CN101001813B - 涂覆有至少一种ⅳ族过渡金属化合物的碱土金属碳酸盐核 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种碱土金属碳酸盐粉末及其制备方法，所述碱土金属碳酸盐粉末包含基本由至少一种碱土金属碳酸盐组成的核和基本由至少一种IV族过渡金属化合物组成的壳，本发明还涉及制备高度结晶的含有碱土金属的混合氧化物粉末的改进方法。根据本发明方法获得的高度结晶混合氧化物用作高性能电介质特别是多层电容器的原料以及高性能电介质的原料。

Description

涂覆有至少一种Ⅳ族过渡金属化合物的碱土金属碳酸盐核

本发明涉及碱土金属碳酸盐粉末及其制备方法，具体涉及制备高度结晶的含有碱土金属的混合氧化物粉末的改进方法。

利用碱土金属碳酸盐粉末特别是碳酸钡粉末的工业领域近来得到扩大。例如，现正在广泛的领域中研究它们的用途，例如用作高性能电介质、磁带、多层陶瓷电容器以及高性能陶瓷的原料。

碳酸钡通常被用作钙钛矿-型电介质(BaTiO₃)的原料。这种钛酸钡粉末要求尽可能均匀。换言之，其组成必须是均匀的。虽然通过水热合成或水解制备的钛酸钡粉末表现出高均匀性，但是这些粉末昂贵并且通常具有低密度，因此使得它们不适合于薄介电膜应用。因此，通常通过固相反应来制备钛酸钡粉末。

如以下反应式1所示，在钛酸钡的固相反应合成中，将粉末碳酸钡和粉末氧化钛混合，并在1000～1200℃的温度下煅烧该混合物，产生钛酸钡介电材料：

反应式1：

                BaCO₃+TiO₂→BaTiO₃+CO₂

在这种情况下，碳酸钡在约700℃下开始分解，产生具有高离子性的BaO，并且这种BaO扩散进入TiO₂颗粒中，产生钛酸钡。

当BaO扩散进入TiO₂不够快时，得到局部Ba和Ti之间的更高化学计量比，根据下列反应式2，固相反应可涉及作为副产物的Ba₂TiO₄的形成，

反应式2：

              2BaCO₃+TiO₂→Ba₂TiO₄+2CO₂

然后Ba₂TiO₄缓慢地与TiO₂反应，转变为BaTiO₃，完全转变这种中间产物需要更高的煅烧温度。必须避免在最终钛酸钡中存在即使是少量的Ba₂TiO₄，因为它对由其制造多层陶瓷电容器具有不利的影响。

此外，为了满足更高电容量和更小尺寸的陶瓷电容器的要求，需要微细颗粒的钛酸钡，迄今，已经对氧化钛和碳酸钡的微细颗粒形成为机械混合物形式的原料进行了研究。迄今为止对微细颗粒没有明确的定义，但一般是指具有约0.3μm或更小的一次粒径的微细颗粒。

但是，当在约1000℃或更高温度下合成钛酸钡时，氧化钛和碳酸钡均在约800℃下粗化并烧结：因此具有0.3μm或更小粒径的原料颗粒在上述800℃反应温度附近进行剧烈生长。

US专利6,728,094(MURATA MANUFACTURING Co.，Ltd.)提供了一种氧化钛粉末，这种氧化钛粉末在其颗粒表面上具有钡化合物，用于通过固相反应结合碳酸钡粉末来制备高度结晶微细钛酸钡粉末。氧化钛粉末颗粒表面上的钡化合物抑制在煅烧过程中氧化钛的烧结或生长。然而，需要高的煅烧温度(约1000℃)来制备钛酸钡。

国际申请WO 01/10781公开了一种制备用于热合成BaTiO₃的前体的方法，其中，使pH为9.5～12.0的含有NH₄OH的Ba和/或Sr碳酸盐浆液接触含Ti溶液，以获得沉淀。进一步的步骤涉及将所述沉淀分散到醇中，加入羟丙基纤维素，并使其脱水，获得第二粉末。在高温下处理该第二粉末以生成BaTiO₃粉末。

因此，现有技术的主要缺点是固相反应将在至少1000℃的温度下进行，以实现Ba和Ti前体定量转变为BaTiO₃：因而该方法需要高能量。而且，在这种高反应温度下发生不受控的原料烧结，因此，不利的是无助于钛酸钡细微颗粒的形成。

