JP2009292686A - 二酸化チタン多孔質粉体の製造方法および二酸化チタン多孔質粉体 - Google Patents

Abstract

【課題】比表面積が大きいアナターゼ型二酸化チタン多孔質粉体の製造方法を提供する。
【解決手段】本発明は、アルコキシシランとアルコキシチタンと界面活性剤から製造される二酸化チタン多孔質粉体の製造方法であり、アルコキシシランとアルコキシチタンと界面活性剤を高速撹拌しながら、酸性下で加水分解・縮重合させることで、二酸化ケイ素−二酸化チタン多孔質体を得る第１の工程と、前記第１の工程で得られた二酸化ケイ素−二酸化チタン多孔質体を高温焼成することで、界面活性剤を除去する第２の工程と、前記第２の工程で界面活性剤を除去した二酸化ケイ素−二酸化チタン多孔質体から、アルカリ処理を実施することで、二酸化ケイ素を除去し、二酸化チタン多孔質粉体を得る第３の工程とを有し、前記第１〜第３の工程にてアナターゼ型の二酸化チタン多孔質粉体（例えばサンプル１−１〜１−３）を製造した。
【選択図】図１

Description

本発明は、二酸化チタン多孔質粉体の製造方法と、その製造方法によって製造される二酸化チタン多孔質粉体に関するものである。

二酸化チタンは、優れた白色度、大きい隠蔽力と着色力、高度の分散性、優れた耐候性、化学的に極めて安定等々の特色をもつ優れた白色顔料として、塗料、印刷インキ、製紙、プラスチックス、化学繊維、ゴム、ホウロウなど、更に光学的性質を応用したガラス、コンデンサ用など多方面に使われている。その中でも特に、汚れ防止、空気や水などの環境浄化、殺菌などの分野で続々と製品化されている。これは、二酸化チタンの光触媒作用が優れているためで、それに光を当てると強い酸化力を生じ、材料表面の有機物質などを分解することが知られている。

二酸化チタンの結晶形は、正方晶系のルチル型、正方晶系のアナターゼ型、斜方晶系のブリッカイト型と３種類の形態がある。しかし、工業的に利用されているのは正方晶のルチル型とアナターゼ型である。一般的に、光活性（光触媒活性）についてはアナターゼ型の方が高いことが知られている。アナターゼ型の方がルチル型より光活性が高い理由の一つとしては、エネルギー構造の違いが挙げられ、すなわちアナターゼ型のバンドギャップが３．２ｅＶ、ルチル型のそれは３．０ｅＶで、アナターゼ型の方が伝導体の位置が０．２ｅＶだけ高いため、その結果、還元力が上がり、全体的な光活性は高くなると考えられている。さらには、二酸化チタンの触媒活性は二酸化チタンの表面で起こることから、比表面積の大きなアナターゼ型の二酸化チタンが望まれている。つまり、その比表面積が大きいと触媒活性が高いことから、本発明における今回の目的は、比表面積が大きいアナターゼ型の二酸化チタンを得ることにある。

従来のアナターゼ型の二酸化チタン多孔質体の製造方法としては、以下の４つが特許として出願されている。
例えば特許文献１（特許第２７０９２０６号公報）に記載の手法は、過剰硫酸を含む硫酸チタニル水溶液にチタン濃度が１ｍｏｌ／Ｌ以上の高濃度かつ強酸性の硫酸チタンニル水溶液を９５〜２００℃で長時間（数日〜１０日以上）加熱して加水分解させ、加水分解物を乾燥または仮焼する方法である。しかし、この方法では、効率的でない上に、製造された二酸化チタン多孔質体の比表面積が１０８ｍ^２／ｇと小さい。

特許文献２（特開平０８−３３３１１７号公報）に記載の手法は、過剰硫酸を含む硫酸チタンニル水溶液に、全硫酸根に対して等モル以上の尿素を加え、８５℃以上、沸点以下の温度で加熱した後、回収・焼成する方法である。しかし、この方法では、操作は比較的簡便だが、製造された二酸化チタン多孔質体の比表面積が８３ｍ^２／ｇと小さい。

特許文献３（特許第２９１８１１２号公報）に記載の手法は、二酸化チタンゾル溶液、二酸化チタンゲル体または二酸化チタンゾル・ゲル混合体を、密閉容器内で加熱処理すると同時に加圧処理し、さらに乾燥させる手法である。しかし、この方法では、製造された二酸化チタン多孔質体の比表面積が１００ｍ^２／ｇ程度と小さい。

