JP5295751B2 - 酸化亜鉛膜形成方法および酸化亜鉛膜形成装置 - Google Patents

酸化亜鉛膜形成方法および酸化亜鉛膜形成装置 Download PDF

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Description

本発明は、色素増感型太陽電池において光電層として用いられる多孔質の酸化亜鉛膜を基材上に形成する技術に関する。
近年、低コストにて製造可能であり、かつ、様々な製品のデザイン性を損なうことなくその電源として利用することができる色素増感型太陽電池が注目されている。色素増感型太陽電池は、導電層（例えば、ＩＴＯ膜（酸化インジウムスズ膜）やＦＴＯ膜（フッ素ドープ酸化スズ膜）の層）を有する透明基板、光電層、電荷輸送層、対極導電層を有する対向基板が積層された構造を有し、光電層となる多孔質の半導体層を形成する手法として、酸化チタン等の半導体微粒子を含むペーストを基板上に塗布して高温で焼成する手法が採用されている。
また、軽量かつ安価な樹脂基板を用いて色素増感型太陽電池を製造することも求められており、特許文献１では、テンプレート剤を含む電解液中にて基板に対してカソード電析を行うことにより、テンプレート剤を含む酸化亜鉛薄膜を基板の導電層上に形成し、その後、テンプレート剤を脱離させることにより、多孔質の酸化亜鉛膜を形成する手法が提案されている。特許文献１の手法では、樹脂基板に不適な焼成工程を行うことなく、樹脂基板上に多孔質の酸化亜鉛膜を形成することができる。
しかしながら、特許文献１の手法では、酸化亜鉛膜の電析処理、および、テンプレート剤の脱離処理に長時間を要するため、色素増感型太陽電池の生産性が低くなるという問題がある。そこで、特許文献２では、酸化亜鉛微粒子と有機溶媒とを含有するペーストの塗布により基板の導電層上に酸化亜鉛の微粒子膜を形成し、当該微粒子膜を極性溶剤を主成分とする浸漬液中に浸漬することにより、膜中の酸化亜鉛の溶解および再析出を生じさせて、機械的強度および導電性が高い酸化亜鉛膜を形成する手法が提案されている。特許文献２の手法では、樹脂基板を用いた色素増感型太陽電池の生産性を向上することが可能となる。
なお、特許文献３では、酸化チタンペーストの塗布により酸化チタン基層を形成し、この酸化チタン基層をオキシ硫酸チタン水溶液に浸漬させることにより、酸化チタン粒子同士のつながりを強固にして、色素増感型太陽電池の発電効率を高くする手法が開示されている。また、特許文献４では、不導体基材を銀イオンを含有する活性化剤で触媒化処理した後、酸化亜鉛析出溶液に浸漬して無電解法により基材上に酸化亜鉛被膜を形成する技術が開示されている。
特開２００４−６２３５号公報 特開２００８−６２１８１号公報 特開２００５−２５９５１４号公報 特開２０００−８１８０号公報
ところで、特許文献２の手法では、酸化亜鉛の微粒子膜の浸漬液中への浸漬により、酸化亜鉛の微粒子間の結合は強固なものとなるが、酸化亜鉛膜と導電層との密着性は確保されないため（実際には、酸化亜鉛膜表面の凹凸と導電層表面の凹凸との機械的な係合のみにより、酸化亜鉛膜が導電層に付着していると捉えられる。）、色素増感型太陽電池の製造に係る後続の処理にて、酸化亜鉛膜が基板から剥落する場合がある。
本発明は上記課題に鑑みなされたものであり、基材の導電層との密着性に優れた多孔質の酸化亜鉛膜を容易に、かつ、効率よく形成することを目的としている。
請求項１に記載の発明は、色素増感型太陽電池において光電層として用いられる多孔質の酸化亜鉛膜を基材上に形成する酸化亜鉛膜形成方法であって、ａ）基材に形成された導電層上に電解析出または化学析出により酸化亜鉛を含む析出物を形成する工程と、ｂ）前記析出物が形成された前記導電層上に酸化亜鉛の微粒子および溶媒を含む液状またはペースト状の膜形成材料を塗布し、前記導電層上の膜形成材料から前記溶媒が除去されることにより、前記導電層上に多孔質の酸化亜鉛膜を形成する工程とを備える。
請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の酸化亜鉛膜形成方法であって、前記ｂ）工程が、膜形成材料の塗布後に、純水である補助液、または、亜鉛イオンを含む補助液を前記導電層上の膜形成材料に付与する工程を備える。
請求項３に記載の発明は、請求項１または２に記載の酸化亜鉛膜形成方法であって、前記ａ）工程において、前記析出物が多数の島状にて形成される。
請求項４に記載の発明は、請求項１または２に記載の酸化亜鉛膜形成方法であって、前記ａ）工程において、前記析出物が膜状にて形成される。
請求項５に記載の発明は、請求項４に記載の酸化亜鉛膜形成方法であって、前記ａ）工程において、亜鉛イオンおよびテンプレート剤を含む電析液中に前記基材を浸漬しつつ電解析出が行われる。
請求項６に記載の発明は、請求項１ないし５のいずれかに記載の酸化亜鉛膜形成方法であって、前記ｂ）工程の後に、亜鉛よりも貴な金属のイオンを含む溶液を前記酸化亜鉛膜に付与することにより、前記金属を前記酸化亜鉛膜に添加する工程をさらに備える。
請求項７に記載の発明は、請求項１ないし６のいずれかに記載の酸化亜鉛膜形成方法であって、前記基材が樹脂にて形成されている。
請求項８に記載の発明は、請求項１ないし７のいずれかに記載の酸化亜鉛膜形成方法であって、前記基材において、前記導電層よりも比抵抗が小さい材料にて前記導電層上に配線が形成されているとともに、膜形成材料に対する撥液性を有するマスクが前記配線を覆うように形成されている。
請求項９に記載の発明は、色素増感型太陽電池において光電層として用いられる多孔質の酸化亜鉛膜を基材上に形成する酸化亜鉛膜形成装置であって、基材に形成された導電層上に電解析出または化学析出により酸化亜鉛を含む析出物を形成する析出部と、前記析出物が形成された前記導電層上に酸化亜鉛の微粒子および溶媒を含む液状またはペースト状の膜形成材料を塗布する塗布部とを備え、前記導電層上の膜形成材料から前記溶媒が除去されることにより、前記導電層上に多孔質の酸化亜鉛膜が形成される。
請求項１０に記載の発明は、請求項９に記載の酸化亜鉛膜形成装置であって、前記塗布部による膜形成材料の塗布後に、純水である補助液、または、亜鉛イオンを含む補助液を前記導電層上の膜形成材料に付与する補助液付与部をさらに備える。
請求項１１に記載の発明は、請求項９または１０に記載の酸化亜鉛膜形成装置であって、亜鉛よりも貴な金属のイオンを含む溶液を前記酸化亜鉛膜に付与することにより、前記金属を前記酸化亜鉛膜に添加する金属添加部をさらに備える。
