KR20100119791A

KR20100119791A - 콜로이드 이산화티탄 졸

Info

Publication number: KR20100119791A
Application number: KR1020107020423A
Authority: KR
Inventors: 규오이 퓨; 빌리에조 엠. 몬크
Original assignee: 밀레니엄 인오가닉 케미칼, 인코퍼레이션
Priority date: 2008-02-14
Filing date: 2008-08-04
Publication date: 2010-11-10
Also published as: CN104761931A; TWI427039B; CN101980782A; KR101340307B1; ES2679104T3; BRPI0822123A2; US20090209665A1; ZA201006583B; EP2259873B1; AR070394A1; EP2259873A1; JP5572153B2; UA101648C2; US7820724B2; AU2008366085A1; JP2014139133A; MY149732A; JP2013177307A; JP5749371B2; JP2011521870A

Abstract

본 발명은 특히 접착제 적용 분야에 유용한, 무정형 이산화티탄과 유기 해교제를 포함하는 것으로 구성되어 있는 안정적이고 반투명 또는 투명한 이산화티탄 졸을 제공한다. 또한, 본 발명은 상기 졸을 제조하는 방법을 제공한다. 본 발명의 졸은 유기 티타늄 화합물과 수용성 티타늄 염을 포함하는 이산화티탄 전구체들로부터 제조되며, 상기 전구체는 무정형 이산화티탄을 침전시키기 위해 처리된다. 무정형 이산화티탄은 재분산되고 해교되어 반투명 또는 투명한 혼합물을 형성한다. 본 발명의 졸은 장기간에 걸쳐 안정적이다.

Description

콜로이드 이산화티탄 졸 {Colloidal Titanium Dioxide Sols}

본 발명은 안정한 콜로이드 이산화티탄 졸과 그것을 제조하는 방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 본 발명은 무정형 이산화티탄으로 구성된 안정하고 투명한 이산화티탄 졸에 관한 것이다.

많은 적용 분에서, 향상된 공정성, 기계적 안정성, 접착 특성을 위해 성분들을 함께 결합시키거나 또는 성분들의 실행성을 향상시키기 위해 특정 바인더들이 필요하다. 예를 들어, 미국특허 제4,317,778호, 제4,351,773호 및 제4,374,043호는, 촉매의 마멸 저항(attrition resistance)을 향상시킬 수 있도록 바나듐 인산염(vanadium phosphate: VPO) 입자들을 결합시키는데 실리카 졸이 사용되는 탄화수소 산화를 위한 VPO 촉매의 제조방법을 기재하고 있다.

일부 표면 코팅 및 인쇄 분야들에서는, 코팅 또는 인쇄 요소들의 기계적 안정성과 기재 표면에 대한 요소들의 접착력을 향상시키는데 특정한 바인더 성분들이 사용되고 있다.

실리카(SiO₂)는 이산화티탄 보다 이들 적용 분에서 통상적으로 사용되고 있다. 그러한 이유 중의 하나는, 이산화티탄이 통상적으로 결정성 물질임에 반하여, 실리카 입자들은 보통 무정형이기 때문일 수 있다. 무정형 입자들은 특징적으로 표면에 고농도 수산기들을 포함하고 있고, 이는 입자들의 표면에 많은 수의 활성 사이트들을 제공하는 바, 그로 인해, 다른 표면들에 대해 높은 결합을 초래한다. 반대로, 이산화티탄은 통상적으로 낮은 결합 특성을 가진 결정성 고체로서 존재한다.

그러나, 결합 분야들에서 실리카보다 이산화티탄을 사용하는 것에 잇점들이 있다. 예를 들어, 이산화티탄은 실리카보다 화학적으로 안정하고, 이산화티탄은 광활성이며, 촉매적으로 더욱 활성이다. 이러한 이유로 인해, 이산화티탄은 광촉매 특성이 유용한 표면 코팅 분야들에서 사용된다.

이산화티탄은 통상적으로, 격자 구조, 굴절률 및 밀도가 다른 두 개의 결성상들인 루타일(rutile) 상과 아나타제(anatase) 상으로 상업적으로 생산된다. 루타일 상은 더욱 안정적인 상이며, 루타일 안료은 안나타제 안료보다 더 높은 굴절율을 가지고 있어서 더 큰 불투명도(opacity)와 백색성(whiteness)을 제공하기 때문에 안료 분야에서의 사용에 유리하다.

이산화티탄의 아나타제 형태는 루타일 형태보다 보통 더 광활성적이고, 통상적으로 광촉매 특성의 분야들에 사용된다. 광에 노출되었을 때, 광활성의 이산화티탄은, 광촉매 물질과 접촉되는 NO_x와 비활성 유기 화합물들(volatile organic compounds: VOCs)을 분해할 수 있는 반응성 성분들을 형성한다. 이러한 특성 측면에서, 광촉매 반응성의 이산화티탄은 환경으로부터 오염물들을 제거하는 코팅에 사용되어 오고 있다. 그러한 코팅은 또한, 오일(그리스, 노균병(mildew), 곰팡이, 조류(algae) 등)이 표면에서 산화되기 때문에, 자가-청결성(self-cleaning)의 잇점도 가진다.

본 명세서에 참조로서 합체되는 미국특허출원 공개 제2004/0241502호는, 중성의 투명한 이산화티탄 졸과, 그러한 졸을 제조하는 방법을 기재하고 있다. 상기 출원은 졸에 사용된 이산화티탄 입자들이 아나타제 형태임을 개시하고 있다. 상기 졸은 혼합물의 중량 대비 1-5%의 이산화티탄을 포함하는 것으로 기재하고 있다.

본 명세서에 참조로서 합체되는 미국특허 제9,824,826호는 제I족 내지 VA족, 란탄족, 란탄(lanthanide) 계열 및 악티니드(actinide) 계열에서 선택되는 금속으로 도핑될 수도 있는 콜로이드 TiO₂의 제조를 기재하고 있다. 콜로이드 이산화티탄은 묽은 질산에서의 TiO₂ 전구체의 가수분해에 의해 생성된다.

본 명세서에 참조로서 합체되는 미국특허 제6,627,336호는 염소 이온과, 피로포스페이트, 메타포스페이트, 폴리포스페이트, 메탄술페이트, 에탄술페이트, 도데실벤젠술포네이트 및 프로판술포네이트로부터 선택되는 적어도 하나의 브론스테드 염기로 구성되는 미세 분화된 이산화티탄의 액상 분산물을 기재하고 있다.

본 명세서에서 참조로서 합체되는 미국특허 제6,737,485호는 티타늄 킬레이트 고분자로부터 형성된 안정화된 분산물과 티타늄 킬레이트 고분자의 안정화된 분산물을 제조하는 방법을 기재하고 있다. 상기 분산물은 히드록시 산(hydroxyacid)을 포함한 다양한 안정화 화합물들에 의해 안정화된다.

본 명세서에 참조로서 합체되는 미국특허 제6,420,437호는, 중성 pH 범위에서 높은 안정성을 가지기 위한 중성 이산화티탄 콜로이드 졸을 개시하고 있고 있는 무색의 투명한 코팅을 형성할 수 있다.

따라서, 이산화티탄의 우수한 안정성과 광촉매 활성을 무정형 고체의 바람직한 결합력과 결합하는 무정형 이산화티탄으로 구성된, 안정하고, 반투명하거나 투명한 이산화티탄 졸에 대한 필요성이 존재한다.

