CN107615426A - 在对电极上设置有集电极的色素敏化型太阳能电池 - Google Patents

在对电极上设置有集电极的色素敏化型太阳能电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供能够表现出高电力的大面积的色素敏化型太阳能电池。一种色素敏化太阳能电池，其特征在于，其是光电极与对电极隔着电解质层而相对配置的色素敏化型太阳能电池，其中，(1)光电极为在钛材料上形成有含有色素敏化剂的氧化钛层的光电极，(2)对电极为在透明导电性玻璃或透明导电性膜上涂敷有电化学还原催化剂层的对电极，在该对电极上设置有集电极。

Description

在对电极上设置有集电极的色素敏化型太阳能电池
技术领域
本发明涉及色素敏化型太阳能电池。
背景技术
作为太阳能电池，有单晶、多晶或无定形的硅型太阳能电池、CIGS、CdTe、GaAs等化合物半导体太阳能电池、有机薄膜太阳能电池、色素敏化型太阳能电池等多种太阳能电池。
目前，硅型太阳能电池成为主流。然而，硅型太阳能电池需要高纯度的硅材料。此外，硅型太阳能电池必须在高温及高真空下制造，关于制造成本高这点有改善的余地。
其中，近年来，色素敏化型太阳能电池备受注目。色素敏化型太阳能电池由于其结构简单，所以能够容易地制作，此外构成材料丰富。此外，色素敏化型太阳能电池能够廉价地制作，具有高的光电转换效率。因此，色素敏化型太阳能电池作为下一代太阳能电池受到注目。
色素敏化型太阳能电池可以通过在光电极与对电极之间注入具有可逆的电化学氧化还原特性的电解液后，将光电极与对电极密封及接线这样的简便的方法来构筑。
光电极以往是通过以下的方法而制作的光电极。
首先，在形成有ITO(Indium Tin Oxide，氧化铟锡)、FTO(Fluorine Tin Oxide，氟氧化锡)等透明导电膜的玻璃基板即透明导电性玻璃的表面涂敷包含氧化钛微粒的糊剂。接着，通过将所得到的涂敷物在400～500℃的温度下进行热处理，制作具有多孔状的氧化钛层的电极。
接着，通过在包含钌系色素、吲哚啉系色素等色素敏化剂的有机溶液中浸渍所得到的电极，制作在多孔状的氧化钛的表面吸附有色素敏化剂的光电极。
接着，对电极通常利用溅射等方法，在形成有透明导电膜的玻璃基板或膜上形成发挥电化学还原作用的铂层，由此来制作。
然而，在以往的色素敏化型太阳能电池中，构成光电极及对电极的透明导电膜的电阻较大。因此，关于若增大氧化钛的涂敷面积(透明导电膜的面积)，则所得到的色素敏化型太阳能电池的光电转换效率显著下降这点有改善的余地。
此外，通过制作多孔状的氧化钛层(氧化钛烧结体)时的加热处理，透明导电膜的电阻变大。因此，关于导致色素敏化型太阳能电池的光电转换效率的下降这点也有改善的余地。
其中，研究了使用金属钛作为光电极的基板的技术。该技术与以往的形成有透明导电膜的玻璃基板相比电阻值低，若与以往的使用了透明导电膜的色素敏化太阳能电池相比，则特别是在氧化钛的涂敷面积大时，光电转换效率变高，对于色素敏化型太阳能电池中使用的电解液中包含的碘等具有耐腐蚀性。
然而，在使用金属钛作为光电极基板的技术中，由于金属钛不具有透光性，所以需要从对电极侧进行光照射。
例如，专利文献1公开了为了将金属钛、钛合金、或不锈钢等金属制的基板作为光电极，使用以格子状使用铂而具有开口部的对电极的技术。
然而，在专利文献1的技术中，使用没有使用透明导电膜的基板，存在光电转换效率低的问题。
由经光吸收的色素产生的激发电子通过吸附有色素的多孔的氧化钛层而迁移至光电极基板。迁移至该光电极中的激发电子经由外部电路迁移至对电极中。迁移至对电极中的激发电子将电解液还原。另一方面，放出电子而变成氧化状态的色素将电解液氧化。
通过重复这一连串的流程，色素敏化太阳能电池进行发电。由上述色素产生的激发电子在通过吸附有色素的多孔的氧化钛层而迁移至光电极基板中的过程中，与激发电子为氧化状态的色素再结合，或者从与电解液接触的光电极基板的表面向电解液侧引起逆电子迁移。其结果是，存在转换效率减少的问题。
为了解决该问题，提出了在光电极基板上构成阻挡层的技术。该阻挡层防止从与电解液接触的光电极基板的表面向电解液侧进行逆电子迁移。
例如，专利文献2公开了通过使用在作为光电极基板的涂敷有透明导电膜的玻璃基板上涂敷氧化铌、氧化镁、氧化铝等氧化物的技术来谋求所得到的色素敏化太阳能电池的构成的转换效率的提高的技术。
然而，即使进行这样的处理，也存在转换效率仅从3.47％提高至4.48％左右这样的问题。其理由是由于，在以往的色素敏化型太阳能电池中，构成光电极的透明导电膜的电阻较大。其结果是，存在即使在透明导电膜上形成被称为阻挡层的氧化物层，转换效率也仅提高一点点这样的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2010-55935号公报
专利文献2：日本特开2008-77924号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本发明的目的是提供能够表现出高电力的大面积的色素敏化型太阳能电池。
用于解决课题的方案
本发明人为了解决以往技术的问题而进行了深入研究，结果发现具备特定的结构的色素敏化型太阳能电池能够达成上述目的。
即，本发明为下述的色素敏化型太阳能电池。
项1：
一种色素敏化太阳能电池，其特征在于，其是光电极与对电极隔着电解质层而相对配置的色素敏化型太阳能电池，
(1)光电极为在钛材料上形成有含有色素敏化剂的氧化钛层的光电极，
(2)对电极为在透明导电性玻璃或透明导电性膜上涂敷有电化学还原催化剂层的对电极，在该对电极上设置有集电极。
项2：
根据上述项1所述的色素敏化太阳能电池，其特征在于，上述对电极为在透明导电性玻璃或透明导电性膜上设置集电极后涂敷有电化学还原催化剂层的对电极。
项3：
根据上述项1或2所述的色素敏化太阳能电池，其特征在于，上述钛材料为选自由金属钛、钛合金、经表面处理的金属钛及经表面处理的钛合金组成的组中的材料。
项4：
根据上述项1～3中任一项所述的色素敏化太阳能电池，其特征在于，设置于上述对电极上的集电极为选自耐腐蚀性高的材料组中的材料。
项5：
根据上述项1～4中任一项所述的色素敏化太阳能电池，其特征在于，设置于上述对电极上的集电极为选自以下材料中的至少1种材料：选自由金、银、铜、铂、铑、钯、铱、铝、镍、钛、铌、钽、锆、钨、镍、铬及钼组成的组中的金属；以上述金属作为主要成分的合金；以及选自由碳、石墨、碳纳米管及富勒烯组成的组中的碳材料；选自由聚噻吩组成的组中的导电性高分子材料。
项6：
根据上述项1～5中任一项所述的色素敏化太阳能电池，其特征在于，在设置于上述对电极上的集电极上设置的耐腐蚀性高的材料为选自由金属钛及钛合金组成的组中的材料。
项7：
根据上述项1～6中任一项所述的色素敏化太阳能电池，其特征在于，上述集电极中的开口面积部为对电极的整体面积的50～99％。
项8：
根据上述项1～7中任一项所述的色素敏化太阳能电池，其特征在于，上述集电极的厚度为0.01～100μm。
项9：
根据上述项1～8中任一项所述的色素敏化太阳能电池，其特征在于，上述氧化钛层的形状为长方形。
项10：
根据上述项1～9中任一项所述的色素敏化太阳能电池，其特征在于，上述电化学还原催化剂层为铂催化剂层。
项11：
根据上述项1～10中任一项所述的色素敏化太阳能电池，其特征在于，上述对电极的透明导电性玻璃或透明导电性膜为经防反射膜加工的膜。
项12：
根据上述项1～11中任一项所述的色素敏化太阳能电池，其特征在于，上述对电极为在透明导电性玻璃或透明导电性膜的光照射面上进一步设置有防反射膜的对电极。
项13：
根据上述项1～12中任一项所述的色素敏化太阳能电池，其特征在于，聚光装置被配置在对电极侧。
项14：
根据上述项1～12中任一项所述的色素敏化太阳能电池，其特征在于，上述光电极为在钛材料上设置阻挡层、进一步在该阻挡层上形成有含有色素敏化剂的氧化钛层的光电极。
项15：
根据上述项14所述的色素敏化太阳能电池，其特征在于，上述阻挡层为选自由氧化钛的层、氧化铝的层、氧化硅的层、氧化锆的层、钛酸锶的层、氧化镁的层及氧化铌的层组成的组中的至少1种材料的层。
项16：
根据上述项14所述的色素敏化太阳能电池，其特征在于，上述阻挡层由选自由氧化钛的层、氧化铝的层、氧化硅的层、氧化锆的层、钛酸锶的层、氧化镁的层及氧化铌的层组成的组中的至少2个层构成。
项17：
根据上述项14所述的色素敏化太阳能电池，其特征在于，上述阻挡层由选自由氧化钛的层、氧化铝的层及氧化铌的层组成的组中的至少2个层构成。
项18：
一种色素敏化太阳能电池，其特征在于，其是上述项1～17中任一项所述的色素敏化型太阳能电池，
上述光电极的钛材料为通过以下的表面处理方法制造的钛材料：
(1)在金属钛材料或钛合金材料的表面形成钛氮化物的工序；及
(2)使用对于钛具有蚀刻作用的电解液，将工序(1)中得到的在表面形成有钛氮化物的金属钛材料或钛合金材料在火花放电产生电压以上进行阳极氧化，形成锐钛矿型氧化钛的皮膜的工序。
项19：
一种色素敏化太阳能电池，其特征在于，其是上述项1～17中任一项所述的色素敏化型太阳能电池，
上述光电极的钛材料为通过以下的表面处理方法制造的钛材料：
(1)在金属钛材料或钛合金材料的表面形成钛氮化物的工序；
(2)将工序(1)中得到的在表面形成有钛氮化物的金属钛材料或钛合金材料在对于钛不具有蚀刻作用的电解液中进行阳极氧化的工序；及
(3)将工序(2)中得到的实施了阳极氧化处理的金属钛材料或钛合金材料在氧化性气氛中进行加热处理，形成锐钛矿型氧化钛的皮膜的工序。
项20：
根据上述项18或19所述的色素敏化太阳能电池，其特征在于，形成上述钛氮化物的工序为通过选自由PVD处理、CVD处理、喷镀处理、氨气气氛下的加热处理及氮气气氛下的加热处理组成的组中的1种处理方法进行的工序。
项21：
根据上述项20所述的色素敏化太阳能电池，其特征在于，上述氮气气氛下的加热处理为在氧捕获剂的存在下实施的加热处理。
项22：
一种制造方法，其特征在于，其是光电极与对电极隔着电解质层而相对配置的色素敏化型太阳能电池的制造方法，
