KR102467289B1 - 전기변색 잉크 조성물 및 이를 포함하는 전기변색 소자 - Google Patents

전기변색 잉크 조성물 및 이를 포함하는 전기변색 소자 Download PDF

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Abstract

본 발명은 산기를 갖는 화합물로 개질된 1,1`-디치환-4,4`-비피리디늄 염으로 표면 처리한 도전성입자, 중합성 실란 커플링제, 다관능성 아크릴계 단량체 및 용매를 포함하는 전기변색 잉크 조성물에 관한 것이다.

Description

전기변색 잉크 조성물 및 이를 포함하는 전기변색 소자{Electrochromic ink composition and electrochromic device comprising the same}
본 발명은 전기변색 잉크 조성물 및 이를 포함하는 전기변색 소자에 관한 것으로, 보다 상세하게는 부착성 개선제 및 내스크레치 개선제를 포함하는 전기변색 잉크 조성물 및 이를 포함하는 전기변색 소자에 관한 것이다.
전기변색 소자(Electrochromic device; ECD)는 전기변색 물질을 포함하는 전기화학 소자로, 조절이 용이한 방출성(transmission), 흡광율(absorption) 및 반사율 (reflectance) 등으로 인해 상업적 관심을 끌고 있으며, 스마트 윈도우, 차량용 거울, 및 디스플레이 등 광범위한 분야에 적용이 가능하다.
전기변색(electrochromic)은 전압이 인가되었을 때 전류의 흐름 방향에 의해 가역적으로 색이 변하는 현상을 말하며, 전기변색 물질은 전기 화학적 산화 및 환원 반응에 의해 재료의 광 특성이 가역적으로 변화할 수 있는 물질을 말한다. 즉, 전기변색 물질은 전기장이 인가되지 않을 때 색을 표시하지 않다가 전기장이 인가되어 전자를 받아 환원되면 색을 표시하는 특성을 가질 수 있으며, 또는 이와 반대로 전기장이 인가되지 않을 때 색을 표시하다가 전기장이 인가되어 전자를 잃어 산화되면 색이 소멸되는 특성을 가질 수 있다. 이러한 전기변색 물질은 다양한 방법으로 형성될 수 있다. 예컨대 전기변색 물질을 산화티탄(TiO2)과 같은 도전성입자에 흡착시키고, 전기변색 물질이 흡착되어 형성된 전기변색 나노 입자를 전기변색 소자의 변색 층에 활용하는 방법이 있다. 그러나 이러한 경우, 입자의 탈리 및 변색 소자 표면의 스크레치 발생 등으로 인해 변색 소자의 품질이 떨어지는 문제가 발생하며, 해상도를 높이는데 한계가 있다.
이를 보완하는 방법으로, 전기변색 나노 입자를 포함하는 전기변색 잉크를 활용할 수 있다. 부착성 개선제 및 내스크레치 개선제를 포함하는 전기변색 잉크 조성물을 제공함으로써, 입자의 탈리 및 전기변색 소자 표면의 스크레치 발생 문제를 해결할 수 있다.
공개특허 KR 10-2012-0067731
본 발명은 산기를 갖는 화합물로 개질된 1,1`-디치환-4,4`-비피리디늄 염으로 표면 처리한 도전성입자, 중합성 실란 커플링제, 다관능성 아크릴계 단량체 및 용매를 포함하는 전기변색 잉크 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 상기의 전기변색 잉크 조성물을 전기변색 소자의 변색 층 재료로 이용하여, 부착성 및 내스크레치가 향상된 전기변색 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상술된 목적을 위해, 본 발명은 산기를 갖는 화합물로 개질된 1,1`-디치환-4,4`-비피리디늄 염으로 표면 처리한 도전성입자, 중합성 실란 커플링제, 다관능성 아크릴계 단량체 및 용매를 포함하는 전기변색 잉크 조성물을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 산기를 갖는 화합물로 개질된 1,1`-디치환-4,4`-비피리디늄 염은 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112020129237864-pat00001
[상기 화학식 1에 있어서,
A 중 적어도 하나는 카르복실기(-COOH), 포스포닉기(-PO3H2), 포스피닉기(-HPO3H) 또는 술폰산기(-SO3H)이고, 나머지는 각각 독립적으로 C6-C20아릴이며;
X는 각각 독립적으로 할로겐이고;
R1 내지 R2는 각각 독립적으로 C1-C20알킬렌, C6-C20아릴렌, C2-C20헤테로아릴렌, C3-C20시클로알킬렌, C2-C20헤테로시클로알킬렌 및 이들의 조합으로 구성되는 군으로부터 선택될 수 있으며, 상기 R1 내지 R2의 알킬렌의 -CH2-는 -O-, -S-, -NH-, -C(=O)- 또는 이들의 조합으로 치환될 수 있고;
n은 2 내지 5의 정수이고;
L은 n가의 C6-C20방향족고리이다.]
