CN1386206A - 偏光元件及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了具有大表面积的偏光元件(10)的制造方法,其中在表面上形成的膜具有优异的粘合性。该方法包括如下步骤:在透明基质(11)上形成底膜(12);用金属分散体涂敷底膜(12);加热金属分散体;及形成含有微细金属粒子(14)的金属分散膜(13)。当加热金属分散体,金属分散体中的贵金属离子被还原后产生微细金属粒子(14)。微细金属粒子(14)与底膜相互作用,并富集于底膜(12)与金属分散膜(13)之间的界面(16)附近。

Description

偏光元件及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种用于光通讯、光记录、光传感等方面的偏光元件，及其制造方法。
背景技术
第一种常规偏光元件的制造方法，是用如真空沉积和喷镀的薄膜形成方法，在玻璃基质上交替层压非连续的岛状层和电介质层。随后，在低于基质软化点的温度其被拉伸。因此，非连续岛状金属粒子层取向于拉伸的方向，并在该方向变形为椭圆粒子。这样获得了具有偏光性能的偏光元件。
第二种常规偏光元件的制造方法，是采用薄膜形成工艺交替层压总数为100层或更多的电介质薄膜和金属薄膜，这样具有获得了偏光性能的多层偏光元件。
但在第一种常规偏光元件的制造方法中，由于基质被拉伸且形成金属粒子层，在热拉伸后交替层压膜表面产生了变形并变得粗糙。这会引起如偏光元件偏光性能的变差，及由于散射造成损失增加等问题。在第二种常规层压偏光元件中，由于薄金属膜与薄电介质膜的粘合较弱，薄膜极易剥落。而且，对真空沉积和喷镀的薄膜形成方法，在玻璃等基质上形成金属膜是必要步骤，因此偏光元件的制造成本一直相对较高。由于第一和第二种常规方法制造的偏光元件表面相对较小，使其应用受到了限制。
发明公开
本发明目的是提供一种价廉、薄膜粘合性优良并具有相对大的偏光表面的偏光元件。
为达到上述目的，本发明提供了一种偏光元件的制造方法，该方法包括如下步骤：首先在透明基质上形成含有吸引微细金属粒子组分的底膜；用金属分散体涂敷底膜形成金属分散膜；及将微细金属粒子沉积在底膜和金属分散膜间的膜界面中。
根据本发明的另外一个目的，提供一种制造偏光元件的方法，包括如下步骤：首先形成底膜，其含有至少一种选自下组的作为基质上主要组分的化合物，氧化钛、氧化锶、氧化锡、氧化铋、氧化钴、氧化铜、氧化铝、氧化镁、氧化锰、氧化铬、氧化铟、氧化钒、氧化铁、氧化镍、氧化锌、氧化钨、氧化钽、氧化铪、氧化钡、氧化镱、氧化铌、氧化钼、氧化钇、氧化钌、氧化锗、氧化铅及氧化硼。随后，制备金属分散体，其含有至少一种选自下组的元素化合物，硅、锆、钛、锶、锡、铋、钴、铜、铝、镁、锰、铬、铟、钒、铁、镍、锌、钨、钽、铪、钡、镱、铌、钼、钇、钌、锗、铅及硼，以及作为主要组分的微细金属粒子源。用金属分散体涂敷底膜，金属分散体至少经热或电磁波辐射的一种方式处理，形成金属分散膜，其中微细金属粒子被局部富集于底膜和金属分散膜之间的膜界面中。
底膜优选含有至少一种氧化硅或氧化锆。
底膜形成步骤优选包括制备底液，使底膜含有2～100％(质量)的至少一种选自下组的化合物，氧化钛、氧化锶、氧化锡、氧化铋、氧化钴、氧化铜、氧化铝、氧化镁、氧化锰、氧化铬、氧化铟、氧化钒、氧化铁、氧化镍、氧化锌、氧化钨、氧化钽、氧化铪、氧化钡、氧化镱、氧化铌、氧化钼、氧化钇、氧化钌、氧化锗、氧化铅及氧化硼，及含有至少一种0～98％(质量)的选自氧化硅和氧化锆的化合物。
制备金属分散体的步骤优选包括组分掺合步骤以使分散金属膜含有0.2～50％(质量)的微细金属粒子，及含有50～99.8％(质量)的至少一种选自下组的化合物，氧化硅、氧化锆、氧化钛、氧化锶、氧化锡、氧化铋、氧化钴、氧化铜、氧化铝、氧化镁、氧化锰、氧化铬、氧化铟、氧化钒、氧化铁、氧化镍、氧化锌、氧化钨、氧化钽、氧化铪、氧化钡、氧化镱、氧化铌、氧化钼、氧化钇、氧化钌、氧化锗、氧化铅及氧化硼。
微细金属粒子优选贵金属。
金属分散体优选含有通过还原可产生微细金属粒子的金属离子。
根据本发明的另一个方面，提供了一种制造偏光元件的方法，包括首先在透明基质上形成底膜；在底膜上形成含有微细金属粒子的金属分散膜。将微细金属粒子沉积在底膜和金属分散膜间的膜界面中。
优选通过加热金属分散膜使微细金属粒子局部富集。
优选通过电磁波辐射金属分散膜使微细金属粒子局部富集。
根据本发明的又一个方面，提供了具有透明基质的偏光元件。偏光元件包括含有可吸引微细金属粒子组分的透明基质上的底膜，及底膜上的金属分散膜。金属分散膜包括在底膜与金属分散膜之间的膜界面局部富集的微细金属粒子。
底膜包括至少一种选自下组作为主要组分的化合物，氧化钛、氧化锶、氧化锡、氧化铋、氧化钴、氧化铜、氧化铝、氧化镁、氧化锰、氧化铬、氧化铟、氧化钒、氧化铁、氧化镍、氧化锌、氧化钨、氧化钽、氧化铪、氧化钡、氧化镱、氧化铌、氧化钼、氧化钇、氧化钌、氧化锗、氧化铅及氧化硼。金属分散膜优选含有0.2～50％(质量)的微细金属粒子，及含有50～99.8％(质量)至少一种选自下组的化合物，氧化硅、氧化锆、氧化钛、氧化锶、氧化锡、氧化铋、氧化钴、氧化铜、氧化铝、氧化镁、氧化锰、氧化铬、氧化铟、氧化钒、氧化铁、氧化镍、氧化锌、氧化钨、氧化钽、氧化铪、氧化钡、氧化镱、氧化铌、氧化钼、氧化钇、氧化钌、氧化锗、氧化铅及氧化硼。
底膜优选含有至少一种氧化硅或氧化锆。
附图简述
图1是根据本发明第一实施方式偏光元件的剖面示意图。
图2是图1偏光元件中微细金属粒子的示意图。
图3是根据本发明第二实施方式偏光元件的示意图。
图4是根据本发明第三实施方式偏光元件的示意图。
图5是根据本发明第四实施方式偏光元件的示意图。
图6是根据本发明第五实施方式偏光元件的示意图。
实施本发明的优选方式