이상의 내용은 오직 당업계에서 직면하고 있는 문제들에 대한 속성을 더 잘 이해하기 위해 제공된 것이고, 선행기술에 대해 자인하는 것으로 해석되지 말아야 하며, 여기서 인용된 어떠한 문헌들도 이들이 본 출원에서 "선행기술"을 구성하는 것을 자인하는 것으로 해석되지 말아야 한다.

본 발명은, 표면 코팅 재료와 인쇄 분야 등을 포함하여 많은 적용 분야에 유용하며, 우수한 접착 특성을 가지고 있는, 무정형 이산화티탄을 포함하는 것으로 구성된 콜로이드 졸(colloidal sol)을 제공한다.

무정형 이산화티탄 입자들을 포함하는 것으로 구성된 안정적인 콜로이드 이산화티탄 졸을 제공한다. 하나의 실시예에서, 본 발명의 졸은 50 nm 미만의 평균 입경을 가진 이산화티탄 입자들과, 유기 해교제(peptizing agent) 및 액상 용제를 포함하는 것으로 구성되어 있고, 상기 졸은 반투명 또는 투명하며, 상온 및 2-8℃의 온도에서 적어도 1 개월 동안 안정적이다. 일부 실시예에서, 상기 졸은 적어도 2, 3 또는 4 개월 동안 안정적이다. 바람직하게는. 상기 졸이 적어도 5 또는 6 개월 동안 안정적일 것이다. 또 다른 실시예에서, 상기 졸은 상온 및 2-8℃의 온도에서 적어도 1 년 또는 2 년 동안 안정적이다. 하나의 실시예에서, 본 발명 졸의 이산화티탄은 무정형 형태가 95 중량%를 초과한. 또 다른 측면에서, 이산화티탄은 이산화티탄의 결정 형태가 존재하지 않는다. 바람직한 실시예에서, 본 발명 졸의 이산화티탄 입자들은 10 nm 미만 또는 바람직하게는 5 nm 미만의 평균 입경을 가진다.

하나의 실시예에서, 본 발명 졸의 유기 해교제는 모노-, 디- 또는 트리알킬 아민 염기이다. 아민 염기의 알킬기는 선형 또는 분지형 알킬기일 수 있다. 아민 염기는 t-부틸아민, 트리에틸아민, 이소프로필아민, 디이소프로필에틸아민, 이소부틸아민 및 이소아밀아민(isoamylamine)을 포함한다.

또 다른 실시예에서, 이산화티탄 졸은, 알파-히드록시 카르복실산, 베타-히드록시 카르복실산 또는 알파-아미노 카르복실산을 포함하는 카르복실산으로서의 유기 해교제를 포함하는 것으로 구성되어 있다. 예시적인 카르복산 해교제는 유산(lactic acid), 타르타르산, 말산, 시트르산 및 글리콜산을 포함한다.

본 발명의 졸은 통상적으로 약 1 중량% 내지 약 25 중량%의 이산화티탄을 포함하는 것으로 구성되어 있다. 일부 실시예들에서, 상기 졸은 약 5 중량% 내지 약 15 중량%의 이산화티탄, 바람직하게는 약 8 중량% 내지 약 12 중량%의 이산화티탄을 포함하는 것으로 구성되어 있다.

본 발명은 또한, 하기 단계들을 포함하는, 무정형 이산화티탄을 포함하는 것으로 구성된 안정적이고 반투명 또는 투명한 콜로이드 이산화티탄 졸의 제조를 위한 방법을 제공한다:

(i) 이산화티탄 전구체를 가수분해하여 50 nm 미만의 입경을 가진 무정형 이산화티탄 입자들을 제조하는 단계;

(ii) 상기 단계(i)에서 무정형의 이산화티탄 입자들을 분리하는 단계;

(iii) 상기 단계(ii)의 무정형 이산화티탄 입자들을 액상 매질에 재분산시켜 분산물(dispersion)을 형성하는 단계;

(iv) 상기 단계(iii)의 분산물이 반투명 또는 투명한 졸이 형성될 때까지 유기 해교제로 처리하는 단계.

하나의 실시예에서, 이산화티탄 전구체는, 티타늄 테트라이소프로폭사이드, 티타늄-n-프로폭사이드, 티타늄 테트라-n-부톡사이드, 티타늄 테트라에톡사이드, 및 티타늄 테트라메톡사이드를 포함하는 티타늄 테트라알콕시 화합물이다.

또 다른 실시예에서, 이산화티탄 전구체는 수용성 이산화티탄 염이다. 이산화티탄 전구체가 수용성 이산화티탄 염일 때, 상기 방법은 수용성 이산화티탄 염을 이온 교환 수지로 처리하여 이산화티탄 전구체를 가수분해하기 앞서 용액을 탈이온화 하는 단계를 더 포함할 수 있다.

이산화티탄 전구체는 가수분해에 앞서 염기성 킬레이트제(chelating agent)로 처리할 수도 있다. 염기성 킬레이트제는 디알킬알칸올아민(dialkanolamine) 또는 트리에타놀아민 등과 같은 트리알칸올 아민(trialkanolamine)일 수 있다.

본 발명의 일 측면에서, 무정형 이산화티탄 입자들은 무정형 형태가 95 중량%를 초과한다. 또는, 무정형 이산화티탄 입자들은 결정성의 이산화티탄이 존재하지 않는다. 바람직하게는, 무정형의 이산화티탄 입자들이 10 nm 미만 또는 5 nm 미만의 평균 입경을 가진다.

제조방법의 일 측면에서, 해교제는 모노-, 디- 또는 트리알킬 아민 염기이며, 이는 t-부틸아민, 트리에틸아민, 이소프로필아민, 디이소프로필에틸아민, 이소부틸아민 및 이소아밀아민을 포함하는, 선형 또는 분지형 알킬기일 수 있다.

또 다른 실시예에서, 본 발명의 공정에 사용되는 유기 해교제는, 알파-히드록시 카르복실산, 베타-히드록시 카르복실산 또는 알파-아미노 카르복실산을 포함하는 카르복실산이다. 특정 카르복산 해교제는 유산, 타르타르산, 말산, 시트르산 및 글리콜산을 포함한다.

본 발명의 졸을 형성하는 방법은 졸의 pH를 산 또는 염기에 의해 소망하는 pH로 조절하는 단계를 더 포함할 수 있다. 본 발명의 방법은 반투명 또는 투명하고 장기간 안정적인 무정형 이산화티탄을 포함하는 것으로 구성된 본 발명의 졸을 생성한다.

본 발명에 따른 콜로이드 이산화티탄 졸은 반투명 또는 투명하고 우수한 접착 특성과 함께 장기간에 걸쳐 안정적인 장점을 가진다.

본 발명의 상기 및 기타 측면들은 이하의 상세한 설명들에 의해 더욱 잘 이해될 것이다.

본 발명은 반투명 또는 투명하고 장기간에 걸쳐 안정적인, 무정형 TiO₂를 포함하는 것으로 구성된 콜로이드 이산화티탄 졸을 제공한다. 본 발명의 졸은 표면 코팅 분야들과 인쇄 분야들에서 특히 바인더들을 포함하는 다양한 접착 분야들에 유용하다.