色素敏化型太阳能电池中，
(1)光电极为在钛材料上形成有含有色素敏化剂的氧化钛层的光电极，
(2)对电极为在透明导电性玻璃或透明导电性膜上涂敷有电化学还原催化剂层的对电极，在该对电极上设置有集电极，
光电极的钛材料通过以下的表面处理方法来制造：
(1)在金属钛材料或钛合金材料的表面形成钛氮化物的工序；及
(2)使用对于钛具有蚀刻作用的电解液，将工序(1)中得到的在表面形成有钛氮化物的金属钛材料或钛合金材料在火花放电产生电压以上进行阳极氧化，形成锐钛矿型氧化钛的皮膜的工序。
项23：
一种制造方法，其特征在于，其是光电极与对电极隔着电解质层而相对配置的色素敏化型太阳能电池的制造方法，
色素敏化型太阳能电池中，
(1)光电极为在钛材料上形成有含有色素敏化剂的氧化钛层的光电极，
(2)对电极为在透明导电性玻璃或透明导电性膜上涂敷有电化学还原催化剂层的对电极，在该对电极上设置有集电极，
光电极的钛材料通过以下的表面处理方法而制造：
(1)在金属钛材料或钛合金材料的表面形成钛氮化物的工序；
(2)将工序(1)中得到的在表面形成有钛氮化物的金属钛材料或钛合金材料在对于钛不具有蚀刻作用的电解液中进行阳极氧化的工序；及
(3)将工序(2)中得到的实施了阳极氧化处理的金属钛材料或钛合金材料在氧化性气氛中进行加热处理，形成锐钛矿型氧化钛的皮膜的工序。
上述色素敏化型太阳能电池优选光电极与对电极隔着电解质层而相对配置，光照射由该对电极实施。
上述对电极优选在透明导电性玻璃或透明导电性膜上存在电化学还原催化剂层，在该对电极上设置有集电极。
上述集电极的材料优选为(i)选自由金、银、铜、铂、铑、钯、铱、铝、镍、钛、铌、钽、锆、铬及钼组成的组中的金属；(ii)选自由钛合金、铌合金、钽合金、锆合金、铬合金及钼合金组成的组中的合金材料；(iii)选自由碳、石墨、碳纳米管及富勒烯组成的组中的碳材料；(iv)选自由聚噻吩组成的组中的导电性高分子材料；或(v)选自由表面以钛或钛合金被覆的金、银、铜、镍及铝组成的组中的材料。
上述集电极的材料为钛合金，优选为选自由Ti-6Al-4V、Ti-4.5Al-3V-2Fe-2Mo、Ti-0.5Pd、Ti-Ni、Ti-5Al-2.5Sn、Ti-8Al-1Mo-1V、Ti-3Al-2.5V、Ti-6Al-6V-2Sn、Ti-6Al-2Sn-4Zr-6Mo、Ti-3Al-2.5V-6Cr-4Zr-4Mo、Ti-10V-2Fe-3Al、Ti-15V-3Cr-3Sn-3Al、Ti-5Al-1Fe、Ti-0.5Cu、Ti-1Cu、Ti-1Cu-0.5Nb、Ti-3Al-5V、Ti-20V-4Al-1Sn及Ti-22V-4Al组成的组中的材料。
上述色素敏化型太阳能电池优选上述光电极的钛材料通过包括以下的表面处理方法来制造：
(1)在金属钛材料或钛合金材料的表面形成钛氮化物的工序；及
(2)使用对于钛具有蚀刻作用的电解液，将工序(1)中得到的在表面形成有钛氮化物的金属钛材料或钛合金材料在火花放电产生电压以上进行阳极氧化，形成锐钛矿型氧化钛的皮膜的工序。
上述色素敏化型太阳能电池优选上述光电极的钛材料通过包括以下的表面处理方法来制造：
(1)在金属钛材料或钛合金材料的表面形成钛氮化物的工序；
(2)将工序(1)中得到的在表面形成有钛氮化物的金属钛材料或钛合金材料在对于钛不具有蚀刻作用的电解液中进行阳极氧化的工序；及
(3)将工序(2)中得到的实施了阳极氧化处理的金属钛材料或钛合金材料在氧化性气氛中进行加热处理，形成锐钛矿型氧化钛的皮膜的工序。
上述色素敏化型太阳能电池优选：
(1)光电极为在钛材料上形成有含有色素敏化剂的氧化钛层的光电极，
(2)对电极在以ITO或FTO涂敷的透明导电性玻璃或透明导电性膜上有具有0.5～1nm的厚度的铂催化剂层，在该对电极上设置有集电极，
(3)上述电解质层为包含氧化还原种的非水系电解液，该氧化还原种为包含选自碘化锂、碘化钠、碘化钾及碘化钙中的单独1种或2种以上的碘化物盐与碘的组合的氧化还原种，
(4)上述集电极以条纹状或格子状布线，该集电极的开口面积部为对电极的整体面积的80～99％，该集电极的材料为钛合金的Ti-Ni，该集电极的厚度为1μm～100μm。
发明效果
本发明的色素敏化型太阳能电池(色素敏化太阳能电池)通过设置集电极，即使在大面积中也能够表现出高电力。
附图说明
图1是表示本发明的色素敏化太阳能电池的一实施方式的概略图(剖面图)。
图2是表示本发明的色素敏化太阳能电池的对电极的一实施方式的概略图(剖面图)。
图3是表示本发明的色素敏化太阳能电池的一实施方式的概略图(剖面图)。
具体实施方式
以下对本发明进行详细说明。
另外，在本说明书中，有时也将选自由金属钛、钛合金、经表面处理的金属钛及经表面处理的钛合金组成的组中的材料简记为钛材料。
本发明的色素敏化型太阳能电池(色素敏化太阳能电池)的特征在于，
其是光电极与对电极隔着电解质层而相对配置的色素敏化型太阳能电池，
(1)光电极为在钛材料上形成有含有色素敏化剂的氧化钛层的光电极，
(2)对电极为在透明导电性玻璃或透明导电性膜上涂敷有电化学还原催化剂层的对电极，在该对电极上设置有集电极。
上述对电极优选为在透明导电性玻璃或透明导电性膜上设置集电极后涂敷有电化学还原催化剂层的对电极。
本发明的色素敏化型太阳能电池由于光电极利用没有透光性的钛材料构成，所以由对电极实施光照射。通过进一步在对电极上使用集电极，即使在大面积的色素敏化太阳能电池中也能够表现出高电力。
本发明的色素敏化太阳能电池通过以下的构件构成。
(1)光电极
色素敏化型太阳能电池中，光电极与对电极隔着电解质层而相对配置。光电极为在选自由金属钛、钛合金、经表面处理的金属钛及经表面处理的钛合金组成的组中的材料(以下也记为“钛材料”，光电极基板)上形成有含有色素敏化剂的氧化钛层的光电极。
光电极基板
光电极基板也可以使用钛材料自身。钛材料成为基材。
所谓金属钛材料为钛本身。在使用钛合金材料时，对于其种类，没有特别限定。作为该钛合金，可列举出Ti-6Al-4V、Ti-4.5Al-3V-2Fe-2Mo、Ti-0.5Pd、Ti-Ni、Ti-5Al-2.5Sn、Ti-8Al-1Mo-1V、Ti-3Al-2.5V、Ti-6Al-6V-2Sn、Ti-6Al-2Sn-4Zr-6Mo、Ti-3Al-2.5V-6Cr-4Zr-4Mo、Ti-10V-2Fe-3Al、Ti-15V-3Cr-3Sn-3Al、Ti-5Al-1Fe、Ti-0.5Cu、Ti-1Cu、Ti-1Cu-0.5Nb、Ti-3Al-5V、Ti-20V-4Al-1Sn、Ti-22V-4Al等。
从防止在色素敏化剂的伴随光激发的电子从氧化钛层转移至光电极基板中时电子向电解液层的漏出等逆电子迁移等理由出发，光电极基板优选使用对于钛材料实施下述表面处理方法A或B而在钛材料的表面形成有锐钛矿型氧化钛的皮膜的基板。
锐钛矿型氧化钛的皮膜成为半导体层。
即使是使用金属钛或钛合金作为光电极基板的情况下，也在形成含有色素敏化剂的氧化钛层(半导体层)时，涂敷包含氧化钛微粒的糊剂。
接着，实施将所得到的涂敷物在400～500℃的温度下进行热处理的工序。在该400～500℃的温度下进行热处理的工序中，在金属钛或钛合金的表面形成氧化钛层。该氧化钛层也能够防止电子向电解液层的漏出等逆电子迁移。
光电极基板的厚度通常为0.01～10mm左右，优选为0.01～5mm左右，更优选为0.05～1mm左右。
表面处理方法A
光电极基板(光电极的钛材料)优选包含通过以下的表面处理方法制造的在表面具有含有锐钛矿型氧化钛的半导体层的光电极基板。
(1)在金属钛材料或钛合金材料的表面形成钛氮化物的工序；及
(2)使用对于钛具有蚀刻作用的电解液，将工序(1)中得到的在表面形成有钛氮化物的金属钛材料或钛合金材料在火花放电产生电压以上进行阳极氧化，形成锐钛矿型氧化钛的皮膜的工序。
表面处理方法B
光电极基板(光电极的钛材料)优选包含通过以下的表面处理方法制造的在表面具有含有锐钛矿型氧化钛的半导体层的光电极基板。
(1)在金属钛材料或钛合金材料的表面形成钛氮化物的工序；
(2)将工序(1)中得到的在表面形成有钛氮化物的金属钛材料或钛合金材料在对于钛不具有蚀刻作用的电解液中进行阳极氧化的工序；及
(3)将工序(2)中得到的实施了阳极氧化处理的金属钛材料或钛合金材料在氧化性气氛中进行加热处理，形成锐钛矿型氧化钛的皮膜的工序。
表面处理方法A的工序(1)及B的工序(1)
在钛材料(金属钛或钛合金)的表面形成钛氮化物的工序(工序(1))中，在钛材料的表面通常能够形成0.1～100μm左右的钛氮化物的层。
钛氮化物的层优选为0.5～50μm左右，更优选为1～10μm左右。
关于在钛材料的表面形成钛氮化物的手段，没有特别限定。可列举出例如使钛氮化物通过物理或化学方法附着于钛材料的表面的方法、在钛材料的表面上使钛与氮反应而形成钛氮化物的方法。
形成钛氮化物的工序优选为通过选自由PVD处理(物理气相蒸镀)、CVD处理(化学气相蒸镀)、喷镀处理(利用吹喷的被膜形成)、氨气气氛下的加热处理及氮气气氛下的加热处理组成的组中的1种处理方法而进行的工序。
作为PVD处理，可列举出离子镀、溅射等。作为CVD处理，可列举出热CVD处理、等离子体CVD处理、激光CVD处理等。作为喷镀处理，可列举出火焰喷镀、电弧喷镀、等离子体喷镀、激光喷镀等。
氨气或氮气气氛下的加热处理的加热温度优选为500℃左右以上，更优选为750～1050℃左右，进一步优选为750℃～950℃左右。优选在氮气气氛下，通常在500℃左右以上(优选750℃左右以上)加热钛材料的方法。
氨气或氮气气氛下的加热处理优选在氧捕获剂的存在下进行。
特别优选在氧捕获剂的存在下进行氮气气氛下的加热处理而形成钛氮化物。
钛材料的加热处理中使用的氧捕获剂可列举出对于氧的亲和性高于钛材料的物质或气体。例如，碳材料、金属粉末、氢气等为优选的材料。这些氧捕获剂可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
作为碳材料，没有特别限制，可列举出例如石墨质系碳、非晶质碳、具有它们中间的晶体结构的碳等。碳材料可以是平板状、箔状、粉末状等任何形状的碳材料。
