CN112174786A - 多重刺激响应变色材料及其制备方法、应用 - Google Patents
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Abstract
本申请涉及智能荧光材料技术领域，提供了一种多重刺激响应变色材料及其制备方法、应用。本申请提供的多重刺激响应变色材料具有以下通式，其中，R选自OH、COOH、CHO或COOCH3。该多重刺激响应变色材料以四苯乙烯基作为分子骨架，并修饰有甲氧基及OH、COOH、CHO或COOCH3等官能团，经实验测试，该多重刺激响应变色材料可对光、研磨、溶剂熏蒸和温度等外界刺激产生相应的响应信号，使得发光强度或发光颜色发生明显改变，具有明显的力致变色性能和力致发光性质，同时还具有聚集诱导发光效应，满足了当前多元化的应用需求，并可广泛应用于防伪、检测、传感、照明、显示和信息储存等多个领域。
Description
技术领域
本申请属于智能荧光材料技术领域，尤其涉及一种多重刺激响应变色材料及其制备方法，以及该多重刺激响应变色材料的应用。
背景技术
刺激响应变色材料是一类能够对例如光、研磨、溶剂、压力和温度等外界刺激产生相应的响应信号的智能材料。近年来，许多新型智能荧光材料被开发出来，并广泛应用于传感器、荧光探针、发光材料和光电显示器件等方面。
然而，现有的有机光致变色材料普遍为单一响应，例如仅对光或热产生相应的响应信号，难以满足多元化的应用需求。此外，现有绝大多数的有机光致变色材料往往存在聚集淬灭效应，其在稀溶液中都具有很好的发光性能，但是，在浓溶液或不良溶剂中或者呈固态时，发光减弱甚至消失，这也极大地限制了该些发光材料的应用。
发明内容
本申请的目的在于提供一种多重刺激响应变色材料及其制备方法，旨在解决现有变色材料为单一响应，且在聚集态下荧光淬灭的问题。
进一步地，本申请还提供了多重刺激响应变色材料的应用。
本申请采用的技术方案如下：
第一方面，本申请提供了具有以下通式的多重刺激响应变色材料：
其中，R选自OH、COOH、CHO或COOCH3。
本申请所提供的多重刺激响应变色材料，以四苯乙烯基作为分子骨架，并修饰有甲氧基及OH、COOH、CHO或COOCH3等官能团，该多重刺激响应变色材料结构简单，快速响应，灵敏度高。经实验测试，该多重刺激响应变色材料可对光、研磨、溶剂熏蒸和温度等外界刺激产生相应的响应信号，使得发光强度或发光颜色发生明显改变，具有明显的力致变色性能和力致发光性质，同时还具有聚集诱导发光效应，满足了当前多元化的应用需求，并可广泛应用于防伪、检测、传感、照明、显示和信息储存等多个领域。
第二方面，本申请提供了一种多重刺激响应变色材料的制备方法，包括以下步骤：
提供如式a所示的化合物A以及如式b所示的化合物B，其中，X选为卤素，R选为OH、COOH、CHO或COOCH3，R'选为硼酸基或硼酸酯基；
将所述化合物A和所述化合物B进行Suzuki偶联反应以合成具有以下通式的多重刺激响应变色材料：
本申请所提供的上述制备方法，将如式a所示的化合物A以及如式b所示的化合物B进行Suzuki偶联反应，合成了上述多重刺激响应变色材料，合成路线简单，产率高，反应条件可控，易于实现多重刺激响应变色材料的规模化制备。
第三方面，本申请还提供了前述多重刺激响应变色材料或上述制备方法制得的多重刺激响应变色材料在制备防伪标签和/或应力传感器件中的应用。
上述多重刺激响应变色材料集多重刺激响应变色和聚集诱导发光于一体，将该多重刺激相应变色材料应用于制备防伪标签和/或应力传感器件，响应速度快，灵敏度高，有利于极大地拓宽刺激响应材料的应用场景。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是实施例1制备的化合物在溶液状态和固态下的发光情况，其中，A为化合物在四氢呋喃溶液中的发光表现，B为化合物在含水量为99％的水/四氢呋喃混合溶液中的发光表现，C为化合物在固态条件下的荧光表现；