이산화티탄은 대부분 무정형 고체로보다는 결정 형태로 존재하기 때문에 다른 바인더 물질들보다 접착 분야들에서 거의 사용되지 않고 있다. 예를 들어, SiO₂는 촉매 분야들에서 특별한 바인더로서 더 자주 사용된다. 무정형 고체는 고농도의 표면 히드록시기를 포함하고 있어서, 접착 목적에서 다량의 표면 활성기를 가지고 있다. 그러나, 이산화티탄은 SiO₂보다 화학적으로 더 안정하고, 광활성적이며 SiO₂보다 촉매적으로 더 활성이 있어서, 어떠한 분야에서는 유용하다. 따라서, 본 발명의 무정형 이산화티탄을 포함하는 것으로 구성된 안정적이고 투명한 졸은 많은 적용 분야들에서 매우 유용하다.

몇몇 자료들은 반투명 또는 투명하지 않은, 액상 매질에서의 이산화티탄의 분산물들로서 TiO₂ 졸을 기재하고 있다. 본 발명의 이산화티탄 졸은 장기간에 걸쳐 완전히 반투명 또는 투명하다는 점에서 이들 분산물들과 구별된다. 본 발명의 졸은 보통 혼합물에서 식별되는 고체(discernable solid)를 형성하지 않으면서 적어도 1 개월 동안 안정적이다. 통상적으로, 상기 졸은 고체를 형성하지 않으면서 상온 및 2-8℃에서 적어도 2 개월 또는 3 개월 동안 안정적이다. 더욱 통상적으로, 상기 졸은 적어도 4 개월, 5 개월 또는 6 개월 동안 안정적이다. 일부 실시예들에서, 상기 졸은 혼합물에서 식별되는 고체를 형성하지 않으면서 상온 또는 2-8℃에서 적어도 1 년 또는 2년 동안 안정적이다

<정의>

여기서 사용되는 모든 용어들은, 달리 정의된 경우가 아니라면, 그것의 일반적인 의미를 가지는 것으로 의도된다.

용어 "알킬(alkyl)"은 일반적인 의미를 가지는 것으로 의도되며, 선형, 분지형 또는 환형과 일차, 이차 또는 삼차 탄화수소를 포함한다.

용어 "아릴(aryl)"은 일반적인 의미를 가지는 것으로 의도되며, 각각의 환에 8개 구성들까지로 구성된(통상적으로 5 또는 6) 안정적인 단일환, 이중환, 삼중환의 카본 환을 포함하며, 적어도 하나의 환은 Huckel 4n+2 rule에 의해 정의되는 방향족이고 페닐, 비페닐 또는 나프틸을 포함한다.

용어 "헤테로아릴(heteroaryl)"은 일반적인 의미를 가지는 것으로 의도되며, 5 내지 14개 구성원들을 가진 헤테로방향족 환을 포함한다.

여기에 사용된 용어 "이산화티탄 전구체(titanium dioxide precursor)"는, 티타늄을 포함하고 상기의 공정 단계들에 사용될 때 어떠한 형태로든 TiO₂를 형성하는 임의의 화합물을 의미한다.

여기에 사용된 용어 "안정적인 TiO₂ 졸 (stable TiO₂ sol)"은 저장 동안에 가시적인 고체를 형성하지 않거나, 그것의 반투명 또는 투명한 외관을 포함하여 기타 물성이 변화되지 않는 TiO₂ 졸을 의미한다.

용어 "상온(room temperature)"은 20-25℃의 온도 범위를 의미한다.

본 발명의 이산화티탄 졸은, 바람직하게는 무정형 형태로, 약 50 nm 미만의 평균 입경을 가진 이산화티탄 입자들을 형성한 다음, 액상 매질에서 침전된 이산화티탄을 분산시키고 혼합물을 해교제로 처리하여 반투명 또는 투명한 혼합물을 형성함으로써 제조된다.

첫 번째 단계에서, 50 nm 미만의 평균 입경을 가진 무정형의 이산화티탄 입자들은 임의의 적당한 침전법에 의해 제조되며, 여기에는 다음의 것으로 한정되지는 않지만, TiO₂ 전구체의 가수분해, 수용성 티타늄 염의 pH 조절 및 반용매(anti-solvent)의 도입이 포함된다. 전구체가 TiO₂로 변환되기 전에 용액에 남아있고 소망하는 입자 크기와 몰포로지의 TiO₂ 입자들을 형성하는 한, TiO₂의 침전 이전의 TiO₂ 전구체의 농도는 제한이 따르지 않는다. 바람직한 실시예에서, 액상 용매에서의 TiO₂ 전구체의 조절된 가수분해는 적절한 입자 크기의 무정형 TiO₂를 형성한다. 액상 용매는 TiO₂ 전구체를 가수분해시켜 TiO₂를 생성하는 물을 포함하는 임의의 용매 또는 용매 혼합물을 포함한다. 통상적으로, 물 단독, 또는 이산화티탄 전구체의 용해도에 조력하기 위한 소량의 유기 용매가 혼합된 물이 사용될 것이다. 물과 유기 용매의 혼합물은 TiO₂ 전구체의 가수분해 및 TiO₂의 침전 속도를 조절하는 작용을 할 수도 있다. 유기 용매가 사용된다면, 용매는, 물이 TiO₂ 전구체를 TiO₂로 가수분해시키는데 사용될 수 있도록, 통상적으로 물과 혼합될 수 있거나 물에 대해 충분한 용해도를 가지는 용매일 것이다. 적당한 유기 용매는 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등과 같은 알코올; 디메틸포름아마이드, 디메틸아세트아마이드 등과 같은 아마이드; 디메틸술폭사이드 등과 같은 술폭사이드 등을 포함한다.

일부 실시예에서, TiO₂ 전구체는, TiO₂ 전구체의 가수분해를 달성하기 위해, 물에 첨가되는 알코올 등과 같은 유기 용매와 혼합된다. TiO₂ 전구체가 가수분해됨에 따라, 50 nm 미만의 평균 입경을 가진 무정형 TiO₂ 입자로서 침전되는 TiO₂가 형성된다. 또 다른 실시예에서, TiO₂ 전구체는 킬레이트 염기와 혼합되어 킬레이트 티타늄 물질을 형성한 다음, 혼합물이 물에 첨가되어 TiO₂ 전구체를 가수분해시켜 무정형의 TiO₂를 침전시킨다.

하나의 실시예에서, TiO₂ 전구체는 유기 티타늄 화합물이다. 적당한 유기 티타늄 화합물은, 다음의 것으로 한정되는 것은 아니지만, 일반 구조 Ti(OR)₄ (여기서, 각각의 R은 독립적으로 알킬, 아릴 또는 헤테로아릴)의 티타늄 알콕사이드; 티타닐 아세틸에세토네이트(titanyl acetylacetonate) 등과 가은 티타늄 아실 화합물 등을 포함한다. 바람직한 티타늄 알콕사이드는 티타늄 테트라이소프로폭사이드, 티타늄 테트라-n-프로폭사이드, 티타늄 테트라에톡사이드, 티타늄 테트라메톡사이드, 티타늄 테트라-n-부톡사이드 및 티타늄 tert- 부톡사이드 등을 포함한다. Ti(OR)₄에서 R이 서로 다를 수 있는 혼합된 티타늄 알콕사이드들이 본 발명에서 TiO₂ 전구체로서 또한 고려될 수 있다. 기타 적당한 유기 티타늄 화합물들은 테트라키스(디메틸아미노) 티타늄, 테트라키스(디에틸아미노) 티타늄 등과 같은 티타늄(IV) 아민 화합물들을 포함한다. 상기에서 설명한 바와 같이, 유기 티타늄 TiO₂ 전구체는 용액으로부터 TiO₂ 입자들의 침전을 초래하는 최소량의 물의 도입에 의해 가수분해된다. 사용하는 공정에 따라, 유기 티타늄 TiO₂ 전구체는 우선 킬레이트 화합물로 처리된 다음, 전구체의 가수분해에 영향을 주는 액상 용매와 혼합될 수도 있으며, 또는 유기 티타늄 TiO₂ 전구체는 유기 용매과 간단히 용매를 형성한 다음, TiO₂를 형성하기 위해 액상 용매와 혼합될 것이다.