特許文献４（特開２００７−２３０８２４号公報）に記載の手法は、フッ化チタン酸アンモニウムとフッ素イオンの補足剤を含有する水溶液を４０〜９５℃で反応させる方法である。しかし、この方法でも操作は簡便であるが、製造された二酸化チタン多孔質体の比表面積が１３７．２ｍ^２／ｇと小さい。

また、上記とは別に、特許文献５（特開２００５−２０６４２６号公報）には、市販の酸化チタン粉体ＳＴ−０１（石原産業株式会社製アナターゼ型酸化チタン、比表面積３２０ｍ^２／ｇ）を、長時間のアルカリ処理と酸洗浄を実施することにより、酸化チタンナノシート構造体を製造する手法が記載されており、その比表面積は５８８ｍ^２／ｇと大きい。しかし、本発明は、特許文献５に記載の製造方法で使用する原料となる二酸化チタン多孔質粉体を提供するものであり、特許文献５の発明内容とは根本的に異なる。

特許第２７０９２０６号公報 特開平０８−３３３１１７号公報 特許第２９１８１１２号公報 特開２００７−２３０８２４号公報 特開２００５−２０６４２６号公報

本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、その課題は、新規な二酸化チタン多孔質粉体の製造方法を提供することにあり、さらには、その新しい製造方法で、より比表面積が大きいアナターゼ型の二酸化チタン多孔質粉体を提供することにある。

前記目的を達成するため、本発明では以下のような解決手段を採っている。
本発明の第１の手段は、アルコキシシランとアルコキシチタンと界面活性剤から製造される二酸化チタン多孔質粉体の製造方法であって、前記アルコキシシランと前記アルコキシチタンと前記界面活性剤を高速撹拌しながら、酸性下で加水分解・縮重合させることで、二酸化ケイ素−二酸化チタン多孔質体を得る第１の工程と、前記第１の工程で得られた二酸化ケイ素−二酸化チタン多孔質体を高温焼成することで、界面活性剤を除去する第２の工程と、前記第２の工程で界面活性剤を除去した二酸化ケイ素−二酸化チタン多孔質体から、アルカリ処理を実施することで、二酸化ケイ素を除去し、二酸化チタン多孔質粉体を得る第３の工程とを有し、前記第１〜第３の工程にてアナターゼ型の二酸化チタン多孔質粉体を製造することを特徴とする。

本発明の第２の手段は、第１の手段に記載の二酸化チタン多孔質粉体の製造方法において、前記第１の工程で使用する前記アルコキシシランは、１〜４官能性アルコキシシランから選ばれる少なくとも１種類を含むことを特徴する。
また、本発明の第３の手段は、第１または第２の手段に記載の二酸化チタン多孔質粉体の製造方法において、前記第１の工程で使用する前記アルコキシチタンは、２〜４官能性アルコキシチタンから選ばれる少なくとも１種類を含むことを特徴する。

本発明の第４の手段は、第１〜第３の手段のいずれか一つに記載の二酸化チタン多孔質粉体の製造方法において、前記第１の工程で使用する前記界面活性剤は、陰イオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、両性界面活性剤、陽イオン界面活性剤、の中から選ばれる少なくとも１種類を含むことを特徴する。
また、本発明の第５の手段は、第４の手段に記載の二酸化チタン多孔質粉体の製造方法において、前記陰イオン界面活性剤としては、陰イオン脂肪酸系や直鎖アルキルベンゼン系（直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムなど）や陰イオン高級アルコール系（アルキル硫酸エステルナトリウム、アルキルエーテル硫酸エステルナトリウムなど）やアルファオレフィン系（アルファオレフィンスルホン酸ナトリウムなど）やノルマルパラフィン系（アルキルスルホン酸ナトリウムなど）の陰イオン界面活性剤があり、非イオン界面活性剤としては、非イオン脂肪酸系（ショ糖脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸アルカノールアミドなど）や非イオン高級アルコール系（ポリオキシエチレンアルキルエーテルなど）やアルキルフェノール系（ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル）の非イオン界面活性剤があり、両性界面活性剤としては、アミノ酸系（アルキルアミノ脂肪酸ナトリウムなど）やベタイン系（アルキルベタインなど）やアミンオキシド系（アルキルアミンオキシドなど）の両性界面活性剤があり、陽イオン界面活性剤としては、第四級アンモニウム塩系（テトラアルキルアンモニウム塩など）の陽イオン界面活性剤があり、前記第１の工程で使用する前記界面活性剤は、これらの中から選ばれる少なくとも１種類を含むことを特徴する。