图2是实施例1的化合物粉末经研磨、溶剂熏蒸、加热等操作前后的颜色变化；
图3是实施例1的化合物粉末经紫外光照射前后的颜色变化；
图4是实施例1的化合物制备的荧光墨水采用绘画的方式绘制的防伪标签在不同处理条件下的颜色变化；
图5是实施例1的化合物研磨在纸上得到的防伪标签在不同处理条件下的颜色变化；
图6是实施例1的化合物采用研磨并采用胶带封闭研磨图案的得到的防伪标签在不同处理条件下的颜色变化；
图7是实施例1的化合物粉末采用胶带粘贴形成的防伪标签在不同处理条件下的颜色变化。
具体实施方式
为了使本申请要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本申请进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本申请，并不用于限定本申请。
本申请中，术语“和/或”，描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，A和/或B，可以表示：单独存在A，同时存在A和B，单独存在B的情况。其中A，B可以是单数或者复数。
本申请实施例提供了具有以下通式的多重刺激响应变色材料：
其中，R选自OH、COOH、CHO或COOCH3。
一些实施例中，多重刺激响应变色材料包括以下至少一种：
具体实施例中，多重刺激响应变色材料包括以下至少一种：
在测试例中，以
为例，测试了该类多重刺激响应变色材料的聚集诱导发光效应和多重刺激响应性能。其中，聚集诱导发光效应的测试结果显示，该类材料在良溶剂例如四氢呋喃中均表现出发光很弱的现象，而在不良溶剂如含水量为99％的水/四氢呋喃混合溶液中以及在固态粉末条件下均发出很强的荧光，表明本申请实施例所提供的该多重刺激响应变色材料具有聚集诱导发光特性。多重刺激响应性能的测试结果显示，该类材料对光、温度、研磨和溶剂熏蒸等外界刺激均产生相应的响应信号，不同的外界刺激下可呈现不同的颜色变化或发光强度变化，且具有明显的力致变色性能和力致发光性质。
综上，本申请实施例所提供的多重刺激响应变色材料具有光致变色、力致变色和力致发光特性，且具有聚集诱导发光效应。其可响应光、热、外力和蒸汽等多种外界刺激，满足了当前多元化的应用需求，并具有聚集诱导发光效应，可广泛应用于防伪、检测、传感、照明、显示和信息储存等多个领域，尤其是防伪和传感领域。
进一步地，一些实施例中，还以
为例测试了该类材料在制备防伪材料中的应用，多种防伪技术均显示了该类材料具有良好的防伪效果，表明本申请实施例提供的多重刺激响应变色材料可用于制备防伪标签应用于防伪领域。
基于上述技术方案，本申请实施例还提供了一种上述多重刺激响应变色材料的制备方法，包括以下步骤：
S01、提供如式a所示的化合物A以及如式b所示的化合物B，其中，X选为卤素，R选为OH、COOH、CHO或COOCH3，R'选为硼酸基或硼酸酯基；
S02、将所述化合物A和所述化合物B进行Suzuki偶联反应以合成具有以下通式的多重刺激响应变色材料：
具体地，步骤S01中，化合物A为合成多重刺激响应变色材料提供四苯乙烯基骨架前体，其化学结构如式a所示：
其中，卤素包括但不限于F、Cl、Br、I等，一些实施例中，X为Cl、Br或I。化合物A通过X与化合物B的硼酸基或硼酸酯基反应而发生交叉偶联，从而合成上述多重刺激响应变色材料。
化合物B的化学结构如式b所示：
一些实施例中，R'为硼酸基，使得化合物B为单取代苯硼酸。采用单取代苯硼酸与上述化合物A反应，无副产物产生，后处理简单，有利于提高反应产率。
步骤S02中，将化合物A和化合物B进行Suzuki偶联反应以合成具有以下通式的多重刺激响应变色材料：
