本发明请求保护和公开的发明构思的精神和范围内并应该视为特意包括在本文中。
实施例1
将200g由Cristal Global制造的具有产品名称CristalACTivTM的未中和的二氧化钛溶胶(其中二氧化钛按17.5±2.5的wt％，pH值为11.5±1)和作为碱性胶溶剂的二乙胺放入加挡板的混合容器并使用叶轮混合器搅拌，而提供在整个体积中的移动和搅拌。布置pH值探针以提供混合溶液的读数。制备5M磷酸和5M乙酸的酸混合物。制备100g每种酸混合物并根据5M磷酸在混合物中的量的％(质量％)标记，如表1所示。
表1-酸组成
混合物标记 g,5M磷酸 g,5M乙酸
25％ 25 75
33％ 33 67
50％ 50 50
66％ 66 34
75％ 75 25
100％ 100 0
按相当于溶胶物质的0.25-0.35％/分钟的基本上恒定的速率(大约0.5-0.7g/min)添加酸混合物。当达到大约9.0的pH值时减缓酸添加以致获得8.5的最终pH值。当获得pH值＝8.5时，停止酸添加，并继续混合至少大约60分钟。在这期间，pH值稍微提高到大致8.7-8.9。因此，根据需要少量添加酸以调节pH值回到8.5。基于碱性二氧化钛溶胶的重量，添加大约5.5％的酸混合物。二氧化钛的含量为大约15wt％且二乙胺的含量为大约2.5wt％，各自基于中和的二氧化钛溶胶的总重量。中和的二氧化钛溶胶的粘度测得为大约18cps。产物的样品当稍后干燥时通过BET测量的表面积>250m2/g。
实施例2
为了研究由根据本发明请求保护和公开的发明构思的溶胶制备的涂层的光催化活性，将实施例1的中和的溶胶，以及与实施例1相似制备的但是含有氢氧化四甲铵(TMAOH)而不是二乙胺的二氧化钛溶胶，它们各自用磷酸和乙酸的各种混合物中和(如表1所述)，沉积在从Whatman541滤纸上裁剪出的15mm×100mm试验条上。将大约0.05g-大约0.0520g中和的溶胶基于大约5-大约5.2g/m2的面积添加到每个试验条上。每个试验条在NOx试验之前干燥24小时。测定NOx减少的方法基本上如美国专利公开2007/0167551所述，该文献的公开内容全文在此引入供参考。简要地，将试验样品放置在气密样品室中并密封。该样品室与三孔道气体混合器(Brooks Instrument，Holland)连通，经由该气体混合器将NO(氧化氮)、NO2(二氧化氮)和含水蒸气的压缩空气按预定水平导入该样品室。用得自UV灯型号VL-6LM365&312纳米波长(BDH)的在300-400nm范围内的6.2W/m2UV辐射将试验样品辐射。通过与燃烧室连接的氮氧化物分析器型号ML9841B(MonitorEurope)测量NOx的初始值和最终值(在五分钟辐射后)。NOx的％降低率测量为(ΔNOx/初始NOx)×100。这些试验的结果显示和描述在图1和2中。
实施例的结果指示中和的二氧化钛溶胶显示比原始未中和的碱性二氧化钛溶胶更高的NOx降低活性。在大多数所有情况下，NOx降低活性随着添加到碱性二氧化钛溶胶中的磷酸的量增加而提高。
还在不同光照条件和光源下研究NOx除去。除了UV之外，采用低强度荧光带光照和可见光(滤过玻璃)。图3和4显示和描述了使用这些不同光源中的每一种达到的NOx的％降低率。结果指示中和的二氧化钛溶胶在所有不同光源下显示比原始未中和的碱性二氧化钛溶胶更高的NOx降低活性。
实施例3
为了研究由本发明请求保护和公开的发明构思的溶胶制备的涂层的光催化活性，用和实施例1一样的方法制备二氧化钛溶胶，不同在于不是用实施例1的磷酸/乙酸混合物处理，取而代之分别用以下酸混合物处理此类二氧化钛溶胶：草酸/硝酸，草酸/乙酸，柠檬酸/硝酸，柠檬酸/硝酸，磷酸/硝酸和磷酸/乙酸。对于各个溶胶，按0.1wt％的量添加1M草酸或1M柠檬酸或1M磷酸，基于溶胶的总重量；经由硝酸或乙酸的添加将溶胶的pH值调节至8.5。将此种酸处理过的溶胶作为薄层沉积在混凝土基材上(18cm2面积上大约0.3ml溶胶)。在大约288天的期间内按各种间隔测量在UV辐射(6.2W/m2)下针对NOx污染物的活性(在全部288天期间内测量草酸/乙酸和磷酸/乙酸处理的溶胶的活性；然而对于其余溶胶的活性测量的时期至多120天)。测定NOx减少的方法基本上如美国专利公开2007/0167551所述，该文献的公开内容在此引入供参考。这些试验的结果显示和描述在图5中。
