TWI602318B - Pigment-sensitized solar cells with high durability and high conversion efficiency - Google Patents

Pigment-sensitized solar cells with high durability and high conversion efficiency Download PDF

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Description

具有高耐久性、高轉換效率之色素增感型太陽電池
本發明關於色素增感型太陽電池。
作為太陽電池，有單晶、多晶或非晶的矽型太陽電池、CIGS、CdTe、GaAs等之化合物半導體太陽電池、有機薄膜太陽電池、色素增感型太陽電池等多種類者。
現在，矽型太陽電池係成為主流。然而，矽型太陽電池需要高純度的矽材料。又，矽型太陽電池需要在高溫及高真空下製造，於製造成本高之點有改善的餘地。
於這樣的情況下，近年來色素增感型太陽電池係受到注目。色素增感型太陽電池由於其構造簡單而可容易地製作，且構成材料豐富。又，色素增感型太陽電池係可便宜地製作，具有高的光電轉換效率。因此，色素增感型太陽電池係作為下一世代太陽電池而受到注目。
色素增感型太陽電池，係可藉由在光電極與相對電極之間，注入具有可逆的電化學氧化還原特性之電解液後，將光電極與相對電極密封及連線的簡便手法而構築。
光電極係以往藉由以下之手法來製作。首先，於形成 有ITO(Indium Tin Oxide)、FTO(Fluorine Tin Oxide)等之透明導電膜的玻璃基板之表面上，塗覆含氧化鈦微粒子的糊劑。其次，藉由將所得之塗覆物在400~500℃之溫度進行熱處理，而製作具有多孔質狀的氧化鈦層之電極。接著，藉由於含有釕系色素、吲哚啉系色素等之色素增感劑的有機溶液中，浸漬所得之電極，而製作色素增感劑已吸附於多孔質狀的氧化鈦之表面上的光電極。
其次，相對電極係藉由濺鍍等之手法，在形成有透明導電膜的玻璃基板上，形成發揮電化學的還原作用之觸媒層(例如鉑層)而製作。
然而，於以往的色素增感型太陽電池中，構成光電極及相對電極的透明導電膜係電阻比較大。因此，若增大氧化鈦的塗覆面積(透明導電膜的面積)，則所得之色素增感型太陽電池的光電轉換效率顯著降低，於此點係有改善之餘地。又，由於在製作多孔質狀的氧化鈦層(氧化鈦燒結體)之際的加熱處理，透明導電膜的電阻變大。因此，招致色素增感型太陽電池的光電轉換效率之降低，於此點亦有改善的餘地。
於這樣的情況下，檢討使用金屬鈦作為光電極的基板之技術。此技術與以往之形成有透明導電膜的玻璃基板比較下係電阻值低，對於用於色素增感型太陽電池的電解液中所含有的碘等，具有耐腐蝕性。
例如，專利文獻1中揭示一種色素增感型太陽電池，其具備：吸附有色素增感劑的多孔質二氧化鈦膜之半導體 膜、擔持半導體膜之電極、與電極對向設置之對向電極、在電極及對向電極之間擔任電荷輸送之電解質層。於該色素增感型太陽電池中，使用金屬基板作為將色素增感劑已吸附的多孔質二氧化鈦膜予以担持之電極，使用具有開口部的導電性膜作為對向電極，更且對向電極側為受光面。又，金屬基板係由鈦等所構成，導電性膜為鉑等。另外，開口部係網目形狀或條帶形狀。然而，於此色素增感型太陽電池中，需要來自對向電極側的光照射，於電極之多孔質二氧化鈦膜所吸附的色素，光係通過經著色的電解液而到達。因此，光係衰減，所得之色素增感型太陽電池的光電轉換效率降低，於此點係有改善的餘地。
因此，本發明者已開發出新的色素增感型太陽電池(專利文獻2)。本發明者所開發之色素增感型太陽電池，係光電極與相對電極隔著電解質層呈對向配置，(1)光電極係在具有開口部的鈦材上，形成含有色素增感劑的半導體層者，(2)聚光裝置配置於光電極之鈦材上，(3)成為於具有開口部的鈦材中，纖維構件或玻璃棒材埋入之構成。此色素增感型太陽電池中，於光電極上之二氧化鈦層所吸附的色素，光係可不通過經著色的電解液而到達。結果，所得之色素增感型太陽電池的光電轉換效率高。再者，色素增感型太陽電池，係即使電極(光電極及相對電極)的面積大時，也可適宜地維持高的光電轉換效率。然而，為了以纖維構件或玻璃棒材完全地封閉止具有開口部的鈦材，必須改善。因此，為了以低成本製作能防止揮發性高的電 解液之漏出的高耐久性之色素增感型太陽電池，有改善之餘地。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]特開2010-55935號公報
[專利文獻2]日本發明專利第5161967號
本發明之目的在於提供光電轉換效率高、耐久性良好之色素增感型太陽電池。
本發明者為了解決習知技術之問題點，進行專心致力的檢討，發現具備特定構造的色素增感型太陽電池係可達成上述目的。
即，本發明係下述之色素增感型太陽電池。
項1. 一種色素增感型太陽電池，其係隔著電解質層對向配置有光電極與相對電極之色素增感型太陽電池，其特徵為：(1)光電極係在金屬鈦材料或鈦合金材料上，形成含有色素增感劑的半導體層者，(2)相對電極係在金屬鈦材料或鈦合金材料上，塗覆有電化學的還原觸媒層者， (3)於該光電極與相對電極之間，配置光照射手段。
項2. 如項1記載之色素增感型太陽電池，其中前述半導體層係由氧化鈦所構成。
項3. 如項1或2記載之色素增感型太陽電池，其中前述電化學的還原觸媒層係鉑觸媒層。
項4. 如項1~3中任一項記載之色素增感型太陽電池，其中前述光照射手段係藉由聚光裝置將太陽光或室內光予以聚光，藉由光纖將該經聚光的光傳送至色素增感型太陽電池者。