从处理性或能够防止钛材料在加热处理中的热应变的理由出发，优选使用平板状的碳材料。
作为金属粉末，没有特别限制，可列举出例如钛、钛合金、铬、铬合金、钼、钼合金、钒、钒合金、钽、钽合金、锆、锆、锆合金、硅、硅合金、铝、铝合金等金属粉末。从氧亲和性高的理由出发，优选使用钛、钛合金、铬、铬合金、锆、锆合金、铝、铝合金等金属粉末。最优选的金属粉末为微粒状的钛、钛合金的金属粉末。可以单独使用1种上述金属粉末，也可以将2种以上组合使用。
金属粉末的平均粒径优选为0.1～1000μm左右，更优选为0.1～100μm左右，进一步优选为0.1～10μm左右。
可以根据氧捕获剂的种类或形状而适时设定氨气或氮气气氛中的使用氧捕获剂的条件。
若是使用碳材料或金属粉末作为氧捕获剂的情况，则可列举出以下方法：使碳材料或金属粉末与钛材料接触，将钛材料的表面以碳材料或金属粉末覆盖，将钛材料在氨气或氮气气氛中进行加热处理。
若是使用氢气作为氧捕获剂的情况，则可列举出以在氨气、氮气气氛下导入氢气的状态将钛材料进行加热处理的方法。
可以在氨气、氮气、或氨气及氮气的混合气体气氛下进行加热处理。若考虑简便性、经济性、安全性，则最优选使用氮气。
作为氨气或氮气气氛下的加热处理的反应气压，为0.01～100MPa左右，优选为0.1～10MPa左右，进一步优选为0.1～1MPa左右。优选氮气气氛下的加热处理。
氨气或氮气气氛下的加热处理的加热时间优选为1分钟～12小时左右，更优选为10分钟～8小时左右，进一步优选为1小时～6小时左右。优选以该时间将钛材料进行加热处理。
在将钛材料在氨气或氮气气氛下进行加热处理的方法中，为了在钛材料的表面高效地形成钛氮化物，优选使用旋转式真空泵或根据需要的机械增压泵、油扩散泵将进行加热处理的炉内减压，减少残留在进行加热处理的炉内(氮化炉内)的氧浓度。
通过将进行加热处理的炉内的真空度减压至优选10Pa左右以下、更优选1Pa左右以下、进一步优选0.1Pa左右以下，能够在钛材料表面高效地形成钛氮化物。
通过向上述减压后的炉内，将氨气、氮气或氨气及氮气的混合气体供给到炉内，将炉内复压，将钛材料进行加热处理，能够在钛材料的表面高效地形成钛氮化物。关于使用了本炉的加热处理的加热温度、加热时间等，为与上述的条件相同的条件较佳。作为气体组成，若考虑简便性、经济性、安全性，则最优选使用氮气。
此外，通过交替地反复进行(多次)使残留在进行加热处理的炉内的氧浓度减少的减压处理和将氮气等供给到炉内的复压处理，能够在钛材料的表面更高效地形成钛氮化物。进而，通过在氧捕获剂的存在下进行减压处理、氨气、氮气等气体气氛下的加热处理，能够在钛材料的表面更高效地形成钛氮化物。
关于形成在钛材料的表面的钛氮化物的种类，没有特别限制。可列举出例如TiN、Ti2N、α-TiN0.3、η-Ti3N2-X、ζ-Ti4N3-X(其中，X表示0以上且低于3的数值)、它们的混合存在物、及无定形状钛氮化物等。它们中优选可例示出TiN、Ti2N、及它们的混合存在物，进一步优选可例示出TiN、及TiN与Ti2N的混合存在物，特别优选可例示出TiN。
本发明中，作为形成上述钛氮化物的手段，可以将上述方法中的1种方法单独进行，此外也可以将2种以上的方法任意地组合进行。在形成上述钛氮化物的方法中，从简便性、量产性、或制造成本等观点出发，优选为氮气气氛下的钛材料的加热处理。
表面处理方法A的工序(2)
在表面处理方法A中，使用对于钛具有蚀刻作用的电解液，将在表面形成有钛氮化物的钛材料在火花放电产生电压以上进行阳极氧化，形成锐钛矿型氧化钛的皮膜(工序(2))。
能够制造在表面具有含有锐钛矿型氧化钛的半导体层的光电极基板。通过进行阳极氧化处理，能够适宜地形成锐钛矿型的氧化钛皮膜。通过形成锐钛矿型的氧化钛的皮膜，能够适宜地发挥高的光电转换效率。
作为利用施加火花放电产生电压以上的电压的方法的表面处理，优选对于钛材料具有蚀刻作用的电解液。电解液优选包含对于钛具有蚀刻作用的无机酸和/或有机酸。电解液优选为进一步含有过氧化氢的电解液。优选通过施加放电产生电压以上的电压进行阳极氧化。
作为电解液，优选使用含有对于钛材料具有蚀刻作用的无机酸和/或具有该作用的有机酸的水溶液。
作为对于钛材料具有蚀刻作用的无机酸，可列举出硫酸、氢氟酸、盐酸、硝酸、王水等。作为对于钛具有蚀刻作用的有机酸，可列举出例如草酸、甲酸、柠檬酸、三氯乙酸等。这些酸可以单独使用1种，此外不论有机酸、无机酸的区别，也可以将这些酸2种以上任意地组合使用。
作为含有2种以上的酸的电解液的优选的方式的一个例子，可列举出在硫酸中根据需要含有磷酸的水溶液。关于该电解液中的上述酸的配合比例，根据使用的酸的种类、阳极氧化条件等而不同，但通常可列举出以上述酸的总量计成为0.01～10M、优选0.1～10M、进一步优选1～10M的比例。例如，若为含有硫酸及磷酸的电解液的情况，则可例示出以硫酸1～8M及磷酸0.1～2M的比例含有的电解液。
该电解液优选除了上述有机酸和/或无机酸以外还含有过氧化氢的电解液。通过在电解液中包含过氧化氢，能够进一步有效地制备锐钛矿型氧化钛的皮膜。在电解液中配合过氧化氢时，关于其配合比例，没有特别限制，但可例示出例如成为0.01～5M、优选0.01～1M、进一步优选0.1～1M的比例。
作为阳极氧化中使用的电解液的优选的方式的一个例子，可列举出以硫酸1～8M、磷酸0.1～2M及过氧化氢0.1～1M的比例含有的水溶液。
通过在上述电解液中浸渍钛材料，按照能够施加火花放电产生电压以上的电压的方式施加恒定电流而进行阳极氧化，可得到锐钛矿型的氧化钛的皮膜。作为火花放电产生电压以上的电压，通常可例示出100V以上、优选150V以上。
阳极氧化例如可以通过以一定的比例使电压上升至上述的火花放电产生电压，利用火花放电产生电压以上的电压施加一定时间的恒电压来进行。作为使电压上升至火花放电产生电压的速度，通常设定为0.01～1V/秒、优选0.05～0.5V/秒、进一步优选0.1～0.5V/秒。此外，作为施加火花放电产生电压以上的电压的时间，通常设定为1分钟以上、优选1～60分钟、进一步优选10～30分钟。
利用火花放电的阳极氧化也可以通过控制电流来代替控制电压而进行。在阳极氧化中，电流密度只要为0.1A/dm2以上即可，但从经济性、简便性、性能方面的观点出发，优选1A/dm2到10A/dm2。
根据上述方法，能够得到膜厚为1～100μm左右的包含锐钛矿型氧化钛的皮膜。
表面处理方法B的工序(2)
在表面处理方法B中，将在表面形成有钛氮化物的钛材料在对于钛不具有蚀刻作用的电解液中进行阳极氧化(工序(2))，接着将实施了阳极氧化处理的钛材料在氧化性气氛中进行加热处理，形成锐钛矿型氧化钛的皮膜(工序(3))。能够制造在表面具有含有锐钛矿型氧化钛的半导体层的适宜地发挥高的光电转换效率的光电极基板。
电解液优选含有选自由对于钛不具有蚀刻作用的无机酸及有机酸组成的组中的至少1种酸或它们的盐化合物。通过将在表面形成有钛氮化物的钛材料在对于钛不具有蚀刻性的电解液中进行阳极氧化，能够在钛材料的表面形成非晶质(无定形)的钛的氧化皮膜。
作为对于钛不具有蚀刻作用的电解液，优选为含有选自由无机酸、有机酸及它们的盐组成的组中的至少1种化合物(以下也记为“无机酸等”)的电解液。上述含有无机酸等的电解液优选为磷酸、磷酸盐等的稀薄的水溶液。
在仅表面处理方法B的进行阳极氧化的工序(2)中，为不产生火花放电的条件，通常不会形成锐钛矿型氧化钛等结晶性氧化钛。
在下一工序的氧化性气氛下的加热处理中，可以由非晶质的氧化钛形成锐钛矿型氧化钛。因此，从在钛材料的表面有效地形成非晶质的钛的氧化皮膜的理由出发，优选将在表面形成有钛氮化物的钛材料进行阳极氧化。
作为对于钛不具有蚀刻作用的电解液，优选为含有选自由无机酸(磷酸等)、有机酸及它们的盐(磷酸盐等)组成的组中的至少1种化合物(无机酸等)的电解液。
作为对于钛不具有蚀刻作用的无机酸，考虑简便性、经济性、安全性等，优选磷酸、碳酸等。作为对于钛不具有蚀刻作用的有机酸，优选醋酸、己二酸、乳酸等。此外也可以使用这些酸的盐即磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、碳酸氢钠、醋酸钠、己二酸钾、乳酸钠等。
除此以外，优选使用含有硫酸钠、硫酸钾、硫酸镁、硝酸钠、硝酸钾、硝酸镁、硝酸钙等电解质的电解液。
作为对于钛不具有蚀刻作用的电解液，优选为含有选自由无机酸(磷酸等)、有机酸及它们的盐(磷酸盐等)组成的组中的至少1种化合物(无机酸等)的电解液。作为上述无机酸等，最优选为磷酸及磷酸盐。
电解液优选为无机酸等稀薄的水溶液。从经济性等理由出发，电解液中的无机酸等的浓度优选为1重量％左右的范围。例如，在包含磷酸的电解液中，优选0.01～10重量％左右的浓度范围，更优选0.1～10重量％左右的浓度范围，进一步优选1～3重量％左右的浓度范围。
这些酸可以单独使用1种，此外不论有机酸、无机酸的区别，也可以将这些酸2种以上任意地组合使用。作为含有2种以上的酸的电解液的优选的方式的一个例子，可列举出含有磷酸盐及磷酸的水溶液。关于该电解液中的上述酸的配合比例，根据使用的酸及酸的盐的种类、阳极氧化条件等而不同，但通常可列举出以上述酸的总量计成为0.01～10重量％、优选0.1～10重量％、进一步优选1～3重量％的比例。
在含有对于钛不具有蚀刻作用的无机酸等的稀薄的电解液中，将在形成上述钛氮化物的工序中得到的在表面形成有钛氮化物的钛材料浸渍。接着，通过施加优选10～300V左右的电压进行阳极氧化。更优选在50～300V左右的电压下进行阳极氧化，进一步优选在50～200V左右的电压下进行阳极氧化。
从简便性、经济性、安全性等理由出发，阳极氧化的处理温度优选0～80℃左右。更优选在10～50℃左右的温度下进行阳极氧化，进一步优选在20～30℃左右的温度下进行阳极氧化。
阳极氧化的处理时间优选为1秒～1小时左右。更优选以10秒～30分钟左右的时间进行阳极氧化，进一步优选以5分钟～20分钟左右的时间进行阳极氧化。
表面处理方法B的工序(3)
接着，将在表面形成有钛的氧化皮膜的钛材料在氧化性气氛中进行加热处理，形成锐钛矿型氧化钛的皮膜(工序(3))。