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 화학식 1의 A 중 적어도 하나는 카르복실기(-COOH) 또는 포스포닉기(-PO3H2) 이고, 나머지는 각각 독립적으로 C6-C12아릴이며, n은 3이고, L은 3가의 C6-C12방향족고리일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 중합성 실란 커플링제는 비닐기 및 (메트)아크릴레이트기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 중합성 관능기를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 중합성 실란 커플링제는 100 내지 5,000의 중량평균분자량을 갖는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 도전성 입자는 전이금속 또는 주기율표 13족 내지 16족 금속성 원소의 산화물로부터 선택되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 도전성 입자의 입경이 1 내지 100nm일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 도전성 입자의 BET표면적이 30 내지 200m2/g일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 용매는 케톤계, 알코올계 용매 및 이들의 혼합 용매에서 선택되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 다관능성 아크릴계 단량체는 에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 2-트리스아크릴로일 옥시메틸에틸 프탈산, 폴리프로필렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타(메트)아크릴레이트 및 디펜타에리트리톨 헥사(메트)아크릴레이트에서 선택되는 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 1,1`-디치환-4,4`-비피리디늄 염은 상기 도전성입자 100 중량부에 대하여 1 내지 50중량%로 포함되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 전제 전기변색 잉크 조성물에 대하여 고형분 함량이 10 내지 60중량%인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 전기변색 잉크 조성물은 고형분 기준으로 도전성입자 50 내지 90중량% 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 전기변색 잉크 조성물은 고형분 기준으로 다관능성 아크릴계 단량체 1 내지 20중량% 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 전기변색 잉크 조성물은 고형분 기준으로 중합성 실란 커플링제 1 내지 15중량% 포함하는 것일 수 있다.
또한, 본 발명은 제 1전극; 상기 제 1전극 상의 변색 층; 상기 변색 층 상의 전해질 층; 상기 전해질 층 상의 카운터 전극 및 상기 카운터 전극 상의 제 2전극을 포함하는 전기변색 소자로서, 상기 변색 층은 상기 전기변색 잉크 조성물로 형성되는 전기변색 소자를 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 변색 층은 상기 제 1전극 위에 상기 전기변색 잉크 조성물을 분사하는 단계; 및 상기 전기변색 잉크 조성물을 광경화하는 단계로부터 제조되는 것일 수 있다.
본 발명의 전기변색 잉크 조성물은 부착성 개선제 및 내스크레치 개선제가 포함된 것으로, 본 발명의 전기변색 잉크 조성물을 전기변색 소자의 변색층 재료로 이용함으로써, 부착성 및 내스크레치가 향상된 전기변색 소자를 제공할 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 전기변색 잉크 조성물은 산기를 갖는 화합물로 개질된 1,1`-디치환-4,4`-비피리디늄 염을 전기변색 물질로 사용하여, 우수한 광 투과 및 광 차단 특성을 갖는다. 특히, 차광 모드에서 블랙을 구현하기 때문에, 차광율이 향상될 수 있다. 또한, 실란 커플링제를 부착성 개선제로 사용하여 우수한 부착성을 나타낼 수 있고, 다관능성 아크릴 단량체가 내스크레치 개선제 역할을 하여 전기변색 소자 표면의 스크레치 발생 문제를 해결할 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명한다. 이 때 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
본 명세서의 용어, "포함한다"는 "구비한다", "함유한다", "가진다" 또는 "특징으로 한다" 등의 표현과 등가의 의미를 가지는 개방형 기재이며, 추가로 열거되어 있지 않은 요소, 재료 또는 공정을 배제하지 않는다.
본 명세어의 용어 "알킬렌"은 직쇄 또는 분쇄형태의 지방족 탄화수소로부터 유도된 2가의 유기 라디칼을 의미한다.
본 명세서의 용어, "할로겐"은 불소(F), 염소(Cl), 브롬(Br) 또는 요오드(I) 원자를 의미한다.
본 명세서의 용어, "아릴렌" 및 "헤테로아릴렌"은 방향족고리 및 헤테로방향족고리의 2가 라디칼을 의미한다.
본 명세서의 용어, "시클로알킬렌"은 탄소 원자의 완전히 포화된 또는 부분적으로 불포화된 비방향족 일환식(monocyclic) 또는 다환식(multicyclic)고리계 탄화수소 고리의 2가 라디칼을 의미한다.
본 명세서의 용어 "헤테로시클로알킬렌"은 지환족 고리 골격 원자로서 B, N, O, S. P(=O), Si 및 P로부터 선택되는 하나 이상의 헤테로원자를 포함하고, 나머지 지환족 고리 골격 원자가 탄소인 완전히 포화된 또는 부분적으로 불포화된 비방향족 일환식(monocyclic) 또는 다환식(multicyclic)고리계 헤테로 탄화수소 고리의 2가 라디칼을 의미한다.
본 명세서의 용어, "아릴"은 하나의 수소 제거에 의해서 방향족 탄화수소로부터 유도된 기능기를 의미하며, 각 고리에 적절하게는 4 내지 9개, 바람직하게는 5 또는 6개의 고리원자를 포함하는 단일 또는 융합고리계를 포함하며, 다수개의 아릴이 단일결합으로 연결되어 있는 형태까지 포함한다. 이때, 본 발명에 기재된 용어 "융합"및 "축합"은 동일하게 해석될 수 있다. 일 예로 페닐, 나프틸, 비페닐, 터페닐, 안트릴, 인데닐, 플루오레닐, 페난트릴, 트라이페닐레닐, 피렌일, 페릴렌일, 크라이세닐, 나프타세닐, 플루오란텐일 등을 포함하지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
이하, 본 발명에 대하여 구체적으로 설명한다.