식 TiX₄(여기서, X는 클로로, 브로모, 이오도 또는 플루오로, 또는 이들의 혼합이다)로 표현되는 티타늄 할라이드(titanium halide)가 TiO₂ 전구체로서 사용될 수도 있다. 본 발명은 또한 클로로티타늄 트리이소프로폭사이드 (Ti(O-i-Pr)₃Cl) 등과 같은 유기 티타늄 할라이드를 TiO₂ 전구체로 사용하는 것도 고려할 수 있다. 유기 티타늄 디- 및 트리-할라이드들도 고려할 수 있다. 이론에 의해 구애받지 않다 할지라도, 티타늄 할라이드가 TiO₂ 전구체로 사용될 때, 할라이드는 통상적으로 우선 조절된 방식에서 티타늄 옥시할라이드 (즉, 티타늄 옥시클로라이드 등) 등과 같은 반응성이 낮은 물질로 가수분해된다. 그런 다음, 얻어진 중간체로서 티타늄 물질은 용액의 pH를 조절하여 TiO₂로 더 가수분해된다.

본 발명의 또 다른 측면에서, TiO₂ 전구체는 수용성 티타늄 염일 수 있다. 적당한 티타늄 염은, 다음의 것으로 한정되는 것은 아니지만, 티타늄 옥시클로라이드. 티타닐 설페이트, 티타늄 옥시나이트레이트 등을 포함한다. 수용성 염으로부터 TiO₂의 침전은, 용액의 pH를, 수용성 티타늄 염이 가수분해되어 용액으로부터 침전되는 TiO₂를 형성하는 pH로 조절함으로써 초래될 수도 있다. 통상적으로, 이것은 염기의 첨가로 용액의 pH를 올림으로써 달성된다.

무기 및 유기 염기들을 포함하여, 수용성 티타늄 염의 수용액의 pH를 상승시키는 것으로 당업계에 공지되어 있는 임의의 염기가 TiO₂를 침전시키는데 사용될 수 있다. 적당한 염기들은, 다음의 것으로 한정되는 것은 아니지만, 암모늄 히드록사이드, 트리에틸아민, 디이소프로필에틸아민 등의 모노-, 디- 또는 트리알킬아민 등을 포함하는 아민 염기들; N-에틸모르포린, 피페리딘, 피롤리딘 등과 같은 환형 아민들; 나트륨, 리튬, 칼륨 히드록사이드, 마그네슘 히드록사이드, 칼슘 히드록사이드 등과 같은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 원소의 히드록사이드 또는 알콕사이드; 메톡사이드, 에톡사이드, 부톡사이드, t-부톡사이드 등의 나트륨, 리튬 또는 칼륨 알콕사이드; 나트륨, 리튬 또는 칼륨 카보네이트 및 바이카보네이트 등의 카보네이트 및 바이카보네이트 등을 포함한다. 염기의 유형이 상기에 기재된 염기들로 한정되지 않고 수용성 티타늄 염의 용액의 pH를 조절하는데 사용될 수 있는 기타 많은 염기들이 존재함은 당업자에게 명확할 것이다.

또는, TiO₂가 더 이상 용해되지 않도록 용매의 조성을 변화시킴으로써, TiO₂가 용액으로부터 침전될 수도 있다. 이러한 실시예에서, 적당한 용매에 의해 용액 내에 있는 TiO₂는 전구체가 용해되지 않는 두 번째 "반용매"에 첨가될 수도 있다. 예를 들어, 이것은, 아세톤 또는 고급 알코올 등과 같은 물 혼화성 유기 용매 내의 TiO₂ 전구체를 물에 첨가함으로써 달성될 수도 있다. 또는, 침전은 물 혼화성 유기 용매를 수용성 TiO₂ 염의 액상 용액에 첨가하여 TiO₂의 용해도를 낮춤으로써 달성될 수도 있다. 형성된 티타늄 침전물은, TiO₂로 부분적으로 가수분해되었거나 완전히 가수분해되었느냐에 따라, 공정의 다음 단계에 사용될 수도 있다.

본 발명의 다른 측면에서, TiO₂ 전구체의 조절된 가수분해 또는 조절된 침전은, TiO₂ 전구체의 가수분해 및 TiO₂의 침전 이전에, 액상 용액에서 티타늄과 안정적인 킬레이트 결합을 형성하는 킬레이트제로 TiO₂ 전구체를 처리함으로써 달성된다. 킬레이트제를 사용함으로써, TiO₂ 전구체의 가수분해 또는 침전 속도가 조절될 수도 있고, 그로 인해 형성된 TiO₂ 입자들의 입경을 조절한다. 중성 유기 화합물과 유기 산 또는 염기들을 포함하여, 액상 매질에서 티타늄과 안정적인 킬레이트 결합을 형성하는 임의의 킬레이트제가 사용될 수 있다.

통상적으로, 좋은 킬레이트제는 티타늄에 대해 킬레이트 될 수 있는 둘 이상의 관능기를 포함하는 화합물들이다. 적당한 중성 킬레이트제는 디케톤, 디에스테르, 케토에스테르 등과 같은 디카르보닐 화합물들을 포함한다. 디케톤 킬레이터들은 2,4-펜탄디온, 1,4-헥산디온, 1,3-펜탄디온, 2,4-헥산디온, 디피바로일 메탄(dipivaloyl methane) 등을 포함한다. 디에스테르 킬레이터들은 디카르복실산의 모노 또는 디-알킬 에스테르들을 포함한다. 적당한 디에스테들은 디메틸 및 디에틸말로네이트 등과 같은 디알킬 말로네이트들을 포함한다. 케토에스테르 킬레이터들은, 다음의 것으로 한정되는 것은 아니지만, 메틸 아세토아세테이트, 에틸 아세토아세테이트, 이소프로필 아세토아세테이트, 부틸 아세토아세테이트 등과 같은 알킬 아세테이트들을 포함한다. 둘 이상의 디카르보닐 킬레이터들의 혼합물이 본 발명의 졸을 제조하기 위해 사용될 수도 있다.

