CN108699372B

CN108699372B - 油墨组合物、油墨组、图像记录方法及油墨组合物的制造方法

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Publication number: CN108699372B
Application number: CN201780009491.8A
Authority: CN
Inventors: 小山一郎; 佐藤宪晃; 铃木昭太; 梅林励
Original assignee: Fujifilm Corp
Current assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 2016-02-05
Filing date: 2017-01-23
Publication date: 2021-09-07
Anticipated expiration: 2037-01-23
Also published as: EP3412739A1; US10793732B2; CN108699372A; WO2017135089A1; JPWO2017135089A1; EP3412739B1; EP3412739A4; US20190023922A1; JP6611830B2

Abstract

本发明公开了一种油墨组合物、油墨组、及油墨组合物的制造方法、以及图像记录方法，所述油墨组合物包含微胶囊、着色剂和水，其中，所述微胶囊具有壳以及被壳内含的芯，所述壳具有包含氨基甲酸酯键及脲键中的至少一种的三维交联结构，所述着色剂选自具有离子性基团的着色剂及表面的至少一部分被具有离子性基团的分散剂包覆的着色剂，所述油墨组合物中，至少具有酸性基团且酸解离常数为5以下的分子量2000以下的含酸性基团的化合物相对于油墨组合物总质量的含有比率为0.5质量％以下。

Description

油墨组合物、油墨组、图像记录方法及油墨组合物的制造方法

技术领域

本公开涉及油墨组合物、油墨组、图像记录方法、及油墨组合物的制造方法。

背景技术

作为在记录介质上记录图像的图像记录方法的方式，已知有电子照相方式、升华型热转印方式、熔融型热转印方式、喷墨方式等，利用有喷墨方式的记录方法由于能够在任意记录介质上记录、且运行成本低等原因而被广泛利用。

另一方面，已知有包含芯部(芯)和包围芯部的包覆部(壳)的微胶囊被分散在水系介质(包含水的介质)中而成的水分散物。另外，还提出有将分散有微胶囊的油墨应用于利用喷墨方式的记录方法的例子。

例如，公开有具有芯和具有通过共价键导入的羧基等分散性基团的交联而成的高分子的壳的微胶囊被分散在水系介质中的喷墨油墨(例如，参见国际公开第2015/158654号)。

发明内容

发明要解决的技术课题

然而，在国际公开第2015/158654号中记载的喷墨油墨中，羧基等分散性基团向微胶囊的导入仅仅通过将氨基酸混合而使其在常温下分散的方法来进行。因此，可以认为羧基等分散性基团向微胶囊的导入效率低，结果喷墨油墨中具有羧基等的相对低分子的化合物大多以与微胶囊分开地游离的状态存在。

在具有羧基等分散性基团的低分子化合物大量存在于油墨中的状态下，来自低分子化合物的羧基等成为特别是通过酸性基团等离子性基团的作用而被分散的颜料等着色剂的分散性降低的一个原因。当分散性降低时，不仅有损喷墨油墨的经时稳定性，而且也成为使记录时的喷出性变差的原因。

需要说明的是，通过离子性基团的作用而被分散的颜料等是指用具有离子性基团的分散剂分散的颜料等、或在粒子表面配有离子性基团的颜料等。

另外，当考虑对膜性的影响时，希望残留在油墨中的低分子化合物少。

本发明的实施方式想要解决的课题是，提供一种颜料等着色剂的分散稳定性优异的油墨组合物、油墨组及油墨组合物的制造方法、以及能稳定地得到所期望的图像的图像记录方法。

用于解决技术课题的方法

用于解决课题的具体方法包含以下方式。

<1>一种油墨组合物，包含微胶囊、着色剂和水，其中，所述微胶囊具有壳以及被壳内含的芯，所述壳具有包含氨基甲酸酯键及脲键中的至少一种的三维交联结构，所述着色剂选自具有离子性基团的着色剂及表面的至少一部分被具有离子性基团的分散剂包覆的着色剂，所述油墨组合物中，至少具有酸性基团且酸解离常数(以下有时记为“pKa”。)为5以下的分子量2000以下的含酸性基团的化合物相对于油墨组合物总质量的含有比率为0.5质量％以下。