본 발명은 산기를 갖는 화합물로 개질된 1,1`-디치환-4,4`-비피리디늄 염으로 표면 처리한 도전성입자, 중합성 실란 커플링제, 다관능성 아크릴계 단량체 및 용매를 포함하는 전기변색 잉크 조성물을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 산기를 갖는 화합물로 개질된 1,1`-디치환-4,4`-비피리디늄 염은 하기 화학식 1로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112020129237864-pat00002
[상기 화학식 1에 있어서,
A 중 적어도 하나는 카르복실기(-COOH), 포스포닉기(-PO3H2), 포스피닉기(-HPO3H) 또는 술폰산기(-SO3H)이고, 나머지는 각각 독립적으로 C6-C20아릴이며;
X는 각각 독립적으로 할로겐이고;
R1 내지 R2는 각각 독립적으로 C1-C20알킬렌, C6-C20아릴렌, C2-C20헤테로아릴렌, C3-C20시클로알킬렌, C2-C20헤테로시클로알킬렌 및 이들의 조합으로 구성되는 군으로부터 선택될 수 있으며, 상기 R1 내지 R2의 알킬렌의 -CH2-는 -O-, -S-, -NH-, -C(=O)- 또는 이들의 조합으로 치환될 수 있고;
n은 2 내지 5의 정수이고;
L은 n가의 C6-C20방향족고리이다.]
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 화학식 1의 A 중 적어도 하나는 카르복실기(-COOH) 또는 포스포닉기(-PO3H2) 이고, 나머지는 각각 독립적으로 C6-C12아릴이며, n은 3이고, L은 3가의 C6-C12방향족고리일 수 있다. 보다 바람직하게는, 상기 화학식 1의 A 중 적어도 하나는 카르복실기(-COOH) 또는 포스포닉기(-PO3H2) 이고, 나머지는 각각 독립적으로 페닐, 비페닐 또는 나프틸일 수 있으며, L은
Figure 112020129237864-pat00003
인 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 화학식 1의 X-는 카운터-음이온(counter-anion)으로, 각각 독립적으로 Cl- 또는 Br-인 것이 바람직하고, 상기 화학식 1의 R1은 각각 독립적으로 C1-C10알킬렌일 수 있으며, C1-C5알킬렌인 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 화학식 1의 R2는 A가 카르복실기(-COOH) 또는 포스포닉기(-PO3H2)인 경우, 각각 독립적으로 C1-C10알킬렌인 것이 바람직하며, C1-C5알킬렌인 것이 특히 바람직하다.
상술한 바와 같은 구조적 특징으로, 본 발명의 전기변색 잉크 조성물은 산기를 갖는 화합물로 개질된 1,1`-디치환-4,4`-비피리디늄 염을 전기변색 물질로 사용하여, 우수한 광 투과 및 광 차단 특성을 갖는다. 특히, 차광 모드에서 블랙을 구현하기 때문에, 차광율이 향상될 수 있다. 또한, 산기를 가짐으로써 상기 도전성 입자와 화학적으로 결합되기 때문에, 구동 안정성이 향상된다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 중합성 실란 커플링제는 비닐기 또는 (메트)아크릴레이트기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 중합성 관능기를 포함하는 것일 수 있으며, 바람직하게는 (메트)아크릴레이트기를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 중합성 실란 커플링제는 100 내지 5,000의 중량평균분자량을 갖는 것일 수 있으며, 바람직하게는 100 내지 1,000의 중량평균분자량을 갖는 것일 수 있고, 보다 바람직하게는 300 내지 700의 중량평균분자량을 갖는 것일 수 있다.
