JPH11310898A

JPH11310898A - 結晶性酸化チタン膜の形成方法

Info

Publication number: JPH11310898A
Application number: JP11919798A
Authority: JP
Inventors: Yasuhiro Nakatani; 康弘中谷; Shozo Yanagida; 祥三柳田
Original assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Current assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Priority date: 1998-04-28
Filing date: 1998-04-28
Publication date: 1999-11-09

Abstract

(57)【要約】【課題】光触媒機能膜や色素増感型太陽電池の半導体
膜として好適な、１μｍ以上の膜厚を有する微結晶で構
成された結晶性の良い結晶性酸化チタン膜を得る。【解決手段】導電性基体をチタンアルコキシドが部分
的に加水分解されてなるチタンアルコキシド重縮合体の
溶液中に浸漬して一方の電極とし、この溶液中に浸漬し
た他方の電極との間に５〜５０ボルトの電圧を印加し、
電気泳動によって上記導電性基体上にチタンアルコキシ
ド重縮合体を堆積させて酸化チタン前駆体膜を形成し、
その後４００℃以上の温度で焼成することにより、膜厚
が１μｍ以上の結晶性酸化チタン膜を形成する。上記焼
成の前段階で相対湿度６０％以上の環境に保持するのが
好ましい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、膜厚が１μｍ以上
の結晶性酸化チタン膜の形成方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、結晶性酸化チタン膜は、光触媒機
能膜として、殺菌、大気浄化、水質浄化などへの応用、
色素増感型太陽電池の半導体膜として注目されている。

【０００３】金属酸化物被膜の形成方法として、特開平
３−１５０３９４号公報には、導電性基体を金属アルコ
キシド重合体の溶液中に浸漬して一方の電極とし、この
溶液中に浸漬した他方の電極との間に電圧を印加し、電
気泳動によって上記導電性基体上にチタンアルコキシド
重合体を堆積させ、これを乾燥させることにより加水分
解を進行させ、その後焼成する方法が提案されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記提
案の金属酸化物被膜の形成方法にあっては、得られる金
属酸化物の被膜の膜厚はサブミクロンオーダーであり、
膜厚が１μｍ以上の金属酸化物の被膜は得られていな
い。また、酸化ジルコニウム、チタン酸バリウム、酸化
珪素の膜について具体的に開示されているが、結晶性酸
化チタン膜は得られていない。

【０００５】本発明は、光触媒機能膜や色素増感型太陽
電池の半導体膜として好適な、１μｍ以上の膜厚を有す
る微結晶で構成された結晶性の良い結晶性酸化チタン膜
の形成方法を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、請求項１に係る発明では、導電性基体をチタンアル
コキシドが部分的に加水分解されてなるチタンアルコキ
シド重縮合体の溶液中に浸漬して一方の電極とし、この
溶液中に浸漬した他方の電極との間に５〜５０ボルトの
電圧を印加し、電気泳動によって上記導電性基体上にチ
タンアルコキシド重縮合体を堆積させ酸化チタン前駆体
膜を形成し、その後４００℃以上の温度で焼成すること
により、膜厚が１μｍ以上の結晶性酸化チタン膜を形成
することを特徴とする結晶性酸化チタン膜の形成方法が
提供される。

【０００７】請求項２に係る発明では、上記焼成の前段
階で、相対湿度６０％以上の環境に保持することを特徴
とする請求項１に記載の結晶性酸化チタン膜の形成方法
が提供される。

【０００８】本発明において、導電性基体は、電気泳動
によってこの基体上に結晶性酸化チタン膜を形成するた
めに導電性が必要となるが、それ以外は特に限定され
ず、用途に応じた基体が用いられる。例えば、ガラス
板、セラミック板、金属板、プラスチック板など各種の
基板が使用される。なお、導電性基体は表面平滑なもの
であっても、表面凹凸で複雑な形状のものであってもよ
い。

【０００９】光触媒機能膜や色素増感型太陽電池の半導
体膜を作製する場合は、通常、光を透過する透明導電性
基体が使用される。このような透明導電性基体として
は、例えば、フロートガラスなどの透明なガラス板に、
酸化錫（ＴＣＯ）、酸化インジュウム（ＩＣＯ）、酸化
錫をドープした酸化インジュウム（ＩＴＯ）、アンチモ
ンをドープした酸化錫（ＡＴＯ）、アルミニウムをドー
プした酸化亜鉛（ＡＺＯ）などが使用される。

【００１０】また、チタンアルコキシド重縮合体の溶液
は、チタンアルコキシドが部分的に加水分解されてなる
もので、例えばチタンテトラエトキシド、チタンテトラ
ｎ−プロポキシド、チタンテトラｉｓｏ−プロポキシ
ド、チタンテトラｎ−ブトキシド、チタンテトラｓｅｃ
−ブトキシド、チタンテトラｔｅｒｔ−ブトキシドなど
のチタンアルコキシドを、所謂ゾル−ゲル法により部分
的に加水分解させることにより調製される。

