KR101218005B1 - 1종 이상의 ⅳ족 전이 금속 화합물로 코팅된 알칼리 토금속탄산염 코어 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 1종 이상의 알칼리 토금속 탄산염을 주성분으로 하는 코어 및 1종 이상의 IV족 전이 금속 화합물을 주성분으로 하는 쉘을 포함하는 알칼리 토금속 탄산염 분말, 그의 제조 방법, 및 고결정성 알칼리 토금속 함유 혼합 산화물 분말의 개선된 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 방법에 의해 얻어진 고결정성 혼합 산화물은 고성능 유전체, 특히 다층 커패시터 및 고성능 유전체류에 대한 출발 물질로서 사용된다.
알칼리 토금속 탄산염, IV족 전이 금속, 고결정성 혼합 산화물, 고성능 유전체, 다층 커패시터

Description

1종 이상의 Ⅳ족 전이 금속 화합물로 코팅된 알칼리 토금속 탄산염 코어 {ALKALINE-EARTH METAL CARBONATE CORE COATED WITH AT LEAST ONE GROUP IV TRANSITION METAL COMPOUND}
본 발명은 알칼리 토금속 탄산염 분말, 그의 제조 방법, 및 특히 고결정성 알칼리 토금속 함유 혼합 산화물 분말의 개선된 제조 방법에 관한 것이다.
알칼리 토금속 탄산염 분말, 특히 탄산바륨 분말이 적용되는 산업 분야는 최근 확대되고 있다. 예를 들어, 고성능 유전체, 자기 테이프, 다층 세라믹 커패시터 및 고성능 세라믹에 대한 출발 물질 등의 광범위한 분야에 걸쳐 사용하는 것에 대한 연구가 진행되고 있다.
따라서, 탄산바륨은 흔히 페로브스카이트(Perovskite)형 유전체 (BaTiO3)에 대한 출발 물질로서 사용된다. 이러한 티타늄산바륨 분말은 가능한 한 균일할 것이 요구된다. 즉, 그의 조성물이 균일해야 한다. 열수 합성 또는 가수분해에 의해 제조된 티타늄산바륨 분말은 높은 균일성을 갖지만, 고가이고 흔히 저밀도를 가지며, 따라서 박막 유전체 용도에는 적합하지 않게 된다. 따라서, 티타늄산바륨 분말은 일반적으로 고상 반응에 의해 제조된다.
하기 반응식 1에 나타낸 바와 같이, 고상 반응에 의한 티타늄산바륨의 합성에서는, 분말상 탄산바륨 및 분말상 산화티타늄을 혼합하고, 혼합물을 1000 내지 1200℃의 온도에서 소성시켜, 티타늄산바륨 유전체 물질을 제조한다.
BaCO3 + TiO2 → BaTiO3 + CO2
이 경우, 탄산바륨은 약 700℃에서 시작하여 분해되어 높은 이온성을 갖는 BaO를 형성하고, 이 BaO는 TiO2 입자 중으로 확산되어 티타늄산바륨을 형성한다.
TiO2 중으로의 BaO의 분산이 충분히 빠르지 않은 경우에는, 국소적으로 Ba와 Ti 사이의 화학양론적 비율의 초과가 발생되고, 하기 반응식 2에 따라 고상 반응에 부산물로서 Ba2TiO4의 형성이 포함될 수 있다.
2BaCO3 + TiO2 → Ba2TiO4 + 2CO2
이어서, Ba2TiO4가 TiO2와 서서히 반응하여 BaTiO3로 전환되고, 이 중간체가 완전히 전환되기 위해서는 보다 높은 소성 온도가 요구된다. 최종 티타늄산바륨 중에 소량의 Ba2TiO4의 존재조차도 다층 세라믹 커패시터의 제조에 불리한 영향을 주기 때문에 피해야 한다.
또한, 높은 정전용량 또는 작은 크기의 세라믹 커패시터가 요구되는 것과 함께, 미립자상 티타늄산바륨에 대한 요구가 있었고, 지금까지 기계적 혼합물 형태 하에 출발 물질로서 산화티타늄 및 탄산바륨의 미립자 형성에 대한 조사가 이루어져왔다. 그러나, 지금까지는 미립자가 명확히 정의되지 않았고, 일반적으로 미립자는 약 0.3 ㎛ 이하의 1차 입도를 갖는 미립자를 가리킨다.
그러나, 티타늄산바륨은 약 1000℃ 이상의 온도에서 합성되나, 산화티타늄 및 탄산바륨은 모두 약 800℃에서 조대화 및 소결되고, 따라서 0.3 ㎛ 이하의 입도를 갖는 원료 입자가 상기한 800℃의 반응 온도 근처에서 활발하게 성장하게 된다.
미국 특허 제6,728,094호 (MURATA MANUFACTURING Co., Ltd.)는, 고상 반응에 의해 고결정성 티타늄산바륨 미세 분말을 제조하기 위해 탄산바륨 분말과 함께 사용되는, 입자 표면 상에 바륨 화합물을 보유하는 산화티타늄 분말을 제공한다. 산화티타늄 분말 입자의 표면 상의 바륨 화합물은 소성 동안 산화티타늄의 소결 또는 성장을 억제한다. 그럼에도 불구하고, 티타늄산바륨을 제조하기 위해서는 높은 소성 온도 (약 1000℃)가 요구된다.
국제 특허출원 제WO 01/10781호에는, 9.5 내지 12.0 범위의 pH에서 NH4OH를 함유하는 Ba 및/또는 Sr의 탄산염 슬러리를 Ti 함유 용액과 접촉시켜 침전물을 얻는, BaTiO3의 열 합성을 위한 전구체의 제조 방법이 개시되어 있다. 추가의 단계는 상기 침전물을 알콜 중으로 분산시키고, 히드록시프로필셀룰로스를 첨가하고, 이것을 탈수시켜 제2 분말을 형성하는 것을 포함한다. 상기 제2 분말을 고온에서 열 처리하여 BaTiO3 분말을 수득한다.
