JP2010020939A - 逆電子防止層形成用コーティング液 - Google Patents

Abstract

【課題】色素増感太陽電池に使用される電極基板の表面に、電解質に対して高い耐性を有していると同時に、逆電流防止効果の大きな逆電子防止層を、生産効率の高いスクリーン印刷により形成し得るコーティング液を提供する。
【解決手段】電極基板表面に逆電子防止層を形成するために使用されるコーティング液であって、熱処理により金属酸化物を形成し得る金属化合物を溶質として含む有機溶媒溶液からなり、該有機溶媒溶液は、溶質安定化剤を含有しているとともに、２５℃で、１０ｃＰ以上の粘度を有している。
【選択図】なし

Description

本発明は、逆電子防止層形成用コーティング液に関するものであり、より詳細には、色素増感型太陽電池の電極基板表面に設けられる逆電子防止層を形成するために使用されるコーティング液に関する。

現在、地球規模の環境問題や化石エネルギー資源枯渇問題などの観点から太陽光発電に対する期待が大きく、単結晶及び多結晶シリコン光電変換素子が太陽電池として実用化されている。しかし、この種の太陽電池は、高価格であること、シリコン原料の供給問題などを有しており、シリコン以外の材料を用いた太陽電池の実用化が望まれている。

上記のような見地から、最近では、シリコン以外の材料を用いた太陽電池として、色素増感型太陽電池が注目されている。この色素増感型太陽電池の代表的な構造は、図１に示されている通りである。

即ち、この電池は、透明電極基板（正極基板）１と、金属電極基板（負極基板）１０とを有している。
透明電極基板１は、透明ガラスや透明樹脂フィルムなどの透明基板３上に透明導電膜５（例えばＩＴＯ膜）が形成され、さらにその上に、プラチナや白金等の蒸着膜が電子還元性導電層７として形成されている。一方、金属電極基板１０は、金属基板１１を有しており、この金属基板１１の上に色素増感半導体多孔質層１３が形成されている。このような透明電極基板１と金属電極基板１０とが、電解質層２０を間に挟んで対峙した構造を有しており、透明電極基板１と金属電極基板１０との周縁部分は、電解質層２０が漏洩しないように、封止材３０で封止されている。即ち、色素増感半導体多孔質層１３と電解質層２０とを間に挟んで金属電極基板１０と透明電極基板１とが対峙している領域が発電領域Ｘとなっており、封止材３０で封止されている領域が封止領域Ｙとなっている。

このような構造の色素増感太陽電池では、透明電極基板１側から可視光を照射すると、色素増感半導体多孔質層１１中の色素が励起され、基底状態から励起状態へと遷移し、励起された色素の電子は、この多孔質層１１中の伝導帯へ注入され、外部回路（図示せず）を通って透明電極基板１に移動する。透明電極基板１に移動した電子は、電解質層２０中のイオンによって運ばれ、色素に戻る。このような過程の繰り返しにより電気エネルギーが取り出されるわけである。このような色素増感太陽電池の発電メカニズムは、ｐｎ接合型光電変換素子と異なり、光の捕捉と電子伝導が別々の場所で行われ、植物の光電変換プロセスに非常に似たものとなっている。

上記のような構造の色素増感型太陽電池では、色素を担持している半導体多孔質層１１が直接低抵抗の金属基板１１上に形成することができるため、変換効率の低下を回避することができ、またセルを大型化した場合の内部抵抗（曲率因子、Fill Factor;FF）の増大を抑制することができるという利点がある。

しかしながら、上記のように正極側からの光照射により発電を行うときには、金属基板１１であるため、整流作用が不完全であり、逆電流が発生し、十分に高い変換効率を得るためには、未だ改善の余地がある。また、耐久性が低く、経時と共に変換効率が低下するという問題もある。

上記のような問題を改善するため、本出願人は、先に、図１に示されているように、金属基板１１上に、化成処理膜からなる逆電子防止層１５が形成された色素増感太陽電池を提案した（特許文献１参照）。
また、逆電流を防止するための手段としては、アセチルアセトンで変性されたチタンイソプロポキシドの有機溶媒溶液を用いて酸化物半導体層の表面処理を行う方法が提案されている（特許文献２，３参照）。