实施例4
为了研究由根据本发明请求保护和公开的发明构思的溶胶制备的涂层的光催化活性，还将得自实施例3的二氧化钛溶胶作为薄层沉积在玻璃基材上(18cm2面积上大约0.3ml溶胶)。在大约288天的期间内按各种间隔测量在UV辐射(2W/m2)下针对NOx污染物的活性(在全部288天期间内测量草酸/乙酸和磷酸/乙酸处理的溶胶的活性；然而对于其余溶胶的活性测量的时期至多120天)。测定NOx减少的方法基本上如美国专利公开2007/0167551所述，该文献的公开内容在此引入供参考。这些试验的结果显示和描述在图6中。
实施例5
为了研究由根据本发明请求保护和公开的发明构思的溶胶制备的涂层的光催化活性，将实施例1的中和的二氧化钛溶胶(具有1:1的磷酸与乙酸重量比)作为薄层沉积在混凝土上(18cm2面积上大约0.3ml的10％二氧化钛溶胶)。将混凝土上的薄层分开地分别暴露于225ppbNO、225ppb NO2，70ppb NO和70ppb NO2中。在大约1000天的期间内在各种间隔下测量在UV辐射(6.23W/m2，295-400nm)下相对NOx污染物的活性。测定NOx减少的方法基本上如美国专利公开2007/0167551所述，该文献的公开内容在此引入供参考。这些试验的结果显示和描述在图7中。
实施例6
为了研究由根据本发明请求保护和公开的发明构思的溶胶制备的涂层的光催化活性，将用水稀释以形成10wt％二氧化钛溶胶的实施例1的经中和的二氧化钛溶胶(具有1:1的磷酸与乙酸重量比)的薄层涂覆在位于英国Camden-London区域(GPS坐标为51.518904N和0120685W)的混凝土墙上(在135m2面积上大约16L的10wt％二氧化钛溶胶)。该区域的空气质量从该试验的起始到完成日期为止好于当地的UK空气质量标准。按15分钟间隔测量NO和NO2连同风速、风向、温度和湿度。按距离墙壁15cm的探针测量NO和NO2。图8和9示出了基准中的NO和NO2的量与对涂有中和的碱性二氧化钛溶胶的混凝土墙壁测量的那些的对比。该对比显示在超过2年的期间内对于每个工作日在一天中的每个小时测量的NO和NO2的平均量。该对比还仅包括其中风速小于1.3m/s的NO和NO2数据。在本发明请求保护和公开的发明构思的二氧化钛溶胶的经涂覆基材周围的大气中，该二氧化钛溶胶保持高的NOx除去活性，甚至在超过两年暴露到具有高NO和NO2含量的环境中之后仍如此。
实施例7
为了研究由根据本发明请求保护和公开的发明构思的溶胶制备的涂层的抗菌活性，用Ag或Zn将实施例1的中和的二氧化钛溶胶(具有1:1的磷酸与乙酸重量比)的样品掺杂，如表2中给出那样。稀释样品B、C和D以致二氧化钛wt％是10％。
表2 用于试验抗菌活性的钛溶胶
样品 TiO2,wt％ 掺杂金属 掺杂金属的量，ppm
A 14.5 Ag 1000
B 10 Ag 1000
C 10 Zn 5000
D 10 -- --
将掺杂和未掺杂的二氧化钛溶胶涂覆在载玻片上以试验针对金黄色葡萄球菌的抗菌活性。使用基于由ISO颁布的标准号BS ISO27447:2009的程序进行抗菌活性(归因于光活性)试验，该ISO规定了测定含光催化剂或在它们的表面上具有光催化膜的材料的抗菌活性的试验方法。上述方法用来测量在UV光辐射下细菌的计数。该标准基于标准号ISO22196:2007(形式上，JIS Z2801:2000)。一般而言，然而，如下测量抗菌活性：将已经在21℃下与含抗菌剂的表面保持紧密接触24小时的细菌细胞的幸存数量化。如下测量抗菌效果：将经处理材料上的细菌的幸存数与在未经处理的材料上达到的幸存数比较。
