JP2007073794A

JP2007073794A - プラズモン共鳴型光電変換素子及びその製造方法

Info

Publication number: JP2007073794A
Application number: JP2005260231A
Authority: JP
Inventors: Toru Tatsuma; 徹立間; Akira Den; 陽田
Original assignee: University of Tokyo NUC
Current assignee: University of Tokyo NUC
Priority date: 2005-09-08
Filing date: 2005-09-08
Publication date: 2007-03-22

Abstract

【課題】簡易な構造で安定に動作し、製造コストも低いプラズモン共鳴型光電変換素子及びその製造方法を提供する。
【解決手段】本発明のプラズモン共鳴型光電変換素子は、支持基板１０の上に正極集電体１２が形成され、その上には、光を照射されてプラズモン共鳴を起こす金、銀、白金、銅またはパラジウム等の金属で構成された電荷発生層１４が形成されている。この電荷発生層１４は、プラズモン共鳴を起こしやすくするために、突起部を有する。また、電荷発生層１４の上には、電荷発生層１４で発生した電荷を取り出す半導体層１６が形成されている。半導体層１６には、例えば酸化チタン等のｎ型半導体を使用することができる。半導体層１６の上には、ＩＴＯ等の透明電極１８が形成され、透明電極１８の上には、ガラス、プラスチック等の支持基板２０が形成される。
【選択図】図１

Description

本発明は、プラズモン共鳴を応用したプラズモン共鳴型光電変換素子及びその製造方法に関する。

従来より、太陽光をエネルギー資源として利用するために、太陽電池が種々提案されている。これには、結晶又はアモルファスのシリコンを用いたシリコン太陽電池が一般的である。

しかし、上記シリコン太陽電池は、材料の精製に多大なエネルギを要する等、製造コストが高いという問題がある。

この問題を解決するため、色素で増感した半導体微粒子を用いた色素増感型太陽電池が提案されている。例えば、下記特許文献１にも色素増感光電変換素子が開示されている。
特開２００５−１９１３０号公報

しかし、上記従来の技術においては、半導体微粒子を増感するための色素が分解しやすく不安定であり、構造が複雑になる上、電荷移動に電解質を使用するため、その漏洩の可能性があるという問題があった。さらに、漏洩防止のために電解質を固形化すると、内部抵抗が高くなるという問題もあった。

本発明は、上記従来の課題に鑑みなされたものであり、その目的は、簡易な構造で安定に動作し、製造コストも低いプラズモン共鳴型光電変換素子及びその製造方法を提供することにある。

上記目的を達成するために、本発明は、プラズモン共鳴型光電変換素子であって、突起部を有し、光を照射されてプラズモン共鳴を起こす金属で構成された電荷発生層と、前記電荷発生層で発生した電荷を取り出す半導体層と、を備えることを特徴とする。

ここで、上記プラズモン共鳴を起こす金属は、金、銀、白金、銅またはパラジウムであるのが好適である。

また、上記突起部は、角錐状、棒状、くさび状、樹状、球状であるのが好適である。

また、上記半導体層は、ｎ型半導体であるのが好適であり、特に、酸化チタンであることが好適である。

また、本発明は、プラズモン共鳴型光電変換素子の製造方法であって、正極集電体を形成し、プラズモン共鳴を起こす金属を、前記正極集電体の上に電解析出または無電解析出により析出させて突起部を有する電荷発生層を形成し、ｎ型半導体のゾルを前記電荷発生層の上に塗布することにより、前記電荷発生層で発生した電荷を取り出す半導体層を形成することを特徴とする。

また、本発明は、プラズモン共鳴型光電変換素子の製造方法であって、負極として機能する透明電極を形成し、ｎ型半導体のゾルを前記透明電極の上に塗布することにより半導体層を形成し、プラズモン共鳴を起こす金属を、前記半導体層の上に電解析出、無電解析出、光触媒析出、蒸着、スパッタリングにより析出させて突起部を有する電荷発生層を形成することを特徴とする。