根据本发明，上述困难通过碱土金属碳酸盐粉末而得到明显克服，所述碱土金属碳酸盐粉末包含至少一种碱土金属碳酸盐的核和至少一种IV族过渡金属化合物的壳，本发明的目的包括使所述碱土金属碳酸盐粉末能够有利地用于通过固相反应制备碱土金属和IV族过渡金属的混合氧化物的方法中。

本发明的另一个目的是提供制备碱土金属碳酸盐粉末的方法，所述碱土金属碳酸盐粉末包含至少一种碱土金属碳酸盐的核和至少一种IV族过渡金属化合物的壳。

当利用包含至少一种碱土金属碳酸盐的核和至少一种IV族过渡金属化合物的壳的碱土金属碳酸盐粉末通过固相反应来制备混合氧化物时，煅烧温度可以有利地降低。因此，所产生的混合氧化物粉末是高度结晶和微细的。在混合氧化物是钛酸钡的情况下，为了本发明的目的，术语“高度结晶”是指具有至少1.004的四方性值(c/a轴比)的BaTiO₃。

四方晶系BaTiO₃的晶格参数c和a的c/a轴比可以明确地通过X射线衍射和Rietveld分析来测定。

因此，本发明的又一个目的是提供一种通过固相反应来制备碱土金属和IV族过渡金属的混合氧化物的方法。

附图说明

图1：实施例1的煅烧粉末的X射线衍射谱图。

图2：在2θ＝25和2θ＝38之间的谱图区中，实施例2的煅烧粉末的X射线谱图的放大图。

图3：实施例3的涂覆钛的碳酸钡粉末的X射线衍射谱图。

图4：实施例3的煅烧粉末的X射线衍射谱图。

图5：实施例4的核-壳粉末的Tg扫描。

图6：来自实施例5的煅烧产物在热处理后的X射线衍射谱图，6(a)为700℃下处理2小时，6(b)为800℃下处理2小时。

图7：对比实施例7的核-壳粉末的Tg扫描。

本发明的碱土金属碳酸盐粉末包含：

-基本由至少一种碱土金属碳酸盐组成的核，所述核具有至多0.25μm的平均直径；和

-基本由至少一种IV族过渡金属化合物组成的壳。

在本发明的内容中，术语“粉末”具有其常规含义，即表示微细松散颗粒形式的固体物质。

核优选具有至多0.20μm的平均直径，更优选至多0.15μm的平均直径，最优选至多0.10μm的平均直径。

术语“核的平均直径”是指与碱土金属碳酸盐粉末的核的每一个可能的不同取向的横截面相关的横截面直径的平均值。横截面直径定义为可以将横截面包含在内的最小圆的直径。

本发明粉末的核的平均直径可优选通过对碱土金属碳酸盐粉末样品的SEM显微镜法和图象识别来确定。

平均直径是相对于SEM显微镜法和图象识别分析的样品中的核的总面积，通过测量在相关值内具有最大尺寸的核的表面积来计算的。从而在该基础上计算加权平均值。

有利的是，本发明粉末的平均粒径为0.01～0.5μm，优选为0.02～0.25μm，更优选为0.03～0.1μm。

本发明粉末的平均粒径可以根据ASTM B761-97通过X射线监测重力沉降来测量。

有利的是，碱土金属碳酸盐粉末具有1～100m²/g的BET比表面积，优选5～60m²/g，更优选10～50m²/g。

比表面积可以按照Brunauer，Emmett and Teller(BET)计算方法、根据ISO9277、利用氮来测量。

有利的是，基本由至少一种IV族过渡金属化合物组成的壳采取位于核上的材料的形式，优选完全包围(例如包封)核。而且，对于生产工艺，也可得到壳不完全包围核而是仅部分覆盖核、使部分核暴露的颗粒。即使产生这些颗粒，这些颗粒通常也将以相对小的量存在，与壳完全包围或包封核的核/壳颗粒相比通常小于10％。

术语“至少一种碱土金属碳酸盐”是指核可以基本由一种或多种碱土金属碳酸盐组成。

同样，术语“至少一种IV族过渡金属”是指壳可以基本由一种或多种IV族过渡金属化合物组成。

本发明粉末的核和/或壳还可以包含在制备过程中使用的其它阳离子和/或阴离子、水分、添加剂以及其它组分。所述组分通常少量存在，通常为痕量，并且不干扰本发明粉末的特性和化学行为。