对金属钛材料等仅在氧化性气氛中进行加热处理，形成金红石型氧化钛，但没有充分地形成锐钛矿型氧化钛。
通过将形成钛氮化物、且形成有钛的氧化皮膜(非晶质的氧化钛膜)的钛材料(阳极氧化处理后的钛材料)在氧化性气氛中进行加热处理(大气氧化处理等)，能够形成结晶性的氧化钛中光电转换特性优异的锐钛矿型氧化钛皮膜。其结果是，加热处理后的钛材料的光电转换特性优异。
作为进行加热处理的氧化性气氛，只要是选自大气氧化气氛、使氧气与氮气混合的任意的氧气浓度的气氛、氧气气氛等中的氧化性气氛即可，但从简便性、经济性、安全性等理由出发，优选大气氧化气氛化下的加热处理。
从由非晶质的氧化钛高效地变化成锐钛矿型氧化钛的理由出发，氧化性气氛中加热处理的温度优选为300℃左右以上。从不由锐钛矿型氧化钛相变成金红石型氧化钛的理由出发，氧化性气氛中加热处理的温度优选为800℃左右以下。这是由于，与锐钛矿型氧化钛相比，金红石型氧化钛的光电转换特性不好。氧化性气氛中加热处理的温度更优选为300～800℃左右，进一步优选为300～700℃左右，特别优选为400～700℃左右。
作为进行加热处理的反应气压，为0.01～10MPa左右，优选为0.01～5MPa左右，进一步优选为0.1～1MPa左右。
进行加热处理的加热时间优选为1分钟～12小时左右，更优选为10分钟～8小时左右，进一步优选为1小时～6小时左右。
结晶性的氧化钛皮膜优选为锐钛矿型的氧化钛皮膜。锐钛矿型氧化钛与将金红石型氧化钛用于色素敏化型太阳能电池的光电极相比，由于开路电压值提高，所以光电转换特性也高。通过本发明的阳极氧化后的加热处理，能够形成光电转换特性高的锐钛矿型氧化钛的量多的皮膜。
通过加热处理，能够制备在钛材料的表面大量地形成有活性高的锐钛矿型氧化钛的光电转换元件用材料。还能够用于达成高的转换效率的光电转换元件用材料中。
根据上述方法，能够得到膜厚为1～100μm左右的包含锐钛矿型氧化钛的皮膜。
通过在钛材料的表面形成钛氮化物，且在钛氮化物的形成后、氧化性气氛中的加热处理前，插入在磷酸等对于钛不具有蚀刻性的稀薄的酸性水溶液、磷酸等的盐的水溶液等电解液中进行阳极氧化的工序，能够制造良好的光电转换元件用材料。
钛材料由于在这些材料表面形成有锐钛矿型氧化钛(皮膜)，所以能够用作作为下一代太阳能电池受到注目的色素敏化型太阳能电池的光电极基板等光电转换元件用材料。
阻挡层
在本发明的色素敏化型太阳能电池中，通过光电极基板由钛材料形成，并进一步设置阻挡层，能够显著高地提高转换效率。
阻挡层不仅在电子转移到光电极基板中时，在光电极及光电极基板界面中，防止电子向电解液层的漏出，而且通过抑制电子与成为氧化状态的色素敏化剂的再结合还能够防止电子的逆电子迁移。由此，色素敏化太阳能电池的转换效率显著提高。
作为阻挡层，优选为n型半导体。
阻挡层优选为选自由氧化钛的层、氧化铝的层、氧化硅的层、氧化锆的层、钛酸锶的层、氧化镁的层及氧化铌的层组成的组中的至少1种材料的层。通过从这些材料中选择至少一种材料，并在光电极基板上进行致密的涂敷，能够防止色素敏化太阳能电池的逆电子迁移，谋求转换效率的显著提高。
阻挡层可以通过将氧化钛、氧化铝、氧化硅、氧化锆、钛酸锶、氧化镁、氧化铌等涂敷在光电极基板(钛材料)上而形成。
作为涂敷方法，将含有阻挡层的前体即钛化合物(四氯化钛等)、铝化合物(氯化铝等)、硅化合物、锆化合物、钛酸锶化合物、镁化合物、铌化合物(氯化铌等)等的溶液通过旋涂法、浸渍法、刮浆法、丝网印刷法、喷雾法等方法涂布到光电极基板上。接着，优选进行热处理(450℃左右的烧成等)。
阻挡层可以将钛化合物、铝化合物、硅化合物、锆化合物、钛酸锶化合物、镁化合物、铌化合物等材料通过溅射、离子镀法、真空蒸镀、电子束蒸镀法等PVD处理或CVD处理等来形成。由此，能够容易地在作为光电极基板的钛材料上形成致密的阻挡层。
阻挡层优选由选自由氧化钛的层、氧化铝的层、氧化硅的层、氧化锆的层、钛酸锶的层、氧化镁的层及氧化铌的层组成的组中的至少2个层构成(2层结构或3层结构)。
阻挡层更优选由选自由氧化钛的层、氧化铝的层及氧化铌的层组成的组中的至少2个层构成(2层结构或3层结构)。
阻挡层的膜厚可以通过物质的种类或涂敷方法而变化。阻挡层的优选的膜厚优选为0.1nm～10μm左右，更优选为1nm～1μm左右。
2层结构的阻挡层优选在下层(钛材料侧)形成氧化铝的层，在上层(电解质层或多孔氧化钛侧)形成氧化钛的层。
2层结构的阻挡层优选在下层(钛材料侧)形成氧化铌的层，在上层(电解质层或多孔氧化钛侧)形成氧化钛的层。
3层结构的阻挡层优选在下层(钛材料侧)形成氧化铝的层，在中间层形成氧化铌的层，在上层(电解质层或多孔氧化钛侧)形成氧化钛的层。
氧化钛层
光电极是在钛材料(选自由金属钛、钛合金、经表面处理的金属钛及经表面处理的钛合金组成的组中的材料)上形成有含有色素敏化剂的氧化钛层(半导体层)的光电极。
氧化钛层优选为多孔。
通过上述表面处理方法A及B制备的锐钛矿型氧化钛的皮膜也可以形成半导体层。进而，在涂布包含氧化钛等微粒的糊剂后，通过氧化性气氛下的加热处理的工序，能够形成氧化钛层(多孔)。
通过在涂布包含氧化钛等微粒的糊剂之前，实施UV臭氧处理等，光电极基板的润湿性提高，形成优质的氧化钛层。
氧化钛微粒的平均粒径优选为0.1～3000nm左右，更优选为1～1000nm左右，进一步优选为10～500nm左右。此外作为氧化钛微粒粉末，没有必要使用1种粉末，通过将粒径小的粉末与粒径大的粉末混合，能够提高通过光在氧化钛层中散射而得到的色素敏化太阳能电池的光电转换效率。
糊剂例如可以通过使氧化钛微粒分散在溶剂中而制备。作为溶剂，优选聚乙二醇。糊剂中的氧化钛微粒的含量没有特别限定，只要按照适宜地形成烧结体的方式适当调节即可。
作为将糊剂涂布到上述钛材料上的方法，没有特别限定，可列举出例如丝网印刷、喷墨、辊涂布、刮刀、喷雾涂布等。
涂布糊剂后的涂膜的厚度没有特别限定，只要按照形成目标厚度的氧化钛烧结体的方式适当设定即可。
本氧化钛层(多孔)的涂布形状优选为长方形。通过将氧化钛层制成长方形而不是制成正方形，伴随色素敏化剂的光激发的电子在氧化钛层中电子不会消失，光电转换效率提高。
在光电极基板为经表面处理的金属钛材料、钛合金材料时，作为氧化钛层(多孔)，得到上述氧化钛烧结体与上述氧化钛膜的层叠体。
热处理的温度优选为100～600℃左右，更优选为400～500℃左右。特别是通过在400～500℃左右的温度下进行热处理，能够使氧化钛微粒彼此适宜地烧结。热处理的时间只要根据热处理温度等而适当设定即可。上述热处理在氧化性气氛中(例如空气中等存在氧的气氛中)进行。
色素敏化剂
光电极是在钛材料上形成有含有色素敏化剂的氧化钛层的光电极。
通过使按照上述的方法形成有氧化钛层(半导体层)的光电极浸渍在包含色素敏化剂的溶液中，能够使色素敏化剂吸附到氧化钛层上。
通过在浸渍到色素敏化剂中之前，实施UV臭氧处理等，向色素敏化太阳能电池的氧化钛层上的吸附变得容易，优选。
作为色素敏化剂，只要是在近红外光区域、可见光区域中具有光吸收的色素则没有特别限定。在色素敏化剂中，优选红色染料(N719)、黑色染料(N749)等钌金属络合物；铜酞菁等除钌以外的金属络合物；曙红、罗丹明、部花青、吲哚啉等有机络合物等。
这些色素敏化剂可以单独使用1种或将2种以上组合使用。色素敏化剂中，优选钌络合物，进一步优选将红色染料(N719)与在近红外线区域具有光吸收的黑色染料(N749)混合而得到的色素敏化剂。
作为使色素敏化剂吸附到氧化钛层上的方法，有在包含色素敏化剂的溶液中浸渍氧化钛层等半导体层的方法。可以使色素敏化剂附着(化学吸附、物理吸附或堆积等)到半导体层上。
附着色素敏化剂的量只要在不阻碍本发明的效果的范围内，根据半导体层的面积等而适当设定即可。
(2)对电极
在对电极上设置有集电极。
在色素敏化型太阳能电池中，对电极优选为在透明导电性玻璃或透明导电性膜上设置集电极后涂敷有电化学还原催化剂层的对电极。
透明导电性玻璃或透明导电性膜为将透明导电膜即ITO(Indium Tin Oxide，氧化铟锡)、FTO(Fluorine Tin Oxide,氟掺杂氧化锡)等涂敷到透明玻璃或透明的塑料材料即PET(polyethylene terephthalate，聚对苯二甲酸乙二醇酯)或PEN(polyethylenenaphthalate，聚萘二甲酸乙二醇酯)等上而得到的玻璃或膜。使用在透明导电性玻璃或透明导电性膜的电解质侧的表面上通过电子束蒸镀或溅射等PVD处理涂敷电化学还原催化剂层而得到的玻璃或膜。
作为电化学还原催化剂层，可以使用铂催化剂层、碳层、聚(3,4-乙撑二氧噻吩)(PEDOT)层、金层、银层、铜层、铝层、铑层、铟层等。从由于氢过电压低而容易向电解层中的失去电子的电解质中注入电子等理由出发，电化学还原催化剂层优选为铂催化剂层。
本发明品由于作为光电极利用没有透光性的钛材料构成，所以光照射机构由对电极实施。本对电极由于需要使用薄层电阻较高的透明导电性玻璃或透明导电性膜，所以在制作大面积的色素敏化太阳能电池时，有时对电极的电阻值成为问题。虽然伴随色素敏化太阳能电池的大面积化，产生的电流量增加，但因透明导电膜的电阻成分也增加而太阳能电池的内部串联电阻增加，存在转换效率下降这样的问题。
在提高大面积的色素敏化太阳能电池的光电转换效率时，需要谋求对电极的低电阻化。
集电极
在本发明品中，通过在透明导电膜表面将具有集电效果的材料布线成条纹状、格子状等，在大面积的色素敏化太阳能电池中也不会使转换效率下降。该具有集电效果的材料为集电极。被布线成条纹状、格子状等的集电极通过其端子而取出电流。上述端子优选涂敷有银、软钎料等糊剂的端子。
条纹状的集电极若发生断线故障，则有时电流不取出。
格子状的集电极能够弥补其条纹状的缺点，减轻由断线故障带来的影响。此外，集电极也可以是使金属或碳材料的网眼固定于透明导电膜上而得到的集电极。
在向本对电极上进行致密的条纹、格子状的图案化的方面，优选实施利用光刻法的图案化，即，通过用感光性的抗蚀剂涂布到基材上使其感光，能够在曝光部和未曝光部实施微细的图案化。
本发明品的对电极的开口率优选为对电极的整体面积的50～99％，更优选为70～99％，进一步优选为80～95％。