本発明の第６の手段は、第１〜第５の手段のいずれか一つに記載の二酸化チタン多孔質粉体の製造方法において、前記第１の工程で、前記アルコキシシランと前記アルコキシチタンと前記界面活性剤を酸性下で加水分解・縮重合させる際、ｐＨは５以下にて実施することを特徴とする。
また、本発明の第７の手段は、第１〜第６の手段のいずれか一つに記載の二酸化チタン多孔質粉体の製造方法において、前記第２の工程で、前記二酸化ケイ素−二酸化チタン多孔質体から、前記界面活性剤を除去する方法として、空気雰囲気下で３００℃以上の温度で焼成することを特徴とする。
さらに本発明の第８の手段は、第１〜第７の手段のいずれか一つに記載の二酸化チタン多孔質粉体の製造方法において、前記第３の工程で、前記二酸化ケイ素−二酸化チタン多孔質体から、前記二酸化ケイ素を除去する方法として、過剰のアルカリ水溶液に浸漬し、前記二酸化ケイ素を溶解、ろ過することで、それを除去することを特徴とする。

本発明の第９の手段は、二酸化チタン多孔質粉体であり、第１〜第８の手段のいずれか一つに記載の二酸化チタン多孔質粉体の製造方法にて製造されることを特徴とする。
また、本発明の第１０の手段は、第９の手段の二酸化チタン多孔質粉体において、アナターゼ型の二酸化チタンを主成分とし、その比表面積が４５０〜５００ｍ^２／ｇであることを特徴とする。

本発明の二酸化チタン多孔質粉体の製造方法では、高比表面積のアナターゼ型の二酸化チタン多孔質粉体を合成することができる。そして、この製造方法により製造することで、より比表面積が大きく、光触媒活性が非常に高いアナターゼ型の二酸化チタン多孔質粉体を提供することができる。

以下、本発明の二酸化チタン多孔質粉体およびその製造方法について詳細に説明する。
従来の二酸化チタンの製造方法は、二酸化チタン前駆体のみを処理して製造しているが、本発明では、アルコキシシランとアルコキシチタンと界面活性剤から製造される二酸化チタン多孔質粉体の製造方法であり、アルコキシシランとアルコキシチタンと界面活性剤を高速撹拌しながら、酸性下で加水分解・縮重合させることで、二酸化ケイ素−二酸化チタン多孔質体を得る第１の工程と、第１の工程で得られた二酸化ケイ素−二酸化チタン多孔質体を高温焼成することで、界面活性剤を除去する第２の工程と、第２の工程で界面活性剤を除去した二酸化ケイ素−二酸化チタン多孔質体から、アルカリ処理を実施することで、二酸化ケイ素を除去し、二酸化チタン多孔質粉体を得る第３の工程とを有し、前記第１〜第３の工程にてアナターゼ型の二酸化チタン多孔質粉体を製造することを特徴としている。
これは、二酸化ケイ素前駆体と二酸化チタン前駆体と界面活性剤から、二酸化ケイ素−二酸化チタン多孔質を形成させてから、不純物を除去して、二酸化チタン多孔質粉末を得るという特殊な製造方法であり、従来とは異なる製造方法である。

上記の第１の工程で使用する上記アルコキシシランは、１〜４官能性アルコキシシランから選ばれる少なくとも１種類を含むことを特徴する。それらに含まれるアルコキシ基としては、炭素数が１〜１５、好ましくは１〜５の直鎖状または、分枝状アルコキシ基であることが好ましく、アルコキシ基がすべて同一であっても良いし、互いに異なっていてもよい。また、その他のケイ素に結合する置換基として、アルコキシ基、フェノキシ基、アセチル基、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、フェニル基、またはハロゲンを含んでいても良い。

例えば、１官能性アルコキシシランとしては、トリメチルメトキシシラン、トリエチルメトキシシラン、トリ−１−プロピルメトキシシラン、トリ−２−プロピルメトキシシラン、トリビニルメトキシシラン、トリ−１−プロピレンメトキシシラン、トリ−２−プロピレンメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリエチルエトキシシラン、トリ−１−プロピルエトキシシラン、トリ−２−プロピルエトキシシラン、トリビニルエトキシシラン、トリ−１−プロピレンエトキシシラン、トリ−２−プロピレンエトキシシラン、トリメチル−１−プロポキシシラン、トリエチル−１−プロポキシシラン、トリ−１−プロピル−１−プロポキシシラン、トリ−２−プロピル−１−プロポキシシラン、トリビニル−１−プロポキシシラン、トリ−１−プロピレン−１−プロポキシシラン、トリ−２−プロピレン−１−プロポキシシラン、トリメチル−２−プロポキシシラン、トリエチル−２−プロポキシシラン、トリ−１−プロピル−２−プロポキシシラン、トリ−２−プロピル−２−プロポキシシラン、トリビニル−２−プロポキシシラン、トリ−１−プロピレン−２−プロポキシシラン、トリ−２−プロピレン−２−プロポキシシラン等を挙げることができる。