特開２００８−０５３０２４ 特開２００７−２４２５４４ 特開２００１−２７３９３７

しかしながら、特許文献１に提案されているように、化成処理により逆電子防止層１５を金属基板１１上に形成し、この逆電防止層１５上に色素で増感された半導体多孔質層１３を形成する場合には、逆電子防止層１５が電解質に対しての耐性が高いため、経時による変換効率の低下を有効に防止し得るが、逆電流の防止効果がそれほど高くなく、従って高い変化効率を得るという点で未だ不十分である。
また、特許文献２で提案されている方法は、表面処理によって、半導体多孔質層を形成している酸化物微粒子を強固に結合して多孔質層の実表面積を増大させることにより、変換効率を高めるというものであるが、有機溶媒溶液の粘度が著しく低いため、ディッピングやスプレー噴霧により表面処理が行われ、この結果、生産性が著しく低いという問題がある。また、得られる電池は耐久性の点で問題があり、経時により変換効率が低下するという問題は有効に解決されていない。

従って、本発明の目的は、色素増感太陽電池に使用される電極基板の表面に、電解質に対して高い耐性を有していると同時に、逆電流防止効果の大きな逆電子防止層を、生産効率の高いスクリーン印刷により形成し得るコーティング液を提供することにある。

本発明によれば、電極基板表面に逆電子防止層を形成するために使用されるコーティング液であって、熱処理により金属酸化物を形成し得る金属化合物を溶質として含む有機溶媒溶液からなり、該有機溶媒溶液は、溶質安定化剤を含有しているとともに、２５℃で、１０ｃＰ以上の粘度を有していることを特徴とするコーティング液が提供される。

本発明のコーティング液においては、
（１）前記溶質安定化剤がグリコールエーテルであること、
（２）前記有機溶媒が、少なくともエチルセルロースとテルピネオールとの２種を含有していること、
（３）前記有機溶媒が、エチルセルロースとテルピネオールとを、エチルセルロース／テルピネオール＝０．１／９９．９〜２０／８０の重量比で含有していること、
（４）前記金属化合物が、金属アルコキシドであること、
（５）前記金属化合物を、金属元素換算で０．０１乃至２０％の濃度で含有していること、
（６）前記溶質安定化剤を０．０１乃至２０％の濃度で含有していること、
が好適である。

本発明のコーティング液は、金属基板表面に逆電防止層を形成するために使用されるものであるが、特に粘度が２５℃で１０ｃＰ以上と高いため、スクリーン印刷により金属基板上に塗布してだれ等を生じない塗膜（塗布層）を形成することができ、従って、高い生産性で逆電子防止層を形成することができる。

また、このコーティング液は、逆電子防止剤として機能する酸化物を形成させるための金属化合物が、溶質安定化剤（例えばグリコールエーテル）によって安定化されているため、コーティング液中で固形分の析出などがなく、溶液の形態が安定に保持される。この結果、コーティング後に焼成を行って金属酸化物の薄層からなる逆電子防止層としたとき、ピンホールなどの欠陥の生成が有効に抑制される。このため、この上に半導体多孔質層を形成したとき、逆電子防止層は有効に整流障壁として機能し、金属基板から半導体多孔質層への電子の流れ（逆電子）を有効に防止することができるばかりか、電解質層からの電解液と金属基板との接触も有効に防止され、電解質による金属基板の劣化（腐食）をも有効に防止することが可能となる。

このように、本発明のコーティング液によれば、逆電流を有効に防止し且つ電解質による金属基板の腐食を有効に防止する逆電防止層をスクリーン印刷により高い生産性で形成することができ、このような逆電子防止層を備えた色素増感太陽電池は、高い変換効率を示し、しかも、耐久性に優れ、経時による変換効率の低下も有効に抑制されたものとなっている。

＜コーティング液＞
本発明のコーティング液は、金属化合物の有機溶媒溶液からなるものであり、この溶液中には溶質安定化剤が添加され、金属化合物の析出が有効に防止され、従って、溶液状態が安定に維持されるようになっており、また、スクリーン印刷により均一な厚みの塗布層を形成し得るように、２５℃での粘度が１０ｃＰ以上、特に５０乃至２０００ｃＰの範囲に調整されている。

このコーティング液中に含まれる金属化合物は、後述する熱処理（焼成）によって、金属酸化物を形成するものであり、このような酸化物を形成し得る限り、金属元素としては、特に制限されず、例えば、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ等であってよい。また、化合物の形態は、熱処理により酸化物を形成し且つ有機溶媒に溶解し得るようなものであれば、特に制限されないが、一般的には、容易に入手でき、しかも熱処理によって速やかに酸化物を形成し、且つ有機溶媒に対する溶解度が高いことなどから、アルコキシド或いは水酸化物、塩化物であることが好適である。また、このコーティング液を用いて形成される逆電子防止層上に、二酸化チタンの半導体多孔質層を形成する場合には、逆電子防止層と半導体多孔質層との間に高い密着性を確保できることから、チタンアルコキシド、特にチタンイソプロポキシドが好適であり、最も好適には、チタンテトライソプロポキシドが最も好適である。

