CN105264622B - 具有高耐久性、高转换效率的色素敏化型太阳能电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种光电转换效率高、耐久性良好的色素敏化型太阳能电池。色素敏化型太阳能电池为经由电解质层对置配置有光电极和对电极的色素敏化型太阳能电池，其特征在于：(1)光电极在金属钛材料或钛合金材料上形成有含有色素敏化剂的半导体层；(2)对电极像在金属钛材料或钛合金材料上涂覆有电化学还原催化剂层；(3)在该光电极和对电极之间配置有光照射装置。

Description

具有高耐久性、高转换效率的色素敏化型太阳能电池
技术领域
本发明涉及色素敏化型太阳能电池。
背景技术
作为太阳能电池，有单晶、多晶或非晶的硅型太阳能电池、CIGS、CdTe、GaAs等化合物半导体太阳能电池、有机薄膜太阳能电池、色素敏化型太阳能电池等多种。
当前，硅型太阳能电池成为主流。但是，硅型太阳能电池需要高纯度的硅材料。另外，硅型太阳能电池需要在高温及高真空下制造，在制造成本高这一点上有改善的余地。
其中，近年来，色素敏化型太阳能电池备受关注。色素敏化型太阳能电池由于其构造简单，所以可容易地制作，且构成材料丰富。另外，色素敏化型太阳能电池可以廉价地制作，具有高的光电转换效率。因此，色素敏化型太阳能电池作为下一代太阳能电池备受关注。
色素敏化型太阳能电池可以通过在光电极和对电极之间注入具有可逆的电化学氧化还原特性的电解液后，将光电极和对电极密封及接线的简便方法而构筑。
光电极目前通过以下的方法来制作。首先，在形成有ITO(Indium Tin Oxide)、FTO(Fluorine Tin Oxide)等透明导电膜的玻璃基板的表面上涂覆含有氧化钛微粒子的糊剂。其次，通过将得到的涂覆物在400～500℃的温度下进行热处理，制作具有多孔状的氧化钛层的电极。接着，通过在含有钌系色素、吲哚啉系色素等色素敏化剂的有机溶液中浸渍得到的电极，而制作色素敏化剂吸附于多孔状的氧化钛的表面上的光电极。
其次，对电极通过溅射等方法，在形成有透明导电膜的玻璃基板上形成发挥电化学还原作用的催化剂层(例如铂层)而制作。
但是，在以往的色素敏化型太阳能电池中，构成光电极及对电极的透明导电膜的电阻较大。因此，若增大氧化钛的涂覆面积(透明导电膜的面积)，则所得的色素敏化型太阳能电池的光电转换效率显著降低，在这一点上有改善的余地。另外，由于在制作多孔状的氧化钛层(氧化钛烧结体)时的加热处理，透明导电膜的电阻变大。因此，导致色素敏化型太阳能电池的光电转换效率的降低，在这一点上也有改善的余地。
其中，检讨了使用金属钛作为光电极的基板的技术。该技术与以往的形成有透明导电膜的玻璃基板比较，电阻值低，对于用于色素敏化型太阳能电池的电解液中所含有的碘等具有耐腐蚀性。
例如，专利文献1中公开有一种色素敏化型太阳能电池，其具备：吸附有色素敏化剂的多孔二氧化钛膜的半导体膜、担载半导体膜的电极、与电极对置设置的对置电极、在电极及对置电极之间担当电荷输送的电解质层。在该色素敏化型太阳能电池中，使用金属基板作为担载吸附色素敏化剂的多孔二氧化钛膜的电极，且使用具有开口部的导电性膜作为对置电极，而且，对置电极侧为受光面。另外，金属基板由钛等构成，导电性膜为铂等。另外，开口部为网眼形状或条带形状。然而，在该色素敏化型太阳能电池中，需要从对置电极侧进行光照射，光通过着色的电解液到达电极的多孔二氧化钛膜所吸附的色素。因此，光衰减，得到的色素敏化型太阳能电池的光电转换效率降低，在这一点上有改善的余地。
因此，本发明者开发出新的色素敏化型太阳能电池(专利文献2)。本发明者所开发的色素敏化型太阳能电池的结构为，光电极和对电极经由电解质层对置配置，(1)光电极在具有开口部的钛材料上形成有含有色素敏化剂的半导体层，(2)在光电极的钛材料上配置聚光装置，(3)在具有开口部的钛材料中埋入纤维部件或玻璃棒材料。该色素敏化型太阳能电池中，光可不通过着色的电解液而到达光电极上的二氧化钛层所吸附的色素。其结果，得到的色素敏化型太阳能电池的光电转换效率高。而且，色素敏化型太阳能电池中，即使在电极(光电极及对电极)的面积大的情况下，也可以适宜地维持高的光电转换效率。但是，为了由纤维部件或玻璃棒材料完全地密封具有开口部的钛材料，必须要改善。因此，为了以低成本制作能够防止挥发性高的电解液的漏出的高耐久性的色素敏化型太阳能电池，有改善的余地。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2010-55935号公报
专利文献2：日本专利第5161967号
发明内容
发明所要解决的课题
本发明的目的在于，提供一种光电转换效率高、耐久性良好的色素敏化型太阳能电池。
用于解决课题的技术方案
本发明者为了解决现有技术的问题点不断进行研究，发现具备特定构造的色素敏化型太阳能电池可达成上述目的。
即，本发明为下述的色素敏化型太阳能电池。
项1、一种色素敏化型太阳能电池，其为经由电解质层对置配置有光电极和对电极的色素敏化型太阳能电池，其特征在于，
(1)光电极在金属钛材料或钛合金材料上形成有含有色素敏化剂的半导体层，
(2)对电极在金属钛材料或钛合金材料上涂覆有电化学还原催化剂层，
(3)在该光电极和对电极之间配置有光照射装置。
项2、根据项1所述的色素敏化型太阳能电池，其中，所述半导体层由氧化钛构成。
项3、根据项1或2所述的色素敏化型太阳能电池，其中，所述电化学还原催化剂层为铂催化剂层。
项4、根据项1～3中任一项所述的色素敏化型太阳能电池，其中，所述光照射装置通过聚光装置将太阳光或室内光聚光，通过光纤将该聚光的光传送至色素敏化型太阳能电池。
项5、根据项1～4中任一项所述的色素敏化型太阳能电池，其中，所述光照射装置通过聚光装置将太阳光或室内光聚光，通过光纤将该聚光的光传送至色素敏化型太阳能电池，在所述色素敏化型太阳能电池内配置有使该传送的光发光的部件。