以下描述第一实施方式的偏光元件10，如图1、2所示，偏光元件10包括玻璃基质11、在玻璃基质11的参考面11a或上表面上形成的底膜12、及在底膜12上含有微细金属粒子14的金属分散膜13。形成底膜的底液含有至少一种选自下列底膜材料组A和/或组B的作为主要组分的化合物。底膜材料组A包括氧化钛、氧化锶、氧化锡、氧化铋、氧化钴、氧化铜、氧化铝、氧化镁、氧化锰、氧化铬、氧化铟、氧化钒、氧化铁、氧化镍、氧化锌、氧化钨、氧化钽、氧化铪、氧化钡、氧化镱、氧化铌、氧化钼、氧化钇、氧化钌、氧化锗、氧化铅及氧化硼。底膜材料组B组包括氧化硅和氧化锆。
按如下步骤形成金属分散膜13。制备的金属分散体含有产生微细金属粒子14的微细金属粒子源，及含有至少一种选自以下金属的作为主要组分的化合物材料，硅、锆、钛、锶、锡、铋、钴、铜、铝、镁、锰、铬、铟、钒、铁、镍、锌、钨、钽、铪、钡、镱、铌、钼、钇、钌、锗、铅及硼。用金属分散体涂敷底膜12，并用热或电磁波辐射进行处理。这样具有形状各向异性的微细金属粒子14被局部沉积于底膜12和金属分散膜13之间的界面16的附近。应注意到具有形状各向异性的微细金属粒子是指其长宽比大于1的微细粒子。
可参考溶胶-凝胶法制备彩色膜涂敷玻璃板的方法描述微细金属粒子14沉积于界面16的现象。即，在溶胶-凝胶的方法中，微细金属粒子被分散于硅基质上。如在溶胶-凝胶科学与技术(J.Sol-Gel Sci.Tech，1，1994)305～312页的描述，在溶胶干燥过程中，微细金属粒子生长与基质收缩同时发生。因此，硅基质的网络结构迅速收缩，微细金属粒子从膜中被挤出。于是在第一实施方式中，在含有微细金属粒子源的溶胶硬化过程中，观察到了微细粒子的沉积现象，而且微细金属粒子14沉积于底膜12与金属分散膜13的界面16中。
而且，微细金属粒子14局部富集于界面16附近的原因，可认为是金属分散膜13上的金属和底膜12的相互作用(如静电作用)的结果。更详细地，在溶胶硬化前，认为底膜12吸引在金属分散膜13上的金属，使微细金属粒子14在界面16中聚集。因此在第一实施方式中，在上述的溶胶-凝胶方法中，含有金属粒子源的溶胶硬化过程中同时存在，微细金属粒子的沉积现象与微细金属粒子14局部富集于底膜12和金属分散膜13之间的界面16中的现象。
以下详述底膜12的组合物。
对于底膜材料组A含有的化合物，当微细金属粒子源经热处理或电磁波辐射金属分散体而被还原时，微细金属粒子14被吸引到底膜12和金属分散膜13之间的界面16中，因此，底膜12与金属分散膜13膜之间的粘合得以加强。为此，当调整选自底膜材料组A的化合物的组成比例时，微细金属粒子14，特别是，微细金属粒子14的直径可得到控制。在底膜材料组A中，由于氧化钛、氧化锶、氧化锡和氧化铋具备强吸引微细粒子的作用，其优选使用。
包含于底膜材料组中的化合物可转化为相应的氧化物，即，氧化钛(TiO2)、氧化锶(CeO2)、氧化锡(SnO2)、氧化铋(B2O3)、氧化钴(CoO)、氧化铜(CuO)、氧化铝(Al2O3)、氧化镁(MgO)、氧化锰(MnO)、氧化铬(Cr2O3)、氧化铟(In2O3)、氧化钒(V2O5)、氧化铁(Fe2O3)、氧化镍(NiO)、氧化锌(ZnO)、氧化钨(WO2)、氧化钽(Ta2O3)、氧化铪(HfO2)、氧化钡(BaO)、氧化镱(Yb2O3)、氧化铌(NbO2)、氧化钼(MoO2)、氧化钇(Y2O3)、氧化钌(RuO2)、氧化锗(GeO2)、氧化铅(PbO)及氧化硼(B2O3)，底膜12中优选含有的量为2～100％(质量)，更优选为5～100％(质量)。当含量小于2％时，微细金属粒子14不能被完全吸引到界面16中，底膜12与金属分散膜13的粘合会变差。
而且，包含于底膜材料组B中的化合物与金属分散膜13上的金属14相互作用，与可吸引微细金属粒子14的底膜材料组A的作用相反。因此，将底膜材料组B与底膜材料组A的化合物混合，这样，微细金属粒子14，确切地，微细金属粒子14的直径可被控制。
当底膜材料组B的化合物如果转变为氧化硅(SiO2)、氧化锆(ZrO2)时，底膜12中含有的化合物量优选为0～98％(质量)，更优选为0～95％(质量)。但含量超过98％时，微细金属粒子14不能被局部富集于界面16中。
而且，可形成配位键的有机化合物(配体)可添加到底液中。有机化合物用来控制微细金属粒子14的局部富集。配体优选包括含有胺基、双硫基(S-S)或巯基(SH)。
以下详述含有微细金属粒子源，及选自金属分散膜材料组的至少一种元素化合物的金属分散体组合物。
通过热处理或电磁波辐射还原微细金属粒子源得到单一的金属，作为微细金属粒子14沉积于底膜12与金属分散膜13之间的界面16中，使器件10具有偏光性能。当调整微细金属粒子源的含量时，可控制偏光元件的偏光性能。微细金属粒子优选如金和银的贵金属。因此，微细金属粒子源优选如金和银的贵金属离子。
微细金属粒子14的含量优选为0.2～50％(质量)，更优选为0.5～20％(质量)。当微细金属粒子含量超过50％(质量)时，微细金属粒子14过多地局部富集于底膜12与金属分散膜13膜之间的界面16的附近，这样，底膜12与金属分散膜13之间的粘合变差。当微细金属粒子14的含量低于0.2％(质量)时，器件10的偏光性能不够完好。
微细金属粒子源通过热处理或用电磁波辐射可产生微细金属粒子14。对于热处理，微细金属粒子源的优选加热/处理温度为200℃或更高。当进行电磁波辐射时，要优选使用具有相对高能量的如紫外线进行辐射。
金属分散膜13含有至少一种选自下组的化合物，氧化硅、氧化锆、氧化钛、氧化锶、氧化锡、氧化铋、氧化钴、氧化铜、氧化铝、氧化锰、氧化铬、氧化铟、氧化钒、氧化铁、氧化镍、氧化锌、氧化钨、氧化钽、氧化铪、氧化钡、氧化镱、氧化铌、氧化钼、氧化钇、氧化钌、氧化锗、氧化铅及氧化硼。在该化合物中，优选氧化硅和氧化锆，因为容易制备金属分散体(溶胶)，而且可利用如下的性能。
当微细金属粒子14沉积于底膜12与金属分散膜13之间的界面16中时，氧化硅被键合于底膜12上，因此，底膜12与金属分散膜13之间的粘合得以强化。而且，氧化硅有助于微细金属粒子14在界面16中的沉积。特别是，优选的微细金属粒子14为金。详细地说，当金属分散体(溶胶)被干燥后，微细金属粒子14的生长过程与金属分散膜13基材的收缩同时进行。在这种情况下，由于氧化硅可使网络结构的硅基质迅速收缩，微细金属粒子14被挤出界面16。