また、上記金属化合物の析出を防止するために使用される溶質安定化剤としては、それ自体有機溶媒に可溶で且つ金属化合物に対して高い親和性を有する化合物が使用され、例えば、グリコールエーテル（セロソルブ）及びβ−ジケトンが好適に使用される。

グリコールエーテルは、下記式：
ＨＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＲ
式中、Ｒは、アルキル基、アリール基またはアラルキル基である、
で表される化合物であり、アルキル基としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−プロピル基、イソブチル基、ｎ−ブチル基、イソアミル基等の炭素数が８以下の低級アルキル基が代表的であり、アリール基としてはフェニル基、アラルキル基としてはベンジル基を例示することができ、これらの中では、Ｒがアルキル基であるグリコールエーテルが好適であり、特にブチルセロソルブ（Ｒ＝イソブチル基、ｎ−ブチル基）が好適である。

また、β−ジケトンとしては、例えば、アセチルアセトン、１，３−シクロヘキサジオン、メチレンビス−１，３ーシクロヘキサジオン、２−ベンジル−１，３−シクロヘキサジオン、アセチルテトラロン、パルミトイルテトラロン、ステアロイルテトラロン、ベンゾイルテトラロン、２−アセチルシクロヘキサノン、２−ベンゾイルシクロヘキサノン、２−アセチル−１，３−シクロヘキサンジオン、ビス（ベンゾイル）メタン、ベンゾイル−ｐ−クロルベンゾイルメタン、ビス（４−メチルベンゾイル）メタン、ビス（２−ヒドロキシベンゾイル）メタン、ベンゾイルアセトン、トリベンゾイルメタン、ジアセチルベンゾイルメタン、ステアロイルベンゾイルメタン、パルミトイルベンゾイルメタン、ラウロイルベンゾイルメタン、ジベンゾイルメタン、ビス（４−クロルベンゾイル）メタン、ビス（メチレン−３，４−ジオキシベンゾイル）メタン、ベンゾイルアセチルフェニルメタン、ステアロイル（４−メトキシベンゾイル）メタン、ブタノイルアセトン、ジステアロイルメタン、ステアロイルアセトン、ビス（シクロヘキサノイル）−メタン及びジピバロイルメタン等を例示することができ、これらの中では、アセチルアセトンが好適である。

上述したグリコールエーテルやβ−ジケトンは、有機溶媒に可溶であり、しかも金属元素に対して配位結合を形成し易いため、上記金属化合物の析出を有効に抑制し、溶質安定化剤として優れた特性を示すものと思われる。本発明においては、これらの中でもグリコールエーテルが最も適している。即ち、グリコールエーテルは、β−ジケトンに比して化学的に安定であるため、本発明のコーティング液において、溶質安定化剤として特に優れた特性を示す。

また、有機溶媒としては、前述した金属化合物が溶解し得るものであれば特に制限なく使用することができるが、特にスクリーン印刷に適した粘性のコーティング液を形成し、且つ加熱によって、生成する金属酸化物の電気特性（逆電防止特性）に悪影響を与えることなく揮散できるという観点から、テルピネオールを主成分とする混合溶媒、特にテルピネオールとエチルセルロースとの２種を含む混合溶媒が好適に使用される。

この有機溶媒の主成分であるテルピネオール（Ｃ_１０Ｈ_１８Ｏ）は、１，８−テルビンから水が１分子脱水して生じる不飽和アルコールであり、α、β及びγの３タイプのものが知られており、何れのタイプも使用できるが、一般には、α−テルピネオール（Ｂｐ：２１９〜２２１℃）、或いはα−テルピネオールを主成分とし、これにβ−テルピネオールなどの他のタイプものが混合された混合物（一般に、市販されているものは混合物である）が好適である。

即ち、上記のテルピネオールは、粘稠な液体であり、前述した金属化合物を容易に均一に溶解させることができ、しかも、加熱により、生成する金属酸化物（例えば二酸化チタン）の電気特性に悪影響を与えることなく、容易に揮散させることができる。