請求項１２に記載の発明は、請求項９ないし１１のいずれかに記載の酸化亜鉛膜形成装置であって、前記基材が長尺であり、前記析出部において、電析槽にて貯溜される電析液中にて前記導電層に対する電解析出が行われ、前記酸化亜鉛膜形成装置が、前記導電層よりも比抵抗が小さい材料にて前記導電層上に形成される配線を覆うようにマスクを形成するマスク形成部と、前記基材の長手方向に連続する複数の部位を前記マスク形成部および前記電析槽に順次移動する移動機構とを備え、前記析出部が、前記電析液中に浸漬される対極と、前記電析液中に浸漬される参照電極と、前記複数の部位の移動方向に関して前記マスク形成部の上流側にて前記配線に当接する当接部と、前記対極および前記参照電極に電気的に接続されるとともに、前記当接部および前記配線を介して前記導電層に電気的に接続され、前記参照電極と前記導電層との間に所定の電圧を付与して前記電析液中の前記導電層上に前記析出物を形成する電源部とを備える。
本発明によれば、基材の導電層との密着性に優れた多孔質の酸化亜鉛膜を容易に、かつ、効率よく形成することができる。
また、請求項２および１０の発明では、酸化亜鉛の微粒子間、および、微粒子と析出物との間の結合をより強固にすることができ、請求項３の発明では、析出物の形成を短時間にて行うことができ、請求項４の発明では、酸化亜鉛膜と導電層との密着性をさらに向上することができる。
また、請求項５の発明では、導電層上に多孔質の析出物を形成することができ、請求項６および１１の発明では、他の金属が添加された酸化亜鉛膜を容易に形成することができる。
また、請求項８の発明では、マスク上に膜形成材料が付着することを抑制して、マスクの剥離を容易に行うことができ、請求項１２の発明では、電解析出の際に、導電層への電位の付与を容易に行うことができる。
図１は、本発明の第１の実施の形態に係る酸化亜鉛膜形成装置１の構成を示す図である。酸化亜鉛膜形成装置１は、例えば、ＩＴＯ膜（酸化インジウムスズ膜）やＦＴＯ膜（フッ素ドープ酸化スズ膜）等の透明な導電層を有する透明な樹脂基板９に酸化亜鉛の多孔質薄膜を形成するためのものである。酸化亜鉛膜が形成された樹脂基板９には、後続の工程にて対向電極（対極導電層）を有する対向基板が対向して設けられ、２つの基板間に液状の電解質が注入されて電荷輸送層（電解質層）が形成されることにより色素増感型太陽電池が製造される。このように、酸化亜鉛膜形成装置１にて形成される酸化亜鉛膜は、色素増感型太陽電池において光電層（光電極層とも呼ばれる。）として用いられる。
図１の酸化亜鉛膜形成装置１は、樹脂基板９に形成された導電層上に電解析出により酸化亜鉛を含む析出物を形成する析出部２、樹脂基板９を洗浄および乾燥する第１洗浄部３１、析出物が形成された導電層上に酸化亜鉛の微粒子を含む液状またはペースト状の膜形成材料を塗布する塗布部４、塗布部４による膜形成材料の塗布後に、亜鉛イオンがおよそ飽和となっている補助液を導電層上の膜形成材料に付与する補助液付与部５、樹脂基板９の導電層に向けて純水蒸気を噴出する加湿部６、樹脂基板９を洗浄および乾燥する第２洗浄部３２、並びに、析出部２から取り出された樹脂基板９を第１洗浄部３１、塗布部４、補助液付与部５、加湿部６および第２洗浄部３２に順に水平移動する搬送部１１を備える。以下の説明では、搬送部１１による樹脂基板９の移動方向を搬送方向という。
図２は、析出部２の構成を示す図である。図２の析出部２は、塩化物イオン、亜鉛イオンおよびテンプレート剤を主たる成分として含む（すなわち、塩化亜鉛（ＺｎＣｌ２）およびテンプレート剤を主たる成分として含む）電析液を貯溜する電析槽２１、樹脂基板９を保持するとともに電析液中に浸漬される基板保持部２５、基板保持部２５に保持される樹脂基板９の中心を通るとともに主面に垂直な中心軸を中心として基板保持部２５を回転する回転機構２６、電析液中に配置される対極２２および参照電極２３（例えば、銀−塩化銀（Ａｇ／ＡｇＣｌ）電極であり、基準電極とも呼ばれる。）、並びに、樹脂基板９の導電層、対極２２および参照電極２３に電気的に接続される電源部２４を備える。なお、電源部２４では、樹脂基板９の導電層に流れる電流も検出可能となっている。
電析槽２１には供給管２７１が取り付けられ、供給管２７１にはフィルタ２７４が設けられる。また、供給管２７１はポンプ２７２を介して電析液タンク２７３に接続される。電析液タンク２７３には、排出管２７５を介して電析槽２１から戻される電析液が貯溜されており、ポンプ２７２を駆動することによりフィルタ２７４にて電析液中の不要物や気泡を除去しつつ電析液タンク２７３から電析槽２１内に電析液が供給され、電析槽２１にて一定量の電析液が貯溜される。このように、電析液中の不要物や気泡を除去することにより、当該不要物による析出物の質の低下や、析出物における気泡による欠損部の発生が防止される。
実際には、供給管２７１からの電析液は、電析槽２１内に配置される樹脂基板９の主面（基板保持部２５とは反対側の主面）に向けて噴出されており（例えば、毎分１５リットル（１５Ｌ／ｍｉｎ．）の流量にて噴出される。）、当該主面に電析液の噴流が衝突する。図２の析出部２では、供給管２７１、ポンプ２７２および排出管２７５により、電析槽２１と電析液タンク２７３との間にて電析液を循環させる循環機構が構築される。
電析槽２１には、電析液中の酸素濃度を測定する溶存酸素計２１３、および、電析液の温度を測定する温度計２１４が取り付けられる。電析液タンク２７３中にはヒータ２１５が設けられており、温度計２１４の出力に基づいて温度コントローラ２１６がヒータ２１５を制御することにより、電析槽２１と電析液タンク２７３との間を循環する電析液が一定の温度にて保たれる。なお、電析液を攪拌する機構や、温度計等が電析液タンク２７３に設けられてもよい。
供給管２７１において、フィルタ２７４とポンプ２７２との間には気体溶解ユニット２７６が設けられ、溶存酸素計２１３の測定値に応じて電析液中に酸素が溶解される。このように、空気と接していない供給管２７１内にて酸素を溶解させることにより、電析液中の溶存酸素濃度を容易に飽和にすることができる。フィルタ２７４と気体溶解ユニット２７６との間には電析液の成分を分析する分析装置２７７が接続されており、分析装置２７７における結果に応じて、成分調整部２７８から電析液タンク２７３内に、電析液中に含まれる各成分（例えば、高濃度の塩化亜鉛溶液やテンプレート剤）が必要な量だけ供給される。なお、必要に応じて電析液を攪拌する機構やヒータが電析槽２１に設けられてもよく、さらに、供給管２７１において電析液中に溶解する気体を除去する機構が設けられ、気体溶解ユニット２７６と協働して電析液中の酸素濃度が高められてもよい。
図３は、酸化亜鉛膜形成装置１が酸化亜鉛膜を樹脂基板９上に形成する処理の流れを示す図である。図３中にて破線の矩形にて囲む処理（すなわち、ステップＳ１０ａ，Ｓ１０ｂ，Ｓ１６ａ）は、後述の酸化亜鉛膜形成装置１ａにて行われる処理であり、図１の酸化亜鉛膜形成装置１では行われない。後述するように、樹脂基板９以外の基材上に酸化亜鉛膜を形成する場合もあるため、図３では、樹脂基板９を「基材」と一般化して示している。
