KR101979007B1

KR101979007B1 - 전기변색 물질, 및 이를 포함하는 전기변색 입자 및 전기변색 소자

Info

Publication number: KR101979007B1
Application number: KR1020140073150A
Authority: KR
Inventors: 김준환; 엄성용; 김종형; 최영화
Original assignee: 엘지디스플레이 주식회사; 이리도스 주식회사
Priority date: 2014-06-16
Filing date: 2014-06-16
Publication date: 2019-05-16
Also published as: TW201605825A; KR20150144455A; WO2015193301A1

Abstract

신규 비올로겐 화합물, 및 이를 포함하는 전기변색 입자 및 전기변색 소자가 개시된다.

Description

전기변색 물질, 및 이를 포함하는 전기변색 입자 및 전기변색 소자{An electrochromic material, and an electrochromic particle and an electrochromic device comprising the same}

본 발명은 특정 구조를 갖는 전기변색 물질에 관한 것이다. 본 발명은 또한 상기 전기변색 물질 및 도전성 나노입자를 포함하는 전기변색 입자에 관한 것이다. 본 발명은 또한 상기 전기변색 물질 또는 상기 전기변색 입자를 포함하는 전기변색 소자에 관한 것이다.

전기변색 소자 (Electrochromic device; ECD)는 전기인가와 같은 전극(들)에서의 전기화학 반응의 결과로서 색을 변화 또는 조절할 수 있는 화학반응을 가능케 하는 1종 이상의 전기변색 물질을 포함하는 전기화학 소자를 말한다. 전기변색 소자는 조절이 용이한 방출성(transmission), 흡광율(absorption), 및/또는 반사율(reflectance) 등으로 인해 상업적 관심을 끌고 있으며, 스마트 윈도우, 차량용 거울, 및 디스플레이 등 광범위한 적용분야에 제안 및 사용되어 왔다.

전형적인 ECD 구조는 제1 기판 (예컨대 유리 또는 플라스틱)상에 적층된 제1 투명 전극, 및 상기 제1 투명 전극과 나란히 마주보며 또 다른 기판상에 적층된 제2 투명 전극과, 상기 두 전극 사이에 전기변색 물질을 포함하는 전기변색층, 전해질층 (액체, 고체, 또는 겔), 및 임의의 카운터 전극층을 포함한다.

미국특허공개공보 US 2014/0118814 A1에는 특정한 종류의 디스플레이 소자, 및 도전성 코어 물질 (예컨대, 인듐-주석-산화물(ITO) 나노입자) 및 상기 코어 물질에 3-아미노프로필트리에톡시실란 등의 링커(linker)를 통해 화학적으로 연결된 쉘층 (에컨대, WO₃ 및 비올로겐 유도체를 비롯한 전기변색 물질)을 포함하는, 상기 소자의 전해질 중에 분산된 코어-쉘 전기변색 입자, 및 전압 인가에 의해 작동되는 색-전환 요소로서의 상기 입자의 용도를 개시하고 있다.

본 발명의 목적은 전기변색 소자 (ECD) 용도에서 적합하게 사용될 수 있는 신규 전기변색 물질을 제공하는 것이다. 본 발명의 또 다른 목적은 전기변색 소자, 특히 전기변색 디스플레이에서 유리하게 사용될 수 있는, 도전성 나노입자와 효과적으로 결합될 수 있는 전기변색 물질을 제공하는 것이다.

본 발명자들은 놀랍게도 본 발명에 따른 비올로겐-기재 화합물 (viologen-based compound)이 유리한 화학적/물리적 특성을 갖고, 매우 우수한 전기변색 물질로서 사용될 수 있으며, 전기변색 원리를 활용하는 적용분야, 특히 전기변색 소자, 더 구체적으로는 전기변색 디스플레이 분야에서 유리하게 사용될 수 있다는 것을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 본 발명자들은 또한 본 발명에 따른 구조를 갖는 비올로겐-기재 화합물이 매우 우수한 착색 효과(coloring effect), 및/또는 하부 도전성 지지 물질과의 효과적인 결합을 달성할 수 있다는 것도 발견하기에 이르렀다.

본 발명에 따른 특정 구조를 갖는 비올로겐-기재 화합물은 매우 우수한 착색 효과, 및/또는 하부 도전성 지지 물질과의 효과적인 결합을 달성할 수 있어, 전기변색 소자에서 유리하게 사용될 수 있다.