상기와 같은 중합성 실란 커플링제는 전기변색 잉크 조성물의 부착성 개선제 역할을 할 수 있어, 전기변색 나노 입자만을 단독으로 사용했을 때 발생하는 문제점인, 전기변색 나노 입자의 탈리 현상을 개선할 수 있으며, 전해질과의 내화학성 또한 개선할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 도전성 입자는 전이금속 또는 주기율표 13족 내지 16족 금속성 원소의 산화물로부터 선택되는 것일 수 있으며, 바람직하게는, ITO (In2O3:Sn), ZrO2, Al2O3, ATO 또는 TiO2일 수 있다. 또한, 상기 금속 산화물은 상기의 금속 원소와는 다른 금속 원소 및 할로겐 원소 등의 부가적인 원소에 의해 임의로 도핑될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 도전성 입자의 입경이 1 내지 100nm인 것일 수 있으며, 바람직하게는 5 내지 50nm, 보다 바람직하게는 10 내지 20nm일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 도전성 입자의 비표면적은 BET법으로 측정 시 30 내지 200m2/g일 수 있으며, 바람직하게는 100 내지 180m2/g, 보다 바람직하게는 120 내지 150m2/g일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 산기를 갖는 화합물로 개질된 1,1`-디치환-4,4`-비피리디늄 염은 상기 도전성 나노입자의 표면상에 흡착되어 전기변색 나노 입자를 형성한다. 상기 전기변색 입자는 상기 전기변색 물질과 상기 도전성 나노입자를 접촉시키는 것을 포함하는 임의의 방법에 의해 제조될 수 있다. 예컨대, 상기 전기변색 물질을 포함하는 용액을 상기 도전성 나노입자를 포함하는 또 다른 용액에 붓거나, 또는 반대로 수행할 수 있고, 또한 고형의 전기변색 물질을 상기 도전성 나노입자를 포함하 는 용액 중에 용해시킬 수도 있다. 상기 두 화합물 간에 형성된 결합을 안정화하기 위해 수시간 이상의 시간이 소요될 수 있다. 임의로 1종 이상의 첨가제, 예컨대 분산제 등을 상기 용액의 분산성을 증가시킬 목적등의 다양한 목적을 달성하기 위해 사용할 수 있다. 부가적으로, 상기 전기변색 입자의 효과적인 형성을 돕기 위해 기계적 힘을 가할 수 있다. 각 용액의 부피, 농도 및/또는 pH 등은 전기변색 입자의 효과적인 형성을 달성하기 위해 조절될 수 있다.
상기 전기변색 물질 및 상기 도전성 나노입자 간의 결합을 형성하기 위한 상기 제시된 방법은 예시적인 것에 불과하며, 당업자에게 알려진 기타 다양한 방법들인 본 발명에서 적절하게 적용될 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예예 따른 전기변색 나노입자는 전기변색 나노 입자의 입경을 100nm 이하로 함으로써, 전기 변색 특성을 효과적으로 가지며, 빛의 투과율을 유지 및 개선할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 용매는 상기 본 발명의 성분들을 용해할 수 있는 것이라면 특별히 제한하지 않지만, 케톤계, 알코올계 용매 및 이들의 혼합용매에서 선택되는 것일 수 있다. 예를 들면, 케톤계 용매로는 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸n-프로필케톤, 메틸-n-부틸케톤, 메틸-i-부틸케톤, 디에틸케톤, 시클로헥사논, 메틸시클로헥사논 또는 아세틸아세톤 등이 있고, 알코올계 용매로는 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, tert부탄올, 2-에틸헥실알코올, 벤질알코올 등이 있다. 바람직하게는 아세톤, 메틸에틸케톤, 이소프로판올 및 이소부탄올에서 선택되는 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 다관능성 아크릴 단량체는 2이상의 (메트)아크릴기를 가지는 다관능성 (메트)아크릴단량체라면 특별히 한정하지 않지만, 예를 들면, 에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 2-트리스아크릴로일 옥시메틸에틸 프탈산, 폴리프로필렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타(메트)아크릴레이트 및 디펜타에리트리톨 헥사(메트)아크릴레이트에서 선택되는 어느 하나 이상을 포함할 수 있다. 바람직하게는 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 2-트리스아크릴로일 옥시메틸에틸 프탈산, 폴리프로필렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사(메트)아크릴레이트에서 선택되는 어느 하나 이상을 포함할 수 있다. 상기에서 (메트)아크릴레이트는 아크릴레이트와 메타크릴레이트를 모두 포함하는 의미이다.
상기와 같은 다관능성 아크릴 단량체는 전기변색 잉크 조성물의 내스크레치 개선제 역할을 할 수 있어, 전기변색 나노 입자만을 단독으로 사용했을 때 발생하는 문제점인 전기변색 소자 표면의 스크레치 발생 현상을 개선할 수 있으며, 입자의 탈리를 방지하고 전해질과의 내화학성 또한 개선할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 1,1`-디치환-4,4`-비피리디늄 염은 상기 도전성입자 100 중량부에 대하여 1 내지 50중량%로 포함할 수 있으며, 보다 바람직하게는 1 내지 20중량%로 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 전기변색 잉크 조성물의 고형분 함량은 전체 전기변색 잉크 조성물에 대하여 10 내지60중량%일 수 있으며, 바람직하게는 20 내지 50중량% 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 전기변색 잉크 조성물은 고형분 기준으로 도전성입자 50 내지 90중량%로 포함할 수 있으며, 바람직하게는 70 내지 90중량% 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 전기변색 잉크 조성물은 고형분 기준으로 다관능성 아크릴계 단량체 1 내지 20중량%로 포함할 수 있으며, 바람직하게는 3 내지 10중량% 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 전기변색 잉크 조성물은 고형분 기준으로 중합성 실란 커플링제 1 내지 15 중량% 포함할 수 있으며, 바람직하게는 3 내지 10중량% 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 전기변색 잉크 조성물은 중합 개시제가 포함될 수 있으며, 상기 중합 개시제는 열경화 개시제, 광 개시제 및 이들의 조합일 수 있으며 바람직하게는 광 개시제 의해 중합될 수 있다. 이러한 광 개시제는 가시광선 또는 자외선의 흡수결과, 상기 아크릴 단량체간의 중합 반응을 유도할 수 있는 화합물로, 벤조페논 계열과 티옥산톤 계열 등이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 이러한 광개시제는 고형분 기준으로 0.001 내지 5중량%로 포함되는 것이 좋으며, 보다 바람직하게는 0.01 내지 3중량% 포함될 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 전기변색 잉크 조성물을 포함하는 전기변색 소자를 제공한다.