【００１１】具体的には、例えば上記のようなチタンア
ルコキシドを溶媒に溶解し、これに酸などの加水分解触
媒を溶解した水を添加しながら一定時間攪拌する。する
と、チタンアルコキシドは部分的に加水分解されて重縮
合し、溶液中にチタンアルコキシド重縮合体が生成す
る。この時、加熱などの手段が採られてもよい。なお、
チタンアルコキシドの濃度は、一般に０．０１〜１モル
／リットル程度が好ましいが、これに限定されない。

【００１２】こうして、チタンアルコキシド重縮合体の
溶液が調製される。この溶液中のチタンアルコキシド重
縮合体は、数分子のチタンアルコキシドのチタン金属同
志が酸素を介して結合し、チタン金属には未だアルコシ
キル基が残存している状態にあり、未だ酸化チタンの微
粒子は生成していない。

【００１３】なお、上記溶媒としては、例えばメタノー
ル、エタノール、２−プロパノール、２−メトキシメタ
ノール、２−エトキシエタノールなどのアルコールが好
適に使用される。また、必要に応じて、β−ジケトンな
どの既知のアルコキシド安定剤、界面活性剤、電荷調整
剤、結晶化促進のための種結晶などが添加される。

【００１４】本発明においては、上記導電性基体を上記
チタンアルコキシド重縮合体の溶液中に浸漬して一方の
電極とし、この溶液中に対極として他方の電極を浸漬す
る。対極となる他方の電極は溶液に侵されないものなら
ば特に限定されない。例えば、白金などが好適に使用さ
れる。そして、上記一方の電極と他方の電極との間に直
流電圧を印加する。

【００１５】この時、溶液中のチタンアルコキシド重縮
合体の荷電状態によって、導電性基体の極性が決められ
る。例えば、酸触媒によってチタンアルコキシドを加水
分解した場合は、溶液中では正に帯電しているので、陰
極側にチタンアルコキシド重縮合体が堆積することにな
る。それゆえ、導電性基体で構成された一方の電極を陰
極とし、他方の電極を陽極とする。

【００１６】溶液中のチタンアルコキシド重縮合体の荷
電状態は、加水分解触媒、界面活性剤、電荷調整剤など
で調節できる。印加する直流電圧は、極性に注意すれば
一定でも可変でもよい。印加電圧は５〜５０ボルトに設
定する。印加電圧が５ボルトよりも小さいと、１μｍ以
上の厚い膜が得られず、逆に５０ボルトよりも大きい
と、得られる膜が不均質になり、微結晶で構成された結
晶性の良い結晶性酸化チタン膜は得られない。なお、通
電時間は１分〜１時間程度が好ましいが、これに限定さ
れない。

【００１７】このように、一方の電極と他方の電極との
間に５〜５０ボルトの直流電圧を印加すると、電気泳動
により、溶液中のチタンアルコキシド重縮合体が導電性
基体の表面に均一に堆積する。ここで、導電性基体を溶
液中から引き上げて酸化チタン前駆体膜を形成する。こ
こで、酸化チタン前駆体膜とは、最終的に得られる結晶
性酸化チタン膜の前段階の状態を意味する。

【００１８】導電性基体の表面に堆積し形成された酸化
チタン前駆体膜は、通常、乾燥される。乾燥の方法は既
知の方法が採用される。例えば、室温における自然乾
燥、熱風などによる強制乾燥が採用される。このような
乾燥の前又は後に高温処理や高湿処理を行う場合もあ
る。また、上記のような乾燥を行わずに、高温処理や高
湿処理を行う場合もある。

【００１９】その後、４００℃以上の温度で焼成する
と、チタンアルコキシド重縮合体は結晶性の酸化チタン
膜となって導電性基体の表面に形成される。焼成温度が
４００℃よりも低くなると、結晶性の膜が得られない。
特に、膜の結晶性を向上させるために、焼成の前に相対
湿度６０％以上の環境に保持するのが好ましい。保持す
る時間は３０分〜４８時間が好ましい。なお、焼成温度
は４００〜５５０℃程度、焼成時間は１０〜６０分程度
が好ましいが、これに限定されない。

【００２０】

【作用】このように、所謂ゾル−ゲル法により調製され
たチタンアルコキシド重縮合体の溶液を用い、電気泳動
電着を応用して導電性基体上に酸化チタン膜を形成する
際に、５〜５０ボルトの直流電圧を印加して導電性基体
上にチタンアルコキシド重縮合体を堆積させ酸化チタン
前駆体膜を形成し、その後４００℃以上の温度で焼成す
ると、特に上記印加電圧と焼成温度との両方の条件の協
同により、１μｍ以上の微結晶で構成され且つ微結晶で
構成された結晶性の良い結晶性酸化チタン膜が得られ
る。