본 발명에 있어서, "알킬기"란 특히 일반적으로 탄소원자 1 내지 20개를 갖는 직쇄, 분지쇄, 또는 환형 탄화수소기를 의미하는 것으로 이해된다. 알킬기의 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, 펜틸, 네오펜틸, 헥실, 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 및 시클로헥실이 포함된다.

본 발명에 있어서, "알킬렌기"란 특히 알킬기로부터 유도된 2가(divalent)의 라디칼을 의미하는 것으로 이해된다. 알킬렌기의 전형적인 예로는 -(CH₂)_m-기(여기서 m은 1 내지 20, 바람직하게는 1 내지 10임), 예컨대 메틸렌기 (-CH₂-), 에틸렌기 (-CH₂-CH₂-), 및 프로필렌기 (-CH₂-CH₂-CH₂-)를 들 수 있다.

본 발명에 있어서, "아릴기"란 특히 방향족 환으로부터 유도된 임의의 관능기 또는 치환체를 의미하는 것으로 이해된다. 구체적으로는, 아릴기는 탄소원자 1 내지 20개 (특히 6 내지 12개가 저비용으로 용이하게 합성할 수 있다는 점에서 바람직함)를 가질 수 있고, 아릴기의 수소원자의 일부 또는 전부는 다른 기들, 특히 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 티오알킬기, 이종고리 화합물 (heterocycle), 아미노기 또는 히드록실기에 의해 치환되거나 치환되지 않을 수 있다. 아릴기로는 바람직하게는 임의로 치환된 페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 및 페난트릴기 등을 들 수 있다.

본 발명에 있어서, "아릴렌기"란 특히 아릴기로부터 유도된 2가의 라디칼을 의미하는 것으로 이해된다. 아릴렌기의 전형적인 예로는 페닐렌기 (-C₆H₄-)를 들 수 있다.

본 발명에 있어서, "이종고리 화합물(heterocycle)"이란 특히 하나 이상의 환의 구성성분으로서 하나 이상의 헤테로 원자를 갖는 환 화합물을 의미하는 것으로 이해된다. 빈번하게 사용되는 환 내의 헤테로 원자로서 황, 산소, 및 질소를 들 수 있다. 이종고리 화합물은 포화 또는 불포화 상태일 수 있으며, 3환, 4환, 5환, 6환 또는 7환 구조일 수 있다. 이종고리 화합물은 하나 이상의 다른 환 시스템과 추가로 축합될 수도 있다. 이종고리 화합물의 예로는 피롤리딘, 옥솔란, 티올레인(thiolane), 피롤, 푸란, 티오펜, 피페리딘, 옥산(oxane), 티안(thiane), 피리딘, 피란, 피라졸, 이미다졸, 티오피란, 및 이들의 유도체를 들 수 있다. 이종고리 화합물은 추가로 상기 정의된 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 티오알콕시기, 아미노기 또는 아릴옥시기와 같은 다른 기로 치환되거나 치환되지 않을 수 있다.

본 발명에 있어서, "할로겐화(halogenated)"란 특히 수식하는 화학물질 중 하나 이상의 수소 원자가 할로겐 원자, 바람직하게는 불소 및 염소, 보다 바람직하게는 불소에 의해 치환된 것을 의미하는 것으로 이해된다. 상기 모든 수소 원자가 할로겐 원자로 치환된 경우에는 할로겐화 화학물질은 퍼할로겐화(perhalogenated)라고 말한다. 예컨대, "할로겐화 알킬기"란 (퍼)불소화 알킬기, 예컨대 (퍼)불소화 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, sec-부틸 또는 tert-부틸; 및 예컨대 -CF₃, -C₂F₅, 헵타플루오로이소프로필 (-CF(CF₃)₂), 헥사플루오로이소프로필 (-CH(CF₃)₂) 또는 -CF₂(CF₂)₄CF₃ 등을 들 수 있다.