根据本发明的粉末优选包含基本由至少一种碳酸盐组成的核，所述碳酸盐选自碳酸镁、碳酸钙、碳酸锶、碳酸钡及其混合物。更优选它包含基本由碳酸钡或碳酸锶或其混合物组成的核。最优选它包含基本由碳酸钡组成的核。

根据本发明的粉末有利地包含由至少一种化合物组成的壳，所述化合物选自钛化合物、锆化合物、铪化合物及其混合物。更优选它包含基本由至少一种钛化合物组成的壳。

通常，根据本发明的碱土金属碳酸盐粉末优选包含由IV族过渡金属化合物组成的壳，其中部分IV族过渡金属化合物是IV族过渡金属化合物与碱土金属碳酸盐在本发明粉末的颗粒表面上的反应产物。

有利的是，当IV族过渡金属化合物是钛化合物时，壳包含非晶和/或结晶形态的TiO₂。优选壳包含至少部分结晶形态的TiO₂。

根据本发明的碱土金属碳酸盐粉末中IV族过渡金属化合物含量有利地为至少0.001mol/mol碱土金属，优选至少0.01mol/mol碱土金属，更优选至少0.1mol/mol碱土金属。

根据本发明的粉末中IV族过渡金属化合物含量有利地为至多1.5mol/mol碱土金属，优选至多1.05mol/mol碱土金属，更优选至多1.03mol/mol碱土金属。

有利的是，本发明的粉末中IV族过渡金属化合物含量为0.001～1.05mol/mol碱土金属。

本发明的粉末中IV族过渡金属化合物含量为0.95～1.02mol/mol碱土金属时得到非常满意的结果。

本发明粉末还可以包含至少一个第三材料的其它层，所述第三材料可以与核和壳的材料相同或不同。例如，核可以包含基本由至少一种碱土金属碳酸盐组成的其它涂层，其完全包围(例如，包封)或部分覆盖粉末。任选地，本发明粉末还可以进一步涂覆适当的涂料添加剂，例如分散剂、稳定剂、抗静电剂等。

优选的是，本发明粉末基本由如上所限定的核和壳组成。

本发明的另一个目的是制备碱土金属碳酸盐粉末的方法。

根据本发明的碱土金属碳酸盐粉末可以通过本领域技术人员公知的任意适当的制备方法来制备。本发明的方法特别适合于制备上述碱土金属碳酸盐粉末。

本发明的方法包括：

-混合至少一种碱土金属碳酸盐的颗粒、溶剂和在该溶剂中至少部分可溶的含至少一种IV族过渡金属的材料，以形成碱土金属碳酸盐浆液，所述碱土金属碳酸盐具有至多0.25μm的平均粒径；

-在20～200℃的温度加热所述浆液；和

-从浆液中去除溶剂，使得IV族过渡金属化合物存在于碱土金属碳酸盐颗粒的表面上。

在根据本发明的方法中，碱土金属碳酸盐颗粒或者为干颗粒或者为溶剂中的悬浮体，可以例如混合其它成分，以产生碱土金属碳酸盐浆液。

应该理解的是，上述混合和加热步骤可以顺序实施，首先混合然后加热，或者同时进行，即在20～200℃温度下加热同时进行混合。

优选碱土金属碳酸盐是镁、钙、锶或钡的碳酸盐或它们的混合物。优选的是，它是钡或锶的碳酸盐或它们的混合物。更优选它是碳酸钡。

出于本发明的目的，术语“颗粒”是指具有确定的三维体积和形状的大量物质，特征在于三维尺寸。

碱土金属碳酸盐优选具有至多0.20μm的平均粒径，更优选至多0.175μm，还更优选最多0.15μm，最优选最多0.10μm。

具有0.04～0.25μm平均粒径的碱土金属碳酸盐产生非常满意的结果。具有40～100nm平均粒径的碱土金属碳酸盐获得极佳的结果。

可以根据ASTM B761-97通过X射线监测重力沉降来测量平均粒径。

有利的是，碱土金属碳酸盐具有至少5m²/g、优选至少7m²/g、更优选至少10m²/g的比表面积。

有利的是，碱土金属碳酸盐具有至多100m²/g、优选至多60m²/g、更优选至多50m²/g的比表面积。

比表面积可以按照Brunauer，Emmett and Teller(BET)计算方法、根据ISO9277、利用氮来测量。

具有15～40m²/g比表面积的碱土金属碳酸盐产生非常满意的结果。

由于碱土金属碳酸盐的小粒径以及任选还由于其高的表面积，有利的是本发明的方法可有效地为制备混合氧化物提供高反应性核-壳粉末。因此，可以使用更低的煅烧温度并形成纯的混合氧化物，同时基本没有副产物。

