KR20040045475A - 티타니아막 피복 분말체 및 이의 제조방법 - Google Patents

티타니아막 피복 분말체 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 기재 입자를 pH 7.0 내지 12.0의 완충액에 현탁시켜 현탁액을 수득하고, 퍼옥소티탄산을 함유하는 과산화수소 - 암모니아 혼합 용액을 상기 현탁액에 적하함으로써, 상기 현탁액 내에서 퍼옥소티탄산의 분해에 의한 티타니아 석출 반응을 제어하고, 상기 기재 입자 상에 티타니아막을 피복하는 것을 특징으로 하는, 기재 입자 상에 1층 이상의 티타니아막을 갖는 분말체 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

Description

티타니아막 피복 분말체 및 이의 제조방법 {POWDER COATED WITH TITANIA FILM AND METHOD FOR PRODUCTION THEREOF}
지금까지 본 발명자들은 흑색 자성 분말체 위에 실리카/티타니아(이하, 산화티탄이라고도 함)를 포함하는 간섭막을 피복하여, 흑색의 자성 분말체를 착색하는 방법을 개발하여 공개하였다 (일본 특허 공개 공보 평10(1998)-330644호 등).
또한, 본 발명자들은 철 분말 등의 기재 입자 위에 티타니아막을 피복하는 방법으로서, 금속 알콕시드의 가수분해반응에 의한 액상 티타니아(이하, 산화티탄이라고도 함)막의 피복방법 (일본 특허 공개 공보 평6(1994)-228604호 등), 황산티탄일 용액을 사용한 금속염의 중화 가수분해반응에 의한 액상 산화티탄막의 피복방법 (일본 특허 공개 공보 2000-345072호 등)을 개발하여 공개하였다. 또한, 그 밖에도 염화티탄(Ⅳ)용액을 사용한 금속염의 열 가수분해반응에 의한 액상 산화티탄막의 피복방법 (일본 특허 공개 공보 평5(1993)-286738호)이 공개되어 있다.
그런데, 지금까지 본 발명자들이 개발해 온 산화티탄막의 피복방법들은 여러 문제점이 있었다.
금속 알콕시드를 산화티탄피막 원료로서 사용하였을 경우에는, 금속 알콕시드의 가수분해반응이 매우 빠르기 때문에 반응 시스템을 항온 및 항습도로 해야만 한다는 점, 원료로서 사용되는 금속 알콕시드가 고가라는 점, 반응용매로서 알코올과 같이 위험한 유기용매를 이용해야 하므로 폭발 방지 설비 등으로 인해 비용이 많이 든다는 점 등의 문제가 있었다.
한편, 금속염의 중화 가수분해반응에 의한 액상 산화티탄막의 피복방법에서는, 반응 초기 또는 말기에 기재 입자 현탁액이 산성화되고, 또한 금속염의 열 가수분해반응에 의한 액상 산화티탄막의 피복방법에서는, 기재 입자 현탁액이 고온에서 산성화되는 단점이 있었다.
상기한 금속염의 중화 가수분해반응에 의한 산화티탄막의 피복방법에서는, 산 환경에서 쉽게 부식되는 성질을 갖는 철 분말 등을 기재로서 적용하기가 어려웠다.
본 발명은 티타니아막 피복 분말체 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 광촉매 분말체, 청색이나 적자색으로 착색된 컬러 잉크나 컬러 토너용 안료 분말체, 플라스틱이나 종이용 필러 분말체, 화장료용 분말체 등 여러 종류의 목적에 이용할 수 있는 티타니아막 피복 분말체 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
도 1은 실시예 1에서 얻은 티타니아막 피복 퍼멀로이(permalloy) 분말의 스펙트럼 반사율 곡선을 나타내는 도면이다.
도 2는 실시예 2에서 얻은 티타니아막 피복 철 분말의 스펙트럼 반사율 곡선을 나타내는 도면이다.
도 3은 실시예 3에서 얻은 실리카/티타니아 2층막 피복 퍼멀로이 분말의 스펙트럼 반사율 곡선을 나타내는 도면이다.
따라서, 본 발명은 상기 기술된 종래 기술의 결점을 극복하고자 하는 것으로서, 안전하면서 비용이 적고, 산 환경에서 쉽게 부식되는 성질을 갖는 철 분말 등을 기재로서 용이하게 적용할 수 있는 티타니아막 피복 분말체 및 이의 제조방법을 제공하고자 하는 것이다.
본 발명자들은 면밀히 검토한 결과, 하기의 구성을 채용함으로써 이러한 문제들을 해결할 수 있었다.
즉, 본 발명은 이하와 같다.
(1) 기재 입자 상에 1층 이상의 티타니아막을 갖는 기재 입자를 포함하는 티타니아막 피복 분말체로서, pH가 7.0 내지 12.0인 완충액에 기재 입자를 현탁시켜 현탁액을 수득하고, 퍼옥소티탄산을 함유하는 과산화수소 - 암모니아 혼합 용액을 상기 현탁액에 적하함으로써, 현탁액 내에서 퍼옥소티탄산의 분해에 의한 티타니아 석출 반응을 제어함에 의해, 기재 입자를 티타니아막으로 피복한 티타니아막 피복 분말체.