将表2的二氧化钛溶胶施加于载玻片上用于研究。该方法的某些部分中的某些微小修改是必需的，这归因于材料的疏水性。针对对照样品组一式两份地试验样品。将已知量的金黄色葡萄球菌悬浮液(--即，0.05ml试验有机体的悬浮液(调节到在0.05ml中含有大约5×105个细胞))施加于经涂覆的载玻片(经涂覆样品)和“空白”载玻片(已知没有微生物活性并用作对照样品)上。将该悬浮液保持与3个复制的经涂覆样品和6个复制的对照样品接触。然后将该3个复制的经涂覆样品和该6个复制的对照样品中的3个在21℃和至少90％的相对湿度下培养24小时。在培养后，将样品转移至含10ml无菌中和剂溶液的各容器中。还在培养之前用这样的方式处理3个复制的对照样品以提供基准或对照数据。涂有二氧化钛溶胶溶液的每个表面的复制品暴露于光(日光荧光灯泡)中，同时其它放置在黑暗中。这些步骤之后测定细菌数。所获得的细菌数(显示为几何平均值)连同抗菌活性(显示为Log10降低率)在表3中给出。
在曝光后的抗菌活性如下计算：
RL＝log(BL/A)-log(CL/A)＝log(BL/CL)
在黑暗中的抗菌活性如下计算：
RD＝log(BD/A)-log(CD/A)＝log(BD/CD)
光催化抗菌活性如下计算：
RP＝log(BL/CL)-log(BD/CD)
其中，RL是在曝光后的抗菌活性
RD是黑暗中的抗菌活性
RP是光催化抗菌活性
A＝在零时间对照样品上的平均细菌数
BL＝在14小时曝光(+10小时黑暗)后对照样品上的平均细菌数
CL＝在14小时曝光(+10小时黑暗)后试件上的平均细菌数
BD＝在24小时黑暗后对照样品上的平均细菌数
CD＝在24小时黑暗后试件上的平均细菌数
表3 抗菌活性试验结果
因为通过/失败指标没有在该标准中限定，所以使用以下指标(如表4所示)评论测定的活性的水平。
表4 抗菌活性排序
抗菌活性 排序 ％杀死
<1.5 差 <96.8
1.5-2.0 及格 96.8-99.0
2.0-3.0 好 >99.0-99.9
>3.0 优异 >99.9
试验结果指示本发明请求保护和公开的发明构思的所有二氧化钛溶胶(不论是否用金属掺杂或未掺杂)在暴露于日光荧光灯泡下之后表现优异的抗菌活性。
实施例8
使用是实施例1的经中和二氧化钛溶胶(具有1:1的磷酸与乙酸重量比，并且从15wt％稀释到10wt％TiO2)的第一溶胶和第二溶胶(由不同前体制造并具有0.5-2.0％的TiO2浓度)试验针对MRSA(耐甲氧西林的金黄色葡萄球菌)的抗菌活性。表5给出了试验样品的组成。
表5 试验针对MRSA的抗菌活性的样品
使用基于标准号BS ISO27447:2009的程序进行抗菌活性(归因于光活性)试验，该标准规定了测定含光催化剂或在其表面上具有光催化膜的材料的抗菌活性的试验方法。该方法用来测量在UV光辐射下细菌的计数。该标准基于标准号ISO22196:2007(形式上，JIS Z2801:2000)。
将该经涂覆的板(样品1和2)各自切割成尺度大致35mm×35mm的试件。使用金黄色葡萄球菌ATCC43300(MRSA)进行试验。对于每个试验样品，将0.1ml试验有机体的悬浮液(调节到在0.1ml中含有大致5×105个细胞)置于6个复制品中的每一个的涂层表面上和置于6个复制的载玻片(用作对照样品并已知没有抗菌活性)上。使用尺寸20mm×20mm的玻璃盖玻片保持该悬浮液与试验和对照表面紧密接触。为了提供时间零点接种水平，将额外的一式三份对照样品组接种并立即洗掉，各自进入10ml无菌中和剂溶液并测定微生物计数以给出时间零点计数。
对于每一组6个复制品，将3个在日光荧光灯下在玻璃分析板中暴露24小时当中的14小时。将含有每一试验样品的其余3个复制品和对照样品的分析板包在数个黑色塑料层中以阻止任何光到达试验膜。这种分析板保留在黑暗中全部24小时。这两组样品的培养在21℃和至少90％的相对湿度下进行。此后，洗刷试件，各自加入10ml无菌蒸馏水中，测定细菌数。