디카르보닐 화합물들에 추가하여, 가까운 근접 부위에서 동일 분자내에 두 개의 다른 관능기들을 포함하고 있는 화합물들도 적당한 킬레이터들이다. 이러한 유형의 킬레이트 화합물의 예들은 알파 히드록시 산과 알파 아미노 산들을 포함한다. 킬레이트제가 키랄(chiral)일 때, 키랄 화합물의 대장체(enantiomer)가 사용되거나 또는 라세믹 혼합물이 사용될 수 있다. 적당한 알파 히드록시 산은, 다음의 것으로 한정되는 것은 아니지만, 유산, 타르타르산, 말산, 시트르산 등을 포함한다. 임의의 천연 또는 함성 알파 아미노산이 본 발명의 졸을 제조하기 위해 사용될 수도 있다. 예를 들어, 20개의 천연 L-알파 아미노산이 사용될 수 있다. 대응 D-알파 아미노산 또는 D,L-라세믹 혼합물이 사용될 수도 있다. 또한, 본 발명에서의 사용을 위해, 비천연 측쇄를 가진 합성 아미노산이 고려될 수도 있다.

염기 킬레이터들은 티타늄 원자에 킬레이트될 수 있는 둘 이상의 관능기를 가지고 있는 유기 염기들을 포함한다. 적당한 킬레이트제는 디에탄올아민, 트리에탄올아민 등과 같은 디알칸올아민과 트리알칸올아민들을 포함한다. 둘 이상의 관능기를 가진 기타 적당한 킬레이트 염기들은 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라아민, 2,2'-비피리딘, 1,10-펜탄트로린, 에틸렌디아민테트라아세트산 또는 에틸렌디아민테트라아세테이트, 에틸렌디아민트리아세트산 또는 에틸렌디아민트리아세테이트, 2,2', 2"-터피리딘, 1,4,7-트리아자시클로노네인, 트리스(2-아미노에틸)아민 등을 포함한다.

해교제로서 유기산을 사용하는 하나의 실시예에서, TiO₂는 TiO₂의 침전 이전에 킬레이트로 처리되지 않는다.

또 다른 실시예에서, 유기 염기가 해교제로서 사용될 때, TiO₂ 전구체는 통상적으로, TiO₂ 전구체의 침전 이전에 티타늄을 킬레이트 할 수 있는 적당한 유기 염기 킬레이트제로 처리된다. TiO₂ 전구체에 대한 킬레이트 염기의 첨가는 침전 이전에 더욱 안정적인 물질을 초래하고, 가수분해도를 줄이고 다음 단계에서 티타늄 입자들의 해교(peptization)를 용이하게 한다. 하나의 실시예에서, TiO₂ 전구체를 처리하는데 사용되는 염기는 해교제로서 사용되는 것과 동일한 염기이다. 바람직하게는, TiO₂ 전구체에 대한 킬레이트 염기의 첨가량은 티타늄에 대한 염기의 몰 비율이 ≤ 0.5 : 1 이 되도록 한다. 또 다른 실시예에서, 티타늄에 대한 염기의 몰 비율은 ≤ 0.3 또는 0.2 : 1 이다

TiO₂ 전구체로서 수용성 티타늄 염이 사용되고 해교제로서 유기 염기가 사용될 때, 탈이온화 단계는 통상적으로 침전 단계 이전에 TiO₂ 전구체에 존재하는 이온의 온도를 줄이기 위해 사용된다. 용액에서 이온의 농도를 줄이는 것은 킬레이트제로 티타늄을 킬레이트 하는 것을 용이하게 한다. 수용성 티타늄 염 용액에서 이온의 수준을 줄이는 임의의 방법이 사용될 수 있고, 음이온 교환 수지에 의한 처리, 난용성 염의 침전 등을 포함한다. 하나의 실시예에서, TiO₂ 전구체 용액은, 수용성 티타늄 전구체 염의 속성에 따라, 설페이트 이온, 클로라이드 이온 등과 같이 TiO₂ 전구체 용액에 존재할 수 있는 과잉의 이온들을 제거하기 위해 음이온 교환 수지로 처리된다. 수용성 티타늄 염 용액이 이온 교환 수지로 처리될 때, 용액의 pH는 통상적으로 처리 시간 전반에서 증가할 것이고 TiO₂ 침전물의 형성을 초래할 수 있다. 바람직하게는, 음이온 교환 수지에 의한 수용성 티타늄 염의 처리 시간은, TiO₂ 침전물의 형성을 방지하기 위해 용액의 pH가 약 3 미만으로 유지되도록 한정될 것이다. 더욱 바람직하게, 탈이온 처리는 용액의 pH가 약 2 미만으로 유지되도록 한정될 것이다. 이온의 수준이 일단 낮아지면, 티타늄 염 용액이 이온 교환 수지로부터 분리되고, 상기에서 설명한 바와 같이, 킬레이트 결합을 형성할 수 있는 염기로 처리된다. 그런 다음, 킬레이트된 이산화티탄 염 용액의 pH는 용액으로부터 침전되는 TiO₂를 형성하기에 적당한 염기로 조절된다.

침전된 TiO₂는 디켄팅(decanting), 원심분리, 필터링 등을 포함하는 임의의 적당한 수단들에 의해 모아질 수 있다. 분리된 고체는, 해교 단계 이전에 가수분해 반응의 분산물들과 기타 불순물들을 제거하기 위해, 임의적으로 물로 세척될 수도 있다.

다음 단계에서, 바람직하게는 무정형 형태인 침전된 TiO₂는 액상 매질에 분산되고 교반과 함께 해교제로 처리되어 본 발명의 졸을 형성한다. 분산된 TiO₂는, 분산물이 반투명 또는 투명한 혼합물을 형성할 때까지, 교반하면서 상온 또는 승온 하에서 해교제로 처리될 수도 있다. 승온은 보통 해교 과정을 촉진시킨다. 해교제가 유기산일 때 승온이 통상적으로 사용되는 반면에, 해교제가 유기 염기일 때 상온이 바람직하다. 해교 과정이 승온에서 수행될 때, 약 30℃ 내지 약 100℃의 온도 범위가 통상적으로 사용된다. 더욱 통상적으로는, 해교 온도가 약 40℃ 내지 100℃ 또는 약 60℃ 내지 약 100℃ 사이이다.

분산 액체에서 TiO₂의 농도는 해교 이후에 졸의 초기 농도를 결정할 것이다. 물론, 본 발명의 TiO₂ 졸은, 해교 과정이 완료된 후에, 필요하다면, 더 희석되거나 농축될 수 있다. 통상적으로, 액상 용매에서 TiO₂이 약 1 중량% 내지 약 30 중량%인 TiO₂ 분산물 이 해교 단계에서 사용될 것이다. 액상 용매는 물을 포함하는 임의의 용매 또는 용매 혼합물일 수 있다. 예를 들어, 물과, 알코올 등과 같은 물 혼화성 용매의 혼합물이 사용될 수 있다. 더욱 통상적으로, 분산물의 농도는 혼합물의 약 2 중량% 내지 약 15 중량% 또는 약 5 중량% 내지 약 15 중량% 사이이다. 바람직하게는, 농도가 약 8 중량% 내지 약 12 중량% 또는 약 5 중량% 내지 약 10 중량% 사이이다.

많은 유기산과 염기들이 본 발명에서 해교제로서의 사용에 적당하다. 바람직한 산성 해교제는, 다음의 것으로 한정되는 것은 아니지만, 히드록시, 알콕시, 아미노, 모노- 또는 디알킬아미노, 카르보닐, 카르복실한 에스테르들, 카보모일, 아미도, 우레아, 티올, 설파이드, 디설파이드, 술폭사이드, 술폰 등을 포함하는 하나 이상의 관능기로 치환된 카르복실산을 포함한다. 바람직하게는, 카르복실산 해교제가 알파 또는 베타 카본에서 두 번째 관능기로 치환될 것이다. 이들 해교제들은, 다음의 것으로 한정되는 것은 아니지만, 알파-히드록시 카르복실산, 베타-히드록시 카르복실산, 알파-알콕시 카르복실산 및 알파-아미노 카르복실산을 포함한다. 킬레이트제가 비대칭 탄소를 가지고 있고 키랄일 때, 키랄 화합물의 대장체가 사용될 수 있거나 또는 라세믹 혼합물이 사용될 수 있다.