<2>如<1>记载的油墨组合物，其中，着色剂中的离子性基团为阴离子性基团。

<3>如<1>或<2>记载的油墨组合物，其中，含酸性基团的化合物的酸性基团为羧基。

<4>如<1>～<3>中的任一项记载的油墨组合物，其中，含酸性基团的化合物相对于油墨组合物总质量的含有比率为0.1质量％以上且0.5质量％以下。

<5>如<1>～<4>中的任一项记载的油墨组合物，其中，含酸性基团的化合物为下述通式1表示的化合物。

[化学式1]

式中，R表示氢原子、烷基、或芳基，Z表示选自羧基、磺酸基、及磷酸基中的酸性基团。L表示碳原子数1～3的亚烷基、碳原子数6～10的亚芳基、或碳原子数1～3的亚烷基与碳原子数6～10的亚芳基组合而成的2价基团。

<6>如<5>记载的油墨组合物，其中，含酸性基团的化合物是Z表示羧基、L表示无取代的或作为取代基具有烷基氨基的碳原子数1～3的亚烷基的氨基酸。

<7>如<1>～<6>中的任一项记载的油墨组合物，其中，含酸性基团的化合物的分子量为1000以下。

<8>如<1>～<7>中的任一项记载的油墨组合物，其中，微胶囊的芯包含聚合性化合物。

<9>如<8>记载的油墨组合物，其中，聚合性化合物为自由基聚合性化合物。

<10>如<1>～<9>中的任一项记载的油墨组合物，其中，微胶囊的芯包含光聚合引发剂。

<11>如<8>记载的油墨组合物，其中，聚合性化合物为热聚合性化合物。

<12>一种油墨组，具有如下成分：<1>～<11>中的任一项记载的油墨组合物；处理液，其包含选自多价金属盐、酸性化合物、及阳离子聚合物中的化合物，用于使油墨组合物中的成分凝聚。

<13>一种图像记录方法，具有将<1>～<11>中的任一项记载的油墨组合物(优选通过喷墨法)赋予至记录介质上的工序。

<14>一种图像记录方法，包含如下工序：将<12>记载的油墨组的处理液赋予至记录介质上的处理液赋予工序；将油墨组的油墨组合物(优选通过喷墨法)赋予至记录介质上而形成图像的油墨赋予工序。

<15>一种油墨组合物的制造方法，具有如下工序：将包含具有酸性基团及活性氢基且酸解离常数为5以下的分子量2000以下的化合物、三官能以上的异氰酸酯化合物和有机溶剂的油相、与包含水的水相混合，并进行乳化分散，制备微胶囊分散物；将微胶囊分散物、以及选自具有离子性基团的着色剂及表面的至少一部分被具有离子性基团的分散剂包覆的着色剂中的着色剂混合(第一方式)。

<16>一种油墨组合物的制造方法，具有如下工序：将包含三官能以上的异氰酸酯化合物和有机溶剂的油相、与包含具有酸性基团及活性氢基且酸解离常数为5以下的分子量2000以下的化合物、碱性化合物和水的水相混合，并进行乳化分散，制备微胶囊分散物；将微胶囊分散物、以及选自具有离子性基团的着色剂及表面的至少一部分被具有离子性基团的分散剂包覆的着色剂中的着色剂混合(第二方式)。

<17>一种油墨组合物的制造方法，具有如下工序：将包含三官能以上的异氰酸酯化合物和有机溶剂的油相、与包含具有酸性基团及活性氢基且酸解离常数为5以下的分子量2000以下的化合物和水的水相混合，加热至预定温度，进行乳化分散，制备微胶囊分散物；将微胶囊分散物、以及选自具有离子性基团的着色剂及表面的至少一部分被具有离子性基团的分散剂包覆的着色剂中的着色剂混合(第三方式)。

发明效果

根据本发明的实施方式，可提供颜料等着色剂的分散稳定性优异的油墨组合物、油墨组及油墨组合物的制造方法。另外，根据本发明的其他实施方式，可提供能稳定地得到所期望的图像的图像记录方法。

附图说明

图1是表示喷墨记录装置的一例的概略构成图。

图2是概念性地表示用于图像分辨率评价的字符图像中的字符的图。

图3是概念性地表示用于图像分辨率评价的翻转字符图像中的字符的图。

具体实施方式

下面，对本公开的油墨组合物、油墨组、及油墨组合物的制造方法、以及图像记录方法详细地进行说明。

在本说明书中，用“～”表示的数值范围是指包含“～”的前后记载的数值分别作为最小值及最大值的范围。

在本说明书中阶段性地记载的数值范围中，以某数值范围记载的上限值或下限值可以替换成另一个阶段性的记载的数值范围的上限值或下限值。另外，在本说明书中记载的数值范围中，以某数值范围记载的上限值或下限值也可以替换成实施例中所示的值。