当碱土金属碳酸盐具有超过0.25μm的平均粒径时，本发明的方法不能产生用于制备混合氧化物的适当前体。特别是当碱土金属碳酸盐是BaCO₃和含IV族过渡金属的材料是含Ti材料时，平均粒径超过0.25μm的粗BaCO₃不能在煅烧步骤过程中有效地与Ti化合物反应以制备BaTiO₃，并且形成所不希望的副产物例如Ba₂TiO₄。

溶剂可以是水或有机溶剂，例如醇类。优选溶剂为水或乙醇，更优选是水。

含IV族过渡金属的材料应该至少部分可溶于溶剂中。当IV族过渡金属为钛时，适当的至少部分可溶材料实例是：卤化钛，例如四氯化钛；钛的含氧卤化物，例如TiOCl₂；钛的含氧化合物，例如钛氧基盐，如硫酸氧钛(TiOSO₄)，钛醇盐，例如四甲氧基钛、四乙氧基钛、四烯丙氧基钛、四正丙氧基钛、四异丙氧基钛、四正丁氧基钛、四异丁氧基钛、四仲丁氧基钛、四叔丁氧基钛、四正戊氧基钛、四环戊氧基钛、四正己氧基钛、四环己氧基钛、四苯甲氧基钛、四正辛氧基钛、四-2-乙基己氧基钛和四异辛氧基钛；具有式Ti(OR)_nX_4-n的钛烷氧基卤化物，其中R可以是烷基、烯基或芳基，X是F、Cl、Br或I，n是1～3的整数；钛羟基羧酸配合物，例如乳酸钛和二乳酸铵二羟基钛；碱性稳定的铵或金属的钛的酒石酸盐、苹果酸盐和柠檬酸盐，例如M_yTiO(柠檬酸)_x，其中M是NH₄、Na、K、Ca或Ba，x和y独立地是选自满足中性的整数；钛β-二酮螯合物，如Ti(acac)₂(X)₂，其中acac是乙酰丙酮根(化物)配体，X是甲氧基、乙氧基、异丙氧基、正丁氧基或氯；金属钛酸盐，例如Na₂TiO₃、Na₄TiO₄·0.32H₂O、Na₂TiO₃·1.45H₂O、Li₂TiO₃、K₂TiO₃、CaTiO₃、SrTiO₃、BaTiO₃。

优选的是，钛化合物是四氯化钛、钛的含氧卤化物、钛醇盐、钛烷氧基卤化物或钛羟基羧酸配合物。更优选，钛化合物是四氯化钛。

在根据本发明的方法中，含IV族过渡金属的材料可以例如混合其它成分，产生碱土金属碳酸盐浆液，所述含IV族过渡金属的材料或者为纯的化合物或者为含溶剂的溶液。

术语“至少部分可溶于溶剂的含IV族过渡金属的材料”是指选择含IV族过渡金属的材料和溶剂，使得能够产生在溶剂中具有至少0.01M的IV族过渡金属的材料浓度的溶液。

有利的是，碱土金属碳酸盐浆液还包含酸或碱以调节pH，和任选地控制IV族过渡金属化合物的水解和沉淀。合适的酸和碱是本领域公知的。可用于根据本发明方法中的酸或碱的实例尤其是HCl、羧酸例如乙酸、NaOH、NH₄OH、铵盐例如NH₄X(X＝卤素原子)、脲、三烷基胺例如三乙胺以及对应的烷基铵盐、烷基烷醇胺例如三乙醇胺、二甲基乙醇胺和对应的烷基烷醇铵盐。优选浆液包含选自NaOH和NH₄OH的碱。

有利的是，碱土金属碳酸盐浆液具有至少约6、优选至少约7的pH。

有利的是，碱土金属碳酸盐浆液具有至多约12、优选至多约11、更优选至多约10的pH。

当浆液的pH为约7～约10时获得了良好的结果。

任选地，碱土金属碳酸盐浆液还包含分散剂。优选的是，分散剂在碱土金属碳酸盐浆液中存在的浓度为5～10000ppm，优选10～5000ppm。优选的是，分散剂是聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸甲酯铵(ammoniumpolymethylmethacrylate)、烷基酚乙氧基化物、聚羟基硬脂酸、聚内酯、聚(二烯丙基二甲基氯化铵)、聚乙烯亚胺(polyethylenimine)、聚(磺苯乙烯)(poly(styrenesulphonate))、聚(氯化烯丙基胺)。更优选的是，分散剂选自聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸甲酯铵、聚(磺苯乙烯)以及它们的混合物。