본 발명에 있어서, "앵커기 (anchoring group)"란 특히 본 발명의 전기변색 물질이 도전성 나노입자의 표면에 결합되는 것을 촉진할 수 있는 기를 나타내는 것으로 이해된다. 적합한 앵커기는 예컨대 -COOH, -P(O)(OR')₂ (여기서 R'는 수소 및 알킬기로 구성되는 군으로부터 독립적으로 선택됨), -P(=O)(Ra)(OH) (여기서 Ra는 임의로 분지된 C1-C18 알킬기 및 임의로 치환된 C5-C12 아릴기, 및 이들의 할로겐화 유도체로 구성되는 군으로부터 선택됨), -PO₄(R')₂, -PO₂HRb (여기서 Rb는 알킬기 또는 아릴기로부터 선택됨), -SO₃H, -CONHOH, -NO₂, 아세틸아세토네이트, 아크릴산 유도체, 말론산 유도체, 로다닌-3-아세트산, 프로피온산, 살리실산, 포름산 무수물, 상기 기들의 탈양성자 형태, 상기 탈양성자 형태의 염, 및 파이-도전성을 갖는 킬레이트기로 구성되는 군으로부터 선택될 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 본 발명에서 특히 바람직한 앵커기는 -P(O)(OR')₂, 특히 -P(O)(OH)₂이다. 아크릴산 유도체는 예컨대 화학식 -CH=C(Rc)-COOH (여기서 Rc는 H, CN, -COOH 및 임의로 할로겐화된 알킬기, 바람직하게는 H, CN, -COOH 및CF₃임)로부터 선택될 수 있다. 앵커기로서 적합한 말론산 유도체는 예컨대 화학식 -CRd=C(COOH)₂ (여기서 Rd는 H 및 임의로 할로겐화된 알킬기, 특히 H 및 임의로 불소화된 알킬기로부터 선택됨)로부터 선택될 수 있다.

본 발명에 있어서, "비올로겐 구조(viologen structure)"란 특히 화합물의 산화 및 환원에 따라 가역적으로 색이 변경될 수 있는 특성으로 인해 전기변색 시스템에서 사용될 수 있는, 4,4'-비피리딜의 비피리디늄 2가 양성자(dication)를 포함하는 화합물을 의미하는 것으로 이해된다.

본 발명의 일 측면은, 3개의 비올로겐 구조를 포함하는 하나 이상의 화학적 백본(backbone), 앵커기를 포함하는 하나 이상의 제1 관능기 ("FG1"), 및 아릴기를 포함하는 제2 관능기 ("FG2")를 포함하는 전기변색 물질에 관한 것이다.

본 발명에 있어서, 상기 3개의 비올로겐 구조를 포함하는 화학적 백본 (chemical backbone)은 바람직하게는 삼량체성 비올로겐 화합물 (trimetric viologen compound)이다. 상기 삼량체성 비올로겐 화합물의 예로는 일본 특허공개 공보 S54-106083호에 개시된 것들이 포함되나, 본 발명은 이에 제한되지 않는다.

본 발명에 있어서, 제1 관능기 및 제2 관능기는 각각 바람직하게는 비올로겐 구조의 N-위치에 직접 결합되거나, 하나 이상의 연결기(linking group), 예컨대 이하에서 설명되는 연결기 Q 등을 통해 비올로겐 구조의 N-위치에 간접적으로 결합된다.

본 발명에 있어서, 상기 3개의 비올로겐 구조의 N-위치 중 한쪽은 각각 통상적으로 방향족 물질인 코어 구조 (core structure), 예컨대 벤젠 코어 구조에 결합하여 비올로겐 삼량체 구조를 형성할 수 있다.

본 발명에 따른 전기변색 물질은 바람직하게는 하기 화학식 1을 갖는다:

여기서 R은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 알킬기, 할로겐화 알킬기, 및 하기 화학식 2의 화합물로 구성되는 군으로부터 선택되며, 단 적어도 3개의 R은 하기 화학식 2의 화합물을 나타낸다:

여기서 X^-는 카운터-음이온(counter-anion)을 나타낸다. 카운터-음이온의 예로는 AsF₆ ^-, SbF₆ ^-, TaF₆ ^-, ClO₄ ^-, CH₃SO₃ ^-, CF₃SO₃ ^-, C₄F₉SO₃ ^-, AlO₄ ^-, AlCl₄ ^-, 할라이드, 예컨대 Cl^-, Br^-, 및 I^-, C(SO₂CF₃)₃ ^-, 포스페이트-기재 음이온, 예컨대 PF₆ ^-, PF₃(CF₃)₃ ^-, 및 PF₄(C₂O₄)^-, 보레이트-기재 음이온, 예컨대 BF₄ ^-, B(C₂O₄)₂ ^-, BF₂(C₂O₄)^-, B(C₂O₄)(C₃O₄)^-, (C₂F₅BF₃)^-, B₁₀Cl₁₀ ^2-, B(C₆H₅)₄ ^-, 및 B₁₂F₁₂ ^2-, 및 술포닐이미드-기재 음이온, 예컨대 N(CF₃SO₂)₂ ^-, N(SO₂F)₂ ^-, N(C₂F₅SO₂)₂ ^-, 및 N(i-C₃F₇SO₂)₂ ^-, 바람직하게는 할라이드, 예컨대 Cl^-, 및 Br^-을 들 수 있다. 본 발명에서, 할라이드, 예컨대 Cl^-, 및 Br^-가 특히 바람직하다.