(2) 퍼옥소티탄산을 함유하는 과산화수소 - 암모니아 혼합 용액의 pH가 7.0 내지 12.0인 것을 특징으로 하는 상기 (1)에 기재된 티타니아막 피복 분말체.
(3) 기재 입자 상의 티타니아막의 두께가 10 내지 1000nm인 것을 특징으로 하는 상기 (1)에 기재된 티타니아막 피복 분말체.
(4) 기재 입자 상에 1층 이상의 티타니아막을 갖는 기재 입자를 포함하는 티타니아막 피복 분말체의 제조방법으로서, pH가 7.0 내지 12.0인 완충액에 기재 입자를 현탁시켜 현탁액을 수득하고, 퍼옥소티탄산을 함유하는 과산화수소 - 암모니아 혼합 용액을 상기 현탁액에 적하함으로써, 현탁액 내에서 상기 퍼옥소티탄산의 분해에 의한 티타니아 석출 반응을 제어함에 의해, 기재 입자를 티타니아막으로 피복하는 티타니아막 피복 분말체의 제조방법.
(5) 퍼옥소티탄산을 함유하는 과산화수소 - 암모니아 혼합 용액의 pH가 7.0 내지 12.0인 것을 특징으로 하는 상기 (4)에 기재된 티타니아막 피복 분말체의 제조방법.
(6) 기재 입자 상의 티타니아막의 두께가 10 내지 1000nm인 것을 특징으로 하는 상기 (4)에 기재된 티타니아막 피복 분말체의 제조방법.
본 발명의 티타니아막 피복 분말체 및 이의 제조방법은, 기재 입자 현탁액을 pH 7.0 내지 12.0의 중성 내지 약 알칼리성으로 유지함으로써, 5 내지 50℃의 상온에서 막형성 반응을 수행할 수 있고, 심지어 산 환경에서 부식되기 쉬운 성질을 갖는 철 분말 등을 기재로서 이용하였을 경우에도, 상기 기재를 변질시키지 않으며 막으로 피복할 수 있다는 이점을 갖는다.
또한, 본 발명의 티타니아막 피복 분말체 및 이의 제조방법에서는, 산 환경에서 부식되기 쉬운 성질을 갖는 철 분말 등의 이외에도, 탄산칼슘 등 pH 5 이하의 산 조건에서 용해되는 기재를 기재 입자로서 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 티타니아막 피복 분말체의 제조에 이용되는 기재 입자는 특별히 한정되지 않는다. 기재 입자는 금속을 포함하는 무기물 또는 유기물일 수 있거나, 임의의 자성체, 유전체, 전도체 및 절연체일 수 있다. 기재가 금속일 경우, 철, 니켈, 크롬, 티탄, 알루미늄 등 어떠한 금속이어도 무방하나, 기재의 자성을 이용함에 있어서는 철과 같이 자성을 띄는 것이 바람직하다. 이들 금속은 합금일 수도 있다. 상기와 같이 자성을 띄는 기재를 사용하는 경우, 강 자성 합금을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 그 분말체의 기재가 금속 화합물일 경우에는, 그 대표적인 것으로서 상기 언급한 금속의 산화물을 들 수 있다. 예를 들어, 철, 니켈, 크롬, 티탄, 알루미늄, 규소 등의 산화물 이외에도 칼슘, 마그네슘, 바륨 등의 산화물, 또는 이들의 복합 산화물을 이용할 수 있다. 더욱이, 금속 산화물 이외의 금속 화합물로서는 금속 질화물, 금속 탄화물, 금속 황화물, 금속 플루오르화물, 금속 탄산염, 금속 인산염 등을 들 수 있다.
또한, 금속 이외의 기재 입자로는 준금속, 비금속의 화합물, 특히 산화물, 탄화물 또는 질화물이 있으며, 예컨대 실리카, 유리비드 등을 사용할 수 있다. 기타 무기물로는 시라스 벌룬(Shirasu balloons ; 중공의 규산입자)과 같은 무기 중공 입자, 미소 탄소 중공구(Kreca Sphere), 융합된 알루미나 버블, 에어로질(Aerosil), 화이트 카본, 실리카 미소 중공구, 탄산칼슘 미소 중공구, 탄산칼슘, 퍼라이트, 탤크, 벤토나이트, 합성운모나 백운모와 같은 운모류, 고령토(Kaolin) 등을 이용할 수 있다.
유기물로는 수지 입자가 바람직하다. 수지 입자의 구체적인 예로는 셀룰로오스 분말, 셀룰로오스 아세테이트 분말, 폴리아미드, 에폭시수지, 폴리에스테르, 멜라민수지, 폴리우레탄, 비닐 아세테이트 수지, 규소수지, 및 아크릴산 에스테르, 메타크릴산 에스테르, 스티렌, 에틸렌, 프로필렌 및 이의 유도체의 중합 또는 공중합에 의해 얻어지는 구형상의 입자 또는 파쇄된 입자를 들 수 있다. 특히 바람직한 수지입자는 아크릴산 또는 메타아크릴산 에스테르의 중합에 의해 얻어지는 구형상의 아크릴수지 입자이다.