使用金黄色葡萄球菌ATCC43300(MRSA)试验样品3-5。由于涂层表面的亲水性(随TiO2的浓度增加而增加)，将以前使用的方法改进。发现通常使用的0.1ml的接种物体积在样品C上铺展太多并可能在盖玻片下不被“捕获”。改为使用0.05ml的体积，因为这认为是对于在所有3个表面上使用的最佳折中。
将0.05ml量的试验有机体的悬浮液(调节到在0.05ml中含有大致5×105个细胞)置于6个试验样品复制品中的每一个的涂层表面上和6个复制载玻片(用作对照样品并已知没有抗菌活性)上。使用尺寸20mm×20mm的玻璃盖玻片保持该悬浮液与试验和对照表面紧密接触。为了提供时间零点接种水平，将额外的一式三份对照样品组接种(再次使用0.05ml的接种物体积)并立即洗刷，各自进入10ml无菌中和剂溶液并测定微生物计数以给出时间零点计数。
如以前所述那样，将每个涂层玻片的3个复制品加上3个对照样品暴露到光中并将每个涂层玻片的3个复制品加上3个对照样品置于黑暗中，之后测定细菌数。所获得的细菌数(显示为几何平均值)，连同抗菌活性(显示为Log10降低率)在表6(涂覆板)和7(涂覆载玻片)中给出。抗菌活性和光催化抗菌活性的计算与实施例7中描述的那些相同。
表6 抗菌活性试验结果：涂覆板
表7 抗菌活性试验结果：涂覆载玻片
分析抗菌活性水平的指标与实施例7的表4中列出的相同。参照图6，当曝光时在漆/Q板上的PCX-S7表现好的抗菌活性，但是在黑暗中表现非常差的活性。总体上，表现出好的光催化活性。在不锈钢上的PCX-S7当曝光时表现优异的抗菌活性并且在黑暗中表现好的活性。总体上，表现针对MRSA的好的光催化活性。
参照表7，样品A和B(PCX-S2)当曝光时表现及格至好的抗菌活性，但是在黑暗中表现差的活性。总体上，表现针对MRSA的及格的光催化活性。然而，样品C(在玻璃上的PCX-S7)当曝光时表现优异的抗菌活性，但是在黑暗中表现差的活性。总体上，表现针对MRSA的优异的光催化活性。
实施例9
试验6个漆样品和4个溶胶样品(溶胶1-4)针对金黄色葡萄球菌的抗菌活性。将漆样品(标记为1-6)含有不同的TiO2光催化剂并施加于铝Q板上，并使用实施例1的1:1磷酸/乙酸重量比溶胶制备。该溶胶样品(标记为1-4)是胶体分散体，用和实施例1中的溶胶一样的方法制备，并分别以大致0.75、2.5、5.0和11g/m2的TiO2加载量施加于载玻片上。
使用基于标准号BS ISO27447:2009的程序进行抗菌活性(归因于光活性)试验，该标准规定了测定含光催化剂或在其表面上具有光催化膜的材料的抗菌活性的试验方法。该方法用来测量在UV光辐射下细菌的计数。该标准基于标准号ISO22196:2007(形式上，JIS Z2801:2000)。
将涂漆板各自切割成尺寸大致35mm×35mm的试件。使用金黄色葡萄球菌ATCC6538进行试验。将0.1ml量的试验有机体的悬浮液(调节到在0.1ml中含有大致5×105个细胞)置于6个试验样品复制品中的每一个的涂漆表面上和复制载玻片(用作对照样品并已知没有抗菌活性)上。使用尺寸20mm×20mm的玻璃盖玻片保持该悬浮液与试验和对照表面紧密接触。为了提供时间零点接种水平，将额外的一式三份对照样品组接种并立即洗掉，各自进入10ml无菌中和剂溶液并测定微生物计数以提供时间零点计数。
每一样品的6个复制品中，将3个在日光荧光灯下在玻璃分析板中暴露24小时当中的14小时。将含有每一试验样品的其余3个复制品的分析板包覆在数个黑色塑料层中以阻止任何光到达试验膜。这种分析板保留在黑暗中全部24小时。这两组样品的培养在21℃和至少90％的相对湿度下进行。此后，洗刷试件，各自加入10ml无菌蒸馏水中，测定细菌数。
使用金黄色葡萄球菌ATCC6538试验二氧化钛溶胶涂覆的载玻片。由于二氧化钛溶胶涂层的亲水性(随TiO2的浓度增加而增加)，将上面使用的方法改进。发现通常使用的0.1ml的接种物体积在溶胶4上铺展太多并可能在盖玻片下不被"捕获"。改为使用0.05ml的体积，因为这认为是对于在所有4个溶胶表面上使用的最佳折中。将0.05ml量的试验有机体的悬浮液(调节到在0.05ml中含有大致5×105个细胞)置于6个试验样品复制品中的每一个的涂层表面上和复制载玻片(用作对照样品并已知没有抗菌活性)上。使用尺寸20mm×20mm的玻璃盖玻片保持该悬浮液与试验和对照表面紧密接触。