A는 상기 화학식 2로 대표되는 비올로겐 잔기와 방향족 코어 구조 사이의 연결기를 나타낸다. 본 발명에서, A는 알킬렌기, 할로겐화 알킬렌기, 아릴렌기, 할로겐화 아릴렌기, 헤테로 원자, 이종고리 화합물, 할로겐화 이종고리 화합물, 및 이들의 임의의 조합물로 구성되는 군으로부터 선택될 수 있다. 메틸렌기, 에틸렌기, 및 프로필렌기를 비롯한 알킬렌기, 및 아릴렌기가 본 발명의 연결기 A로서 바람직하다. 더욱 바람직하게는, A는 알킬렌기이다.

Q는 상기 비올로겐 구조를 제1 관능기 또는 제2 관능기에 연결할 수 있는 또 다른 연결기이다. 본 발명에 있어서, Q의 존재는 선택적이다. 다시 말해, Z (제1 또는 제2 관능기)는 Q 없이 상기 화학식 2의 비올로겐 구조의 N-위치에 직접 연결될 수 있거나, 또는 Z는 화학식 2의 비올로겐 구조의 N-위치에 Q를 통해 연결될 수도 있다. 따라서, n은 0 또는 1일 수 있다. 본 발명에 있어서, Q는 알킬렌기, 할로겐화 알킬렌기, 아릴렌기, 할로겐화 아릴렌기, 헤테로 원자, 이종고리 화합물, 할로겐화 이종고리 화합물, 비올로겐 잔기, 및 이들의 임의의 조합으로 구성되는 군으로부터 선택될 수 있다.

본 발명에서 상기 Q가 될 수 있는 조합의 구체예로는 하기의 것들을 들 수 있다:

-알킬렌-아릴렌-

-알킬렌-아릴렌-비올로겐-

-아릴렌-비올로겐-

-아릴렌-알킬렌-비올로겐-

-알킬렌-아릴렌-알킬렌-비올로겐

본 발명의 상기 Q가 될 수 있는 조합의 보다 구체적인 예로는 하기의 구조를 들 수 있으나, 본 발명은 여기에 한정되지 않는다:

여기서, X^-는 카운터-음이온, 특히 할라이드, 예컨대 Cl^-, 및 Br^-이다.

Z는 독립적으로 앵커기를 포함하는 제1 관능기 및 아릴기를 포함하는 제2 관능기로 구성되는 군으로부터 선택된다. 바람직하게는, Z 중 하나만이 제1 관능기이고, 나머지 Z는 제2 관능기이다.

본 발명에 있어서, 상기 화학식 1의 1,3,5-위치의 3개의 R은 바람직하게는 각각 독립적으로 상기 화학식 2의 화합물이다. 나머지 R은 바람직하게는 독립적으로 수소 및 알킬기, 예컨대 메틸기 및 에틸기로부터 선택된다.

임의의 특정 이론에 구애되는 바 없이, 본 발명의 제1 관능기는 상기 전기변색 물질의 하부 도전성 지지 물질 표면으로의 결합을 실질적으로 촉진하여 그 둘 사이에 충분히 안정적인 결합을 형성하도록 하는 것으로 이해된다. 상기 도전성 지지 물질의 예로는 임의의 도전성 금속 산화물 화합물 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다. 이러한 도전성 금속 산화물 화합물은 입자 형태 또는 나노입자를 포함하는 박막 형태일 수 있다.

본 발명에 있어서, 상기 제1 관능기는 바람직하게는 임의의 연결기를 통해 상기 비올로겐 구조의 N-위치에 연결된다. 예컨대, 상기 제1 관능기는 상기 화합물 2의 비올로겐 구조의 N-위치에 Q를 개재하여 연결될 수 있다. 이 경우에, Q는 바람직하게는 알킬렌기 또는 아릴렌기, 더욱 바람직하게는 알킬렌기이다.