기재의 형상으로는 구형상체, 유사 구형상체, 정다면체와 같은 등방체, 직육면체, 회전 타원체, 및 능면체, 판형상체 및 침형상체(원주, 각주)와 같은 다면체가 있다. 나아가 파쇄된 입자와 같이 완전히 부정형인 입자로 구성된 분말체도 사용될 수 있다. 이들 기재의 입경에 관해서는 특별히 한정되지는 않지만, 0.01㎛ 내지 수㎜의 범위인 것이 바람직하다.
본 발명의 티타니아막 피복 분말체의 제조에서 기재 입자를 현탁시키는 완충액은, pH 7.0 내지 12.0의 중성 내지 약 알칼리성인 것이라면 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로는 트리스(Tris)계, 붕산계, 붕산염계, 인산계, 인산염계, 글리신계, 탄산염계 등을 들 수 있다.
본 발명에 따른 티타니아막 피복 분말체의 제조에 이용되는 퍼옥소티탄산을 함유하는 과산화수소 - 암모니아 혼합 용액은 특별히 한정되지 않는다. 그러나, 기재 입자가 현탁되는 상기 완충액보다 pH가 높은 것이 바람직하다.
상기 혼합 용액의 조제방법은 특별히 한정되지 않는다. 구체예로서, 이하의 방법을 들 수 있다.
① 티탄알콕시드, 염화티탄용액 또는 황산티탄용액과 같은, 암모니아수만 혼합하여 수산화티탄을 생성하는 원료(이하, 티타늄 공급원이라고도 한다)와, 암모니아수 및 과산화수소 수용액을 혼합하여 혼합 용액을 직접 조제하는 방법.
상기 방법에서 이용되는 티타늄 공급원에서 티타늄의 원자가는 4로 제한되지 않고, 3일 수도 있다. 가령, 염화티탄[Ⅲ]을 사용할 수 있다.
② 후루우치 카가쿠의 상품명「New TAS Fine」이나, 일본 특허 2,938,376호에 기초하여 제조된 다나카 텐샤의 상품명「PTA 용액」과 같은, 이미 퍼옥소티탄산을 함유하는 황색의 투명한 용액 형태의 시판 제품에, 암모니아수 및 과산화수소 수용액을 혼합하여 혼합 용액을 조제하는 방법.
본 발명의 티타니아막 피복 분말체를 제조함에 있어서, 기재 입자의 현탁액에 퍼옥소티탄산을 함유하는 과산화수소 - 암모니아 혼합 용액을 적하하여, 퍼옥소티탄산의 분해에 의한 티타니아 석출 반응을 실시한다. 이 때의 반응온도는 특별히 한정되지 않는다.
오히려 본 발명의 이점으로서, 기재 입자 현탁액을 pH 7.0 내지 12.0의 중성 내지 약 알칼리성으로 유지함으로써 5 내지 50℃의 상온에서 막형성 반응을 수행할 수 있다.
본 발명에서, 퍼옥소티탄 착체를 분해반응시켜 형성된 산화티탄막은, 금속 수산화물막, 금속 산화물막 등의 하나 이상의 투명한 막과 조합하여 투명한 막으로서 피복됨으로써 둘 이상의 층으로 구성된 피복막을 형성할 수 있다. 이러한 경우에, 다층 피복막(기재 입자를 피복하여 광 간섭에 관여할 수 있는 막의 층)의 각층 두께를 조정함으로써 특별한 기능을 부여할 수 있다.
예컨대, 기재 입자를 티타니아막 및 하나 이상의 기타 물질의 막을 포함하는 다층으로 피복함으로써 광 간섭 다층 박막을 형성한다. 따라서, 파장 선택적 광 반사에 의해 안료나 염료를 이용하지 않고도 분말체를 요망되는 색계로 선명하게 착색할 수 있다.
이러한 경우에는 기재 입자의 재료, 기재 입자의 형상, 기재 입자의 입경, 피복층의 수, 각 피복층의 피복순서, 각 피복층의 재료, 요망되는 반사광 파장을 미리 선정할 필요가 있다.
특히, 기재 입자 및 각 피복층의 재료를 선정하는 것은 이들의 복소굴절율을 특정하는 것을 의미한다.
기재 입자 및 피복층의 복소굴절율을 특정하는 것은, 각 층간의 프레넬 반사계수 및 각 층간의 진폭 반사 강도의 산출에 관여하게 된다.
기재 입자의 형상을 선정함으로써, 후술하는 입자형상에 의한 보정이 필요해지는 경우가 발생한다.
기재 입자의 입경을 선정함으로써, 기재 입자 및 다층막의 곡률이 특정된다. 곡률이 특정되지 않으면, 후술하는 막 두께 감시용 스펙트럼 광도 특성을 보정하기 어렵다.