为了提供时间零点接种水平，将额外的一式三份对照样品组接种(再次使用0.05ml的接种物体积)并立即洗刷，各自进入10ml无菌中和剂溶液并测定微生物计数以给出时间零点计数。如以前所述那样，将每个二氧化钛溶胶表面的复制品暴露到光中并将3个置于黑暗中，之后测定细菌数。
所获得的细菌数(显示为几何平均值)连同抗菌活性(显示为Log10降低率)在表8-10中提供。抗菌活性和光催化抗菌活性的计算与实施例7中描述的那些相同。
表8 抗菌活性试验结果：漆1-3
表9 抗菌活性试验结果：漆4-6
表10 抗菌活性试验结果：溶胶(SA)
分析抗菌活性水平的指标与上面实施例8中的表4中列出的相同。参照表8和9，经涂覆的板仅显示非常差的针对S.aureus的活性，在黑暗中和在暴露到日光荧光灯中后都如此，并因此不表现显著的光催化抗菌活性。
然而，参照表10，所有4个溶胶样品在暴露到日光荧光灯中后表现优异的抗菌活性。溶胶1-3明显地表现优异的光催化抗菌活性。最低限度，溶胶4的光催化活性的水平认为是好的，但是光催化活性的实际水平不能被测定，因为这种样品在没有光的情况下也表现某种抗菌活性。
实施例10
为了研究由根据本发明请求保护和公开的发明构思的溶胶制备的涂层的稳定性，用和实施例1中一样的方法制备二氧化钛溶胶，但是具有以下差异。制备没有中和的两种溶胶并含有34wt％二氧化钛和分别15wt％和18wt％二乙胺。图10是这些未中和的溶胶的粘度随着时间的绘图，并显示使用18wt％二乙胺导致与含15wt％二乙胺的溶胶相比稳定性改进。
制备还含有34wt％二氧化钛，并有中和的4种额外的溶胶。第一中和的溶胶含有15wt％二乙胺并用1:1重量比的磷酸与乙酸中和。第二中和的溶胶含有15wt％二乙胺并用100wt％磷酸中和。第三中和的溶胶含有18wt％二乙胺并用1:1重量比的磷酸与乙酸中和。第四中和的溶胶含有18wt％二乙胺并用100wt％磷酸中和。所述溶胶中的每一种还用去离子水洗涤。图11是这些中和的溶胶的粘度随着时间的绘图。图11示出了对于15wt％二乙胺，与用1:1重量比的磷酸与乙酸中和相比用100wt％磷酸中和导致稳定性大大地提高。图11还示出了含18wt％二乙胺的溶胶比含15wt％二乙胺的溶胶更稳定，并且含18wt％二乙胺并用100wt％磷酸中和的溶胶最稳定。
实施例11
为了研究由根据本发明请求保护和公开的发明构思的溶胶制备的涂层的稳定性，用和实施例1中一样的方法制备4种二氧化钛溶胶，但是具有以下差异。这4种溶胶含有34wt％二氧化钛，并不中和。第一溶胶含有15wt％二乙胺并用去离子水洗涤，导致71ppm的钙含量和小于13ppm的钠含量。第二溶胶含有18wt％二乙胺并还用去离子水洗涤，导致71ppm的钙含量和小于13ppm的钠含量。第三溶胶含有15wt％二乙胺并用自来水洗涤，导致2535ppm的钙含量和23ppm的钠含量。第四溶胶含有18wt％二乙胺并还用自来水洗涤，导致2535ppm的钙含量和23ppm的钠含量。图12是洗涤后溶胶中的每一种的粘度的绘图。图12示出了与用自来水洗涤相反使用去离子水洗涤的15wt％和18wt％二乙胺溶胶稳定性大大地提高。
实施例12