また、エチルセルロースは、テルピネオールと同様に、金属化合物から生成する金属酸化物の電気特性に悪影響を与えることなく、熱処理によって容易に分解除去することができるが、特に粘度調整剤としての機能とバインダーとしての機能を有する。即ち、テルピネオールのみを有機溶媒として用い、金属化合物の溶液を調製したときには、コーティング液の粘度（２５℃）を１０ｃＰ以上とすることができるが、スクリーン印刷で塗布を行うには低粘性であるため、印刷時の不均一塗布原因となるなどの不都合を生じてしまう。そこで、エチルセルロースをテルピオネールと混合して使用することにより、金属化合物の濃度を希薄とせずに、コーティング液をスクリーン印刷に適した粘度（前述した５０乃至２０００ｃＰ）範囲に調整し、だれなどを生じることなく均一な厚みの塗膜を形成することが可能となるのである。さらに、このエチルセルロースは、バインダーとしての機能をも有しているため、後述する塗膜の熱処理（焼成）に際して、金属化合物がエチルセルロースを介して結着した状態で金属酸化物を生成することとなり、このため、ピンホールのない良好な逆電防止層を形成するという点で、エチルセルロースの使用は極めて有利となる。

尚、エチルセルロースとしては、種々の分子量のものが市販されているが、コーティング液をスクリーン印刷に特に適した粘度に調整するという観点から、トルエンを溶媒とし、固形分エチルセルロース濃度１０％溶液の場合の粘度（２５℃）が３０〜５０ｃｐの範囲にあるものが好適である。

本発明において有機溶媒として使用される上記の混合溶媒は、上記のような観点から、一般に、エチルセルロース／テルピネオール（重量比）が＝０．１／９９．９乃至２０／８０、特に３乃至９７の範囲にあるのがよい。

上述した各成分を含む本発明のコーティング液において、各成分の含有量は、上記のようなスクリーン印刷に適した粘度が得られること条件に、各成分の機能が有効に発揮されるように決定される。

例えば、このコーティング液中の金属化合物の濃度は、金属元素換算で、０．０１乃至２０％の濃度、特に０．１乃至５％の濃度であることが好ましい。この濃度が高すぎると、コーティング液の固形分が高くなりすぎて、均一な厚みの塗布層を形成することが困難となるおそれがあり、また、形成する逆電子防止層の厚みが厚くなりすぎて、層へのクラックの発生や絶縁層化し、発電に悪影響を及ぼすおそれがある。また、この濃度が薄すぎると、形成される逆電子防止層の厚みが薄くなり、整流障壁としての機能が損なわれ、変換効率の低下を生じたりしてしまう。

また、前述した溶質安定化剤の濃度は、０．０１乃至２０％、特に１乃至１０％の濃度であることが好適である。この濃度が過度に希薄であると、金属化合物の析出等が生じ易くなり、また、必要以上に多量に使用しても、それ以上の効果が望めないばかりか、金属化合物の溶解度が低下してしまうおそれも生じるからである。

また、本発明のコーティング液においては、前述したスクリーン印刷適正や形成される逆電子防止層の特性に悪影響を与えない程度の少量であるならば、レベリング剤や界面活性剤、増粘剤、或いは他の揮発性溶媒などが添加されていてもよい。

＜逆電子防止層の形成＞
上述した本発明のコーティング液は、電極として使用される金属基板の表面に塗布し、熱処理（焼成）を行って、例えば図１に示す逆電子防止層１５を形成することができる。即ち、この熱処理によって、有機溶媒等が揮散、熱分解等により除去され、且つ金属化合物の酸化物が生成し、生成した金属酸化物の粒子が焼結してピンホールの無い緻密な逆電子防止層が得られる。

コーティング液の塗布は、既に述べたようにスクリーン印刷により行うことができるが、勿論、生産性等を考慮しないのであれば、スプレー噴霧、刷毛塗り、スピンコート、ディピングなど、公知の塗布手段を採用することができるが、効率よく、連続的に塗布を行うという点で、スクリーン印刷が適用される。

塗布後の熱処理条件は、用いる金属化合物の種類によっても異なるが、一般に、３００乃至６００℃の高温に、１０乃至１８０分間、塗膜を加熱保持することにより行われる。

上記のようにして形成される逆電子防止層は、一般に、その厚みが１０乃至５００ｎｍ、特に５０乃至２００ｎｍの範囲にあるのがよく、このような厚みの逆電子防止層が形成されるように、コーティング液の塗布量が調整されることとなる。即ち、逆電防止層の厚みが過度に厚いと、絶縁膜化するために金属基板への電流が阻害され、電池として機能しなくなるおそれがある。さらには、ピンホールなどの欠陥の発生により、耐久性が損なわれてしまい、電池とした時に電解質層からの電解液により金属基板が腐食し、経時により変換効率の低下を生じるようになってしまう。また、その厚みが薄すぎると、整流障壁としての機能が損なわれ、逆電流の発生により、変換効率の低下を生じてしまうおそれが生じる。