피복층의 수를 선정함으로써, 후술하는 Rflat값의 특정에 관여하게 된다. 기재 입자가 평판체일 경우의 다층막 반사강도(Rflat)는, 미리 선정된 기재 입자의 재료(복소굴절율), 피복층의 수, 각 피복층의 피복순서, 각 피복층의 재료(복소굴절율), 요망되는 반사광 파장을 하기의 회귀공식 1에 맞추어 풂으로써 구할 수 있다.
(식 1)
상기 식에서,
Rj+1,j: 가장 밑층에서 제 j번째의 층과 그 바로 윗층간의 진폭 반사 강도,
j : 1 이상의 정수 (j-1 = 0은 기재를 나타낸다),
i : 허수 단위,
rj+1,j: 가장 밑층에서 제 j번째의 층과 그 바로 윗층간의 계면에 대한 프레넬 반사계수,
Rj,j-1: 가장 밑층에서 제 j-1번째의 층과 그 바로 윗층간의 진폭 반사 강도,
2δj: 가장 밑층으로부터 제 j번째 층에서의 위상차,
λ : 요망되는 반사광 파장,
nj: 가장 밑층에서 제 j번째 층의 복소굴절율,
dj: 가장 밑층에서 제 j번째 층의 막 두께,
φj: 가장 밑 층에서 제 j번째 층에 대한 광의 입사각이다.
상기와 같이 하여 얻은 다층막 반사강도(Rflat)를 기재 입자의 형상에 의해 보정하는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 그러나, 입자형상이 구형상체, 유사 구형상체 또는 부정형일 경우에는, 상기 Rflat값을 하기의 식 2에 적용하여, R(λ) 값이 요망되는 파장에서 최대 혹은 최소치가 되도록 각 피복층의 막 두께를 구하여 보정하는 방법이 바람직하다. Rflat값을 상기 식 2에 적용하는 것은, 다층막 피복 분말체에 대한 광 입사각의 각도분포를 피복된 반구 1개에 대한 광 입사각의 분포와 근사하게 함으로써 상기 식 1의 풀이를 보정하는 것을 의미한다.
(식 2)
(식에서, θ는 가장 바깥쪽의 층에 대한 입사각을 나타낸다)
상기 기술된 각 피복막의 막 두께는 컴퓨터에 의한 시뮬레이션으로 효율적으로 결정될 수 있다. 이어서, 상기 기술된 방법에 의해 결정된 막 두께가 되도록 각 피복막을 기재 입자 상에 피복시킨다.
단, 앞에서도 기술하였듯이, 다층막 피복 분말체를 생성하는 실제 막형성 작업에서, 막 두께가 설계치 그대로 될 때까지 막 두께를 실제로 직접 감시하면서 제작하기란 불가능하다. 이에 따라, 막형성 작업중에 막 두께를 감시하는 대신에, 각 피복층을 피복한 피복물체의 반사강도가 최대치 또는 최소치가 되는 파장을 스펙트럼 광도계로 측정하여, 표적 막 두께에 상응하는 최대 또는 최소의 반사 파장값에 도달한 시점에서 막형성 작업을 종료하는 방법이 고려된다.
그러나 기재가 분말체일 경우에는 입자형상 및 입경에 의존하는 각 피복층의 곡률로 인해, 최대 또는 최소의 반사파장 측정치와 막 두께의 상관관계에 오류가 발생하여, 스펙트럼 광도계로 측정되는 최대 또는 최소의 반사파장이 요망되는 표적 값이 되도록 막을 피복시키면, 최종적으로 얻어지는 다층막 피복 분말체는 요망되는 파장에서 요망되는 반사강도를 나타내지 않는다는 문제가 발생한다. 이에 따라, 기재 입자의 형상 및 입경에 의존하는 각 피복층의 곡률에 의한 보정이 필요해진다.
이러한 보정방법은 특별히 한정되지 않는다. 그러나, 선정된 기재 입자 상에 선정된 각 피복층을 단계적으로 상이한 수 개의 막 두께로 피복하여 입경 보정용 막피복 분말체를 수득하고, 상기 입경 보정용 막피복 분말체의 각 피복층의 실제 막 두께치(dM)를 측정하고, 상기 각각의 막피복 분말체를 스펙트럼 광도계로 측정하여 각각의 입경 보정용 막피복 분말체의 각 피복층의 광학 막 두께(nd)를 구하고, 각 입경 보정용 막피복 분말체의 각 피복층의 실제 막 두께치와 복소굴절율의 실수항(n)의 곱(ndM)에 대한 각 피복층의 광학 막 두께(nd)의 비(nd/ndM)를 구하여, 다층막 반사강도를 구하는 상기 회귀공식 1의 2δj 값에 상기 비(nd/ndM)를 곱해서 피복층을 갖는 분말체의 분광광도 특성을 보정하고, 그 보정된 분광광도 특성이 되도록 피복층을 피복함으로써 보정하는 것이 바람직하다.