项6、根据项1～3中任一项所述的色素敏化型太阳能电池，其中，所述光照射装置使用LED或有机EL。
项7、根据项1～6中任一项所述的色素敏化型太阳能电池，其中，所述光电极包含通过以下的方法制造的、且具有表面上具有锐钛矿型氧化钛的半导体层的光电极基板：
(1)在金属钛材料或钛合金材料的表面形成钛氮化物的工序；及
(2)将工序(1)中得到的表面形成有钛氮化物的金属钛材料或钛合金材料，使用相对于钛具有蚀刻作用的电解液，在火花放电发生电压以上进行阳极氧化，形成锐钛矿型氧化钛的皮膜的工序。
项8、根据项1～6中任一项所述的色素敏化型太阳能电池，其中，所述光电极包含通过以下的方法制造的、且具有表面上具有锐钛矿型氧化钛的半导体层的光电极基板：
(1)在金属钛材料或钛合金材料的表面上形成钛氮化物的工序；
(2)将工序(1)中得到的表面上形成有钛氮化物的金属钛材料或钛合金材料，在相对于钛不具有蚀刻作用的电解液中，进行阳极氧化的工序；及
(3)将工序(2)中得到的实施了阳极氧化处理的金属钛材料或钛合金材料在氧化性气氛中进行加热处理，形成锐钛矿型氧化钛的皮膜的工序。
项9、根据项7或8所述的色素敏化型太阳能电池，其中，形成所述钛氮化物的工序通过选自以下的1种处理方法进行：PVD处理、CVD处理、熔射处理、氨气气氛下的加热处理、以及氮气气氛下的加热处理。
项10、根据项9所述的色素敏化型太阳能电池，其中，所述氮气气氛下的加热处理在氧捕集剂的存在下实施。
发明效果
本发明的色素敏化型太阳能电池光电转换效率高、耐久性良好。
附图说明
图1是表示本发明的色素敏化型太阳能电池的一实施方式的示意图(剖面图)。
图2是表示本发明的色素敏化型太阳能电池的一实施方式的示意图(剖面图)。
图3是表示本发明的色素敏化型太阳能电池的一实施方式的示意图(正面图)。
图4是表示实施例的色素敏化型太阳能电池的电流-电压特性的图。
图5是表示使用本发明的色素敏化型太阳能电池的一实施方式的示意图。
具体实施方式
以下，详细说明本发明。此外，本说明书中，也往往将金属钛材料及钛合金材料仅记载为钛材料。
本发明的色素敏化型太阳能电池的特征在于：
光电极和对电极经由电解质层对置配置，
(1)光电极在金属钛材料或钛合金材料上形成有含有色素敏化剂的半导体层，
(2)对电极在金属钛材料或钛合金材料上涂覆有电化学还原催化剂层，
(3)在该光电极和对电极之间配置有光照射装置。
本发明的色素敏化型太阳能电池利用由无光透射性的钛材料构成的光电极及对电极构成。光照射装置的光照射从这些光电极和对电极之间来实施。其结果，本发明的色素敏化型太阳能电池可以表现出基于陷光效应的高的光电转换效率。
另外，本发明的色素敏化型太阳能电池可以采用通过光照射装置将导致色素敏化剂的劣化的紫外线等的光除去的光照射方法。而且，可以廉价地实现色素敏化型太阳能电池的密封。其结果，本发明的色素敏化型太阳能电池的耐久性良好。
另外，本发明的色素敏化型太阳能电池不需要用纤维部件或玻璃棒材料密封以往的具有开口部的钛材料的开口部。其结果，本发明的色素敏化型太阳能电池可以防止挥发性高的电解液的漏出，耐久性良好。
(1)光电极
色素敏化型太阳能电池将光电极和对电极经由电解质层对置配置。光电极在金属钛材料或钛合金材料(以下也记载为“钛材料”，光电极基板)上形成有含有色素敏化剂的半导体层。
光电极基板
光电极基板也可以使用钛材料本身。钛材料成为基材。
金属钛材料是指钛本身。在使用钛合金材料的情况下，其种类没有特别限定。作为该钛合金，可举出Ti-6Al-4V、Ti-4.5Al-3V-2Fe-2Mo、Ti-0.5Pd等。
另外，从在随着色素敏化剂的光激发而电子自半导体层移向光电极基板时，防止电子向电解液层的漏出等的理由来看，光电极基板优选为使用对于钛材料实施下述表面处理方法A或B，在钛材料的表面上形成有锐钛矿型氧化钛的皮膜的基板。锐钛矿型氧化钛的皮膜成为半导体层。
本发明的色素敏化型太阳能电池由于光电极基板在钛材料上形成有含有色素敏化剂的半导体层，所以光电转换效率高。
光电极基板的厚度通常为0.01～10mm左右，优选为0.01～5mm左右，更优选为0.05～1mm左右。
表面处理方法A
光电极基板优选为包含通过以下的方法制造的、且具有表面上具有锐钛矿型氧化钛的半导体层的光电极基板。
(1)在金属钛材料或钛合金材料的表面形成钛氮化物的工序，及
(2)将工序(1)中得到的表面形成有钛氮化物的金属钛材料或钛合金材料，使用相对于钛具有蚀刻作用的电解液，在火花放电发生电压以上进行阳极氧化，形成锐钛矿型氧化钛的皮膜的工序。
表面处理方法B
光电极基板优选包含通过以下的方法制造的、且具有表面上具有锐钛矿型氧化钛的半导体层的光电极基板。
(1)在金属钛材料或钛合金材料的表面形成钛氮化物的工序，
(2)将工序(1)中得到的表面形成有钛氮化物的金属钛材料或钛合金材料，在相对于钛不具有蚀刻作用的电解液中进行阳极氧化的工序，及
(3)将工序(2)中得到的实施了阳极氧化处理的金属钛材料或钛合金材料，在氧化性气氛中进行加热处理，形成锐钛矿型氧化钛的皮膜的工序。
表面处理方法A及B的工序(1)
在钛材料的表面形成钛氮化物的工序(工序(1))中，通常可以在钛材料的表面形成0.1～100μm左右的钛氮化物的层。钛氮化物的层优选为0.5～50μm左右，更优选为1～10μm左右。
关于在钛材料的表面形成钛氮化物的手段，没有特别限定。例如，可举出使钛氮化物物理或化学地附着于钛材料的表面的方法、或在钛材料的表面上使钛与氮反应而形成钛氮化物的方法。
形成钛氮化物的工序优选通过选自由PVD处理(物理气相蒸镀)、CVD处理(化学气相蒸镀)、熔射处理(喷射的被膜形成)、氨气气氛下的加热处理及氮气气氛下的加热处理构成的组中的1种处理方法进行。
作为PVD处理，可举出离子镀、溅镀等。作为CVD处理，可举出热CVD处理、等离子体CVD处理、激光CVD处理等。作为熔射处理，可举出火焰熔射、电弧熔射、等离子体熔射、激光熔射等。