実際には、酸化亜鉛膜形成装置１の複数の構成要素（析出部２、第１洗浄部３１、塗布部４、補助液付与部５、加湿部６および第２洗浄部３２）では、複数の樹脂基板９に対して並行して処理が行われるが、以下の説明では、１つの樹脂基板９に注目して説明を行う。
また、本実施の形態における樹脂基板９の導電層上には、銅メッキや銀ペーストの印刷等により、当該導電層よりも比抵抗が小さい材料にて所定のパターンの配線（いわゆる、集電線）が予め形成されているとともに、塗布部４から吐出される膜形成材料に対する撥液性を有するマスクも、フォトリソグラフィ法や印刷法等により当該配線を覆うように形成されている。
樹脂基板９上に酸化亜鉛膜を形成する際には、まず、図２の析出部２において昇降機構により回転機構２６が上昇して、基板保持部２５が電析液中から取り出される。続いて、析出部２と搬送部１１（図１参照）との間に設けられるロボットアーム（図示省略）により、樹脂基板９が導電層を下方に向けた状態で基板保持部２５の下面近傍に配置され、基板保持部２５におけるチャック機構により樹脂基板９が基板保持部２５にて保持される。ロボットアームの退避後、回転機構２６の下降により基板保持部２５と共に樹脂基板９が電析液中に浸漬される。
本実施の形態では、例えば、１リットル当たり塩化亜鉛を５ミリモル（すなわち、５ｍＭ）、塩化カリウムを０．１モル、テンプレート剤（例えば、色素）を４０マイクロモルだけ含む電析液が準備され、電析液の温度が４５℃に調整される。そして、回転機構２６により基板保持部２５が毎分２５回の回転数（すなわち、２５ｒｐｍ）にて回転するとともに、電源部２４により参照電極２３に対する導電層の電位が制御される。例えば、参照電極２３として飽和Ａｇ／ＡｇＣｌを用いる場合、これに対する導電層の電位は（−１．０）ボルト（Ｖ）に制御される。このように、樹脂基板９の導電層と参照電極２３との間に所定の電圧（電位差）が付与されることにより、樹脂基板９に対して電解析出が行われ、樹脂基板９上に酸化亜鉛およびテンプレート剤を含む析出物が形成される（ステップＳ１１）。このとき、仮に、配線がマスクにて覆われていない場合には、導電層よりも抵抗が低い（例えば、１／１０以下の抵抗の）配線上に析出物が偏って析出するが、実際には、配線が絶縁性のマスクにて覆われていることにより、配線上に析出物が析出することが防止される。
電圧の付与は予め定められた時間（例えば、１〜５分）だけ継続され、その後、回転機構２６が上昇し、ロボットアームにより樹脂基板９において下方を向く導電層上の外縁部近傍が吸引チャックにより保持され、基板保持部２５からロボットアームに樹脂基板９が受け渡される。ロボットアームでは、導電層が上方を向くように樹脂基板９の向きが反転され、導電層を上方に向けた状態にて樹脂基板９が、図１の搬送部１１のベルト１１１上に載置される。樹脂基板９は、ベルト１１１の各部位と共に図１中の右側に向かって緩やかな速度にて連続的に移動する。なお、析出部２から搬送部１１へと樹脂基板９を移載する機構は、基板保持部２５にて保持される樹脂基板９を下方から支持する機構、および、下方から支持される樹脂基板９を反転してベルト１１１上に載置する機構を含むものであってもよい。
図４は、搬送部１１のベルト１１１上の樹脂基板９を示す図である。図４に示すように、ベルト１１１上には複数のストッパ１１２が搬送方向に配列形成されている。詳細には、搬送方向に関して１つの樹脂基板９を挟むように配置される２つのストッパ１１２をストッパ対として、ベルト１１１上には複数のストッパ対が一定の間隔を空けて（一定のピッチにて）形成されており、各ストッパ対により搬送途上における樹脂基板９の位置ずれが防止される。ベルト１１１は耐水性および耐薬品性を有しており、後述する第１洗浄部３１、塗布部４、補助液付与部５、加湿部６および第２洗浄部３２による樹脂基板９に対する処理により、ベルト１１１が劣化することが防止される。
樹脂基板９が、図１に示す第１洗浄部３１へと到達すると（正確には、樹脂基板９の各部位が洗浄スプレー群３１１の下方に到達すると）、洗浄スプレー群３１１から純水等の洗浄液がベルト１１１上の樹脂基板９の表面に向けて緩やかに噴射され、電析液に含まれる不要物（塩化カリウム等）が除去される。続いて、エアナイフ３１２からのエアにより樹脂基板９の表面の洗浄液が除去される。このとき、析出物中のテンプレート剤もある程度除去されることにより、導電層上の析出物は多孔質（例えば、直径が１〜５００ナノメートル（ｎｍ）のロッド状の結晶の集合体）となっている。また、エアナイフ３１２におけるエアの噴射方向は、鉛直方向から樹脂基板９の進行方向の後側に向かって傾斜していることにより、樹脂基板９の表面に洗浄液が残留することが防止される。
その後、樹脂基板９は乾燥炉３１３を通過して、樹脂基板９の乾燥が行われる（ステップＳ１２）。酸化亜鉛膜形成装置１では、樹脂基板９の表面を確実に乾燥させる（すなわち、導電層上における洗浄液の残留を防止する）ことにより、後述の塗布部４において膜形成材料を樹脂基板９の表面全体（ただし、マスク上を除く。）に均一に付着させることが可能となる。なお、第１洗浄部３１では、洗浄スプレー群３１１と樹脂基板９の表面との間の間隙の幅が小さくされ、当該間隙が液密状態とされて樹脂基板９の洗浄が行われてもよい。
続いて、樹脂基板９が塗布部４の下方へと到達すると、攪拌機構（または、微粒子を分散させる機構）を有する材料タンク４２から供給される膜形成材料（すなわち、酸化亜鉛の微粒子を含む膜形成材料）がスリットノズル４１から吐出され、析出物が形成された導電層上に膜形成材料が塗布される（ステップＳ１３）。このとき、搬送方向に垂直かつ水平な方向に長い吐出口を有するスリットノズル４１によりマスクの厚さよりも薄い所定の厚さにて精度よく膜形成材料が塗布される。また、導電層上に形成されるマスクが膜形成材料に対する撥液性を有していることにより、膜形成材料は導電層上のマスク以外の領域に付着することとなる。膜形成材料には、水やアルコール等を含む揮発性の高い有機溶媒が用いられており、低速にて搬送方向に移動する樹脂基板９の各部位が、後続の（搬送方向の下流側の）補助液付与部５の処理位置へと到達する前に、導電層上の膜形成材料中の溶媒が揮発によりある程度除去され、導電層上に多孔質の酸化亜鉛膜が形成される。
塗布部４において、１００マイクロメートル（μｍ）の厚さにて膜形成材料を塗布する場合には、溶媒の除去後の膜形成材料（すなわち、酸化亜鉛膜）の厚さは、例えば１０〜１５μｍとなる。また、膜形成材料に含まれる酸化亜鉛の微粒子の粒径分布は、好ましくは５〜５００ナノメートル（ｎｍ）の範囲に亘るものとされ、このように、粒径分布が広範囲に亘る微粒子にて酸化亜鉛膜が形成されることにより、極めて微小な粒径の微粒子のみを用いる場合に比べて酸化亜鉛膜に含まれる微粒子数を低減させて、酸化亜鉛膜中における電子の移動度を向上するとともに、膜の充填率をある程度高くすることができる。