바람직한 알파 히드록시 카르복실산은, 다음의 것으로 한정되는 것은 아니지만, 유산, 타르타르산, 말산, 시트르산, 글루코산, 2-히드록시이소부틸산, 2-히드록시-2-메틸부틸산, 2-에틸-2-히드록시부틸산, 2-히드록시-3-메틸부틸산, 2-히드록시이소카프론산, 3-히드록시부틸산, 2,2-비스(히드록시메틸)프로피온산, 시트라말산, 3-히드록시-3-메틸글루타르산, 글루콘산, 2-이소프로필말산, 점액산(mucic acid), 디히드로푸말산, 퀸산(quinic acid), 메톡시아세트산, 에톡시아세트산 등을 포함한다.

임의의 천연 또는 합성 아미노산이 본 발명의 졸을 제조하는데 사용될 수 있다. 예를 들어, 20개의 천연 L-알파 아미노산이 사용될 수 있다. 대응 D-알파 아미노산이 사용될 수도 있다. 또한, 비천연 측쇄를 가진 합성 알파-히드록시 카르복실산과 알파-아미노산들이 본 발명에서의 사용에 고려될 수도 있다.

모노-, 디- 또는 트리알킬아민; 모노-, 디- 또는 트리아릴아민; 디알카노일아민, 트리알카노일아민 등과 같이 둘 이상의 관능기를 가진 유기 염기 등의 매우 다양한 알칼리성 해교제들이 본 발명에서 사용될 수 있다. 모노-, 디- 또는 트리알킬아민 해교제들은 선형, 분지형 또는 환형 알킬기들을 포함할 수 있다. 적당한 아민들은, 다음의 것으로 한정되는 것은 아니지만, 모노-, 디- 또는 트리메틸 아민; 모노-, 디- 또는 트리에틸아민; 모노-, 디- 또는 트리프로필아민; 모노-, 디- 또는 트리부틸 아민, sec-부틸아민, 이소부틸아민, 이소프로필아민, 이소아밀아민, tert-아밀아민, 2-메틸부틸아민, 1-메틸부틸아민 등을 포함한다. 환형 알킬기를 가진 아민들은 시클로프로필아민, 시클로부틸아민, 시클로펜틸아민, 시클로헥실아민, 시클로헵틸아민, 시클로옥틸아민 등과 이들의 디- 및 트리-알킬 유도체들을 포함한다. 물론, 디이소프로필에틸아민, 에틸부틸아민, 메틸에틸아민 등과 같은 다른 알킬기들을 가진 아민도 사용될 수 있다. 또한, 피롤리딘, 피페리딘, 모르포린 등과 이들의 N-알킬 유도체들 등의 환형 아민들도 고려된다. 바람직하게는, tert-부틸아민, 트리에틸아민, 프로필아민, 디프로필아민, 디이소프로필에틸아민 등과 같은 벌키한 모노-, 디- 또는 트리알킬 아민들이 염기성 해교제로서 사용된다. 상기에서 설명한 바와 같이, 염기성 해교제가 사용될 때, 해교 과정은 바람직하게는 약 20℃ 내지 25℃ 사이를 의미하는 것으로 의도된 상온에서 수행된다. 또 다른 실시예에서, 염기성 해교제에 의한 해교는 약 20℃ 내지 30℃ 또는 약 25℃ 내지 30℃ 사이에서 수행된다.

TiO₂의 해교 이후, 졸의 pH는 일반적으로 사용되는 임의의 무기 또는 유기산 또는 염기를 사용하여 중성 pH 또는 기타 소망하는 pH 범위로 조절될 수 있다. 염기성 해교제들을 포함하는 졸은 바람직하게는 약 6-8의 pH에서 유지된다. 카르복실산 해교제를 포함하는 졸은 통상적으로 3-11의 pH에서 유지된다.

안정적이고 반투명 또는 투명한 TiO₂ 졸은 액상 용매에서 약 1 중량% 내지 30 중량%의 TiO₂를 포함할 것이다. 더욱 통상적으로, 졸은 약 2 중량% 내지 약 15 중량% 또는 약 5 중량% 내지 약 15 중량%의 이산화티탄을 포함할 것이다. 바람직하게는, 졸은 혼합물의 약 8 중량% 내지 약 12 중량% 또는 약 5 중량% 내지 약 10 중량%의 이산화티탄을 포함할 것이다.

본 발명의 이산화티탄 졸에는, 무정형 형태, 루타일 또는 아나타제 형태를 포함한 임의의 형태의 이산화티탄이 사용될 수 있다. 더욱이, 무정형 형태, 루타일 또는 아나타제 형태의 혼합물도 사용될 수 있다. 바람직하게는, 본 발명의 졸에 사용되는 이산화티탄 입자들은 바람직하게는 무정형이 주된 형태이다. TiO₂의 무정형 형태가 다른 부재들을 결합시킬 수 있는 TiO₂의 능력을 향상시키는 더욱 많은 양의 표면 히드록시기를 포함하고 있기 때문에, 졸 적용 분야에서 이산화티탄의 무정형 형태가 특히 바람직하다. "주된(predominantly)"는, 무정형 형태의 이산화티탄 입자들의 수준이 본 발명의 졸에서 입자들의 약 80% 이상, 더욱 바람직하게는 약 90% 이상 또는 약 90% 보다 훨씬 큰 것을 의미한다. 일부 실시예에서, 조성물의 이산화티탄 입자들은 실질적으로 순수한 무정형 형태일 것이고, 이는 무정형 형태의 함량이 부피 기준으로 97% 이상, 더욱 바람직하게는 98% 이상인 것을 의미한다. 일부 바람직한 실시예에서, 무정형의 이산화티탄 입자들은, 루타일과 아나타제 형태를 포함하여 이산화티탄의 결정 형태를 포함하고 있지 않으며, 이는 결정성 형태가 결정학(crystallography)에 의해 측정되지 않음을 의미한다. 또 다른 방식으로 표현하면, 이산화티탄 졸은 100% 무정형 이산화티탄으로 이루어질 수 있다. 결정화도와 결정상의 본질은 X선 회절에 의해 특정된다. 각 위치(angular positions)의 측면에서 이산화티탄의 공지된 결정성 형태에 대한 특징적인 회절 패턴의 부재는 100%의 이산화티탄이 분석 기술의 한계 범위에서 무정형 형태인 것을 나타낸다.