以下、本発明を実施するための最良の形態（以下、実施形態という）を、図面に従って説明する。

図１には、本発明にかかるプラズモン共鳴型光電変換素子の概略構成の断面図が示される。図１において、チタン、ニッケル、金、銀、銅等の金属材料またはガラス、プラスチック等で構成された支持基板１０の上に正極集電体１２が形成されている。この正極集電体１２には、例えばチタン、ニッケル、金、銀、銅、カーボン、透明電極、導電性高分子等を使用することができる。なお、透明電極としては、ＩＴＯ（酸化インジウム−スズ）、ＦＴＯ（フッ素ドープ酸化スズ）、ＡＴＯ（アンチモンドープ酸化スズ）等を使用することができる。また、導電性高分子としては、塩素、臭素またはヨウ素をドープしたポリアセチレン、ポリアセン、ポリピロール、ポリチオフェン及びそれらの誘導体等を使用することができる。また、正極集電体１２は、上記金属の薄膜を支持基板１０に蒸着またはスパッタリングにより形成し、またはカーボン薄膜、導電性高分子をペースト塗布等で形成し、または透明電極をＣＶＤ法等で形成する。

なお、支持基板１０と正極集電体１２との密着性を向上するために、チタン、クロムまたは有機イオウ化合物等の層を下地層として支持基板１０上に形成してもよい。

上記正極集電体１２の上には、光を照射されてプラズモン共鳴を起こす金属で構成された電荷発生層１４が形成されており、その上には、電荷発生層１４で発生した電荷を取り出す半導体層１６が形成されている。

ここで、プラズモン共鳴とは、金属に光が照射された際に、金属表面の電子が光の電場と共鳴し、振動する現象のことをいう。金属微粒子の表面や、微細な突起構造を持った金属表面などでとくに顕著に見られる。こうして光が金属に吸収されることをプラズモン吸収と呼ぶ。プラズモン吸収が起こると、金属表面の電子はエネルギーが高い状態になる。本発明では、プラズモン吸収によりエネルギーの高い状態になった電子が半導体層１６に引き抜かれることによって、光エネルギーの電気エネルギーへの変換が行われる。

上記電荷発生層１４には、プラズモン共鳴を起こす金属、例えば金、銀、白金、銅またはパラジウム等を使用することができる。この電荷発生層１４は、プラズモン共鳴を起こしやすくするために、突起部を有するのが好適である。この突起部の形状は、先端が細くなった、または尖った形状であればよい。また、球状であってもよい。

図２（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）には、上記突起部の形状の例が示される。図２（ａ）は角錐状の例であり、図２（ｂ）は棒状の例であり、図２（ｃ）はくさび状の例であり、図２（ｄ）は樹状の例である。

以上に述べた電荷発生層１４は、支持基板１０の上に形成した正極集電体１２の上に、金、銀、白金、銅またはパラジウム等の電荷発生層１４の材料金属を電解析出または無電解析出等で析出させて形成する。この場合、析出速度や添加試薬（例えばＰｂ塩や界面活性剤）などの条件により、上述した種々の突起部を形成することができる。また、予め突起部となる形状の微粒子を作製しておき、これを正極集電体１２の上に固定してもよい。

また、上記半導体層１６には、例えば酸化チタン（ＴｉＯ_２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ_３）等のｎ型半導体を使用することができる。この半導体層１６は、例えば酸化チタンなどのｎ型半導体のゾル等を電荷発生層１４上に塗布することにより形成することができる。

半導体層１６の上には、ＩＴＯ、ＦＴＯ、ＡＴＯ等が圧着されて透明電極１８が形成される。また、透明電極１８の上には、ガラス、プラスチック等の支持基板２０が形成されている。

以上に述べた構造のプラズモン共鳴型光電変換素子に可視光を照射すると、電荷発生層１４が正極、半導体層１６が負極として作用する。また、電荷の移動は電荷発生層１４、半導体層１６等の固体中で行われるので、電解質を必要とせず、電解質の漏洩の問題がない。さらに、電荷発生層１４が金属製であるので、素子の内部抵抗も低くできる。このように、本発明によれば、簡易な構造で安定して動作する光電変換素子を実現できる。