実際には、導電層上に塗布された直後の膜形成材料では、酸化亜鉛の溶解および再析出が生じて、膜形成材料中の微粒子間の結合、および、微粒子と導電層上の析出物（電解析出による酸化亜鉛の析出物）との間の結合が生じる。なお、塗布部４では、材料タンク４２内の膜形成材料を攪拌することにより、微粒子の凝集を防止することができ、導電層上に塗布される膜形成材料の厚さの均一性の低下や、ノズルの詰まり等が生じることが防止される。また、攪拌機構を有する材料タンク４２がスリットノズル４１の近傍に設けられることにより、微粒子の分散性の低い膜形成材料も用いることができる。材料タンク４２には、膜形成材料の成分を調整する成分調整部が設けられてもよい。
続いて、補助液付与部５では、亜鉛イオンがおよそ飽和となっている補助液が導電層上の膜形成材料（すなわち、酸化亜鉛膜）に付与され（ステップＳ１４）、補助液中の酸化亜鉛膜では、酸化亜鉛の溶解および析出が促進される。これにより、酸化亜鉛膜中の微粒子間、および、微粒子と導電層上の析出物との間の接続部が、酸化亜鉛の析出により太くなり（すなわち、両者間の接触面積が増大し）、酸化亜鉛膜中の微粒子間、および、微粒子と導電層上の析出物との間がより強固に結合されるとともに、酸化亜鉛膜の内部、および、導電層と酸化亜鉛膜との間における電子の移動度も向上する。なお、酸化亜鉛膜中の微粒子間における酸化亜鉛の析出は、結晶粒界の低減と捉えることもできる。
実際には、後続の加湿部６にて樹脂基板９の導電層に向けて純水蒸気（大きな液滴であってもよい。）が噴出され、導電層が乾燥することが防止されることにより、補助液中の酸化亜鉛の析出が長時間に亘って生じることとなる（ステップＳ１５）。なお、補助液中の酸化亜鉛膜における酸化亜鉛の溶解および析出も、酸化亜鉛膜の形成の一部と捉えることができる。
そして、樹脂基板９が第２洗浄部３２へと到達すると、第１洗浄部３１と同様に、洗浄スプレー群３２１から純水等の洗浄液がベルト１１１上の樹脂基板９の表面に向けて緩やかに噴射され、続いて、エアナイフ３２２からのエアにより樹脂基板９の表面の洗浄液が除去される。そして、樹脂基板９が、例えば１００℃程度に加熱された乾燥炉３２３を通過して、樹脂基板９の乾燥が行われる（ステップＳ１６）。このようにして、酸化亜鉛膜が形成された樹脂基板９から、水分や析出部２の電析液に由来する不要物等が除去されることにより、水分や不要物の存在による色素増感型太陽電池の品質の低下や劣化等が防止される。
乾燥炉３２３を通過した樹脂基板９は、図示省略のロボットアームによりベルト１１１上から取り出される。後続の工程では、導電層上のマスクが剥離された後、多孔質の酸化亜鉛膜に増感色素が吸着（担持）される。そして、対向電極を有する対向基板が樹脂基板９に対向して設けられ、２つの基板間（光電層と対向電極との間）に液状（または擬液状）の電解質が注入されて電荷輸送層が形成されることにより色素増感型太陽電池が製造される。
以上に説明したように、図１の酸化亜鉛膜形成装置１では、析出部２において電解析出により樹脂基板９の導電層上に酸化亜鉛を含む析出物が形成され、続いて、樹脂基板９は塗布部４へと搬送される。そして、導電層上に酸化亜鉛の微粒子および溶媒を含む液状またはペースト状の膜形成材料が塗布され、その後、導電層上の膜形成材料から溶媒が揮発により除去されることにより、多孔質の酸化亜鉛膜が導電層上に形成される。
ここで、仮に、テンプレート剤を含む電析液を用いた電解析出のみにより、テンプレート剤を含む酸化亜鉛膜を基板の導電層上に形成し、その後、テンプレート剤を脱離させることにより、多孔質の酸化亜鉛膜を形成する場合には、例えば、電解析出に０．５〜２時間を要し、テンプレート剤の脱離に１〜２４時間を要してしまう。また、酸化亜鉛の微粒子および溶媒を含む膜形成材料の塗布のみにより酸化亜鉛膜を形成する場合には、酸化亜鉛膜と導電層との密着性が確保されないため、酸化亜鉛膜が樹脂基板９から剥落する場合がある。
これに対し、酸化亜鉛膜形成装置１では、後述するように、析出部２における析出物の形成は、条件によっては３０秒ほどで完了することが可能であり、塗布部４における膜形成材料の塗布も１分程度にて完了することが可能である。また、電解析出による導電層と析出物との結合、および、膜形成材料の塗布の際の析出物と酸化亜鉛膜との結合により、析出物上に形成される酸化亜鉛膜と導電層との密着性を向上することが可能である。このように、酸化亜鉛膜形成装置１では、樹脂基板９の導電層との密着性に優れた多孔質の酸化亜鉛膜を導電層上に容易に、かつ、効率よく（すなわち、短時間にて）形成することが実現され、色素増感型太陽電池の生産性を向上することができる。
また、補助液付与部５では、膜形成材料の塗布後に、亜鉛イオンがおよそ飽和となっている補助液を導電層上の膜形成材料に付与することにより、酸化亜鉛の微粒子間、および、微粒子と析出物との間の結合をより強固にすることができ、酸化亜鉛膜の導電層に対する密着性をさらに向上することができる。
さらに、酸化亜鉛膜形成装置１では、樹脂基板９の導電層上の配線をマスクにて覆うことにより電解析出を適切に行うことができ、マスクが膜形成材料に対する撥液性を有することにより、マスク上に膜形成材料が付着することを抑制して、マスクの剥離を容易に行うことができる。
ここで、電解析出の際の樹脂基板９における電流密度と電析液の温度との関係について述べる。図５は、樹脂基板９の導電層における電流密度の変化を示す図である。図５では、電析液の温度が３０、３５、４０、４５、５０、６０℃の場合の電流密度の変化を符号Ｌ１，Ｌ２，Ｌ３，Ｌ４，Ｌ５，Ｌ６を付す線にてそれぞれ示している。ここで、電流密度は、電源部２４にて取得される導電層における電流を導電層の面積（マスクの領域を除く。）にて除することにより得られる値（平均電流密度）である。
図５に示すように、樹脂基板９の導電層と参照電極２３との間への電圧（電位差）の付与の開始直後（図５の０秒近傍）では、電析液の温度が６０℃の場合（線Ｌ６）を除き、電流密度は時間の経過に従って減少しており、その後増大してほぼ一定の値Ｋ１となっている。図５では、電析液の温度が３０、３５、４０℃の場合の電流密度（線Ｌ１〜Ｌ３にて示す電流密度）は、電圧の付与の開始から３００秒までの間では値Ｋ１まで増大していないが、実際には、３００秒以降の時刻にて値Ｋ１に到達する。
ここで、電圧の付与の開始直後の電流密度の減少は、導電層上における酸化亜鉛の結晶の初期核の形成段階、および、結晶核の成長の初期段階に対応し、その後、結晶核の成長がより顕著となり、その表面積の増大に伴って電流密度が増大するものと考えられる。そして、導電層上の酸化亜鉛が膜状（薄膜状）になり、表面積がほぼ一定となると、電流密度が一定の値Ｋ１となる（電析液の温度が６０℃の場合の電流密度とほぼ同じになる）。したがって、電析液の温度が比較的低い場合（５０℃以下の場合）では、樹脂基板９の導電層と参照電極２３との間への電圧の付与の開始直後（好ましくは、電流密度が増大に転じた後）から電流密度が値Ｋ１となる直前までの間のある時刻にて電圧の付与を終了すると、樹脂基板９の導電層上に酸化亜鉛の析出物が多数の島状にて形成されることとなり、電流密度が値Ｋ１となる期間にて電圧の付与を終了すると、樹脂基板９の導電層上に酸化亜鉛の析出物が膜状にて形成されることとなる。