为了研究由根据本发明请求保护和公开的发明构思的溶胶制备的涂层的光催化活性，将用水稀释以形成10wt％二氧化钛溶胶的实施例1的经中和的二氧化钛溶胶(具有1:1的磷酸与乙酸重量比)的薄层涂覆在位于英国Camden-London区域(GPS坐标为51.518904N和0120685W)的混凝土墙上(在135m2面积上大约16L的10wt％二氧化钛溶胶)。按15分钟间隔测量NO和NO2连同风速、风向、温度和湿度。按距离墙壁15cm的探针测量NO和NO2。在用二氧化钛溶胶涂覆混凝土墙壁之前，在第1年的9月至12月获得NO和NO2的基准测量值。遵循该基准测量值，如上所述涂覆混凝土墙壁并在第2年的9月至12月内测量NO和NO2。然后用木材覆盖混凝土墙壁以覆盖二氧化钛溶胶涂层，并在第3年9月至12月内测量NO和NO2。图13和14示出了基准中的NO和NO2的量与在涂有二氧化钛溶胶的混凝土墙处测量的那些，和与在用木材覆盖的混凝土墙处的那些测量值的对比。该对比示出了分别对于第1、2和3年的9月、10月和12月对于每个工作日在一天中的每个小时测量的NO和NO2的平均量。不使用那些年中每一年的11月的数据，因为NO和NO2水平在其它邻近的部位异常地低，表明在该月存在影响NO和NO2水平的其它因素。该对比还仅包括其中风速小于1.3m/s的NO和NO2数据。图13和14示出了用二氧化钛溶胶涂覆混凝土墙壁导致在基准水平内显著的NOx除去活性。图13和14还显示在覆盖该涂层后一年后，NOx水平基本上恢复到基准水平，从而证实二氧化钛溶胶涂层在NOx降低方面的有效性。
因此，已经证实和显示，可以制备二氧化钛纳米颗粒的溶胶并且此种溶胶可用于在基材上提供消除污染、自清洁、抗污迹、抗菌和/或抗真菌/抗微生物的透明光催化涂层。
包含本文中所引用的专利申请和出版物的所有文献在此全文并入本文作为参考，并且目的在于引用程度就像各出版物或专利或专利申请被专门且单独地指明以出于所有目的将其全部内容通过参考并入本文。本发明请求保护和公开的发明构思的许多修改和变型可以在不脱离其精神和范围的情况下作出，而这对本领域技术人员是显而易见的。本文中所述的具体实施方案仅以实施例的方式提供，并且本发明请求保护和公开的发明构思仅通过所附权利要求以及这样的权利要求所授权的等同物的全部范围来加以限定。

Claims (64)

1.中性、稳定和透明的光催化二氧化钛溶胶的制备方法，包括以下步骤：
(1)使含水二氧化钛凝胶与碱性胶溶剂反应以提供胶溶的碱性二氧化钛溶胶；
(2)将所述胶溶的碱性二氧化钛溶胶中和；和
(3)获得所述中性、稳定和透明的光催化二氧化钛溶胶。
2.权利要求1的方法，其中所述胶溶的碱性二氧化钛溶胶通过沸腾中和。
3.权利要求1的方法，其中通过将过氧化氢与所述胶溶的碱性二氧化钛溶胶混合将所述胶溶的碱性二氧化钛溶胶中和。
4.权利要求1的方法，其中通过将酸化合物与所述胶溶的碱性二氧化钛溶胶混合将所述胶溶的碱性二氧化钛溶胶中和。
5.权利要求4的方法，其中所述酸化合物选自第一酸化合物、第二酸化合物和它们的组合。
6.权利要求5的方法，其中所述第一酸化合物选自无机酸、有机酸和它们的组合。
7.权利要求6的方法，其中所述无机酸是磷酸，和其中所述有机酸选自草酸、柠檬酸、酒石酸、水杨酸和它们的组合。
8.权利要求5的方法，其中所述第二酸化合物选自无机酸、有机酸和它们的组合。
9.权利要求8的方法，其中所述无机酸是硝酸，和其中所述有机酸是乙酸。
10.权利要求5的方法，其中所述第一酸化合物占所述酸化合物的大约25wt％-大约100wt％。
11.权利要求1的方法，其中所述碱性胶溶剂选自烷基胺、氢氧化季铵和它们的组合。
12.权利要求11的方法，其中所述碱性胶溶剂按至少大约7wt％的量存在于所述中性、稳定和透明的光催化二氧化钛溶胶中，基于所述碱性胶溶剂和二氧化钛的总重量。
13.权利要求12的方法，其中用磷酸中和所述胶溶的碱性二氧化钛溶胶。
14.权利要求13的方法，其中所述中性、稳定和透明的光催化二氧化钛溶胶包含大约0.5-大约20wt％二氧化钛。
15.权利要求13的方法，其中所述中性、稳定和透明的光催化二氧化钛溶胶包含大约30-大约40wt％二氧化钛。
16.权利要求11的方法，其中所述碱性胶溶剂按至少大约18wt％的量存在于所述中性、稳定和透明的光催化二氧化钛溶胶中，基于所述碱性胶溶剂和二氧化钛的总重量。
17.权利要求16的方法，其中用磷酸和乙酸的组合中和所述胶溶的碱性二氧化钛溶胶；其中磷酸与乙酸的重量比在大约0.8:1-大约1.2:1的范围内，和其中将所述磷酸和乙酸基本上同时地添加到所述胶溶的碱性二氧化钛溶胶中。