优选将包含溶剂、碱土金属碳酸盐以及部分可溶的IV族过渡金属化合物的碱土金属碳酸盐浆液在20～150℃的温度下加热，更优选20～100℃。

有利的是，上述碱土金属碳酸盐浆液加热至少15分钟，优选至少30分钟，更优选至少1小时。

有利的是，上述碱土金属碳酸盐浆液加热至多12小时，优选至多6小时，更优选至多5小时。

如果IV族过渡金属化合物从碱土金属碳酸盐浆液中沉淀在碱土金属碳酸盐颗粒上，则溶剂和其它可溶成分可以有利地通过本领域中公知的方法例如过滤、离心、沉降、倾析等从粉末化混合物中去除，以分离出粉末化的混合物。

如果IV族过渡金属化合物在碱土金属碳酸盐浆液中保持可溶或部分可溶，则溶剂和其它可挥发成分可以有利地通过本领域中公知的方法例如喷雾干燥从碱土金属碳酸盐浆液中去除，以分离出粉末化的混合物。

有利的是，碱土金属碳酸盐粉末在合成之后通过在25～300℃、优选40～250℃、更优选50～150℃的温度下加热来干燥。

任选地，碱土金属碳酸盐粉末可以通过本领域技术人员公知的冷冻干燥技术来干燥。

任选地，碱土金属碳酸盐粉末可以利用干研磨等来进一步粉末化，以得到所需的粒径。

根据本发明的优选实施方案，碱土金属碳酸盐浆液还包含用于IV族过渡金属材料的稳定剂。这种稳定剂有利地抑制含IV族过渡金属的材料的水解和/或使所述材料的溶液稳定。

含IV族过渡金属的材料的这种稳定剂在本领域中是公知的。

适当的稳定剂具体选自：

-脲；

-式NH_XR_3-X的胺，其中R是线型或支化、取代或未取代的烷基、烷醇或芳基，x是0～3的整数；

-过氧化物，例如过氧化氢、过氧羧酸等；

-螯合配体，选自二齿或多齿有机配体；适当的螯合配体的实例具体是二醇和多元醇；α-羟基羧酸如乳酸、苹果酸、酒石酸、柠檬酸；二元或多元羧酸如草酸；β-酮酯如乙酰乙酸乙酯；β-二酮例如乙酰丙酮；

-以及它们的混合物。

利用脲和过氧化氢获得非常好的结果；过氧化氢产生优异的结果。

所产生的包含至少一种碱土金属碳酸盐的核和至少一种IV族过渡金属化合物的壳的碱土金属碳酸盐粉末可以有利地用于制备高度结晶的混合氧化物。

因此，本发明的又一目的是通过固相反应制备碱土金属和IV族过渡金属的混合氧化物优选高度结晶的混合氧化物的方法，所述方法包括在至少500℃温度下加热根据本发明的碱土金属碳酸盐粉末。