구체적으로, 상기 전기변색 소자는 제 1전극; 상기 제 1전극 상의 변색 층; 상기 변색 층 상의 전해질 층; 상기 전해질 층 상의 카운터 전극 및 상기 카운터 전극 상의 제 2전극을 포함하고, 상기 변색 층은 본 발명의 일 실시예에 따른 전기변색 잉크 조성물로 형성되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 변색 층은 상기 제 1전극 위에 상기 전기변색 잉크 조성물을 분사하는 단계; 및 상기 전기변색 잉크 조성물을 광경화하는 단계로부터 제조되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 전기변색 소자는 본 기술 분야의 당업자가 인식할 수 있는 범위 내에서 가능한 방법으로 제조할 수 있음은 물론이다.
일반적으로 본 발명의 일 실시예에 따른 전기변색 소자에 대해 이하 상세하게 설명하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 전기변색 소자는 제1 전극, 변색층, 전해질 층, 카운터 전극 및 제2 전극을 포함할 수 있으며, 본 발명의 전기변색 잉크 조성물이 변색층에 포함되는 것을 제외하고는 당 기술분야에 통상의 제조방법 및 재료를 이용하여 당 기술분야에 알려져 있는 구조로 제조될 수 있음은 물론이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 제1 전극은 변색 층에 전압을 인가하기 위한 전극으로, 도전성 물질로 이루어진다. 또한, 전기변색 소자의 투과율을 확보하기 위해, 제1 전극은 ITO(Indium Tin Oxide), AZO(Aluminium doped zinc oxide), FTO(Fluorine tin oxide), PEDOT:PSS, 은-나노와이어(AgNW) 등과 같은 투명 도전성 물질로 이루어질 수 있다. 또한, 제1 전극은 메탈 메쉬(metal mesh)로 구성될 수도 있다. 즉, 제1 전극은 금 속 물질이 그물 형태로 배치된 메탈 메쉬로 구성되어, 실질적으로 투명한 전극으로 가능할 수 있다. 다만, 제1 전극의 구성 물질은 상술한 예에 제한되지 않고, 다양한 투명 도전성 물질이 구성 물질로 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 변색 층은 전기 변색 특성을 갖는 변색 층으로, 제1 전극상에 배치된다. 상기 변색 층은 액상의 전기변색 잉크를 분사함으로써 표면을 덮도록 형성한 뒤, 열경화 또는 광경화 과정을 거쳐 제조될 수 있다. 이때, 본 발명의 전기변색 잉크 조성물을 변색 층에 포함할 수 있으며, 광경화를 통해 제조될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 변색 층 상에는 전해질 층이 배치될 수 있다. 전해질 층은 복수의 이온이 포함된 층으로서, 전하를 띈 이온들에 의하여 전류가 흐를 수 있는 층이다. 전해질 층은 변색 층에 전류가 원활하게 흐를 수 있도록 할 수 있다. 즉, 제1 전극 및 제2 전극에 의하여 생성된 전압에 의하여 변색 층에 전류가 흐르게 될 수 있다. 이때, 전해질 층은 변색 층에 전류가 원활하게 흐를 수 있도록 할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 전해질 층 상에는 카운터 전극이 배치된다. 카운터 전극은 인가되는 전압의 변화에 따라 전기 변색막의 광학적 특성이 변화되는 현상을 촉진할 수 있다. 구체적으로, 전기 변색막에 존재하는 전기 변색 물질은 전기 변색막에 인가되는 전압의 변화에 따른 전계에 의하여 산화-환원 반응을 일으킬 수 있다. 이때, 카운터 전극은 전기 변색막에 존재하는 전기 변색 물질의 산화-환원 반응을 촉진할 수 있다. 즉, 카운터 전극은 전해질 층에 존재하는 전해질 이온의 이동을 원활하게 할 수 있으며, 전기 변색막에 존재하는 전기 변색 물질의 환원을 촉진시킬 수 있다. 카운터 전극은 산화세륨(CeO2), 산화티타늄(TiO2), 산화텅스텐(WO3), 산화니켈(NiO) 및 산화몰리브덴(MoO3) 중에서 선택된 금속화합물 또는 이들의 조합으로 이루어질 수 있다. 그러나 이에 제한되지 않으며, 카운터 전극은 카바졸(carbazole), 페노티아진(phenothiazine), 페나진(phenazine) 및 메탈로센(metallocene) 중에서 선택된 유기화합물 또는 이들의 조합으로 이루어질 수도 있다.
