JP2002055226A

JP2002055226A - 偏光素子及びその製造方法

Info

Publication number: JP2002055226A
Application number: JP2000238829A
Authority: JP
Inventors: Mitsuhiro Kawazu; 光宏河津; Hiroaki Yamamoto; 博章山本
Original assignee: Nippon Sheet Glass Co Ltd
Current assignee: Nippon Sheet Glass Co Ltd
Priority date: 2000-08-07
Filing date: 2000-08-07
Publication date: 2002-02-20
Also published as: WO2002012929A1; CN1386206A; US20030025997A1; CA2385206A1; EP1310806A1

Abstract

(57)【要約】【課題】低コストで密着性を向上させ、加えて大面積
の偏光素子作製を可能とする偏光素子及びその製造方法
を提供すること。【解決手段】ガラス基板１１の基準面１１ａ上に、下
地膜原料化合物群Ａおよび／またはＢから選択される少
なくとも１種の化合物を主成分として含有する下地膜１
２を形成し、その下地膜１２上に、金属化合物と金属分
散膜塗布液原料群から選択される少なくとも１種の元素
の化合物とを主成分として含有する塗布液を塗布して金
属分散膜１３を形成した後、加熱または電磁波照射処理
することにより、下地膜１２と金属分散膜１３との膜界
面１６に、形状異方性を有する金属微粒子１４を選択的
に析出させる。これにより、下地膜１２及び金属分散膜
１３の密着性及び耐摩耗性を向上させることができると
ともに、低コストで大面積の偏光素子を作製することが
可能となる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、光通信、光記録、
光センサー等に使用される偏光素子及びその製造方法に
関するものである。さらに具体的にいえば、透明基板上
の下地膜と金属分散膜との膜界面に、金属微粒子を選択
的に析出させた偏光素子及びその製造方法に関するもの
である。

【０００２】

【従来の技術】従来、真空蒸着やスパッタリング等の薄
膜形成プロセスを用いてガラス等の基板上に、金属層と
誘電体層とを交互に複数積層し、次いで、基板の軟化点
以上の温度で基板を引き延ばし、金属層を引き延ばし方
向に配向された不連続の島状金属粒子層に変形させるこ
とにより、偏光特性を発現させた偏光素子およびその製
造方法が知られている。

【０００３】また、上記薄膜形成プロセスを用いて、誘
電体薄膜と金属薄膜とを交互に数百層にわたって積層さ
せて偏光特性を発現させた多層膜積層型の偏光素子が知
られている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかし、上記金属層と
誘電体層とからなる交互積層膜を加熱延伸することによ
り偏光特性を発現させた偏光素子においては、基板を引
き延ばして金属粒子層を形成する工程を必要とするた
め、加熱延伸後の交互積層膜表面に変形や面荒れなどが
生じ、偏光特性を低下させたり、散乱などによる損失の
増加を引き起こしたりするという問題があった。また、
誘電体薄膜と金属薄膜とを交互に多層積層させた多層膜
積層型の偏光素子においては、金属薄膜と誘電体薄膜と
の密着性が悪いため、多層膜間での剥離が生じやすいと
いう問題があった。さらに、多層膜積層型偏光子を作製
する場合は、真空蒸着やスパッタリング等の薄膜形成プ
ロセスを用いてガラス等の基板上に金属層を形成する必
要があり、低コスト化に不向きであるという問題があっ
た。

【０００５】加えて、従来技術を用いて実用に供される
偏光素子は、いずれも小面積であり、用途が限られる問
題があった。本発明は、上記問題点に鑑みてなされたも
のであり、その目的は、低コストで密着性を向上させ、
加えて大面積の偏光素子の作製を可能とする偏光素子及
びその製造方法を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】上記問題点を解決するた
めに、請求項１に記載の発明は、透明基板上に、金属微
粒子を引きつける作用をもつ成分を含有する下地膜を形
成し、その下地膜上に、金属イオンを含有する塗布液を
塗布して金属分散膜を形成した後、前記下地膜と金属分
散膜との膜界面に、金属微粒子を選択的に析出させるこ
とを特徴とする。

【０００７】請求項２に記載の発明は、透明基板上に、
酸化チタン、酸化セリウム、酸化スズ、酸化ビスマス、
酸化コバルト、酸化銅、酸化アルミニウム、酸化マグネ
シウム、酸化マンガン、酸化クロム、酸化インジウム、
酸化バナジウム、酸化鉄、酸化ニッケル、酸化亜鉛、酸
化タングステン、酸化タンタル、酸化ハフニウム、酸化
バリウム、酸化イッテルビウム、酸化ニオブ、酸化モリ
ブデン、酸化イットリウム、酸化ルテニウム、酸化ゲル
マニウム、酸化鉛、酸化ホウ素からなる群（以下、この
群を下地膜原料化合物群Ａとする）から選択される少な
くとも１種の化合物を主成分として含有する下地膜を形
成し、その下地膜上に金属化合物と、珪素、ジルコニウ
ム、チタン、セリウム、スズ、ビスマス、コバルト、
銅、アルミニウム、マグネシウム、マンガン、クロム、
インジウム、バナジウム、鉄、ニッケル、亜鉛、タング
ステン、タンタル、ハフニウム、バリウム、イッテルビ
ウム、ニオブ、モリブデン、イットリウム、ルテニウ
ム、ゲルマニウム、鉛、ホウ素からなる群（以下、この
群を金属分散膜塗布液原料群とする）から選ばれる少な
くとも１種の元素の化合物と、を主成分として含有する
塗布液を塗布して金属分散膜を形成した後、熱処理また
は電磁波照射を施すことにより、前記下地膜と金属分散
膜との膜界面に、金属微粒子を選択的に析出させること
を特徴とする。

【０００８】請求項３に記載の発明は、請求項１または
請求項２に記載の偏光素子の製造方法において、前記下
地膜は、酸化珪素、酸化ジルコニウムからなる群（以
下、この群を下地膜原料化合物群Ｂとする）から選択さ
れる少なくとも１種の化合物を含有することを特徴とす
る。

【０００９】請求項４に記載の発明は、請求項１から請
求項３のいずれかに記載の偏光素子の製造方法におい
て、前記下地膜は、質量％で表して、前記下地膜原料化
合物群Ａから選択される少なくとも１種の化合物を２〜
１００質量％、前記下地膜原料化合物群Ｂから選択され
る少なくとも１種の化合物を０〜９８質量％以下、含有
することを特徴とする。

【００１０】請求項５に記載の発明は、請求項１から請
求項４のいずれかに記載の偏光素子の製造方法におい
て、前記金属分散膜の原料となる塗布液は、固形物とな
ったときの質量％で表して、金属を０．２〜５０質量
％、酸化珪素、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化セ
リウム、酸化スズ、酸化ビスマス、酸化コバルト、酸化
銅、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化マンガ
ン、酸化クロム、酸化インジウム、酸化バナジウム、酸
化鉄、酸化ニッケル、酸化亜鉛、酸化タングステン、酸
化タンタル、酸化ハフニウム、酸化バリウム、酸化イッ
テルビウム、酸化ニオブ、酸化モリブデン、酸化イット
リウム、酸化ルテニウム、酸化ゲルマニウム、酸化鉛、
酸化ホウ素からなる群（以下、この群を金属分散膜原料
化合物群とする）から選択される少なくとも１種の化合
物を５０〜９９．８質量％、含有することを特徴とす
る。

【００１１】請求項６に記載の発明は、請求項１から請
求項５のいずれかに記載の製造方法により製造された偏
光素子を特徴とする。＜作用＞本発明の偏光素子及びその製造方法において、
下地膜と金属分散膜との膜界面に、金属微粒子が析出さ
れる現象は、着色膜被覆ガラス板を作製するゾルゲル法
により説明される。すなわち、ゾルゲル法において、マ
トリックスであるシリカの膜の中に金微粒子が分散され
た着色膜被覆ガラス板を得る場合、例えば、Ｊ．Ｓｏｌ
‐Ｇｅｌ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎ．１，３０５〜３１２
（１９９４）においては、ゾルの乾燥過程において金微
粒子の成長過程とマトリックスの収縮過程とが同時に起
こるため、シリカマトリックスの網目構造が急激に収縮
し、金微粒子が膜外へはじき出される現象がある。すな
わち、本発明においては、例えば、この現象のような金
属化合物を含むゾルの硬化過程における金属微粒子の析
出挙動に着目して、下地膜と金属分散膜との膜界面に、
金属微粒子を析出させようとしたものである。