根据本发明的粉末任选地与至少一种IV族过渡金属化合物例如氧化钛混合，从而制备粉末混合物。如果利用湿共混来制备粉末混合物，则粉末有利地在使用之前干燥。

有利的是，根据本发明的粉末，任选在与IV族过渡金属化合物混合的粉末混合物中，例如在间歇炉中煅烧以合成混合氧化物。

优选在至少600℃、更优选650℃的温度下加热上述本发明的粉末或粉末混合物。

有利的是，在至多1000℃、优选至多900℃、更优选至多850℃的温度下加热上述本发明的粉末或粉末混合物。

有利的是，上述本发明的粉末或粉末混合物加热至少30分钟，优选至少1小时。

有利的是，上述本发明的粉末或粉末混合物加热至多12小时，优选至多6小时。

在这种情况下，本发明的碱土金属碳酸盐粉末的核-壳结构显著抑制颗粒的烧结、生长，并且使得能够在较低温度下发生反应，因此有利地产生高度结晶的微细混合氧化物粉末。

当碱土金属碳酸盐是BaCO₃和IV族过渡金属是钛时，BaTiO₃的高度结晶的微细混合氧化物粉末具有至少1.004的四方性值(c/a轴比)。

利用根据本发明方法获得的高度结晶混合氧化物有利地被用作高性能电介质特别是多层电容器的原料。

包含层叠介电层的多层陶瓷电容器优选通过将含钛酸钡的粉末形成片并烧结该片来制备，其中所述含钛酸钡的粉末由本发明的碱土金属碳酸盐粉末制备。

下面将参考实施例来更加详细说明本发明，但是，本发明并不限于这些实施例。

BET表面积按照Brunauer，Emmett and Teller计算方法、根据ISO9277、利用氮来测量。

根据下列等式(等式1)来确定等效BET直径：

$d_{\mathrm{BET}}=\frac{6}{S.A{.}_{\mathrm{BET}}\×\mathrm{\ρ}}$

其中：

S.A._BET是由BET法测定的比表面积；

ρ是通过氦比重法(helium picnometry)测量的材料密度。

利用Co Kα辐射以及Bragg-Brentano几何学来实施X射线的分析。

通过SEM显微镜法和图像识别测定核-壳粉末的核的平均直径。平均直径是相对于SEM显微镜法和图象识别分析的样品中的核的总面积，通过测量在相关值内具有最大尺寸的核的表面积来计算的。从而在该基础上计算加权平均值。

材料在水中分散之后，根据ASTM B761-97通过X射线监测重力沉降、利用X射线碟式离心机(BI-XDC，Brookhaven InstrumentsCorporation)来测量平均粒径分布。对应于50％的累积分布的尺寸表示为d50并且代表平均粒径。分布的跨度按照d₅₀/(d₉₀-d₁₀)来计算，其中d₉₀和d₁₀是直接从测量的粒径分布中获得的尺寸参数。

四方晶系BaTiO₃的晶格参数c和a的c/a比通过X射线衍射和Rietveld分析来测定。

在Setaram(Caluire，France)mod.LabSys设备上根据下列条件进行热重测定：干燥气流(0.11/min)、加热速率5℃/min、从室温(25℃)升至1300℃。

材料的密度(ρ)通过氦比重法测量。

实施例1

通过将29.06g的BaCO₃粉末加入到200ml的NaOH(5M)水溶液中来制备碳酸钡的水悬浮液，其中BaCO₃粉末由Solvay Bario e DerivatiS.p.A.销售并具有31.2m²/g(对应于48nm的等效BET直径)的比表面积BET和80nm的d₅₀。在100℃和激烈搅拌下，将对应于BaCO₃等摩尔量的27.86g TiCl₄加入该悬浮液中。1小时后，通过过滤回收粉末，用水漂洗并干燥。

接着，在间歇炉中在700℃下煅烧所产生的涂覆钛的碳酸钡粉末2小时。

煅烧的产物通过X射线衍射分析表征，得到纯的BaTiO₃。图1表示所得BaTiO₃粉末的X射线谱(相对强度作为2θ的函数)。

实施例2

重复实施例1的步骤，但是使用NH₄OH(2.5M)水溶液作为溶剂并且温度保持在80℃。

接着，在间歇炉中在700℃下煅烧所产生的涂覆钛的碳酸钡粉末6小时。

煅烧的产物通过X射线衍射分析表征，得到纯的BaTiO₃。图2表示在2θ＝25和2θ＝38之间的谱图区中，所得BaTiO₃粉末的X射线谱的放大图(相对强度作为2θ的函数)。

实施例3

重复实施例2的步骤，但是使用市售的聚丙烯酸作为分散剂(聚丙烯酸，63％水溶液，由Acros Organics供应)来制备碳酸钡分散体。

涂覆钛的碳酸钡粉末通过X射线衍射分析表征，证实了存在金红石TiO₂结晶相(用*表示的峰)和锐钛矿TiO₂结晶相(图3中#表示的峰)。图3表示在2θ＝25和2θ＝38之间的谱图区中，涂覆钛的碳酸钡粉的X射线谱的放大图(相对强度作为2θ的函数)。

涂覆钛的碳酸钡粉末通过SEM显微镜法和图象识别来表征，发现具有50nm的核平均直径。

接着，在间歇炉中在700℃下煅烧所产生的碳酸钡粉末4小时。

煅烧的产物通过X射线衍射分析表征，得到纯的BaTiO₃。图4表示在2θ＝25和2θ＝38之间的谱图区中，所得BaTiO₃粉末的X射线谱的放大图(相对强度作为2θ的函数)。