氨气或氮气气氛下的加热处理的加热温度优选为500℃左右以上，更优选为750～1050℃左右，进一步优选为750℃～950℃左右。优选在氮气气氛下，通常以500℃左右以上(优选为750℃左右以上)加热钛材料的方法。
氨气或氮气气氛下的加热处理优选为在氧捕集剂的存在下进行。
特别是，优选在氧捕集剂的存在下，进行氮气气氛下的加热处理，形成钛氮化物。
钛材料的加热处理中使用的氧捕集剂可举出对于氧的亲和性比钛材料高的物质或气体。例如，碳材料、金属粉末、氢气等为优选的材料。这些氧捕集剂可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。
作为碳材料，没有特别限制，例如可举出石墨质系碳、非晶质碳、具有它们中间结晶结构的碳等。碳材料也可以为平板状、箔状、粉末状等任何形状。从操作性或能够防止钛材料的加热处理中的热变形的理由出发，优选使用平板状的碳材料。
作为金属粉末，没有特别限制，例如可举出钛、钛合金、铬、铬合金、钼、钼合金、钒、钒合金、钽、钽合金、锆、锆合金、硅、硅合金、铝、铝合金等的金属粉末。从氧亲和性高的理由出发，优选使用钛、钛合金、铬、铬合金、锆、锆合金、铝、铝合金等的金属粉末。最优选的金属粉末为微粒子状的钛、钛合金的金属粉末。可单独使用1种上述金属粉末，也可组合2种以上使用。
金属粉末的平均粒径优选为0.1～1000μm左右，更优选为0.1～100μm左右，进一步优选为0.1～10μm左右。
氨气或氮气气氛中的使用氧捕集剂的条件可以根据氧捕集剂的种类、形状来适宜设定。例如，如果使用碳材料或金属粉末作为氧捕集剂的情况，则可举出使碳材料或金属粉末接触钛材料，由碳材料或金属粉末覆盖钛材料的表面，在氨气或氮气气氛中加热处理钛材料的方法。另外，如果是使用氢气作为氧捕集剂的情况，则可举出在氨气、氮气气氛下导入了氢气的状态下加热处理钛材料的方法。
可以在氨气、氮气、或氨气及氮气的混合气体气氛下进行加热处理。如果考虑简便性、经济性、安全性，则最优选使用氮气。
作为氨气或氮气气氛下的加热处理的反应气压，为0.01～100MPa左右，优选为0.1～10MPa左右，更优选为0.1～1MPa左右。优选为氮气气氛下的加热处理。
氨气或氮气气氛下的加热处理的加热时间优选为1分钟～12小时左右，更优选为10分钟～8小时左右，进一步优选为1小时～6小时左右。优选以此时间来加热处理钛材料。
在氨气或氮气气氛下加热处理钛材料的方法中，为了在钛材料的表面高效率地形成钛氮化物，优选使用旋转式真空泵或根据需要的机械增压泵、油扩散泵将加热处理的炉内减压，预先减少加热处理的炉内(氮化炉内)残留的氧浓度。通过将加热处理的炉内的真空度减压至优选10Pa左右以下，更优选1Pa左右以下，进一步优选0.1Pa左右以下为止，可以在钛材料表面上高效率地形成钛氮化物。
通过在上述经减压的炉内，将氨气、氮气或者氨气及氮气的混合气体供给至炉内，使炉内复压，对钛材料加热处理，由此，可以在钛材料的表面上高效率地形成钛氮化物。关于使用本炉的加热处理的加热温度、加热时间等，可以是与上述条件相同的条件。作为气体组成，如果考虑简便性、经济性、安全性，则最优选为使用氮气。
另外，通过将使加热处理的炉内所残留的氧浓度减少的减压处理、和将氮气等供给至炉内的复压处理交替地重复(数次)，可以在钛材料的表面上更高效率地形成钛氮化物。而且，通过在氧捕集剂的存在下进行减压处理，在氨气、氮气等气体气氛下进行加热处理，可以在钛材料的表面上高效率地形成钛氮化物。
钛材料的表面上所形成的钛氮化物的种类没有特别限制。例如，可举出TiN、Ti2N、α-TiN0.3、η-Ti3N2-x、ζ-Ti4N3-x(其中，X表示0以上且低于3的数值)、它们的混杂物、及非晶状钛氮化物等。其中，优选为TiN、Ti2N、及它们的混杂物，更优选为TiN、及TiN和Ti2N的混杂物，特别优选例示TiN。
在本发明中，作为形成上述钛氮化物的手段，可以单独进行上述方法在内的1个方法，另外也可以任意地组合2种以上的方法。在上述形成钛氮化物的方法中，从简便性、量产性、或制造成本等的观点来看，优选为氮气气氛下的钛材料的加热处理。
表面处理方法A的工序(2)
在表面处理方法A中，将表面形成有钛氮化物的钛材料，使用相对于钛具有蚀刻作用的电解液，在火花放电发生电压以上进行阳极氧化，形成锐钛矿型氧化钛的皮膜(工序(2))。可以制造具有表面上具有锐钛矿型氧化钛的半导体层的光电极基板。通过进行阳极氧化处理，可以适宜地形成锐钛矿型的氧化钛皮膜。通过形成锐钛矿型的氧化钛的皮膜，可以适宜地发挥高的光电转换效率。
作为通过施加火花放电发生电压以上的电压的方法进行的表面处理，优选为相对于钛材料具有蚀刻作用的电解液。电解液优选包含相对于钛具有蚀刻作用的无机酸及/或有机酸。电解液优选为还含有过氧化氢。优选为通过施加放电发生电压以上的电压而进行阳极氧化。
作为电解液，优选为使用含有相对于钛材料具有蚀刻作用的无机酸及/或具有该作用的有机酸的水溶液。作为相对于钛材料具有蚀刻作用的无机酸，可举出硫酸、氢氟酸、盐酸、硝酸、王水等。另外，作为相对于钛具有蚀刻作用的有机酸，例如可举出草酸、甲酸、柠檬酸、三氯乙酸等。这些的酸可以单独使用1种，且不论有机酸、无机酸的类别，都可以任意地组合2种以上的这些的酸而使用。
作为含有2种以上的酸的电解液的优选的方式的一例，可举出在硫酸中根据需要含有磷酸的水溶液。关于该电解液中的上述酸的配合比例，根据所使用的酸的种类、阳极氧化条件等而不同，但通常以上述酸的总量计，可举出0.01～10M、优选为0.1～10M、更优选为1～10M的比例。例如，如果为含有硫酸及磷酸的电解液的情况，则可以例示以硫酸1～8M及磷酸0.1～2M的比例含有的电解液。