在本说明书中，对于组合物中的各成分的量，在组合物中存在多种相当于各成分的物质的情况下，只要没有特别说明，则是指组合物中存在的多种物质的总量。

在本说明书中，术语“工序”不仅是指独立的工序，而且即使在不能明确地与其他工序区分的情况下，只要能实现该工序的预期目的，也包含在本术语中。

在本说明书中，“光”是包含γ射线、β射线、电子束、紫外线、可见光之类的活性能量射线的概念。

在本说明书中，有时将紫外线称为“UV(Ultra Violet)光”。

在本说明书，有时将由LED(Light Emitting Diode)光源产生的光称为“LED光”。

在本说明书中，“(甲基)丙烯酸”是包含丙烯酸及甲基丙烯酸两者的概念，“(甲基)丙烯酸酯”是包含丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯两者的概念，“(甲基)丙烯酰基”是包含丙烯酰基及甲基丙烯酰基两者的概念。

<油墨组合物>

本公开的油墨组合物包含微胶囊、着色剂和水，其中，所述微胶囊具有壳以及被壳内含的芯，所述壳具有包含氨基甲酸酯键及脲键中的至少一种键的三维交联结构，所述着色剂选自具有离子性基团的着色剂及表面的至少一部分被具有离子性基团的分散剂包覆的着色剂，所述油墨组合物中，至少具有酸性基团、且酸解离常数为5以下的分子量2000以下的含酸性基团的化合物相对于组合物总质量的含有比率被调节至0.5质量％以下。

另外，本公开的油墨组合物根据需要可进一步包含有机溶剂、表面活性剂、阻聚剂、抗氧化剂等其他成分。

对于用具有羧基等分散性基团的壳内含芯的微胶囊，例如，可以如国际公开第2015/158654号那样，通过将包含羧基的氨基酸与异氰酸酯等壳成分及水等混合后在常温下使其分散来制作。

然而，在仅仅将氨基酸混合而使其乳化分散的方法中，发现羧基向壳中的导入未良好地进行。在这种情况下，包含羧基的氨基酸等相对低分子量的含酸性基团的化合物在溶液中较多地残留。在这种情形下制备的油墨组合物的组成包含通过酸性基团等离子性基团的作用而被分散的颜料等着色剂时，受溶液中以游离状态存在的含酸性基团的化合物(具有羧基等分散性基团的低分子化合物)的羧基等的影响，成为使颜料等的分散性降低的一个原因。

鉴于上述情形，本公开的油墨组合物将酸解离常数(pKa)为5以下的分子量2000以下的含酸性基团的化合物相对于组合物总质量的含有比率设为0.5质量％以下。由此，即使在油墨组合物包含选自具有离子性基团的着色剂(所谓的自分散性颜料)及表面的至少一部分被具有离子性基团的分散剂包覆的着色剂中的着色剂的情况下，也能良好地保持油墨组合物的分散稳定性。

因而，本公开的油墨组合物能够稳定地得到所期望的图像。

对于本公开的油墨组合物而言，相对于油墨组合物的总质量，至少具有酸性基团且酸解离常数(pKa)为5以下的分子量2000以下的含酸性基团的化合物(以下也简称为“含酸性基团的化合物”。)的含有比率为0.5质量％以下。在此，含酸性基团的化合物不包括着色剂。

当相对于油墨组合物的总质量，含酸性基团的化合物的含有比率为0.5质量％以下时，能够良好地维持分散在油墨组合物中的颜料等着色剂的分散稳定性。如果颜料等的分散稳定性受损，例如，不仅在进行喷墨记录时喷出性恶化，而且经时保存稳定性也会受损。进而，如果包含羧基等酸性基团的相对低分子量的含酸性基团的化合物在油墨组合物中残留，则有膜容易变脆弱、膜硬度降低之虞。

酸解离常数(pKa)表示含酸性基团的化合物的解离常数的倒数的对数，是使用ACD/pKa(ACD/Labs公司制)的软件由含酸性基团的化合物的结构式计算出的值。该值设为将小数点后第一位四舍五入而得到的整数。