한편, 상기 입경 보정용 막피복 분말체의 각 피복층의 실제 막 두께치(dM)를측정하는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 그러나, 상기 각각의 입경 보정용 막피복 분말체의 입자를 절단하여 그 절단면에서 두께를 측정하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 입경 보정용 막피복 분말체의 입자를 절단할 때에는, 수렴 이온 빔(FIB) 가공에 의해 절단하는 것이, 그 절단면이 분명하기 때문에 각 피복층의 실제 막 두께치(dM)를 측정함에 있어 바람직하다.
이어서, 각 피복막이 상기 기술된 방법에 의해 얻은 보정된 분광광도 특성을 갖도록 다층막 피복 분말체를 제조한다.
광 간섭 다층 박막을 피복함에 따라 요망되는 색계의 선명한 착색 분말체를 얻기 위해서는, 상기와 같이 하여 다층 피복하는 것이 바람직한데, 단순히 기재 입자 상에 피복된 단층막의 오차 약 10% 정도의 막 두께를 분광광도 특성으로부터 산출하는 것이라면, 상기 식 1에서 복소굴절율의 허수항을 0으로 하고, j = 1 및 φ = 0으로 하여 도출되는 하기의 식 3을 이용하면 된다.
(식 3)
nd = (k/4) λ
(식에서, n은 단층막의 복소굴절율의 실수항, k는 간섭차수, λ는 피크 또는 밸리 파장이다)
이하, 본 발명을 실시예에 따라 더욱 구체적으로 설명할 것이며, 이것으로 본 발명의 범위가 한정되는 것은 물론 아니다.
실시예 1 (티타니아막 피복 퍼멀로이 분말의 제조)
샘플 1
현탁된 기재 입자를 함유하는 완충액의 조제
염화칼륨(간토카가쿠 제품, 시카(Shica) 1급 시약) 29.8g 및 붕산(간토카가쿠 제품, 시카 1급 시약) 24.7g을 탈이온수에 용해하였다. 액량을 1리터로 조정하였다. 이로써, 0.4mol/리터의 염화칼륨 - 붕산 혼합 용액(이하, A용액이라 함)을 얻었다.
다음으로, 수산화나트륨(간토카가쿠 제품, 시카 1급 시약) 16.0g을 탈이온수에 용해하여 액량을 1리터로 조정하였다. 이로써, 0.4mol/리터의 수산화나트륨 용액(이하, B용액이라 함)을 얻었다.
A용액 200g을 B용액 80g과 혼합하여 기재 입자 현탁용 완충액을 제조하였다. 이 기재 입자 현탁용 완충액의 pH는 9.1이었다. 상기 완충액에 평균입경이 17.4㎛(HONEYWELL사 제품, 9320-X100타입 마이크로트랙 HRA 입도 분석계로 측정)인 얇은 조각(flaky)의 퍼멀로이 분말(후쿠다하쿠훈코교 제품, 상품명 78 퍼멀로이 플레이크) 30g을 현탁시켰다. 이로써, 현탁된 기재 입자를 함유하는 완충액을 얻었다.
적하액의 조제
20% 염화티탄[Ⅲ]용액(간토카가쿠 제품, 시카 1급 시약) 13.3g, 28% 암모니아수(간토카가쿠 제품, 시카 1급 시약) 27.3g 및 31% 과산화수소(간토카가쿠 제품, 특급시약) 13.3g을 혼합하여, 퍼옥소티탄산이 함유된 황색의 투명한 용액(이하, 적하액이라 함)을 얻었다. 이 적하액의 pH는 10.0이었다.
티타니아막을 이용한 피복
현탁된 기재 입자를 함유하는 완충액을 교반하면서 적하액 전량을 1.5ml/분의 공급 속도로 적하하고 생성된 혼합물을 2시간 동안 에이징(aging)하였다. 이로써, 액체내의 퍼옥소티탄산으로부터 티타니아가 석출되는 반응이 기재 입자 표면에서 일어나, 기재 입자에 티타니아막이 피복되었다.
에이징 후, 교반을 멈추고 현탁액 중의 분말체를 침강시켜 상청액을 제거하였다. 상청액은 무색 투명하였다.
추가로, 입자를 탈이온수로 경사 분리(decantation)에 의해 세정한 다음, 120℃에서 2시간 동안 건조시켜 티타니아막 피복 퍼멀로이 분말을 얻었다.
샘플 2, 3, 4, 5 및 6
현탁되는 기재 입자의 양 및 적하액의 조성 이외에는 샘플 1과 동일한 조건을 이용하였다. 샘플 1 내지 6의 현탁되는 기재 입자의 양 및 적하액의 조성을 표 1에 나타낸다.
표 1: 현탁되는 기재 입자의 양 및 적하액의 조성
기재입자량(g) 염화티탄용액량(g) 암모니아수량(g) 과산화수소량(g)
샘플 1 40 8.3 17.1 8.3
샘플 2 40 13.3 27.3 13.3
샘플 3 40 16.7 34.2 16.7
샘플 4 30 16.7 34.2 16.7
샘플 5 20 16.7 34.2 16.7
샘플 6 4 16.7 34.2 16.7
평가결과
자외/가시/근적외역 분광광도계(닛폰분코 제품, ILN-472타입 적분구가 부착된 V-570형)로 측정하여 얻은 스펙트럼 반사율 곡선을 도 1에 나타낸다.