따라서, 선행 기술의 주요 결점은 BaTiO3 중의 Ba 및 Ti 전구체의 양적 전환 을 얻기 위해 고상 반응을 1000℃ 이상의 온도에서 수행하고, 이에 따라 공정에 높은 에너지가 요구된다는 것이다. 또한, 이러한 높은 반응 온도에서는 원료의 비조절된 소결이 발생하고, 따라서 불리하게도 미립자상 티타늄산바륨의 형성에 기여하지 못한다.
본 발명에 따르면, 1종 이상의 알칼리 토금속 탄산염의 코어 및 1종 이상의 IV족 전이 금속 화합물의 쉘을 포함하는 알칼리 토금속 탄산염 분말에 의해 상기한 난점들이 현저히 극복되고, 본 발명의 목적은 고상 반응에 의한 알칼리 토금속과 IV족 전이 금속의 혼합 산화물 제조 방법에 유리하게 사용될 수 있다.
본 발명의 또다른 목적은, 1종 이상의 알칼리 토금속 탄산염의 코어 및 1종 이상의 IV족 전이 금속 화합물의 쉘을 포함하는 알칼리 토금속 탄산염 분말의 제조 방법을 제공하는 것이다.
1종 이상의 알칼리 토금속 탄산염의 코어 및 1종 이상의 IV족 전이 금속 화합물의 쉘을 포함하는 알칼리 토금속 탄산염 분말을 고상 반응에 의한 혼합 산화물 제조에 사용하면, 소성 온도가 유리하게 감소될 수 있다. 그 결과로, 생성된 혼합 산화물 분말은 고결정성이고 미세하게 된다. 혼합 산화물이 티타늄산바륨인 경우, 본 발명의 목적상, 용어 "고결정성"은 정방성 값(tetragonality value) (c/a 축비)이 1.004 이상인 BaTiO3을 지칭하는 것으로 의도된다.
정방 BaTiO3의 격자 파라미터 c와 a의 c/a 축비는 X-선 회절 및 리트벨트(Rietveld) 분석에 의해 명백히 측정할 수 있다.
따라서, 고상 반응에 의한 알칼리 토금속과 IV족 전이 금속의 혼합 산화물의 제조 방법을 제공하는 것 또한 본 발명의 목적이다.
도 1은 실시예 1의 소성 분말의 X-선 회절 스펙트럼이다.
도 2는 2θ = 25와 2θ = 38 사이의 스펙트럼 영역에서의 실시예 2의 소성 분말의 X-선 스펙트럼 확대도이다.
도 3은 실시예 3의 티타늄 코팅된 탄산바륨 분말의 X-선 회절 스펙트럼이다.
도 4는 실시예 3의 소성 분말의 X-선 회절 스펙트럼이다.
도 5는 실시예 4의 코어-쉘 분말의 Tg 스캔이다.
도 6은 열 처리 후의 실시예 5의 소성물에 대한 X-선 회절 스펙트럼으로, 6(a)는 700℃에서 2시간, 6(b)는 800℃에서 2시간 열 처리한 것이다.
도 7은 비교예 7의 코어-쉘 분말의 Tg 스캔이다.
본 발명의 알칼리 토금속 탄산염 분말은
- 1종 이상의 알칼리 토금속 탄산염을 주성분으로 하며, 평균 직경이 0.25 ㎛ 이하인 코어; 및
- 1종 이상의 IV족 전이 금속 화합물을 주성분으로 하는 쉘
을 포함한다.
본 발명의 맥락에서, 용어 "분말"은 그의 통상적인 의미를 갖고, 즉 작고 성긴 입자 형태의 고체 물질을 지칭한다.
코어는 바람직하게는 0.20 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 0.15 ㎛ 이하, 가장 바람직하게는 0.10 ㎛ 이하의 평균 입경을 갖는다.
용어 "코어의 평균 입경"은 알칼리 토금속 탄산염 분말의 코어의 가능한 상이하게 배향된 단면 각각에 대한 단면적의 직경의 평균값을 나타낸다. 단면적의 직경은 단면적이 포함될 수 있는 최소 원의 직경으로서 정의된다.
본 발명의 분말의 코어 평균 입경은 바람직하게는 알칼리 토금속 탄산염 분말의 샘플에 대한 SEM 현미경법 및 이미지 인식에 의해 측정할 수 있다.
평균 직경은 SEM 현미경법 및 이미지 인식에 의해 분석된 샘플내의 코어의 총 면적에 대한 상대적인 값내에서 최대 치수를 갖는 코어의 표면적을 측정함으로써 계산한다. 따라서, 이를 기초로 하여 가중 평균이 결정된다.
유리하게는, 본 발명의 분말은 0.01 내지 0.5 ㎛, 바람직하게는 0.02 내지 0.25 ㎛, 보다 바람직하게는 0.03 내지 0.1 ㎛의 평균 입도를 갖는다.
본 발명의 분말의 평균 입도는 ASTM B761-97에 따른 중력 침강의 X-선 모니터링에 의해 측정할 수 있다.
유리하게는, 알칼리 토금속 탄산염 분말은 1 내지 100 m2/g, 바람직하게는 5 내지 60 m2/g, 보다 바람직하게는 10 내지 50 m2/g의 비표면적 BET를 갖는다.
비표면적은 질소를 사용하여 ISO 9277에 따라 BET(Brunauer, Emmett and Teller) 계산 방법에 의해 측정할 수 있다.
IV족 전이 금속 화합물을 주성분으로 하는 쉘은 유리하게는 코어 상에, 바람직하게는 코어를 완전히 둘러싸서 (캡슐화하여) 배치된 물질의 형태를 취한다. 또한, 제조 공정에서 쉘이 코어를 완전히 둘러싸지 않고, 단지 부분적으로 코어를 덮고 노출된 코어의 일부를 그대로 둔 입자가 형성될 수 있다. 이들 입자는, 생성된다면 비교적 소량으로, 전형적으로는 쉘이 코어를 완전히 둘러싸거나 캡슐화한 코어/쉘 입자에 비해 10 ％ 미만으로 존재한다.
용어 "1종 이상의 알칼리 토금속 탄산염"은 코어가 1종 이상의 알칼리 토금속 탄산염을 주성분으로 할 수 있음을 의미하는 것으로 이해된다.