項5. 如項1~4中任一項記載之色素增感型太陽電池，其中前述光照射手段係藉由聚光裝置將太陽光或室內光予以聚光，藉由光纖將該經聚光的光傳送至色素增感型太陽電池者， 於前述色素增感型太陽電池內，配置使該經傳送的光發光之構件。
項6. 如項1~3中任一項記載之色素增感型太陽電池，其中前述光照射手段係使用LED或有機EL。
項7. 如項1~6中任一項記載之色素增感型太陽電池，其中前述光電極係藉由以下之方法製造之由具有在表面上具有銳鈦礦型氧化鈦的半導體層之光電極基板所構成者：(1)於金屬鈦材料或鈦合金材料之表面上形成鈦氮化物之步驟，及(2)將由步驟(1)所得之在表面上形成有鈦氮化物的金 屬鈦材料或鈦合金材料，使用對於鈦具有蝕刻作用的電解液，在火花放電發生電壓以上進行陽極氧化，形成銳鈦礦型氧化鈦的皮膜之步驟。
項8. 如項1~6中任一項記載之色素增感型太陽電池，其中前述光電極係藉由以下之方法製造之由具有在表面上具有銳鈦礦型氧化鈦的半導體層之光電極基板所構成者：(1)於金屬鈦材料或鈦合金材料之表面上形成鈦氮化物之步驟，及(2)將由步驟(1)所得之在表面上形成有鈦氮化物的金屬鈦材料或鈦合金材料，在對於鈦不具蝕刻作用的電解液中，進行陽極氧化之步驟，及(3)將步驟(2)所得之施有陽極氧化處理的金屬鈦材料或鈦合金材料，在氧化性環境中進行加熱處理，形成銳鈦礦型氧化鈦的皮膜之步驟。
項9. 如項7或8記載之色素增感型太陽電池，其中前述形成鈦氮化物之步驟，係藉由選自由PVD處理、CVD處理、熔射處理、氨氣環境下的加熱處理及氮氣環境下的加熱處理所成之群組中的1種處理方法進行。
項10. 如項9之製造方法，其中前述氮氣環境下的加熱處理，係在氧捕捉劑的存在下實施。
本發明之色素增感型太陽電池係光電轉換效率高、耐 久性良好。
1‧‧‧金屬鈦材料或鈦合金材料
2‧‧‧電化學的還原觸媒層(鉑層)
3‧‧‧電解質
4‧‧‧色素增感劑
5‧‧‧半導體層(多孔質氧化鈦)
6‧‧‧封閉劑(封閉材+間隔物)
7‧‧‧陽極氧化層(氧化鈦)
8‧‧‧光纖
9‧‧‧發光構件
10‧‧‧LED
11‧‧‧玻璃板
12‧‧‧光
13‧‧‧聚光裝置
14‧‧‧光纖
15‧‧‧色素增感型太陽電池
圖1係顯示本發明之色素增感型太陽電池的一實施形態之概略圖(截面圖)。
圖2係顯示本發明之色素增感型太陽電池的一實施形態之概略圖(截面圖)。
圖3係顯示本發明之色素增感型太陽電池的一實施形態之概略圖(正面圖)。
圖4係顯示實施例之色素增感型太陽電池的電流-電壓特性。
圖5係顯示使用本發明之色素增感型太陽電池的一實施形態之概略圖。
[實施發明的形態]
以下，詳細說明本發明。再者，於本說明書中，亦將金屬鈦材料及鈦合金材料僅記載為鈦材料。
本發明之色素增感型太陽電池之特徵為：光電極與相對電極係隔著電解質層對向配置，(1)光電極係在金屬鈦材料或鈦合金材料上，形成含有色素增感劑的半導體層者，(2)相對電極係在金屬鈦材料或鈦合金材料上，塗覆有電化學的還原觸媒層者， (3)於該光電極與相對電極之間，配置光照射手段。
本發明之色素增感型太陽電池，係由無光透過性的鈦材料所成的光電極及相對電極所構成。藉由光照射手段的光照射，係自彼等光電極與相對電極之間來實施。結果，本發明之色素增感型太陽電池，係可展現基於光侷限效果的高光電轉換效率。
又，本發明之色素增感型太陽電池，係藉由光照射手段，可採用將會招致色素增感劑之劣化的紫外線等之光除外的光照射方法。再者，可便宜地進行色素增感型太陽電池之封閉手段。結果，本發明之色素增感型太陽電池係耐久性良好。
另外，本發明之色素增感型太陽電池，係不需要以纖維構件或玻璃棒材來封閉以往之具有開口部的鈦材料之開口部。結果，本發明之色素增感型太陽電池，係可防止揮發性高的電解液之漏出，耐久性良好。
(1)光電極
色素增感型太陽電池係隔著電解質對向配置有光電極與相對電極。光電極係在金屬鈦材料或鈦合金材料(以下亦記載為「鈦材料」，光電極基板)上，形成含有色素增感劑的半導體層者。
光電極基板
光電極基板亦可使用鈦材料本身。鈦材料係成為基 材。
所謂的金屬鈦材料，就是鈦本身。使用鈦合金材料時，其種類係沒有特別的限定。作為該鈦合金，可舉出Ti-6Al-4V、Ti-4.5Al-3V-2Fe-2Mo、Ti-0.5Pd等。
又，從隨著色素增感劑的光激發而電子自半導體層移向光電極基板之際，防止電子對電解液層的漏出等之理由來看，光電極基板較佳為使用對於鈦材料，施予下述表面處理方法A或B，在鈦材料之表面上形成有銳鈦礦型氧化鈦的皮膜者。銳鈦礦型氧化鈦的皮膜係成為半導體層。
本發明之色素增感型太陽電池，由於光電極基板係在鈦材料上形成含有色素增感劑的半導體層者，故光電轉換效率高。
光電極基板之厚度通常為0.01~10mm左右，較佳為0.01~5mm左右，更佳為0.05~1mm左右。
表面處理方法A
光電極基板較佳為藉由以下之方法製造之由具有在表面上具有銳鈦礦型氧化鈦的半導體層之光電極基板所構成者：(1)於金屬鈦材料或鈦合金材料之表面上形成鈦氮化物之步驟，及(2)將由步驟(1)所得之在表面上形成有鈦氮化物的金屬鈦材料或鈦合金材料，使用對於鈦具有蝕刻作用的電解液，在火花放電發生電壓以上進行陽極氧化，形成銳鈦礦 型氧化鈦的皮膜之步驟。
表面處理方法B
光電極基板較佳為藉由以下之方法製造之由具有在表面上具有銳鈦礦型氧化鈦的半導體層之光電極基板所構成者：(1)於金屬鈦材料或鈦合金材料之表面上形成鈦氮化物之步驟，及(2)將由步驟(1)所得之在表面上形成有鈦氮化物的金屬鈦材料或鈦合金材料，在對於鈦不具蝕刻作用的電解液中，進行陽極氧化之步驟，及(3)將步驟(2)所得之施有陽極氧化處理的金屬鈦材料或鈦合金材料，在氧化性環境中進行加熱處理，形成銳鈦礦型氧化鈦的皮膜之步驟。
表面處理方法A及B之步驟(1)
於鈦材料之表面上形成鈦氮化物之步驟(步驟(1))中，通常可在鈦材料之表面上形成0.1~100μm左右的鈦氮化物之層。鈦氮化物之層較佳為0.5~50μm左右，更佳為1~10μm左右。