【００１２】また、下地膜と金属分散膜との膜界面に、
金属微粒子が選択的に析出される理由は、金属分散膜中
の金属と下地膜との間における相互作用（例えば静電的
作用など）により、金属分散膜中の金属が引きつけら
れ、ゾルが硬化する前に金属微粒子が膜界面に集まるた
めと推定される。従って、本発明においてはこのような
現象と、前述したゾルゲル法において説明される金属化
合物を含むゾルの硬化過程における金属微粒子の析出挙
動と、を組み合わせることにより、下地膜と金属分散膜
との膜界面に選択的に金属微粒子を偏析させるという特
異な現象を生じさせたものである。

【００１３】以下、下地膜の組成について説明する。前
記、下地膜原料化合物群Ａに含まれる物質は、金属化合
物を含有する塗布液が熱処理、あるいは電磁波照射を施
され還元されるときに、金属微粒子を引きつける作用
と、下地膜と金属分散膜との密着性を上げる作用とを発
揮する。そのため、この群から選択された１種以上の化
合物の組成比を調節することにより、金属微粒子が下地
膜界面に析出する挙動、具体的には、析出する金属微粒
子の粒子径を制御することができる。

【００１４】この群に含まれる物質のうち、酸化チタ
ン、酸化セリウム、酸化スズ、酸化ビスマスは金属微粒
子を引きつける作用が大きく好適に用いられる。前記下
地膜原料化合物群Ａに含まれる物質の含有量は、下地膜
が焼成されたときのそれぞれ酸化チタン（ＴｉＯ₂）、
酸化セリウム（ＣｅＯ₂）、酸化スズ（ＳｎＯ₂）、酸化
ビスマス（Ｂｉ₂Ｏ₃）、酸化コバルト（ＣｏＯ）、酸化
銅（ＣｕＯ）、酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃）、酸化マ
グネシウム（ＭｇＯ）、酸化マンガン（ＭｎＯ₂）、酸
化クロム（Ｃｒ₂Ｏ₃）、酸化インジウム（Ｉｎ₂Ｏ₃）、
酸化バナジウム（Ｖ₂Ｏ₅）、酸化鉄（Ｆｅ₂Ｏ₃）、酸化
ニッケル（ＮｉＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化タング
ステン（ＷＯ₂）、酸化タンタル（Ｔａ₂Ｏ₃）、酸化ハ
フニウム（ＨｆＯ₂）、酸化バリウム（ＢａＯ）、酸化
イッテルビウム（Ｙｂ₂Ｏ₃）、酸化ニオブ（Ｎｂ
Ｏ₂）、酸化モリブデン（ＭｏＯ₂）、酸化イットリウム
（Ｙ₂Ｏ₃）、酸化ルテニウム（ＲｕＯ₂）、酸化ゲルマ
ニウム（ＧｅＯ₂）、酸化鉛（ＰｂＯ）、酸化ホウ素
（Ｂ₂Ｏ₃）に換算した質量％で表して、２〜１００質量
％が好ましく、より好ましくは５〜１００質量％であ
る。これらの含有量が２％未満であると、金属微粒子を
引きつける作用が発揮されず、下地膜と金属分散膜との
膜界面に金属微粒子が析出しなくなる。

【００１５】また、金属分散膜中の金属と相互作用を示
すその他の化合物、例えば、下地膜原料化合物群Ｂに含
まれる物質は、前記下地膜原料化合物群Ａが金属微粒子
を引きつける作用とは逆の作用を示すので、金属微粒子
が下地膜界面に析出する挙動、具体的には、析出する金
属微粒子の粒子径を制御する成分として適用可能であ
る。これらの物質は、目的に応じて下地膜原料化合物群
Ａと適宜、混合して用いられる。

【００１６】下地膜原料化合物群Ｂの含有量は、下地膜
が焼成されたときの、それぞれ酸化珪素（ＳｉＯ₂）、
酸化ジルコニウム（ＺｒＯ₂）に換算した質量％で表し
て、０〜９８質量％が好ましく、より好ましくは０〜９
５質量％である。含有量が９８％を超えると、下地膜界
面に金属微粒子が析出しなくなる。

【００１７】また、上述した金属酸化物以外に、金属と
配位する作用を有する有機化合物なども、金属微粒子が
下地膜界面に析出する挙動、具体的には、析出する金属
微粒子の粒子径を制御する下地膜の成分として適用可能
である。前記有機化合物としては、アミノ基、Ｓ−Ｓ
基、ＳＨ基などの官能基を有する有機化合物が好適に用
いられる。

【００１８】次に、金属化合物と前記金属分散膜塗布液
原料群から選ばれる少なくとも１種の元素の化合物とを
主成分として含有する塗布液の組成について説明する。
金属化合物は、熱処理あるいは電磁波照射を施されるこ
とにより還元され、金属微粒子として金属分散膜から下
地膜界面へ析出して偏光特性を付与する重要な材料であ
る。従って、金属の含有量を調整することにより、得ら
れる偏光素子の偏光特性を制御することができる。

【００１９】前記金属としては、好ましくは貴金属が用
いられ、さらに好ましくは金または銀が用いられる。金
属微粒子の含有量は、質量％で表して０．２〜５０質量
％が好ましく、より好ましくは０．５〜２０質量％であ
る。金属微粒子としての含有量が５０質量％を超える
と、下地膜と金属分散膜との膜界面に偏析する金属微粒
子の量が多くなり、下地膜と金属分散膜との密着性が低
下する。０．２質量％未満であると、効果的な偏光特性
が得られない。

【００２０】前記熱処理は２００℃以上の温度で行われ
ることが好ましい。電磁波照射を行う場合は、エネルギ
の高い紫外線を用いるのが好ましい。金属分散膜原料化
合物群のうち、酸化珪素と酸化ジルコニウムが、塗布液
としてのゾルの調整のしやすさと、以下に述べる特性を
利用できるので、好適に用いられる。

【００２１】酸化珪素は、金属微粒子が下地膜と金属分
散膜との膜界面に偏析したときに、下地膜と結合して、
下地膜と金属分散膜との密着性を向上させる作用を示
す。また、金属微粒子が下地膜と金属分散膜との膜界面
へ偏析するのを補助する役割をも有している。特に、金
の場合、上述したように、ゾルの乾燥過程において金微
粒子の成長過程とマトリックスの収縮過程とが同時に起
こるため、シリカマトリックスの網目構造が急激に収縮
し、金微粒子を膜外へはじき出す作用を示す。

【００２２】酸化ジルコニウムは、酸化珪素と同様に、
下地膜と結合して、下地膜と金属分散膜との密着性を向
上させる作用を示す。また、金属微粒子が下地膜と金属
分散膜との膜界面へ偏析するのを補助する役割をも有し
ているほか、屈折率調整剤としての役割も有している。
従って、光学素子として下地膜との屈折率を合わせる必
要がある場合などは、酸化ジルコニウムの含有量を調整
することにより、屈折率の制御が可能である。

【００２３】金属分散膜原料化合物の含有量は、偏光特
性を発現させる金属微粒子の含有量を考慮すると、塗布
液が焼成され酸化物となったときの質量％で表して、５
０〜９９．８質量％が好ましい。

【００２４】

【発明の実施の形態】本発明においては、図１，図２に
示すように、上記のようにガラス基材１１の基準面１１
ａ上に、下地膜原料化合物群Ａおよび／またはＢから選
ばれる少なくとも１種の化合物を主成分として含有する
下地膜１２を形成し、その下地膜１２上に金属化合物と
金属分散膜塗布液原料群から選ばれる少なくとも１種の
元素の化合物とを主成分として含有する塗布液を塗布し
て金属分散膜１３を形成した後、加熱または電磁波照射
処理することにより、前記下地膜１２と金属分散膜１３
との膜界面１６に形状異方性を有する金属微粒子１４が
選択的に析出される。なお、形状異方性を有するとは、
１を超えるアスペクト比を有することを意味する。

【００２５】次に、下地膜や金属分散膜を形成するため
の原料について以下に具体的に説明する。特に膜を形成
する方法のうち、溶液を出発材料として使用する熱分解
法、ロールコート法、スピンコート法など塗布法を採用
する場合の原料について説明する。