본 발명의 졸에 사용되는 이산화티탄의 평균 입경은 통상적으로 약 50 nm 미만일 것이다. 더욱 통상적으로는, 이산화티탄 입자들의 평균 입경은 약 30 nm, 20 nm 또는 10 nm 미만일 것이다. 바람직한 실시예에서, 졸에서 이산화티탄의 입경은 약 5 nm 미만일 것이다. 여기서 이산화티탄 입자들의 크기는 이산화티탄 미립자들의 평균 입경을 의미하는 것으로 이해될 것이다. 입경이 용어 "약(about)"으로 수식될 때, 그것은, 당업자에게는 자명한 바와 같이, 측정에 내재되어 있는 실험적 에러들과 입경을 측정하기 위한 서로 다른 방법론들 사이의 변동성을 설명하기 위해 표시된 값보다 다소 크거나 작은 입경을 포괄하는 것으로 이해될 것이다. 직경은, 예를 들어, 투과 전자 현미경(TEM) 또는 광 산란 기술들(dynamic light scattering, Malvern Instruments Ltd., U.K.) 등과 같은 입경 분석 기술에 의해 측정될 수 있다.

또 다른 방식에서, 입자들은 표면적에 표면적에 의해 특정될 수도 있다. 통상적으로, 본 발명의 졸에 사용되는 이산화티탄은, 건조된 견본에 대한 5-point BET를 포함하여 임의의 적당한 방법에 의해 측정할 할 때, 약 20 m²/g 보다 큰 표면적을 가질 것이다. 더욱 통상적으로, 광촉매 반응성 이산화티탄 입자들은 약 50 m²/g 또는 약 70 m²/g 보다 큰 표면적을 가진다. 더욱 바람직한 예에서, 이산화티탄 입자들은 약 100 m²/g 보다 크고, 바람직하게는 약 150 m²/g 보다 큰 표면적을 가진다. 일부 실시예에서, 이산화티탄 입자들은 약 200 m²/g 보다 크고, 약 250 m²/g 보다 크며, 약 300 m²/g 보다도 큰 표면적을 가질 것이다.

<실시예>

본 발명의 이해를 돕기 위해 이하 실시예들을 제공하지만, 이들이 어떠한 방식으로든 본 발명을 한정하도록 의도되거나 해석되지 말아야 한다. 본 명세서의 내용을 읽었을 때 당업자에게 자명할 수 있는 모든 대체, 변경 및 등가물이 본 발명의 범주에 포함된다.

<실시예 1>

대형 플라스틱 비이커에서 3000 그램의 티타늄(IV) 이소프로폭사이드(Alfa Aesar, 95%) 을 600 그램의 트리에탄올아민(Alfa Aesar, 98%)과 약한 교반하에 약 15 분간 혼합하였다. 혼합 과정에서 용액은 따뜻해졌는데, 이는 티타늄-트리에탄올아민 착체의 형성을 나타낸다. 그로부터 얻어진 티타늄-트리에탄올아민을 포함하는 혼합물을 약 100 g/분의 유속으로 완만하게 교반하면서 15 L의 탈이온화 물을 함유한 두 번째 비이커에 첨가하여, 무정형 형태로 TiO₂의 침전을 초래하였다. 얻어진 혼합물을 첨가 완료 후 추가적으로 30 분간 혼합한 뒤, 48 시간 동안 방지하였다. 그런 다음, 샘플의 상부 액상층을 따라내었다. 나머지 고체를 물에서 교반하면서 15 분 동안 재분산시켰다. tert-부틸아민(Alfa Aesar, 98%)을 상온에서 분산 혼합물에 첨가하였다. 해교가 완료될 때까지 혼합물을 서서히 저으면서 교반하였고 혼합물이 투명해졌다. 소량의 글리콜산(Alfa Aesar, 70%)을 저의면서 한 방울씩 해교된 혼합물에 첨가하여 pH를 약 10에서 7.5로 조절하였다.

이러한 방법으로, 대략 2 갤런의 투명한 노란색 도는 무정형 이산화티탄 졸을 제조하였다. 이산화티탄의 농도는 중량 측정에 의해 약 10%인 것으로 결정되었다. 졸은 약 6.5-8의 pH에서 냉장고(2-8℃) 내에서 뿐만 아니라 상온에서 적어도 6 개월 동안 안정적인 것으로 확인되었다.

<실시예 2>

250 그램의 TiO(SO₄) 용액(Millennium Inorganic Chemicals, 7.9 wt.% in TiO₂)을 150 g의 탈이온화 물로 희석하였다. 이러한 용액에, 총량 400 그램의 음이온 교환 수지()를 일정한 교반 하에 5 분당 대략 25 그램 단위로 첨가하였다. 이온 교환 수지의 첨가 후, 혼합물을 또 다시 60 분 동안 저어준 다음, 용액을 필터링에 의해 수지 구체들로부터 분리하였다. 그런 다음, 걸러진 용액을 40 그램의 트리에탄올아민(킬레이터)와 혼합하였다. 이 시점에, 용액은 여전히 맑았다. 암모니아 용액(Fisher, 29%)을 교반하면서, pH가 대략 7이 될 때까지, 맑은 용액에 서서히 첨가하였고, 그 결과 무정형 TiO₂의 침전이 초래되었다. 얻어진 침전물을 또 다시 30 분간 섞이게 한 다음 필터링하였다. 걸러진 고체를 대략 400 g의 탈이온화 물로 세척하였다. 젖은 필터 케이크를 탈이온화 물에 총량 400 g으로 재분산시켰다. 이러한 분산물에, 8 그램의 tert-부틸아민를 첨가하고, 혼합물을 약 8 시간 동안 서서히 저어서 투명한 무정형 TiO₂ 졸을 생산하였다. 혼합물을 글리콜산으로 7.5의 pH로 조절하였다. 이러한 방법으로 약 400 그램의 투명한 졸이 생산되었고, 상기 졸은 7.5 중량%의 무정형 TiO₂를 포함하고 있었고, 6.5-8의 pH에서 상온과 2-8℃에서 적어도 6 개월 동안 안정적이었다.

<실시예 3>

225 그램의 티타늄(IV) 이소프록사이드를 225 그램의 이소프로판올(Fisher, 99.9%)과 혼합하였다. 이 혼합물을 격렬히 저으면서 1,125 그램의 물에 서서히 첨가하여 침전물의 형성을 초래하였다. 침전물을 필터링하고 필터 케이크를 약 1200 g의 물로 4 차례 세척하였다. 젖은 필터 케이크를 분산물의 총량이 600 g이 되도록 탈이온화 물에 재분산시켰다. 30 그램의 D,L-유산(Alfa Aesar, 85-90%)을 슬러리에 첨가하고, 혼합물을 3 시간 동안 환류 가열하였으며, 그 후에 혼합물은 투명해졌다. 얻어진 졸을 냉각하고 tert-부틸아민으로 7의 pH로 조절하였다. 투명한 무정형 TiO₂ 졸은 약 10 중량%의 TiO₂를 포함하고 있었고, 3-10의 pH에서 상온과 2-8℃에서 적어도 6 개월 동안 안정적이었다.