關於在鈦材料之表面上形成鈦氮化物之手段，並沒有特別的限定。例如，可舉出使鈦氮化物物理或化學地附著於鈦材料之表面的方法，或在鈦材料之表面上使鈦與氮反應而形成鈦氮化物的方法。
形成鈦氮化物之步驟，較佳為藉由選自由PVD處理(物理氣相蒸鍍)、CVD處理(化學氣相蒸鍍)、熔射處理(噴鍍的被膜形成)、氨氣環境下的加熱處理及氮氣環境下的加熱處理所成之群組中的1種處理方法進行。
作為PVD處理，可舉出離子鍍、濺鍍等。作為CVD處理，可舉出熱CVD處理、電漿CVD處理、雷射CVD處理等。作為熔射處理，可舉出火焰熔射、電弧熔射、電漿熔射、雷射熔射等。
氨氣或氮氣環境下的加熱處理之加熱溫度，較佳為500℃左右以上，更佳為750~1050℃左右，尤佳為750℃~950℃左右。較佳為於氮氣環境下，通常以500℃左右以上(較佳為750℃左右以上)加熱鈦材料之方法。
氨氣或氮氣環境下的加熱處理，較佳為在氧捕捉劑的存在下進行。
特別地，較佳為在氧捕捉劑的存在下，進行氮氣環境下的加熱處理，形成鈦氮化物。
鈦材料之加熱處理所用的氧捕捉劑，可舉出對於氧之親和性比鈦材料還高的物質或氣體。例如，碳材料、金屬粉末、氫氣等為較佳的材料。此等之氧捕捉劑係可單獨1種使用，也可組合2種以上使用。
作為碳材料，並沒有特別的限制，例如可舉出石墨質系碳、非晶質碳、具有此等之中間結晶構造的碳等。碳材料係可為平板狀、箔狀、粉末狀等任何形狀。基於操作性或能防止鈦材料的加熱處理中之熱變形之理由，較佳為使 用平板狀的碳材料。
作為金屬粉末，並沒有特別的限制，例如可舉出鈦、鈦合金、鉻、鉻合金、鉬、鉬合金、釩、釩合金、鉭、鉭合金、鋯、鋯合金、矽、矽合金、鋁、鋁合金等之金屬粉末。基於氧親和性高之理由，較佳為使用鈦、鈦合金、鉻、鉻合金、鋯、鋯合金、鋁、鋁合金等之金屬粉末。最佳的金屬粉末為微粒子狀之鈦、鈦合金之金屬粉末。可單獨1種使用前述金屬粉末，也可組合2種以上使用。
金屬粉末之平均粒子徑較佳為0.1~1000μm左右，更佳為0.1~100μm左右，尤佳為0.1~10μm左右。
氨氣或氮氣環境中的使用氧捕捉劑之條件，係可按照氧捕捉劑的種類或形狀來適宜設定。例如，使用碳材料或金屬粉末作為氧捕捉劑時，可舉出使鈦材料接觸碳材料或金屬粉末，以碳材料或金屬粉末覆蓋鈦材料之表面，在氨氣或氮氣環境中加熱處理鈦材料之方法。又，使用氫氣作為氧捕捉劑時，可舉出在氨氣、氮氣環境下導入有氫氣的狀態下，加熱處理鈦材料之方法。
可於氨氣、氮氣、或氨氣及氮氣之混合氣體環境下進行加熱處理。若考慮簡便性、經濟性、安全性，則最佳為使用氮氣。
氨氣或氮氣環境下的加熱處理之反應氣壓為0.01~100MPa左右，較佳為0.1~10MPa左右，更佳為0.1~1MPa左右。較佳為氮氣環境下的加熱處理。
氨氣或氮氣環境下的加熱處理之加熱時間較佳為1分 鐘~12小時左右，更佳為10分鐘~8小時左右，尤佳為1小時~6小時左右。較佳為以此時間來加熱處理鈦材料。
於氨氣或氮氣環境下加熱處理鈦材料之方法中，為了在鈦材料之表面上高效率地形成鈦氮化物，較佳為使用旋轉式真空泵或視需要的機械增壓泵、油擴散泵來將加熱處理的爐內予以減壓，預先減少加熱處理的爐內(氮化爐內)所殘留的氧濃度。藉由將加熱處理的爐內之真空度減壓至較佳10Pa左右以下，更佳1Pa左右以下，尤佳0.1Pa左右以下為止，可在鈦材料表面上高效率地形成鈦氮化物。
藉由於前述經減壓的爐內，將氨氣、氮氣或氨氣及氮氣之混合氣體供給至爐內，使爐內復壓，將鈦材料加熱處理，可在鈦材料之表面上高效率地形成鈦氮化物。使用本爐的加熱處理之加熱溫度、加熱時間等，係可與前述條件相同之條件。作為氣體組成，若考慮簡便性、經濟性、安全性，則最佳為使用氮氣。
又，將使於加熱處理的爐內所殘留的氧濃度減少之減壓處理、與將氮氣等供給至爐內之復壓處理，予以交替地重複(數次)，可在鈦材料之表面上更高效率地形成鈦氮化物。再者，藉由氧捕捉劑的存在下進行減壓處理，在氨氣、氮氣等的氣體環境下進行加熱處理，可在鈦材料之表面上高效率地形成鈦氮化物。
鈦材料之表面上所形成的鈦氮化物之種類係沒有特別的限制。例如，可舉出TiN、Ti2N、α-TiN0.3、η-Ti3N2-x、 ζ-Ti4N3-x(惟，X表示0以上且小於3之數值)、此等之混在物、及非晶狀鈦氮化物等。於此等之中，較佳為TiN、Ti2N、及此等之混在物，更佳為TiN、及TiN與Ti2N之混在物，特佳可例示TiN。
於本發明中，作為形成上述鈦氮化物之手段，可單獨進行上述方法之內的1個方法，且可任意地組合2種以上之方法。於上述形成鈦氮化物之方法中，從簡便性、量產性、或製造成本等之觀點來看，較佳為氮氣環境下的鈦材料之加熱處理。
表面處理方法A之步驟(2)
於表面處理方法A中，將在表面上形成有鈦氮化物之鈦材料料，使用對於鈦具有蝕刻作用的電解液，在火花放電發生電壓以上進行陽極氧化，形成銳鈦礦型氧化鈦的皮膜(步驟(2))。可製造具有在表面上具有銳鈦礦型氧化鈦的半導體層之光電極基板。藉由進行陽極氧化處理，可適宜地形成銳鈦礦型的氧化鈦皮膜。藉由形成銳鈦礦型的氧化鈦之皮膜，可適宜地發揮高的光電轉換效率。
作為藉由施加火花放電發生電壓以上之電壓的方法進行的表面處理，較佳為對於鈦材料具有蝕刻作用的電解液。電解液較佳為包含對於鈦具有蝕刻作用的無機酸及/或有機酸。電解液較佳為更含有過氧化氫。較佳為藉由施加放電發生電壓以上之電壓，進行陽極氧化。
作為電解液，較佳為使用含有對於鈦材料具有蝕刻作 用的無機酸及/或具有該作用的有機酸而成之水溶液。作為對於鈦材料具有蝕刻作用的無機酸，可舉出硫酸、氫氟酸、鹽酸、硝酸、王水等。又，作為對於鈦具有蝕刻作用的有機酸，例如可舉出草酸、甲酸、檸檬酸、三氯乙酸等。此等之酸係可單獨1種使用，且不論有機酸、無機酸的類別為何，可任意地組合2種以上的此等之酸而使用。