该电解液除上述有机酸及/或无机酸外，优选还含有过氧化氢。通过在电解液中含有过氧化氢，可以更有效率地制备锐钛矿型氧化钛的皮膜。在电解液中配合过氧化氢的情况下，其配合比例没有特别限制，但例如可例示0.01～5M，优选为0.01～1M，更优选为0.1～1M的比例。
作为阳极氧化中使用的电解液的优选的方式的一例，可举出以硫酸1～8M、磷酸0.1～2M及过氧化氢0.1～1M的比例含有的水溶液。
通过在上述电解液中浸渍钛材料，以能够施加火花放电发生电压以上的电压的方式施加恒定电流，进行阳极氧化，由此得到锐钛矿型的氧化钛的皮膜。作为火花放电发生电压以上的电压，通常可例示100V以上，优选为150V以上。
阳极氧化，例如可通过以一定的比例使电压上升至上述的火花放电发生电压为止，且以火花放电发生电压以上的电压施加一定时间恒定电压而进行。作为使电压上升至火花放电发生电压为止的速度，通常设定在0.01～1V/秒，优选为0.05～0.5V/秒，更优选为0.1～0.5V/秒。另外，作为施加火花放电发生电压以上的电压的时间，通常设定在1分钟以上，优选为1～60分钟，更优选为10～30分钟。
火花放电所致的阳极氧化，也可以通过控制电流来代替控制电压而进行。在阳极氧化中，电流密度只要为0.1A/dm2以上即可，但从经济性、简便性、性能面的观点来看，优选为1A/dm2～10A/dm2。
根据上述方法，可得到膜厚为1～100μm左右的含有锐钛矿型氧化钛的皮膜。
表面处理方法B的工序(2)
在表面处理方法B中，将表面形成有钛氮化物的钛材料，在相对于钛不具有蚀刻作用的电解液中进行阳极氧化(工序(2))，接着，将实施了阳极氧化处理的钛材料在氧化性气氛中进行加热处理，形成锐钛矿型氧化钛的皮膜(工序(3))。可以制造具有表面上具有锐钛矿型氧化钛的半导体层的光电极基板。
电解液优选含有选自由相对于钛不具有蚀刻作用的无机酸及有机酸构成的组中的至少1种酸或它们的盐化合物。通过将表面形成有钛氮化物的钛材料，在相对于钛不具有蚀刻性的电解液中进行阳极氧化，可以在钛材料的表面形成非晶质(非晶)的钛的氧化皮膜。
作为相对于钛不具有蚀刻作用的电解液，优选为含有选自由无机酸、有机酸及它们的盐构成的组中的至少1种化合物(以下也记载为“无机酸等”)的电解液。上述含有无机酸等的电解液优选为磷酸、磷酸盐等稀水溶液。
仅进行表面处理方法B的阳极氧化的工序(2)中，为不发生火花放电的条件，通常不形成锐钛矿型氧化钛等的结晶性氧化钛。在下一工序的氧化性气氛下的加热处理中，可以由非晶质的氧化钛来形成锐钛矿型氧化钛。因此，从可以在钛材料的表面有效地形成非晶质的钛的氧化皮膜的理由出发，优选将表面形成有钛氮化物的钛材料进行阳极氧化。
作为相对于钛不具有蚀刻作用的电解液，优选含有选自由无机酸(磷酸等)、有机酸及它们的盐(磷酸盐等)构成的组中的至少1种化合物(无机酸等)的电解液。
作为相对于钛不具有蚀刻作用的无机酸，考虑简便性、经济性、安全性等，优选为磷酸、碳酸等。作为相对于钛不具有蚀刻作用的有机酸，优选为醋酸、己二酸、乳酸等。另外，也可以使用这些酸的盐即磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、碳酸氢钠、醋酸钠、己二酸钾、乳酸钠等。
另外，优选使用含有硫酸钠、硫酸钾、硫酸镁、硝酸钠、硝酸钾、硝酸镁、硝酸钙等电解质的电解液。
作为相对于钛不具有蚀刻作用的电解液，优选为含有选自由无机酸(磷酸等)、有机酸及它们的盐(磷酸盐等)构成的组中的至少1种化合物(无机酸等)的电解液。作为上述无机酸等，最优选为磷酸及磷酸盐。
电解液优选为无机酸等的稀水溶液。从经济性等的理由出发，电解液中的无机酸等的浓度优选为1重量％左右的范围。例如，在含有磷酸的电解液中，优选为0.01～10重量％左右的浓度范围，更优选为0.1～10重量％左右的浓度范围，进一步优选为1～3重量％左右的浓度范围。
这些的酸可以单独使用1种，另外不论有机酸、无机酸的类别，也可以任意地组合2种以上的这些酸而使用。作为含有2种以上的酸的电解液的优选的方式的一例，可举出含有磷酸盐及磷酸的水溶液。该电解液中的上述酸的配合比例根据所使用的酸及酸的盐的种类、阳极氧化条件等而不同，但通常以上述酸的总量计，可举出0.01～10重量％，优选为0.1～10重量％，更优选为1～3重量％的比例。
在含有相对于钛不具有蚀刻作用的无机酸等的稀薄电解液中，浸渍上述形成钛氮化物的工序得到的表面上形成有钛氮化物的钛材料。接着，优选地通过施加10～300V左右的电压来进行阳极氧化。更优选为以50～300V左右的电压进行阳极氧化，进一步优选为以50～200V左右的电压进行阳极氧化。
从简便性、经济性、安全性等理由出发，阳极氧化的处理温度优选为0～80℃左右。更优选为在10～50℃左右的温度下进行阳极氧化，进一步优选为在20～30℃左右的温度下进行阳极氧化。
阳极氧化的处理时间优选为1秒～1小时左右。更优选为以10秒～30分钟左右的时间进行阳极氧化，进一步优选为以5分钟～20分钟左右的时间进行阳极氧化。
表面处理方法B的工序(3)
其次，将在表面形成有钛的氧化皮膜的钛材料，在氧化性气氛中进行加热处理，形成锐钛矿型氧化钛的皮膜(工序(3))。
对于金属钛材料等仅在氧化性气氛中仅进行加热处理时，形成金红石氧化钛，但不能充分地形成锐钛矿型氧化钛。
通过形成钛氮化物，且将形成有钛的氧化皮膜(非晶质的氧化钛膜)的钛材料(阳极氧化处理后的钛材料)在氧化性气氛中加热处理(大气氧化处理等)，可以在结晶性的氧化钛中形成光催化剂特性、光电转换特性优异的锐钛矿型氧化钛皮膜。其结果，加热处理后的钛材料的光电转换特性优异。
作为进行加热处理的氧化性气氛，只要从大气氧化气氛、混合了氧气和氮气的任意的氧气浓度的气氛、氧气气氛等中选择即可，但从简便性、经济性、安全性等的理由出发，优选为大气氧化气氛下的加热处理。