煅烧的产物表现出13.78m²/g的表面积S.A._BET、148.0nm等效BET直径d₅₀以及1.005的四方性值(c/a轴比)。

测定结果在表1中列出。

表1

热处理T  (℃)	保留时间  (小时)	相组成	c/a比	ρ(g cm<sup>-3</sup>)	S.A.<sub>BET</sub>  (m<sup>2</sup>g<sup>-1</sup>)	d<sub>BET</sub>  (nm)	d<sub>50</sub>  (nm)	跨度
									700	4	BaTiO<sub>3</sub>	1.005	5.74	13.78	76.8	148.0	1.4

实施例4

将30％的过氧化氢溶液(21ml)在搅拌下加入到0.13M的四氯化钛(TiCl₄)在水(300ml)中的溶液中。在制备过程中，溶液温度保持在低于5℃。缓慢地将6M氢氧化铵水溶液(约50ml)加入所产生的澄清溶液中，直到pH达到约9。将具有30m²/g的比表面积以及80nm d₅₀的碳酸钡(BaCO₃)粉末(8.46g)悬浮于最终的黄色透明溶液中，然后将所产生的悬浮液缓慢加热到95℃温度。碳酸钡和四氯化钛的相对量对应于悬浮液中Ba/Ti摩尔比为1.00。悬浮液保持在95℃的设定点温度下5小时。从液体中分离固相，用蒸馏水洗涤并最终干燥。

对核-壳粉末进行热重分析，以测定作为温度函数的重量损失，对应的反应为：

             BaCO₃+TiO₂→BaTiO₃+CO₂

从在图5中所示的Tg扫描[作为T(℃)的函数的重量损失导数(weight loss derivative)(dtg％)]可以看出，由于二氧化碳释放导致的重量损失在650℃温度下急剧发生：因此在该温度下反应已经是定量的。

在间歇炉中在空气中加热所得核-壳粉末到650～800℃。在650、700和800℃下实施独立的热处理。将粉末保持在设定点温度下2～4小时。在加热期间，允许粉末在300～400℃的温度下停留1～8小时。

通过X射线衍射测定煅烧粉末的相组成。煅烧粉末仅由具有四方晶体结构的单相钛酸钡BaTiO₃组成。煅烧粉末的X射线衍射谱(相对强度作为2θ的函数)在图6中示出。

分析测定的结果在表2中给出。

表2

热处理T  (℃)	保留  时间  (小时)	相组成	c/a比	ρ  (g cm<sup>-3</sup>)	S.A.<sub>BET</sub>  (m<sup>2</sup>g<sup>-1</sup>)	d<sub>BET</sub>  (nm)	d<sub>50</sub>  (nm)	跨度
									650	4	BaTiO<sub>3</sub>	1.006	5.67	19.1	55	-	-
700	2	BaTiO<sub>3</sub>	1.006	5.73	17.4	60	140	0.9
									800	2	BaTiO<sub>3</sub>	1.006	5.87	12.6	81	143	0.9

对比实施例5

使用表面上没有钛化合物的碳酸钡粉末来制备钛酸钡粉末，利用比表面积为30m²/g和d₅₀为80nm的碳酸钡(BaCO₃)粉末以及比表面积为22m²/g的二氧化钛(TiO₂)粉末作为原料。称重这些原料，使得Ba/Ti摩尔比为1.00并将它们混合。筛分所得混合物并在650～800℃温度下在间歇炉中在空气中加热处理2～8小时。在650、700和800℃下实施独立的热处理。通过X射线衍射测定煅烧粉末的相组成。在低于800℃温度下煅烧的粉末除了含钛酸钡之外还含有显著量的BaCO₃和TiO₂。在800℃温度下煅烧时间低于8小时的粉末除了含钛酸钡之外还含有可测量量的BaCO₃和TiO₂。只有在800℃温度下煅烧8小时的粉末仅由具有四方晶体结构的单相钛酸钡BaTiO₃组成。分析测定的结果在表2中给出。

表2

热处理T (℃)	保留  时间  (小时)	相组成	c/a比	ρ  (g cm<sup>-3</sup>)	S.A.<sub>BET</sub>  (m<sup>2</sup>g<sup>-1</sup>)	d<sub>BET</sub>  (nm)	d<sub>50</sub>  (nm)	跨度
									800	8	BaTiO<sub>3</sub>	1.0045	5.78	9.3	112	270	1.4