上述したプラズモン共鳴型光電変換素子は、支持基板１０側から積層する場合を説明したが、支持基板２０側から積層してもよい。この場合には、支持基板２０上に透明電極１８を形成し、この透明電極１８の上に上記ｎ型半導体のゾル等を塗布することにより半導体層１６を形成する。半導体層１６の上には、上述した金、銀、白金、銅またはパラジウム等を電解析出、無電解析出、光触媒析出、蒸着、スパッタリング等により析出させて電荷発生層１４を形成する。電荷発生層１４の上には、正極集電体１２を前述した材料の蒸着またはスパッタリングにより形成してもよいが、正極集電体１２を省略し、電荷発生層１４に直接金属をコンタクトさせ、電極としてもよい。

なお、図１に示された構造を、支持基板１０側から積層する場合には、支持基板２０を省略することができる。また、支持基板２０側から積層する場合には、支持基板１０及び正極集電体１２を省略することができる。また、電荷発生層１４には、金等の高価な金属を使用するので、薄膜状とするのが好ましく、例えば０．１μｍ程度とするのがよい。

図３には、本発明にかかるプラズモン共鳴型光電変換素子の変形例の断面図が示され、図１と同一要素には同一符号を付して説明を省略する。図３において、電荷発生層２２は、ｐ型半導体層２４と、ｎ型の半導体層１６とｐ型半導体層２４との界面に配置された球状または棒状等の電荷発生体２６とにより構成されている。上記ｐ型半導体層２４としては、例えばヨウ化銅（ＣｕＩ）、ポリビニルカルバゾール等を使用できる。また、電荷発生体２６としては、例えば金、銀、白金、銅またはパラジウム等を使用することができる。

本変形例では、可視光が照射された場合、球状または棒状等の電荷発生体２６においてプラズモン共鳴が起こり、電荷が発生する。また、ｐ型半導体層２４は、正電荷を取り出す機能を有する。

以下には、上述した本発明の具体例を、実施例として説明する。なお、下記実施例は本発明の例示であり、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

実施例１
以下の手順により、電荷発生層１４の材料に金を使用したプラズモン共鳴型光電変換素子を作製した。

スパッタリングにより作製した、正極集電体１２としての金の薄膜に、４０ｍＭ（モル／リットル）の塩化金酸（ＨＡｕＣｌ_４）を含む水溶液中で−０．０８Ｖｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌの電位を２分間印加することにより、微細な突起構造（プラズモン活性部位）を持った金を電解析出させ、電荷発生層１４とした。これに酸化チタンゾル（日本曹達ＮＲＣ−３６０Ｃ）をスピンコート法により塗布し、透明電極（ＩＴＯ被覆ガラス）を圧着させ、１００℃で１５分間焼成して、半導体層１６（酸化チタン）及び透明電極１８（ＩＴＯ）を形成した。以上により、プラズモン共鳴型光電変換素子が形成された。

次に、紫外線カットフィルターをつけたキセノンランプで上記プラズモン共鳴型光電変換素子に可視光を１０ｍＷｃｍ^−２で照射したところ、開放電圧が０．３８Ｖとなった。また、波長５５０ｎｍの単色光（３ｍＷｃｍ^−２）を照射したときの入射光子−電流変換効率（ＩＰＣＥ）は約７−１０％であった。

なお、入射光子-電流変換効率ＩＰＣＥ（Incident Photon-Current Conversion Efficiency）とは、素子に入射してきた光子をどれだけ電流（＝電子の流れ）に変換できたか、を示す効率をいう。すなわち、
ＩＰＣＥ＝（入射光子のうち、デバイスが吸収する割合）×（吸収した光子のうち、電流に変換される割合）
である。

実施例２
以下の手順により、電荷発生層１４の材料に銀を使用したプラズモン共鳴型光電変換素子を作製した。

金の薄膜の上に、４０ｍＭの硝酸銀（ＡｇＮＯ_３）を含む水溶液中で−０．２Ｖｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌの電位を２分間印加することにより、微細な突起構造（プラズモン活性部位）を持った銀を電解析出させた。他は、実施例１と同様である。