作為含有2種以上的酸之電解液的較佳態樣之一例，可舉出在硫酸中視需要地含有磷酸之水溶液。該電解液中的上述酸之摻合比例，係隨著所使用的酸之種類、陽極氧化條件等而不同，但通常以上述酸之總量計，可舉出0.01~10M、較佳0.1~10M、更佳1~10M之比例。例如，若為含有硫酸及磷酸之電解液的情況，則可例示以硫酸1~8M及磷酸0.1~2M之比例含有的電解液。
該電解液係除了上述有機酸及/或無機酸，宜還含有過氧化氫。藉由在電解液中含有過氧化氫，可更有效率地調製銳鈦礦型氧化鈦的皮膜。於電解液中摻合過氧化氫時，其摻合比例係沒有特別的限制，但例如可例示0.01~5M，較佳為0.01~1M，更佳為0.1~1M之比例。
作為陽極氧化所使用的電解液之較佳態樣之一例，可舉出以硫酸1~8M、磷酸0.1~2M及過氧化氫0.1~1M之比例含有的水溶液。
藉由於上述電解液中浸漬鈦材料，以能施加火花放電發生電壓以上之電壓的方式，恒定電流施加，進行陽極氧化，而得到銳鈦礦型的氧化鈦之皮膜。作為火花放電發生 電壓以上之電壓，通常可例示100V以上，較佳為150V以上。
陽極氧化例如可藉由以一定的比例使電壓上升至上述的火花放電發生電壓為止，以火花放電發生電壓以上之電壓，施予一定時間恒定電壓而進行。作為使電壓上升至火花放電發生電壓為止之速度，通常設定在0.01~1V/秒，更佳在0.05~0.5V/秒，尤佳在0.1~0.5V/秒。又，施加火花放電發生電壓以上之電壓的時間，通常設定在1分鐘以上，較佳在1~60分鐘，更佳在10~30分鐘。
火花放電所致的陽極氧化，亦可藉由控制電流，代替控制電壓而進行。於陽極氧化中，電流密度若為0.1A/dm2以上即可，但從經濟性、簡便性、性能面之觀點來看，較佳為1A/dm2至10A/dm2。
藉由上述方法，可得到膜厚為1~100μm左右之含有銳鈦礦型氧化鈦的皮膜。
表面處理方法B之步驟(2)
於表面處理方法B中，將在表面上形成有鈦氮化物的鈦材料，在對於鈦不具蝕刻作用的電解液中，進行陽極氧化(步驟(2))，接著將施有陽極氧化處理的鈦材料，在氧化性環境中進行加熱處理，而形成銳鈦礦型氧化鈦的皮膜(步驟(3))。可製造具有在表面上具有銳鈦礦型氧化鈦的半導體層之光電極基板。
電解液較佳為含有選自由對於鈦不具蝕刻作用的無機 酸及有機酸所成之群組中的至少1種酸或此等之鹽化合物。藉由將在表面上形成有鈦氮化物的鈦材料，在對於鈦不具蝕刻性的電解液中，進行陽極氧化，可在鈦材料之表面上形成非晶質(非晶)的鈦之氧化皮膜。
作為對於鈦不具蝕刻作用的電解液，較佳為含有選自由無機酸、有機酸及此等之鹽所成之群組中的至少1種化合物(以下亦記載為「無機酸等」)之電解液。前述含有無機酸等之電解液，較佳為磷酸、磷酸鹽等的稀水溶液。
僅進行表面處理方法B的陽極氧化之步驟(2)，係火花放電不發生之條件，通常不形成銳鈦礦型氧化鈦等的結晶性氧化鈦。於下一步驟的氧化性環境下之加熱處理中，可由非晶質的氧化鈦來形成銳鈦礦型氧化鈦。因此，基於可在鈦材料之表面上有效果地形成非晶質的鈦之氧化皮膜之理由，較佳為將在表面上形成有鈦氮化物的鈦材料予以陽極氧化。
作為對於鈦不具蝕刻作用的電解液，較佳為含有選自由無機酸(磷酸等)、有機酸及此等之鹽(磷酸鹽等)所成之群組中的至少1種化合物(無機酸等)之電解液。
作為對於鈦不具蝕刻作用的無機酸，考慮簡便性、經濟性、安全性等，較佳為磷酸、碳酸等。作為對於鈦不具蝕刻作用的有機酸，較佳為醋酸、己二酸、乳酸等。又，亦可使用此等酸之鹽的磷酸二氫鈉、磷酸氫二鈉、碳酸氫鈉、醋酸鈉、己二酸鉀、乳酸鈉等。
另外，較佳為使用含有硫酸鈉、硫酸鉀、硫酸鎂、硝 酸鈉、硝酸鉀、硝酸鎂、硝酸鈣等的電解質之電解液。
作為對於鈦不具蝕刻作用的電解液，較佳為含有選自由無機酸(磷酸等)、有機酸及此等之鹽(磷酸鹽等)所成之群組中的至少1種化合物(無機酸等)之電解液。作為前述無機酸等，最佳為磷酸及磷酸鹽。
電解液較佳為無機酸等的稀水溶液。電解液中的無機酸等之濃度，基於經濟性等之理由，較佳為1重量%左右之範圍。例如，於含有磷酸的電解液中，較佳為0.01~10重量%左右之濃度範圍，較佳為0.1~10重量%左右之濃度範圍，尤佳為1~3重量%左右之濃度範圍。
此等之酸係可單獨1種使用，且不論有機酸、無機酸之類別為何，亦可任意地組合2種以上的此等之酸而使用。作為含有2種以上之酸的電解液之較佳態樣的一例，可舉出含有磷酸鹽及磷酸的水溶液。該電解液中的上述酸之摻合比例，係隨著所使用的酸及酸之鹽的種類、陽極氧化條件等而不同，但通常以上述酸的總量計，可舉出0.01~10重量%，較佳為0.1~10重量%，更佳為1~3重量%之比例。
於含有對於鈦不具蝕刻作用的無機酸等之稀電解液中，浸漬前述形成鈦氮化物之步驟所得之在表面上形成有鈦氮化物的鈦材料。接著，較佳為藉由施加10~300V左右之電壓，進行陽極氧化。更佳為以50~300V左右之電壓進行陽極氧化，尤佳為以50~200V左右之電壓進行陽極氧化。
基於簡便性、經濟性、安全性等之理由，陽極氧化之處理溫度較佳為0~80℃左右。更佳為在10~50℃左右之溫度進行陽極氧化，尤佳為在20~30℃左右之溫度進行陽極氧化。
陽極氧化之處理時間較佳為1秒~1小時左右。更佳為以10秒~30分鐘左右之時間進行陽極氧化，尤佳為以5分鐘~20分鐘左右之時間進行陽極氧化。
表面處理方法B之步驟(3)
其次，將在表面上形成有鈦的氧化皮膜之鈦材料，在氧化性環境中進行加熱處理，而形成銳鈦礦型氧化鈦的皮膜(步驟(3))。
對於金屬鈦材料等僅在氧化性環境中進行加熱處理時，形成金紅石氧化鈦，但不充分地形成銳鈦礦型氧化鈦。
藉由形成鈦氮化物，將形成鈦的氧化皮膜(非晶質的氧化鈦膜)的鈦材料(陽極氧化處理後的鈦材料)，在氧化性環境中加熱處理(大氣氧化處理等)，可在結晶性的氧化鈦中形成光觸媒特性、光電轉換特性優異的銳鈦礦型氧化鈦皮膜。結果，加熱處理後的鈦材料係光電轉換特性優異。