유사하게, 용어 "1종 이상의 IV족 전이 금속 화합물"은 쉘이 1종 이상의 IV족 전이 금속 화합물을 주성분으로 할 수 있음을 의미하는 것으로 이해된다.
본 발명의 분말의 코어 및/또는 쉘은 다른 양이온 및/또는 음이온, 수분, 첨가제 및 제조 공정에 사용되는 기타 성분을 추가로 포함할 수 있다. 상기 성분은 일반적으로 감소된 양, 전형적으로는 극소량으로 존재하고, 본 발명의 분말의 특성 및 화학적 거동을 방해하지 않는다.
본 발명에 따른 분말은 바람직하게는 탄산마그네슘, 탄산칼슘, 탄산스트론튬, 탄산바륨 및 이들의 혼합물로 구성된 군 중에서 선택된 1종 이상의 탄산염을 주성분으로 하는 코어를 포함한다. 보다 바람직하게는, 본 발명에 따른 분말은 탄산바륨 또는 탄산스트론튬, 또는 이들의 혼합물을 주성분으로 하는 코어를 포함한다. 가장 바람직하게는, 본 발명에 따른 분말은 탄산바륨을 주성분으로 하는 코어를 포함한다.
본 발명의 분말은 유리하게는 티타늄 화합물, 지르코늄 화합물, 하프늄 화합물 및 이들의 혼합물로 구성된 군 중에서 선택된 1종 이상의 화합물을 주성분으로 하는 쉘을 포함한다. 보다 바람직하게는, 본 발명의 분말은 1종 이상의 티타늄 화합물을 주성분으로 하는 쉘을 포함한다.
전형적으로, 본 발명에 따른 알칼리 토금속 탄산염 분말은 바람직하게는 IV족 전이 금속 화합물로 구성된 쉘을 포함하며, 여기서 IV족 전이 금속 화합물의 일부는 본 발명의 분말 입자의 표면에 있는 알칼리 토금속 탄산염과 IV족 전이 금속 화합물의 반응 생성물이다.
유리하게는, IV족 전이 금속 화합물이 티타늄 화합물인 경우, 쉘은 무정형 및/또는 결정성 형태의 TiO2를 포함한다. 바람직하게는, 쉘은 적어도 부분적으로 결정성 형태의 TiO2를 포함한다.
본 발명에 따른 알칼리 토금속 탄산염 분말 중의 IV족 전이 금속 함량은 알칼리 토금속 1 몰 당 유리하게는 0.001 몰 이상, 바람직하게는 0.01 몰 이상, 보다 바람직하게는 0.1 몰 이상이다.
본 발명에 따른 분말 중의 IV족 전이 금속 함량은 알칼리 토금속 1 몰 당 유리하게는 1.5 몰 이하, 바람직하게는 1.05 몰 이하, 보다 바람직하게는 1.03 몰 이하이다.
유리하게는, 본 발명의 분말 중의 IV족 전이 금속 함량은 알칼리 토금속 1 몰 당 0.001 내지 1.05 몰의 범위이다.
본 발명의 분말 중의 IV족 전이 금속 함량이 알칼리 토금속 1 몰 당 0.95 내지 1.02 몰인 경우 매우 만족스런 결과가 얻어졌다.
본 발명의 분말은 코어 및 쉘 물질과 동일하거나 상이할 수 있는 제3 물질로 된 하나 이상의 다른 층을 추가로 포함할 수 있다. 예를 들어, 코어는 분말을 완전히 둘러싸거나 (예를 들면, 캡슐화하거나) 또는 부분적으로 덮는 1종 이상의 알칼리 토금속 탄산염을 주성분으로 하는 추가의 코팅을 포함할 수 있다. 임의로는, 본 발명의 분말은 적합한 코팅 첨가제, 예컨대 분산제, 안정화제, 대전방지제 등으로 추가로 코팅될 수 있다.
바람직하게는 본 발명의 분말은 상기에 정의한 바와 같은 코어 및 쉘을 주성분으로 한다.
본 발명의 또다른 목적은 알칼리 토금속 탄산염 분말의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명에 따른 알칼리 토금속 탄산염 분말은 당업자에게 공지되어 있는 임의의 적합한 제조 방법에 의해 제조할 수 있다. 본 발명의 방법은 상기한 알칼리 토금속 탄산염 분말의 제조에 특히 적합화된다.
본 발명의 방법은,
- 평균 입도가 0.25 ㎛ 이하인 1종 이상의 알칼리 토금속 탄산염의 입자, 용매 및 용매 중에서 적어도 부분적으로 가용성인 1종 이상의 IV족 전이 금속 함유 물질을 혼합하여 알칼리 토금속 탄산염 슬러리를 형성하는 단계;
- 상기 슬러리를 20 내지 200℃의 온도에서 가열하는 단계; 및
- 슬러리로부터 용매를 제거하여 IV족 전이 금속 화합물이 알칼리 토금속 탄산염 입자의 표면 상에 존재하도록 하는 단계
를 포함한다.
본 발명에 따른 방법에서는, 알칼리 토금속 탄산염 입자를 다른 성분과 확실히 혼합하여 알칼리 토금속 탄산염 슬러리를 건조 입자로서 또는 용매 중의 현탁액으로서 수득할 수 있다.
상기한 혼합 및 가열 단계는 순차적으로, 즉 먼저 혼합하고 이어서 20 내지 200℃의 온도에서 가열함으로써, 또는 동시에, 즉 20 내지 200℃의 온도에서 가열하면서 혼합을 수행함으로써 실현할 수 있음을 이해하여야 한다.
바람직하게는, 알칼리 토금속 탄산염은 탄산마그네슘, 탄산칼슘, 탄산스트론튬 또는 탄산바륨, 또는 이들의 혼합물이다. 바람직하게는, 알칼리 토금속 탄산염은 탄산바륨 또는 탄산스트론튬, 또는 이들의 혼합물이다. 보다 바람직하게는, 알칼리 토금속 탄산염은 탄산바륨이다.