作为含酸性基团的化合物的含有比率，从提高经时稳定性、提高进行喷墨记录时的喷出性的观点考虑，相对于油墨组合物的总质量，优选为0.1质量％以上且0.5质量％以下的范围。

通过含酸性基团的化合物少量残留在油墨组合物中，对于油墨组合物的液性变化可得到缓冲效果。由此，能够提高装置的喷出喷嘴中的油墨组合物的经时稳定性。

例如，在进行喷墨记录的情况下，当将油墨组合物从喷出喷嘴喷出来记录图像时，例如，由于停止喷出等时从喷出喷嘴进入而被吸收的空气中的二氧化碳的作用而导致油墨组合物酸化，容易使在碱性下稳定化的油墨组合物的分散性变得不稳定。在油墨组合物中少量存在的含酸性基团的化合物对于因二氧化碳的影响而酸化从而容易使pH发生变化的液体带来缓冲效果，起到良好地维持油墨组合物的经时稳定性的作用。

其中，从保持着色剂的分散稳定性、且良好地维持油墨组合物的喷出性的观点考虑，含酸性基团的化合物的含有比率更优选为0.2质量％以上且0.45质量％以下的范围。

作为含酸性基团的化合物中的酸性基团，只要是显示酸性的基团即可，例如，可以举出酸基。酸基包括羧基、磺基、磷酸基、膦酸基等，其中，从利用缓冲效果提高油墨组合物的保存稳定性、更好地保持喷出性的观点考虑，优选为羧基、磺酸基、或磷酸基，更优选为羧基。

在油墨组合物中可以以0.5质量％以下的含有比率含有的“含酸性基团的化合物”也可以是后述的“具有酸性基团及活性氢基且pKa为5以下的分子量2000以下的化合物(具有酸性基团及活性氢基的化合物)”。

作为含酸性基团的化合物，可以举出：α-氨基酸(赖氨酸、丙氨酸、精氨酸、天门冬酰胺、天门冬氨酸、巯基丙氨酸、谷酰胺、谷氨酸、甘氨酸、组氨酸、异亮氨酸、亮氨酸、蛋氨酸、苯丙氨酸、脯氨酸、丝氨酸、苏氨酸、色氨酸、酪氨酸、及缬氨酸)等氨基酸、苹果酸、牛磺酸、乙醇胺磷酸(EAP)、以下的具体例等。

[化学式2]

作为含酸性基团的化合物，优选为下述通式1表示的化合物。

[化学式3]

通式1中，R表示氢原子、烷基、或芳基，Z表示选自羧基、磺酸基、及磷酸基中的酸性基团。L表示碳原子数1～3的亚烷基、碳原子数6～10的亚芳基、或碳原子数1～3的亚烷基与碳原子数6～10的亚芳基组合而成的2价基团。

R中的烷基及芳基、以及L中的亚烷基及亚芳基均可以是无取代的，也可以具有取代基。

在R及L中的基团具有取代基的情况下，作为取代基的例子，可以举出：无取代的烷基、具有取代基(碳原子数1～4的烷基、苯基、氨基、羧基、羟基、杂环基、胍基、及使这些基团中的至少两个基团组合而成的基团(例如烷基氨基)等)的取代烷基等。

需要说明的是，L中的亚烷基及亚芳基的碳原子数分别表示为无取代的亚烷基及亚芳基时的碳原子数。

作为R中的烷基，优选为碳原子数1～6的烷基，例如，可以举出：甲基、乙基、丙基、丁基、及环己基。

作为R中的芳基，优选为碳原子数6～10的芳基，例如，可以举出苯基。

作为R，优选氢原子。

作为L中的碳原子数1～3的亚烷基，例如，可以举出：亚甲基、亚乙基、及亚丙基，优选为亚甲基或亚乙基。

作为L中的碳原子数6～10的亚芳基，例如，可以举出亚苯基。

作为L中的碳原子数1～3的亚烷基与碳原子数6～10的亚芳基组合而成的2价基团，例如，可以举出-CH₂-C₆H₄-表示的基团。

通式1表示的化合物优选为Z表示羧基、L表示无取代的或作为取代基具有烷基氨基(烷基部位的碳原子数优选为3～5)的碳原子数1～3的亚烷基的氨基酸。

作为氨基酸的具体例，优选为α-氨基酸(赖氨酸、丙氨酸、精氨酸、天门冬酰胺、天门冬氨酸、巯基丙氨酸、谷酰胺、谷氨酸、甘氨酸、组氨酸、异亮氨酸、亮氨酸、蛋氨酸、苯丙氨酸、脯氨酸、丝氨酸、苏氨酸、色氨酸、酪氨酸、及缬氨酸)等。