一方で、電析液の温度が６０℃の場合には（線Ｌ６参照）、樹脂基板９の導電層と参照電極２３との間への電圧の付与の開始直後から約６０秒までの間では、電流密度が大きく変動しており、電析液の温度が５０℃以下の場合に見られる電流密度の減少はほとんど生じていないが、この期間では、樹脂基板９の導電層上に酸化亜鉛の析出物が多数の島状にて形成されていると考えられる。また、電圧の付与の開始から約６０秒経過後には、電流密度はほぼ一定の値Ｋ１にて安定しており、電析液の温度が６０℃の場合には、電圧の付与の開始から約６０秒にて、樹脂基板９の導電層上の酸化亜鉛の析出物が膜状になっていると考えられる。
電析液の温度を６０℃よりも高くすることにより、電圧の付与の開始から導電層上の酸化亜鉛の析出物が膜状になるまでの時間はさらに短縮可能であるが、実際には、樹脂基板９の導電層近傍での電析液の酸素濃度の低下により時間の短縮には一定の限界があり、さらに、本実施の形態では、樹脂基板９の軟化点が比較的低く、かつ、電析液が水溶液とされる等の理由により、電析液の温度は７０℃以下とされることが好ましい。電析液の温度が７０℃の場合には、電圧の付与の開始から約３０秒にて、ほぼ膜状の析出物が得られる。なお、供給管２７１から樹脂基板９に向けて噴出する電析液の流量の増大、あるいは、回転機構２６による基板保持部２５の回転数の増大によっても、析出物が膜状となるまでの時間を短縮することが可能である。
以上のように、酸化亜鉛膜形成装置１の析出部２では、電解析出の処理時間に応じて析出物の状態が相違するため、析出物の形成を短時間にて行って色素増感型太陽電池の生産性を向上するには、導電層上の酸化亜鉛の析出物が多数の島状にて形成されることが好ましい。また、酸化亜鉛膜と導電層との密着性をさらに向上するには、導電層上の酸化亜鉛の析出物が膜状（多数の島が結合した状態（すなわち、多数の孔部を含む膜状）を含む。）にて形成され、析出物と、膜形成材料の付与により形成される酸化亜鉛膜、および、樹脂基板９上の導電層との接触面積が増大されることが好ましい（後述の酸化亜鉛膜形成装置１ａ，１ｂにおいて同様）。なお、導電層上の酸化亜鉛の析出物を膜状に形成する場合には、多数の島状に形成する場合に比べて、導電層と酸化亜鉛膜との間の抵抗も小さくなり、色素増感型太陽電池の性能を向上することが可能となる。
図６．Ａおよび図６．Ｂは、本発明の第２の実施の形態に係る酸化亜鉛膜形成装置１ａの構成を示す図である。酸化亜鉛膜形成装置１ａでは、透明な導電層が形成された透明な樹脂フィルム（プラスチックフィルム）９ａ上に多孔質の酸化亜鉛膜が形成される。
図６．Ａおよび図６．Ｂに示すように、酸化亜鉛膜形成装置１ａは、長尺の基材である樹脂フィルムのロール９０（ウェブ（ＷＥＢ）とも呼ばれる。）から樹脂フィルム９ａの各部位（すなわち、帯状の樹脂フィルムに連続して存在する複数の部位のそれぞれ）を連続的に引き出す引出部１２、樹脂フィルム９ａ（の各部位）の導電層上に所定のパターンの配線を形成する配線形成部７、導電層上において配線を覆うマスクを形成するマスク形成部８、電解析出により酸化亜鉛の析出物を導電層上に形成する析出部２ａ、析出物が形成された樹脂フィルム９ａを洗浄および乾燥する第１洗浄部３１ａ、導電層上に酸化亜鉛の微粒子を含む液状またはペースト状の膜形成材料を塗布する塗布部４ａ、塗布部４ａによる膜形成材料の塗布後に、亜鉛イオンがおよそ飽和となっている補助液を導電層上の膜形成材料に付与する補助液付与部５、補助液が付与された樹脂フィルム９ａの導電層に向けて純水蒸気を噴出する加湿部６、樹脂フィルム９ａを洗浄および乾燥する第２洗浄部３２ａ、並びに、樹脂フィルム９ａを巻き取る巻取部１３を備える。
酸化亜鉛膜形成装置１ａでは、引出部１２、配線形成部７、マスク形成部８、析出部２ａ、第１洗浄部３１ａ、塗布部４ａ、補助液付与部５、加湿部６、第２洗浄部３２ａおよび巻取部１３は所定の方向に一列に並べられており、当該方向に垂直かつ水平な方向に伸びる複数のローラ１４が酸化亜鉛膜形成装置１ａの全体に亘って配置されることにより、引出部１２から引き出される樹脂フィルム９ａの各部位が、緩やかな速度にて巻取部１３まで連続して搬送される。このように、複数のローラ１４が、樹脂フィルム９ａの長手方向に連続する複数の部位を配線形成部７、マスク形成部８、析出部２ａ、第１洗浄部３１ａ、塗布部４ａ、補助液付与部５、加湿部６および第２洗浄部３２ａに順次移動する移動機構となっている。なお、ローラ１４は、酸化亜鉛膜形成装置１ａにて用いられる液体（後述の電析液等）に対して耐食性を有する材料にて形成される。
配線形成部７は、樹脂フィルム９ａの導電層上に銀ペーストのパターンを印刷法により形成する印刷部７１、および、導電層上の銀ペーストを乾燥する乾燥炉７２を備え、配線形成部７により導電層よりも比抵抗が小さい材料（銀を含む材料）にて導電層上に配線が形成される。また、マスク形成部８は、樹脂フィルム９ａの配線上に所定のマスク材料を印刷法により付与する印刷部８１、および、導電層上のマスク材料を乾燥する乾燥炉８２を備え、マスク形成部８により、膜形成材料に対する撥液性を有するマスクが配線を覆うように形成される。
印刷部７１，８１は、回転する版胴を有するものとされ、樹脂フィルム９ａの連続する複数の部位にパターンが連続的に形成される。もちろん、印刷部７１，８１は、他の印刷法によりパターンを形成するものであってもよく、例えば、スクリーン印刷法を採用する場合、樹脂フィルム９ａが停止した状態で印刷動作が行われ、印刷動作の完了後、一度の印刷動作によりパターンが形成される領域の長さ（樹脂フィルム９ａの移動方向の長さ）だけ樹脂フィルム９ａが移動した後に次の印刷動作が行われる。なお、樹脂フィルム９ａが、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等の軟化点が比較的高い樹脂にて形成される場合には、乾燥炉７２にて樹脂フィルム９ａを高温に加熱することが可能となるため、乾燥後の銀ペーストである配線の抵抗をより低下させることができる。
析出部２ａは、図２の析出部２と同様に、塩化亜鉛およびテンプレート剤を含む電析液を貯溜する電析槽２１、電析液中に浸漬される対極２２および参照電極２３、並びに、対極２２および参照電極２３のそれぞれに電気的に接続される電源部２４を備える。また、配線形成部７とマスク形成部８との間には、樹脂フィルム９ａを挟むように両主面にそれぞれ当接する２つの当接ローラ２８１，２８２が設けられる。析出部２ａでは、下側の当接ローラ２８１が配線形成部７にて形成された配線に当接する当接部となっており、導電性を有する当接ローラ２８１が電源部２４に接続されることにより、樹脂フィルム９ａの導電層が、導電層上の配線および当接ローラ２８１を介して電源部２４に電気的に接続される。