18.权利要求17的方法，其中所述中性、稳定和透明的光催化二氧化钛溶胶包含大约0.5-大约20wt％二氧化钛。
19.权利要求17的方法，其中所述中性、稳定和透明的光催化二氧化钛溶胶包含大约30-大约40wt％二氧化钛。
20.权利要求11的方法，其中所述烷基胺是二乙胺。
21.权利要求11的方法，其中所述氢氧化季铵是氢氧化四甲基铵。
22.权利要求1的方法，其中所述中性、稳定和透明的光催化二氧化钛溶胶包含具有小于大约50nm的平均粒度的二氧化钛微晶，其至少90％呈锐钛矿形式。
23.权利要求1的方法，其中所述中性、稳定和透明的光催化二氧化钛溶胶掺杂有金属，其中所述金属选自Ag、Zn、Mg、Sn、Fe、Co、Ni、Se、Ce、Cu和它们的组合。
24.权利要求1的方法，其中用去离子水洗涤所述中性、稳定和透明的光催化二氧化钛溶胶以致在所得的经洗涤中性、稳定和透明的光催化二氧化钛溶胶中钙离子的浓度小于大约71ppm且钠离子的浓度小于大约13ppm，和其中滤液导电率等于或小于500μS。
25.权利要求24的方法，其中所述经洗涤中性、稳定和透明的光催化二氧化钛溶胶的粘度在室温下至少4周后小于大约100厘泊。
26.中性、稳定和透明的光催化二氧化钛溶胶的制备方法，包括：
(1)从其中具有含钛化合物的溶液沉淀含水二氧化钛以形成二氧化钛颗粒；
(2)形成所述二氧化钛颗粒在液体介质中的分散体；
(3)用碱性胶溶剂处理所述分散体以获得胶溶的碱性二氧化钛溶胶；
(4)将所述胶溶的碱性二氧化钛溶胶中和；和
(5)获得所得的中性、稳定和透明的光催化二氧化钛溶胶。
27.权利要求26的方法，其中所述含钛化合物选自醇化钛、氯氧化钛、硫酸钛、硝酸氧钛、乙酰丙酮氧钛和它们的组合。
28.权利要求27的方法，其中所述含钛化合物是硫酸钛并还包括以下步骤：用离子交换树脂处理所述硫酸钛的溶液以使该溶液脱离子化，然后将所述硫酸钛的溶液用于使含水二氧化钛沉淀的步骤。
29.权利要求26的方法，其中在使所述含水二氧化钛沉淀之前用碱性螯合剂处理所述含钛化合物，其中所述碱性螯合剂选自二烷醇胺、三烷醇胺和它们的组合。
30.权利要求26的方法，其中所述碱性胶溶剂是单-、二-或三烷基胺。
31.权利要求30的方法，其中所述单-、二-或三烷基胺选自叔丁胺、三乙胺、二乙胺、异丙胺、二异丙基-乙基胺、异丁胺、异戊胺和它们的组合。
32.权利要求26的方法，其中所述碱性胶溶剂是氢氧化季铵。
33.权利要求32的方法，其中所述氢氧化季铵是氢氧化四烷基铵。
34.权利要求26的方法，其中所述胶溶的碱性二氧化钛溶胶通过沸腾中和。
35.权利要求26的方法，其中通过将过氧化氢与所述胶溶的碱性二氧化钛溶胶混合将所述胶溶的碱性二氧化钛溶胶中和。
36.权利要求26的方法，其中通过将酸化合物与所述胶溶的碱性二氧化钛溶胶混合将所述胶溶的碱性二氧化钛溶胶中和。
37.权利要求36的方法，其中所述酸化合物选自第一酸化合物、第二酸化合物和它们的组合。
38.权利要求37的方法，其中所述第一酸化合物选自无机酸、有机酸和它们的组合。
39.权利要求38的方法，其中所述无机酸是磷酸，和其中所述有机酸选自草酸、柠檬酸、酒石酸、水杨酸和它们的组合。
40.权利要求37的方法，其中所述第二酸化合物选自无机酸、有机酸和它们的组合。
41.权利要求40的方法，其中所述无机酸是硝酸，和其中所述有机酸是乙酸。
42.权利要求26的方法，其中所述中性、稳定和透明的光催化二氧化钛溶胶包含具有小于大约10nm的平均粒度的二氧化钛微晶，其至少90％呈锐钛矿形式。
43.由经胶溶和中和的碱性二氧化钛溶胶形成的中性、稳定和透明的光催化二氧化钛溶胶。
44.权利要求43的中性、稳定和透明的光催化二氧化钛溶胶，其中用选自烷基胺、氢氧化季铵和它们的组合的碱性胶溶剂使所述碱性二氧化钛溶胶胶溶，从而形成胶溶的碱性二氧化钛溶胶，通过酸化合物将该胶溶的碱性二氧化钛溶胶中和以形成所述中性、稳定和透明的光催化二氧化钛溶胶。