２官能性アルコキシシランとしては、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジ−１−プロピルジメトキシシラン、ジ−２−プロピルジメトキシシラン、ジビニルジメトキシシラン、ジ−１−プロピレンジメトキシシラン、ジ−２−プロピレンジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジ−１−プロピルジエトキシシラン、ジ−２−プロピルジエトキシシラン、ジビニルジエトキシシラン、ジ−１−プロピレンジエトキシシラン、ジ−２−プロピレンジエトキシシラン、ジメチルジ−１−プロポキシシラン、ジエチルジ−１−プロポキシシラン、ジ−１−プロピルジ−１−プロポキシシラン、ジ−２−プロピルジ−１−プロポキシシラン、ジビニルジ−１−プロポキシシラン、ジ−１−プロピレンジ−１−プロポキシシラン、ジ−２−プロピレンジ−１−プロポキシシラン、ジメチルジ−２−プロポキシシラン、ジエチルジ−２−プロポキシシラン、ジ−１−プロピルジ−２−プロポキシシラン、ジ−２−プロピルジ−２−プロポキシシラン、ジビニルジ−２−プロポキシシラン、ジ−１−プロピレンジ−２−プロポキシシラン、ジ−２−プロピレンジ−２−プロポキシシラン等を挙げることができる。

３官能性アルコキシシランとしては、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、１−プロピルトリメトキシシラン、２−プロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、１−プロピレントリメトキシシラン、２−プロピレントリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、１−プロピルトリエトキシシラン、２−プロピルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、１−プロピレントリエトキシシラン、２−プロピレントリエトキシシラン、メチルトリ−１−プロポキシシラン、エチルトリ−１−プロポキシシラン、１−プロピルトリ−１−プロポキシシラン、２−プロピルトリ−１−プロポキシシラン、ビニルトリ−１−プロポキシシラン、１−プロピレントリ−１−プロポキシシラン、２−プロピレントリ−１−プロポキシシラン、メチルトリ−２−プロポキシシラン、エチルトリ−２−プロポキシシラン、１−プロピルトリ−２−プロポキシシラン、２−プロピルトリ−２−プロポキシシラン、ビニルトリ−２−プロポキシシラン、１−プロピレントリ−２−プロポキシシラン、２−プロピレントリ−２−プロポキシシラン等を挙げることができる。

４官能性アルコキシシランとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−１−プロポキシシラン、テトラ−２−プロポキシシラン等を挙げることができる。本発明においては、製造工程で用いるアルコキシシランは、１〜３官能性アルコキシシランと４官能性アルコキシシランを組合わせて使用することが好ましい。

上記の第１の工程で使用する上記アルコキシチタンは、２〜４官能性アルコキシチタンから選ばれる少なくとも１種類を含むことを特徴する。それらに含まれるアルコキシ基としては、炭素数が１〜１５、好ましくは１〜５の直鎖状または、分枝状アルコキシ基であることが好ましく、アルコキシ基がすべて同一であっても良いし、互いに異なっていてもよい。また、その他のチタンに結合する置換基として、アルコキシ基、フェノキシ基、アセチル基、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、フェニル基、またはハロゲンを含んでいても良い。

例えば、２官能性アルコキシチタンとしては、ジメチルジメトキシチタン、ジエチルジメトキシチタン、ジ−１−プロピルジメトキシチタン、ジ−２−プロピルジメトキシチタン、ジビニルジメトキシチタン、ジ−１−プロピレンジメトキシチタン、ジ−２−プロピレンジメトキシチタン、ジメチルジエトキシチタン、ジエチルジエトキシチタン、ジ−１−プロピルジエトキシチタン、ジ−２−プロピルジエトキシチタン、ジビニルジエトキシチタン、ジ−１−プロピレンジエトキシチタン、ジ−２−プロピレンジエトキシチタン、ジメチルジ−１−プロポキシチタン、ジエチルジ−１−プロポキシチタン、ジ−１−プロピルジ−１−プロポキシチタン、ジ−２−プロピルジ−１−プロポキシチタン、ジビニルジ−１−プロポキシチタン、ジ−１−プロピレンジ−１−プロポキシチタン、ジ−２−プロピレンジ−１−プロポキシチタン、ジメチルジ−２−プロポキシチタン、ジエチルジ−２−プロポキシチタン、ジ−１−プロピルジ−２−プロポキシチタン、ジ−２−プロピルジ−２−プロポキシチタン、ジビニルジ−２−プロポキシチタン、ジ−１−プロピレンジ−２−プロポキシチタン、ジ−２−プロピレンジ−２−プロポキシチタン等を挙げることができる。