在本发明品中，作为集电极材料优选的材料只要是具有导电性的材料则可以使用任意的材料。
设置在对电极上的集电极优选为选自由金、银、铜、铂、铑、钯、铱、铝、镍、钛、铌、钽、锆、钨、镍、铬及钼组成的组中的金属、以上述金属作为主要成分的合金。
设置在对电极上的集电极优选为选自由碳、石墨、碳纳米管及富勒烯组成的组中的碳材料。
设置在对电极上的集电极优选为选自由聚噻吩组成的组中的导电性高分子材料。
在电解液层中使用腐蚀性高的碘时，集电极优选为耐腐蚀性优异的钛、铌、钽、锆、钨、铬、钼及以它们作为主要成分的钛合金、铌合金、钽合金、锆合金、钨合金、铬合金、钼合金。
此外，集电极优选为耐腐蚀性优异的碳、石墨、碳纳米管、富勒烯等碳材料、聚噻吩等导电性高分子材料。
设置在对电极上的集电极优选为选自上述材料中的至少1种材料。从经济性或耐腐蚀性的观点出发优选为钛、钛合金等。
作为钛合金，可列举出Ti-6Al-4V、Ti-4.5Al-3V-2Fe-2Mo、Ti-0.5Pd、Ti-Ni、Ti-5Al-2.5Sn、Ti-8Al-1Mo-1V、Ti-3Al-2.5V、Ti-6Al-6V-2Sn、Ti-6Al-2Sn-4Zr-6Mo、Ti-3Al-2.5V-6Cr-4Zr-4Mo、Ti-10V-2Fe-3Al、Ti-15V-3Cr-3Sn-3Al、Ti-5Al-1Fe、Ti-0.5Cu、Ti-1Cu、Ti-1Cu-0.5Nb、Ti-3Al-5V、Ti-20V-4Al-1Sn、Ti-22V-4Al等。
作为钛合金，优选能够使钛的导电性提高的合金，配合了导电性比钛高的镍等的Ti-Ni是为了提高本发明品的集电效果而优选的原材料。
在使用相对于电解液中的碘有可能腐蚀的金、银、铜、镍、铝等的情况下，也可以在利用这些金属设置集电极后，利用钛或钛合金将表面被覆而使用。
作为集电极的制作方法，在使用镍等能够湿式镀覆的材料的情况下，优选通过利用喷墨方式的印刷、凹版印刷、丝网印刷等方法将非电解镀覆用的钯或钯盐等印刷成布线图案，在其上实施非电解镀覆或在利用光刻法的布线图案后实施非电解镀覆或电解镀覆的方法。
在使用钛或钛合金等无法湿式镀覆的材料的情况下，优选将布线的掩模版贴附在对电极上后，通过EB蒸镀、溅射、离子镀等PVD方法而形成的方法。
此外在镍等相对于电解液中的碘具有腐蚀性的情况下，也可以采用将镍等金属非电解镀覆、电解镀覆后，将钛、钛合金等利用通过EB蒸镀、溅射、离子镀等PVD方法而形成的方法等进行涂敷的方法。
在色素敏化型太阳能电池中，对电极优选为在使热塑性高分子材料熔融的过程中，制作埋设有集电极的材料，在其表面涂敷透明导电膜后，涂敷有电化学还原催化剂层的对电极。
此外也可以是在使PET(polyethylene terephthalate,聚对苯二甲酸乙二醇酯)或PEN(polyethylene naphthalate,聚萘二甲酸乙二醇酯)等具有透明性的热塑性高分子材料熔融的过程中，制作埋设有上述集电极的材料，在其表面通过利用EB蒸镀、溅射等PVD方法进行涂敷的方法涂敷ITO(Indium Tin Oxide)、FTO(Fluorine Tin Oxide)等透明导电膜后，涂敷有电化学还原催化剂层的对电极。
在色素敏化型太阳能电池中，对电极优选为制作在热塑性高分子材料或玻璃材料的凹面埋设有集电极的材料，在其表面涂敷透明导电膜后，涂敷有电化学还原催化剂层的对电极。
此外也可以是在PET、PEN或玻璃材料的表面预先设置凹面后，在该凹面中埋入上述集电极后，通过利用EB蒸镀、溅射等PVD方法进行涂敷的方法涂敷ITO(Indium TinOxide)、FTO(Fluorine Tin Oxide)等透明导电膜后，涂敷有电化学还原催化剂层的对电极。
集电构件的厚度优选为0.01～100μm，更优选为0.1～10μm，进一步优选为1～10μm。
此外集电极的间距窄时，由于透明导电电极流过电流的距离变短，所以光电转换效率得到改善，但由于越缩窄间距，开口面积变得越少，所以需要缩窄线宽。此外由于若线宽变窄，则变得需要集电极的厚度，所以对集电极的材质、间距、线宽、集电极的厚度综合地进行研究。
具体而言，在将镍用于集电极时，
将集电极的线电阻设定为4.5Ω/cm、将开口率设定为90％时，
间距为8mm时，线宽成为0.8mm，镍的膜厚成为1.88μm，
间距为5mm时，线宽成为0.5mm，镍的膜厚成为3μm，
间距为2mm时，线宽成为0.2mm，镍的膜厚成为7.5μm，
间距为1mm时，线宽成为0.1mm，镍的膜厚成为15μm。
由于若镍的膜厚设定为15μm，则不仅应力变高，而且从对电极到吸附有色素的氧化钛层的距离变长，所以可以说间距不优选1mm，间距优选为2mm左右。
由于对电极上的铂涂敷膜厚越薄，则透光性越提高，所以优选以数nm以下进行涂敷。由于若涂敷膜厚过薄，则变得难以向电解液中的失去电子的电解质中注入电子，所以所得到的色素敏化太阳能电池的光电转换效率下降，因此作为铂层的厚度，进一步优选为0.5～1nm左右。
此外为了提高进入色素敏化太阳能电池中的光量，通过使用对成为对电极的透明导电膜玻璃或透明导电膜的经光照射的面实施了使MgF2或SiO2等利用真空蒸镀或溅射等干式处理或旋转涂敷或浸渍涂敷等方法形成防反射膜的对电极或在光照射面贴合防反射膜，所得到的色素敏化太阳能电池的光电转换效率提高。
(3)电解质层
电解质层只要是被光激发而能够对向半导体层发挥电子注入的色素敏化剂供给电子、且能够将色素敏化剂还原的层即可。电解质层只要是进一步对失去电子的电解质由对电极的铂催化剂层供给电子的层即可。
作为液体状的电解质层，可列举出包含氧化还原种的非水系电解液等。作为氧化还原种，优选碘化锂、碘化钠、碘化钾、碘化钙等碘化物盐与碘的组合、溴化锂、溴化钠、溴化钾、溴化钙等溴化物盐与溴的组合。可以分别单独使用1种或将2种以上并用。此外也可以添加DMPII(1,2-dimethyl-3-propylimidazolium iodide，1,2-二甲基-3-丙基碘化咪唑鎓)、TBP(叔丁基吡啶)等。
作为溶剂，可列举出乙腈、3-甲氧基丙腈、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、γ-丁内酯等。这些溶剂也可以单独使用1种或将2种组合使用。
由于本发明的色素敏化太阳能电池经由聚光装置、对电极材料、电解液层，对吸附在光电极上的氧化钛层上的色素进行光照射而色素进行光激发，所以电解液层需要透光性高。
电解质层的厚度、即光电极与对电极的距离优选为25～100μm，进一步优选为25～50μm。
(4)隔膜(间隔物)及密封材料
在色素敏化型太阳能电池中，为了防止光电极与对电极的接触，优选设置隔膜(间隔物)。
设置在光电极与对电极间的隔膜(间隔物)的厚度决定电解液层的厚度。电解液层的厚度越薄，则由于本发明的色素敏化太阳能电池经由聚光装置、对电极材料、电解液层，对吸附在光电极上的氧化钛层上的色素进行光照射而色素进行光激发，所以电解液层需要透光性高，电解液层的厚度优选薄。
若隔膜(间隔物)过薄，则引起光电极与对电极的接触。作为隔膜(间隔物)，优选为25～100μm，进一步优选为25～50μm。
作为隔膜，可以使用电池领域中通常使用的公知的隔膜。作为隔膜，可以使用离聚物系树脂膜、聚酰亚胺系树脂膜、丙烯酸系UV固化树脂、玻璃材料、硅烷改性聚合物、聚酰亚胺系带等。
关于隔膜的面积，也没有特别限定，只要根据目标太阳能电池的规模等而适当设定即可。
作为密封材料，可以使用丙烯酸系UV固化树脂、离聚物系树脂膜、环氧系树脂、聚酯系树脂、丙烯酸系树脂、热熔系树脂、有机硅系弹性体、丁基橡胶系弹性体、玻璃材料等。作为丙烯酸系UV固化树脂，可以使用ThreeBond Co.,Ltd.制的TB3017B。能够将光电极及对电极的两极间密封。
(5)聚光装置
在本色素敏化型太阳能电池中，若使用聚光装置配置在对电极侧的色素敏化型太阳能电池，则能够实现与进一步高的光转换效率相当的高的发电。
光照射机构介由聚光装置从对电极侧配置。在色素敏化型太阳能电池中，由于作为光电极利用没有透光性的钛材料构成，所以光照射由对电极实施。通过在对电极与光源之间设置聚光装置，将无效使用的光聚光，达成与高的光电转换效率相当的高电力。
在使用了以往的色素敏化太阳能电池中使用的ITO(Indium Tin Oxide)、FTO(Fluorine Tin Oxide)等透明导电膜的色素敏化太阳能电池中，薄层电阻高，即使利用聚光装置将光会聚，特别是在大面积的色素敏化太阳能电池中，也见不到光电转换效率的提高。
另一方面，本发明的光电极中使用的金属钛、钛合金或将金属钛、钛合金进行了表面处理的材料具有薄层电阻与ITO(Indium Tin Oxide)、FTO(Fluorine Tin Oxide)等透明导电膜相比极低等优点。其结果是，在本发明的色素敏化太阳能电池中，在大面积的色素敏化太阳能电池中也通过使用聚光装置使光会聚，能够得到与所得到的色素敏化太阳能电池的光电转换效率相当的电力。
使用聚光装置使入射光会聚时的聚光率优选为110～5,000％左右，进一步优选为200～4,000％左右，进一步优选为300～3,000％左右，特别优选为500～900％左右。例如将聚光率设定为500％是使用聚光装置使原来的入射光会聚成5倍。
作为聚光装置，没有特别限定，但优选使用玻璃或PMMA(Polymethylmethacrylate,聚甲基丙烯酸甲酯)、PET(Polyethylene terephthalate)、PEN(Polyethylene naphthalate)等透明塑料制的线性菲涅尔透镜等聚光透镜。
色素敏化太阳能电池中使用的色素敏化剂等有机物成分有可能因太阳光中包含的波长短的紫外线而劣化。因此，通过使用玻璃或PMMA(Polymethyl methacrylate)、PET(Polyethylene terephthalate)、PEN(Polyethylene naphthalate)等透明塑料的线性菲涅尔透镜等聚光装置，能够防止太阳光中包含的波长短的紫外线进入色素敏化太阳能电池中。能够防止色素敏化太阳能电池中使用的色素等有机物成分的劣化，能够提高色素敏化太阳能电池的耐久性。