카운터 전극 상에는 제 2 전극이 배치된다. 제 2 전극은 변색 층에 전압을 인가하기 위한 전극으로서, 도전성 물질로 이루어진다. 또한, 변색 소자의 투과율을 확보하기 위해, 제2 전극은 ITO(Indium Tin Oxide), AZO(Aluminium doped zinc oxide), FTO(Fluorine tin oxide), PEDOT:PSS, 은-나노와 이어(AgNW) 등과 같은 투명 도전성 물질로 이루어질 수 있다. 또한, 제2 전극은 메탈 메쉬(metal mesh)로 구성될 수도 있다. 즉, 제2 전극은 금속 물질이 그물 형태로 배치된 메탈 메쉬로 구성되어, 실질적으로 투 명한 전극으로 가능할 수 있다. 다만, 제2 전극의 구성 물질은 상술한 예에 제한되지 않고, 다양한 투명 도전성 물질이 구성 물질로 사용될 수 있다. 또한, 제1 전극 및 제2 전극은 동일한 물질로 형성될 수 도 있고, 서로 상이한 물질로 이루어질 수도 있다.
앞서 설명한 바와 같이 본 발명의 일 실시예에 따른 전기변색 잉크 조성물은 변색 층의 재료로 사용될 수 있으며, 전기변색 잉크 조성물을 광경화하는 단계를 거쳐 제조될 수 있다.
이하, 제조예 및 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 그러나, 이하의 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명의 범위가 이들에 의하여 한정되는 것은 아니며 여러 형태로 구현될 수 있다.
[제조예 1] 산기를 갖는 화합물로 개질된 1,1`-디치환-4,4`-비피리디늄 염의 제조
Figure 112020129237864-pat00004
화합물 1의 제조
공개특허 KR 10-2015-0144455를 참조할 수 있으며, 4,4'-비피리딜(9.2g)과 1-클로로-2,4-디니트로벤젠(10.0g)을 50ml 아세토니트릴에서 1일 동안에서 환류한 뒤에 황색 잔여물을 여과하였다. 이어서 얻어진 황색 고체를 200ml의 아세톤에서 교반하고 여과하였다. 상기 과정을 3회 반복하였다. 이어서 침전물을 여과하고 아세톤으로 여러 번 세정하였다. 이어서 오븐에서 70℃의 온도로 건조하여 화합물 1을 70% 얻었으며, 1H-NMR을 통해 화합물 1의 제조를 확인하였다.
HRMS(EI): m/z calculated for C16H11ClN4O4 358.05
화합물 2의 제조
공개특허 KR 10-2015-0144455를 참조할 수 있으며, 화합물 1(10.0g)과 4-페녹시아닐린(7.7g)을 40ml 에틸알코올에서 1일 동안 에서 환류하였다. 이어서, 용매를 제거한 후 얻어진 황색 고체를 200ml의 아세톤에서 교반하고 여과하였다. 상기 과정을 3회 반복하였다. 이어서 침전물을 여과하고 아세톤으로 여러 번 세정하였다. 이어서 오븐에서 70℃의 온도로 건조하여 화합물 2를 82% 얻었으며, 1H-NMR을 통해 화합물 2의 제조를 확인하였다.
HRMS(EI): m/z calculated for C22H17ClN2O 360.1
Figure 112020129237864-pat00005
화합물 3의 제조
공개특허 KR 10-2015-0144455를 참조할 수 있으며, 4,4'-비피리딜(10.0g)과 디에틸 2-브로모에틸포스포네이트(13.1g)을 50ml 아세토니트릴에서 3일 동안에서 환류한 뒤, 황색 잔여물을 여과하였다. 이어서 얻어진 황색 고체를 200ml의 아세톤에서 교반하고 여과하였다. 상기 과정을 3회 반복하였다. 이어서 침전물을 여과하고 아세톤으로 여러 번 세정하였다. 이어 서 오븐에서 70℃의 온도로 건조하여 화합물 3을 44% 얻었으며, 1H-NMR을 통해 화합물 3의 제조를 확인하였다.
HRMS(EI): m/z calculated for C16H22BrN2O3P 400.06
화합물 4의 제조
공개특허 KR 10-2015-0144455를 참조할 수 있으며, 화합물 3(10.0g)과 1,3,5-트리스(브로모메틸)벤젠(26.7g)을 150ml 아세토니트릴에서 1일 동안 환류한 뒤, 황색 잔여물을 여과하였다. 이어서 얻어진 황색 고체를 500ml의 아세톤에서 교반하고 여과하였다. 상기 과정을 3회 반복하였다. 이어서 침전물을 여과하고 아세톤으로 여러 번 세정하였다. 이어서 오븐에서 70℃의 온도로 건조하여 화합물 4를 87% 얻었으며, 1H-NMR을 통해 화합물 4의 제조를 확인하였다.
HRMS(EI): m/z calculated for C25H31Br4N2O3P 753.88
Figure 112020129237864-pat00006
화합물 5(산기를 갖는 화합물로 개질된 1,1`-디치환-4,4`-비피리디늄염)의 제조
화합물 2(12.7g) 및 화합물 4(12.7g)을 60ml 메탄올에서 1일 동안에서 환류하였다. 이어서 용매를 제거한 후 얻어진 짙은 갈색 고체를 건조하였다. 얻어진 화합물을 100ml의 37% 염산에서 가수분해한 후 용매를 제거하였다. 이어서 얻어진 짙은 갈색 잔여물을 메탄올에 용해하였다. 이어서 아세톤을 첨가하여 화합물을 침전시킨 후, 여과하여 아세톤으로 여러 번 세정하였다. 이어서 오븐에서 60℃의 온도로 진공 건조하여 화합물 5을 55% 얻었으며, 1H-NMR을 통해 화합물 5의 제조를 확인하였다.