３官能性アルコキシチタンとしては、メチルトリメトキシチタン、エチルトリメトキシチタン、１−プロピルトリメトキシチタン、２−プロピルトリメトキシチタン、ビニルトリメトキシチタン、１−プロピレントリメトキシチタン、２−プロピレントリメトキシチタン、メチルトリエトキシチタン、エチルトリエトキシチタン、１−プロピルトリエトキシチタン、２−プロピルトリエトキシチタン、ビニルトリエトキシチタン、１−プロピレントリエトキシチタン、２−プロピレントリエトキシチタン、メチルトリ−１−プロポキシチタン、エチルトリ−１−プロポキシチタン、１−プロピルトリ−１−プロポキシチタン、２−プロピルトリ−１−プロポキシチタン、ビニルトリ−１−プロポキシチタン、１−プロピレントリ−１−プロポキシチタン、２−プロピレントリ−１−プロポキシチタン、メチルトリ−２−プロポキシチタン、エチルトリ−２−プロポキシチタン、１−プロピルトリ−２−プロポキシチタン、２−プロピルトリ−２−プロポキシチタン、ビニルトリ−２−プロポキシチタン、１−プロピレントリ−２−プロポキシチタン、２−プロピレントリ−２−プロポキシチタン等を挙げることができる。

４官能性アルコキシチタンとしては、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラ−１−プロポキシチタン、テトラ−２−プロポキシチタン等を挙げることができる。本発明においては、製造工程で用いるアルコキシチタンは、中でも反応性が高い４官能性アルコキシチタンを使用することが好ましい。

上記のアルコキシシランとアルコキシチタンの第１の工程における含有率はモル比で、０．０１：９９．９９〜９０．００：１０．００の範囲であり、特に、０．１０：９９．９０〜３０．００：７０．００であることが好ましい。これは、アルコキシシランが多すぎると、一回の製造で造れる二酸化チタンの量が少なくなってしまうためであり、また、アルコキシシランの量が少なすぎると、界面活性剤を除去する際の焼成工程で、二酸化チタンがアナターゼ型からルチル型へ変化してしまうためである。

上記の第１の工程で使用する界面活性剤は、陰イオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、両性界面活性剤、陽イオン界面活性剤、の中から選ばれる少なくとも１種類を含むものである。
ここで、陰イオン界面活性剤としては、陰イオン脂肪酸系（脂肪酸ナトリウム、脂肪酸カリウム、アルファスルホ脂肪酸エステルナトリウムなど）や直鎖アルキルベンゼン系（直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムなど）や陰イオン高級アルコール系（アルキル硫酸エステルナトリウム、アルキルエーテル硫酸エステルナトリウムなど）やアルファオレフィン系（アルファオレフィンスルホン酸ナトリウムなど）やノルマルパラフィン系（アルキルスルホン酸ナトリウムなど）の陰イオン界面活性剤を使用することができ、非イオン界面活性剤としては、非イオン脂肪酸系（ショ糖脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸アルカノールアミドなど）や非イオン高級アルコール系（ポリオキシエチレンアルキルエーテルなど）やアルキルフェノール系（ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル）の非イオン界面活性剤を使用することができ、両性界面活性剤としては、アミノ酸系（アルキルアミノ脂肪酸ナトリウムなど）やベタイン系（アルキルベタインなど）やアミンオキシド系（アルキルアミンオキシドなど）の両性界面活性剤を使用することができ、陽イオン界面活性剤としては、第四級アンモニウム塩系（テトラアルキルアンモニウム塩など）の陽イオン界面活性剤を使用することができ、上記の第１の工程で使用する界面活性剤は、これらの中から選ばれる少なくとも１種類を含むものであるが、中でも第四級アンモニウム塩系のテトラアルキルアンモニウム塩が好ましい。