電析槽２１には、電析液中に酸素を供給する（いわゆる、酸素バブリングを行う）酸素導入管２１２、電析液中の酸素濃度を測定する溶存酸素計２１３、および、電析液の温度を測定する温度計２１４が取り付けられる。電析液中にはヒータ２１５が設けられており、温度計２１４の出力に基づいて温度コントローラ２１６がヒータ２１５を制御することにより、電析液が一定の温度にて保たれる。析出部２ａでは、硝酸亜鉛（Ｚｎ（ＮＯ３）２）およびテンプレート剤を含む電析液等、亜鉛イオンを含む他の種類の電析液を利用することも可能である（図２の析出部２において同様）。
電析槽２１内には、噴出部２７１ａが電析液中の樹脂フィルム９ａに対向して設けられ、噴出部２７１ａは樹脂フィルム９ａの導電層に向かって電析液を噴出する複数の噴出口を有する。また、電析槽２１には排出管２７５が設けられ、排出管２７５から排出される電析液はポンプ２７２によりフィルタ２７４を介して噴出部２７１ａへと送出される。
次に、酸化亜鉛膜形成装置１ａが酸化亜鉛膜を樹脂フィルム９ａ上に形成する処理について図３を参照して説明する。なお、酸化亜鉛膜形成装置１ａでは、図３中にて破線の矩形にて囲む処理（ステップＳ１０ａ，Ｓ１０ｂ，Ｓ１６ａの処理）も行われる。
図６．Ａに示す酸化亜鉛膜形成装置１ａでは、モータに接続される複数のローラ１４の一部が同じ向きに回転を開始することにより、引出部１２にてロール９０から処理の対象物である樹脂フィルム９ａの各部位が順次引き出される。以下、引出部１２にて引き出される樹脂フィルム９ａの一部に注目して後続の処理について説明し、この部位を「対象部位」と呼ぶ。実際には、酸化亜鉛膜形成装置１ａにおける全ての処理は、それぞれ樹脂フィルム９ａの対応する部位に対して並行して行われる。
ロール９０から引き出された対象部位は、配線形成部７の印刷部７１に対向する位置へと移動し、対象部位の導電層上に銀ペーストのパターンが形成される。そして、対象部位が乾燥炉７２を通過することにより、銀ペーストが硬化（乾燥）して導電層上に配線が形成される（ステップＳ１０ａ）。続いて、マスク形成部８の印刷部８１に対向する位置にて、対象部位の配線上に絶縁性を有するマスク材料が付与され、対象部位が乾燥炉８２を通過することにより、マスク材料が硬化して配線を覆うマスクが形成される。（ステップＳ１０ｂ）。
マスクが形成された対象部位は、電析槽２１内へと移動し電析液中に浸漬される。既述のように、電源部２４は、当接ローラ２８１および導電層上の配線を介して樹脂フィルム９ａの導電層に電気的に接続されており、電析液中の参照電極２３と樹脂フィルム９ａの導電層との間に所定の電圧を付与することにより、電析液中の導電層上に電解析出による析出物が形成される（ステップＳ１１）。
析出物が形成された対象部位は、電析槽２１から引き上げられた後、第１洗浄部３１ａの洗浄槽３１０へと連続的に移動する。洗浄槽３１０には、所定の洗浄液が貯溜されており、対象部位は洗浄液中に浸漬される。その後、洗浄スプレー群３１１から純水が対象部位の表面に向けて噴射され、エアナイフ３１２からのエアにより対象部位の表面の純水（および洗浄液）が除去される。このとき、析出物中のテンプレート剤がある程度除去されることにより、導電層上の析出物が多孔質となる。洗浄後の対象部位は乾燥炉３１３内を通過して対象部位の乾燥が行われる（ステップＳ１２）。
続いて、対象部位が図６．Ｂに示す塗布部４ａの下方へと到達すると、攪拌機構を有する材料タンク４２から供給される膜形成材料（すなわち、酸化亜鉛の微粒子を含む膜形成材料）が塗布ノズル４１ａから吐出される。また、塗布ノズル４１ａの後方（すなわち、対象部位の移動方向の下流側）には、樹脂フィルム９ａ上のマスクに当接するスキージ４３（引き延ばしパドルとも呼ばれる。）が設けられており、塗布ノズル４１ａにより付与された膜形成材料がスキージ４３によりマスクと同じ厚さに引き延ばされる。このようにして、塗布部４ａでは析出物が形成された導電層上に膜形成材料が塗布される（ステップＳ１３）。
実際には、対象部位が後続の補助液付与部５へと到達する前に、導電層上の膜形成材料中の溶媒が揮発によりある程度除去され、導電層上に多孔質の酸化亜鉛膜が形成される。なお、樹脂フィルム９ａの幅が広い場合には、導電層上に吐出された膜形成材料が短時間にて幅方向に広がるように、幅方向に複数の塗布ノズル４１ａが設けられることが好ましい。また、塗布ノズル４１ａに代えて刷毛等により、樹脂フィルム９ａ上への膜形成材料の塗布が行われてもよい。
膜形成材料の付与後、補助液付与部５では、亜鉛イオンがおよそ飽和となっている補助液が導電層上の膜形成材料（または、酸化亜鉛膜）に付与され、その後、加湿部６にて対象部位の導電層に向けて純水蒸気が噴出される（ステップＳ１４，Ｓ１５）。これにより、酸化亜鉛膜中の微粒子間、および、微粒子と導電層上の析出物との間がより強固に結合されることとなる。
加湿部６を通過した対象部位は、第２洗浄部３２ａの洗浄槽３２０内へと連続的に移動する。洗浄槽３２０内には導電層上のマスクを剥離するための剥離液（市販の剥離液や、アセトン等）が貯溜されており、対象部位が剥離液中に浸漬されることにより、導電層上のマスクが除去される（ステップＳ１６ａ）。その後、洗浄スプレー群３２１から純水が対象部位の表面に向けて噴射され、エアナイフ３２２からのエアにより対象部位の表面の純水（および剥離液）が除去される。そして、対象部位が乾燥炉３２３を通過して、対象部位の乾燥が行われる（ステップＳ１６）。その後、対象部位は巻取部１３にて巻き取られて、樹脂フィルム９ａの対象部位に対する酸化亜鉛膜の形成処理が完了する。
以上に説明したように、図６．Ａおよび図６．Ｂの酸化亜鉛膜形成装置１ａでは、樹脂フィルム９ａの導電層上に配線および当該配線を覆うマスクが形成され、続いて、電解析出により酸化亜鉛を含む析出物が導電層上に形成される。そして、酸化亜鉛の微粒子および溶媒を含む液状またはペースト状の膜形成材料が導電層上に塗布され、導電層上の膜形成材料から溶媒が除去されることにより、樹脂フィルム９ａの導電層との密着性に優れた多孔質の酸化亜鉛膜を導電層上に容易に、かつ、効率よく形成することが実現される。
また、酸化亜鉛膜形成装置１ａでは、樹脂フィルム９ａの複数の部位の移動方向に関してマスク形成部８の上流側にて導電層上の配線に当接する当接ローラ２８１が設けられることにより、電解析出の際に、導電層への電位の付与を容易に行うことが実現される。