進行加熱處理的氧化性環境，係可自大氣氧化環境、氧氣與氮氣混合的任意氧氣濃度之環境、氧氣環境等中選擇，但基於簡便性、經濟性、安全性等之理由，較佳為大氣氧化環境下的加熱處理。
氧化性環境中加熱處理之溫度，基於高效率地自非晶質的氧化鈦轉化至銳鈦礦型氧化鈦之理由，較佳為300℃左右以上。氧化性環境中加熱處理之溫度，基於不自銳鈦礦型氧化鈦相轉移至金紅石型氧化鈦之理由，較佳為800℃左右以下。此係因為與銳鈦礦型氧化鈦相比，金紅石型氧化鈦係光電轉換特性不良。氧化性環境中加熱處理之溫度，較佳為300~800℃左右，更佳為300~700℃左右，特佳為400~700℃左右。
進行加熱處理的反應氣壓係0.01~10MPa左右，較佳為0.01~5MPa左右，更佳為0.1~1MPa左右。
進行加熱處理的加熱時間，較佳為1分鐘~12小時左右，更佳為10分鐘~8小時左右，尤佳為1小時~6小時左右。
結晶性的氧化鈦皮膜較佳為銳鈦礦型的氧化鈦皮膜。與使用金紅石型氧化鈦於色素增感型太陽電池之光電極比較下，銳鈦礦型氧化鈦由於開放電壓值升高，光電轉換特性亦高。藉由本發明之陽極氧化後的加熱處理，可形成光觸媒活性高之銳鈦礦型氧化鈦的量多之皮膜。
藉由加熱處理，可調製在鈦材料之表面上大量地形成有活性高的銳鈦礦型氧化鈦之光電轉換元件用材料。亦可能使用於達成高轉換效率的光電轉換元件用材料。
藉由上述方法，可得到膜厚為1~100μm左右之含有銳鈦礦型氧化鈦的皮膜。
於鈦材料之表面上形成鈦氮化物，在鈦氮化物之形成 後，於氧化性環境中之加熱處理前，藉由併入在磷酸等之對於鈦不具蝕刻性的稀酸性水溶液、磷酸等的鹽之水溶液等的電解液中進行陽極氧化之步驟，可製造良好的光電轉換元件用材料。
鈦材料係在彼等之材料表面上形成銳鈦礦型氧化鈦(皮膜)，故可使用作為下一世代太陽電池受注目的色素增感型太陽電池之光電極基板等的光電轉換元件用材料。
半導體層
光電極係在鈦材料上形成含有色素增感劑的半導體層者。
由前述表面處理方法A及B所調製之銳鈦礦型氧化鈦的皮膜亦可形成半導體層。再者，於塗佈含有氧化鈦等的微粒子之糊劑後，藉由在氧化性環境下的加熱處理之步驟，可形成半導體層。
較佳為於施有前述表面處理的鈦材料之表面上形成半導體層。半導體層較佳為由氧化鈦、氧化鋅、氧化錫、氧化鈮、氧化鎢等之金屬氧化物所構成。
此等之金屬氧化物係可為單獨1種或2種以上組合。於金屬氧化物之中，較佳為氧化鈦。半導體層係在前述金屬氧化物之中，基於決定光電極的開放電壓之半導體的平帶電位與電解質的氧化還原電位之差大或從色素增感劑對半導體的電子注入有效率地進行等之理由，較佳為由氧化鈦所構成。
氧化鈦微粒子之平均粒徑較佳為0.1~3000nm左右，更佳為1~1000nm左右，尤佳為10~500nm左右。
糊劑例如可藉由使氧化鈦微粒子分散於溶劑中而調製。作為溶劑，較佳為聚乙二醇。糊劑中的氧化鈦微粒子之含量係沒有特別的限定，只要適宜地調整而能合適地形成燒結體即可。
作為將糊劑塗佈於前述鈦材料上之方法，並沒有特別的限定，例如可舉出網版印刷、噴墨、輥塗、刮板、噴塗等。
塗佈糊劑後的塗膜之厚度係沒有特別的限定，只要是適宜地設定而能形成目的之厚度的氧化鈦燒結體即可。
作為半導體層，得到前述氧化鈦燒結體與前述氧化鈦膜之積層體。
熱處理之溫度較佳為100~600℃左右，更佳為400~500℃左右。特別地，藉由在400~500℃左右之溫度下熱處理，可使氧化鈦微粒子彼此適宜地燒結。熱處理之時間，只要是可按照熱處理溫度等來適宜設定即可。前述熱處理係在氧化性環境中(例如空氣中等之氧存在的環境中)進行。
色素增感劑
光電極係在鈦材料上形成有含有色素增感劑的半導體層者。
藉由將以前述之手法形成有半導體層的光電極，浸漬 在含有色素增感劑的溶液中，可使色素增感劑吸附於氧化鈦(半導體層)。
作為色素增感劑，只要是在近紅外光區域、可見光區域具有光吸收的色素，則沒有特別的限定。於色素增感劑之中，較佳為紅色染料(N719)、黑色染料(N749)等之釕金屬錯合物；銅酞花青等之釕以外之金屬錯合物；曙紅、若丹明、部花青、吲哚啉等之有機錯合物等。此等之色素增感劑係可為單獨1種或組合2種以上使用。於色素增感劑之中，最佳為釕錯合物。
作為使色素增感劑吸附於氧化鈦層之手法，有在含有色素增感劑的溶液中，浸漬氧化鈦層等的半導體層之方法。可使色素增感劑附著(化學吸附、物理吸附或堆積等)於半導體層。
附著色素增感劑之量，係可在不阻礙本發明的效果之範圍內，按照半導體層之面積等進行適宜設定。
(2)相對電極
於色素增感型太陽電池中，相對電極係在金屬鈦材料或鈦合金材料(鈦材料)上塗覆有電化學的還原觸媒層者。
作為電化學的還原觸媒層，可使用鉑觸媒層、碳層、聚(3,4-伸乙二氧基噻吩)(PEDOT)層、金層、銀層、銅層、鋁層、銠層、銦層等。基於由於氫過電壓低而在電解層中之喪失電子的電解質中容易電子注入等之理由，電化學的還原觸媒層較佳為鉑觸媒層。
鈦材料係可使用前述的鈦材料。採用液體狀的電解質層作為電解質層時，相對電極的鈦沒有被該電解質層中含有的腐蝕性強之鹵素族化合物的碘等所腐蝕之虞。
鉑觸媒層之厚度較佳為0.001~2μm左右。
又，為了光反射容易，較佳為施有鏡面處理的鈦、鈦合金。
鉑觸媒層之塗覆係可採用由電鍍、PVD處理、CVD處理等中選出之手法。
於構成相對電極的材料中，亦可更含有鉑、金、銀、銅、鋁、銠、銦等之金屬；碳；ITO、FTO等之導電性金屬氧化物等。
採用液體狀的電解質層作為電解質層時，較佳為將前述金屬、金屬氧化物等當作支持體，在其上形成前述氧化還原種之在反應(可逆電化學的氧化還原反應)中有催化作用之膜者。
(3)電解質層