45.权利要求44的中性、稳定和透明的光催化二氧化钛溶胶，其中所述碱性胶溶剂按至少大约15wt％的量存在于所述中性、稳定和透明的光催化二氧化钛溶胶中，基于所述碱性胶溶剂和二氧化钛的总重量，其中所述胶溶的碱性二氧化钛溶胶用磷酸中和。
46.权利要求45的中性、稳定和透明的光催化二氧化钛溶胶，包含大约0.5-大约20wt％二氧化钛。
47.权利要求45的中性、稳定和透明的光催化二氧化钛溶胶，包含大约30-大约40wt％二氧化钛。
48.权利要求44的中性、稳定和透明的光催化二氧化钛溶胶，其中所述碱性胶溶剂按至少大约18wt％的量存在于所述中性、稳定和透明的光催化二氧化钛溶胶中，基于所述碱性胶溶剂和二氧化钛的总重量，其中所述胶溶的碱性二氧化钛溶胶用磷酸和乙酸的组合中和；其中所述磷酸与乙酸的重量比在大约0.8:1-大约1.2:1的范围内，和其中将所述磷酸和乙酸基本上同时地添加到所述胶溶的碱性二氧化钛溶胶中。
49.权利要求48的中性、稳定和透明的光催化二氧化钛溶胶，包含大约0.5-大约20wt％二氧化钛。
50.权利要求48的中性、稳定和透明的光催化二氧化钛溶胶，包含大约30-大约40wt％二氧化钛。
51.通过用去离子水洗涤权利要求43的中性、稳定和透明的光催化二氧化钛溶胶形成的经洗涤中性、稳定和透明的光催化二氧化钛溶胶，使得所述经洗涤中性、稳定和透明的光催化二氧化钛溶胶中钙离子的浓度小于大约71ppm且钠离子的浓度小于大约13ppm。
52.权利要求51的所述经洗涤中性、稳定和透明的光催化二氧化钛溶胶，在室温下至少4周后具有小于大约100厘泊的粘度。
53.权利要求43的中性、稳定和透明的光催化二氧化钛溶胶，其用金属掺杂，其中所述金属选自Ag、Zn、Mg、Sn、Fe、Co、Ni、Se、Ce、Cu和它们的组合。
54.具有含二氧化钛的层的结构，包括：
基材；和
在所述基材表面上的含基本上锐钛矿型二氧化钛的层，其中所述含二氧化钛的层在400-700nm的可见光波长下的透明度为大约65％-大约95％且所述含二氧化钛的层由中性、稳定和透明的光催化二氧化钛溶胶形成，其中所述含二氧化钛的层的厚度为大约0.1-1.5μm。
55.权利要求54的结构，其中根据权利要求1的方法制备所述中性、稳定和透明的光催化二氧化钛溶胶。
56.权利要求55的结构，其中从接近于所述含二氧化钛的层的空气中除去的NOx的初始量是至少大约80％。
57.权利要求56的结构，其中从接近于所述二氧化钛层的空气中除去的NOx在大约450天后是至少大约75％。
58.改进物品的脱NOx性能的方法：
其中用根据权利要求1的方法制备的中性、稳定和透明的光催化二氧化钛溶胶至少部分地涂覆该物品。
59.抗菌组合物，包含：
根据权利要求1的方法制备的中性、稳定和透明的光催化二氧化钛溶胶；其中所述抗菌组合物当与细菌接触放置时杀死所述细菌的至少80％。
60.权利要求59的抗菌组合物，其中所述抗菌组合物当与细菌接触放置时杀死所述细菌的至少90％。
61.权利要求59的抗菌组合物，其中所述抗菌组合物的光催化抗菌活性当与细菌接触放置时是至少大约2；其中所述光催化抗菌活性根据以下式测定：
log(BL/CL)-log(BD/CD)；
和其中：
BL＝在没有涂覆所述抗菌组合物的对照表面上在X小时曝光后的平均细菌数；
CL＝在涂有所述抗菌组合物的试验表面上在X小时曝光后的平均细菌数；
BD＝在没有涂覆所述抗菌组合物的对照表面上在X小时黑暗后的平均细菌数；
CD＝在涂有所述抗菌组合物的试验表面上在X小时黑暗后的平均细菌数；和
X为大约14-大约24小时。
62.权利要求61的抗菌组合物，其中所述抗菌组合物的所述光催化抗菌活性当与细菌接触放置时是至少大约3。
63.物品，包括：
设备；和
在所述设备表面的至少一部分上的涂层，其中所述涂层包含权利要求59的抗菌组合物。
64.权利要求63的物品，其中所述设备是医疗器械。
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