从高效率自非晶质的氧化钛转化为锐钛矿型氧化钛的理由出发，氧化性气氛中的加热处理的温度优选为300℃左右以上。从不自锐钛矿型氧化钛相转移至金红石型氧化钛的理由出发，氧化性气氛中的加热处理的温度优选为800℃左右以下。这是因为，与锐钛矿型氧化钛相比，金红石型氧化钛的光电转换特性不良。氧化性气氛中的加热处理的温度更优选为300～800℃左右，进一步优选为300～700℃左右，特别优选为400～700℃左右。
作为进行加热处理的反应气压为0.01～10MPa左右，优选为0.01～5MPa左右，更优选为0.1～1MPa左右。
进行加热处理的加热时间优选为1分钟～12小时左右，更优选为10分钟～8小时左右，进一步优选为1小时～6小时左右。
结晶性的氧化钛皮膜优选为锐钛矿型的氧化钛皮膜。与将金红石型氧化钛用于色素敏化型太阳能电池的光电极相比，锐钛矿型氧化钛由于开路电压值升高，所以光电转换特性也高。通过本发明的阳极氧化后的加热处理，可以形成光催化剂活性高的锐钛矿型氧化钛的量多的皮膜。
通过加热处理，可以制备在钛材料的表面上大量地形成有活性高的锐钛矿型氧化钛的光电转换元件用材料。也可以用于实现高转换效率的光电转换元件用材料。
根据上述方法，可以得到膜厚为1～100μm左右的含有锐钛矿型氧化钛的皮膜。
在钛材料的表面上形成钛氮化物，在形成钛氮化物后，在氧化性气氛中的加热处理前，通过并入在磷酸等相对于钛不具蚀刻性的稀酸性水溶液、磷酸等的盐的水溶液等的电解液中进行阳极氧化的工序，可以制造良好的光电转换元件用材料。
钛材料在它们的材料表面上形成锐钛矿型氧化钛(皮膜)，因此，可以用作作为下一代太阳能电池备受关注的色素敏化型太阳能电池的光电极基板等的光电转换元件用材料。
半导体层
光电极是在钛材料上形成有含有色素敏化剂的半导体层的电极。
由上述表面处理方法A及B制备的锐钛矿型氧化钛的皮膜也可以形成半导体层。而且，在涂布含有氧化钛等的微粒子的糊剂后，通过氧化性气氛下的加热处理的工序，可以形成半导体层。
优选在实施了上述表面处理的钛材料的表面上形成半导体层。半导体层优选由氧化钛、氧化锌、氧化锡、氧化铌、氧化钨等金属氧化物构成。
这些金属氧化物可以为单独1种或2种以上组合。在金属氧化物中，优选为氧化钛。对于半导体层而言，从以下理由出发，在上述金属氧化物中，优选也由氧化钛构成：决定光电极的开路电压的半导体的平带电位与电解质的氧化还原电位之差较大，和/或从色素敏化剂向半导体的电子注入有效地进行等。
氧化钛微粒子的平均粒径优选为0.1～3000nm左右，更优选为1～1000nm左右，进一步优选为10～500nm左右。
糊剂例如可以通过使氧化钛微粒子分散于溶剂中而制备。作为溶剂，优选为聚乙二醇。糊剂中的氧化钛微粒子的含量没有特别限定，只要以合适地形成烧结体的方式适宜调整即可。
作为将糊剂涂布于上述钛材料上的方法，没有特别限定，例如可举出网版印刷、喷墨、辊涂、刮板、喷涂等。
涂布糊剂后的涂膜的厚度没有特别限定，只要以形成目的的厚度的氧化钛烧结体的方式适宜设定即可。
作为半导体层，得到上述氧化钛烧结体和上述氧化钛膜的叠层体。
热处理的温度优选为100～600℃左右，更优选为400～500℃左右。特别是，通过在400～500℃左右的温度下进行热处理，可以使氧化钛微粒子彼此适宜地烧结。热处理的时间只要根据热处理温度等来适宜设定即可。上述热处理在氧化性气氛中(例如空气中等的氧存在的气氛中)进行。
色素敏化剂
光电极在钛材料上形成有含有色素敏化剂的半导体层。
通过将以上述的方法形成有半导体层的光电极浸渍在含有色素敏化剂的溶液中，可以使色素敏化剂吸附于氧化钛(半导体层)。
作为色素敏化剂，只要是在近红外光区域、可见光区域具有光吸收的色素，就没有特别限定。在色素敏化剂的中，优选为红色染料(N719)、黑色染料(N749)等的钌金属络合物；铜酞花青等的钌以外的金属络合物；曙红、若丹明、部花青、吲哚啉等的有机络合物等。这些色素敏化剂可以为单独1种或组合2种以上使用。在色素敏化剂中，最优选为钌络合物。
作为使色素敏化剂吸附于氧化钛层的方法，有在含有色素敏化剂的溶液中浸渍氧化钛层等半导体层的方法。可以使色素敏化剂附着(化学吸附、物理吸附或堆积等)于半导体层。
附着色素敏化剂的量只要在不阻碍本发明的效果的范围内，根据半导体层的面积等适宜设定即可。
(2)对电极
在色素敏化型太阳能电池中，对电极在金属钛材料或钛合金材料(钛材料)上涂覆有电化学还原催化剂层。
作为电化学还原催化剂层，可以使用铂催化剂层、碳层、聚(3，4-乙撑二氧噻吩)(PEDOT)层、金层、银层、铜层、铝层、铑层、铟层等。从由于氢过电压低而在电解层中的丧失电子的电解质中容易电子注入等的理由出发，电化学还原催化剂层优选为铂催化剂层。
钛材料可以使用上述的钛材料。在采用液体状的电解质层作为电解质层的情况下，作为对电极的钛不可能被该电解质层中含有的腐蚀性强的卤素族化合物的碘等所腐蚀。
铂催化剂层的厚度优选为0.001～2μm左右。
另外，为了光反射容易，优选为实施了镜面处理的钛、钛合金。
铂催化剂层的涂覆只要采用由电镀、PVD处理、CVD处理等中选出的方法即可。
在构成对电极的材料中，还可以含有铂、金、银、铜、铝、铑、铟等金属；碳；ITO、FTO等导电性金属氧化物等。
在采用液体状的电解质层作为电解质层的情况下，优选为将上述金属、金属氧化物等作为支持体，在其上形成上述氧化还原物种的反应(可逆电化学氧化还原反应)中有催化作用的膜。
(3)电解质层
电解质层只要为可以向被光激发、向半导体层注入了电子的色素敏化剂供给电子，且可以将色素敏化剂还原的层即可。电解质层还只要为对于已丧失电子的电解质，由对电极的铂催化剂层来供给电子的层即可。
电解质层的厚度，即光电极和对电极的距离优选为1～3000μm，更优选为10～1000μm，进一步优选为10～1000μm。
作为电解质层，只要从液体状、凝胶状或固体状的材料中选择即可。
作为液体状的电解质层，可举出含有氧化还原物种的非水系电解液等。作为氧化还原物种，优选为碘化锂、碘化钠、碘化钾、碘化钙等碘化物盐和碘的组合、溴化锂、溴化钠、溴化钾、溴化钙等溴化物盐和溴的组合。可以各自单独使用1种或并用2种以上。另外，也可以可添加DMPH(1，2-二甲基-3-丙基咪唑鎓碘化物)、TBP(四丁基吡啶)等。