電解質層只要是可被光激發，將電子供給至已達成對半導體層的電子注入之色素增感劑，可將色素增感劑還原之層即可。電解質層更且只要是對於已喪失電子的電解質，由相對電極的鉑觸媒層來供給電子之層即可。
電解質層之厚度，即光電極與相對電極之距離，較佳為1~3000μm，更佳為10~1000μm，尤佳為10~1000μm。
作為電解質層，可自液體狀、凝膠狀或固體狀者中選擇。
作為液體狀之電解質層，可舉出含有氧化還原種的非水系電解液等。作為氧化還原種，較佳為碘化鋰、碘化鈉、碘化鉀、碘化鈣等的碘化物鹽與碘之組合、溴化鋰、溴化鈉、溴化鉀、溴化鈣等的溴化物鹽與溴之組合。可各自單獨1種或2種類以上併用。又，亦可添加DMPII(1,2-二甲基-3-丙基咪唑鎓碘化物)、TBP(四丁基吡啶)等。
作為溶劑，可舉出乙腈、3-甲氧基丙腈、碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯等。此等之溶劑係可單獨1種或組合2種使用。
作為凝膠狀之電解質層，可舉出使上述非水系電解液在高分子化合物等中凝膠化者。
作為固體狀電解質層，可使用由可輸送電子、電洞、離子之導電性材料所構成之作為太陽電池的電解質之眾所周知者。作為固體狀電解質，可舉出作為太陽電池的電解質層之眾所周知者，例如聚咔唑、三苯基胺等之電洞輸送劑；四氫茀酮等之電子輸送劑；聚吡咯等之導電性聚合物；碘化銅、硫氰酸銅等之p型半導體。
使用前述凝膠狀或固體狀之電解質層時，在沒有電解液洩漏之問題點係有利。
隔板(間隔物)及封閉材
於色素增感型太陽電池中，為了防止光電極與相對電 極之接觸，較佳為設置隔板(間隔物)。
藉由自設置隔板的地方，以後述之光照射手段進行光照射，所照射的光係被完全不具光透過性的光電極與相對電極所包圍。結果，可提高光侷限所致的色素增感型太陽電池之轉換效率。
又，藉由為了提高相對電極之光反射率而經鏡面處理之材料，可進一步提高轉換效率。
作為隔板，可使用電池領域中通常使用之眾所周知的隔板。作為隔板，可使用離子聚合物系樹脂薄膜、聚醯亞胺系樹脂薄膜、丙烯酸系UV硬化樹脂、玻璃材料、矽烷改性聚合物、聚醯亞胺系帶等。
隔板之厚度及面積亦沒有特別的限定，可按照目的之太陽電池的規模等來適宜設定。
作為封閉材，可使用丙烯酸系UV硬化樹脂、離子聚合物系樹脂薄膜、環氧系樹脂、聚酯系樹脂、丙烯酸系樹脂、熱熔系樹脂、矽氧系彈性體、丁基橡膠系彈性體、玻璃材料等。作為丙烯酸系UV硬化樹脂，可使用Threebond製之TB3017B。可封閉光電極及相對電極之兩極間。
作為光照射手段，當使用光傳送構件(光纖)及光發光構件時，隔板(間隔物)及封閉材，基於容易將來自聚光裝置所傳送的光誘導至色素增感型太陽電池內，伴隨其而轉換效率升高等之理由，較佳為透明度高之材料。作為隔板，較佳為丙烯酸系UV硬化樹脂、玻璃材料等；作為封 閉材，較佳為丙烯酸系UV樹脂、丙烯酸系樹脂、玻璃材料等。
(4)光照射手段
於色素增感型太陽電池中，在光電極與相對電極之間，配置光照射手段。
光照射手段較佳為藉由聚光裝置將太陽光或室內光予以聚光，藉由光纖將該經聚光的光傳送至色素增感型太陽電池者。
光照射手段更佳為藉由聚光裝置將太陽光或室內光予以聚光，藉由光纖將該經聚光的光傳送至色素增感型太陽電池者，於前述色素增感型太陽電池內，配置使該經傳送的光發光之構件。
作為使配置於色素增感型太陽電池內的光發光之構件，較佳為光纖，該光纖係被透明性材料所被覆者。
光照射手段較佳為使用LED或有機EL。
藉由自聚光裝置來高效率地取入太陽光或室內光之光纖材料，可自光電極與相對電極間來照射光。
聚光裝置
聚光裝置係用於將太陽光等的光予以聚光，將其傳送至光電極之裝置。聚光裝置，只要是可將太陽光或室內光予以高效率地聚光即可，可使用矽系太陽電池等所使用之眾所周知的聚光裝置作為聚光裝置。
作為聚光裝置，可適宜地使用具有將太陽光等聚光用的聚光部及將經聚光的太陽光等傳送至光電極用的傳送部之聚光裝置。
作為聚光部，例如可舉出聚光透鏡、反射板、稜鏡等。
使用聚光透鏡作為聚光部時，可使用具有光入射面及光發射面的透鏡。例如，於前述透鏡為凸透鏡時，太陽光等之光係在通過光入射面後被聚光，自凸透鏡的光發射面來發射，可使太陽光等之全部聚光於光電極。再者，本發明之聚光透鏡只要是可將太陽光等之光聚光，則不僅凸透鏡，亦可為其它形狀(例如凹透鏡)。
前述聚光透鏡係可使用眾所周知的透鏡。例如，可使用丙烯酸樹脂、聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚碳酸酯樹脂、玻璃等。
使用反射板作為聚光部時，只要是以經射板反射的太陽光等可到達(具有傳送部時為經由傳送部)光電極之方式，設置反射板即可。反射板係可使用眾所周知的反射板。例如，可使用蒸鍍有銀、鋁等的金屬者、含有該金屬的金屬板等。
使用稜鏡作為聚光部時，可使用由透明材料所形成的三角形狀之稜鏡，在稜鏡的一面設置光電極(具有傳送部時為傳送部)。於該情況下，自受光面入射於稜鏡內的太陽光等，係可藉由在受光面的折射(具有傳送部時為經由傳送部)而到達前述光電極。又，即使經受光面所折射的 太陽光等無法到達前述光電極，也可在另一受光面全反射而到達前述光電極。稜鏡係可使用眾所周知的稜鏡。例如，可使用玻璃、丙烯酸樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚烯烴系樹脂、聚對苯二甲酸乙二酯樹脂等之透明材料。
再者，可併用反射板與稜鏡作為聚光部。此時，稜鏡的各面係成為受光面、反射面(反射板)、光電極(具有傳送部時為傳送部)之設置面。