【００２６】まず、下地膜原料化合物群に含まれる化合
物のうち、好適に用いられる酸化チタン、酸化セリウ
ム、酸化スズ、酸化ビスマスの原料について述べる。酸
化チタンの原料としては、チタンアルコキシド、チタン
アセチルアセトナート、チタンカルボキシレートなどの
チタン有機化合物が好適に使用される。チタンアルコキ
シドとしては、一般にチタン（ＯＲ）₄（Ｒは炭素数４
までのアルキル基）で表わされるが、反応性から考え
て、チタンイソプロポキシド、チタンブトキシドが望ま
しい。また、チタンの場合にはアセチルアセトナートな
どでキレート化したβ−ジケトン錯体を用いた方が、そ
の安定性から好ましいことも従来から知られている。こ
の場合には一般式として、チタン（ＯＲ）_mＬ_n（ｍ＋ｎ
＝４，ｎ≠０）で表わされるが、Ｌがアセチルアセトン
である。この場合には、アセチルアセトナートなどのβ
−ジケトン錯体などでキレート化しても構わないし、市
販のチタンアセチルアセトナートを使用しても構わな
い。更には、酢酸、プロピオン酸、アクリル酸塩などの
有機酸塩を使用することも考えられる。

【００２７】他には酸化チタン微粒子を用いてもよく、
例えば石原産業株式会社製光触媒酸化チタン微粒子（商
品名「ＳＴＳ−０１」（粒径（Ｘ線粒径）７ｎｍ）、
「ＳＴＳ−０２」（粒径（Ｘ線粒径）７ｎｍ）、「ＣＳ
−Ｎ」）、多木化学株式会社製チタニアゾル「Ｍ−６」
（結晶子サイズ５ｎｍ）などの市販水分散ゾルの他、石
原産業株式会社製「ＳＴ−Ｋ０１」、「ＳＴ−Ｋ０３」
のような、バインダーを含んだ市販水アルコール混合溶
剤分散チタニアゾルなどが挙げられる。

【００２８】酸化セリウムの原料としては、セリウムア
ルコキシド、セリウムアセチルアセトナート、セリウム
カルボキシレートなどのセリウム有機化合物が好適に使
用することができる。その他、硝酸塩、硫酸塩、塩化物
等のセリウム無機化合物も使用することができるが、安
定性、入手の容易さからセリウムの硝酸塩及びセリウム
アセチルアセトナートが好ましい。

【００２９】酸化スズの原料としてはＳｎＣｌ₄（Ｃ_nＨ
_2n+1）（ただし、ｎ＝１〜４）、Ｃ ₄Ｈ₉ＳｎＣｌ₃、
（ＣＨ₃）₂ＳｎＣｌ₂、（Ｃ₄Ｈ₉）₂Ｓｎ（ＯＣＯＣ
Ｈ₃）、などの有機スズやスズテトラブトキシドなどの
有機スズアルコキシドなどを使用することができる。

【００３０】酸化ビスマスの原料としては硝酸ビスマ
ス、硫酸ビスマス、塩化ビスマスなどのほかにビスマス
をアセチルアセトンなどのβ−ジケトンでキレート化し
た錯体やビスマス（III）ｔ−ペントキサイドなどが好
ましい。

【００３１】金属分散膜原料化合物群に含まれる化合物
のうち特に好適に用いられる酸化珪素と酸化ジルコニウ
ムの原料について述べる。酸化珪素の原料としては、金
属アルコキシドが好適で、例えばテトラメトキシシラ
ン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、
テトラブトキシシランなどが挙げられる。また、これら
の縮合体（ｎ≧２）、もしくは縮合体の混合物も好便に
用いられる。具体的な縮合体としては、たとえば、ヘキ
サエトキシジシロキサン（ｎ＝２）、オクタエトキシト
リシロキサン（ｎ＝３）、デカエトキシテトラシロキサ
ン（ｎ＝４）、エトキシポリシロキサン（ｎ≧５）など
が使用できる。単量体（ｎ＝１）と縮合体（ｎ≧２）の
混合物からなるエチルシリケート４０〔組成は、Ｊ．Ｃ
ｉｈｌａｒの文献、ＣｏｌｌｏｉｄｓａｎｄＳｕｒ
ｆａｃｅｓＡ：Ｐｈｙｓｉｃｏｃｈｅｍ．Ｅｎｇ．Ａ
ｓｐｅｃｔｓ７０（１９９３年）２５３頁〜２６８
頁に記載されており、質量分率で単量体（ｎ＝１）：１
２．８質量％、２量体（ｎ＝２）：１０．２質量％、３
量体（ｎ＝３）：１２．０質量％、４量体（ｎ＝４）：
７．０質量％、多量体（ｎ≧５）：５６．２質量％、エ
タノール：１．８質量％）である〕などが好適に使用で
きる。また、上記化合物のアルコキシ基が、アルキル基
と置換されたアルキルトリアルコキシシランなども使用
可能である。例えば、アルコキシ基がメチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基、２−エチルブチル基、オク
チル基などの直鎖状、あるいは分岐状のアルキル基、シ
クロペンチル基、シクロへキシル基等のシクロアルキル
基、ビニル基、アリル基、γ−メタクリロキシプロピル
基、γ−アクリロキシプロピル基などのようなアルケニ
ル基、フェニル基、トルイル基、キシリル基などのアリ
ール基、ベンジル、フェネチル基などのアラルキル基ま
たはγ−メルカプトプロピル基、γ−クロロプロピル
基、γ−アミノプロピル基などに置換されたものが例示
できる。

【００３２】酸化ジルコニウムの原料としては、テトラ
メトキシジルコニウム、テトラエトキシジルコニウム、
テトライソプロポキシジルコニウム、テトラｎ−プロポ
キシジルコニウム、テトライソプロポキシジルコニウム
イソプロパノール錯体、テトライソブトキシジルコニウ
ム、テトラｎ−ブトキシジルコニウム、テトラｓｅｃ−
ブトキシジルコニウム、テトラｔ−ブトキシジルコニウ
ムなどが好便に使用できる。また、上記のジルコニウム
アルコキシドをβ−ケトエステル化合物でキレート化し
たジルコニウムアルコキシドも好適に用いられる。キレ
ート剤としては、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチ
ル、アセト酢酸プロピル、アセト酢酸ブチルのような、
ＣＨ₃ＣＯＣＨ₃ＣＯＯＲ、（ここでＲはＣＨ₃、Ｃ
₂Ｈ₅、Ｃ₃Ｈ₇、またはＣ₄Ｈ₉）で表されるアセト酢酸エ
ステルを列挙することができ、これらのなかでは、アセ
ト酢酸アルキルエステル、特にアセト酢酸メチルおよび
アセト酢酸エチルが、比較的安価に入手できるので好適
である。ジルコニウムアルコキシドのキレート化の程度
は、一部または全部でもよいが、モル比で（β−ケトエ
ステル）／（ジルコニウムアルコキシド）＝２の割合で
キレート化させるのが、キレート化合物が安定であるの
で好ましい。β−ケトエステル化合物以外のキレート
剤、例えば、アセチルアセトンでキレート化したジルコ
ニウムアルコキシドはアルコール等の溶媒に不溶である
ため、沈殿してしまって塗布溶液を調整することができ
ない。さらに、上記のジルコニウムアルコキシドのアル
コキシ基のうちの少なくとも一つが酢酸、プロピオン
酸、ブタン酸、アクリル酸、メタクリル酸、ステアリン
酸などの有機酸類で置き換わったアルコキシジルコニウ
ム有機酸塩類を用いることも可能である。

【００３３】下地膜１２の形成方法は、特に限定される
ものではない。例えば、真空蒸着やスパッタリング等の
薄膜形成プロセスを利用して直接、ガラス基材１１上に
成膜することができる。また、熱分解法、スピンコート
法、ロールコート法などを用いる場合には、前記下地膜
原料を有機溶媒に溶解させて下地膜塗布液を作製し、こ
れを透明基材上に塗布した後、２００℃〜８００℃の温
度で５〜２００分間加熱して成膜する方法などにより、
好適にガラス基材１１上に形成される。

【００３４】金属分散膜１３は、前記金属分散膜原料を
有機溶媒に溶解させて作製した塗布液を下地膜上に塗布
した後、２００℃〜８００℃の温度で５〜２００分間加
熱または、波長１〜４００ｎｍの紫外線を１μｗ以上で
０．０１秒〜３０分間照射することにより下地膜１２上
に形成される。