임의의 특정 이론에 구애되는 바 없이, 본 발명의 상기 제2 관능기는 상기 전기변색 물질이 전기 인가시 나타낼 수 있는 색의 변환 (shifting)을 야기하는 것으로 이해된다. 예컨대, 상기 전기변색 물질에 적당한 제2 관능기를 도입함으로써, 이의 스위칭 컬러 (switching color)가 레드-시프트(red-shift)될 수 있다. 그러나, 이러한 색의 변화는 예시적인 것에 불과하며, 본 발명의 범위 내에서 다양한 변형이 가능한 것으로 이해되어야 한다.

본 발명에 있어서, 상기 제2 관능기는 바람직하게는 벤젠 잔기를 포함한다.

본 발명에 있어서, 상기 제2 관능기는 연결기를 통해 또는 연결기 없이 상기 비올로겐 구조의 N-위치에 연결될 수 있다. 예컨대, 상기 제2 관능기는 상기 화학식 2의 비올로겐 구조의 N-위치에 Q를 개재하여 연결될 수 있거나, 또는 상기 제2 관능기는 N-위치에 직접 연결될 수 있다.

본 발명에 있어서, 바람직하게는, Z가 제1 관능기인 경우, n은 1이고, Q는 알킬렌기 또는 아릴렌기이고, Z가 제2 관능기인 경우, n은 0이다. 이 경우, 앵커기를 포함하는 상기 제1 관능기는 상기 연결기를 통해 상기 비올로겐 구조의 N-위치에 연결되는 반면, 아릴기를 포함하는 상기 제2 관능기는 연결기 없이 상기 비올로겐 구조의 N-위치에 직접 결합된다. 본 실시양태는 원하는 컬러-시프팅 (color-shifting)을 가능케 한다는 점에서 본 발명에서 특히 바람직하다.

본 발명의 상기 제2 관능기의 매우 구체적인 예로서 하기 구조들을 들 수 있다　:

여기서 R1은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 알킬렌기, 할로겐화 알킬렌기, 아릴렌기, 할로겐화 아릴렌기, 헤테로 원자, 이종고리 화합물, 할로겐화 이종고리 화합물, 및 이들의 임의의 조합으로 구성되는 군으로부터 선택된다.

본 발명에 따른 전기변색 물질은 도전성 지지 물질 상에 적층되어 전기변색 소자 중에 사용될 수 있다.

본 발명의 또 다른 측면은 도전성 나노입자 및 상기 도전성 나노입자의 표면에 결합된 본 발명에 따른 전기변색 물질을 포함하는 전기변색 입자에 관한 것이다. 이러한 전기변색 입자는 종종 코어-쉘 구조로 존재하는데, 여기서 코어는 상기 도전성 나노입자이고, 상기 쉘은 상기 전기변색 물질일 수 있다.

별법으로, 본 발명에 따른 전기변색 물질은 상기 도전성 나노입자로 구성된 박막상에 적층될 수 있다.

본 발명에 있어서, 상기 도전성 나노입자는 바람직하게는 금속 산화물로부터 선택되며, 특히 전이금속 또는 주기율표 13족 내지 16족 중 금속성 원소(Al, Ga, In, Sn, Tl, Pb, Bi, 및 Po)의 산화물로부터 선택된다. 상기 금속 산화물은 상기 금속 산화물 중에 포함된 금속 원소와는 다른 금속 원소, 및 불소와 같은 할로겐 원소 등의 부가적인 원소에 의해 임의로 도핑될 수 있다. 또한, 상이한 금속 산화물로 코팅된 금속 산화물도 도전성 금속입자로서 채용될 수 있다. 상기 금속 산화물의 구체예로 우수한 투명성 및 탁월한 전기전도성을 나타내는 것으로 알려진 인듐-주석-산화물 (In₂O₃:Sn)(ITO) 나노입자, 및 높은 비표면적 등의 우수한 표면 특성을 나타내어 상기 전기변색 물질과 바람직한 연결을 형성시킬 수 있는 이산화티타늄 (TiO₂) 나노입자 등을 들 수 있다.