도 1에 도시된 곡선의 피크 및 바닥 파장으로부터 산출된 막 두께(비 열처리된 타티니아막의 복소굴절율의 실수항을 2.0이라 가정했을 경우) 및 1kOe의 인가자계에서의 자화를 표 2에 나타낸다. 1kOe의 인가자계에서의 자화는 진동샘플형 자력계(다마가와세이사쿠쇼 제품, TM-VSM1014-MRO-N형)로 측정되었다. 막 두께는 하기의 식으로 산출하였다.
nd = k/4 λ
(식에서, n은 티타니아막의 복소굴절율의 실수항, k는 간섭차수, λ는 피크 또는 밸리 파장이다)
표 2: 스펙트럼 반사율 곡선의 피크 및 바닥 파장으로부터
산출되는 막 두께 및 1kOe의 인가자계에서의 자화
막 두께(nm) 1kOe의 인가자계에서의 자화(emu/g)
기재입자 59.6
샘플 1 46 58.4
샘플 2 64 57.7
샘플 3 79 57.3
샘플 4 108 56.6
샘플 5 179 55.3
샘플 6 988 35.5
실시예 2 (구형상의 티타니아막 피복 철 분말의 제조)
샘플 1
현탁된 기재 입자를 함유하는 완충액의 조제
상기 실시예 1에서 얻은 기재 입자 현탁용 완충액에, 평균 입경이 3.3㎛(BASF AG사 측정)인 구형상의 철 분말(BASF사 제품, 상품명 ES) 40g을 현탁시켰다. 이로써, 현탁된 기재 입자를 함유하는 완충액을 얻었다.
적하액의 조제
20% 염화티탄[Ⅲ]용액(간토카가쿠 제품, 시카 1급 시약) 10.0g, 28% 암모니아수(간토카가쿠 제품, 시카 1급 시약) 20.5g 및 31% 과산화수소(간토카가쿠 제품, 특급 시약) 10.0g을 혼합하여, 퍼옥소티탄산이 함유된 황색의 투명한 적하액을 얻었다. 이 적하액의 pH는 10.0이었다.
티타니아막을 이용한 피복
현탁된 기재 입자를 함유하는 완충액을 교반하면서 적하액 전량을 1.5ml/분의 공급 속도로 적하하고 2시간 동안 에이징하였다. 이로써, 액체내의 퍼옥소티탄산으로부터 티타니아가 석출되는 반응이 기재 입자 표면에서 일어나, 기재 입자에 티타니아막이 피복되었다.
에이징 후, 교반을 멈추고 현탁액 중의 분말체를 침강시켜 상청액을 제거하였다. 상청액은 무색 투명하였다.
추가로, 입자를 탈이온수로 경사 분리에 의해 세정한 다음, 120℃에서 2시간 동안 건조시켜 티타니아막 피복 철 분말을 얻었다.
샘플 2 및 3
적하액의 조성 이외에는 샘플 1과 동일한 조건을 이용하였다. 샘플 1 내지 3의 적하액의 조성을 표 3에 나타낸다.
표 3: 적하액의 조성
염화티탄용액량(g) 암모니아수량(g) 과산화수소량(g)
샘플 1 10.0 20.5 10.0
샘플 2 15.0 30.8 15.0
샘플 3 20.0 41.0 20.0
평가결과
자외/가시/근적외역 분광광도계(닛폰분코 제품, ILN-472타입 적분구가 부착된 V-570형)로 측정하여 얻은 스펙트럼 반사율 곡선을 도 2에 나타낸다.
도 2에 도시된 곡선의 피크 및 바닥 파장으로부터 산출된 막 두께(비 열처리된 티타니아막의 복소굴절율의 실수항을 2.0이라 가정했을 경우) 및 1kOe의 인가자계에서의 자화를 표 4에 나타낸다. 1kOe의 인가자계에서의 자화는 진동샘플형 자력계(다마가와세이사쿠쇼 제품, TM-VSM1014-MRO-N형)로 측정되었다. 막 두께는 하기의 식으로 산출하였다.
nd = k/4λ
(식에서, n은 티타니아막의 복소굴절율의 실수항, k는 간섭차수, λ는 피크 또는 밸리 파장이다)
표 4: 스펙트럼 반사율 곡선의 피크 및 바닥 파장으로부터
산출되는 막 두께 및 1kOe의 인가자계에서의 자화
막 두께(nm) 1kOe의 인가자계에서의 자화(emu/g)
기재입자 47.9
샘플 1 46 47.3
샘플 2 64 47.0
샘플 3 79 45.1
실시예 3 (실리카 - 티타니아 2층막 피복 퍼멀로이 분말의 제조)
샘플 1
실리카막 피복용 적하액의 조제
규산나트륨(간토카가쿠 제품, 시카 1급 시약) 5g을 탈이온수에 용해하여 액량을 100g으로 조정하였다. 이로써, 실리카막 피복용 적하액을 얻었다.