【００３５】塗布液の塗布方法としては、特に限定され
るものではないが、例えば、キャスト法、ディップコー
ト法、グラビアコート法、フレキソ印刷法、ロールコー
ト法、スプレー法、スピンコート法などが好適に使用さ
れる。

【００３６】塗布液に用いられる有機溶媒は、各膜の形
成方法に依存する。例えば、キャスト法やディップコー
ト法で用いられる有機溶媒としては、蒸発速度の速い溶
媒が好適である。蒸発速度が遅い溶媒を用いると、塗布
膜の乾燥が遅くなるため塗布した塗布液の流動性が高く
なり均一な塗膜が形成されない場合がある。キャスト法
やディップコート法で用いられる好適な有機溶媒として
は、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルア
ルコール、ｔｅｒｔ−ブトキシアルコールなどの蒸発速
度の速いアルコール系の溶媒などが挙げられる。一方、
グラビアコート法、フレキソ印刷法、ロールコート法な
どに使用される有機溶媒は、蒸発速度の遅い溶媒が好適
である。蒸発速度が速い溶媒を用いると、十分にレベリ
ングが行われないうちに溶媒が蒸発してしまうため、塗
布外観が汚くなる場合がある。ここで、溶媒の蒸発速度
は、酢酸ブチルのそれを１００とした相対蒸発速度指数
で、一般的に評価されている。この値が４０以下の溶媒
は、きわめて遅い蒸発速度をもつ溶媒として分類されて
いる。グラビアコート法、フレキソ印刷法、ロールコー
ト法で用いられる好適な有機溶媒としては、例えば、エ
チルセロソルブ、ブチルセロソルブ、セロソルブアセテ
ート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ヘキ
シレングリコール、ジエチレングリコール、エチレング
リコール、トリプロピレングリコール、ジアセトンアル
コール、テトラヒドロフルフリルアルコールなどが挙げ
られる。そして、塗布液の溶媒は、このような溶媒を少
なくとも一種含むことが望ましいが、コーティング方法
や塗布液の特性、金属微粒子の偏析挙動などに応じて上
記の溶媒を複数用いても構わない。

【００３７】本発明における偏光素子は、金属微粒子１
４の偏析現象により特定の偏光面の光が選択的に吸収さ
れ、偏光特性が発現される。ここで、金属微粒子１４
は、図１に示すように、下地膜１２に対して平行な方向
に等方的に下地膜１２界面に析出するため、本発明にお
ける偏光素子の偏光特性は方向依存性を呈することとな
る。

【００３８】以下、本発明を具体化した各実施形態につ
いて説明する。（第１実施形態）図３に示すように、本実施形態におけ
る偏光素子は、ガラス基材１１の光の入射方向に対して
略垂直な基準面１１ａ上に、基準面１１ａに対し略垂直
に間隔を置いて突出するように下地膜原料化合物群Ａお
よび／またはＢから選択される少なくとも１種の化合物
を主成分として含有する複数の板状下地膜１２がパター
ン形成されている。下地膜１２のパターン構造の形成方
法は、特に限定されるものではなく、例えば、下地膜塗
布液をそのままパターン成膜できるフレキソパターニン
グ、フォトリソグラフィなどの露光技術、リフトオフ技
術、電子線描画技術、レーザー描画技術、レーザーの二
光束干渉露光技術、レーザーアブレージョン、プレスに
よるパターン転写などが好適に使用される。なお、本実
施形態においては、下地膜は、線幅０．１〜２．０μ
ｍ、線間隔０．１〜２．０μｍ、深さ０．１〜２０μｍ
の凹凸構造のパターン構造が形成されている。そして、
その複数の板状下地膜１２間に、金属化合物と金属分散
膜原料化合物群から選択される少なくとも１種の化合物
とを主成分として含有する金属分散膜１３が形成され、
下地膜１２と金属分散膜１３との膜界面１６に、金属微
粒子１４が析出形成されている。

【００３９】従って、本実施形態における偏光素子は、
図３に示すように、基準面１１ａに対して垂直方向から
の光に対して、Ｓ偏光成分を吸収し、Ｐ偏光成分を透過
させるという偏光特性を示す。

【００４０】以上のことから、金属微粒子１４は下地膜
１２に対して平行な方向に等方的に下地膜１２界面に析
出するため、下地膜１２のパターン構造を種々変更する
ことにより、種々の偏光特性を有する偏光素子を作製す
ることができる。たとえば、図３のように基板表面から
見たときの凹凸構造が、ストライプ状のものに限らず、
長円形、ひし形など、用途や必要な特性によって、選択
可能である。

【００４１】（第２実施形態）図４に示すように、この
実施形態における偏光素子は、ガラス基材１１の光の入
射方向に対して傾いた基準面１１ａ上に、下地膜原料化
合物群Ａおよび／またはＢから選択される少なくとも１
種の化合物を主成分として含有する下地膜１２と、金属
化合物と金属分散膜原料化合物群から選ばれる少なくと
も１種の化合物とを主成分として含有する金属分散膜１
３と、を一組とする積層体が複数積層され、下地膜１２
と金属分散膜１３との膜界面１６に、金属微粒子１４が
析出形成されている。

【００４２】従って、この実施形態における偏光素子
は、基準面１１ａに対して傾いた方向からの光に対し
て、Ｓ偏光成分を吸収し、Ｐ偏光成分を透過及び反射さ
せるという偏光特性を示す。

【００４３】（第３実施形態）図５に示すように、この
実施形態における偏光素子は、ガラス基材１１の基準面
１１ａ上に、下地膜原料化合物群Ａおよび／またはＢか
ら選択される少なくとも１種の化合物を主成分として含
有する下地膜１２と、金属化合物と金属分散膜原料化合
物群から選択される少なくとも１種の化合物とを主成分
として含有する金属分散膜１３と、を一組とする積層体
が複数積層され、下地膜１２と金属分散膜１３との膜界
面１６に、金属微粒子１４が析出形成されている。

【００４４】そして、この実施形態における偏光素子
は、基板面に対して平行な方向からの光に対してＳ偏光
成分を吸収し、Ｐ偏光成分を透過させるという偏光特性
を示す。

【００４５】（第４実施形態）図６に示すように、この
実施形態における偏光素子は、ガラス基材１１の基準面
１１ａ上に、下地膜原料化合物群Ａおよび／またはＢか
ら選択される少なくとも１種の化合物を主成分として含
有する下地膜１２と、金属化合物と金属分散膜原料化合
物群から選択される少なくとも１種の化合物とを主成分
として含有する金属分散膜１３と、が積層され、下地膜
１２と金属分散膜１３との膜界面１６に、金属微粒子１
４が析出形成されている。また、ガラス基材１１及び金
属分散膜１３の外側面には、入射光を偏光素子内部で繰
り返し反射させるための増反射膜１５がそれぞれ設けら
れている。

【００４６】そして、この実施形態における偏光素子
は、同素子の一端側から基準面１１ａに対して斜めに入
射し、素子内部で繰り返し反射される光に対して、Ｓ偏
光成分を吸収し、Ｐ偏光成分を透過させるという偏光特
性を示す。したがって、この実施形態の偏光素子によれ
ば、入射光のうちのＰ偏光成分の光のみを取り出し、そ
の光を各増反射膜１５の内面で繰り返し反射させて所望
の場所まで導くことができる。以下、上記各実施形態か
ら把握される技術的思想について、以下に記載する。（１）透明基板上に、金属を含有する金属分散膜を形成
した後、金属微粒子を金属分散膜から金属分散膜表層に
選択的に析出させることを特徴とする偏光素子の製造方
法。

【００４７】ゾルゲル法におけるゾルの硬化過程におけ
る金属微粒子の析出挙動に着目し、金属微粒子を金属分
散膜から金属分散膜表層に選択的に析出させることによ
り、大面積の偏光素子を製造することが可能となる。