＜色素増感太陽電池＞
逆電子防止層が表面に形成された金属基板は、例えば図１に示す構造の色素増感太陽電池の負極基板として使用される。即ち、図１を参照して、上記のようにして逆電子防止層１５が形成された金属基板１１の表面には、色素で増感された半導体多孔質層１３が形成され、これを負極基板１０として、電解質層２０を間に挟んで透明電極基板（正極基板）１と対峙させ、その周囲を封止剤３０で封止することにより、色素増感太陽電池としての使用に供される。

図１において、逆電子防止層１５を形成する金属基板１１としては、低電気抵抗の金属材料から形成されたものであれば特に制限されないが、一般的には、６×１０^−６Ω・ｍ以下の比抵抗を有する金属乃至合金、例えばアルミニウム、鉄（スチール）、ステンレススチール、銅、ニッケルなどが使用される。また、金属基板１１の厚みは特に制限されず、適度な機械的強度が保持される程度の厚みを有していればよい。また、生産性を考慮しないのであれば、金属基板１１は、例えば蒸着等により、樹脂フィルム等に形成されていてもよい。勿論、この樹脂フィルム等の基材は透明である必要はない。

また、金属基板１１の表面に、特開２００８−５３１６５号などに開示されている化成処理膜を形成し、この上に、上述した逆電子防止層１５を形成することも可能であるが、このような化成処理膜の形成は、抵抗のさらなる増大をもたらすため、逆電子防止層１５は直接金属基板１１の表面に形成することが好ましい。

逆電子防止層１５上の色素増感半導体多孔質層１３は、発電領域Ｘとなる部分に形成されるものであり、その周囲が発電に関与しない封止領域Ｙとなる。この色素増感半導体多孔質層１３は、色素増感太陽電池において従来から使用されており、酸化物半導体層に色素を吸着担持させたものである。

色素を吸着担持させる酸化物半導体多孔質層は、例えば、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、ストロンチウム、タンタル、クロム、モリブデン、タングステンなどの金属の酸化物、或いはこれら金属を含有する複合酸化物、例えばＳｒＴｉＯ_３、ＣａＴｉＯ_３などのペロブスカイト型酸化物などにより形成され、その厚みは、通常、３乃至１５μｍ程度である。

また、かかる酸化物半導体の多孔質層は、色素を担持させるため、多孔質であることが必要であり、例えば、アルキメデス法による相対密度が５０乃至９０％、特に５０乃至７０％程度であることが好ましく、これにより、大きな表面積を確保し、有効量の色素を担持させることができる。

このような酸化物半導体多孔質層は、例えば上述した酸化物半導体の微粒子を、有機溶媒やキレート反応性を有する有機化合物に分散させて調製したペースト、若しくは、チタンアルコキシド（例えばテトライソプロポキシチタンなど）等のバインダー成分とともに有機溶媒中に分散させたスラリー乃至ペーストを金属基板２１上に塗布し、６００℃以下の温度で、前述した相対密度となる程度の時間、焼成することにより容易に形成することができる。即ち、焼成により、上記バインダー成分のゲル化（脱水縮合）により形成されたＴｉＯ_２ゲルが半導体微粒子同士を接合し、多孔質化される。

尚、上記のようなスラリー乃至ペーストの形成に用いる半導体微粒子は、多孔質化の点で、その粒径が５〜５００ｎｍ、特に５〜３５０ｎｍの範囲にあるのがよい。また、キレート反応性の有機化合物としては、β−ジケトン、β−ケトアミン、β−ケトエステルが代表的であり、易揮発性であれば特に制限なく使用することができるが、β−ジケトンであるアセチルアセトンが特に好適であり、半導体微粒子重量に対して５乃至３５重量％の量で使用するのがよい。また、バインダー成分のチタンアルコキシドは、二酸化チタン微粒子１００重量部当り、１０乃至６０重量部、特に２０乃至５０重量部の量で使用するのがよく、有機溶媒としては、易揮発性であれば特に制限なく使用することができるが、一般的には、炭素数が４以下の低級アルコール、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノールなどが好適であり、これらの有機溶媒は、単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせた混合溶媒の形で使用することもできる。有機溶媒量は、スラリー乃至ペーストが適度なコーティング性を示す程度の量で使用すればよく、一般的には、スラリー乃至ペーストの固形分濃度が、５乃至５０重量％、特に１５乃至４０重量％の範囲となる程度の量で使用するのがよい。溶媒量が多すぎると、スラリー乃至ペーストが低粘性となり、垂れ等により安定な厚みのコーティング層を形成することが困難となり、また、溶媒量が少ないと、高粘性となり作業性が低下してしまうからである。