현탁된 기재 입자를 함유하는 완충액의 조제
상기 실시예 1에서 얻은 기재 입자 현탁용 완충액에 실시예 1에서 이용한 것과 동일한 얇은 조각의 퍼멀로이 분말 40g을 현탁하였다. 이로써, 현탁된 기재 입자를 함유하는 완충액을 얻었다.
실리카막을 이용한 피복
현탁된 기재 입자를 함유하는 완충액을 교반하면서 실리카막 피복용 적하액 75.0g을 1.0ml/분의 공급 속도로 적하하고 2시간 동안 에이징하였다. 이로써, 액체내의 규산나트륨으로부터 실리카가 석출되는 반응이 기재 입자 표면에서 일어나, 기재 입자에 실리카막이 피복되었다.
에이징 후, 교반을 멈추고 현탁액 중의 분말체를 침강시켜 상청액을 제거하였다. 상청액은 무색 투명하였다.
추가로, 탈이온수로 입자를 경사 분리에 의해 세정한 다음, 120℃에서 2시간 동안 건조시켜 실리카막 피복 퍼멀로이 분말을 얻었다.
티타니아막 피복용 적하액의 조제
20% 염화티탄[Ⅲ] 용액(간토카가쿠 제품, 시카 1급 시약) 5.0g, 28% 암모니아수(간토카가쿠 제품, 시카 1급 시약) 10.3g 및 31% 과산화수소(간토카가쿠 제품,특급시약) 5.0g을 혼합하여, 퍼옥소티탄이 함유된 황색의 투명한 티타니아막 피복용 적하액을 얻었다. 이 적하액의 pH는 10.0이었다.
현탁된 실리카막 피복 분말을 함유하는 완충액의 조제
상기 실시예 1에서 얻은 기재 입자 현탁용 완충액에 상기 기술된 단계에서 얻은 실리카막 피복분말 30g을 현탁하였다. 이로써, 현탁된 실리카막 피복 분말을 함유하는 완충액을 얻었다.
티타니아막을 이용한 피복
현탁된 실리카막 피복 분말을 함유하는 완충액을 교반하면서 티타니아막 피복용 적하액 전량을 1.5ml/분의 공급 속도로 적하하고 2시간 동안 에이징하였다. 이로써, 액체내의 퍼옥소티탄산으로부터 티타니아가 석출되는 반응이 실리카막 피복 분말 표면에서 일어나, 실리카막 피복분말에 티타니아막이 피복되었다.
에이징 후, 교반을 멈추고 현탁액 중의 분말체를 침강시켜 상청액을 제거하였다. 상청액은 무색 투명하였다.
추가로, 입자를 탈이온수로 경사 분리에 의해 세정한 다음, 120℃에서 2시간 동안 건조시켜 실리카 - 티타니아 2층막 피복 퍼멀로이 분말을 얻었다.
샘플 2, 3 및 4
티타니아막 피복용 적하액의 조성 이외에는 샘플 1과 동일한 조건을 이용하였다. 샘플 1 내지 4의 티타니아막 피복용 적하액의 조성을 표 5에 나타낸다.
표 5: 티타니아막 피복용 적하액의 조성
염화티탄용액량(g) 암모니아수량(g) 과산화수소량(g)
샘플 1 5.0 10.3 5.0
샘플 2 6.7 13.7 6.7
샘플 3 8.3 17.1 8.3
샘플 4 10.0 20.5 10.0
평가결과
자외/가시/근적외역 분광광도계(닛폰분코 제품, ILN-472타입 적분구가 부착된 V-570형)로 측정하여 얻은 스펙트럼 반사율 곡선을 도 3에 나타낸다.
퍼멀로이의 복소굴절율을 니켈과 동일한 2.1 - 4.0i로, 비 열처리된 실리카막의 복소굴절율의 실수항을 1.5로, 비 열처리된 티타니아막의 복소굴절율의 실수항을 2.0으로 가정했을 경우의 프레넬 이론에 기초한 스펙트럼 반사율 곡선의 계산치에 대하여, 상기 도면의 곡선을 커브 피팅시킴으로써 막 두께를 산출하였다.
막 두께 산출치 및 1kOe의 인가자계에서의 자화를 표 6에 나타낸다. 1kOe의 인가자계에서의 자화는 진동샘플형 자력계(다마가와세이사쿠쇼 제품, TM-VSM1014-MRO-N형)로 측정되었다.
표 6: 스펙트럼 반사율 곡선의 피크 및 바닥 파장으로부터
산출되는 막 두께 및 1kOe의 인가자계에서의 자화
막 두께(nm) 1kOe의 인가자계에서의 자화(emu/g)
기재입자 59.6
제 1층 실리카막 피복후(각 샘플모두) 61 57.5
샘플 1 24 56.2
샘플 2 32 55.8
샘플 3 45 55.2
샘플 4 56 54.7
실시예 4(티타니아막 피복 탄산칼슘 분말의 제조)
샘플 1
현탁된 기재 입자를 함유하는 완충액의 조제
상기 실시예 1에서 얻은 기재 입자 현탁용 완충액에, 명도L*가 96.74(닛폰분코 제품, ILN-472타입 적분구가 부착된 V-570타입 자외/가시/근적외역 스펙트럼 광도계로 측정)인 중질(重質) 탄산칼슘 분말(니테츠코교 제품, 상품명 탄칼F#300) 10g을 현탁시켰다. 이로써, 현탁된 기재 입자를 함유하는 완충액을 얻었다.