【００４８】（２）前記透明基板上に下地膜を形成し、
前記金属分散膜を当該下地膜上に形成した後、前記金属
微粒子を当該下地膜と金属分散膜との膜界面に選択的に
析出させることを特徴とする上記（１）に記載の偏光素
子の製造方法。透明基板上に下地膜を形成し、金属分散
膜を当該下地膜上に形成した後、下地膜と金属分散膜と
の膜界面に金属微粒子を選択的に析出させることによ
り、下地膜と金属分散膜との密着性を向上させた偏光素
子を製造することが可能となる。（３）前記下地膜は、前記金属微粒子と相互作用を呈す
る化合物を含有することを特徴とする上記（２）に記載
の偏光素子の製造方法。下地膜に、金属微粒子と相互作
用を呈する化合物を含有させることにより、金属微粒子
の析出挙動、具体的には、析出する金属微粒子の粒子径
を制御することが可能となる。（４）前記金属微粒子は、熱処理または電磁波照射を施
すことにより、前記金属分散膜から金属分散膜表層に選
択的に析出されることを特徴とする上記（１）から
（３）のいずれかに記載の偏光素子の製造方法。熱処理
または電磁波照射を施すことにより、金属分散膜から金
属分散膜表層に金属微粒子を容易に析出させることがで
きる。

【００４９】

【実施例】以下、前記実施形態を実施例により更に具体
的に説明するが、この発明はこれらの実施例により何ら
制限を受けるものではない。（実施例１〜３）基材としてガラス基材を用い、１０ｃ
ｍ×１０ｃｍのガラス基材状に酸化チタン下地膜と偏析
金（Ａｕ）含有酸化珪素膜を構成する。ガラス基材をス
パッタリング装置内に配し、ターゲットとして純度９
９．９９％の酸化チタンターゲットを使用した。スパッ
タリングは、蒸着速度４０ｎｍ／ｍｉｎで膜厚１μｍの
酸化チタン膜を形成した。形成された酸化チタン下地膜
に対して、フォトリソグラフィ技術を用いて、図３に示
すような０．２μｍのライン＆スペースのパターン形成
を行った。

【００５０】エチルシリケート（コルコート社製「エチ
ルシリケート４０」）５０ｇに、０．１ｍｏｌ／ｌ
（０．１規定）塩酸９ｇとエチルセロソルブ（ＥＣ）４
４ｇを加え、室温で２時間攪拌して塗布液を作製した。
そして、表１に示すように、この塗布液２．５ｇにエチ
ルセロソルブを７．３ｇ加えた後、塩化金酸を０．２ｇ
添加して金属分散膜原料塗布液１を作製した。実施例
２、３に用いた金属分散膜原料塗布液２、３も表１に示
す量で調合、作製した。

【００５１】次いで、パターン形成を行った酸化チタン
下地膜上に、金属分散膜原料塗布液を回転数１５００ｍ
ｉｎ^-1でスピンコーティングした。風乾後、２５０℃で
２時間熱処理し、金微粒子を酸化チタン膜界面に析出さ
せ、さらに５８０℃で３０分焼成を行った。

【００５２】表２、３には酸化物となったときの各組成
の質量％を示した。透過型電子顕微鏡（以下、ＴＥＭと
略す）により、得られたガラス基材の構造観察を行った
ところ、金（Ａｕ）が酸化チタンと酸化珪素の膜界面に
偏析していることが確認された。

【００５３】得られたガラス基板に図３に示すように光
を基準面に対して垂直に照射すると、波長９００ｎｍの
入射光に対して金属微粒子が並ぶ方向の偏光成分（Ｓ偏
光成分）の吸収が、金属微粒子の並ぶ方向に対して垂直
な偏光成分（Ｐ偏光成分）の吸収よりも大きくなり、表
４に示すように消光比が最大５３ｄＢの偏光特性が発現
されたことが確認された。

【００５４】偏光特性の評価は、次式で定義される消光
比を用いた。消光比は直線偏光を試料に照射し、粒子の
長軸と照射光の偏光面が平行な場合の透過率（Ｔｓ
％）、粒子の長軸と照射光の偏光面が垂直な場合の透過
率（Ｔｐ％）を測定し、次の式により算出した。

【００５５】消光比＝１０Ｌｏｇ₁₀（Ｔｐ／Ｔｓ）また、密着性は膜表面を紙製ワイパーで拭いたとき、剥
離が認められない場合を合格とした。表１．金属分散膜原料塗布液の調合表＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝実施例酸化珪素原料塩化金酸ＥＣ ―――――――――――――――――――――――――――――――― １２．５ｇ０．２ｇ７．３ｇ２２．５ｇ０．０５６ｇ７．４ｇ３２．５ｇ０．００５３ｇ７．４９５ｇ＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝表２．酸化物になったときの各組成の質量％（下地膜の組成）＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝実施例ＳｉＯ₂ ＴｉＯ₂ ＣｅＯ₂ ――――――――――――――――――――――――――― １〜３０％１００％０％＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝表３．酸化物になったときの各組成の質量％（金属分散膜）＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝実施例ＳｉＯ₂ Ａｕ ――――――――――――――――――――――― １８４％１６％２９５％５％３９９．５％０．５％＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝表４．金（Ａｕ）濃度を変えたときの入射光の消光比の変化と特性表＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝実施例吸収波長消光比透過損密着性 ――――――――――――――――――――――――――――――――― １９００ｎｍ５３ｄＢ０．４ｄＢ ○ ２９００ｎｍ３０ｄＢ０．１ｄＢ ○ ３９００ｎｍ１０ｄＢ０．３ｄＢ ○ ＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝（実施例４）基材としてガラス基材を用い、１０ｃｍ×
１０ｃｍのガラス基材上に酸化チタン下地膜と偏析金
（Ａｕ）含有酸化珪素膜を構成する。ガラス基材をスパ
ッタリング装置内に配し、ターゲットとして純度９９．
９９％の酸化チタンターゲットを使用した。

【００５６】スパッタリングは蒸着速度２ｎｍ／ｍｉｎ
で行ない、膜厚２００ｎｍの酸化チタン下地膜を形成し
た。上記酸化チタン下地膜上に、実施例１で用いた金属
分散膜原料塗布液を回転数１５００ｍｉｎ^-1でスピンコ
ーティングした。風乾後、２５０℃で２時間熱処理し
て、金微粒子を酸化チタン膜界面に析出させた後、さら
に５８０℃で３０分焼成を行った。これらの工程を１０
回繰り返し、酸化チタン膜と偏析金（Ａｕ）微粒子含有
酸化珪素膜の交互層からなる積層体が形成されたガラス
基材を得た。Ｘ線光電子分光分析により、得られたガラ
ス基材の深さ方向の組成分析を行ったところ金（Ａｕ）
が酸化チタンと酸化珪素の膜界面に偏析していることが
確認された。

【００５７】得られたガラス基板に１０°〜６０°の入
射角で光を照射すると、膜面方向に平行な方向の光の成
分（Ｓ偏光成分）の吸収が、膜面方向に垂直な方向の光
の成分（Ｐ偏光成分）の吸収より大きくなり、偏光特性
が発現されたことが確認された。また、波長６１０ｎｍ
〜８００ｎｍの入射光に対して、光の入射角を変えるこ
とで吸収波長が長波長側にシフトすることは、見かけ上
の金微粒子のアスペクト比が大きくなっていることを反
映しているものと考えられる。

【００５８】上記入射角は、基板に平行な面を基準面と
し、基準面と光が透過する角度を入射角とした。表５．入射角を変えたときの膜面に平行な光の波面の吸収波長の変化と特性表＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝実施例入射角吸収波長消光比透過損密着性 ――――――――――――――――――――――――――――――― ４６０° ６１０ｎｍ１２ｄＢ０．１ｄＢ ○ ４４５° ６５０ｎｍ１４ｄＢ０．２ｄＢ ○ ４３０° ７３０ｎｍ１１ｄＢ０．４ｄＢ ○ ４１０° ８００ｎｍ１３ｄＢ０．１ｄＢ ○ ＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝（実施例５〜８）エチルシリケート（コルコート社製
「エチルシリケート４０」）５０ｇに、０．１ｍｏｌ／
ｌ（０．１規定）塩酸６ｇとエチルセロソルブ（ＥＣ）
を４４ｇを加え、室温で２時間攪拌して酸化珪素原液を
作製した。酸化珪素原液に対する酸化珪素固形分は２０
質量％となる。

【００５９】次に、攪拌しているチタンイソプロポキシ
ド１モルに、アセチルアセトン２モルを滴下ロートで滴
下し、酸化チタン原液を作製した。酸化チタン原液に対
する酸化チタン固形分は１６．５質量％となる。