テトラアルキルアンモニウム塩のアルキル基としては、炭素が１〜３０、好ましくは１〜２０の直鎖状または分枝状アルキル基であり、４個のアルキル基は、同一であっても良いし、互いに異なっていても良い。中でも、本発明においては、アルキルトリメチルアンモニウム塩が好ましい。アルキルトリメチルアンモニウム塩のアルキル基は、炭素数が１０以上の比較的直長鎖のものが好ましい。界面活性剤のテトラアルキルアンモニウム塩の対イオンとしては、塩素イオン、臭素イオンなどのハロゲンイオンが好ましいが、これらに限定されるものではない。界面活性剤のテトラアルキルアンモニウム塩としては、デシルトリメチルアンモニウム塩化物、ウンデシルトリメチルアンモニウム塩化物、ドデシルトリメチルアンモニウム塩化物、トリデシルトリメチルアンモニウム塩化物、テトラデシルトリメチルアンモニウム塩化物、ペンタデシルトリメチルアンモニウム塩化物、ヘキサデシルトリメチルアンモニウム塩化物、ヘプタデシルトリメチルアンモニウム塩化物、ステアリルトリメチルアンモニウム塩化物、ノナデシルトリメチルアンモニウム塩化物、エイコシルトリメチルアンモニウム塩化物などが挙げられる。

上記の第１の工程において、界面活性剤と、アルコキシシラン及びアルコキシチタンの合計含有率はモル比で、５：９５〜５０：５０が好ましく、特に１５：８５〜２５：７５であることが望ましい。これは、界面活性剤が多すぎると多孔質体形成に関与しない過剰の界面活性剤結晶が試料中に混在してしまったり、界面活性剤が少なすぎると多孔質体形成に寄与しない過剰の二酸化ケイ素と二酸化チタンが存在してしまうことで、多孔質体形成に悪影響を及ぼすためである。

上記の第１の工程で、アルコキシシランとアルコキシチタンとを界面活性剤の存在下で加水分解・縮重合させる際、酸性下、好ましくはｐＨ５以下にて行う。加水分解を酸性下で行うのは、アルコキシシランとアルコキシチタンの加水分解と縮重合速度を制御するためである。ｐＨ調整剤としては、特に限定するものではないが、例えば、塩酸、硝酸、硫酸などが挙げられる。

上記の第１の工程で、加水分解時に添加する水の量と、アルコキシシラン及びアルコキシチタンの合計含有率はモル比で、２０：８０〜８５：１５が好ましく、特に３５：６５〜５０：５０であることが望ましい。これは、添加する水の量が多すぎると、ゲル化してしまうという不具合が生じ、また少なすぎると界面活性剤が溶解しないという不具合が生じる。この加水分解・縮重合の際、上記ｐＨ調整剤を添加しながら、常温で３０分程度高速攪拌することで、粘性の高い溶液が得られる。そして、それを６０℃で、１２時間程度の乾燥を実施し、余分な水分を取り除いておく。

次に、第２の工程では、上記の第１の工程で得られた試料から界面活性剤を除去する。これは、界面活性剤を除去できれば特に方法を限定するものではないが、例えば、空気雰囲気下で３００℃以上の温度で焼成することで、界面活性剤が除去され、二酸化ケイ素−二酸化チタン多孔質粉体を得ることができる。

さらに、第３の工程では、上記の第２の工程で得られた二酸化ケイ素−二酸化チタン多孔質粉体から、二酸化ケイ素を除去する。これは、二酸化ケイ素を除去できれば特に方法を限定するものではないが、例えば、過剰のアルカリ水溶液に浸漬し、二酸化ケイ素を溶解させ、それをろ過することで二酸化チタン多孔質粉体を得ることができる。なお、界面活性剤を除去する工程と二酸化ケイ素を除去する工程の順序については、どちらが先でもよい。

以下、本発明の具体的な実施例と比較例について説明する。

［実施例１］二酸化チタンの合成（アルコキシシラン及びアルコキシチタンを使用した合成）
テトラメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、テトライソプロポキシチタン、ステアリルトリメチルアンモニウム塩化物を、それぞれ所定量を計量して混合し、ここに０．１Ｍ塩酸を加え、３０分間混合した後、得られた粘度の高い溶液を、６０℃で１２時間乾燥した。その後、空気雰囲気下で６００℃、５時間の焼成を実施して、界面活性剤を除去し、二酸化ケイ素−二酸化チタン多孔質粉体を得た。そして、二酸化ケイ素を除去するため、これを過剰の５Ｍ水酸化ナトリウム水溶液に浸漬し、それをろ過することで、二酸化チタン多孔質粉体を得た。また、上記の二酸化チタン多孔質粉体の製造について、ケイ素（Ｓｉ）とチタン（Ｔｉ）の含有量を変化させて実施した。以下に種々の原料試料の量を明記した。