적하액의 조제
20% 염화티탄[Ⅲ]용액(간토카가쿠 제품, 시카 1급 시약) 15.0g, 28% 암모니아수(간토카가쿠 제품, 시카 1급 시약) 30.8g 및 31% 과산화수소(간토카가쿠 제품, 특급시약) 15.0g을 혼합하여, 퍼옥소티탄산이 함유된 황색의 투명한 적하액을 얻었다. 이 적하액의 pH는 10.0이었다.
티타니아막을 이용한 피복
현탁된 기재 입자를 함유하는 완충액을 교반하면서 적하액 전량을 1.5ml/분의 공급 속도로 적하하고 2시간 동안 에이징시켰다. 이로써, 액체내의 퍼옥소티탄산으로부터 티타니아가 석출되는 반응이 기재 입자 표면에서 일어나, 기재 입자에 티타니아막이 피복되었다.
에이징 후, 교반을 멈추고 현탁액 중의 분말체를 침강시켜 상청액을 제거하였다. 상청액은 무색 투명하였다.
추가로, 입자를 탈이온수로 경사 분리에 의해 세정한 다음, 120℃에서 2시간 동안 건조시켜 티타니아막 피복 탄산칼슘 분말을 얻었다.
평가결과
티타니아막의 피복량은 10 중량%이었다. 자외/가시/근적외역 분광광도계(닛폰분코 제품, ILN-472타입 적분구가 부착된 V-570형)로 측정하여 얻은 명도L*는 97.65이었다.
본 발명의 티타니아막 피복 분말체 및 이의 제조방법은, 기재 입자 현탁액을 pH 7.0 내지 12.0의 중성 내지 약 알칼리성으로 유지함으로써, 5 내지 50℃의 상온에서 막형성 반응을 수행할 수 있고, 심지어 산 환경에서 부식되기 쉬운 성질을 갖는 철 분말 등을 기재 입자로서 이용하였을 경우에도, 상기 기재를 변질시키지 않으며 막으로 피복할 수 있다는 이점을 갖는다. 더욱이, 본 발명의 티타니아막 피복 분말체 및 이의 제조방법에서는, 산 환경에서 부식되기 쉬운 성질을 갖는 철 분말 등의 이외에도, 탄산칼슘과 같이 pH 5 이하의 산 조건에서 용해되는 기재를 기재 입자로서 사용할 수 있다.

Claims (6)

  1. 기재 입자 상에 1층 이상의 티타니아막을 갖는 기재 입자를 포함하는 티타니아막 피복 분말체로서, pH 7.0 내지 12.0의 완충액에 기재 입자를 현탁시켜 현탁액을 수득하고, 퍼옥소티탄산을 함유하는 과산화수소 - 암모니아 혼합 용액을 상기 현탁액에 적하함으로써, 현탁액 내에서 퍼옥소티탄산의 분해에 의한 티타니아 석출 반응을 제어함에 의해, 기재 입자를 티타니아막으로 피복한 티타니아막 피복 분말체.
  2. 제 1항에 있어서, 퍼옥소티탄산을 함유하는 과산화수소 - 암모니아 혼합 용액의 pH가 7.0 내지 12.0인 것을 특징으로 하는 티타니아막 피복 분말체.
  3. 제 1항에 있어서, 기재 입자 상의 티타니아막의 두께가 10 내지 1000nm인 것을 특징으로 하는 티타니아막 피복 분말체.
  4. 기재 입자 상에 1층 이상의 티타니아막을 갖는 기재 입자를 포함하는 티타니아막 피복 분말체의 제조방법으로서, pH 7.0 내지 12.0의 완충액에 기재 입자를 현탁시켜 현탁액을 수득하고, 퍼옥소티탄산을 함유하는 과산화수소 - 암모니아 혼합 용액을 상기 현탁액에 적하함으로써, 현탁액 내에서 퍼옥소티탄산의 분해에 의한 티타니아 석출 반응을 제어함에 의해, 기재 입자를 티타니아막으로 피복하는 것을포함하는 티타니아막 피복 분말체의 제조방법.
  5. 제 4항에 있어서, 퍼옥소티탄산을 함유하는 과산화수소 - 암모니아 혼합 용액의 pH가 7.0 내지 12.0인 것을 특징으로 하는 티타니아막 피복 분말체의 제조방법.
  6. 제 4항에 있어서, 기재 입자 상의 티타니아막의 두께가 10 내지 1000nm인 것을 특징으로 하는 티타니아막 피복 분말체의 제조방법.
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