含酸性基团的化合物的分子量为2000以下、优选为1000以下。即，含酸性基团的化合物是分子量2000以下的低分子化合物。

在形成微胶囊的壳的成分未形成壳而游离于油墨组合物中的情况下，含酸性基团的化合物中包含源于形成微胶囊的壳的成分的化合物，油墨组合物中容易存在分子量为2000以下(优选为1000以下)的低分子化合物。

从含酸性基团的化合物为形成微胶囊的壳的成分的观点考虑，含酸性基团的化合物的分子量优选为500以下。对含酸性基团的化合物的分子量的下限没有特别限制。

含酸性基团的化合物的分子量可以由分子式计算。

作为将含酸性基团的化合物的含有比率调节至0.5质量％以下的方法，可考虑下述的方法等。

(1)在制造油墨组合物时，使用具有酸性基团及活性氢基且pKa为5以下的分子量2000以下的化合物(pKa为5以下的低分子化合物)及三官能以上的异氰酸酯化合物和有机溶剂混合而成的油相、包含水的水相来进行乳化分散的方法。

即，在油相中至少配混pKa为5以下的低分子化合物及三官能以上的异氰酸酯化合物并进行乳化的方法。

(2)在制造油墨组合物时，使用至少包含三官能以上的异氰酸酯化合物和有机溶剂的油相、至少混合pKa为5以下的低分子化合物、碱性化合物和水并中和了低分子化合物的酸性基团的水相进行乳化分散的方法。

(3)在制造油墨组合物时，使用至少包含三官能以上的异氰酸酯化合物和有机溶剂的油相、至少包含pKa为5以下的低分子化合物和水的水相，在将油相及水相的混合物加热至预定温度的状态(优选为35℃～70℃)下进行乳化分散的方法。

(4)在制造油墨组合物时，使用至少包含三官能以上的异氰酸酯化合物和有机溶剂、并加热至预定温度(优选为35℃～70℃)的油相、至少包含pKa为5以下的低分子化合物和水的水相进行乳化分散的方法。

下面，对于本公开的油墨组合物中所含的各成分详细地进行说明。

(微胶囊)

油墨组合物含有至少一种微胶囊。

本公开的微胶囊由具有包含氨基甲酸酯键及脲键中的至少一种键的三维交联结构的最外围的壳和作为被壳内含的区域的芯构成。

本公开的油墨组合物可以仅包含一种微胶囊，也可包含两种以上的微胶囊。

微胶囊是本公开的油墨组合物中的分散体。

可以通过如下方法来确认其为微胶囊，即，将微胶囊分散液涂布在支撑体上，使其干燥，得到用于观察形貌的样品后，切割该样品，并用电子显微镜等观察切割面。

微胶囊的壳及芯中的至少一方中可以具有聚合性基团，作为聚合性基团，优选为光聚合性基团或热聚合性基团。

由于通过微胶囊具有聚合性基团，可利用活性能量射线的照射、或加热或红外线的照射，使相互邻接的微胶囊彼此之间键合而形成交联结构，因此，能够形成交联性高、硬度优异的膜。

作为光聚合性基团，优选为自由基聚合性基团，优选为(甲基)丙烯酰基、烯丙基、苯乙烯基、乙烯基等包含乙烯性双键的基团。其中，作为聚合性基团，从聚合反应性及膜的硬度的观点考虑，特别优选为(甲基)丙烯酰基。

作为热聚合性基团，优选为环氧基、氧杂环丁烷基、氮丙啶基、氮杂环丁烷基、酮基、醛基、或嵌段异氰酸酯基。

微胶囊具有聚合性基团例如可以通过傅里叶转换红外光谱测定(FT-IR)分析来确认。

微胶囊可以以在壳的三维交联结构中导入了聚合性基团的方式具有聚合性基团，也可以以芯包含聚合性化合物的方式具有聚合性基团。另外，微胶囊还可以以上述两种方式具有聚合性基团。