（サンプル１−１）モル比；Ｓｉ：Ｔｉ＝５０：５０
製造時に使用した試料は、テトラメトキシシランを４．００ｇ、ビニルトリメトキシシランを１．２８ｇ、テトライソプロポキシチタンを１０．００ｇ、ステアリルトリメチルアンモニウム塩化物を２．７０ｇ、０．１Ｍ塩酸を０．７０ｍｌとした。

（サンプル１−２）モル比；Ｓｉ：Ｔｉ＝３０：７０
製造時に使用した試料は、テトラメトキシシランを２．０５ｇ、ビニルトリメトキシシランを０．６７ｇ、テトライソプロポキシチタンを１０．００ｇ、ステアリルトリメチルアンモニウム塩化物を２．０９ｇ、０．１Ｍ塩酸を０．６８ｍｌとした。

（サンプル１−３）モル比；Ｓｉ：Ｔｉ＝１０：９０
製造時に使用した試料は、テトラメトキシシランを０．５５ｇ、ビニルトリメトキシシランを０．１８ｇ、テトライソプロポキシチタンを１０．００ｇ、ステアリルトリメチルアンモニウム塩化物を１．６３ｇ、０．１Ｍ塩酸を０．５３ｍｌとした。

［比較例１］二酸化チタンの合成（アルコキシシランを使用しない合成）
（サンプル１−４）モル比；Ｓｉ：Ｔｉ＝０：１００
比較例として、ケイ素（Ｓｉ）を含まない条件で二酸化チタンを合成した。製造時に使用した試料は、テトラメトキシシランを０ｇ、ビニルトリメトキシシランを０ｇ、テトライソプロポキシチタンを１５．００ｇ、ステアリルトリメチルアンモニウム塩化物を２．２０ｇ、０．１Ｍ塩酸を０．７２ｍｌとした。

上述のサンプル１−１〜１−４の二酸化チタン多孔質粉体について、比表面積は、（株）島津製作所製トライスター３０００を用いて、試料の表面に窒素ガスを吸着させ、ＢＥＴ多点法で測定した。二酸化チタンの構造については、（株）フィリップス製Ｘ’Ｐｅｒｔ Ｐｒｏ（ＸＲＤ測定）で分析した。ＸＲＤ測定の測定条件は、Ｘ線源をＣｕ−Ｋα線、管電圧を４０ｋＶ、管電流を３０ｍＡ、走査範囲（回折角２θ）を１０°〜６０°、走査速度を０．０２°（２θ／ｓｅｃ）とした。また、二酸化チタン多孔質粉体の嵩密度について、メスシリンダーに充填した体積と重量で算出した。さらに、サンプル１−１〜１−４の表面を観察するために、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を撮影した。それらの測定結果を下記の表１と添付図面の図１〜図５に示す。

表１及び図１を参照して、ケイ素（Ｓｉ）を含有した試料から得られた二酸化チタン多孔質粉体は、すべてアナターゼ型であり、ケイ素（Ｓｉ）を含有しない試料から得られた二酸化チタン多孔質粉体は、ルチル型となった。これは、ケイ素（Ｓｉ）の量に関わらず、二酸化ケイ素が存在することで、焼成時に起こるアナターゼ型からルチル型への構造変化を防いでいると考えられる。また、ケイ素（Ｓｉ）とチタン（Ｔｉ）の量を変化させて、二酸化チタン多孔質粉体の合成を検討した結果、モル比がＳｉ：Ｔｉ＝１０：９０の時、比表面積が最も大きくなり、５００．３４ｍ^２／ｇと非常に大きい比表面積となった。さらに、アナターゼ型であったサンプル１−１〜１−３のＳＥＭ写真（図２〜４）と、ルチル型であったサンプル１−４のＳＥＭ写真（図５）を比較すると、サンプル１−４の方は粒子径が揃っていたが、サンプル１−１〜１−３の粒子径の方がそれよりも粒子径が緻密であり、比表面積の値とも一致していた。

以上のように、本発明の二酸化チタン多孔質粉体の製造方法では、高比表面積のアナターゼ型の二酸化チタン多孔質粉体を合成することができる。そして、この製造方法により製造することで、より比表面積が大きく、光触媒活性が非常に高いアナターゼ型の二酸化チタン多孔質粉体を提供することができる。