氧化锆被键合于底膜12上，与氧化硅的情况类似，强化了底膜12与金属分散膜13之间的粘合，并有助于微细金属粒子14沉积于界面16中。而且，氧化锆的作用是作为折射率调整剂，由此可控制金属分散膜13的折射率。
考虑可产生偏光性能的微细金属粒子14的含量时，金属分散膜材料化合物优选含量为50～99.8％(质量)的金属分散膜13中含有的氧化物。
以下详述形成底膜12和金属分散膜13的材料。
对于使用溶液作为起始原料的热分解方法、如滚动涂敷和旋涂的涂敷方法作为膜形成方法的情况，对其使用材料进行详述。
首先，在底膜材料组含有的化合物中，优选氧化钛、氧化锶、氧化锡、氧化铋等进行描述。
作为钛氧化物、钛有机化合物的材料优选钛的醇盐、钛的乙酰丙酮酸盐和钛的羧酸盐。钛的醇盐通常用Ti(OR)4表示(R代表含有4个或较少碳的烷基)。考虑反应性能，优选异丙醇钛和丁醇钛。由于如乙酰丙酮酸盐具有β-二酮的β-二酮醇氧化物配合物的相对稳定性，优选使用。β-二酮醇氧化物配合物由通式Ti(OR)mLn表示(其中，m+2n＝4，n≠0，L代表乙酰丙酮酸盐)，通过钛的醇盐与如乙酰丙酮的β-二酮螯合得到钛的醇盐。商业可获得的乙酰丙酮酸钛可用作钛的氧化物材料。
也可考虑使用有机酸碱如乙酸、丙酸及丙烯酸作为钛的氧化物材料。也可使用另一种钛的微细粒子作为钛的氧化物。实例包括：光催化的钛氧化物微细粒子(由Ishihara Sangyo Kaisha，Ltd制造，商标名为“STS-01”(粒径为7nm(X光测定))，“STS-02(粒径为7nm(X光测定))，“CS-N”)；商业可获得的水分散溶胶，如由TakiChemical Co.，Ltd.制造的钛溶胶“M-6”(晶体大小为5nm)；及含有粘合剂的商业可获得的水-乙醇混合分散钛溶胶，如由IshiharaSangyo Kaisha，Ltd.制造的“ST-K01”、“ST-K03”。
优选如锶的醇盐、锶的乙酰丙酮酸盐和锶的羧酸盐作为锶的有机化合物。另外，也可使用锶的无机化合物，如硝酸盐、硫酸盐和氯化物，由于硝酸锶和乙酰丙酮酸锶稳定性高且易得，因此优选使用。
可作为锡氧化物使用的有机物有SnCl4(CnH2n+1)(n＝1～4)、C4H9SnCl3、(CH3)2SnCl2及(C4H9)2Sn(OCOCH3)，无机锡的醇盐有四丁基醇锡。
优选的铋氧化物有硝酸铋、硫酸铋、氯化铋、如乙酰丙酮酸的β-二酮和t-戊基醇铋螯合得到的铋配合物。
对金属分散膜材料组中包含的化合物，特别优选氧化硅和氧化锆。
氧化硅材料优选包括金属醇盐如四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷和四丁氧基硅烷。而且，可优选金属醇盐的缩合物(浓缩度≥2)，或缩合物的混合物。金属醇盐的缩合物包括六乙氧基二硅氧烷(n＝2)、八乙氧基三硅氧烷(n＝3)、十乙氧基四硅氧烷(n＝4)及乙氧基聚硅氧烷(n≥5)。优选单体(n＝1)与缩合物(n≥2)的混合物乙基硅酸盐40[见胶体与表面A：物理化学分册(Colloids andSurface A：Physicochem.Eng.Aspects，70，1993)253～268页J.Cihlar的论文，其中单体(n＝1)的质量百分数为12.8％，二聚物(n＝2)为10.2％，三聚物(n＝3)为12.0％，四聚物(n＝4)为7.0％，聚合物(n≥5)为56.2％，乙醇为1.8％]。而且，也可使用烷基三烷氧基硅烷，其可用烷基取代乙基硅酸盐40的烷氧基得到。可用如下的直链或支链烷基取代烷氧基得到可用的化合物，如：甲基、乙基、丙基、丁基、2-乙基丁基和辛基，环烷基如环戊基和环己基，烯基如乙烯基、烯丙基、γ-甲基丙烯酰丙基及γ-丙烯酰丙基，芳基如苯基、甲苯甲酰基和二甲苯基，芳烷基如苄基和苯乙基，γ-巯基丙基、γ-氯代丙基、γ-氨代丙基等。
优选的氧化锆材料包括，如四甲氧基锆、四乙氧基锆、四异丙氧基锆、四正丙氧基锆、四异丙氧基锆异丙醇配合物、四异丁氧基锆、四正丁氧基锆、四仲丁氧基锆和四叔丁氧基锆。优选通过β-酮酸酯化合物与锆的醇盐螯合得到的锆的醇盐。可使用的螯合剂包括由CH3COCH3COOR表示的乙酰乙酸酯类(R可以是CH3、C2H5、C3H7或C4H9)，如甲基乙酰乙酸酯、乙基乙酰乙酸酯、丙基乙酰乙酸酯和丁基乙酰乙酸酯。在乙酰乙酸酯类中，特别优选乙酰乙酸烷基酯如甲基乙酰乙酸酯和乙基乙酰乙酸酯，因为它们价格相对较低且易得。锆的醇盐可部分或全部被螯合，优选β-酮酸酯/锆的醇盐的摩尔比为2时，进行锆的醇盐螯合，这样可获得稳定的螯合物。除β-酮酸酯化合物外的由乙酰丙酮螯合得到的锆的醇盐螯合剂，不溶于如乙醇这样的溶剂。因此，不优选使用，因为不容易制备金属分散体。另外，也可使用烷氧基锆有机酸的氯化物，其中至少一种锆的醇盐的烷氧基被有机酸如乙酸、丙酸、丁酸、丙烯酸、甲基丙烯酸和硬脂酸取代。
根据如真空沉积和喷镀的膜形成方法，底膜12直接在玻璃基质11上形成。形成底膜12的方法没有特别限制。在热分解方法中、旋涂方法或滚动涂敷方法中，首先底膜12的材料溶解于有机溶剂中以制备底液。再用底液涂敷透明的玻璃基质11。当底液在200℃～800℃加热5～200分钟时，形成底膜12。
金属分散膜13的形成如下。首先，金属分散膜材料溶解于有机溶剂中，制备金属有机分散体。用其涂敷底膜12。将金属分散体在200℃～800℃加热5～200分钟，或用波长为1～400nm、输出功率为1μw或更大的紫外线辐射0.01秒～30分钟。形成金属分散膜13。
例如根据注塑方法、浸渍涂敷方法、凹凸涂敷方法、橡皮凸版印制方法、滚动涂敷方法、喷雾涂敷方法和旋涂方法，金属分散体优选应用于底膜上。