优选为以芯包含聚合性化合物的方式具有聚合性基团的方式。根据该方式，由于聚合性基团与光聚合引发剂的距离近，因此，针对活性能量射线的照射的固化灵敏度提高，能够形成硬度优异的膜。

在此所说的“聚合性化合物”意为具有聚合性基团的化合物中、芯中可包含的化合物。在此所说的“聚合性化合物”的概念中不包括用于向壳中导入聚合性基团的化合物(即，后述的导入了聚合性基团的异氰酸酯化合物)。对于“聚合性化合物”及“导入了聚合性基团的异氰酸酯化合物”的详细情况，将在后面描述。

-微胶囊的体积平均粒径-

从微胶囊的分散稳定性的观点考虑，微胶囊的体积平均粒径优选为0.01μm～10.0μm、更优选为0.01μm～5μm、进一步优选为0.05μm～1μm。

在本说明书中，“微胶囊的体积平均粒径”是指通过光散射法测定的值。使用例如LA-960(株式会社堀场制作所制)，通过光散射法来测定微胶囊的体积平均粒径。

-微胶囊的含量-

相对于油墨组合物的总量，本公开的油墨组合物中的微胶囊的含量优选为1质量％～50质量％、更优选为3质量％～40质量％、进一步优选为5质量％～30质量％。

当微胶囊的含量相对于油墨组合物的总量为1质量％以上时，所形成的膜的硬度进一步提高。另外，当微胶囊的含量相对于油墨组合物的总量为50质量％以下时，微胶囊的分散稳定性更优异。

需要说明的是，微胶囊的含量为包括存在于芯的内部的光聚合引发剂等成分的值。

另外，相对于油墨组合物的固体成分总量，本公开的油墨组合物中的微胶囊的固体成分总量优选为50质量％以上、更优选为60质量％以上、进一步优选为70质量％以上、进一步优选为80质量％以上、进一步优选为85质量％以上。

当微胶囊的固体成分总量相对于油墨组合物的固体成分总量为50质量％以上时，所形成的膜的硬度进一步提高，且微胶囊的分散稳定性进一步提高。

对本公开的油墨组合物中的微胶囊的固体成分总量的上限没有特别限制，例如为95质量％。

<微胶囊的壳>

微胶囊的壳(以下，也简称为“壳”。)具有包含氨基甲酸酯键及脲键中的至少一种键的三维交联结构。

(三维交联结构)

本公开的油墨组合物的壳具有包含氨基甲酸酯键及脲键中的至少一种键的三维交联结构，由此能够形成硬度优异的膜。本公开中，“三维交联结构”是指通过交联而形成的立体网状结构。

如下操作来确认微胶囊的壳具有三维交联结构。在液温25℃的条件下进行以下的操作。

另外，在油墨组合物不含有颜料的情况下，直接使用油墨组合物进行以下的操作，而在油墨组合物含有颜料的情况下，首先通过离心分离从油墨组合物中去除颜料，针对去除了颜料的油墨组合物进行以下的操作。

从油墨组合物中采集试样。对于采集的试样，加入相对于试样中的固体成分总量为100质量倍的四氢呋喃(THF)并进行混合，制备稀释液。对于得到的稀释液，在80,000rpm、40分钟的条件下实施离心分离。在离心分离后，通过目测来确认是否存在残渣。在存在残渣的情况下，用水使残渣再分散而制备再分散物，对于得到的再分散物，使用湿式粒度分布测定装置(LA-960、株式会社堀场制作所制)，通过光散射法进行粒度分布的测定。

在通过以上操作能够确认粒度分布的情况下，判断微胶囊的壳具有三维交联结构。

三维交联结构具有选自氨基甲酸酯键及脲键中的至少一种键。优选三维交联结构具有氨基甲酸酯键及脲键两者。

每1g具有三维交联结构的壳所含的氨基甲酸酯键及脲键的总量(单位：mmol/g；以下也称为“(氨基甲酸酯+脲)值”。)优选为1mmol/g～10mmol/g、更优选为1.5mmol/g～9mmol/g、特别优选为2mmol/g～8mmol/g。

壳的三维交联结构优选包含下述结构(1)。

三维交联结构可包含多个下述结构(1)，多个结构(1)可以是相同结构，也可以是不同的结构。

[化学式4]