聚光裝置只要是可連結前述聚光部與前述傳送部即可，具體的構成係可採用眾所周知的聚光裝置之構成。連結方法係可使用眾所周知的方法。例如，可直接連結前述聚光部與前述傳送部，或可經由殼體(內部表面為反射面或折射面)、光管等來固定前述聚光部與前述傳送部。任一者皆只要是可將經前述聚光部所聚光的太陽光等之光高效率地運送至光電極，則前述聚光部與前述傳送部可直接連結，也可使用上述殼體等進行間接連結。前述聚光部的形狀及大小，或使用光纖作為前述傳送部時的光纖之直徑及數目，係可按照太陽電池之規模等來適宜設定。
藉由在聚光裝置與光纖之間，利用設置凸透鏡的光像差，或設置UV載止濾光片等，亦可將紫外線不被色素增感型太陽電池所誘導而因紫外線照射造成的色素之劣化防範於未然。又，可抑制因太陽光直接光照射時的熱能所伴隨的電解液之揮發的影響。又，為了使由聚光裝置所高效率地照射之太陽光等反射，高效率地將光照射至色素已吸附的氧化鈦層上，較佳為經鏡面處理的相對電極。鏡面處 理係可藉由眾所周知的方法進行。再者，前述鏡面處理只要是以太陽電池的光電轉換效率不被該鏡面處理所降低之程度進行即可。
使光傳送之構件及使光發光之構件
使光傳送的構件(光傳送構件)，係與隔板(間隔物、封閉材)連結而配置。連結方法係可使用眾所周知的方法。
光傳送構件較佳為在色素增感型太陽電池內配置有使所傳送的光發光之構件(光發光構件)者。
作為光傳送構件，可適宜地使用光纖。作為光纖，可舉出使用由氣相軸向沈積法(VAD法)、改良氣相(MCVD法)、CVD、電漿法等所合成之石英系纖維、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、重氫化聚甲基丙烯酸甲酯等之塑膠纖維群中選出者來製作芯部及包層部者。
塑膠光纖等之光纖構件會有耐溶劑性差者。因此，為了防止光纖構件被電解液中所使用的溶劑所侵入，較佳為將玻璃棒材等設置在電解質層與光纖部之中間。藉由將玻璃棒材設置在中間，自光纖導入色素增感型太陽電池的光係漫反射，而提高色素增感型太陽電池之轉換效率。
光電極與相對電極的極間距離，由於宜盡可能地小，故使用光纖時，較佳為使用細的光纖裸線。
光纖裸線之光，由於單品時有弱之傾向，故較佳為併用將複數的光纖裸線予以聚光，可發光之材料。為了防止光纖裸線之光量變弱，較佳為使用將經由光纖導入色素增 感型太陽電池的光予以聚光而使發光之構件。
使光發光之構件(光發光構件，圖1之9)，係與隔板(間隔物、封閉材)連結而配置。連結方法係可使用眾所周知之方法。
光發光構件係在色素增感型太陽電池內使經由光傳送構件所傳送的光在色素增感型太陽電池內發光之構件。
作為光發光構件，可使用以在單面附設有反射片的壓克力材或玻璃材料作為導光板，自端部將來自聚光裝置之經由光纖等傳送的光予以面發光之構件等。藉由上述之面發光構件，由光纖導入色素增感型太陽電池之光係漫反射，而提高色素增感型太陽電池之轉換效率。
光電極與相對電極之極間距離，由於宜盡可能地小，故光發光構件較佳為使用薄者。
作為光傳送構件及光發光構件，除了光纖以外，還可能使用LED材或有機EL材進行光照射。
(5)色素增感型太陽電池之製造方法
本發明之色素增感型太陽電池係可依照眾所周知方法來製造。例如，於光電極及相對電極中隔著間隔物對向配置，在光電極及相對電極間封入電解質層後，藉由於間隔物上，設置光傳送構件及/或光發光構件而獲得。又，藉由將光傳送構件及/或光發光構件配置在色素增感型太陽電池內而獲得。
電解質層之封入方法係沒有限定，例如可舉出在前述 光電極之前述半導體層側積層前述相對電極後，設置注入口，由該注入口注入構成電解質層的材料之方法。該注入口係可在完成前述材料的注入後，藉由指定的構件或樹脂來堵塞。又，於前述材料的注入之際，當前述電解質層為凝膠狀時，只要是可經由加熱而液化即可。另外，當前述電解質層為固體狀時，例如只要是在使用能溶解固體電解質的溶劑，調製溶解有固體電解質之液，注入於注入口後，可去除溶劑即可。
於色素增感型太陽電池中，在光電極與相對電極之間配置光照射手段。本發明之色素增感型太陽電池係光電轉換效率高之下一世代太陽電池。本發明之色素增感型太陽電池亦可具有併設有複數的電池之模組形態。
圖1係顯示本發明的色素增感型太陽電池之一實施形態之概略圖(截面圖)。圖1之色素增感型太陽電池，係隔著電解質層對向配置有光電極與相對電極之色素增感型太陽電池。光電極係在金屬鈦材料或鈦合金材料(1)上，形成有含有色素增感劑(4)的半導體層(5，例如多孔質氧化鈦，及7，例如經陽極氧化的氧化鈦之層)者。相對電極係在金屬鈦材料或鈦合金材料(1)上，塗覆有電化學的還原觸媒層(2，例如鉑層)者。於該光電極與相對電極之間，配置光照射手段(例如，光纖(8)及發光構件(9))。色素增感型太陽電池之電解質(3)係被封閉劑(6，例如封閉材+隔板(間隔物))所封閉。光電極較佳為在將金屬鈦材料予以氣體氮化處理後，進行陽極氧化處理(表面處理方法A)，在 氣體氮化處理後，於陽極氧化處理後，進行氧化性環境下之加熱處理(表面處理方法B)而得者。相對電極較佳為在金屬鈦材料上蒸鍍有鉑者。作為光照射手段，較佳為光纖。具有使經傳送的光聚光而發光之形態。
圖2係顯示本發明之色素增感型太陽電池的一實施形態之概略圖(截面圖)。圖2之色素增感型太陽電池，係隔著電解質層對向配置有光電極與相對電極之色素增感型太陽電池。光照射手段係配置LED(10)來代替圖1的光纖(8)及發光構件(9)。又，色素增感型太陽電池之電解質(3)係被玻璃板(11，作為隔板(間隔物)使用)及封閉劑(6)所封閉。
圖3係顯示本發明之色素增感型太陽電池的一實施形態之概略圖(正面圖)。
圖4係顯示實施例的色素增感型太陽電池(圖3及4)之電流-電壓特性。
圖5係顯示使用本發明之色素增感型太陽電池的一實施形態之概略圖。用聚光裝置(13)將光(12，太陽光、室內光等)聚光，通過光纖(14)傳送至色素增感型太陽電池(15)。
[實施例]
以下，舉實施例來說明本發明，惟本發明不受此等實施例所限定。
實施例 (1)經陽極氧化處理的鈦材料之製作