上記のようにして形成される酸化物半導体多孔質層に吸着させる色素は、この多孔質層に色素溶液を接触させることにより、吸着担持される。色素溶液の接触は、通常は、ディッピングにより行われ、吸着処理時間（浸漬時間）は、通常、３０分〜２４時間程度であり、吸着後、乾燥して色素溶液の溶媒を除去することにより、表面及び内部に増感色素が吸着担持された色素増感半導体多孔質層１３が形成される。

用いる色素は、増感色素として機能し得るものであり、カルボキシレート基、シアノ基、ホスフェート基、オキシム基、ジオキシム基、ヒドロキシキノリン基、サリチレート基、α−ケト−エノール基などの結合基を有するそれ自体公知のものが使用される。例えばルテニウム錯体、オスミウム錯体、鉄錯体などを何ら制限なく使用することができる。特に幅広い吸収帯を有するなどの点で、ルテニウム−トリス（２，２’−ビスピリジル−４，４’−ジカルボキシラート）、ルテニウム−シス−ジアクア−ビス（２，２’−ビスピリジル−４，４’−ジカルボキシラート）などのルテニウム系錯体が好適である。このような増感色素の色素溶液は、溶媒としてエタノールやブタノールなどのアルコール系有機溶媒を用いて調製され、その色素濃度は、通常、３×１０^−４乃至５×１０^−４ｍｏｌ／ｌ程度とするのがよい。

上記のような金属基板１１、逆電子防止層１５及び色素増感半導体多孔質層１３からなる負極基板１０に対向して配置される透明電極基板１は、透明基板３の表面に透明導電膜５及び電子還元性導電層７が形成されたものである。

透明基板３は、高い光透過性を有していればよく、例えば透明ガラスや透明樹脂フィルムなどから形成される。その厚みや大きさは、最終的に形成される色素増感太陽電池の用途に応じて適宜決定される。

透明基板３の上に形成される透明導電膜５としては、酸化インジウム−酸化錫合金からなる膜（ＩＴＯ膜）、酸化錫にフッ素をドープした膜（ＦＴＯ膜）などが代表的であるが、電子還元性が高く、特にカソードとして望ましい特性を有していることから、ＩＴＯ膜が好適である。これらは蒸着により上記の透明基板３上に形成され、その厚みは、通常、５００ｎｍ乃至７００ｎｍ程度である。

また、上記の透明導電膜５上に形成される電子還元導電層７は、一般に白金の薄層からなり、透明導電膜５に流れ込んだ電子を電解質層２０に速やかに移行せしめる機能を有するものである。このような電子還元導電層２０は、光透過性が損なわれないように、その平均厚みが０．１乃至１．５ｎｍ程度となるように蒸着により薄く形成される。

上記のようにして形成された負極基板１０と透明電極基板（正極基板）１は、電解質層２０を間に挟んで対峙され、電解質層２０と色素増感半導体多孔質層１３とによって発電領域Ｘが形成されることとなる。このような電解質層２０は、公知の太陽電池と同様、リチウムイオン等の陽イオンや塩素イオン等の陰イオンを含む種々の電解質溶液により形成される。また、この電解質２０中には、酸化型構造及び還元型構造を可逆的にとり得るような酸化還元対を存在させることが好ましく、このような酸化還元対としては、例えばヨウ素−ヨウ素化合物、臭素−臭素化合物、キノン−ヒドロキノンなどを挙げることができる。かかる電解質層２０は、発電領域Ｘの周縁に位置する封止領域Ｙに設けられる封止材３０により封止され、電極間からの液の漏洩が防止されることとなるわけである。一般に、このような電解質層２０の厚みは、最終的に形成される電池の大きさによっても異なるが、通常、１０乃至５０μｍ程度である。

封止材３０としては、ヒートシール可能な各種の熱可塑性樹脂乃至熱可塑性エラストマー、例えば、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ１−ブテン、ポリ４−メチル−１−ペンテン、或いはエチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン等のα−オレフィン同士のランダム乃至ブロック共重合体等のポリオレフィン系樹脂；エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、エチレン−塩化ビニル共重合体等のエチレン−ビニル化合物共重合体樹脂；ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン共重合体、ＡＢＳ、α−メチルスチレン−スチレン共重合体等のスチレン系樹脂；ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチル等のビニル系樹脂；ナイロン６、ナイロン６−６、ナイロン６−１０、ナイロン１１、ナイロン１２等のポリアミド樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル樹脂；ポリカーボネート；ポリフェニレンオキサイド；カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースなどのセルロース誘導体；酸化澱粉、エーテル化澱粉、デキストリンなどの澱粉；及びこれらの混合物からなる樹脂；などが使用される。