(6)色素敏化型太阳能电池的制造方法
本发明的色素敏化型太阳能电池可以按照公知的方法来制造。
例如，使光电极及对电极介由间隔物而相对配置，在光电极及对电极间封入电解质层。电解质层的封入方法没有限定，可列举出例如在上述光电极的上述半导体层侧层叠上述对电极后，设置注入口，由该注入口注入构成电解质层的材料的方法。该注入口只要在完成上述材料的注入后，通过规定的构件或树脂堵塞即可。
此外，在上述材料的注入时，在上述电解质层为凝胶状的情况下只要通过加热而液化即可。此外，在上述电解质层为固体状的情况下，例如，只要在制备使用能够溶解固体电解质的溶剂将固体电解质溶解而得到的溶液并注入到注入口中后，除去溶剂即可。
本发明的色素敏化型太阳能电池为光电转换效率高的下一代太阳能电池。本发明的色素敏化型太阳能电池可以具有将多个电池并设的模块的形态。
图1是表示本发明的色素敏化太阳能电池的一实施方式的概略图(剖面图)。
图2是表示本发明的色素敏化太阳能电池的对电极的一实施方式的概略图(剖面图)。
图3是表示本发明的色素敏化太阳能电池的一实施方式的概略图(剖面图)。
实施例
以下，列举出实施例对本发明进行说明，但本发明并不限定于这些实施例。
实施例1
(1)经阳极氧化处理的钛材料的制作
将金属钛板(钛材料、光电极基板)使用三氯乙烯进行脱脂处理后，使用氮化炉(NVF-600-PC、中日本炉工业制)，在经脱脂处理的金属钛板的表面形成钛氮化物。
首先，通过设置在氮化炉内的平板状的碳材料来夹持金属钛板。接着，为了除去氧，将氮化炉进行减压处理至1Pa以下后，在氮化炉中导入99.99％以上的高纯度的氮气而复压至0.1MPa(大气压)。接着，将氮化炉用2小时升温至950℃。接着，在该950℃的氮化炉中，进行1小时加热处理，在金属钛板的表面形成钛氮化物。
将在表面形成有钛氮化物的金属钛板利用1.5M硫酸(和光纯药制工业(株)制)、0.05M磷酸(和光纯药制工业(株)制)、0.3M过氧化氢(和光纯药制工业(株)制)以电流密度4A/dm2实施30分钟阳极氧化处理。形成锐钛矿型氧化钛的皮膜。
(2)光电极的制作
使用经上述表面处理的50mm×50mm的金属钛板作为光电极，制作色素敏化型太阳能电池。
首先，将经上述表面处理的金属钛板利用溶剂洗涤后，在UV臭氧清洗仪UV253S(Filgen,Inc.制)内实施氧流动(0.05MPa、5分钟)后实施30分钟紫外线照射，进一步实施氮流动(0.2MPa、7.5min)。
在进行了本处理的上述表面处理材上按照涂布面积成为16cm2(40mm×40mm)的方式通过刮浆法涂布氧化钛材料(PST-18NR、日挥触媒化成制)并在450℃下烧成15分钟，将其按照膜厚成为30μm的方式涂敷10次(半导体层、氧化钛层(多孔))后，在450℃下烧成1小时。
进一步在UV臭氧清洗仪UV253S(Filgen,Inc.制)内实施氧流动(0.05MPa、5分钟)后实施30分钟紫外线照射，进一步实施氮流动(0.2MPa、7.5min)。
接着，将0.45mM钌系色素的N719(Solaronix制、色素敏化剂)和0.15mM钌系色素的N749(Solaronix制、色素敏化剂)在包含叔丁醇(t-BuOH)(和光纯药制工业(株)制)及乙腈(CH3CN)(和光纯药制工业(株)制)的混合溶液中稀释而制备色素溶液。混合液为t-BuOH：CH3CN＝1：1的混合比例。
将烧成后的金属钛板在本色素溶液中40℃下浸渍14小时，形成含有色素敏化剂的氧化钛层(多孔)。由此得到光电极材料。
通过对经表面处理的金属钛使用精密研磨机(Sunhayato(株)、AC-D12)进行研磨处理而设置集电部。
(3)对电极板的制作
作为对电极，对FTO(Fluorine Tin Oxide)蒸镀(涂敷)玻璃板(旭硝子(株)制)(透明导电性玻璃)在低压汞灯下照射10分钟并进行UV臭氧洗涤。
在经洗涤的基板上将0.5wt％醋酸钯/DGME(二乙二醇单甲基醚)催化剂墨液通过喷墨按照线宽成为100μm、长度成为49mm的方式描绘布线图案，在温风式烘箱中100℃下干燥10分钟后，以蒸馏水进行10秒钟流水洗涤。
线间隔制作了5mm间距和8mm间距这2种。
集电极(Ni)
接着，通过在非电解镀镍溶液ICP NICORON GME(NP)(奥野制药工业(株)制)中在80℃下浸渍4分钟，以蒸馏水进行10秒钟流水洗涤后，在该镀覆液中在60℃下浸渍60分钟和进行水洗，设置线宽为500μm、厚度为3μm的镀镍布线。
使用在设置有镀镍布线的基板上通过电子束蒸镀而蒸镀有1nm铂的50mm×50mm的材料作为对电极板。通过涂敷Dotite D-550(藤仓化成(株)制银糊剂)(端子)而设置集电部。
此外作为比较对象，还制作了在FTO蒸镀(涂敷)玻璃板(透明导电性玻璃)上通过电子束蒸镀而蒸镀有1nm铂(电化学还原催化剂层)的对电极板。
(4)色素敏化型太阳能电池的制作
在光电极与对电极的间隙中设置30μm的离聚物树脂的间隔物(HIMILAN、Du Pont-Mitsui Polychemicals Co.,Ltd.制)。
接着，使0.01M I2(碘)、0.02M LiI(碘化锂)、0.24M DMPII(1,2-dimethyl-3-propylimidazolium iodide)、1.0M TBP(叔丁基吡啶)溶解到乙腈中(和光纯药制工业(株)制)，制备电解液。将所制备的电解液加入光电极与对电极的间隙中(电解质层)。
接着，通过使用丙烯酸系UV固化树脂TB3017B(ThreeBond Co.,Ltd.制、密封材料)，将两极间密封，使用传送带型UV照射装置(USHIO INC.制、VB-15201BY-A)以累积强度40kJ/m2使密封剂固化而制作色素敏化型太阳能电池。
(5)评价结果
在对电极板上将作为集电极的镍镀层设置成布线的基板的色素敏化太阳能电池中，对光电转换效率进行调查，将结果示于表1中。
[表1]
根据本结果，因由布线引起的开口率的下降而短路电流密度降低，但通过由作为集电极的镍镀层的布线引起的对电极板的电阻值的降低效果而曲线因子得到改善，确认到光电转换效率的提高。
此外，与间距为8mm相比，5mm的间距由于流过透明电极的电流的距离变短，所以得到高的效果。
实施例2
(1)经阳极氧化处理的钛材料的制作
将金属钛板(钛材料、光电极基板)使用三氯乙烯进行脱脂处理后，使用氮化炉(NVF-600-PC、中日本炉工业制)，在经脱脂处理的金属钛板的表面形成钛氮化物。
首先，通过设置在氮化炉内的平板状的碳材料来夹持金属钛板。接着，为了除去氧，将氮化炉进行减压处理至1Pa以下后，在氮化炉中导入99.99％以上的高纯度的氮气而复压至0.1MPa(大气压)。
接着，将氮化炉用2小时升温至950℃。接着，在该950℃的氮化炉中，进行1小时加热处理，在金属钛板的表面形成钛氮化物。
将在表面形成有钛氮化物的金属钛板通过1.5M硫酸(和光纯药制工业(株)制)、0.05M磷酸(和光纯药制工业(株)制)、0.3M过氧化氢(和光纯药制工业(株)制)以电流密度4A/dm2实施30分钟阳极氧化处理。形成锐钛矿型氧化钛的皮膜。
(2)光电极的制作
使用经上述表面处理的50mm×50mm的金属钛板作为光电极，制作色素敏化型太阳能电池。
首先，将经上述表面处理的金属钛板利用溶剂洗涤后，在UV臭氧清洗仪UV253S(Filgen,Inc.制)内实施氧流动(0.05MPa、5分钟)后实施30分钟紫外线照射，进一步实施氮流动(0.2MPa、7.5min)。
在进行了本处理的上述表面处理材上，按照涂布面积成为16cm2(40mm×40mm)的方式通过刮浆法涂布氧化钛材料(PST-18NR、日挥触媒化成制)并在450℃下烧成15分钟，将其按照膜厚成为30μm的方式涂敷10次(半导体层、氧化钛层(多孔))后，在450℃下烧成1小时。
进一步在UV臭氧清洗仪UV253S(Filgen,Inc.制)内实施氧流动(0.05MPa、5分钟)后实施30分钟紫外线照射，进一步实施氮流动(0.2MPa、7.5min)。
接着，将0.45mM钌系色素的N719(Solaronix制、色素敏化剂)和0.15mM钌系色素的N749(Solaronix制、色素敏化剂)在包含叔丁醇(t-BuOH)(和光纯药制工业(株)制)及乙腈(CH3CN)(和光纯药制工业(株)制)的混合溶液中稀释而制备色素溶液。混合液为t-BuOH：CH3CN＝1：1的混合比例。
将烧成后的金属钛板在本色素溶液中40℃下浸渍14小时，形成含有色素敏化剂的氧化钛层(多孔)。由此得到光电极材料。
通过对经表面处理的金属钛使用精密研磨机(Sunhayato(株)、AC-D12)进行研磨处理而设置集电部。
(3)对电极板的制作
作为对电极，在FTO(Fluorine Tin Oxide)蒸镀(涂敷)玻璃板(旭硝子(株)制)(透明导电性玻璃)上以聚酰亚胺带(CHYUNYIHTAPE Co.,Ltd制、PB416-10-30)贴附通过光刻处理而设置有线宽为500μm×48mm的开口的厚度为0.2mm的不锈钢制(SUS304)板。
板的线间隔制作了5mm间距和8mm间距这2种。
集电极(Ni-Ti)
接着，通过利用电子束蒸镀而蒸镀1μm的镍钛材KIOKALLOY-R(大同特殊钢(株)制)，设置线宽为500μm、厚度为1μm的镍钛布线。
使用在设置有镍钛布线的基板上通过电子束蒸镀而蒸镀有1nm铂的50mm×50mm的材料作为对电极板。通过涂敷Dotite D-550(藤仓化成(株)制银糊剂)(端子)而设置集电部。此外作为比较对象，还制作了在FTO蒸镀玻璃板上通过电子束蒸镀而蒸镀有1nm铂的对电极板。
(4)色素敏化型太阳能电池的制作
在光电极与对电极的间隙中设置30μm的离聚物树脂的间隔物(HIMILAN、Du Pont-Mitsui Polychemicals Co.,Ltd.制)。
接着，使0.01M I2(碘)、0.02M LiI(碘化锂)、0.24M DMPII(1,2-dimethyl-3-propylimidazolium iodide)、1.0M TBP(叔丁基吡啶)溶解到乙腈中(和光纯药制工业(株)制)，制备电解液。将所制备的电解液加入光电极与对电极的间隙中(电解质层)。