【００６０】硝酸セリウム６水和物１モルに対し３モル
のアセチルアセトンを加え、攪拌しながら９０℃で１時
間処理し、硝酸セリウム原液を作製した。硝酸セリウム
原液に対する酸化セリウム固形分は２３．２質量％とな
る。

【００６１】上記のように作製した各原液からそれぞれ
表６、７に示すように下地膜原料塗布液５〜８を作製し
た。表６は各原料液の調合量を、表７は原料が酸化物と
なったときの質量％を示す。表６．下地膜原料塗布液の調合量＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝実施例酸化珪素原料酸化チタン原料酸化セリウム原料ＥＣ ―――――――――――――――――――――――――――――――――――― ５０．９９ｇ１．５９ｇ１．６８ｇ５．７４ｇ６２．０２ｇ１．０９ｇ１．１５ｇ５．７４ｇ７２．５６ｇ０．８２ｇ０．８７ｇ５．７５ｇ８２．８９ｇ０．６６ｇ０．７０ｇ５．７５ｇ＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝表７．酸化物になったときの各組成の質量％（下地膜の組成）＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝実施例ＳｉＯ₂ ＴｉＯ₂ ＣｅＯ₂ ―――――――――――――――――――――――――――――― ５２３．２％３０．８％４６．０％６４７．５％２１．１％３１．４％７６０．２％１６．０％２３．８％８６７．９％１２．９％１９．２％＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝ガラス基板上に上記下地膜原料塗布液５〜８を、膜厚１
μｍになるように、グラビアコーティングした。風乾
後、２５０℃で２時間熱処理して、さらに５００℃で３
０分焼成を行ない、下地膜を形成した。形成された下地
膜に対して、フォトリソグラフィ技術を用いて図３に示
すような０．２０μｍのライン＆スペースのパターン形
成を行った。

【００６２】次いで、パターン形成を行った前記下地膜
上に、実施例１で用いた金属分散膜原料塗布液を回転数
１５００ｍｉｎ^-1でスピンコーティングした。風乾後、
２５０℃で２時間熱処理して、金微粒子を下地膜界面に
析出させた後、さらに５８０℃で３０分焼成を行った。

【００６３】得られたガラス基板に図３に示すように光
を基準面に対して垂直に照射すると、波長１０００ｎｍ
から１５００ｎｍの入射光に対して金属微粒子が並ぶ方
向の偏光成分の吸収が、金属微粒子の並ぶ方向に対して
垂直な偏光成分の吸収よりも大きくなり、消光比が最大
４８ｄＢの偏光特性が発現されたことが確認された。表
８に偏光特性を示す。表８．偏光の特性表＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝実施例吸収波長消光比透過損密着性 ――――――――――――――――――――――――――――――――――― ５１５００ｎｍ４８ｄＢ０．３ｄＢ ○ ６１３００ｎｍ４３ｄＢ０．４ｄＢ ○ ７１２００ｎｍ４５ｄＢ０．３ｄＢ ○ ８１０００ｎｍ４２ｄＢ０．２ｄＢ ○ ＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝下地膜のＳｉＯ₂成分が増えるにつれ、吸収波長が短波
長側にシフトするのは下地膜との界面に析出する金属微
粒子の粒子径が小さくなり、粒子の析出面に平行な方向
と厚み方向との比（アスペクト比）が小さくなっていく
ためと考えられる。

【００６４】これらの結果は、下地膜の組成を変化させ
ることにより、下地膜界面に析出する微粒子のアスペク
ト比を制御することができることを示唆しており、幅広
い領域での偏光性能を発現させることができることを示
している。（実施例９〜１１）実施例１で用いた、パターン形成を
行った酸化チタン下地膜上に、表９に示すように調合さ
れた金属分散膜原料塗布液を回転数１５００ｍｉｎ^-1で
スピンコーティングした。

【００６５】酸化ジルコニウム原料として、テトラブト
キシジルコニウム３８．７ｇにエチルアセチルアセテー
ト２６．０ｇを加えて２時間攪拌し、ジルコニウム原液
を作製した。ジルコニウム原液に対する酸化ジルコニウ
ム固形分は１９．０質量％となる。

【００６６】塗布された金属分散膜原料塗布液は、風乾
後、２５０℃で２時間熱処理し、金微粒子を下地膜界面
に析出させ、さらに５８０℃で３０分焼成を行った。Ｔ
ＥＭにより、得られたガラス基材の構造観察を行ったと
ころ、金（Ａｕ）が酸化チタン下地膜と酸化珪素／酸化
ジルコニウム膜との膜界面に偏析していることが確認さ
れた。

【００６７】得られたガラス基板に図３に示すように光
を基準面に対して垂直に照射すると、波長８５０ｎｍ〜
７５０ｎｍの入射光に対して、最大消光比５５ｄＢの偏
光特性が発現されたことが確認された。表１１に偏光特
性を示す。表９．金属分散膜原料塗布液の調合量＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝実施例酸化珪素原料酸化ジルコニウム原料塩化金酸ＥＣ ―――――――――――――――――――――――――――――――――――― ９２．２５ｇ０．２６ｇ０．２ｇ７．３ｇ１０１．２５ｇ１．３１ｇ０．２ｇ７．２ｇ１１０．７５ｇ１．８３ｇ０．２ｇ７．２ｇ＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝表１０．酸化物になったときの各組成の質量％（金属分散膜の組成）＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝実施例ＳｉＯ₂ ＺｒＯ₂ Ａｕ ―――――――――――――――――――――――――――― ９７５．６％８．４％１６．０％１０４２．０％４２．０％１６．０％１１８．４％７５．６％１６．０％＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝表１１．偏光特性表＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝実施例吸収波長消光比透過損密着性 ――――――――――――――――――――――――――――――― ９８５０ｎｍ４３ｄＢ０．４ｄＢ ○ １０８００ｎｍ４５ｄＢ０．３ｄＢ ○ １１７５０ｎｍ５５ｄＢ０．２ｄＢ ○ ＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝以上の結果は、酸化ジルコニウムの金属微粒子を下地膜
界面へ析出させる能力と、酸化珪素の金属微粒子を下地
膜界面へ析出させる能力との差違を明らかにしており、
具体的には、酸化ジルコニウムは酸化珪素と比較して、
下地膜界面に析出する金属微粒子の粒子サイズを小さく
する傾向にあることを示している。すなわち、酸化ジル
コニウムの含有量が多くなるにしたがって吸収波長が短
波長側にシフトするのは、下地膜界面に析出する金属微
粒子サイズが小さくなり、これにより、見かけ上のアス
ペクト比が小さくなることによるものと考えられる。こ
のことは酸化ジルコニウムの量を調節することで析出す
る金属微粒子のアスペクト比を制御できることを示して
いる。

【００６８】（実施例１２）基材としてガラス基材を用
い、１０ｃｍ×１０ｃｍのガラス基材上に酸化チタン膜
と偏析銀（Ａｇ）含有酸化珪素膜を構成する。

【００６９】実施例１と同様の方法で、０．２０μｍの
ライン＆スペースのパターン形成を行った酸化チタン下
地膜を形成した。エチルシリケート（コルコート社製
「エチルシリケート４０」）５０ｇに、０．１ｍｏｌ／
ｌ（０．１規定）硝酸９ｇとエチルセロソルブ（ＥＣ）
４４ｇとを加え、室温で２時間攪拌して塗布液を作製し
た。そして、この塗布液２．５ｇに、エチルセロソルブ
６．５ｇ加えた後、硝酸銀が２０質量％のエチレングリ
コール溶液を１．０ｇ添加して金属分散膜原料塗布液を
作製した。

【００７０】次いで、前記パターン形成された酸化チタ
ン下地膜上に、金属分散膜原料塗布液を回転数１５００
ｍｉｎ^-1でスピンコーティングした。風乾後、ＵＳＨＩ
Ｏ社製紫外線（ＵＶ）照射装置を用いて、中心波長３６
５ｎｍ、被照射面における紫外線強度が１０ｍＷ／ｃｍ
²の紫外光を約３０秒間照射して、銀（Ａｇ）微粒子を
酸化チタン下地膜界面に析出させた。

【００７１】紫外光を照射した後、３００℃で２０分間
の加熱処理を行った。ＴＥＭにより、得られたガラス基
材の構造観察を行ったところ、銀（Ａｇ）が酸化チタン
下地膜と酸化珪素膜との膜界面に偏析していることが確
認された。