【００２１】この場合、特に、焼成の前段階で、相対湿
度６０％以上の環境で保持すると、得られる結晶性酸化
チタン膜の結晶性が向上する。

【００２２】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施例及び比較例
を挙げ、本発明の利点を説明する。（実施例１）＜結晶性酸化チタン膜を形成＞エタノール３６．９ｇに
チタンテトラブトキシド６．８ｇを溶解し、これに酸触
媒として１規定の硝酸１．７２ｇを添加し、室温で一晩
攪拌して加水分解して、チタンテトラブトキシド重縮合
体の溶液を調製した。また、透明ガラス基板にフッ素を
ドープした酸化錫からなる透明導電層（７０μｍ）を形
成した導電性基板（１０ｃｍ×３ｃｍ）を、アセトンで
５分間超音波洗浄したものを２枚用意した。

【００２３】上記チタンテトラブトキシド重縮合体の溶
液をガラス製容器に入れ、この溶液中に上記２枚の導電
性基板を１ｃｍの間隔となるように互いに垂直に浸漬
し、この２枚の導電性基板の間に１０ボルトの直流電圧
を印加し、１時間かけて電気泳動（電着）を行って、上
記導電性基体上にチタンテトラブトキシド重縮合体を堆
積させた。

【００２４】その後、陰極側の導電性基体を溶液中から
引き上げて酸化チタン前駆体膜を形成し、これを室温で
乾燥させた。その後、これを電気炉に入れ、４５０℃で
３０分間焼成して、導電性基板上に結晶性酸化チタン膜
を形成させた。

【００２５】＜結晶性酸化チタン膜の物性＞得られた結
晶性酸化チタン膜の膜厚をＳｌｏａｎ社製Ｄｅｋｔａｋ
³で測定したところ、その膜厚は１．２μｍであった。
この結晶性酸化チタン膜について、薄膜Ｘ線回折をリガ
ク社製ＲＩＮＴ１１００で測定したところ、アナターゼ
結晶のピークが認められ、その（１０１）面のピーク強
度は１２６１３であった。また、結晶性酸化チタン膜表
面の水の接触角は８６°であり、紫外光（照射量は約３
０Ｊ／ｃｍ²）を照射後の水の接触角は１８°に下が
り、光触媒機能膜として有用であることが判る。

【００２６】（実施例２）実施例１の結晶性酸化チタン
膜の形成において、導電性基板としてステンレス基板
（１０ｃｍ×３ｃｍ）を使用した。それ以外は、実施例
１と同様に行って、導電性基体上に結晶性酸化チタン膜
を形成させた。

【００２７】得られた結晶性酸化チタン膜の膜厚は１．
１μｍであった。この結晶性酸化チタン膜にはアナター
ゼ結晶のピークが認められ、その（１０１）面のピーク
強度は１２１５２であった。また、膜表面の水の接触角
は８２°であり、紫外光を照射後の水の接触角は２３°
に下がり、光触媒機能膜として有用であることが判る。

【００２８】（実施例３）実施例１の結晶性酸化チタン
膜の形成において、焼成の前に温度９０℃、相対湿度８
５％の環境で２４時間保持した。それ以外は、実施例１
と同様に行って、導電性基体上に結晶性酸化チタン膜を
形成させた。

【００２９】得られた結晶性酸化チタン膜の膜厚は１．
２μｍであった。この結晶性酸化チタン膜にはアナター
ゼ結晶のピークが認められ、その（１０１）面のピーク
強度は１８８６５であった。また、膜表面の水の接触角
は８５°であり、紫外光を照射後の水の接触角は１５°
に下がり、光触媒機能膜として有用であることが判る。

【００３０】（実施例４）実施例１で形成した結晶性酸
化チタン膜（半導体膜）の表面に、下記の方法で光増感
色素を吸着させた電極基板を作用電極とし、対電極とし
て透明ガラス基板にフッ素をドープした酸化錫からなる
透明導電層（７０μｍ）を形成し、さらに白金を５０μ
ｍにスパッタリングした電極基板を用い、これ等の電極
基板間に、下記の方法で電解質溶液を封入して、色素増
感型太陽電池を作製した。