将化合物A和化合物B进行Suzuki偶联反应的步骤可参考本领域的常规方法，例如在化合物A和化合物B的混合体系中加入例如四(三苯基膦)钯等钯配合物、碱和溶剂，然后在惰性气体保护下进行回流反应。其中，惰性气体包括但不限于氩气、氦气、氮气、氖气、氙气和氪气等，具体可根据实际工艺条件进行灵活选择，以不影响化合物A和化合物B之间的反应为前提。
一些实施例中，化合物A和所述化合物B的摩尔比为1:(1.1-2)。如此，以保证化合物A和化合物B之间充分反应，以获得较高的产率。当化合物B用量过少时，可能造成化合物A反应不完全，导致原料剩余，产率降低，且原料剩余会影响实验后续产物提纯处理；当化合物B用量过大时，容易导致化合物B药品浪费，同时也会加大实验后处理提纯的操作难度。
R的基团种类或影响Suzuki偶联反应，或者Suzuki偶联反应的碱性环境或导致R基团种类发生变化，为了避免这些问题，可对例如OH和COOH等酸性基团先进行成酯或合成含相应酯的产物，然后再进行酯的水解反应。如一些实施例中，目标产物中的R为COOH，可通过Suzuki偶联反应合成R为COOCH3的产物，再进行酯的水解反应。
本申请实施例所提供的上述制备方法，采用上述化合物A和上述化合物B进行反应，合成了上述多重刺激响应变色材料，合成路线简单，产率高，反应条件可控，易于实现多重刺激响应变色材料的规模化制备，有利于促进上述多重刺激相应变色材料在多重防伪领域的广泛应用。
以下通过实施例对本发明的实施进行举例说明。
实施例1
本实施例合成了以下化合物：
该化合物的具体合成方法包括：
将1-溴-2,2-双(4-甲氧基苯)-1-苯乙烯(710mg，1.80mmol)、3-羟基苯硼酸(372mg，2.69mmol)和40mg四(三苯基膦)钯置于100mL规格的两口圆底烧瓶中，对体系进行除氧，然后将6mL的K2CO3(1.656g，12.00mmol)水溶液与25mL经除氧后的四氢呋喃注入圆底烧瓶中，氮气保护下回流反应20个小时。在反应结束后冷却至室温，加入100mL水，使用二氯甲烷进行萃取(50mL×3)，合并有机相，之后将有机相用无水硫酸钠干燥后过滤，减压旋蒸得到粗产物。将粗产物用硅胶柱层析提纯，石油醚和乙酸乙酯为洗脱剂进行洗脱，最终得到呈白色粉末状的目标化合物0.703g，产率为95.72％。
其中，本实施例所涉及的合成路线如下：
测试例1
本测试例将实施例1合成的化合物进行了性能测试，主要考察该化合物的聚集诱导发光效应。
检测化合物的聚集诱导发光效应的方法包括：将化合物分别溶解在四氢呋喃溶液及含水量为99％的水/四氢呋喃混合溶液中，观察化合物在各溶液中以及固态条件下的荧光强度。
图1为实施例1制备的化合物在溶液状态和固态下的发光情况，其中，A为化合物在四氢呋喃溶液中的发光表现，B为化合物在含水量为99％的水/四氢呋喃混合溶液中的发光表现，C为化合物在固态条件下的荧光表现。如结果所示，化合物在四氢呋喃溶液中表现出发光很弱的现象，而在含水量为99％的水/四氢呋喃混合溶液中发出较强的荧光，同时，其在固态条件下具有很强的荧光，这表明实施例3提供的化合物具有聚集诱导发光特性。
测试例2
本测试例将实施例1合成的化合物进行了性能测试，主要考察该化合物的光致发光变色和力致发光变色性能。
检测化合物的力致变色性能的方法包括：将化合物的固态粉末进行研磨、溶剂熏蒸、加热等操作后进行紫外光照射。经观察发现，如图2所示，化合物的发光性能发生了变化，其发射的荧光由深蓝色变为黄绿色荧光，表明本实施例制备的化合物具有力致变色性能。具体地，初始样品在紫外光下发射深蓝色荧光，经研磨后，由深蓝色变为黄绿色荧光；另外，经研磨的样品进行加热，其在紫外光下由黄绿色荧光转变为深蓝色荧光；此外，经研磨的样品进行甲醇熏蒸，其在紫外光下由黄绿色荧光转变为深蓝色荧光。
检测化合物的光致变色性能的方法包括：将化合物的固态粉末进行紫外光照射，观察紫外光照射前后样品的颜色变化。如图3所示，经紫外光照射处理，化合物的颜色由白色粉末变为浅红色粉末，表明本实施例制备的化合物具有光致变色性能。