使用三氯乙烯將金屬鈦板(鈦材料、光電極基板)予以脫脂處理後，使用氮化爐(NVF-600-PC，中日本爐工業製)，在經脫脂處理的金屬鈦板之表面上形成鈦氮化物。
首先，藉由設置於氮化爐內的平板狀之碳材，夾住金屬鈦板。其次，為了去除氧，將氮化爐減壓處理至1Pa以下為止後，於氮化爐中導入99.99%以上的高純度氮氣，使復壓至0.1MPa(大氣壓)為止。隨後，費2小時將氮化爐升溫至950℃為止。接著，於此950℃的氮化爐中，進行1小時加熱處理，而在金屬鈦板之表面上形成鈦氮化物。
對在表面上形成有鈦氮化物的金屬鈦板，於1.5M硫酸、0.05M磷酸、0.3M過氧化氫中，在電流密度4A/dm2下實施30分鐘的陽極氧化處理。可形成銳鈦礦型氧化鈦的皮膜(半導體層)。
(2)光電極之製作
使用光電極作為上述經表面處理的金屬鈦板，製作色素增感型太陽電池。
首先，將上述經表面處理的金屬鈦板調製成16mm×25mm×1mm(厚度)之大小。其次，洗淨金屬鈦板的檢體面。隨後，對於金屬鈦板，以塗布面積成為0.02cm2(1mm×2mm)之方式，用刮刀法塗覆二氧化鈦材料(PST-18NR/PST-400C的混合物，日揮觸媒化成製)(半導 體層)。接著，將金屬鈦板在450℃燒成1小時。然後，於含有第三丁醇(t-BuOH)及乙腈(CH3CN)的混合溶液中稀釋釕系色素N719(Solaronix製，色素增感劑)，調製色素溶液。混合液係t-BuOH：CH3CN=1：1之混合比例。釕系色素之濃度為0.3mM。將燒成後的金屬鈦板在本色素溶液中於40℃浸漬14小時，而得到光電極材料。
(3)色素增感型太陽電池之製作
作為相對電極，使用在金屬鈦上電子束蒸鍍有鉑之材料(電化學的還原觸媒層，鉑觸媒層)。鉑之蒸鍍厚度為200nm，材料之大小為16mm×25mm×1mm(厚度)。
於光電極與相對電極之間隙中設置隔板。作為隔板，使用玻璃材料(厚度1mm)。
其次，使0.01M I2(碘)、0.02M LiI(碘化鋰)、0.24M DMPII(1,2-二甲基-3-丙基咪唑鎓碘化物)、1.0M TBP(第三丁基吡啶)溶解於乙腈中，調製電解液。將所調製的電解液置入於光電極與相對電極之間隙(電解質層)。
接著，使用丙烯酸系UV硬化樹脂TB3017B(Threebond製，封閉材)，封閉兩極間，而製作色素增感型太陽電池。隨著，於光電極與相對電極間設置LED(發光面1.6mm×0.8mm)(圖2及3)。圖2係顯示所製作的色素增感型太陽電池之截面圖，圖3係顯示所製作的色素增感型太陽電池之正面圖(透過圖)。
(4)色素增感型太陽電池之評價試驗
在光電極與相對電極間設置有LED(發光面1.6mm×0.8mm)之實施例色素增感型太陽電池，實施光照射。圖4中顯示所得之電流-電位曲線。確認本實施例之色素增感型太陽電池係具有光電轉換特性。
1‧‧‧金屬鈦材料或鈦合金材料
2‧‧‧電化學的還原觸媒層(鉑層)
3‧‧‧電解質
4‧‧‧色素增感劑
5‧‧‧半導體層(多孔質氧化鈦)
6‧‧‧封閉劑(封閉材+間隔物)
7‧‧‧陽極氧化層(氧化鈦)
8‧‧‧光纖
9‧‧‧發光構件

Claims (10)

  1. 一種色素增感型太陽電池，其係隔著電解質層對向配置有光電極與相對電極之色素增感型太陽電池，其特徵為：(1)光電極係在金屬鈦材料或鈦合金材料上，形成含有色素增感劑的半導體層者，且無光透過性，(2)相對電極係在金屬鈦材料或鈦合金材料上，塗覆有電化學的還原觸媒層者，且無光透過性，(3)於該光電極與相對電極之間，配置有光照射手段者。
  2. 如請求項1之色素增感型太陽電池，其中前述半導體層係由氧化鈦所構成。
  3. 如請求項1或2之色素增感型太陽電池，其中前述電化學的還原觸媒層係鉑觸媒層。
  4. 如請求項1之色素增感型太陽電池，其中前述光照射手段係藉由聚光裝置將太陽光或室內光予以聚光，藉由光纖將該經聚光的光傳送至色素增感型太陽電池者。
  5. 如請求項1之色素增感型太陽電池，其中前述光照射手段係藉由聚光裝置將太陽光或室內光予以聚光，藉由光纖將該經聚光的光傳送至色素增感型太陽電池者，於前述色素增感型太陽電池內，配置有使該經傳送的光進行發光之構件。
  6. 如請求項1之色素增感型太陽電池，其中前述光照射手段係使用LED或有機EL。
  7. 一種如請求項1~6中任一項之色素增感型太陽電池之製造方法，其特徵為前述光電極係由具有在表面上具有銳鈦礦型氧化鈦的半導體層之光電極基板所構成，且係藉由以下方法所製造者：(1)於金屬鈦材料或鈦合金材料之表面上形成鈦氮化物之步驟，及(2)將由步驟(1)所得之在表面上形成有鈦氮化物的金屬鈦材料或鈦合金材料，使用對於鈦具有蝕刻作用的電解液，在火花放電發生電壓以上進行陽極氧化，形成銳鈦礦型氧化鈦的皮膜之步驟。
  8. 一種如請求項1~6中任一項之色素增感型太陽電池之製造方法，其特徵為前述光電極係由具有在表面上具有銳鈦礦型氧化鈦的半導體層之光電極基板所構成，且係藉由以下之方法所製造者：(1)於金屬鈦材料或鈦合金材料之表面上形成鈦氮化物之步驟，及(2)將由步驟(1)所得之在表面上形成有鈦氮化物的金屬鈦材料或鈦合金材料，在對於鈦不具蝕刻作用的電解液中，進行陽極氧化之步驟，及(3)將步驟(2)所得之施有陽極氧化處理的金屬鈦材料或鈦合金材料，在氧化性環境中進行加熱處理，形成銳鈦礦型氧化鈦的皮膜之步驟。
  9. 如請求項7或8之製造方法，其中前述形成鈦氮化物之步驟，係藉由選自由PVD處理、CVD處理、熔射 處理、氨氣環境下的加熱處理及氮氣環境下的加熱處理所成之群組中的1種處理方法進行。
  10. 如請求項9之製造方法，其中前述氮氣環境下的加熱處理，係在氧捕捉劑的存在下實施。
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