作为溶剂，可举出乙腈、3-甲氧基丙腈、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等。这些溶剂可以单独使用1种或组合2种使用。
作为凝胶状的电解质层，可以举出使上述非水系电解液在高分子化合物等中凝胶化的材料。
作为固体状电解质层，可以使用由可输送电子、空穴、离子的导电性材料构成的作为太阳能电池的电解质众所周知的材料。作为固体状电解质，可举出作为太阳能电池的电解质层众所周知的材料，例如聚咔唑、三苯基胺等空穴输送剂；四硝基芴酮等电子输送剂；聚吡咯等导电性聚合物；碘化铜、硫氰酸铜等p型半导体。
在使用上述凝胶状或固体状的电解质层的情况下，在没有电解液泄漏的问题这一点上是有利的。
隔板(间隔体)及密封材料
在色素敏化型太阳能电池中，为了防止光电极与对电极的接触，优选设置隔板(间隔体)。
通过自设置隔板的部位，用后述的光照射装置进行光照射，所照射的光被完全不具有光透射性的光电极和对电极所包围。其结果，可提高陷光带来的色素敏化型太阳能电池的转换效率。
另外，通过使用为了提高对电极的光反射率而经镜面处理的材料，可以进一步提高转换效率。
作为隔板，可使用电池领域中通常使用的众所周知的隔板。作为隔板，可以使用离聚物系树脂薄膜、聚酰亚胺系树脂薄膜、丙烯酸系UV固化树脂、玻璃材料、硅烷改性聚合物、聚酰亚胺系带等。
隔板的厚度及面积也没有特别限定，只要根据作为目的的太阳能电池的规模等来适宜设定即可。
作为密封材料，可以使用丙烯酸系UV固化树脂、离聚物系树脂薄膜、环氧系树脂、聚酯系树脂、丙烯酸系树脂、热熔系树脂、硅酮系弹性体、丁基橡胶系弹性体、玻璃材料等。作为丙烯酸系UV固化树脂，可以使用ThreeBond制的TB3017B。可以密封光电极及对电极的两极间。
在作为光照射装置使用光传送部件(光纤)及光发光部件的情况下，就隔板(间隔体)及密封材料而言，从容易将从聚光装置传送的光诱导至色素敏化型太阳能电池内，伴随其而转换效率升高等的理由出发，优选为透明度高的材料。作为隔板，优选为丙烯酸系UV固化树脂、玻璃材料等，作为密封材料，优选为丙烯酸系UV树脂、丙烯酸系树脂、玻璃材料等。
(4)光照射装置
在色素敏化型太阳能电池中，在光电极和对电极之间配置有光照射装置。
光照射装置优选为通过聚光装置将太阳光或室内光聚光，通过光纤将该聚光的光传送至色素敏化型太阳能电池的装置。
光照射装置优选为通过聚光装置将太阳光或室内光聚光，通过光纤将该聚光的光传送至色素敏化型太阳能电池，且在上述色素敏化型太阳能电池内配置使该传送的光发光的部件的装置。
作为配置于色素敏化型太阳能电池内的使光发光的部件，优选为光纤，该光纤被透明性材料被覆。
光照射装置优选为使用LED或有机EL的装置。
通过从聚光装置高效率地取入太阳光或室内光的光纤材料，可以从光电极和对电极间来照射光。
聚光装置
聚光装置是用于将太阳光等光聚光，且将其传送至光电极的装置。聚光装置只要是可以将太阳光或室内光高效率地聚光的装置即可，可以使用硅系太阳能电池等中使用的众所周知的聚光装置作为聚光装置。
作为聚光装置，可以适宜使用具有用于将太阳光等聚光的聚光部及用于将聚光的太阳光等传送至光电极的传送部的聚光装置。
作为聚光部，例如可举出聚光透镜、反射板、棱镜等。
在使用聚光透镜作为聚光部的情况下，可以使用具有光入射面及光发射面的透镜。例如，在上述透镜为凸透镜的情况下，太阳光等光在通过光入射面后被聚光，自凸透镜的光发射面发射，可以使太阳光等全部光聚光于光电极。此外，本发明的聚光透镜只要可以将太阳光等光聚光，则不仅凸透镜，也可以为其它形状(例如凹透镜)。
上述聚光透镜可以使用众所周知的透镜。例如，可以使用丙烯酸树脂、聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚碳酸酯树脂、玻璃等。
在使用反射板作为聚光部的情况下，只要以由反射板反射的太阳光等可到达(具有传送部的情况下经由传送部)光电极的方式设置反射板即可。反射板可以使用众所周知的反射板。例如，可以使用蒸镀有银、铝等金属的材料、含有该金属的金属板等。
在使用棱镜作为聚光部的情况下，可以使用由透明材料形成的三角形状的棱镜，在棱镜的一面设置光电极(具有传送部的情况下为传送部)。在该情况下，自受光面入射于棱镜内的太阳光等可以通过在受光面的折射(具有传送部的情况下经由传送部)而到达上述光电极。另外，即使由受光面所折射的太阳光等无法到达上述光电极，也可以在另一受光面全反射而到达上述光电极。棱镜可以使用众所周知的棱镜。例如，可以使用玻璃、丙烯酸树脂、聚碳酸酯树脂、聚烯烃系树脂、聚对苯二甲酸乙二酯树脂等透明材料。
此外，可以并用反射板和棱镜作为聚光部。该情况下，棱镜的各面成为受光面、反射面(反射板)、光电极(具有传送部的情况下为传送部)的设置面。
聚光装置只要可连结上述聚光部和上述传送部即可，具体的结构只要采用众所周知的聚光装置的结构即可。连结方法可以使用众所周知的方法。例如，可以直接连结上述聚光部和上述传送部，或者也可以经由壳体(内部表面为反射面或折射面)、光管等来固定上述聚光部和上述传送部。无论任何情况，如果可以将被上述聚光部聚光的太阳光等光高效地运送至光电极，则既可以将上述聚光部和上述传送部直接连结，也可以使用上述壳体等间接连结。关于上述聚光部的形状及大小、或使用光纤作为上述传送部的情况下的光纤的直径及数目，可以根据太阳能电池的规模等适宜设定。
通过在聚光装置和光纤之间，利用设置凸透镜的光象差或设置UV截止滤光片等，也可以预先防止紫外线不被色素敏化型太阳能电池诱导而紫外线照射造成的色素的劣化。另外，可以抑制伴随太阳光直接光照射时的热能的电解液的挥发的影响。