【００７２】得られたガラス基板に図３に示すように光
を基準面に対して垂直に照射すると、波長８００ｎｍの
入射光に対して、金属微粒子が並ぶ方向の偏光成分の吸
収が、金属微粒子の並ぶ方向に対して垂直な偏光成分の
吸収よりも大きくなり、消光比が５１ｄＢの偏光特性が
発現されたことが確認された。

【００７３】表１２に金属分散膜の組成、表１３に偏光
特性を示す。表１２．酸化物になったときの各組成の質量％（金属分散膜）＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝実施例ＳｉＯ₂ Ａｇ ――――――――――――――――――――― １２８０．６％１９．４％＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝表１３．偏光特性表＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝実施例吸収波長消光比透過損密着性 ――――――――――――――――――――――――――――――― １２８００ｎｍ５１ｄＢ０．２ｄＢ ○ ＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝以上の結果は、銀でも金と同様に、下地膜界面に銀微粒
子が選択的に析出することにより、偏光特性が発現され
ることを示している。また、金と同様に、下地膜の組成
や金属分散膜原料塗布液の組成を変えることにより、偏
光特性を制御できることは容易に想像できる。

【００７４】さらに、金属分散膜原料塗布液から、金属
原料を分解還元し、金属微粒子を下地膜界面に偏析させ
る手段として、加熱による手段以外に、紫外線のような
電磁波を照射させる手段も有効に使用できることが、本
実施例から示された。（実施例１３）硝酸ビスマス１０ｇをアセチルアセトン
１９．０ｇで溶解させて硝酸ビスマス原液を作製した。
硝酸ビスマス原液に対する酸化ビスマス固形分は２５．
２質量％となる。

【００７５】上記硝酸ビスマス原液１６．９ｇと、実施
例５〜８で用いた酸化チタン原液６．５ｇとを混合し、
エチルセロソルブ７６．５ｇ加えて下地膜原料塗布液を
作製した。

【００７６】ガラス基板上に、前記下地膜原料塗布液
を、膜厚が１／６μｍになるように、グラビアコーティ
ングした。風乾後、２５０℃で加熱乾燥を行った。グラ
ビアコーティングと加熱乾燥とを１組の処理として、こ
の処理を合計６回繰り返し、膜厚が１μｍになるように
した。さらに５００℃で３０分焼成を行ない、酸化チタ
ンと酸化ビスマスとからなる下地膜を形成した。

【００７７】形成された下地膜に対して、フォトリソグ
ラフィ技術を用いて図３に示すような０．２μｍのライ
ン＆スペースのパターン形成を行った。次いで、パター
ン形成を行った、前記下地膜上に、実施例１で用いた金
属分散膜原料塗布液を回転数１５００ｍｉｎ^-1でスピン
コーティングした。風乾後、２５０℃で２時間熱処理し
て、金微粒子を下地膜界面に析出させた後、さらに５８
０℃で３０分焼成を行った。

【００７８】得られたガラス基板に図３に示すように光
を基準面に対して垂直に照射すると、波長６３０ｎｍの
入射光に対して金属微粒子の並ぶ方向の偏光成分の吸収
が金属微粒子の並ぶ方向に対して垂直な偏光成分の吸収
よりも大きくなり、消光比が４５ｄＢの偏光特性が発現
されたことが確認された。表１４に下地膜の組成、表１
５に偏光特性を示す。表１４．酸化物になったときの下地膜の各組成の質量％＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝実施例ＴｉＯ₂ Ｂｉ₂Ｏ₅ ―――――――――――――――――――――― １３１５％８５％＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝表１５．偏光特性表＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝実施例吸収波長消光比透過損密着性 ――――――――――――――――――――――――――――― １３６３０ｎｍ４５ｄＢ０．１ｄＢ ○ ＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝（実施例１４）基材としてガラス基材を用い、１０ｃｍ
×１０ｃｍのガラス基材上に酸化スズ下地膜と偏析金
（Ａｕ）含有酸化珪素膜を構成する。ガラス基材をＣＶ
Ｄ（化学的気相析出法）装置内に配し、原料として、モ
ノブチルティントリクロライドを用い、膜厚２μｍの酸
化スズ膜を形成した。

【００７９】形成された酸化スズ膜に対して、リフトオ
フ技術を用いて、図３に示すような０．５μｍのライン
＆スペースのパターン形成を行った。次いで、パターン
形成を行った前記酸化スズ下地膜上に、実施例１で用い
た金属分散膜原料塗布液を回転数１５００ｍｉｎ^-1でス
ピンコーティングした。風乾後、２５０℃で２時間熱処
理して、金微粒子を下地膜界面に析出させた後、さらに
５８０℃で３０分焼成を行った。

【００８０】得られたガラス基板に図３に示すように光
を基準面に対して垂直に照射すると、波長８００ｎｍの
入射光に対して金属微粒子が並ぶ方向の偏光成分の吸収
が金属微粒子の並ぶ方向に対して垂直な偏光成分の吸収
よりも大きくなり、消光比が５５ｄＢの偏光特性が発現
されたことが確認された。表１６に偏光特性を示す。表１６．偏光特性表＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝実施例吸収波長消光比透過損密着性 ―――――――――――――――――――――――――――――― １４８００ｎｍ５５ｄＢ０．１ｄＢ ○ ＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝（比較例１）基材としてガラス基材を用い、１０ｃｍ×
１０ｃｍのガラス基材上に酸化珪素下地膜と偏析金（Ａ
ｕ）含有酸化珪素膜層とを構成する。ガラス基材をスパ
ッタリング装置内に配し、ターゲットとして純度９９．
９９％の酸化珪素ターゲットを使用した。スパッタリン
グは、蒸着速度４０ｎｍ／ｍｉｎで膜厚１μｍの酸化珪
素膜を形成した。

【００８１】形成された酸化珪素下地膜に対して、フォ
トリソグラフィ技術を用いて、図３に示すような０．２
μｍのライン＆スペースのパターン形成を行った。次い
で、パターン形成を行った酸化珪素下地膜上に、実施例
１で用いた金属分散膜原料塗布液を回転数１５００ｍｉ
ｎ^-1でスピンコーティングした。風乾後、２５０℃で２
時間熱処理したところ金（Ａｕ）微粒子は膜界面に偏析
しなかった。

【００８２】ＴＥＭにより、得られたガラス基材の構造
観察を行ったところ、金は金属分散膜中の深さ方向に対
して均一に分散していることが確認された。得られたガ
ラス基板に図３に示すように光を基準面に対して垂直に
照射しても、明瞭な偏光特性は確認できなかった。表１
８に偏光特性を示す。（比較例２）基材としてガラス基材を用いる。実施例５
〜８で使用した酸化珪素原液２．４５ｇに、酸化チタン
原液０．０６ｇを加えた後、エチルセロソルブを７．４
９ｇを加えて下地膜原料塗布液を作製した。

【００８３】ガラス基材上に上記下地膜原料塗布液を、
膜厚１μｍになるようにグラビアコーティングした。風
乾後、２５０℃で２時間熱処理し、さらに５００℃で３
０分間焼成し、下地膜を形成した。

【００８４】形成された下地膜に対して、フォトリソグ
ラフィ技術を用いて図３に示すような０．２μｍのライ
ン＆スペースのパターン形成を行った。次いで、パター
ン形成を行った前記下地膜上に、実施例１で用いた金属
分散膜原料塗布液を回転数１５００ｍｉｎ^-1でスピンコ
ーティングした。風乾後、２５０℃で２時間熱処理した
ところ、金（Ａｕ）微粒子は膜界面に偏析せず発色はピ
ンク色を呈していた。

【００８５】ＴＥＭにより、得られたガラス基材の構造
観察を行ったところ、金は金属分散膜中に深さ方向に対
して均一に分散していることが確認された。表１７に下
地膜の組成表（酸化物換算）を示す。