接着，通过使用丙烯酸系UV固化树脂TB3017B(ThreeBond Co.,Ltd.制、密封材料)，将两极间密封，使用传送带型UV照射装置(USHIO INC.制、VB-15201BY-A)并以累积强度40kJ/m2使密封剂固化而制作色素敏化型太阳能电池。
(5)评价结果
在对电极板上设置有镍钛布线的基板的色素敏化太阳能电池中，对光电转换效率进行调查，将结果示于表2中。
[表2]
根据本结果，通过由镍钛布线引起的对电极板的电阻值的降低效果而曲线因子得到改善，见到光电转换效率的提高。
实施例3
(1)经阳极氧化处理的钛材料的制作
将金属钛板(钛材料、光电极基板)使用三氯乙烯进行脱脂处理后，使用氮化炉(NVF-600-PC、中日本炉工业制)，在经脱脂处理的金属钛板的表面形成钛氮化物。
首先，通过设置在氮化炉内的平板状的碳材料来夹持金属钛板。接着，为了除去氧，将氮化炉进行减压处理至1Pa以下后，在氮化炉中导入99.99％以上的高纯度的氮气而复压至0.1MPa(大气压)。接着，将氮化炉用2小时升温至950℃。接着，在该950℃的氮化炉中，进行1小时加热处理，在金属钛板的表面形成钛氮化物。
将在表面形成有钛氮化物的金属钛板通过1.5M硫酸(和光纯药制工业(株)制)、0.05M磷酸(和光纯药制工业(株)制)、0.3M过氧化氢(和光纯药制工业(株)制)以电流密度4A/dm2实施30分钟阳极氧化处理。形成锐钛矿型氧化钛的皮膜。
(2)光电极的制作
使用经上述表面处理的50mm×50mm的金属钛板作为光电极，制作色素敏化型太阳能电池。
首先，将经上述表面处理的金属钛板利用溶剂洗涤后，在UV臭氧清洗仪UV253S(Filgen,Inc.制)内实施氧流动(0.05MPa、5分钟)后实施30分钟紫外线照射，进一步实施氮流动(0.2MPa、7.5min)。
在进行了本处理的上述表面处理材上，按照涂布面积成为16cm2(40mm×40mm)的方式通过刮浆法涂布氧化钛材料(PST-18NR、日挥触媒化成制)并在450℃下烧成15分钟，将其按照膜厚成为30μm的方式涂敷10次(半导体层、氧化钛层(多孔))后，在450℃下烧成1小时。
进一步在UV臭氧清洗仪UV253S(Filgen,Inc.制)内实施氧流动(0.05MPa、5分钟)后实施30分钟紫外线照射，进一步实施氮流动(0.2MPa、7.5min)。
接着，将0.45mM钌系色素的N719(Solaronix制、色素敏化剂)和0.15mM钌系色素的N749(Solaronix制、色素敏化剂)在包含叔丁醇(t-BuOH)(和光纯药制工业(株)制)及乙腈(CH3CN)(和光纯药制工业(株)制)的混合溶液中稀释而制备色素溶液。混合液为t-BuOH：CH3CN＝1：1的混合比例。
将烧成后的金属钛板在本色素溶液中40℃下浸渍14小时，形成含有色素敏化剂的氧化钛层(多孔)。由此得到光电极材料。
通过对经表面处理的金属钛使用精密研磨机(Sunhayato(株)、AC-D12)进行研磨处理而设置集电部。
(3)对电极板的制作
作为对电极，在FTO(Fluorine Tin Oxide)蒸镀(涂敷)玻璃板(旭硝子(株)制)(透明导电性玻璃)以聚酰亚胺带(CHYUNYIHTAPE Co.,Ltd制、PB416C-10-30)贴附通过光刻处理而设置有线宽为500μm×48mm的开口的厚度为0.2mm的不锈钢制(SUS304)板。
板的线间隔制作了5mm间距和8mm间距这2种。
集电极(Ti)
接着，通过利用电子束蒸镀而蒸镀1μm的钛材料，将钛设置成布线作为线宽为500μm、厚度为1μm的集电极。
使用在设置有钛布线的基板上通过电子束蒸镀而蒸镀有1nm铂的50mm×50mm的材料作为对电极板。通过涂敷Dotite D-550(藤仓化成(株)制银糊剂)(端子)而设置集电部。此外作为比较对象，还制作了在FTO蒸镀玻璃板上通过电子束蒸镀而蒸镀有1nm铂的对电极板。
(4)色素敏化型太阳能电池的制作
在光电极与对电极的间隙中设置30μm的离聚物树脂的间隔物(HIMILAN、Du Pont-Mitsui Polychemicals Co.,Ltd.制)。
接着，使0.01M I2(碘)、0.02M LiI(碘化锂)、0.24M DMPII(1,2-dimethyl-3-propylimidazolium iodide)、1.0M TBP(叔丁基吡啶)溶解到乙腈中(和光纯药制工业(株)制)，制备电解液。将所制备的电解液加入光电极与对电极的间隙中(电解质层)。
接着，通过使用丙烯酸系UV固化树脂TB3017B(ThreeBond Co.,Ltd.制、密封材料)，将两极间密封，使用传送带型UV照射装置(USHIO INC.制、VB-15201BY-A)并以累积强度40kJ/m2使密封剂固化而制作色素敏化型太阳能电池。
(5)评价结果
在对电极板上设置有钛布线的基板的色素敏化太阳能电池中，对光电转换效率进行调查，将结果示于表3中。
[表3]
根据本结果，通过布线有钛作为集电极的对电极板的电阻值的降低效果而曲线因子得到改善，确认到光电转换效率的提高。
实施例4
(1)经阳极氧化处理的钛材料的制作
将金属钛板(钛材料、光电极基板)使用三氯乙烯进行脱脂处理后，使用氮化炉(NVF-600-PC、中日本炉工业制)，在经脱脂处理的金属钛板的表面形成钛氮化物。
首先，通过设置在氮化炉内的平板状的碳材料来夹持金属钛板。接着，为了除去氧，将氮化炉进行减压处理至1Pa以下后，在氮化炉中导入99.99％以上的高纯度的氮气而复压至0.1MPa(大气压)。
接着，将氮化炉用2小时升温至950℃。接着，在该950℃的氮化炉中，进行1小时加热处理，在金属钛板的表面形成钛氮化物。
将在表面形成有钛氮化物的金属钛板在1.5M硫酸(和光纯药工业(株)制)、0.05M磷酸(和光纯药工业(株)制)、0.3M过氧化氢(和光纯药工业(株)制)中以电流密度4A/dm2实施30分钟阳极氧化处理。形成锐钛矿型氧化钛的皮膜。
(2)光电极的制作
使用经上述表面处理的50mm×50mm的金属钛板作为光电极，制作色素敏化型太阳能电池。
阻挡层(下层：氧化铝、上层：氧化钛)
首先，将经上述表面处理的金属钛板利用溶剂洗涤后，将本材料在50mM氯化铝(和光纯药工业(株)制)水溶液中在常温下浸渍2分钟并使其干燥后，在450℃下进行15分钟大气氧化。
接着在40mM四氯化钛(和光纯药工业(株)制)水溶液中，在70℃下浸渍30分钟并使其干燥后，在450℃下15分钟。通过实施氯化铝水溶液中的处理、四氯化钛水溶液中的处理，形成在下层(钛材料侧)形成有致密的氧化铝层、在上层(电解质层或多孔氧化钛侧)形成有致密的氧化钛层的阻挡层(2层结构)。
在进行了本处理的上述表面处理材上，按照涂布面积成为16cm2(40mm×40mm)的方式通过刮浆法涂布氧化钛材料(PST-18NR、日挥触媒化成制)并在450℃下烧成15分钟(半导体层、氧化钛层(多孔))。
接着，将0.45mM钌系色素的N719(Solaronix制、色素敏化剂)和0.15mM钌系色素的N749(Solaronix制、色素敏化剂)在包含叔丁醇(t-BuOH)(和光纯药制工业(株)制)及乙腈(CH3CN)(和光纯药制工业(株)制)的混合溶液中稀释而制备色素溶液。混合液为t-BuOH：CH3CN＝1：1的混合比例。
将烧成后的金属钛板在本色素溶液中40℃下浸渍14小时，形成含有色素敏化剂的氧化钛层(多孔)。由此得到光电极材料。
通过对经表面处理的金属钛使用精密研磨机(Sunhayato(株)、AC-D12)进行研磨处理而设置集电部。
(3)对电极板的制作
作为对电极，将玻璃基板(厚度为1mm×100mm×100mm)通过丙酮实施15分钟利用超声波脱脂的洗涤。接着，实施钛的溅射处理，涂敷厚度为200nm的钛膜。接着，实施钛的离子镀，形成厚度为20μm的钛层。
集电极(Ti)
接着，通过高精度光刻处理，实施钛集电部的图案化，以5mm间距设置线宽为0.5mm的钛的布线。
使用在设置有钛布线的基板上通过溅射涂敷ITO膜后(透明导电性玻璃)，通过电子束蒸镀而蒸镀有1nm铂(电化学还原催化剂层)的50mm×50mm的材料作为对电极板。利用特殊焊剂Cerasolzer#186(Kuroda Techno Co.,Ltd.制)设置端子部。此外作为比较对象，还制作了在FTO蒸镀玻璃板上通过电子束蒸镀而蒸镀有1nm铂的对电极板。
(4)色素敏化型太阳能电池的制作
在光电极与对电极的间隙中设置30μm的离聚物树脂的间隔物(HIMILAN、Du Pont-Mitsui Polychemicals Co.,Ltd.制)。
接着，使0.01M I2(碘)、0.02M LiI(碘化锂)、0.24M DMPII(1,2-dimethyl-3-propylimidazolium iodide，1,2-二甲基-3-丙基咪唑碘盐)、1.0M TBP(叔丁基吡啶)溶解到乙腈中(和光纯药制工业(株)制)，制备电解液。将所制备的电解液加入光电极与对电极的间隙中(电解质层)。
接着，通过使用丙烯酸系UV固化树脂TB3035B(ThreeBond Co.,Ltd.制、密封材料)，将两极间密封，使用传送带型UV照射装置(USHIO INC.制、VB-15201BY-A)以累积强度40kJ/m2使密封剂固化而制作色素敏化型太阳能电池。
(5)评价结果
在对电极板上设置有钛布线的基板的色素敏化太阳能电池中，对光电转换效率进行调查，将结果示于表4中。
[表4]
根据本结果，通过布线有钛作为集电极的对电极板的电阻值的降低效果而曲线因子得到改善，确认到光电转换效率的提高。
实施例5
(1)经阳极氧化处理的钛材料的制作
将金属钛板(钛材料、光电极基板)使用三氯乙烯进行脱脂处理后，使用氮化炉(NVF-600-PC、中日本炉工业制)，在经脱脂处理的金属钛板的表面形成钛氮化物。
首先，通过设置在氮化炉内的平板状的碳材料来夹持金属钛板。接着，为了除去氧，将氮化炉进行减压处理至1Pa以下后，在氮化炉中导入99.99％以上的高纯度的氮气而复压至0.1MPa(大气压)。