본 발명에 있어서, 상기 도전성 나노입자는 입경이 1 nm 내지 200 nm, 바람직하게는 1 nm 내지 100 nm, 보다 바람직하게는 5 nm 내지 50 nm, 보다 더 바람직하게는 10 nm 내지 20 nm일 수 있다. 본 발명에서 입경은 X선 회절법에 따라 측정될 수 있다. 본 발명의 상기 도전성 나노입자의 비표면적은 BET법으로 측정시 30 내지 200 m²/g, 바람직하게는 100 내지 180 m²/g, 보다 바람직하게는 120 내지 150 m²/g의 범위에서 선택될 수 있다.

본 발명에 있어서, 상기 전기변색 물질은 일반적으로 상기 도전성 나노입자의 표면상에 흡착된다. 이러한 흡착은 먼저 도전성 나노입자를 포함하는 층을 기판 상에 형성한 후, 형성된 층의 적어도 일 표면을 상기 전기변색 물질을 포함하는 용액에 접촉시킴으로써 수행될 수 있다.

상기 전기변색 입자는 상기 전기변색 물질과 상기 도전성 나노입자를 접촉시키는 것을 포함하는 임의의 방법에 의해 제조될 수 있다. 예컨대, 상기 전기변색 물질을 포함하는 용액을 상기 도전성 나노입자를 포함하는 또 다른 용액에 붓거나, 또는 반대로 수행할 수 있고, 또한 고형의 전기변색 물질을 상기 도전성 나노입자를 포함하는 용액 중에 용해시킬 수도 있다. 상기 두 화합물 간에 형성된 결합을 안정화하기 위해 수시간 이상의 시간이 소요될 수 있다. 임의로 1종 이상의 첨가제, 예컨대 분산제 등을 상기 용액의 분산성을 증가시킬 목적 등의 다양한 목적을 달성하기 위해 사용할 수 있다. 부가적으로, 상기 전기변색 입자의 효과적인 형성을 돕기 위해 기계적 힘을 가할 수 있다. 각 용액의 부피, 농도 및/또는 pH 등은 전기변색 입자의 효과적인 형성을 달성하기 위해 조절될 수 있다.

상기 전기변색 물질 및 상기 도전성 나노입자 간의 결합을 형성하기 위한 상기 제시된 방법은 예시적인 것에 불과하며, 당업자에게 알려진 기타 다양한 방법들인 본 발명에서 적절하게 적용될 수 있다.

상기와 같이 하여 형성된 본 발명의 전기변색 입자는 색-변화 또는 광차폐(light-shutting) 기능 등의 만족스러운 전기변색 특성 이외에도 우수한 전기전도성 및/또는 상기 전기변색 물질의 상기 도전성 나노입자로의 충분한 결합을 달성할 수 있으며, 이러한 특성들은 전기변색 소자 용도에 있어서 상당히 유리한 것으로 알려져 있다. 따라서, 본 발명의 전기변색 입자는 전기변색 디스플레이를 비롯한 광범위한 전기변색 소자에서 유리하게 사용될 수 있다.

따라서, 본 발명의 또 하나의 측면은 본 발명에 따른 전기변색 물질 또는 본 발명에 따른 전기변색 입자를 포함하는 전기변색 소자에 관한 것이다. 본 발명에 따른 전기변색 물질 또는 전기변색 입자는 전기변색 원리를 적어도 부분적으로 활용하는 디스플레이 소자에서 특히 적합하게 사용된다. 예컨대, 본 발명에 따른 전기변색 물질 또는 전기변색 입자는 미국특허공개공보 US 2014/0118814 A1에 개시된 바와 같이, 서로 마주보는 2개의 전극 사이에 개재된 전해질층 중에 분산된 상태로 사용될 수 있으나, 본 발명에 여기에 제한되지 않는다.

본 발명의 또 다른 측면은 하기 화학식 3을 갖는 화합물에 관한 것이다:

여기서 X^-는 카운터-음이온, 특히 할라이드, 예컨대 Cl^-, 및 Br^-이고, R1은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 알킬렌기, 할로겐화 알킬렌기, 아릴렌기, 할로겐화 아릴렌기, 헤테로 원자, 이종고리 화합물, 할로겐화 이종고리 화합물, 및 이들의 임의의 조합으로 구성되는 군으로부터 선택된다.