另外，为了使从聚光装置高效照射的太阳光等反射，高效地将光照射至吸附了色素的氧化钛层上，优选为被镜面处理的对电极。镜面处理可通过众所周知的方法进行。此外，上述镜面处理只要是以太阳能电池的光电转换效率不被该镜面处理所降低的程度进行即可。
传送光的部件及使光发光的部件
传送光的部件(光传送部件)与隔板(间隔体、密封材料)连结配置。连结方法可使用众所周知的方法。
光传送部件优选在色素敏化型太阳能电池内配置有使传送的光发光的部件(光发光部件)。
作为光传送部件，可适宜地使用光纤。作为光纤，可举出使用由气相轴向沈积法(VAD法)、改良气相(MCVD法)、CVD、等离子体法等所合成的石英系纤维、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、重氢化聚甲基丙烯酸甲酯等塑料纤维中选出的材料来制作芯部及包层部。
塑料光纤等光纤部件往往耐溶剂性差。因此，为了防止光纤部件被电解液中所使用的溶剂侵入，优选将玻璃棒材料等设置在电解质层和光纤部的中间。通过将玻璃棒材料设置在中间，从光纤导入色素敏化型太阳能电池的光漫反射，色素敏化型太阳能电池的转换效率提高。
光电极和对电极的极间距离可以尽可能地小，因此，在使用光纤的情况下，优选使用细的光纤线。
光纤线的光由于单品时有弱的倾向，所以优选并用将多个光纤裸线聚光，可发光的材料。为了防止光纤线的光量变弱，优选使用将经由光纤导入色素敏化型太阳能电池的光聚光而使其发光的部件。
使光发光的部件(光发光部件，图1的9)与隔板(间隔体、密封材料)连结配置。连结方法可以使用众所周知的方法。
光发光部件是在色素敏化型太阳能电池内使通过光传送部件传送的光在色素敏化型太阳能电池内发光的部件。
作为光发光部件，可以使用以在单面附设有反射片的丙烯酸材料或玻璃材料作为导光板，自端部使从聚光装置经由光纤等传送的光面发光的部件等。通过使用上述的面发光的部件，由光纤导入色素敏化型太阳能电池的光漫反射，色素敏化型太阳能电池的转换效率提高。
光电极和对电极的极间距离可以尽可能地小，因此，光发光部件优选使用薄的部件。
作为光传送部件及光发光部件，除了光纤以外，还可能使用LED材料或有机EL材料进行光照射。
(5)色素敏化型太阳能电池的制造方法
本发明的色素敏化型太阳能电池可以根据众所周知方法来制造。例如，如下获得，经由间隔体使光电极及对电极对置配置，在光电极及对电极间封入电解质层后，在间隔体上设置光传送部件及/或光发光部件。另外，通过将光传送部件及/或光发光部件配置在色素敏化型太阳能电池内而获得。
电解质层的封入方法没有限定，例如可举出在上述光电极的上述半导体层侧叠层上述对电极后，设置注入口，从该注入口注入构成电解质层的材料的方法。该注入口只要在完成上述材料的注入后，通过指定的部件或树脂来堵塞即可。另外，在注入上述材料时，在上述电解质层为凝胶状的情况下，只要可以通过加热而液化即可。另外，在上述电解质层为固体状的情况下，例如只要在使用可溶解固体电解质的溶剂来制备溶解有固体电解质的溶液，并将其注入于注入口后，可去除溶剂即可。
在色素敏化型太阳能电池中，在光电极和对电极之间配置光照射装置。本发明的色素敏化型太阳能电池是光电转换效率高的下一代太阳能电池。本发明的色素敏化型太阳能电池可以具有并设有多个电池的模块的实施方式。
图1是表示本发明的色素敏化型太阳能电池的一实施方式的示意图(剖面图)。图1的色素敏化型太阳能电池是经由电解质层对置配置光电极和对电极的色素敏化型太阳能电池。光电极在金属钛材料或钛合金材料(1)上形成有含有色素敏化剂(4)的半导体层(5，例如多孔氧化钛，及7，例如阳极氧化的氧化钛的层)。对电极在金属钛材料或钛合金材料(1)上涂覆有电化学还原催化剂层(2，例如铂层)。在该光电极和对电极之间配置光照射装置(例如，光纤(8)及发光部件(9))。色素敏化型太阳能电池的电解质(3)被密封剂(6，例如密封材料+隔板(间隔体))密封。光电极优选在将金属钛材料气体氮化处理后，进行阳极氧化处理(表面处理方法A)，在气体氮化处理后，阳极氧化处理后，进行氧化性气氛下的加热处理(表面处理方法B)而得到。对电极优选在金属钛材料上蒸镀有铂。作为光照射装置，优选光纤。具有使传送的光聚光而发光的方式。
图2是表示本发明的色素敏化型太阳能电池的一实施方式的示意图(剖面图)。图2的色素敏化型太阳能电池是经由电解质层对置配置光电极和对电极的色素敏化型太阳能电池。光照射装置配置LED(10)来代替图1的光纤(8)及发光部件(9)。另外，色素敏化型太阳能电池的电解质(3)被玻璃板(11，作为隔板(间隔体)使用)及密封剂(6)密封。
图3是表示本发明的色素敏化型太阳能电池的一实施方式的示意图(正面图)。
图4是表示实施例的色素敏化型太阳能电池(图3及4)的电流-电压特性。
图5是表示使用本发明的色素敏化型太阳能电池的一实施方式的示意图。用聚光装置(13)将光(12，太阳光、室内光等)聚光，通过光纤(14)传送至色素敏化型太阳能电池(15)。
实施例
以下，列举实施例来说明本发明，但本发明不受这些实施例限定。
实施例
(1)阳极氧化处理的钛材料的制作
使用三氯乙烯将金属钛板(钛材料、光电极基板)脱脂处理后，使用氮化炉(NVF-600-PC，中日本炉工业制)，在脱脂处理的金属钛板的表面上形成钛氮化物。
首先，利用设置于氮化炉内的平板状的碳材夹住金属钛板。其次，为了去除氧，将氮化炉减压处理至1Pa以下后，在氮化炉中导入99.99％以上的高纯度氮气，使其复压至0.1MPa(大气压)为止。接着，耗费2小时将氮化炉升温至950℃为止。接着，在该950℃的氮化炉中进行1小时加热处理，在金属钛板的表面上形成钛氮化物。
对在表面形成有钛氮化物的金属钛板，在1.5M硫酸、0.05M磷酸、0.3M过氧化氢中，在电流密度4A/dm2下实施30分钟的阳极氧化处理。可以形成锐钛矿型氧化钛的皮膜(半导体层)。
(2)光电极的制作
使用上述表面处理的金属钛板作为光电极，制作色素敏化型太阳能电池。