根据膜形成的方法，选择金属分散体的有机溶剂。例如，当使用注塑涂敷方法或浸渍涂敷方法时，优选具有蒸发速度相对高的溶剂。当使用蒸发速度低的溶剂时，涂敷膜的干燥变慢，金属分散体的流动性增高，有时不能形成均一的膜。蒸发速度高的溶剂包括醇基溶剂诸如甲醇、乙醇、异丙醇和叔丁氧基醇。另一方面，当使用凹凸涂敷方法、橡皮凸版印制方法、滚动涂敷方法时，优选蒸发速度低的溶剂。当使用蒸发速度高的溶剂时，在没有被充分压平前溶剂已蒸发，这样涂敷表面有时质量较差。溶剂的蒸发速度通常根据相对蒸发速度指数评价，其中以丁基乙酸酯的蒸发速度为100。溶剂的相对蒸发速度指数为40或更小时表明其蒸发速度相当慢。用于凹凸涂敷方法、橡皮凸版印制方法和滚动涂敷方法的有机溶剂优选包括乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、乙酸溶纤剂、二甘醇单乙基醚、己二醇、二甘醇、乙二醇、三丙二醇、双丙酮醇及四氢糠醇。根据涂敷的方法、金属分散体的性质、微细金属粒子的沉积行为等，金属分散体的有机溶剂应包括至少一类上述溶剂。
如图1示意，微细金属粒子14沉积于底膜12与金属分散膜13之间的界面16的附近。而且，如图2示意，微细金属粒子14沿界面16的同一方向在底膜12上随机分布。通过局部富集的微细金属粒子14，选择吸收特定的偏振光。因此，根据本发明第一实施方式的偏光元件10具有依方向变化的偏光性能。
参考图3，以下对第二实施方式的偏光元件10进行详述。
偏光元件10包括具有参考面11a的玻璃基质11、与参考面11a垂直突出稳固并等间隔放置的多个板状底膜12，和用以覆盖多个板状底膜12的金属分散膜13。多个板状底膜12的形成如下。首先，用底液涂敷参考面11a形成底层。例如，通过如橡皮凸板制模和光刻术的曝光技术、顶离技术、电子束绘图技术、激光绘图技术、激光双光束干涉曝光技术、激光摩擦或压制，从底层可形成预定图案的多个板状底膜12。每一底膜12延伸到板表面的内部。每一底膜12的宽为0.1～2.0μm，高为0.1～20μm，相邻底膜12的距离为0.1～2.0μm。因此，通过多个底膜12可在参考面11a上形成一个条纹结构。
形成的金属分散膜13要能够覆盖多个片状底膜12。微细金属粒子14局部富集于底膜12与金属分散膜之间的界面16中。
如图3左边的箭头所示，包括S偏光组分和P偏光组分的入射光垂直入射到参考面11a上。在这种情况下，偏光元件10不允许S偏光组分透过，但允许P偏光组分透过。即，在图3右边的箭头示意的透射光仅包含P偏光组分。
在界面16中形成的微细金属粒子14，垂直稳固地定位于参考面11a上。因此，当底膜12的图案改变时，偏光元件10的偏光性能也会改变。例如根据应用或必要的性能，多个底膜12除可模制成图3中的条纹状外，也可以是椭圆状、钻石状或类似形状。
参考图4，以下对之间第三实施方式的偏光元件10进行详述。
如图4示意，偏光元件10包括具有参考面11a的玻璃基质11，该参考面与光线的入射方向有一定的倾斜度，而且在参考面11a上层压多个底膜12和多个金属分散膜13。在底膜12和金属分散膜13间的界面16上具有微细金属粒子14。
当与参考面11a的倾斜角为θ的入射光Li入射到偏光元件10上时，偏光元件10吸收S偏光组分，而部分P偏光组分可透过，部分P偏光组分被反射。即图4中的上部箭头示意的透过光Lo1和右边箭头示意的透过光Lo2仅含有P偏光组分。
参考图5，以下对第四实施方式的偏光元件10进行详述。
如图5示意，偏光元件10包括具有参考面11a的玻璃基质11，而且在参考面11a上层压多个底膜12和多个金属分散膜13。在底膜12和金属分散膜13之间的界面16中形成微细金属粒子14。
当入射光Li与平行与参考面11a的方向入射到偏光元件10上时，偏光元件10吸收S偏光组分，而P偏光组分可透过。即，图5中右边箭头示意的透过光Lo仅含有P偏光组分。
参考图6，以下对第五实施方式的偏光元件10进行详述。
如图6示意，偏光元件10包括具有参考面11a的玻璃基质11、参考面11a上的底膜12和底膜12上的金属分散膜13。在底膜12和金属分散膜13之间的界面16中形成微细金属粒子14。在玻璃基质11的下部表面和金属分散膜13的上部表面上形成了在偏光元件10内用于反复反射入射光Li的放大的反射膜。
当与参考面11a呈倾斜角为θ的入射光Li入射到偏光元件10上时，在偏光元件10内通过放大的反射膜15入射光被反射。在这种情况下，只有入射光中的P偏光组分可透过偏光元件。根据第五实施方式的偏光元件10，通过每一放大反射膜15的内表面的反复反射，从入射光Li中只有P偏光组分的光可被引出，且可被导入希望的地方。
实施例
参考实施例，以下对本发明进行更详细的描述。
实施例1～3
首先准备10cm×10cm透明的玻璃基质。氧化钛底膜12和含有金(Au)的氧化硅膜13在玻璃基质11上的形成如下。
将玻璃基质11放置于一喷镀装置中，纯度为99.99％的氧化钛作为靶材。通过喷镀在玻璃基质11上以40nm/min的速度形成厚度为1μm的氧化钛膜。光刻技术用来在图3示意的氧化钛上形成行距为0.2μm的图案，这样获得了氧化钛底膜12。
9g 0.1mol/L(0.1N)的盐酸、和44g乙基溶纤剂(EC)加入50g乙基硅酸盐(商标名为“乙基硅酸盐40”，由Colcoat Co.生产)中，在室温下搅拌2小时，这样得到了混合溶液。如表1所示，7.3g乙基溶纤剂和0.2g氯金酸盐连续加入2.5g混合溶液中，这样制备了金属分散体1。
在实施例2～3中，使用表1的配方制备金属分散体2和3。
随后，当模制图案的氧化钛底膜12以1500min-1的速度旋转时，用金属分散物旋涂氧化钛底膜12。金属涂敷体空气干燥，在250℃热处理2小时，然后在580℃下焙烧30min，这样形成了偏光元件的试验件。底膜12与金属分散膜13的组成分别如表2和表3所示。
当使用透射型的电子显微镜(TEM)观察偏光元件的实验品时，要确定金(Au)被移动且沉积于氧化钛底膜12与氧化硅膜13之间的界面16附近。
使用如下方程式中定义的消光率作为评价偏光性能的标准。
消光率＝10Log(Tp/Ts)
Ts是在平行于微细金属粒子14长轴方向辐射光的偏光表面上，光的透过率(％)，Tp是在垂直于微细金属粒子14长轴方向辐射光的偏光表面上光的透过率(％)。
用纸巾清洁膜表面，如没有发现膜的划痕，则认为粘合成功。(圆圈标记)
当波长900nm的入射光垂直入射到偏光元件试验件(见图3)的参考面11a时，微细金属粒子分布的方向上与偏光组分(S偏光组分)方向相同时，比微细金属粒子分布的方向与偏光组分(P偏光组分)垂直时更易吸收入射光。由表4可见，金浓度相对高的实施例1偏光元件试验件的消光率为53dB，实施例1～3的偏光元件具有偏光性能。