図７は、酸化亜鉛膜形成装置の他の例を示す図であり、酸化亜鉛膜形成装置１ｂの一部を示している。図７の酸化亜鉛膜形成装置１ｂでは、図６．Ｂの酸化亜鉛膜形成装置１ａの加湿部６と第２洗浄部３２ａとの間に、樹脂フィルム９ａを洗浄する第３洗浄部３３、および、ガリウムやインジウム等の所定の金属（以下、「添加金属」という。）を酸化亜鉛膜に添加する（ドーピングする）金属添加部３４が追加される。他の構成は、酸化亜鉛膜形成装置１ａと同様であり、同符号を付している。
図８は、図７の酸化亜鉛膜形成装置１ｂが酸化亜鉛膜を樹脂フィルム９ａ上に形成する処理の流れの一部を示す図であり、図３中のステップＳ１５とステップＳ１６ａとの間にて行われる処理を示している。
酸化亜鉛膜形成装置１ｂでは、対象部位に対して、導電層上の膜形成材料への補助液の付与、および、純水蒸気の噴出が行われると（図３：ステップＳ１４，Ｓ１５）、対象部位が第３洗浄部３３の洗浄槽３３０へと連続的に移動する。洗浄槽３３０には、所定の洗浄液が貯溜されており、対象部位は洗浄液中に浸漬される。その後、洗浄スプレー群３３１から純水が対象部位の表面に向けて噴射され、エアナイフ３３２からのエアにより対象部位の表面の純水（および洗浄液）が除去される。そして、洗浄後の対象部位が乾燥炉３３３内を通過して対象部位の乾燥が行われる（図８：ステップＳ２１）。
続いて、対象部位は金属添加部３４の処理槽３４１内へと移動する。処理槽３４１には、標準電極電位が亜鉛よりも貴な（すなわち、イオン化傾向が小さい）添加金属のイオンを含む溶液が貯溜されており、当該溶液中に対象部位が浸漬されて置換メッキが行われることにより、添加金属が酸化亜鉛膜に添加される（ステップＳ２２）。
その後、対象部位は、第２洗浄部３２ａの洗浄槽３２０へと移動して、導電層上のマスクが除去される（図３：ステップＳ１６ａ）。そして、洗浄スプレー群３２１による洗浄、エアナイフ３２２による純水の除去、および、乾燥炉３２３による乾燥が行われ（ステップＳ１６）、樹脂フィルム９ａの対象部位に対する酸化亜鉛膜の形成処理が完了する。
以上に説明したように、図７の酸化亜鉛膜形成装置１ｂでは、亜鉛よりも貴な添加金属のイオンを含む溶液中に対象部位を浸漬することにより、対象部位上の酸化亜鉛膜に当該溶液が付与され、亜鉛とは異なる金属が添加された酸化亜鉛膜が容易に形成される。これにより、吸着させる色素等に応じて酸化亜鉛膜のバンドギャップを変化させることができ、変換効率が高い色素増感型太陽電池の設計の自由度を高めることができる。なお、図１の酸化亜鉛膜形成装置１において、金属添加部３４が設けられてもよい。
以上、本発明の実施の形態について説明してきたが、本発明は上記実施の形態に限定されるものではなく、様々な変形が可能である。
酸化亜鉛膜形成装置１，１ａ，１ｂの析出部２，２ａでは、テンプレート剤を含まない電析液中にて電解析出が行われ、多孔質ではない析出物が形成されてもよい。この場合でも、導電層と析出物との結合、および、析出物と酸化亜鉛膜との結合により、析出物上に形成される酸化亜鉛膜と導電層との密着性を向上することが可能である。ただし、導電層上に多孔質の析出物を形成する場合には、光電層（すなわち、酸化亜鉛膜および析出物）の表面積を増大して色素増感型太陽電池の性能を向上することが可能となる。
また、析出部では、樹脂基板９および樹脂フィルム９ａ（以下、「基材」と総称する。）に対して所定の前処理を行った後に、基材（の対象部位）を、例えば硝酸亜鉛を主たる成分として含む液中に浸漬することにより、酸化亜鉛の析出物が化学析出（すなわち、無電解法）にて導電層上に形成されてもよい。なお、化学析出の前処理は、基材の表面を化学析出に適した状態にするためのものであり、例えば導電層表面の活性化処理や、化学析出の条件によっては洗浄処理のみとされる。なお、導電層表面の活性化処理を行う場合には、特開２０００−８１８０号公報（特許文献４）の手法のように、銀イオンを含む活性化剤が用いられてもよい。
析出部２は、必ずしも１つの樹脂基板９に対して電解析出を行うもの（いわゆる、枚葉式の析出部）である必要はなく、一度の処理にて、複数の樹脂基板９に対して析出物の形成を行うもの（いわゆる、バッチ式の析出部）であってもよい。
図１の酸化亜鉛膜形成装置１においてスキージ４３を有する塗布部４ａが設けられてもよく、図６．Ｂの酸化亜鉛膜形成装置１ａにおいてスリットノズル４１を有する塗布部４が設けられてもよい。また、塗布部は、基材の移動方向に垂直かつ水平な方向に配列されたインクジェット方式の多数のノズルを有するものであってもよい。このような塗布部では、基材上に膜形成材料を精度よく（すなわち、所望の位置に所望の量にて）塗布することが可能となる。さらに、塗布部では、スクリーン印刷法等により膜形成材料を導電層上のマスク以外の領域に塗布することも可能である。酸化亜鉛膜形成装置の設計によっては、膜形成材料が貯溜される槽が設けられ、槽内の膜形成材料中に基材を浸漬する（ディップする）ことにより、導電層上への膜形成材料の塗布が行われてもよい。
上記第１および第２の実施の形態では、膜形成材料において揮発性の高い有機溶媒が用いられ、導電層上の膜形成材料中の溶媒が揮発により除去されることにより、導電層上に多孔質の酸化亜鉛膜が形成されるが、膜形成材料に含まれる溶媒によっては、導電層上への膜形成材料の塗布後に、加熱等を行って、膜形成材料中の溶媒が除去されてもよい。
ところで、溶媒中に高分子の有機物を含む膜形成材料では、当該有機物を除去する際に高温にて焼成する必要があるため、このような膜形成材料を、樹脂にて形成される基材に対する酸化亜鉛膜の形成に用いることは困難となる。これに対し、膜形成材料の溶媒が水である場合には、膜形成材料の製造コストを低減するとともに、膜形成材料中の溶媒を容易に除去することができ、膜形成材料（酸化亜鉛膜）中に不純物が残留することも防止される。また、膜形成材料は、水酸化亜鉛（Ｚｎ（ＯＨ）２）等の酸化亜鉛の前駆体を含むものであってもよく、このような前駆体は導電層上の膜形成材料の乾燥により酸化亜鉛となる。
補助液付与部５では、補助液を貯溜する処理槽が設けられ、樹脂基板９または樹脂フィルム９ａの対象部位が補助液中に浸漬されることにより、補助液が導電層上の膜形成材料に付与されてもよい。塗布部４，４ａの材料タンク４２における攪拌が適切に行われる場合には、亜鉛イオンが飽和となっている膜形成材料を用いることもできる。
また、補助液は、必ずしも亜鉛イオンが飽和となっているものである必要はなく、酸化亜鉛を溶解した溶液等、亜鉛イオンを含むものであるならば、導電層上の膜形成材料への付与により、酸化亜鉛膜中の微粒子（粒径がナノサイズであり、表面の反応性が高い微粒子）間、および、微粒子と析出物との間にて酸化亜鉛を析出させることができる。実際には、補助液が極性溶媒である水を主成分とする液である場合、典型的には、補助液が純水である場合にも、導電層上に塗布された膜形成材料の一部が当該純水中に溶解することにより、上記の酸化亜鉛を溶解した溶液と同様のものが得られ、酸化亜鉛膜中の微粒子間、および、微粒子と析出物との間の結合をより強固にすることができる。