본 발명의 목적상, 용어 "입자"는 3차원으로 특징화된, 한정된 3차원 부피 및 형상을 갖는 물질의 덩어리를 나타내는 것으로 의도된다.
알칼리 토금속 탄산염은 바람직하게는 0.20 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 0.175 ㎛ 이하, 보다 더 바람직하게는 0.15 ㎛ 이하, 가장 바람직하게는 0.10 ㎛ 이하의 평균 입도를 갖는다.
0.04 내지 0.25 ㎛의 평균 입도를 갖는 알칼리 토금속 탄산염은 매우 만족스런 결과를 제공한다. 40 내지 100 nm의 평균 입도를 갖는 알칼리 토금속 탄산염의 경우 탁월한 결과가 얻어진다.
평균 입도는 ASTM B761-97에 따른 중력 침강의 X-선 모니터링에 의해 측정할 수 있다.
유리하게는, 알칼리 토금속 탄산염은 5 m2/g 이상, 바람직하게는 7 m2/g 이상, 보다 바람직하게는 10 m2/g 이상의 비표면적을 갖는다.
유리하게는, 알칼리 토금속 탄산염은 100 m2/g 이하, 바람직하게는 60 m2/g 이하, 보다 바람직하게는 50 m2/g 이하의 비표면적을 갖는다.
비표면적은 질소를 사용하여 ISO 9277에 따라 BET 계산 방법에 의해 측정할 수 있다.
15 내지 40 m2/g의 비표면적을 갖는 알칼리 토금속 탄산염은 매우 만족스런 결과를 제공한다.
임의로는 알칼리 토금속 탄산염의 높은 표면적과 함께, 알칼리 토금속 탄산염의 작은 입도로 인해 본 발명의 방법은 혼합 산화물 제조를 위한 고반응성 코어-쉘 분말을 제공하는 데 유리하게 효과적이다. 따라서, 보다 낮은 소성 온도를 사용하여 실질적인 부산물 없이 순수한 혼합 산화물을 형성할 수 있다.
알칼리 토금속 탄산염이 0.25 ㎛ 초과의 평균 입도를 갖는 경우, 본 발명의 방법에서는 혼합 산화물 제조를 위한 적합한 전구체를 수득할 수 없다. 특히 알칼리 토금속 탄산염이 BaCO3이고 IV족 전이 금속 함유 물질이 Ti 함유 물질인 경우, 0.25 ㎛ 초과의 평균 입도를 갖는 조대 BaCO3는 BaTiO3를 제조하기 위한 소성 단계 동안 Ti 화합물과 효과적으로 반응하지 못하여 Ba2TiO4와 같은 바람직하지 않은 부산물이 형성된다.
용매는 물, 또는 알콜 등의 유기 용매일 수 있다. 용매는 바람직하게는 물 또는 에탄올, 보다 바람직하게는 물이다.
IV족 전이 금속 함유 물질은 용매 중에서 적어도 부분적으로 가용성이어야 한다. IV족 전이 금속이 티타늄인 경우, 적어도 부분적으로 가용성인 적합한 물질의 예로는, 티타늄 할라이드, 예를 들면 티타늄 테트라클로라이드; 티타늄 옥시-할라이드, 예를 들면 TiOCl2, 티타늄 옥시-화합물, 예를 들면 티타늄염, 예컨대 황산티타늄 (TiOSO4), 티타늄 알콕시드, 예를 들면 티타늄 테트라-메톡시드, 티타늄 테트라-에톡시드, 티타늄 테트라-알킬옥시드, 티타늄 테트라-n-프로폭시드, 티타늄 테트라-이소프로폭시드, 티타늄 테트라-n-부톡시드, 티타늄 테트라-이소부톡시드, 티타늄 테트라-sec-부톡시드, 티타늄 테트라-tert-부톡시드, 티타늄 테트라-n-펜톡시드, 티타늄 테트라-시클로펜틸옥시드, 티타늄 테트라-n-헥실옥시드, 티타늄 테트라-시클로헥실옥시드, 티타늄 테트라-벤질옥시드, 티타늄 테트라-n-옥틸옥시드, 티타늄 테트라-2-에틸헥실-옥시드 및 티타늄 테트라-이소옥틸옥시드; 화학식 Ti(OR)nX4-n (식 중, R은 알킬, 알케닐 또는 아릴일 수 있고, X는 F, Cl, Br 또는 I이며, n은 1 내지 3의 정수임)를 갖는 티타늄 알콕시-할라이드; 티타늄 히드록시카르복실산 착체, 예를 들면 티타늄 락테이트 및 티타늄 비스-암모늄 락테이트 디히드록시드; 알칼리 안정성 암모늄 또는 금속 티타늄 타르트레이트, 말레이트 및 시트레이트, 예를 들면 MyTiO(시트레이트)x (식 중, M은 NH4, Na, K, Ca 또는 Ba이고, x 및 y는 독립적으로 중성을 만족시키도록 선택된 정수임); 티타늄 β-디케톤 킬레이트, 예를 들면 Ti(acac)2(X)2 (식 중, acac는 아세틸아세토네이트 리간드이고, X는 메톡시, 에톡시, 이소프로폭시, n-부톡시, 또는 클로로임); 금속 티타네이트, 예를 들면 Na2TiO3, Na4TiO4?0.32H2O, Na2TiO3?1.45H2O, Li2TiO3, K2TiO3, CaTiO3, SrTiO3, BaTiO3가 있다.
바람직하게는, 티타늄 화합물은 티타늄 테트라할라이드, 티타늄 옥시-할라이드, 티타늄 알콕시드, 티타늄 알콕시-할라이드 또는 티타늄 히드록시카르복실산 착체이다. 보다 바람직하게는, 티타늄 화합물은 티타늄 테트라클로라이드이다.
본 발명에 따른 방법에서는, IV족 전이 금속 함유 물질을 다른 성분과 확실히 혼합하여 순수 (무용매) 화합물로서 또는 용매와의 용액으로 알칼리 토금속 탄산염 슬러리를 수득한다.