表1  金属分散体的组成实施例       氧化硅材料    氯金酸            EC
1            2.5g         0.2g            7.3g
2            2.5g         0.056g          7.4g
3            2.5g         0.0053g         7.495g
表2  底膜12每一组分的比例(质量)实施例                SiO2             TiO2        CeO21～3                 0％               100％         0％
表3  金属分散膜13每一组分的比例(质量)
实施例                SiO2                      Au
  1                   84％                      16％
  2                   95％                      5％
  3                   99.5％                    0.5％
表4
实施例    吸收波长     消光率     透射损失    粘合效果
  1        900nm        53dB       0.4dB         ○
  2        900nm        30dB       0.1dB         ○
  3        900nm        10dB       0.3dB         ○(实施例4)
首先准备10cm×10cm透明的玻璃基质。氧化钛底膜12和含有氧化硅的金(Au)膜在玻璃基质11上的形成如下。
将玻璃基质11放置于一喷镀装置中，纯度为99.99％的氧化钛作为靶材。通过喷镀在玻璃基质11上以2nm/min的蒸发速度形成厚度为200nm的氧化钛膜。
随后，当玻璃基质11以1500min-1的速度旋转时，用实施例1的金属分散体旋涂氧化钛底膜12。金属涂敷体空气干燥后，玻璃基质11在250℃热处理2小时，然后在580℃下焙烧30分钟。喷镀和旋涂重复进行10次。这样形成了氧化钛底膜和含有Au微细粒子的氧化硅膜13交替层压的偏光元件的实验件。试验件在深度方向的组成用X光电子能谱分析，又证实了氧化钛与氧化硅的界面中存在金。
如表5所示，用入射角θ为10°～60℃的光照射偏光元件试验件时，平行于参考面11a的光组分(S偏光组分)比垂直于参考面11a光组分(P偏光组分)更易吸收入射光，证明偏光元件试验件具有偏光性能。而且，当入射角度发生变化时，具有610nm～800nm的入射光的吸收波移向长波方向。从金微细粒子14的表观长宽比较大的事实可推断上述结果。如图4示意，入射角θ是由参考面11a与入射光形成的夹角。
表5实施例   入射角      吸收波长     消光率    透射损失  粘合效果
4       60°        610nm        12dB       0.1dB      ○
4       45°        650mn        14dB       0.2dB      ○
4       30°        730nm        11dB       0.4dB      ○
4       10°        800nm        13dB       0.1dB      ○(实施例5～8)
6g 0.1mol/L(0.1N)的盐酸、和44g乙基溶纤剂(EC)加入50g乙基硅酸盐(商标名为“乙基硅酸盐40”，由Colcoat Co.生产)中，在室温下搅拌2小时，这样得到了料液。氧化硅料液中氧化硅固体含量为20％(质量)。
随后，搅拌1mol异丙醇钛，用滴液漏斗滴加2mol乙酰丙酮，制备了氧化钛料液。氧化钛料液中氧化钛固体含量为16.5％(质量)。
3mol乙酰丙酮加入1mol六水合硝酸锶中，90℃搅拌1小时得到硝酸锶料液。在硝酸锶料液中氧化锶的固体含量为23.2％(质量)。
用料液制备表6～7中的底液5～8。表6是料液的重量组成，表7是底膜12每一化合物的比例(转化为氧化物计算，质量)。
表6实施例     氧化硅      氧化钛       氧化锶        EC5        0.99g       1.59g        1.68g        5.74g6        2.02g       1.09g        1.15g        5.74g7        2.56g       0.82g        0.87g        5.75g8        2.89g       0.66g        0.70g        5.75g
表7实施例         SiO2            TiO2            CeO2
5           23.2％           30.8％           46.0％
6           47.5％           21.1％           31.4％
7           60.2％           16.0％           23.8％
8           67.9％           12.9％           19.2％
用底液5～8凹凸涂敷玻璃基质11得到厚度1μm的膜。膜经空气干燥，在250℃热处理2小时，然后在500℃下焙烧30min，形成膜12。对于底膜12，使用光刻技术形成如图3示意的间隔0.20μm的线条图案。
随后，当模制图案的氧化钛底膜12以1500min-1的速度旋转时，用实施例1的金属分散体旋涂氧化钛底膜12。膜空气干燥后，在250℃热处理2小时，然后在580℃下焙烧30min。得到偏光元件的试验件。