Claims

유기 해교제(peptizing agent)를 포함하는 있는 액상 용액에 분산되어 있는 이산화티탄 입자들을 포함하는 것으로 구성되어 있고, 상기 이산화티탄 입자들은 주로 무정형이고 약 50 nm 미만의 평균 입경을 가지며, 상기 졸은 반투명 또는 투명하고 상온에서 적어도 1 개월 동안 안정적인 것을 특징으로 하는 안정적인 콜로이드 이산화티탄 졸.
제 1 항에 있어서, 상기 이산화티탄은 무정형 형태가 95 중량%보다 큰 것을 특징으로 하는 이산화티탄 졸.
제 1 항에 있어서, 상기 이산화티탄은 결정 형태의 이산화티탄이 없는 것을 특징으로 하는 이산화티탄 졸.
제 1 항에 있어서, 상기 이산화티탄 입자들은 약 10 nm 미만의 평균 입경을 가진 것을 특징으로 하는 이산화티탄 졸.
제 1 항에 있어서, 상기 이산화티탄 입자들은 약 5 nm 보다 작은 입경을 가진 것을 특징으로 하는 이산화티탄 졸.
제 1 항에 있어서, 상기 유기 해교제는 모노-, 디- 또는 트리알킬 아민 염기인 것을 특징으로 하는 이산화티탄 졸.
제 6 항에 있어서, 상기 모노-, 디- 또는 트리알킬아민은 분지형 알킬기를 포함하는 것으로 구성되어 있는 것을 특징으로 하는 이산화티탄 졸.
제 6 항에 있어서, 상기 아민 염기는 tert-부틸아민, 트리에틸아민, 이소프로필아민, 디이소프로필에틸아민, 이소부틸아민 및 이소아밀아민(isoamylamine)으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 이산화티탄 졸.
제 1 항에 있어서, 상기 유기 해교제는 카르복실산인 것을 특징으로 하는 이산화티탄 졸.
제 9 항에 있어서, 상기 카르복실산은 알파-히드록시 카르복실산, 베타-히드록시 카르복실산 또는 알파 아민 카르복실산인 것을 특징으로 하는 이산화티탄 졸.
제 9 항에 있어서, 상기 카르복실산은 유산, 타르타르산, 말산, 시트르산 및 글루콘산으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 이산화티탄 졸.
제 1 항에 있어서, 상기 졸은 약 5 중량% 내지 약 15 중량의 이산화티탄을 포함하는 것으로 구성되어 있는 것을 특징으로 하는 이산화티탄 졸.
제 1 항에 있어서, 상기 졸은 약 8 중량% 내지 약 12 중량%의 이산화티탄을 포함하는 것으로 구성되어 있는 것을 특징으로 하는 이산화티탄 졸.
제 1 항에 있어서, 상기 졸은 상온에서 적어도 3 개월 동안 안정적인 것을 특징으로 하는 이산화티탄 졸.
제 1 항에 있어서, 상기 졸은 상온에서 적어도 6 개월 동안 안정적인 것을 특징으로 하는 이산화티탄 졸.
제 1 항에 있어서, 상기 졸은 상온에서 적어도 1 년 동안 안정적인 것을 특징으로 하는 이산화티탄 졸.
제 1 항에 있어서, 상기 졸은 상온에서 적어도 2 개월 동안 안정적인 것을 특징으로 하는 이산화티탄 졸.
제 1 항에 있어서, 상기 졸은 2-8℃에서 적어도 1 개월 동안 안정적인 것을 특징으로 하는 이산화티탄 졸.
제 1 항에 있어서, 상기 졸은 2-8℃에서 적어도 3 개월 동안 안정적인 것을 특징으로 하는 이산화티탄 졸.
제 1 항에 있어서, 상기 졸은 2-8℃에서 적어도 6 개월 동안 안정적인 것을 특징으로 하는 이산화티탄 졸.
제 1 항에 있어서, 상기 졸은 2-8℃에서 적어도 1 년 동안 안정적인 것을 특징으로 하는 이산화티탄 졸.
제 1 항에 있어서, 상기 졸은 2-8℃에서 적어도 2 년 동안 안정적인 것을 특징으로 하는 이산화티탄 졸.
무정형 이산화티탄을 포함하는 것으로 구성된 안정적이고 반투명 또는 투명한 콜로이드 이산화티탄 졸의 제조를 위해 하기 단계들을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법:
(i) 이산화티탄 전구체 화합물의 용액을 준비하는 단계;
(ii) 이산화티탄 전구체 화합물을 가수분해하여 이산화티탄을 형성하고, 상기 이산화티탄은 50 nm 미만의 입경을 가진 무정형 이산화티탄 입자로 상기 용액으로부터 침전되는 단계;
(ii) 상기 단계(ii)로부터 무정형의 이산화티탄 입자들을 분리하는 단계;
(iv) 액상 매질에 상기 단계(iii)의 무정형 이산화티탄 입자들의 분산물을 형성하는 단계;
(v) 상기 단계(iv)의 분산물을 해교제로 처리하여, 무정형 이산화티탄 입자들을 포함하는 것으로 구성된 안정적이고 반투명 또는 투명한 졸을 형성하는 단계.
제 23 항에 있어서, 상기 이산화티탄 전구체는 티타늄 테트라알콕사이드인 것을 특징으로 하는 방법.
제 24 항에 있어서, 상기 티타늄 테트라알콕사이드는 티타늄 테트라이소프로폭사이드, 티타늄-n-프로폭사이드, 티타늄 테트라-n-부톡사이드, 티타늄 테트라에톡사이드 및 티타늄 테트라메톡사이드로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
제 23 항에 있어서, 상기 이산화티탄 전구체는 수용성 티타늄 염인 것을 특징으로 하는 방법.
제 26 항에 있어서, 상기 수용성 티타늄 염을 이온 교환 수지로 처리하여 이산화티탄 전구체를 가교화하기 전에 용액을 탈이온화시키는 것을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
제 23 항 또는 제 27 항에 있어서, 상기 이산화티탄 전구체는 가수분해 이전에 염기성 킬레이트제로 처리되는 것을 특징으로 하는 방법.
제 28 항에 있어서, 상기 염기성 킬레이트제는 디알칸올아민 또는 트리알칸올아민인 것을 특징으로 하는 방법.
제 29 항에 있어서, 상기 킬레이트제는 트리에탄올아민인 것을 특징으로 하는 방법.
제 23 항에 있어서, 상기 무정형 이산화티탄은 무정형 형태가 95 중량%보다 큰 것을 특징으로 하는 방법.
제 23 항에 있어서, 상기 무정형 이산화티탄은 결정 형태의 이산화티탄이 없는 것을 특징으로 하는 방법.
제 23 항에 있어서, 상기 무정형 이산화티탄 입자들은 약 10 nm 미만의 평균 입경을 가진 것을 특징으로 하는 방법.
제 23 항에 있어서, 상기 무정형 이산화티탄 입자들은 약 5 nm 미만의 평균 입경을 가진 것을 특징으로 하는 방법.
제 23 항에 있어서, 상기 해교제는 모노-, 디- 또는 트리알킬아민인 것을 특징으로 하는 방법.
제 35 항에 있어서, 상기 모노-, 디- 또는 트리알킬아민은 분지형 알킬기를 포함하는 것으로 구성되어 있는 것을 특징으로 하는 방법.
제 35 항에 있어서, 상기 모노-, 디- 또는 트리알킬아민은 tert-부틸아민, 트리에틸아민, 이소프로필아민, 디이소프로필에틸아민, 이소부틸아민 및 이소아밀아민으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
제 23 항에 있어서, 상기 유기 해교제는 카르복실산인 것을 특징으로 하는 방법.
제 38 항에 있어서, 상기 카르복실산은 알파-히드록시 카르복실산, 베타-히드록시 카르복실산 또는 알파 아민 카르복실산인 것을 특징으로 하는 방법.
제 23 항에 있어서, 상기 카르복실산은 유산, 타르타르산, 말산, 시트르산 및 글루콘산으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
제 23 항에 있어서, 상기 졸의 pH를 산 또는 염기로 조절하는 것을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.