测试例3
本测试例测试了实施例1合成的化合物在制备防伪标签的应用性能。
1、将实施例1的化合物溶解在乙醇、甲醇、四氢呋喃、二氯甲烷等良溶剂中，制成荧光墨水，然后使用毛笔蘸取此墨水，在滤纸上画出花朵图案。
如图4所示，该花朵图案在日光下几乎看不出来，而在紫外光照射下显示为蓝色荧光花朵图案，当撤去紫外灯后，蓝色荧光花朵图案呈现为红色花朵图案，并在一段时间后恢复成无色状态。由此，表明该化合物可用于绘制各种防伪图案，并采用紫外光照射以及撤去紫外光的方法，通过肉眼可见的颜色变化来判断产品真伪，可应用在各类防伪技术中。
2、将实施例1的化合物研磨在称量纸上，然后对研磨区域进行加热操作，得到加工好的防伪标签。
如图5所示，该防伪标签在日光下几乎无颜色，在紫外灯下有蓝色荧光，紫外灯撤去后无变化；然后，对图案的某些部位进采用刮勺进行研磨后，研磨部位在紫外灯下变为黄绿色荧光；之后，撤去紫外灯，研磨处变红，并在一段时间后恢复成无色状态。
3、将实施例1的化合物研磨在称量纸上，然后对研磨区域进行加热操作，并对研磨处的图案进行封闭，采用胶带进行粘贴。如图6所示，该研磨图案在紫外光下有蓝色荧光，紫外灯撤去后图案变红，与上述图4结果相比，表明对防伪图案进行封闭和采用胶带粘贴不影响防伪效果。
4、将实施例1的化合物粉末在称量纸上摆出一个大写的字母A，随即用胶带将其粘在称量纸上。如图7所示，对粘在称量纸上的字母A用紫外灯照射，其在紫外灯下为深蓝色荧光；当紫外灯光照撤去后，字母A为白色，颜色未发生变化；将字母A的下部进行研磨并采用紫外灯光照后，字母A上下部分荧光不同，当紫外光照撤掉后，字母A研磨的下半部分明显变为红色。
综合上述检测结果，表明实施例1的化合物可用于制备防伪标签进行防伪识别检测，且具有良好的防伪效果。检测方法是，日光下，用验钞所用的简易紫外灯照射防伪标签，观察防伪标签的荧光颜色变化现象来判断真伪。
以上所述仅为本申请的较佳实施例而已，并不用以限制本申请，凡在本申请的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。
Claims (9)
1.具有以下通式的多重刺激响应变色材料：
其中，R选自OH、COOH、CHO或COOCH3。
2.根据权利要求1所述的多重刺激响应变色材料，其特征在于，所述多重刺激响应变色材料包括以下至少一种：
3.根据权利要求1所述的多重刺激响应变色材料，其特征在于，所述多重刺激响应变色材料包括以下至少一种：
4.根据权利要求1至3任一项所述的多重刺激响应变色材料，其特征在于，所述多重刺激响应变色材料具有光致变色、力致变色和力致发光特性，且具有聚集诱导发光效应。
5.一种多重刺激响应变色材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
提供如式a所示的化合物A以及如式b所示的化合物B，其中，X选为卤素，R选为OH、COOH、CHO或COOCH3，R'选为硼酸基或硼酸酯基；
将所述化合物A和所述化合物B进行Suzuki偶联反应以合成具有以下通式的多重刺激响应变色材料：
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述R'为硼酸基。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述X为Cl、Br或I。
8.根据权利要求5至7任一项所述的制备方法，其特征在于，所述化合物A和所述化合物B的摩尔比为1:(1.1-2)。
9.权利要求1至4任一项所述的多重刺激响应变色材料或权利要求5至8任一项所述的制备方法制得的多重刺激响应变色材料在制备防伪标签和/或应力传感器件中的应用。
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