当波长1000nm～1500nm的入射光垂直入射到偏光元件试验件(见图3)的参考面11a时，微细金属粒子布置的方向与偏光组分(S偏光组分)方向相同时，比微细金属粒子布置的方向与偏光组分(P偏光组分)垂直时更易吸收入射光。由表8可见，实施例5偏光元件试验件的消光率为48dB。发现实施例5～8的偏光元件试验件具有偏光性能。
表8实施例   吸收波长      消光率      透射损失      粘合效果
5       1500nm        48dB        0.3dB           ○
6       1300nm        43dB        0.4dB           ○
7       1200nm        45dB        0.3dB           ○
8       1000nm        42dB        0.2dB           ○
从图8可见，当底膜12中的SiO2浓度增加时，吸收波长移向短波方向。这是因为沉积于界面16中的微细金属粒子14的粒径随SiO2的浓度增加而降低的缘故。具体地，由于SiO2浓度的增加，平行于参考面11a方向的微细金属粒子14的尺寸与其厚度大小的比例(长宽比)下降。
因此，当底膜12的组成改变时，可控制微细金属粒子14的长宽比。这样可提供在宽波长范围具有偏光性能的偏光元件10。(实施例9～11)
在旋转速度为1500min-1时，用表9所示制备的金属分散体旋涂实施例1的模制的氧化钛底膜12。另外，38.7g四丁醇锆和26.0g基乙酰乙酸酯搅拌2小时，首先得到锆的料液。氧化锆的料液中(锆的料液)氧化锆固体含量为19.0％(质量)。
随后，空气干燥金属涂敷物，基质11在250℃热处理2小时，使微细金属粒子14沉积于界面，然后基质进一步在580℃下焙烧30min，得到偏光元件试验件。
用TEM观察偏光元件试验件，发现金局部富集于底膜12与氧化硅/氧化锆膜13之间的界面中。
用垂直参考面11a的入射光Li照射偏光元件试验件。结果如表11所示，可以确定偏光元件试验件相对波长850nm～750nm的入射光具有最大消光率为55dB的偏光性能。
表9金属分散体的重量组成
实施例       氧化硅       氧化锆      氯金酸      EC
  9          2.25g        0.26g        0.2g      7.3g
  10         1.25g        1.31g        0.2g      7.2g
  11         0.75g        1.83g        0.2g      7.2g
表10金属分散膜13的组成(转换为氧化物计算，质量％)
实施例             SiO2          ZrO2        Au
  9               75.6％          8.4％       16.0％
  10              42.0％          42.0％      16.0％
  11              8.4％           75.6％      16.0％
表11
实施例      吸收波      消光比      透射损失      粘合效果
              长
  9         850nm        43dB         0.4dB          ○
  10        800nm        45dB         0.3dB          ○
  11        750nm        55dB         0.2dB          ○
从实施例9～11的结果可见，使微细金属粒子14沉积于界面16附近的氧化锆的作用，与使微细金属粒子14沉积于界面16的氧化硅的作用的区别很明显。具体地说，与氧化硅相比，氧化锆具有降低微细金属粒子14尺寸的作用。随氧化锆浓度的增加，局部富集于界面16的微细金属粒子变小，而且，微细金属粒子14的表观长宽比下降。因此，可推断吸收波长移向短波方向。这表明通过调节氧化锆的含量可控制微细金属粒子14的长宽比。(实施例12)
首先，首先准备10cm×10cm透明的玻璃基质11。用类似实施例1的方法，在玻璃基质11上制备具有行距为0.2μm的线条图案的氧化钛底膜12。
9g 0.1mol/L(0.1N)的盐酸、和44g乙基溶纤剂(EC)加入50g乙基硅酸盐(商标名为“乙基硅酸盐40”，由Colcoat Co.生产)中，在室温下搅拌2小时，得到氧化硅料液。6.5g乙基溶纤剂、含有20％(质量)硝酸银的1.0g乙二醇加入到2.5g混合溶液中，制备金属分散体。
用金属分散体旋涂模制的氧化钛底膜12。
空气干燥金属分散体，用USHIO Co.制造的紫外线辐射装置发射中心波长为365nm的紫外线照射30秒，使紫外线在干燥的金属分散体表面的强度为10mW/cm2，这样将银(Ag)微细粒子14沉积于界面16中。而且，将玻璃基质11在300℃加热20分钟，得到偏光元件试验件。
用TEM观察偏光元件试验件，证实银(Ag)移动/沉积于氧化钛底膜12与氧化硅膜13之间的界面16中。
用垂直参考面11a的入射光Li照射偏光元件试验件。结果如表13所示，可以确定偏光元件试验件相对波长800nm的入射光具有最大消光率为51dB的偏光性能。应注意到表12显示了金属分散膜13的组成。
表12金属分散膜13的组成(转换为氧化物计算，质量％)
实施例                SiO2                 Au
  12                  80.6％               19.4％
表13
实施例    吸收波长     消光率     透射损失     粘合效果
  12        800nm        51dB       0.2dB         ○