结构(1)中，X表示可以具有环结构的烃基、选自由-NH-、＞N-、-C(＝O)-、-O-及-S-构成的组中的至少两个连结而形成的(p+m+n)价有机基团。

结构(1)中，R¹、R²及R³分别独立地表示可以具有环结构的碳原子数5～15的烃基。

结构(1)中，＊表示键合位置，p、m及n分别为0以上，p+m+n为3以上。

作为X、R¹、R²及R³的分子量的合计，优选低于2000，优选低于1500，更优选低于1000。若X、R¹、R²及R³的分子量的合计为低于2000，能够提高芯所内含的化合物的内含率。

作为X所表示的有机基团中的烃基，优选碳原子数1～15的直链状或支链状烃基，更优选碳原子数1～10的直链状或支链状烃基。

作为X所表示的有机基团中的烃基以及R¹、R²及R³所表示的烃基可以具有的环结构，例如可举出脂环结构、及芳香环结构。

作为脂环结构，可举出环己烷环结构、双环己烷环结构、双环癸烷环结构、异莰烷环结构、二环戊烷环结构、金刚烷环结构、三环癸烷环结构等。

作为芳香环结构，可举出苯环结构、萘环结构、联苯环结构等。

结构(1)中，p为0以上、优选为1～10、更优选为1～8、进一步优选为1～6、特别优选为1～3。

结构(1)中，m为0以上、优选为1～10、更优选为1～8、进一步优选为1～6、特别优选为1～3。

结构(1)中，n为0以上、优选为1～10、更优选为1～8、进一步优选为1～6、特别优选为1～3。

结构(1)中，p+m+n优选为3～10的整数、更优选为3～8的整数、进一步优选为3～6的整数。

X表示的(p+m+n)价的有机基团优选为下述(X-1)～(X-12)中的任一个表示的基团。

[化学式5]

式(X-1)～式(X-12)中，n表示1～200的整数，优选表示1～50的整数、更优选表示1～15的整数、特别优选表示1～8的整数。

式(X-11)～式(X-12)中，＊表示键合位置。

式(X-1)～式(X-10)中，Y表示下述的(Y-1)。

[化学式6]

(Y-1)中，＊¹表示与(X-1)～(X-10)中的S或O的键合位置，＊²表示与结构(1)中的R¹、R²或R³的键合位置。

R¹、R²及R³中的烃基可以具有取代基，作为取代基，可以举出亲水性基团。

作为亲水性基团，可优选举出后述的“壳中可包含的酸性基团”及“壳中可包含的亲水性基团”项中记载的酸性基团、以及非离子性基团。

R¹、R²及R³分别独立地优选为下述(R-1)～(R-20)中的任一个表示的基团。(R-1)～(R-20)中，＊表示键合位置。

[化学式7]

相对于壳的总质量，壳中的结构(1)的含有率优选为8质量％～100质量％、更优选为25质量％～100质量％、进一步优选为50质量％～100质量％。

壳优选包含下述结构(2)、结构(3)及结构(4)中的至少一个结构作为结构(1)。

[化学式8]

结构(2)中，R¹、R²及R³分别独立地表示可以具有环结构的碳原子数5～15的烃基。

结构(2)的R¹、R²及R³表示的烃基分别与结构(1)的R¹、R²及R³表示的烃基的含义相同，优选范围也相同。

结构(2)中，＊表示键合位置。

[化学式9]

结构(3)中，R¹、R²及R³分别独立地表示可以具有环结构的碳原子数5～15的烃基。

结构(3)的R¹、R²及R³表示的烃基分别与结构(1)的R¹、R²及R³表示的烃基的含义相同，优选范围也相同。

结构(3)中，＊表示键合位置。

[化学式10]

结构(4)中，R¹、R²及R³分别独立地表示可以具有环结构的碳原子数5～15的烃基。

结构(4)的R¹、R²及R³表示的烃基分别与结构(1)的R¹、R²及R³表示的烃基的含义相同，优选范围也相同。

结构(4)中，＊表示键合位置。

作为结构(1)～结构(4)的具体例，可以举出下述表1所示的结构。

[表1]