용어 "용매 중에서 적어도 부분적으로 가용성인 IV족 전이 금속 함유 물질"은 용매 중에서 0.01 M 이상의 IV족 전이 금속 물질의 농도를 갖는 용액을 수득할 수 있도록 IV족 전이 금속 물질 및 용매를 선택한다는 것을 의미하는 것으로 이해된다.
유리하게는, 알칼리 토금속 탄산염 슬러리는 또한, pH를 조정하고, 임의로는 IV족 전이 금속 화합물의 가수분해 및 침전을 조절하기 위한 산 또는 염기를 포함한다. 적합한 산 또는 염기는 당업계에 공지되어 있다. 본 발명에 따른 방법에 사용할 수 있는 산 및 염기의 예로는, 중요하게는 HCl, 카르복실산, 예컨대 아세트산, NaOH, NH4OH, 암모늄염, 예를 들면 NH4X (X = 할로겐 원자), 우레아, 트리알킬아민, 예컨대 트리에틸아민 및 상응하는 알킬암모늄염, 알킬-알칸올아민, 예컨대 트리에탄올아민, 디메틸에탄올아민 및 상응하는 알킬-알칸올암모늄염이 있다. 바람직하게는, 슬러리는 NaOH 및 NH4OH 중에서 선택된 염기를 포함한다.
알칼리 토금속 탄산염 슬러리의 pH는 유리하게는 약 6 이상, 바람직하게는 약 7 이상이다.
알칼리 토금속 탄산염 슬러리의 pH는 유리하게는 약 12 이하, 바람직하게는 약 11 이하, 보다 바람직하게는 약 10 이하이다.
슬러리의 pH가 약 7 내지 약 10인 경우에 양호한 결과가 얻어졌다.
임의로는, 알칼리 토금속 탄산염 슬러리는 분산제를 추가로 포함한다. 바람직하게는, 분산제는 알칼리 토금속 탄산염 슬러리 중에 5 내지 10 000 ppm, 바람직하게는 10 내지 5 000 ppm의 농도로 존재한다. 바람직하게는, 분산제는 폴리아크릴산, 암모늄 폴리메틸메타크릴레이트, 알킬 페놀 에톡실레이트, 폴리히드록시스테아르산, 폴리락톤, 폴리(디알릴디메틸암모늄 클로라이드), 폴리에틸렌이민, 폴리(스티렌술포네이트), 폴리(알릴아민클로라이드)이다. 보다 바람직하게는, 분산제는 폴리아크릴산, 암모늄 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리(스티렌술포네이트) 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택된다.
용매, 알칼리 토금속 탄산염 및 부분적으로 가용성인 IV족 전이 금속 화합물을 포함하는 알칼리 토금속 탄산염 슬러리는 바람직하게는 20 내지 150℃, 보다 바람직하게는 20 내지 100℃의 온도에서 가열한다.
유리하게는, 상기한 알칼리 토금속 탄산염 슬러리를 15분 이상, 바람직하게는 30분 이상, 보다 바람직하게는 1시간 이상 동안 가열한다.
유리하게는, 상기한 알칼리 토금속 탄산염 슬러리를 12시간 이하, 바람직하게는 6시간 이하, 보다 바람직하게는 5시간 이하 동안 가열한다.
알칼리 토금속 탄산염 슬러리로부터 IV족 전이 금속 화합물이 알칼리 토금속 탄산염 입자 상에 침전되면, 유리하게는 용매 및 다른 가용성 성분을 당업계에 공지된 방법, 예를 들어 여과, 원심분리, 침강 및 경사분리(decantation) 등에 의해 분말상 혼합물로부터 제거하여 분말상 혼합물을 분리한다.
IV족 전이 금속 화합물이 알칼리 토금속 탄산염 슬러리 중에서 가용성 또는 부분적 가용성으로 남아있으면, 유리하게는 용매 및 다른 휘발성 성분을 당업계에 공지된 방법, 예를 들어 분무 건조 등에 의해 알칼리 토금속 탄산염 슬러리로부터 제거하여 분말상 혼합물을 분리한다.
알칼리 토금속 탄산염 분말은 유리하게는 합성 후에 25 내지 300℃, 바람직하게는 40 내지 250℃, 보다 바람직하게는 50 내지 150℃의 온도에서 가열함으로써 건조시킨다.
임의로는, 알칼리 토금속 탄산염 분말을 당업자에게 공지된 동결 건조 기술에 의해 건조시킬 수 있다.
임의로는, 알칼리 토금속 탄산염 분말을 건조 밀 등으로 추가로 분쇄하여 필요한 입도를 달성할 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시양태에 따르면, 알칼리 토금속 탄산염 슬러리는 IV족 전이 금속 함유 물질에 대한 안정화제를 추가로 포함한다. 이러한 안정화제는 유리하게 IV족 전이 금속 함유 물질의 가수분해를 억제하고/거나 상기 물질의 용액을 안정화시킨다.
IV족 전이 금속 함유 물질에 대한 이러한 안정화제는 당업계에 공지되어 있다.
적합한 안정화제는, 중요하게는
- 우레아;
- 화학식 NHxR3-x (식 중, R은 치환되거나 치환되지 않은 선형 또는 분지형 알킬, 알칸올 또는 아릴기이고, x는 0 내지 3의 정수임)의 아민;
- 퍼옥소 화합물, 예컨대 과산화수소 및 카르복실 퍼옥시산 등;
- 두자리 또는 여러자리 유기 리간드 중에서 선택된 킬레이팅 리간드 (적합한 킬레이팅 리간드의 예로는, 중요하게는 디올 및 폴리올; α-히드록시카르복실산, 예를 들면 락트산, 말산, 타르타르산, 시트르산; 디- 또는 폴리-카르복실산, 예를 들면 옥살산; β-케토에스테르, 예를 들면 에틸아세토아세테이트; β-디케톤, 예를 들면 아세틸아세톤이 있다.); 및
- 이들의 혼합물
로 구성된 군 중에서 선택된다.
우레아 및 과산화수소의 경우 매우 양호한 결과가 얻어지며; 과산화수소가 탁월한 결과를 제공한다.