HRMS(EI): m/z calculated for C65H57Cl6N6O5P 1242.23
[실시예 1]전기변색 잉크 조성물 및 전기변색 소자의 제조
전기변색 잉크 조성물의 제조
도전성입자인 ITO powder(평균입경 15nm) 30g, 상기 제조예 1에서 제조된 화합물5 3g, Trimethylolpropane triacrylate 3g, 실란 커플링제(신에츠社, X-12-1048) 2g 및 광개시제로 TPO-L 1g을 IPA(isopropyl alcohol) 63g에서 1시간 가량 교반하여 투명한 용액을 얻었다. 이어서, 상기의 투명한 용액에 비드밀(0.1mm ZrO2 bead mill) 150g을 넣고, 600rpm으로 24시간 가량 분산한 뒤, 비드밀을 필터 하여 전기변색 잉크 조성물을 제조하였다.
전해질 용액 제조
교반기가 부착된 플라스크에 아세토니트릴 300g, 폴리에틸렌옥사이드(분자량 600K) 10g, 에틸렌옥사이드가 0.8몰 부가된 실록산 15g을 첨가하여 60분 동안 교반하였다. LiTFSi 1.77g, 첨가제로 S104(Air product社) 0.5g 및 광개시제로 OXE01(BASF社) 0.05g을 첨가하여 50℃의 온도에서 6시간 동안 교반하여 투명한 고분자 전해질 용액을 제조하였다.
전기변색 소자의 제조
유리 기판 위에 인듐 틴 옥사이드(ITO)를 적층한 후 그 위에 상기에서 제조된 전기변색 잉크 조성물을 2um 두께로 분산한 뒤, UV를 조사하고 공기 중에서 약 150℃로 30분간 열처리하여 변색 층을 형성하였다. 이어서, 변색 층상에 100um 두께의 상기전해질 용액을 코팅한 후 UV를 조사하여 전해질 층을 형성하였다. 전해질 층상에 ITO로 구성된 제2 전극을 배치하여 40℃에서 전해질 층과 접합하여 제2 전극을 형성하여, 전기변색 소자를 제조하였다.
X-cut 테스트
ASTM D3359 Method A에 규정된 테스트 방법에 따라, 상기 실시예 1의 변색 층을 정해진 규격의 knife로 40nm길이의 X자 형태로 절단한 뒤, 3M 테이프를 완전히 부착시킨 후 테이프를 제거하였다. 테이프에 묻어나는 정도를 확인하여, 입자 탈리 현상의 개선 여부를 확인하였으며, 테스트 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
5A: 박리 또는 탈착 없음
4A: 절개면 또는 교차점을 따라 박리 또는 탈착
3A: 절개면을 따라 양쪽으로 1.6mm까지 톱니 형태의 탈착
2A: 테이트 밑 X영역의 대부분이 탈착
0A: X의 영역을 넘어서도 탈착
마분지 테스트
상기 실시예 1의 변색 층 위에 검정색 마분지를 놓고 누름 장치를 사용하여 일정 압력(10g/cm2)을 가했다. 검정색 마분지를 강제로 옆으로 빼 내어 마분지 표면에 묻어나는 정도를 확인하여, 전기변색 소자 표면의 스크레치 발생 개선 여부를 확인하였다. 테스트 결과 마분지 표면 위에 묻어남의 정도를 하기 표 1에 나타내었다.
O: 묻어 나오는 것이 없거나, 거의 없음.
Δ: 소량 묻어 나옴
X: 묻어 나오는 정도가 심함
투과율 및 차광율 측정
상기 실시예 1에서 제조된 전기변색 소자에 +1.3, -1.3볼트의 전압을 인가하여 10초 간격으로 50회 에이징하고, CM-3700a(코니카미놀타社 분광광도계)를 이용하여 on(흑색)/off(투명)에서의 투과율 및 차광율을 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
[비교예 1]
상기 실시예 1에서, Trimethylolpropane triacrylate와 실란 커플링제를 사용하지 않는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 전기변색 소자를 제조하였다. 이를 실시예 1과 동일한 방법으로 X-cut 테스트, 마분지 테스트, 투과율 및 차광율 테스트를 실시하였으며 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
X-cut 테스트 마분지 테스트 투과율 차광율
실시예 1 5A O 88% 94%
비교예 1 2A Δ 84% 92%
본 발명(실시예 1)의 전기변색 잉크 조성물을 전기변색 소자의 변색 층으로 활용하는 경우, 비교예 1과 비교하였을 때, 소자의 입자 탈리 현상 및 소자 표면의 스크레치 발생 현상이 눈에 띄게 개선되었으며, 투과율 빛 차광율 또한 우수함을 확인할 수 있었다. 구체적으로, 본 발명의 전기변색 잉크 조성물은 상기 제조예 1에서 제조된 화합물 5를 변색 물질로 활용하여 우수한 투과율 및 차광율을 나타내며, 중합성 실란 커플링제 및 다관능성 아크릴계 단량체를 포함하여 입자의 탈리 현상 및 소자 표면의 스크레치 발생 문제를 개선시킬 수 있음을 확인하였다.