接着，将氮化炉用2小时升温至950℃。接着，在该950℃的氮化炉中，进行1小时加热处理，在金属钛板的表面形成钛氮化物。
将在表面形成有钛氮化物的金属钛板在1.5M硫酸(和光纯药工业(株)制)、0.05M磷酸(和光纯药工业(株)制)、0.3M过氧化氢(和光纯药工业(株)制)中以电流密度4A/dm2实施30分钟阳极氧化处理。形成锐钛矿型氧化钛的皮膜。
(2)光电极的制作
使用经上述表面处理的50mm×50mm的金属钛板作为光电极，制作色素敏化型太阳能电池。
首先，将经上述表面处理的金属钛板利用溶剂洗涤后，在UV臭氧清洗仪UV253S(Filgen,Inc.制)内实施氧流动(0.05MPa、5分钟)后实施30分钟紫外线照射，进一步实施氮流动(0.2MPa、7.5min)。
阻挡层(下层：氧化铝、上层：氧化钛)
将本材料在150mM氯化铝(和光纯药工业(株)制)水溶液中在常温下浸渍2分钟并使其干燥后，在450℃下进行15分钟大气氧化。将该处理重复2次。接着在120mM四氯化钛(和光纯药工业(株)制)水溶液中，在70℃下浸渍30分钟并使其干燥后，在450℃下15分钟。将该处理重复2次。通过实施氯化铝水溶液中的处理、四氯化钛水溶液中的处理，形成在下层(钛材料侧)形成有致密的氧化铝层、在上层(电解质层或多孔氧化钛侧)形成有致密的氧化钛层的阻挡层(2层结构)。
在进行了本处理的上述表面处理材上，按照涂布面积成为16cm2(40mm×40mm)的方式通过刮浆法涂布氧化钛材料(PST-18NR、日挥触媒化成制)并在450℃下烧成15分钟，将其按照膜厚成为15μm的方式涂敷5次(半导体层)后，在450℃下烧成1小时。进一步在UV臭氧清洗仪UV253S(Filgen,Inc.制)内实施氧流动(0.05MPa、5分钟)后实施30分钟紫外线照射，进一步实施氮流动(0.2MPa、7.5min)。
接着，将0.45mM钌系色素的N719(Solaronix制、色素敏化剂)和0.15mM钌系色素的N749(Solaronix制、色素敏化剂)在包含叔丁醇(t-BuOH)(和光纯药制工业(株)制)及乙腈(CH3CN)(和光纯药制工业(株)制)的混合溶液中稀释而制备色素溶液。混合液为t-BuOH：CH3CN＝1：1的混合比例。将烧成后的金属钛板在本色素溶液中40℃下浸渍14小时，得到光电极材料。通过对经表面处理的金属钛使用精密研磨机(Sunhayato(株)、AC-D12)进行研磨处理而设置集电部。
(3)对电极板的制作
作为对电极，将玻璃基板(厚度为1mm×100mm×100mm)通过丙酮实施15分钟利用超声波脱脂的洗涤。接着，实施钛的溅射处理，涂敷厚度为200nm的钛膜。接着，实施钛的离子镀，形成厚度为20μm的钛层。
集电极(Ti)
接着，通过高精度光刻处理，实施钛集电部的图案化，以0.5mm间距设置线宽为0.05mm的钛的布线，以1mm间距设置线宽为0.1mm的钛的布线，以2mm间距设置线宽为0.2mm的钛的布线。
使用在设置有钛布线的基板上通过溅射涂敷ITO膜后，通过电子束蒸镀而蒸镀有1nm铂的50mm×50mm的材料作为对电极板。通过特殊焊剂Cerasolzer#186(Kuroda TechnoCo.,Ltd.制)设置端子部。此外作为比较对象，还制作了在FTO蒸镀玻璃板上通过电子束蒸镀而蒸镀有1nm铂的对电极板。
(4)色素敏化型太阳能电池的制作
在光电极与对电极的间隙中设置30μm的离聚物树脂的间隔物(HIMILAN、Du Pont-Mitsui Polychemicals Co.,Ltd.制)。
接着，使0.01M I2(碘)、0.02M LiI(碘化锂)、0.24M DMPII(1,2-dimethyl-3-propylimidazolium iodide)、1.0M TBP(叔丁基吡啶)溶解到乙腈中(和光纯药制工业(株)制)，制备电解液。将所制备的电解液加入光电极与对电极的间隙中(电解质层)。
接着，通过使用丙烯酸系UV固化树脂TB3035B(ThreeBond Co.,Ltd.制、密封材料)，将两极间密封，使用传送带型UV照射装置(USHIO INC.制、VB-15201BY-A)以累积强度40kJ/m2使密封剂固化而制作色素敏化型太阳能电池。
(5)评价结果
在对电极板上设置有钛布线的基板的色素敏化太阳能电池中，对光电转换效率进行调查，将结果示于表5中。
[表5]
根据本结果，通过布线有钛作为集电极的对电极板的电阻值的降低效果而曲线因子得到改善，确认到光电转换效率的提高。
符号说明
1 玻璃或膜(对电极)
2 集电极
3 导电膜
1+3 透明导电性玻璃或透明导电性膜
4 电化学还原催化剂层
5 电解质层
6 色素敏化剂
7 氧化钛层
8 隔膜、密封材料
9 阳极氧化层
10 金属钛层(光电极)
11 阻挡层

Claims (21)

1.一种色素敏化太阳能电池，其特征在于，其是光电极与对电极隔着电解质层而相对配置的色素敏化型太阳能电池，
(1)光电极为在钛材料上形成有含有色素敏化剂的氧化钛层的光电极，
(2)对电极为在透明导电性玻璃或透明导电性膜上涂敷有电化学还原催化剂层的对电极，在该对电极上设置有集电极。
2.根据权利要求1所述的色素敏化太阳能电池，其特征在于，
所述对电极为在透明导电性玻璃或透明导电性膜上设置集电极后涂敷有电化学还原催化剂层的对电极。
3.根据权利要求1或2所述的色素敏化太阳能电池，其特征在于，
所述钛材料为选自由金属钛、钛合金、经表面处理的金属钛及经表面处理的钛合金组成的组中的材料。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的色素敏化太阳能电池，其特征在于，
设置于所述对电极上的集电极为选自耐腐蚀性高的材料组中的材料。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的色素敏化太阳能电池，其特征在于，
设置于所述对电极上的集电极为选自以下材料中的至少1种材料：选自由金、银、铜、铂、铑、钯、铱、铝、镍、钛、铌、钽、锆、钨、镍、铬及钼组成的组中的金属；以所述金属作为主要成分的合金；以及选自由碳、石墨、碳纳米管及富勒烯组成的组中的碳材料；选自由聚噻吩组成的组中的导电性高分子材料。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的色素敏化太阳能电池，其特征在于，
在设置于所述对电极上的集电极上设置的耐腐蚀性高的材料为选自由金属钛及钛合金组成的组中的材料。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的色素敏化太阳能电池，其特征在于，
所述集电极的开口面积部为对电极的整体面积的50～99％。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的色素敏化太阳能电池，其特征在于，
所述集电极的厚度为0.01～100μm。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的色素敏化太阳能电池，其特征在于，
所述氧化钛层的形状为长方形。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的色素敏化太阳能电池，其特征在于，
所述电化学还原催化剂层为铂催化剂层。
11.根据权利要求1～10中任一项所述的色素敏化太阳能电池，其特征在于，
所述对电极的透明导电性玻璃或透明导电性膜为经防反射膜加工的膜。
12.根据权利要求1～11中任一项所述的色素敏化太阳能电池，其特征在于，
所述对电极为在透明导电性玻璃或透明导电性膜的光照射面上进一步设置有防反射膜的对电极。
13.根据权利要求1～12中任一项所述的色素敏化太阳能电池，其特征在于，
聚光装置被配置在对电极侧。
14.根据权利要求1～12中任一项所述的色素敏化太阳能电池，其特征在于，
所述光电极为在钛材料上设置阻挡层、进一步在该阻挡层上形成有含有色素敏化剂的氧化钛层的光电极。
15.根据权利要求14所述的色素敏化太阳能电池，其特征在于，
所述阻挡层为选自由氧化钛的层、氧化铝的层、氧化硅的层、氧化锆的层、钛酸锶的层、氧化镁的层及氧化铌的层组成的组中的至少1种材料的层。
16.根据权利要求14所述的色素敏化太阳能电池，其特征在于，
所述阻挡层由选自由氧化钛的层、氧化铝的层、氧化硅的层、氧化锆的层、钛酸锶的层、氧化镁的层及氧化铌的层组成的组中的至少2个层构成。
17.根据权利要求14所述的色素敏化太阳能电池，其特征在于，
所述阻挡层由选自由氧化钛的层、氧化铝的层及氧化铌的层组成的组中的至少2个层构成。
18.根据权利要求1～17中任一项所述的色素敏化型太阳能电池，其特征在于，
所述光电极的钛材料为通过以下的表面处理方法制造的钛材料：
(1)在金属钛材料或钛合金材料的表面形成钛氮化物的工序；及
(2)使用对于钛具有蚀刻作用的电解液，将工序(1)中得到的在表面形成有钛氮化物的金属钛材料或钛合金材料在火花放电产生电压以上进行阳极氧化，形成锐钛矿型氧化钛的皮膜的工序。
19.根据权利要求1～17中任一项所述的色素敏化型太阳能电池，其特征在于，
所述光电极的钛材料为通过以下的表面处理方法制造的钛材料：
(1)在金属钛材料或钛合金材料的表面形成钛氮化物的工序；
(2)将工序(1)中得到的在表面形成有钛氮化物的金属钛材料或钛合金材料在对于钛不具有蚀刻作用的电解液中进行阳极氧化的工序；及
(3)将工序(2)中得到的实施了阳极氧化处理的金属钛材料或钛合金材料在氧化性气氛中进行加热处理，形成锐钛矿型氧化钛的皮膜的工序。
20.根据权利要求18或19所述的色素敏化太阳能电池，其特征在于，
所述形成钛氮化物的工序为通过选自由PVD处理、CVD处理、喷镀处理、氨气气氛下的加热处理及氮气气氛下的加热处理组成的组中的1种处理方法进行的工序。
21.根据权利要求20所述的色素敏化太阳能电池，其特征在于，
所述氮气气氛下的加热处理为在氧捕获剂的存在下实施的加热处理。
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