1종 이상의 알칼리 토금속 탄산염의 코어 및 1종 이상의 IV족 전이 금속 화합물의 쉘을 포함하는 생성된 알칼리 토금속 탄산염 분말은 고결정성 혼합 산화물을 제조하는 데 유리하게 사용할 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 알칼리 토금속 탄산염 분말을 500℃ 이상의 온도에서 가열하는 것을 포함하는, 고상 반응에 의한 알칼리 토금속과 IV족 전이 금속의 혼합 산화물, 바람직하게는 고결정성 혼합 산화물의 제조 방법 또한 본 발명의 목적이다.
본 발명에 따른 분말을, 임의로는 1종 이상의 IV족 전이 금속 화합물, 예컨대 산화티타늄과 혼합하여 분말 혼합물을 제조한다. 분말 혼합물 제조에 습식 블렌딩을 적용하는 경우, 유리하게는 분말을 사용 전에 건조시킨다.
유리하게는, 임의로는 IV족 전이 금속 화합물과의 분말 혼합물 중의 본 발명에 따른 분말을, 예를 들어 배치 로 중에서 소성시켜 혼합 산화물을 합성한다.
본 발명의 분말 또는 상기한 분말 혼합물은 바람직하게는 600℃ 이상, 보다 바람직하게는 650℃ 이상의 온도에서 가열한다.
유리하게는, 본 발명의 분말 또는 상기한 분말 혼합물을 1000℃ 이하, 바람직하게는 900℃ 이하, 보다 바람직하게는 850℃ 이하의 온도에서 가열한다.
유리하게는, 본 발명의 분말 또는 상기한 분말 혼합물을 30분 이상, 바람직하게는 1시간 이상 동안 가열한다.
유리하게는, 본 발명의 분말 또는 상기한 분말 혼합물을 12시간 이하, 바람직하게는 6시간 이하 동안 가열한다.
이 경우, 본 발명의 알칼리 토금속 탄산염 분말의 코어-쉘 구조는 입자의 소결, 성장을 현저히 억제하고, 반응이 보다 저온에서 일어날 수 있도록 하며, 따라서 유리하게 고결정성 혼합 산화물 미세 분말을 제공한다.
알칼리 토금속 탄산염이 BaCO3이고, IV족 전이 금속이 티타늄인 경우, BaTiO3의 고결정성 혼합 산화물 미세 분말은 유리하게는 정방성 값 (c/a 축비)이 1.004 이상이다.
본 발명에 따른 방법에 의해 얻어진 고결정성 혼합 산화물은 고성능 유전체, 특히 다층 커패시터용 출발 물질로서 유리하게 사용된다.
적층된 유전체층을 포함하는 다층 세라믹 커패시터는 바람직하게는, 본 발명의 알칼리 토금속 탄산염 분말로부터 제조된 티타늄산바륨 함유 분말을 시트로 성형하고, 이 시트를 소결시킴으로써 제조된다.
본 발명을 실시예를 참조로 하여 하기에서 보다 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 제한되는 것은 아니다.
BET 표면적은 질소를 사용하여 ISO 9277에 따라 BET 계산 방법에 의해 측정 하였다.
등가 BET 직경은 하기 수학식 (수학식 1)에 따라 측정하였다.
Figure 112007016830896-pct00001
식 중,
S.A.BET는 BET법에 의해 측정된 비표면적이고;
ρ는 헬륨 비중병 측정법(picnometry)에 의해 측정된 물질의 밀도이다.
X-선 분석은 Co Kα 방사 및 브래그-브렌타노(Bragg-Brentano) 기하구조를 이용하여 수행하였다.
코어-쉘 분말의 코어 평균 입경은 SEM 현미경법 및 이미지 인식에 의해 측정하였다. 평균 직경은 SEM 현미경법 및 이미지 인식에 의해 분석된 샘플내의 코어의 총 면적에 대한 상대적인 값내에서 최대 치수를 갖는 코어의 표면적을 측정함으로써 계산하였다. 따라서, 이를 기초로 하여 가중 평균을 결정하였다.
평균 입도 분포는, 물 중에 물질을 분산시킨 후에, ASTM B761-97에 따라 중력 침강의 X-선 모니터링에 의해 X-선 디스크 원심분리 (BI-XDC, 브룩해븐 인스트루먼츠 코포레이션(Brookhaven Instruments Corporation))를 이용하여 측정하였다. 누적 분포의 50％에 상응하는 크기를 d50으로 나타내었고, 이는 평균 입도를 나타내었다. 분포의 폭은 d50/(d90 - d10) (식 중, d50 및 d10은 측정된 입도 분포로부터 직 접 얻어진 크기 파라미터임)로서 계산하였다.
정방 BaTiO3의 격자 파라미터 c 및 a의 c/a 비율은 X-선 회절 및 리트벨트 분석에 의해 측정하였다.
실온 (25℃)에서부터 1 300℃의 온도까지 5℃/분의 가열 속도로, 건조 공기 유동 (0.1 L/분) 하에 세타람(Setaram) (프랑스, 캘루이어(Caluire)) 모델 랩시스(LabSys) 장치 상에서 열중량 측정을 수행하였다.
헬륨 비중병 측정법에 의해 물질의 밀도 (ρ)를 측정하였다.
<실시예 1>
비표면적 BET가 31.2 m2/g (등가 BET 직경 48 nm에 상응함)이고 d50이 80 nm인 BaCO3 분말 (솔베이 바리오 에 데리바티 S.p.A.(Solvay Bario e Derivati S.p.A.)에서 시판됨) 29.06 g을 NaOH 수용액 (5 M) 200 mL에 첨가하여, 물 중 탄산바륨의 수성 현탁액을 제조하였다. 100℃에서 격렬히 교반하며 유지시킨 이 현탁액에, BaCO3에 대한 등몰량에 상응하는 TiCl4 27.86 g을 첨가하였다. 1시간 후, 분말을 여과 회수하고, 물로 헹구고 건조시켰다.
이어서, 생성된 티타늄 코팅된 탄산바륨 분말을 700℃에서 2시간 동안 배치 로 중에서 소성시켰다.