Claims (17)

  1. 산기를 갖는 화합물로 개질된 1,1`-디치환-4,4`-비피리디늄 염으로 표면 처리한 도전성입자, 중합성 실란 커플링제, 다관능성 아크릴계 단량체 및 용매를 포함하는 전기변색 잉크 조성물로서,
    상기 산기를 갖는 화합물로 개질된 1,1`-디치환-4,4`-비피리디늄 염은 하기 화학식 1로 표시되는 것인, 전기변색 잉크 조성물.
    [화학식 1]
    Figure 112022065572519-pat00008

    상기 화학식 1에 있어서,
    A 중 적어도 하나는 카르복실기(-COOH), 포스포닉기(-PO3H2), 포스피닉기(-HPO3H) 또는 술폰산기(-SO3H)이고, 나머지는 각각 독립적으로 C6-C20아릴이며;
    X는 각각 독립적으로 할로겐이고;
    R1 내지 R2는 각각 독립적으로 C1-C20알킬렌, C6-C20아릴렌, C2-C20헤테로아릴렌, C3-C20시클로알킬렌, C2-C20헤테로시클로알킬렌 및 이들의 조합으로 구성되는 군으로부터 선택될 수 있으며, 상기 R1 내지 R2의 알킬렌의 -CH2-는 -O-, -S-, -NH-, -C(=O)- 또는 이들의 조합으로 치환될 수 있고;
    n은 2 내지 5의 정수이고;
    L은 n가의 C6-C20방향족고리이다.
  2. 삭제
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 화학식 1의 A 중 적어도 하나는 카르복실기(-COOH) 또는 포스포닉기(-PO3H2) 이고, 나머지는 각각 독립적으로 C6-C12아릴이며, n은 3이고, L은 3가의 C6-C12방향족고리인, 전기변색 잉크 조성물.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 중합성 실란 커플링제는 비닐기 및 (메트)아크릴레이트기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 중합성 관능기를 포함하는 것인, 전기변색 잉크 조성물.
  5. 제 4항에 있어서,
    상기 중합성 실란 커플링제는 100 내지 5,000의 중량평균분자량을 갖는 것인, 전기변색 잉크 조성물.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 도전성 입자는 전이금속 또는 주기율표 13족 내지 16족 금속성 원소의 산화물로부터 선택되는 것인, 전기변색 잉크 조성물.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 도전성 입자의 입경이 1 내지 100nm인 것인, 전기변색 잉크 조성물.
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 도전성 입자의 BET표면적이 30 내지 200m2/g인, 전기변색 잉크 조성물.
  9. 제 1항에 있어서,
    상기 용매는 케톤계, 알코올계 용매 및 이들의 혼합용매에서 선택되는 것인, 전기변색 잉크 조성물.
  10. 제 1항에 있어서,
    상기 다관능성 아크릴계 단량체는 에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 2-트리스아크릴로일 옥시메틸에틸 프탈산, 폴리프로필렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타(메트)아크릴레이트 및 디펜타에리트리톨 헥사(메트)아크릴레이트에서 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 것인, 전기변색 잉크 조성물.
  11. 제 1항에 있어서,
    상기 1,1`-디치환-4,4`-비피리디늄 염은 상기 도전성입자 100 중량부에 대하여 1 내지 50 중량부로 포함하는 것인, 전기변색 잉크 조성물.
  12. 제 1항에 있어서,
    전체 전기변색 잉크 조성물에 대하여 고형분 함량이 10 내지 60중량%인 전기변색 잉크 조성물.
  13. 제 12항에 있어서,
    상기 전기변색 잉크 조성물은 고형분 기준으로 도전성입자 50 내지 90 중량% 포함하는 것인, 전기변색 잉크 조성물.
  14. 제 12항에 있어서,
    상기 전기변색 잉크 조성물은 고형분 기준으로 다관능성 아크릴계 단량체 1 내지 20 중량% 포함하는 것인, 전기변색 잉크 조성물.
  15. 제 12항에 있어서,
    상기 전기변색 잉크 조성물은 고형분 기준으로 중합성 실란 커플링제 1 내지 15중량% 포함하는 것인, 전기변색 잉크 조성물.
  16. 제 1전극; 상기 제 1전극 상의 변색 층; 상기 변색 층 상의 전해질 층; 상기 전해질 층 상의 카운터 전극 및 상기 카운터 전극 상의 제 2전극을 포함하고, 상기 변색 층은 제 1항, 제 3항 내지 제 15항에서 선택되는 어느 한 항에 따른 전기변색 잉크 조성물로 형성되는 것인, 전기변색 소자.
  17. 제 16항에 있어서,
    상기 변색 층은 상기 제 1전극 위에 상기 전기변색 잉크 조성물을 분사하는 단계; 및 상기 전기변색 잉크 조성물을 광경화하는 단계로부터 제조되는 것인, 전기변색 소자.
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