即ち、封止材３０は、上記の熱可塑性樹脂等を用いての押出成形、射出成形等によって、例えば、封止領域Ｙに対応する幅のリング形状に成形するにより得られ、この封止材３０を、互いに対抗して配置された負極基板１０と透明電極基板１との間に挟んだ状態でヒートシール（加熱圧着）することにより、負極基板１０と透明電極基板１とが接合され、次いで、この封止材３０に注入管を挿入し、該注入管を介して、両電極基板の間の空間内に、電解質層２０を形成する電解質溶液を注入することにより、図１に示す構造の色素増感太陽電池を得ることができる。

尚、透明基板３として透明樹脂フィルムなどを用いるときには、例えば負極基板１０と透明電極基板１との３方を封止剤３０でシールし、次いでシールされていない開口部から電解質液を充填し、最後に、開口部を封止剤３０で完全に封止することによっても図１に示す構造の色素増感太陽電池を作製することができる。

このようにして形成される色素増感太陽電池では、先にも述べたが、透明電極基板１側から可視光を照射することにより、色素増感半導体多孔質層１３中の色素が励起され、基底状態から励起状態へと遷移し、励起された色素の電子が、多孔質層１３中の伝導帯へ注入され、金属電極基板１０（金属基板１１）を介して外部回路（図示せず）を通って透明電極基板１に移動する。透明電極基板１に移動した電子は、電解質層２０中のイオンによって運ばれ、色素に戻る。このような過程の繰り返しにより電気エネルギーが取り出され、発電が行われることとなる。即ち、かかる太陽電池では、前述したコーティング液を用いて金属基板１１の表面（金属基板１１と色素増感半導体多孔質層１３）との間に整流障壁として機能する逆電子防止層１５が形成されているため、逆電流が有効に防止され、高い変換効率を得ることができる。また、この逆電子防止層１５は、ピンホール等の欠陥のない緻密な層であり、しかも電解質に対して耐性を有する金属酸化物で形成されているため、電解質層２０からの電解質液による金属基板１１の腐食を有効に防止することができ、従って、極めて高い耐久性を示し、経時による変換効率の低下も有効に防止することができる。

また、上述した例では、コーティング液により形成する逆電防止層を図１に示す構造の太陽電池の負極基板（金属基板）上に設けた場合を例にとって説明したが、このような逆電子防止層は、上記の例に限定されるものではなく、例えば金属基板を正極基板として使用し、負極側からの光照射によって発電させる場合には、正極基板表面に、本発明のコーティング液を用いて逆電子防止層を形成することも勿論可能である。

本発明の優れた効果を次の実験例で説明する。
＜実験例１＞
（酸化物半導体層形成用ペースト）
球状の粒径３０ｎｍと多面体状の粒径１５ｎｍの市販ＴｉＯ_２粒子2種類を主剤とし、溶媒として、テルピネオールを、ペースト中６０重量％の量、バインダー剤として、エチルセルロースを、粘度が５〜１５ｃＰの低粘度系と、３０〜５０ｃＰの高粘度系と、低粘度系／高粘度系＝６０／４０の重量比とから構成されるＴｉＯ_２ペーストを調整した。

（逆電子防止層形成用ペースト）
チタンテトライソプロポキシドを主剤とし、溶媒として、テルピネオールとエチルセルロースを２／９８の重量比の混合溶媒、安定化剤としてブチルセロソルブを３％濃度となるように混合し、チタン濃度が０．５％となるように逆電子防止層用ペーストを調整した。Ｂ型粘度計を用いて２５℃での粘度を測定した結果、１２０ｃＰであった。

次いで、金属基板として、市販のアルミニウム板(厚み０．３ｍｍ)を用意し、このアルミニウム板上に、まず、上記で調製した逆電子防止層用ペーストを塗布し、その後、その上にＴｉＯ_２ペーストを塗布し、その後、４５０℃で３０分間焼成して、逆電子防止層及び酸化物半導体層を作成した。各層の厚みは逆電子防止層が約２００ｎｍ、酸化物半導体層が約１０μｍであった。
さらに、純度９９．５％のエタノールに分散させたルテニウム錯体色素からなる色素溶液中に、上記の酸化物半導体層を２４時間漬浸させ、次いで乾燥することにより、負極構造体を得た。尚、用いたルテニウム錯体色素は、下記式で表される。
［Ｒｕ（ｄｃｂｐｙ）_２（ＮＣＳ）_２］・２Ｈ_２Ｏ
一方、白金を蒸着したＩＴＯ／ＰＥＮフィルムで構成される対向電極（正極）構造体を用意した。