다음 실시예를 들어 본 발명을 좀 더 구체적으로 설명하는 바, 이에 본 발명의 범주가 실시예의 특별한 형태에 한정되는 것은 아니며 명백한 형태 및 변형을 포함하는 것으로 해석되어야 한다.

실시예

실시예 1: Compound 1의 합성

4,4'-비피리딜 9.2 g과 1-클로로-2,4-디니트로벤젠 10.0 g을 50 ml 아세토니트릴에서 1일 동안 환류하였다. 이어서 황색 잔여물을 여과하였다. 이어서 얻어진 황색 고체를 200 ml의 아세톤에서 교반하고 여과하였다. 상기 과정을 3회 반복하였다. 이어서 침전물을 여과하고 아세톤으로 여러 번 세정하였다. 이어서 오븐에서 70 ℃의 온도로 건조하여 Compound 1을 얻었다. 수득률은 70%였다.

<반응식 1A>

실시예 2　: Compound 2의 합성

상기 얻어진 Compound 1 10.0 g과 4-페녹시아닐린 7.7 g을 40 ml 에틸알코올에서 1일 동안 환류하였다. 이어서 용매를 제거한 후 얻어진 황색 고체를 200 ml의 아세톤에서 교반하고 여과하였다. 상기 과정을 3회 반복하였다. 이어서 침전물을 여과하고 아세톤으로 여러 번 세정하였다. 이어서 오븐에서 70 ℃의 온도로 건조하여 Compound 2을 얻었다. 수득률은 82%였다.

<반응식 1B>

실시예 3　: Compound 3의 합성

4,4'-비피리딜 10.0 g과 디에틸 2-브로모에틸포스포네이트 13.1 g을 50 ml 아세토니트릴에서 3일 동안 환류하였다. 이어서 황색 잔여물을 여과하였다. 이어서 얻어진 황색 고체를 200 ml의 아세톤에서 교반하고 여과하였다. 상기 과정을 3회 반복하였다. 이어서 침전물을 여과하고 아세톤으로 여러 번 세정하였다. 이어서 오븐에서 70 ℃의 온도로 건조하여 Compound 3을 얻었다. 수득률은 44%였다.

<반응식 1C>

실시예 4　: Compound 4의 합성

Compound 3 10.0 g과 1,3,5-트리스(브로모메틸)벤젠 26.7 g을 150 ml 아세토니트릴에서 1일 동안 환류하였다. 이어서 황색 잔여물을 여과하였다. 이어서 얻어진 황색 고체를 500 ml의 아세톤에서 교반하고 여과하였다. 상기 과정을 3회 반복하였다. 이어서 침전물을 여과하고 아세톤으로 여러 번 세정하였다. 이어서 오븐에서 70 ℃의 온도로 건조하여 Compound 4의 화합물을 얻었다. 수득률은 87%였다.

<반응식 1D>

실시예 5　: Compound 5의 합성

Compound 2 12.7 g 및 Compound 4 12.7 g을 60 ml 메탄올에서 1일 동안 환류하였다. 이어서 용매를 제거한 후 얻어진 짙은 갈색 고체를 건조하였다. 얻어진 화합물을 100 ml의 37% 염산에서 가수분해한 후 용매를 제거하였다. 이어서 얻어진 짙은 갈색 잔여물을 메탄올에 용해하였다. 이어서 아세톤을 첨가하여 화합물을 침전시킨 후, 여과하여 아세톤으로 여러 번 세정하였다. 이어서 오븐에서 60 ℃의 온도로 진공 건조하여 Compound 5을 얻었다. 수득률은 55%였다.

<반응식 1E>

Claims

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하기 화학식 1을 갖는 화합물:
<화학식 1>

(여기서 R은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 알킬기, 할로겐화 알킬기, 및 하기 화학식 2의 화합물로 구성되는 군으로부터 선택되며, 단 적어도 3개의 R은 하기 화학식 2의 화합물을 나타냄)
<화학식 2>