首先，将上述表面处理的金属钛板制备成16mm×25mm×1mm(厚度)的大小。其次，洗净金属钛板的检体面。之后，相对于金属钛板，以涂布面积成为0.02cm2(1mm×2mm)的方式，用刮刀法涂覆二氧化钛材料(PST-18NR/PST-400C的混合物，日挥触煤化成制)(半导体层)。接着，将金属钛板在450℃下烧成1小时。然后，在含有叔丁醇(t-BuOH)及乙腈(CH3CN)的混合溶液中稀释钌系色素N719(So1aronix制，色素敏化剂)，制备色素溶液。混合液为t-BuOH：CH3CN＝1：1的混合比例。钌系色素的浓度为0.3mM。将烧成后的金属钛板在本色素溶液中以40℃浸渍14小时，得到光电极材料。
(3)色素敏化型太阳能电池的制作
作为对电极，使用在金属钛上电子束蒸镀有铂的材料(电化学还原催化剂层，铂催化剂层)。铂的蒸镀厚度为200nm，材料的大小为16mm×25mm×1mm(厚度)。
在光电极和对电极的间隙设置隔板。作为隔板，使用玻璃材料(厚度1mm)。
其次，使0.01M I2(碘)、0.02M LiI(碘化锂)、0.24M DMPII(1，2-二甲基-3-丙基咪唑鎓碘化物)、1.0M TBP(叔丁基吡啶)溶解于乙腈中，制备电解液。将制备好的电解液置入光电极和对电极的间隙(电解质层)。
接着，使用丙烯酸系UV固化树脂TB3017B(ThreeBond制，密封材料)密封两极间，制作色素敏化型太阳能电池。其次，在光电极和对电极间设置LED(发光面1.6mm×0.8mm)(图2及3)。图2表示制作的色素敏化型太阳能电池的剖面图，图3表示制作的色素敏化型太阳能电池的正面图(透过图)。
(4)色素敏化型太阳能电池的评价试验
通过光电极和对电极间设置有LED(发光面1.6mm×0.8mm)的实施例的色素敏化型太阳能电池实施光照射。图4表示得到的电流-电位曲线。确认本实施例的色素敏化型太阳能电池具有光电转换特性。
符号说明
1：金属钛材料或钛合金材料
2：电化学还原催化剂层(铂层)
3：电解质
4：色素敏化剂
5：半导体层(多孔氧化钛)
6：密封剂(密封材料+间隔体)
7：阳极氧化层(氧化钛)
8：光纤
9：发光部件
10：LED
11：玻璃板
12：光
13：聚光装置
14：光纤
15：色素敏化型太阳能电池

Claims (8)

1.一种色素敏化型太阳能电池的制造方法，其为经由电解质层对置配置有光电极和对电极的色素敏化型太阳能电池，其特征在于，
该色素敏化型太阳能电池中，
(1)光电极在金属钛材料或钛合金材料上形成有含有色素敏化剂的半导体层，光电极不具有光透射性，
(2)对电极在金属钛材料或钛合金材料上涂覆有电化学还原催化剂层，对电极不具有光透射性，
(3)在该光电极和对电极之间配置有光照射装置，
(4)在不具有光透射性的光电极和不具有光透射性的对电极之间产生陷光效应，
(5)所述光电极包含具有表面上具有锐钛矿型氧化钛的半导体层的光电极基板，
该色素敏化型太阳能电池经由间隔体使光电极及对电极对置配置，在所述光电极及所述对电极间封入所述电解质层后，在该间隔体上设置光照射装置来制造，
所述光电极基板通过包括以下工序的方法制造：
(1)在金属钛材料或钛合金材料的表面形成钛氮化物的工序；及
(2)将工序(1)中得到的表面形成有钛氮化物的金属钛材料或钛合金材料，使用相对于钛具有蚀刻作用的电解液，在火花放电发生电压以上进行阳极氧化，形成锐钛矿型氧化钛的皮膜的工序。
2.一种色素敏化型太阳能电池的制造方法，其为经由电解质层对置配置有光电极和对电极的色素敏化型太阳能电池，其特征在于，
该色素敏化型太阳能电池中，
(1)光电极在金属钛材料或钛合金材料上形成有含有色素敏化剂的半导体层，光电极不具有光透射性，
(2)对电极在金属钛材料或钛合金材料上涂覆有电化学还原催化剂层，对电极不具有光透射性，
(3)在该光电极和对电极之间配置有光照射装置，
(4)在不具有光透射性的光电极和不具有光透射性的对电极之间产生陷光效应，
(5)所述光电极包含具有表面上具有锐钛矿型氧化钛的半导体层的光电极基板，
该色素敏化型太阳能电池经由间隔体使光电极及对电极对置配置，在所述光电极及所述对电极间封入所述电解质层后，在该间隔体上设置光照射装置来制造，
所述光电极基板通过包括以下工序的方法制造：
(1)在金属钛材料或钛合金材料的表面上形成钛氮化物的工序；
(2)将工序(1)中得到的表面上形成有钛氮化物的金属钛材料或钛合金材料，在相对于钛不具有蚀刻作用的电解液中，进行阳极氧化的工序；及
(3)将工序(2)中得到的实施了阳极氧化处理的金属钛材料或钛合金材料在氧化性气氛中进行加热处理，形成锐钛矿型氧化钛的皮膜的工序。
3.根据权利要求1或2所述的色素敏化型太阳能电池的制造方法，其中，
所述半导体层由氧化钛构成。
4.根据权利要求1或2所述的色素敏化型太阳能电池的制造方法，其中，
所述电化学还原催化剂层为铂催化剂层。
5.根据权利要求1或2所述的色素敏化型太阳能电池的制造方法，其中，
所述光照射装置通过聚光装置将太阳光或室内光聚光，通过光纤将该聚光的光传送至色素敏化型太阳能电池。
6.根据权利要求1或2所述的色素敏化型太阳能电池的制造方法，其中，
所述光照射装置通过聚光装置将太阳光或室内光聚光，通过光纤将该聚光的光传送至色素敏化型太阳能电池，
在所述色素敏化型太阳能电池内配置有使该传送的光发光的部件。
7.根据权利要求1或2所述的色素敏化型太阳能电池的制造方法，其中，
所述光照射装置使用LED或有机EL。
8.根据权利要求1或2所述的色素敏化型太阳能电池的制造方法，其中，
在所述光电极基板的制造工序中，
形成所述钛氮化物的工序(1)通过选自以下的1种处理方法进行：
PVD处理、CVD处理、熔射处理、氨气气氛下的加热处理、以及氮气气氛下的加热处理。
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