소성물을 X-선 회절 분석에 의해 특성화하여 순수한 BaTiO3를 얻었다. 도 1은 이렇게 얻어진 BaTiO3 분말의 X-선 스펙트럼 (2θ의 함수로서의 상대적 강도)을 나타낸다.
<실시예 2>
실시예 1의 절차를 반복하되, NH4OH 수용액 (2.5 M)을 용매로서 사용하고, 온도를 80℃에서 유지시켰다.
이어서, 생성된 티타늄 코팅된 탄산바륨 분말을 700℃에서 6시간 동안 배치 로 중에서 소성시켰다.
소성물을 X-선 회절 분석에 의해 특성화하여 순수한 BaTiO3를 얻었다. 도 2는 이렇게 얻어진 BaTiO3 분말의 2θ = 25와 2θ = 38 사이의 스펙트럼 영역에서의 X-선 스펙트럼 (2θ의 함수로서의 상대적 강도) 확대도를 나타낸다.
<실시예 3>
실시예 2의 절차를 반복하되, 상업적으로 입수가능한 폴리아크릴산을 분산제 (폴리아크릴산, 63％ 수용액, 아크로스 오르가닉스(Acros Organics)로부터 입수)로서 사용하여 탄산바륨 분산액을 제조하였다.
티타늄 코팅된 탄산바륨 분말을 X-선 회절 분석에 의해 특성화하여 금홍석 TiO2 결정 상 (도 3에서 피크를 *로 나타냄) 및 예추석 TiO2 결정 상 (도 3에서 피크를 #로 나타냄)의 존재를 확인하였다. 도 3은 티타늄 코팅된 탄산바륨 분말의 2θ = 25와 2θ = 38 사이의 스펙트럼 영역에서의 X-선 스펙트럼 (2θ의 함수로서의 상대적 강도) 확대도를 나타낸다.
티타늄 코팅된 탄산바륨 분말을 SEM 현미경법 및 이미지 인식에 의해 특성화 하여, 50 nm의 코어 평균 입경을 갖는 것을 확인하였다.
이어서, 생성된 탄산바륨 분말을 700℃에서 4시간 동안 배치 로 중에서 소성시켰다.
소성물을 X-선 회절 분석에 의해 특성화하여 순수한 BaTiO3를 얻었다. 도 4는 이렇게 얻어진 BaTiO3 분말의 2θ = 25와 2θ = 38 사이의 스펙트럼 영역에서의 X-선 스펙트럼 (2θ의 함수로서의 상대적 강도) 확대도를 나타낸다.
소성물은 표면적 S.A.BET가 13.78 m2/g, 등가 BET 직경 d50이 148.0 nm, 정방성 값 (c/a 축비)이 1.005인 것으로 나타났다.
측정 결과를 표 1에 나타내었다.
Figure 112007016830896-pct00002
<실시예 4>
과산화수소 30 ％ 용액 (21 mL)을 물 중 티타늄 테트라클로라이드 (TiCl4) 0.13 M 용액 (300 mL)에 교반하며 첨가하였다. 제조 동안, 용액의 온도를 5℃ 미만으로 유지시켰다. 생성된 투명한 용액에 물 중 수산화암모늄 6 M 용액 (약 50 mL)을 pH가 약 9의 값이 될 때까지 서서히 첨가하였다. 비표면적이 30 m2/g이고 d50이 80 nm인 탄산바륨 (BaCO3) 분말 (8.46 g)을 최종 황색 투명한 용액 중에 현탁시키고, 이어서 생성된 현탁액을 95℃의 온도까지 서서히 가열하였다. 탄산바륨 및 티타늄 테트라클로라이드의 상대적 양은 현탁액 중 Ba/Ti 몰비 1.00에 상응하였다. 현탁액을 5시간 동안 95℃의 설정점 온도에서 유지시켰다. 액체로부터 고체상을 분리하고, 증류수로 세척하고, 최종적으로 건조시켰다.
코어-쉘 분말에 대해 열중량 측정 분석을 행하여 중량 손실을 온도의 함수로서 측정하였고, 이것은 하기 반응식에 상응하는 것이다.
BaCO3 + TiO2 → BaTiO3 + CO2
도 5에 나타낸 Tg 스캔 [T (℃)의 함수로서의 중량 손실 도함수 (dtg ％)]으로부터, 이산화탄소 발생으로 인한 중량 손실이 650℃의 온도에서 샤프하게 나타나고, 따라서 이 온도에서 반응이 이미 정량화됨을 알 수 있다.
이렇게 얻어진 코어-쉘 분말을 배치 로 중에서 650 내지 800 ℃의 온도로 공기 중에서 가열하였다. 650, 700 및 800℃에서 별개의 열 처리를 수행하였다. 분말을 설정점 온도에서 2 내지 4시간 동안 유지시켰다. 가열 동안 분말을 1 내지 8시간 동안 300 내지 400 ℃의 온도에서 유지시켰다.
소성 분말의 상 조성을 X-선 회절에 의해 측정하였다. 소성 분말은 정방 결정 구조를 갖는 티타늄산바륨 (BaTiO3)의 단일상으로만 구성되었다. 소성 분말에 대한 X-선 회절 스펙트럼 (2θ의 함수로서의 상대적 강도)을 도 6에 나타내었다.
분석 측정 결과를 표 2에 요약하였다.
Figure 112007016830896-pct00003
<비교예 5>
비표면적이 30 m2/g이고, d50이 80 nm인 탄산바륨 (BaCO3) 분말 및 비표면적이 22 m2/g인 이산화티타늄 (TiO2) 분말을 출발 물질로서 사용하여, 표면 상에 티타늄 화합물을 보유하지 않는 탄산바륨 분말을 사용하여 티타늄산바륨 분말을 제조하였다. 이들 출발 물질을 Ba/Ti 몰비가 1.00이 되도록 칭량하여 혼합하였다. 생성된 혼합물을 체질하고, 배치 로 중에서 650 내지 800℃의 온도에서 2 내지 8시간 동안 공기 중에서 열 처리하였다. 650, 700 및 800℃에서 별개의 열 처리를 수행하였다. 소성 분말의 상 조성을 X-선 회절에 의해 측정하였다. 800℃ 미만의 온도에서 소성된 분말은 티타늄산바륨 이외에도 상당량의 BaCO3 및 TiO2를 함유하였다. 800℃에서 8시간 미만의 시간 동안 소성된 분말은 티타늄산바륨 이외에도 여전히 측정가능한 양의 BaCO3 및 TiO2를 함유하였다. 800℃에서 8시간 동안 소성된 분말만이 티타늄산바륨 (BaTiO3)의 단일상으로만 구성되었다. 분석 측정 결과를 표 3에 나타내었다.