(여기서, X^-는 카운터-음이온(counter-anion)이며,
A는 독립적으로 알킬렌기, 할로겐화 알킬렌기, 아릴렌기, 할로겐화 아릴렌기, 헤테로 원자, 이종고리 화합물, 할로겐화 이종고리 화합물, 및 이들의 임의의 조합물로 구성되는 군으로부터 선택될 수 있고,
Q는 독립적으로 알킬렌기, 할로겐화 알킬렌기, 아릴렌기, 할로겐화 아릴렌기, 헤테로 원자, 이종고리 화합물, 할로겐화 이종고리 화합물, 비올로겐 잔기, 및 이들의 임의의 조합으로 구성되는 군으로부터 선택될 수 있고;
Z는 앵커기를 포함하는 제1 관능기 및 아릴기를 포함하는 제2 관능기로 구성되는 군으로부터 선택되며 Z 중 적어도 하나는 제 2 관능기이고,
상기 앵커기는 -COOH, -P(O)(OR')₂ (여기서 R'은 수소 및 알킬기로 구성되는 군으로부터 독립적으로 선택됨), -P(=O)(Ra)(OH) (여기서 Ra는 임의로 분지된 C1-C18 알킬기 및 임의로 치환된 C5-C12 아릴기, 및 이들의 할로겐화 유도체로 구성되는 군으로부터 선택됨), -PO₄(R')₂, -PO₂HRb (여기서 Rb는 알킬기 또는 아릴기로부터 선택됨), -SO₃H, -CONHOH, -NO₂, 아세틸아세토네이트, 아크릴산 유도체, 말론산 유도체, 로다닌-3-아세트산, 프로피온산, 살리실산, 포름산 무수물, 상기 기들의 탈양성자 형태, 상기 탈양성자 형태의 염, 및 파이-도전성을 갖는 킬레이트기로 구성되는 군으로부터 선택되고,
상기 제2 관능기는 하기 화학식3 또는 화학식4의 구조 중 어느 하나를 가지며,
[화학식3]

[화학식4]

화학식3 및 화학식4에서, R1은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 알킬렌기, 할로겐화 알킬렌기, 아릴렌기, 할로겐화 아릴렌기, 헤테로 원자, 이종고리 화합물, 할로겐화 이종고리 화합물, 및 이들의 임의의 조합으로 구성되는 군으로부터 선택되고,
Z가 상기 제 1 관능기인 경우 n은 1이며, Z가 상기 제 2 관능기인 경우 n은 0임)
제2항에 있어서, 상기 화학식 1의 1,3,5번 위치의 3개의 R은 각각 독립적으로 상기 화학식 2의 화합물이고, 나머지 R은 독립적으로 수소 또는 알킬기인 화합물.
제2항에 있어서, A는 알킬렌기인 화합물.
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제2항에 있어서, 전기변색 특성을 나타내는 화합물.
도전성 나노입자, 및 상기 도전성 나노입자의 표면에 부착된, 제2항에 따른 화합물을 포함하는 전기변색 입자
제10항에 있어서, 상기 도전성 나노입자는 금속 산화물인전기변색 입자.
제10항에 있어서, 상기 도전성 나노입자의 BET 표면적이 30 내지 200 m²/g인 전기변색 입자.
제10항에 있어서, 상기 도전성 나노입자의 입경이 1 내지 100 nm인 전기변색 입자.
제2항 내지 제4항, 제9항 중 어느 한 항에 따른 화합물, 또는 제10항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 전기변색 입자를 포함하는 전기변색 소자.
제14항에 있어서, 전기변색 디스플레이인 전기변색 소자.
하기 화학식 5를 갖는 화합물:
<화학식 5>

(여기서 X^-는 카운터-음이온이고, R1은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 알킬렌기, 할로겐화 알킬렌기, 아릴렌기, 할로겐화 아릴렌기, 헤테로 원자, 이종고리 화합물, 할로겐화 이종고리 화합물, 및 이들의 임의의 조합으로 구성되는 군으로부터 선택됨)
제2항 또는 제16항에 있어서, X^-는 할라이드인 화합물.
제10항에 있어서, 상기 도전성 나노입자의 입경이 5 내지 50 nm인 전기변색 입자.
도전성 나노입자, 및 상기 도전성 나노입자의 표면에 부착된, 제16항에 따른 화합물을 포함하는 전기변색 입자.
제19항에 있어서, 상기 도전성 나노입자는 금속 산화물인 전기변색 입자.
제10항 또는 제19항에 있어서, 상기 도전성 나노입자는 전이금속 또는 주기율표 13족 내지 16족 중 금속성 원소(Al, Ga, In, Sn, Tl, Pb, Bi, 및 Po)의 산화물로부터 선택되는 전기변색 입자.
제16항에 따른 화합물, 또는 제19항 및 제20항 중 어느 한 항에 따른 전기변색 입자를 포함하는 전기변색 소자.