金属添加部３４は、亜鉛よりも貴な添加金属のイオンを含む溶液を導電層上の酸化亜鉛膜に向けて吐出することにより、酸化亜鉛膜に当該溶液を付与するものであってもよい。当該溶液を貯溜する槽は高価となるため、酸化亜鉛膜形成装置の製造コストを低減するには、吐出により当該溶液を導電層上の酸化亜鉛膜に付与することが好ましい（補助液付与部５において同様）。また、この場合に、基材の移動方向に関して金属添加部３４の下流側に加湿部（例えば、図１中の加湿部６と同様のもの）が設けられ、導電層が乾燥することが防止されてもよい。
酸化亜鉛膜形成装置１，１ａ，１ｂにおいて酸化亜鉛膜が形成される基材は、樹脂以外の様々な材料にて形成されるものであってよいが、金属またはガラス等にて形成される基材では、高温の環境下にて光電層となる多孔質膜を形成することが可能であり、この場合、基材上の導電層と光電層との間にて高い密着強度が確保される。したがって、酸化亜鉛膜形成装置１，１ａ，１ｂは、高温の環境下にて処理を行うことが困難な樹脂にて形成される基材上に酸化亜鉛膜を形成する場合に特に適しているといえる。
第１の実施の形態に係る酸化亜鉛膜形成装置の構成を示す図である。 析出部の構成を示す図である。 基材上に酸化亜鉛膜を形成する処理の流れを示す図である。 搬送部のベルト上の樹脂基板を示す図である。 樹脂基板の導電層における電流密度の変化を示す図である。 第２の実施の形態に係る酸化亜鉛膜形成装置の構成を示す図である。 第２の実施の形態に係る酸化亜鉛膜形成装置の構成を示す図である。 酸化亜鉛膜形成装置の他の例を示す図である。 基材上に酸化亜鉛膜を形成する処理の流れの一部を示す図である。
符号の説明
１，１ａ，１ｂ 酸化亜鉛膜形成装置
２，２ａ 析出部
４，４ａ 塗布部
５ 補助液付与部
８ マスク形成部
９ 樹脂基板
９ａ 樹脂フィルム
１４ ローラ
２１ 電析槽
２２ 対極
２３ 参照電極
２４ 電源部
３４ 金属添加部
２８１ 当接ローラ
Ｓ１１，Ｓ１３，Ｓ１４，Ｓ２２ ステップ

Claims (12)

  1. 色素増感型太陽電池において光電層として用いられる多孔質の酸化亜鉛膜を基材上に形成する酸化亜鉛膜形成方法であって、
    ａ）基材に形成された導電層上に電解析出または化学析出により酸化亜鉛を含む析出物を形成する工程と、
    ｂ）前記析出物が形成された前記導電層上に酸化亜鉛の微粒子および溶媒を含む液状またはペースト状の膜形成材料を塗布し、前記導電層上の膜形成材料から前記溶媒が除去されることにより、前記導電層上に多孔質の酸化亜鉛膜を形成する工程と、
    を備えることを特徴とする酸化亜鉛膜形成方法。
  2. 請求項１に記載の酸化亜鉛膜形成方法であって、
    前記ｂ）工程が、膜形成材料の塗布後に、純水である補助液、または、亜鉛イオンを含む補助液を前記導電層上の膜形成材料に付与する工程を備えることを特徴とする酸化亜鉛膜形成方法。
  3. 請求項１または２に記載の酸化亜鉛膜形成方法であって、
    前記ａ）工程において、前記析出物が多数の島状にて形成されることを特徴とする酸化亜鉛膜形成方法。
  4. 請求項１または２に記載の酸化亜鉛膜形成方法であって、
    前記ａ）工程において、前記析出物が膜状にて形成されることを特徴とする酸化亜鉛膜形成方法。
  5. 請求項４に記載の酸化亜鉛膜形成方法であって、
    前記ａ）工程において、亜鉛イオンおよびテンプレート剤を含む電析液中に前記基材を浸漬しつつ電解析出が行われることを特徴とする酸化亜鉛膜形成方法。
  6. 請求項１ないし５のいずれかに記載の酸化亜鉛膜形成方法であって、
    前記ｂ）工程の後に、亜鉛よりも貴な金属のイオンを含む溶液を前記酸化亜鉛膜に付与することにより、前記金属を前記酸化亜鉛膜に添加する工程をさらに備えることを特徴とする酸化亜鉛膜形成方法。
  7. 請求項１ないし６のいずれかに記載の酸化亜鉛膜形成方法であって、
    前記基材が樹脂にて形成されていることを特徴とする酸化亜鉛膜形成方法。
  8. 請求項１ないし７のいずれかに記載の酸化亜鉛膜形成方法であって、
    前記基材において、前記導電層よりも比抵抗が小さい材料にて前記導電層上に配線が形成されているとともに、膜形成材料に対する撥液性を有するマスクが前記配線を覆うように形成されていることを特徴とする酸化亜鉛膜形成方法。
  9. 色素増感型太陽電池において光電層として用いられる多孔質の酸化亜鉛膜を基材上に形成する酸化亜鉛膜形成装置であって、
    基材に形成された導電層上に電解析出または化学析出により酸化亜鉛を含む析出物を形成する析出部と、
    前記析出物が形成された前記導電層上に酸化亜鉛の微粒子および溶媒を含む液状またはペースト状の膜形成材料を塗布する塗布部と、
    を備え、
    前記導電層上の膜形成材料から前記溶媒が除去されることにより、前記導電層上に多孔質の酸化亜鉛膜が形成されることを特徴とする酸化亜鉛膜形成装置。
  10. 請求項９に記載の酸化亜鉛膜形成装置であって、
    前記塗布部による膜形成材料の塗布後に、純水である補助液、または、亜鉛イオンを含む補助液を前記導電層上の膜形成材料に付与する補助液付与部をさらに備えることを特徴とする酸化亜鉛膜形成装置。
  11. 請求項９または１０に記載の酸化亜鉛膜形成装置であって、
    亜鉛よりも貴な金属のイオンを含む溶液を前記酸化亜鉛膜に付与することにより、前記金属を前記酸化亜鉛膜に添加する金属添加部をさらに備えることを特徴とする酸化亜鉛膜形成装置。
  12. 請求項９ないし１１のいずれかに記載の酸化亜鉛膜形成装置であって、
    前記基材が長尺であり、
    前記析出部において、電析槽にて貯溜される電析液中にて前記導電層に対する電解析出が行われ、
    前記酸化亜鉛膜形成装置が、
    前記導電層よりも比抵抗が小さい材料にて前記導電層上に形成される配線を覆うようにマスクを形成するマスク形成部と、
    前記基材の長手方向に連続する複数の部位を前記マスク形成部および前記電析槽に順次移動する移動機構と、
    を備え、
    前記析出部が、
    前記電析液中に浸漬される対極と、
    前記電析液中に浸漬される参照電極と、
    前記複数の部位の移動方向に関して前記マスク形成部の上流側にて前記配線に当接する当接部と、
    前記対極および前記参照電極に電気的に接続されるとともに、前記当接部および前記配線を介して前記導電層に電気的に接続され、前記参照電極と前記導電層との間に所定の電圧を付与して前記電析液中の前記導電層上に前記析出物を形成する電源部と、
    を備えることを特徴とする酸化亜鉛膜形成装置。
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