Figure 112007016830896-pct00004
<비교예 6>
실시예 5의 절차를 반복하되, 비표면적이 2 m2/g이고 d50이 1290 nm인 탄산바륨 (BaCO3) 분말을 사용하였다. 상이한 열 처리로부터 얻어진 결과를 표 4에 요약하였다.
Figure 112007016830896-pct00005
<비교예 7>
실시예 4와 동일한 절차를 반복하되, 상기한 BaCO3 등급 대신에 비표면적이 2 m2/g이고 d50이 1290 nm인 탄산바륨 (BaCO3) 분말을 사용하였다.
코어-쉘 분말에 대해 열중량 측정 분석을 행하여 중량 손실을 온도의 함수로서 측정하였고, 이것은 하기 반응식에 상응하는 것이다.
BaCO3 + TiO2 → BaTiO3 + CO2
도 7에 나타낸 Tg 스캔 [T (℃)의 함수로서의 중량 손실 도함수 (dtg ％)]으로부터, 이산화탄소 발생으로 인한 중량 손실이 넓은 온도 범위내에서 단계적 방식으로 나타나고, 이것은 1000℃만큼 높은 온도에서만 완료됨을 알 수 있다.
생성된 코어-쉘 분말을 배치 로 중에서 800 ℃의 온도로 공기 중에서 가열하였다. 가열 동안 분말을 4시간 동안 300 내지 400 ℃의 온도에서 방치시켰다. 분말을 2시간 동안 800℃의 최종 가열 온도로 유지시켰다. 소성 분말의 상 조성을 X-선 회절에 의해 측정하였다. 소성 분말은 BaTiO3 (주성분), BaCO3, TiO2 및 Ba2TiO4의 혼합물로 구성된 것으로 나타났다.

Claims (13)

  1. - 1종 이상의 알칼리 토금속 탄산염을 주성분으로 하며, 평균 직경이 0.25 ㎛ 이하인 코어; 및
    - 1종 이상의 IV족 전이 금속 화합물을 주성분으로 하는 쉘
    을 포함하는 알칼리 토금속 탄산염 분말.
  2. 제1항에 있어서, 탄산바륨을 주성분으로 하는 코어를 포함하는 것을 특징으로 하는 알칼리 토금속 탄산염 분말.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 1종 이상의 티타늄 화합물을 주성분으로 하는 쉘을 포함하는 것을 특징으로 하는 알칼리 토금속 탄산염 분말.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, IV족 전이 금속 함량이 알칼리 토금속 1 몰 당 0.001 내지 1.05 몰의 범위인 것을 특징으로 하는 알칼리 토금속 탄산염 분말.
  5. - 평균 입도가 0.25 ㎛ 이하인 1종 이상의 알칼리 토금속 탄산염의 입자, 용매 및 용매 중에서 적어도 부분적으로 가용성인 1종 이상의 IV족 전이 금속 함유 물질을 혼합하여 알칼리 토금속 탄산염 슬러리를 형성하는 단계;
    - 상기 슬러리를 20 내지 200℃의 온도에서 가열하는 단계; 및
    - 슬러리로부터 용매를 제거하여 IV족 전이 금속 화합물이 알칼리 토금속 탄산염 입자의 표면 상에 존재하도록 하는 단계
    를 포함하는 알칼리 토금속 탄산염 분말의 제조 방법.
  6. 제5항에 있어서, 알칼리 토금속 탄산염의 비표면적이 5 m2/g 이상인 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제5항에 있어서, 알칼리 토금속 탄산염 슬러리가 분산제를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제5항에 있어서, 알칼리 토금속 탄산염 슬러리가 IV족 전이 금속 함유 물질에 대한 안정화제를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제8항에 있어서, IV족 전이 금속 함유 물질에 대한 안정화제가
    - 우레아;
    - 화학식 NHxR3-x (식 중, R은 치환되거나 치환되지 않은 선형 또는 분지형 알킬, 알칸올 또는 아릴기이고, x는 0 내지 3의 정수임)의 아민;
    - 퍼옥소 화합물;
    - 두자리 또는 여러자리 유기 리간드 중에서 선택된 킬레이팅 리간드; 및
    - 이들의 혼합물
    로 구성된 군 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제9항에 있어서, 퍼옥소 화합물이 과산화수소 및 카르복실 퍼옥시산으로 이루어지는 군 중에서 선택되는 1종 이상인 방법.
  11. 임의로는 1종 이상의 IV족 전이 금속 화합물과 혼합된, 제1항 또는 제2항에 따른 알칼리 토금속 탄산염 분말 또는 제5항 내지 제10항 중 어느 한 항의 방법으로부터 얻은 알칼리 토금속 탄산염 분말을 500℃ 이상의 온도에서 가열하는 것을 포함하는, 고상 반응에 의한 알칼리 토금속과 IV족 전이 금속의 혼합 산화물의 제조 방법.
  12. 제11항에 있어서, 상기 알칼리 토금속 탄산염 분말이 1종 이상의 티타늄 화합물을 주성분으로 하는 쉘을 포함하는 것인, 고상 반응에 의한 알칼리 토금속과 IV족 전이 금속의 혼합 산화물의 제조 방법.
  13. 제11항에 있어서, 상기 알칼리 토금속 탄산염 분말의 IV족 전이 금속 함량이 알칼리 토금속 1 몰 당 0.001 내지 1.05 몰의 범위의 것인, 고상 반응에 의한 알칼리 토금속과 IV족 전이 금속의 혼합 산화물의 제조 방법.
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