从实施例12的结果可见，通过使微细银粒子14沉积于界面16可得到偏光性能。而且，当底膜12或金属分散膜13的组成与金存在的情况类似地改变时，可控制微细金属粒子14的沉积。因此可控制偏光元件试验件的偏光性能。
更具体地，金属分散体的金属离子(金或银)分解并被还原，使微细金属粒子14沉积。发现类似热处理，用电磁波如紫外线的辐射对金属离子的分解和还原也有效。(实施例13)
将硝酸铋10g溶解于19.0g乙酰丙酮中制备硝酸铋料液。在硝酸铋的料液中氧化铋的含量为25.2％(质量)。
16.9g硝酸铋料液与6.5g实施例5～8中使用的氧化钛料液混合，加入76.5g乙基溶纤剂中制备底液。
用底液凹凸涂敷玻璃基质11使膜的厚度为1/6μm。空气干燥底液，在250℃热处理2小时，并干燥。凹凸涂敷和加热干燥重复6次，且膜在500℃下焙烧30min得到厚度为1μm的氧化钛-氧化铋底膜12。
在底膜12上，使用光刻技术形成如图3示意的间隔0.2μm的线条图案。底膜12用实施例1中的金属分散体旋涂。空气干燥该金属分散体，在250℃热处理2小时，这样金的微细粒子沉降于界面。玻璃基质11在580℃下焙烧30min得到偏光元件试验件。
用垂直参考面11a的入射光Li照射偏光元件试验件。结果如表15所示，可以确定偏光元件试验件相对波长630nm的入射光具有最大的消光率为45dB的偏光性能。表14显示了底膜12的组成。
表14
实施例         SiO2               Bi2O5
  13           15％                 85％
表15
实施例      吸收波长       消光率    透射损失    粘合效果
  13         630nm          45dB      0.1dB         ○(实施例14)
准备10cm×10cm的透明玻璃基质。将玻璃基质11放置于化学气相沉积装置(CVD)，三氯单丁基锡作为原料，得到厚度为2μm的氧化锡底膜12。
使用顶离技术，在氧化锡底膜12上形成如图3示意的间隔0.5μm的线条图案。用实施例1的金属分散体旋涂氧化锡底膜12。空气干燥金属分散体，在250℃热处理2小时，这样微细金属粒子14沉积于界面16。玻璃基质进一步在580℃下焙烧30min得到偏光元件试验件。
用垂直参考面11a的入射光Li照射偏光元件试验件。结果如表16所示，可以确定偏光元件试验件相对波长800nm的入射光具有最大的消光率为55dB的偏光性能。
表16偏光性能
实施例    吸收波长    消光率    透射损失    粘合效果
  14        800nm       55dB      0.1dB        ○(对比例1)
首先准备10cm×10cm透明的玻璃基质11。将玻璃基质11放置于一喷镀装置中，纯度为99.99％的氧化硅作为靶材。在玻璃基质11上以40nm/min的蒸发速度形成厚度为1μm的氧化硅膜。
用光刻技术在图3示意的氧化硅上形成行距为0.2μm的图案。当玻璃基质以1500min-1的速度旋转时，用实施例1的金属分散体旋涂氧化硅底膜12。金属分散体空气干燥，玻璃基质在250℃热处理2小时，这样形成了金属分散膜13以得到试验件。但金(Au)微细粒子没有沉积于界面16中。
用TEM观察试验件的结构，证实金被均一地分散于金属分散膜13中。
用垂直于参考面11a的入射光Li照射试验件。但如表18所示，试验件没有明显的偏光性能。(对比例2)
准备10cm×10cm的玻璃基质11。0.06g氧化钛料液加入到2.45g实施例5～8使用的氧化硅料液中后，再加入7.49g乙基溶纤剂制备底液。
用底液凹凸涂敷在玻璃基质11上以得到1μm的膜。空气干燥基质后，基质在250℃加热处理2小时，进一步在500℃焙烧30分钟，形成底膜12。表17列出了底膜12的组成(转换为氧化物计算)。用光刻技术在图3示意的底膜12上形成行距为0.20μm的图案。
随后，在1500min-1的旋转速度时，用实施例1的金属分散体旋涂模制底膜12。金属分散体空气干燥，在250℃热处理2小时，得到上面有金属分散膜13的试验件。在该试验件中，金(Au)微细粒子没有移动/沉积于界面16中呈现粉色。
用TEM观察试验件的结构，证实金被均一地分散于金属分散膜13中。
用垂直于参考面11a的入射光Li照射试验件。但如表18所示，试验件没有明显的偏光性能。
表17
  对比例               SiO2          TiO2
    1                 100％           0％
    2                 98.05％         1.95％
表18
对比例      吸收波长     消光率       透射损失    粘合效果
  1         550nm        0.8dB         0.1dB         ○
  1         560nm        0.9dB         0.3dB         ○
由对比例1和2可见，当底膜12仅由氧化硅形成且底膜12中以TiO2计算的钛氧化物含量低于2％(质量)时，微细金属粒子没有沉积于界面16附近。因此，为在界面中选择沉积微细金属粒子，确定以TiO2计算的必要的钛氧化物含量至少为2％(质量)或更高。(对比例3、4)
首先准备10cm×10cm透明的玻璃基质11。将玻璃基质11放置于一喷镀装置中，纯度为99.99％的钛氧化物作为靶材。在玻璃基质11上以40nm/min的蒸发速度形成厚度为1μm的钛氧化物底膜12。
用光刻技术在图3示意的氧化硅上形成行距为0.2μm的图案。制备组成如表19所示的金属分散体。随后，当玻璃基质11以1500min-1的速度旋转时，用金属分散体旋涂底膜12。金属分散体空气干燥，玻璃基质11在250℃热处理2小时，得到上面有金属分散膜的试验件。表20列出了金属分散膜的组成(转换为氧化物计算)。
用垂直于参考面11a的入射光Li照射试验件，测定偏光能力。结果列于表21。在对比例3中，没有明显的等离子体吸收。在对比例4中，通过氧化硅材料的沉积/聚合得到的薄膜，要经热处理从基质上剥离，没有形成均一的膜。