この対向電極構造体と上記で作製した負電極構造体との間に電解質液を挟みこんで色素増感型太陽電池を作製した。尚、電解質液としては、ＬｉＩ／Ｉ_２（０．５ｍｏｌ／０．０２５ｍｏｌ）をメトキシプロピオニトリルに溶かしたものに４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジンを添加したものを用いた。
得られた電池の変換効率を測定したところ、測定面積１ｃｍ^２で、以下の通りであり、高い変換効率が得られた。
変換効率：４．１７％
ＦＦ：０．５７
ＪＳＣ：１０．６
ＶＯＣ：０．６９となり、高い変換効率が得られた。

＜実験例２＞
（酸化物半導体層形成用ペースト）
酸化物半導体層を形成するためのペーストは、実験例１と同様に作製した。
（逆電子防止層形成用ペースト）
チタンテトライソプロポキシドを主剤とし、溶媒として、テルピネオールのみ、安定化剤としてブチルセロソルブを３％濃度となるように混合し、チタン濃度が０．５％となるように逆電子防止層用ペーストを調整した。Ｂ型粘度計を用いて２５℃での粘度を測定した結果、５ｃＰであった。

次いで、実験例１と同様にアルミニウム板上に各ペーストを塗布した。なお、逆電子防止層用ペーストについては、粘度が低いために塗装時に液ダレが多く、均一塗装が困難であった。その後、実験例１と同様に焼成して逆電子防止層及び酸化物半導体層を形成した。各層の膜厚を測定したところ、逆電子防止層は約２０〜５００ｎｍと不均一な膜厚であり、酸化物半導体層は約１０μｍであった。
その後、実験例１と同様に色素増感型太陽電池を作製し、変換効率を測定したところ、測定面積１ｃｍ^２で、以下の通りであり、低い変換効率の領域で、バラツキが大きい結果となった。
変換効率：２．９３〜３．５８％
ＦＦ：０．５０〜０．５６
ＪＳＣ：９．００〜９．４
ＶＯＣ：０．６５〜０．６８

（実験例３）
酸化物半導体層を形成するためのペーストは、実験例１と同様に作製した。
次いで、実験例１と同様に、アルミニウム板上に、酸化物半導体層ペーストを塗布して焼成し、酸化物半導体層を形成した。酸化物半導体層の膜厚を測定したところ、約１０μｍであった。
その後、実験例１と同様に色素増感型太陽電池を作製し、変換効率を測定したところ、測定面積１ｃｍ^２で、以下の通りであり、低い変換効率となった。
変換効率：２．９４％
ＦＦ：０．５３
ＪＳＣ：８．４０
ＶＯＣ：０．６６

逆電子防止層が形成された電極基板を有する色素増感型太陽電池の概略構造を示す図。

符号の説明

１：透明電極基板
３：透明基板
５：透明導電層
１０：負極基板
１１：金属基板
１３：色素増感半導体多孔質層
１５：逆電子防止層
２０：電解質層

Claims (7)

1. 電極基板表面に逆電子防止層を形成するために使用されるコーティング液であって、熱処理により金属酸化物を形成し得る金属化合物を溶質として含む有機溶媒溶液からなり、該有機溶媒溶液は、溶質安定化剤を含有しているとともに、２５℃で、１０ｃＰ以上の粘度を有していることを特徴とするコーティング液。
2. 前記溶質安定化剤がグリコールエーテルである請求項１に記載のコーティング液。
3. 前記有機溶媒が、少なくともエチルセルロースとテルピネオールとの２種を含有している請求項１または２に記載のコーティング液。
4. 前記有機溶媒が、エチルセルロースとテルピネオールとを、エチルセルロース／テルピネオール＝０．１／９９．９〜２０／８０の重量比で含有している請求項３に記載のコーティング液。
5. 前記金属化合物が、金属アルコキシドである請求項１乃至４の何れかに記載のコーティング液。
6. 前記金属化合物を、金属元素換算で０．０１乃至２０％の濃度で含有している請求項１乃至５の何れかに記載のコーティング液。
7. 前記溶質安定化剤を０．０１乃至２０％の濃度で含有している請求項１乃至６の何れかに記載のコーティング液。

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