サンプル１−１〜１−４のＸＲＤ測定結果（ＸＲＤパターン）である。 サンプル１−１のＳＥＭ写真である。 サンプル１−２のＳＥＭ写真である。 サンプル１−３のＳＥＭ写真である。 サンプル１−４のＳＥＭ写真である。

Claims (10)

1. アルコキシシランとアルコキシチタンと界面活性剤から製造される二酸化チタン多孔質粉体の製造方法であって、
   前記アルコキシシランと前記アルコキシチタンと前記界面活性剤を高速撹拌しながら、酸性下で加水分解・縮重合させることで、二酸化ケイ素−二酸化チタン多孔質体を得る第１の工程と、前記第１の工程で得られた二酸化ケイ素−二酸化チタン多孔質体を高温焼成することで、界面活性剤を除去する第２の工程と、前記第２の工程で界面活性剤を除去した二酸化ケイ素−二酸化チタン多孔質体から、アルカリ処理を実施することで、二酸化ケイ素を除去し、二酸化チタン多孔質粉体を得る第３の工程とを有し、前記第１〜第３の工程にてアナターゼ型の二酸化チタン多孔質粉体を製造することを特徴とする二酸化チタン多孔質粉体の製造方法。
2. 請求項１記載の二酸化チタン多孔質粉体の製造方法において、
   前記第１の工程で使用する前記アルコキシシランは、１〜４官能性アルコキシシランから選ばれる少なくとも１種類を含むことを特徴する二酸化チタン多孔質粉体の製造方法。
3. 請求項１または２記載の二酸化チタン多孔質粉体の製造方法において、
   前記第１の工程で使用する前記アルコキシチタンは、２〜４官能性アルコキシチタンから選ばれる少なくとも１種類を含むことを特徴する二酸化チタン多孔質粉体の製造方法。
4. 請求項１〜３のいずれか一つに記載の二酸化チタン多孔質粉体の製造方法において、
   前記第１の工程で使用する前記界面活性剤は、陰イオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、両性界面活性剤、陽イオン界面活性剤、の中から選ばれる少なくとも１種類を含むことを特徴する二酸化チタン多孔質粉体の製造方法。
5. 請求項４記載の二酸化チタン多孔質粉体の製造方法において、
   前記陰イオン界面活性剤としては、陰イオン脂肪酸系や直鎖アルキルベンゼン系や陰イオン高級アルコール系やアルファオレフィン系やノルマルパラフィン系の陰イオン界面活性剤があり、非イオン界面活性剤としては、非イオン脂肪酸系や非イオン高級アルコール系やアルキルフェノール系の非イオン界面活性剤があり、両性界面活性剤としては、アミノ酸系やベタイン系やアミンオキシド系の両性界面活性剤があり、陽イオン界面活性剤としては、第四級アンモニウム塩系の陽イオン界面活性剤があり、前記第１の工程で使用する前記界面活性剤は、これらの中から選ばれる少なくとも１種類を含むことを特徴する二酸化チタン多孔質粉体の製造方法。
6. 請求項１〜５のいずれか一つに記載の二酸化チタン多孔質粉体の製造方法において、
   前記第１の工程で、前記アルコキシシランと前記アルコキシチタンと前記界面活性剤を酸性下で加水分解・縮重合させる際、ｐＨは５以下にて実施することを特徴とする二酸化チタン多孔質粉体の製造方法。
7. 請求項１〜６のいずれか一つに記載の二酸化チタン多孔質粉体の製造方法において、
   前記第２の工程で、前記二酸化ケイ素−二酸化チタン多孔質体から、前記界面活性剤を除去する方法として、空気雰囲気下で３００℃以上の温度で焼成することを特徴とする二酸化チタン多孔質粉体の製造方法。
8. 請求項１〜７のいずれか一つに記載の二酸化チタン多孔質粉体の製造方法において、
   前記第３の工程で、前記二酸化ケイ素−二酸化チタン多孔質体から、前記二酸化ケイ素を除去する方法として、過剰のアルカリ水溶液に浸漬し、前記二酸化ケイ素を溶解、ろ過することで、それを除去することを特徴とする二酸化チタン多孔質粉体の製造方法。
9. 請求項１〜８のいずれか一つに記載の二酸化チタン多孔質粉体の製造方法にて製造されることを特徴とする二酸化チタン多孔質粉体。
10. 請求項９記載の二酸化チタン多孔質粉体において、
    アナターゼ型の二酸化チタンを主成分とし、その比表面積が４５０〜５００ｍ^２／ｇであることを特徴とする二酸化チタン多孔質粉体。

Images