【００８６】得られたガラス基板に図３に示すように光
を基準面に対して垂直に照射しても、明瞭な偏光特性は
確認できなかった。表１８に偏光特性を示す。表１７．下地膜が酸化物になったときの各組成の質量％（下地膜の組成）＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝比較例ＳｉＯ₂ ＴｉＯ₂ ――――――――――――――――――――――― １１００％０％２９８．０５％１．９５％＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝表１８．偏光特性表＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝比較例吸収波長消光比透過損密着性 ―――――――――――――――――――――――――――――― １５５０ｎｍ０．８ｄＢ０．１ｄＢ ○ ２５６０ｎｍ０．９ｄＢ０．３ｄＢ ○ ＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝以上の結果より、下地膜が酸化珪素のみであったり、酸
化チタンの含有量がＴｉＯ₂換算で２質量％未満である
場合には、金属微粒子が下地膜界面へ選択的に析出され
ず、このことから、金属微粒子を下地膜界面へ選択的に
析出させるためには、少なくとも酸化チタンの含有量が
ＴｉＯ₂換算で２質量％以上必要であることが確認され
た。（比較例３，４）基材としてガラス基材を用い、１０ｃ
ｍ×１０ｃｍのガラス基材上に酸化チタン下地膜と偏析
金（Ａｕ）含有酸化珪素膜とを構成する。ガラス基材を
スパッタリング装置内に配し、ターゲットとして純度９
９．９９％の酸化チタンターゲットを使用した。スパッ
タリングは、蒸着速度４０ｎｍ／ｍｉｎで膜厚１μｍの
酸化チタン膜を形成した。

【００８７】形成された下地膜に対して、フォトリソグ
ラフィ技術を用いて図３に示すような０．２μｍのライ
ン＆スペースのパターン形成を行った。金属分散膜の塗
布液として、表１９に示すような原料塗布液を作製し
た。次いで、パターン形成された前記下地膜上に、金属
分散膜原料塗布液を回転数１５００ｍｉｎ^-1でスピンコ
ーティングした。風乾後、２５０℃で２時間熱処理し
た。

【００８８】表２０に金属分散膜の組成表（酸化物換
算）を示す。得られたガラス基板に、図３に示すように
光を基準面に対して垂直に照射したところ、比較例３で
は、明瞭なプラズモン吸収を観察できなかった。

【００８９】また、比較例４では、熱処理によって、下
地膜界面に金微粒子が析出したときに酸化珪素原料の縮
重合体が基板から剥離してしまい、均一な膜が形成でき
なかった。偏光特性を表２１に示す。

【００９０】以上の結果から、金（Ａｕ）濃度が低すぎ
ると下地膜界面に析出する金属微粒子サイズが小さくな
るため、十分な偏光特性が発現されず、また、金（Ａ
ｕ）濃度が高すぎても下地膜との密着性が低くなり、均
一な膜形成ができなくなることが確認された。表１９．金属分散膜原料塗布液の調合量＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝比較例酸化珪素原料塩化金酸ＥＣ ―――――――――――――――――――――――――――― ３２．５ｇ０．００２０ｇ７．５ｇ４２．５ｇ１．１０ｇ６．４ｇ＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝表２０．酸化物になったときの各組成の質量％（金属分散膜）＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝比較例ＳｉＯ₂ Ａｕ ――――――――――――――――――――――――――― ３９９．８１％０．１９％４４９．３％５０．７％＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝表２１．偏光特性表＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝比較例吸収波長消光比透過損密着性 ―――――――――――――――――――――――――――――― ３ ― ０．００１ｄＢ０．００２ｄＢ ○ ４ ― 評価不可評価不可 × ＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝

【００９１】

【発明の効果】以上のように、本発明によれば、透明基
板上に下地膜原料化合物群Ａおよび／またはＢを主成分
として含有する下地膜を形成し、その下地膜上に、金属
化合物と金属分散膜塗布液原料群から選ばれる少なくと
も一種の元素の化合物とを主成分として含有する塗布液
を塗布して金属分散膜を形成した後、熱処理または電磁
波照射を施すことにより、下地膜と金属分散膜との膜界
面に金属微粒子を選択的に析出させることができ、これ
により、偏光特性を有する素子を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】偏光素子の製造方法を示す説明図。

【図２】下地膜と金属分散膜との膜界面に析出する金
属微粒子の状態を示す簡略図。

【図３】第１の実施形態の偏光素子を示す簡略図。

【図４】第２の実施形態の偏光素子を示す簡略図。

【図５】第３の実施形態の偏光素子を示す簡略図。

【図６】第４の実施形態の偏光素子を示す簡略図。

【符号の説明】

１１…ガラス基材、１１ａ…基準面、１２…下地膜、１
３…金属分散膜、１４…金属微粒子、１５…増反射膜、
１６…膜界面。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】透明基板上に、金属微粒子を引きつける
作用をもつ成分を含有する下地膜を形成し、その下地膜
上に、金属イオンを含有する塗布液を塗布して金属分散
膜を形成した後、前記下地膜と金属分散膜との膜界面
に、金属微粒子を選択的に析出させることを特徴とする
偏光素子の製造方法。
【請求項２】透明基板上に、酸化チタン、酸化セリウ
ム、酸化スズ、酸化ビスマス、酸化コバルト、酸化銅、
酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化マンガン、
酸化クロム、酸化インジウム、酸化バナジウム、酸化
鉄、酸化ニッケル、酸化亜鉛、酸化タングステン、酸化
タンタル、酸化ハフニウム、酸化バリウム、酸化イッテ
ルビウム、酸化ニオブ、酸化モリブデン、酸化イットリ
ウム、酸化ルテニウム、酸化ゲルマニウム、酸化鉛、酸
化ホウ素からなる群から選択される少なくとも１種の化
合物を主成分として含有する下地膜を形成し、その下地
膜上に金属化合物と、珪素、ジルコニウム、チタン、セ
リウム、スズ、ビスマス、コバルト、銅、アルミニウ
ム、マグネシウム、マンガン、クロム、インジウム、バ
ナジウム、鉄、ニッケル、亜鉛、タングステン、タンタ
ル、ハフニウム、バリウム、イッテルビウム、ニオブ、
モリブデン、イットリウム、ルテニウム、ゲルマニウ
ム、鉛、ホウ素からなる群から選ばれる少なくとも１種
の元素の化合物と、を主成分として含有する塗布液を塗
布して金属分散膜を形成した後、熱処理または電磁波照
射を施すことにより、前記下地膜と金属分散膜との膜界
面に金属微粒子を選択的に析出させることを特徴とする
偏光素子の製造方法。
【請求項３】前記下地膜は、酸化珪素、酸化ジルコニ
ウムからなる群から選択される少なくとも１種の化合物
を含有することを特徴とする請求項１または２に記載の
偏光素子の製造方法。
【請求項４】前記下地膜は、質量％で表して、酸化チ
タン、酸化セリウム、酸化スズ、酸化ビスマス、酸化コ
バルト、酸化銅、酸化アルミニウム、酸化マグネシウ
ム、酸化マンガン、酸化クロム、酸化インジウム、酸化
バナジウム、酸化鉄、酸化ニッケル、酸化亜鉛、酸化タ
ングステン、酸化タンタル、酸化ハフニウム、酸化バリ
ウム、酸化イッテルビウム、酸化ニオブ、酸化モリブデ
ン、酸化イットリウム、酸化ルテニウム、酸化ゲルマニ
ウム、酸化鉛、酸化ホウ素からなる群から選択される少
なくとも１種の化合物を２〜１００質量％、酸化珪素、
酸化ジルコニウムからなる群から選択される少なくとも
１種の化合物を０〜９８質量％以下、含有することを特
徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の偏光素子の製
造方法。
【請求項５】前記金属分散膜の原料となる塗布液は、
固形物となったときの質量％で表して、金属を０．２〜
５０質量％、酸化珪素、酸化ジルコニウム、酸化チタ
ン、酸化セリウム、酸化スズ、酸化ビスマス、酸化コバ
ルト、酸化銅、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、
酸化マンガン、酸化クロム、酸化インジウム、酸化バナ
ジウム、酸化鉄、酸化ニッケル、酸化亜鉛、酸化タング
ステン、酸化タンタル、酸化ハフニウム、酸化バリウ
ム、酸化イッテルビウム、酸化ニオブ、酸化モリブデ
ン、酸化イットリウム、酸化ルテニウム、酸化ゲルマニ
ウム、酸化鉛、酸化ホウ素からなる群から選択される少
なくとも１種の化合物を５０〜９９．８質量％、含有す
ることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の偏
光素子の製造方法。
【請求項６】請求項１〜５のいずれかに記載の製造方
法により製造されたことを特徴とする偏光素子。