【００３１】光増感色素の吸着方法は、次の通りであ
る。光増感色素〔ルテニウム−シス−ジチオシアノ−ビ
ス（２，２′−ビピリジル−４，４′−ジカルボキシレ
ート〕の３．０×１０^-4ｍｏｌエタノール溶液を調製
し、この溶液に実施例１で得た結晶性酸化チタン膜を形
成した導電性基板を浸漬し、さらに浸漬した状態で溶液
を１時間還流させた。その後、導電性基板を溶液から引
き上げてエタノールで洗浄し、室温で乾燥した。なお、
光増感色素を吸着させる前に、上記導電性基板を１２０
℃以上に加熱して吸着水を除去し、これが冷えないうち
に上記溶液に浸漬した。

【００３２】光増感色素の吸着方法は、次の通りであ
る。光増感色素〔ルテニウム−シス−ジチオシアノ−ビ
ス（２，２′−ビピリジル−４，４′−ジカルボキシレ
ート〕の３．０×１０^-4ｍｏｌエタノール溶液を調製
し、この溶液に実施例１で得た結晶性酸化チタン膜を形
成した導電性基板を浸漬し、さらに浸漬した状態で溶液
を１時間還流させた。その後、導電性基板を溶液から引
き上げてエタノールで洗浄し、室温で乾燥して、深紅色
の光増感色素の吸着させた。なお、光増感色素を吸着さ
せる前に、上記導電性基板を１２０℃以上に加熱して吸
着水を除去し、これが冷えないうちに上記溶液に浸漬し
た。

【００３３】電解質溶液としては、テトラプロピルアン
モニウムアイオダイドとヨウ素とを、それぞれ濃度が
０．４６モル／リットル、０．０６モル／リットルとな
るように、アセトニトリル：酸化エチレン＝１：４（体
積比）の混合溶媒に溶解し、これに直径１０μｍの球形
プラスチックからなる透明スペーサー０．０３重量部を
添加したものを用いた。

【００３４】上記光増感色素吸着の結晶性酸化チタン膜
（半導体膜）を有する電極基板上に、幅１ｍｍの枠状に
エポキシ系熱硬化型接着剤を塗布し、この接着剤で囲ま
れた枠内に、上記電解質溶液を滴下し、これに対電極と
なる上記電極基板を重ねて貼り合わせ、これをオーブン
中で１００℃の温度で３時間加熱硬化させて、太陽電池
を作製した。電解質溶液の厚さは１０μｍである。な
お、この太陽電池の作製の際に、各電極層にリード線を
取り付けた。

【００３５】この太陽電池について、ソーラシュミレー
ター（１００ｍＷ／ｃｍ²）を用いて、電池性能を測定
したところ、開回路電圧０．５６Ｖ、短絡電流１．５４
ｍＡ／ｃｍ²で、光電変換効率は９％に達し、光増感型
太陽電池の半導体膜として有用であることが判る。

【００３６】（比較例１）実施例１の結晶性酸化チタン
膜を形成において、焼成条件を３５０℃で３０分間に変
更した。それ以外は、実施例１と同様に行って、導電性
基体上に酸化チタン膜を形成させた。

【００３７】得られた酸化チタン膜の膜厚は１．３μｍ
であった。この酸化チタン膜には結晶のピークは認めら
れなかった。また、膜表面の水の接触角は８４°であ
り、紫外光を照射後の水の接触角は７２°であった。

【００３８】（比較例２）実施例１の結晶性酸化チタン
膜を形成において、直流電圧を１００ボルトに変更し
た。それ以外は、実施例１と同様に行って、導電性基体
上に酸化チタン膜を形成させた。

【００３９】この場合、導電性基体の表面からのガス発
生などのより、膜厚の均一な酸化チタン膜を作製できな
かった。

【００４０】

【発明の効果】上述の通り、本発明の結晶性酸化チタン
膜の形成方法によれば、１μｍ以上の膜厚を有する微結
晶で構成された結晶性の良い結晶性酸化チタン膜を形成
することができる。

【００４１】本発明の方法により形成される結晶性酸化
チタン膜は、光触媒機能膜として、殺菌、大気浄化、水
質浄化などへの応用、色素増感型太陽電池の半導体膜と
して好適に使用できる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】導電性基体をチタンアルコキシドが部分
的に加水分解されてなるチタンアルコキシド重縮合体の
溶液中に浸漬して一方の電極とし、この溶液中に浸漬し
た他方の電極との間に５〜５０ボルトの電圧を印加し、
電気泳動によって上記導電性基体上にチタンアルコキシ
ド重縮合体を堆積させ酸化チタン前駆体膜を形成し、そ
の後４００℃以上の温度で焼成することにより、膜厚が
１μｍ以上の結晶性酸化チタン膜を形成することを特徴
とする結晶性酸化チタン膜の形成方法。
【請求項２】上記焼成の前段階で、相対湿度６０％以
上の環境に保持することを特徴とする請求項１に記載の
結晶性酸化チタン膜の形成方法。