对比实施例6

重复实施例5的步骤，只是使用比表面积为2m²/g和d₅₀为1290nm的碳酸钡(BaCO₃)粉末。不同热处理获得的结果在表3中给出。

表3

热处理T  (℃)	保留时间  (小时)	相组成
			800	2	BaTiO<sub>3</sub>+BaCO<sub>3</sub>+TiO<sub>2</sub>
900	2	BaTiO<sub>3</sub>(主要)+BaCO<sub>3</sub>+TiO<sub>2</sub>+Ba<sub>2</sub>TiO<sub>4</sub>
			1000	2	BaTiO<sub>3</sub>

对比实施例7

重复与实施例4相同的步骤，只是使用比表面积为2m²/g和d₅₀为1290nm的碳酸钡(BaCO₃)粉末来替代上述等级的BaCO₃。

对核-壳粉末进行热重分析，以测定作为温度函数的重量损失，对应的反应为：

            BaCO₃+TiO₂→BaTiO₃+CO₂

从在图7中所示的Tg扫描[作为T(℃)的函数的重量损失导数(dtg％)]可以看出，由于二氧化碳释放的重量损失在宽温度范围下经过一个逐步的过程而发生，所述逐步过程在高达1000℃的温度下才完成。

在间歇炉中在空气中加热所得核-壳粉末到800℃温度。在加热期间，允许粉末在300～400℃的温度下停留4小时。粉末在800℃的最终加热温度下保持2小时。煅烧的粉末的相组成通过X射线衍射测定。发现煅烧粉末由BaTiO₃(主要)、BaCO₃，TiO₂和Ba₂TiO₄的混合物组成。

Claims (13)

1.一种碱土金属碳酸盐粉末，包含：

-基本由至少一种碱土金属碳酸盐组成的核，所述核具有0.04μm～0.25μm的平均直径；和

-基本由至少一种IV族过渡金属化合物组成的壳。

2.根据权利要求1的碱土金属碳酸盐粉末，其特征在于，它包含基本由碳酸钡组成的核。

3.根据权利要求1或2的碱土金属碳酸盐粉末，其特征在于，它包含基本由至少一种钛化合物组成的壳。

4.根据权利要求1或2的碱土金属碳酸盐粉末，其特征在于，所述IV族过渡金属含量为0.001～1.05mol/mol碱土金属。

5.一种制备碱土金属碳酸盐粉末的方法，所述方法包括：

-混合至少一种碱土金属碳酸盐的颗粒、溶剂和在该溶剂中至少部分可溶的含至少一种IV族过渡金属的材料，以形成碱土金属碳酸盐浆液，所述碱土金属碳酸盐具有0.04μm～0.25μm的平均粒径；

-在20～200℃的温度下加热所述浆液；和

-从浆液中去除溶剂，使得IV族过渡金属化合物存在于所述碱土金属碳酸盐颗粒的表面上。

6.根据权利要求5的方法，其特征在于，所述碱土金属碳酸盐具有至少5m²/g的比表面积。

7.根据权利要求5的方法，其特征在于，所述碱土金属碳酸盐浆液还包含分散剂。

8.根据权利要求5的方法，其特征在于，所述碱土金属碳酸盐浆液还包含用于所述含IV族过渡金属的材料的稳定剂。

9.根据权利要求8的方法，其特征在于，所述用于所述含IV族过渡金属的材料的稳定剂选自：

-脲；

-式NH_XR_3-X的胺，其中R是线型或支化、取代或未取代的烷基或芳基，x是0～3的整数；

-过氧化物；

-螯合配体，其选自多齿有机配体；

-以及它们的混合物。

10.根据权利要求9的方法，其特征在于，所述R是线型或支化、取代或未取代的烷醇。

11.根据权利要求9的方法，其特征在于，所述过氧化物选自过氧化氢和过氧羧酸。

12.根据权利要求9的方法，其特征在于，所述多齿有机配体选自二齿有机配体。

13.一种通过固相反应来制备碱土金属和IV族过渡金属的混合氧化物的方法，包括在至少500℃的温度下加热任选混合有至少一种IV族过渡金属化合物的根据权利要求1～4中任一项的或由权利要求5～12的方法获得的碱土金属碳酸盐粉末。

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