从实施例3、4已证实金(Au)的浓度太低，微细金属粒子14的尺寸减小，没有得到足够的偏光性能；或者金(Au)浓度太高，与底膜的粘合力降低不能形成均一的膜。
表19金属分散膜的配方
对比例        氧化硅        氯金酸      EC
  3            2.5g         0.0020g    7.5g
  4            2.5g         1.10g      6.4g
表20金属分散膜13的组成(转换为氧化物计算，质量％)
对比例               SiO2                Au
  3                 99.81％             0.19％
  4                 49.3％              50.7％
表21
对比例     吸收波长      消光率      透射损失     粘合效果
  3           -          0.001dB     0.002dB         ○
  4           -          无法        评价            ×
本发明有如下优点
底膜12的主要组分选自底膜材料组A和/或B，金属分散膜13的主要组分是至少一种选自微细金属粒子源和金属分散膜材料组中的化合物。通过热处理或电磁波辐射形成金属分散膜13，微细金属粒子14被沉积于底膜12与金属分散膜13的界面16中。结果，偏光元件获得了希望的偏光性能。
金属分散膜13被牢固地粘合于底膜12上，因此提供一种薄膜不易剥离的耐用的偏光元件10。
由于在玻璃基质11上可形成希望厚度的薄膜12、13，因此可提供具有相对大表面的偏光元件。因此，偏光元件10具有广泛的用途。

Claims (13)

1.一种偏光元件(10)的制造方法，包括如下步骤：
在透明基质(11)上形成含有吸引微细金属粒子组分(14)的底膜(12)；
用金属分散体涂敷底膜形成金属分散膜(13)；及
将微细金属粒子(14)沉积在底膜和金属分散膜间的膜界面(16)中。
2.一种制造偏光元件(10)的制造方法，包括如下步骤：
形成底膜(12)，其含有至少一种选自下组的作为透明基质(11)上主要组分的化合物，如氧化钛、氧化锶、氧化锡、氧化铋、氧化钴、氧化铜、氧化铝、氧化镁、氧化锰、氧化铬、氧化铟、氧化钒、氧化铁、氧化镍、氧化锌、氧化钨、氧化钽、氧化铪、氧化钡、氧化镱、氧化铌、氧化钼、氧化钇、氧化钌、氧化锗、氧化铅及氧化硼；
制备金属分散体，其含有至少一种选自下组的元素化合物，如硅、锆、钛、锶、锡、铋、钴、铜、铝、镁、锰、铬、铟、钒、铁、镍、锌、钨、钽、铪、钡、镱、铌、钼、钇、钌、锗、铅及硼，及作为主要组分的微细金属粒子源；
用所述金属分散体涂敷底膜；及
金属分散体至少经热或电磁波辐射的一种方式处理，形成金属分散膜(13)，其中微细金属粒子被局部富集于底膜和金属分散膜之间的膜界面(16)中。
3.根据权利要求1或2的偏光元件的制造方法，其中底膜含有至少一种氧化硅或氧化锆。
4.根据权利要求1～3的任一偏光元件的制造方法，其中底膜形成步骤包括制备底液以使底膜含有2～100％(质量)的至少一种选自下组的化合物，如氧化钛、氧化锶、氧化锡、氧化铋、氧化钴、氧化铜、氧化铝、氧化镁、氧化锰、氧化铬、氧化铟、氧化钒、氧化铁、氧化镍、氧化锌、氧化钨、氧化钽、氧化铪、氧化钡、氧化镱、氧化铌、氧化钼、氧化钇、氧化钌、氧化锗、氧化铅及氧化硼，及选自含有至少一种0～98％(质量)的选自氧化硅和氧化锆组的化合物。
5.根据权利要求1～4的任一偏光元件的制造方法，其中制备金属分散体的步骤包括组分掺合步骤以使分散的金属膜含有0.2～50％(质量)的微细金属颗粒，及含有50～99.8％(质量)的至少一种选自下组的化合物，如氧化硅、氧化锆、氧化钛、氧化锶、氧化锡、氧化铋、氧化钴、氧化铜、氧化铝、氧化镁、氧化锰、氧化铬、氧化铟、氧化钒、氧化铁、氧化镍、氧化锌、氧化钨、氧化钽、氧化铪、氧化钡、氧化镱、氧化铌、氧化钼、氧化钇、氧化钌、氧化锗、氧化铅及氧化硼。
6.根据权利要求1或2的偏光元件的制造方法，其中微细金属粒子为贵金属。
7.根据权利要求1或2的偏光元件的制造方法，其中金属分散体含有通过还原可产生微细金属粒子的金属离子。
8.一种制造偏光元件的方法，包括如下步骤：
在透明基质(11)上形成底膜(12)；
在所述底膜上形成含有微细金属粒子(14)的金属分散膜(12)；及
将微细金属粒子局部富集在所述底膜和金属分散膜间的膜界面(16)。
9.根据权利要求8的方法，其中所述的微细金属粒子富集步骤包括加热金属分散膜。
10.根据权利要求8的方法，其中所述的微细金属粒子富集步骤包括用电磁波辐射所述金属分散膜。
11.一种偏光元件(10)包括：
透明基质(11)；
含有可吸引微细金属粒子(14)组分并在所述透明基质上形成的底膜(12)；及
在所述底膜上的形成金属分散膜(13)，其中金属分散膜包括在所述底膜与所述金属分散膜之间的膜界面(16)富集的微细金属粒子(14)。
12.根据权利要求11的偏光元件，其中底膜包括至少一种选自下组作为主要组分的化合物，如氧化钛、氧化锶、氧化锡、氧化铋、氧化钴、氧化铜、氧化铝、氧化镁、氧化锰、氧化铬、氧化铟、氧化钒、氧化铁、氧化镍、氧化锌、氧化钨、氧化钽、氧化铪、氧化钡、氧化镱、氧化铌、氧化钼、氧化钇、氧化钌、氧化锗、氧化铅及氧化硼。金属分散膜优选含有0.2～50％(质量)的微细金属粒子，及含有50～99.8％(质量)的至少一种选自下组的化合物，如氧化硅、氧化锆、氧化钛、氧化锶、氧化锡、氧化铋、氧化钴、氧化铜、氧化铝、氧化镁、氧化锰、氧化铬、氧化铟、氧化钒、氧化铁、氧化镍、氧化锌、氧化钨、氧化钽、氧化铪、氧化钡、氧化镱、氧化铌、氧化钼、氧化钇、氧化钌、氧化锗、氧化铅及氧化硼。
13.根据权利要求11所述的偏光元件的制造方法，其中所述底膜含有至少一种氧化硅或氧化锆。
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