上記素子に、波長４２０ｎｍの単色光を１０ｍＷｃｍ^−２で照射したときのＩＰＣＥは約０．４％であった。

実施例３
以下の手順により、電荷発生層１４の材料に白金を使用したプラズモン共鳴型光電変換素子を作製した。

金の薄膜の上に、２ｍＭの塩化白金酸（Ｈ_２ＰｔＣｌ_６）を含む水溶液中で−０．２Ｖｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌの電位を２分間印加することにより、微細な突起構造（プラズモン活性部位）を持った白金を電解析出させた。他は、実施例１と同様である。

上記素子に、波長４２０ｎｍの単色光を５ｍＷｃｍ^−２で照射したときのＩＰＣＥは約５％であった。

実施例４
以下の手順により、電荷発生層１４の材料に銅を使用したプラズモン共鳴型光電変換素子を作製した。

金の薄膜の上に、４０ｍＭの硝酸銅（Ｃｕ（ＮＯ_３）_２）を含む水溶液中で−０．２Ｖｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌの電位を２分間印加することにより、微細な突起構造（プラズモン活性部位）を持った銅を電解析出させた。他は、実施例１と同様である。

上記素子に、紫外線カットフィルターをつけたキセノンランプで可視光を１００ｍＷｃｍ^−２で照射したところ、光電流は約１０μＡｃｍ^−２であった。

実施例５
以下の手順により、電荷発生層１４の材料にパラジウムを使用したプラズモン共鳴型光電変換素子を作製した。

金の薄膜の上に、４０ｍＭの塩化パラジウム（ＰｄＣｌ_２）を含む水溶液中で−０．２Ｖｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌの電位を２分間印加することにより、微細な突起構造（プラズモン活性部位）を持ったパラジウムを電解析出させた。他は、実施例１と同様である。

上記素子に、紫外線カットフィルターをつけたキセノンランプで可視光を１００ｍＷｃｍ^−２で照射したところ、光電流は約８０μＡｃｍ^−２であった。

本発明にかかるプラズモン共鳴型光電変換素子の概略構成の断面図である。図１の電荷発生層における突起部の形状の例を示す図である。本発明にかかるプラズモン共鳴型光電変換素子の変形例の断面図である。

符号の説明

１０、２０支持基板、１２正極集電体、１４電荷発生層、１６半導体層、１８透明電極、２２電荷発生層、２４ｐ型半導体層、２６電荷発生体。

Claims

突起部を有し、光を照射されてプラズモン共鳴を起こす金属で構成された電荷発生層と、
前記電荷発生層で発生した電荷を取り出す半導体層と、
を備えることを特徴とするプラズモン共鳴型光電変換素子。
請求項１記載のプラズモン共鳴型光電変換素子において、前記プラズモン共鳴を起こす金属は、金、銀、白金、銅またはパラジウムであることを特徴とするプラズモン共鳴型光電変換素子。
請求項１または請求項２記載のプラズモン共鳴型光電変換素子において、前記突起部は、角錐状、棒状、くさび状、樹状、球状であることを特徴とするプラズモン共鳴型光電変換素子。
請求項１から請求項３のいずれか一項記載のプラズモン共鳴型光電変換素子において、前記半導体層は、ｎ型半導体であることを特徴とするプラズモン共鳴型光電変換素子。
請求項４記載のプラズモン共鳴型光電変換素子において、前記半導体層は、酸化チタンであることを特徴とするプラズモン共鳴型光電変換素子。
プラズモン共鳴型光電変換素子の製造方法であって、
正極集電体を形成し、
プラズモン共鳴を起こす金属を、前記正極集電体の上に電解析出または無電解析出により析出させて突起部を有する電荷発生層を形成し、
ｎ型半導体のゾルを前記電荷発生層の上に塗布することにより、前記電荷発生層で発生した電荷を取り出す半導体層を形成することを特徴とするプラズモン共鳴型光電変換素子の製造方法。
プラズモン共鳴型光電変換素子の製造方法であって、
透明電極を形成し、
ｎ型半導体のゾルを前記透明電極の上に塗布することにより半導体層を形成し、
プラズモン共鳴を起こす金属を、前記半導体層の上に電解析出、無電解析出、光触媒析出、蒸着、スパッタリングにより析出させて突起部を有する電荷発生層を形成することを特徴とするプラズモン共鳴型光電変換素子の製造方法。