三维交联结构可以通过三官能以上的异氰酸酯化合物或二官能的异氰酸酯化合物与水或具有两个以上的活性氢基的化合物的反应来形成。

特别是在制造微胶囊时的原料包含至少一种具有三个以上的反应性基团(异氰酸酯基或活性氢基)的化合物的情况下，交联反应以三维更有效地进行，可更有效地形成立体网状结构。

壳的三维交联结构优选通过三官能以上的异氰酸酯化合物与水的反应来形成。

—三官能以上的异氰酸酯化合物-

三官能以上的异氰酸酯化合物是分子内具有三个以上的异氰酸酯基的化合物。

作为三官能以上的异氰酸酯化合物，例如，可以举出：三官能以上的芳香族异氰酸酯化合物、及三官能以上的脂肪族异氰酸酯化合物。

在本公开中，作为三官能以上的异氰酸酯化合物，公知的化合物及通过后述的方法合成的化合物均可以使用。

作为公知的化合物，例如，可以举出“聚氨酯树脂手册”(岩田敬治编、日刊工业新闻公司发行(1987))中记载的化合物。

作为三官能以上的异氰酸酯化合物，优选分子内具有三个以上的异氰酸酯基的化合物，具体而言为下述式(X)表示的化合物。

[化学式11]

式(X)中，X¹表示n价的有机基团。

式(X)中，n为3以上。n优选为3～10、更优选为3～8、进一步优选为3～6。

作为式(X)表示的化合物，优选为下述式(11)表示的化合物。

[化学式12]

式(11)中，X、R¹、R²、R³、p、m及n与前述的结构(1)中的X、R¹、R²、R³、p、m及n的含义相同，优选方式也相同。

三官能以上的异氰酸酯化合物优选为由二官能的异氰酸酯化合物(分子中具有两个异氰酸酯基的化合物)衍生的化合物。

从容易形成三维交联结构的观点考虑，三官能以上的异氰酸酯化合物更优选为由选自异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、1，3-双(异氰酸酯基甲基)环己烷、间苯二亚甲基二异氰酸酯、及二环己基甲烷4，4’-二异氰酸酯中的至少一种二官能的异氰酸酯化合物衍生的异氰酸酯化合物。

在此所说的“衍生的”意为作为原料使用上述的二官能的异氰酸酯化合物，包含源于上述的二官能的异氰酸酯化合物的结构。

另外，作为三官能以上的异氰酸酯化合物，例如，还优选：作为二官能的异氰酸酯化合物(分子中具有两个异氰酸酯基的化合物)与三官能以上的多元醇、多元胺、及多硫醇等分子中具有三个以上的活性氢基的化合物的加合物(加成物)的三官能以上的异氰酸酯化合物(加合型)、二官能的异氰酸酯化合物的三聚物(缩二脲型或异氰脲酸酯型)、以及苯异氰酸酯的甲醛缩聚物等分子内具有三个以上的异氰酸酯基的化合物。

这些三官能以上的异氰酸酯化合物可以是包含多个化合物的混合物，优选以下所示的式(11A)或式(11B)表示的化合物为这些混合物的主要成分，也可包含其他成分。

-加合型-

作为加合型的三官能以上的异氰酸酯化合物，优选为下述式(11A)或式(11B)表示的化合物。

[化学式13]

式(11A)及式(11B)中，X²为(p+m+n)价的有机基团，p、m及n分别为0以上，p+m+n为3以上。

式(11A)及式(11B)中，X³～X¹¹分别独立地表示O、S或NH。

式(11A)及式(11B)中，R¹～R⁶分别独立地表示2价的有机基团。

式(11A)及式(11B)中，Z表示2价的有机基团。

式(11A)及式(11B)中，作为X²，优选为将选自可以具有环结构的烃基、-NH-、＞N-、-C(＝O)-、-O-及-S-中的至少两个连接而形成的(p+m+n)价的有机基团。

式(11A)及式(11B)中，作为p+m+n，优选为3～10、更优选为3～8、进一步优选为3～6。

式(11A)及式(11B)中，作为X³～X¹¹，分别独立地优选为O或S、更优选为O。

式(11A)及式(11B)中，作为R¹～R⁶，分别独立地优选为可以具有环结构的碳原子数5～15的烃基。

式(11A)及式(11B)中，R¹～R⁶的优选方式分别独立地与结构(1)中的R¹的优选方式相同。

式(11A)及式(11B)中，在X²为可以具有环结构的烃基的情况下，作为上述环结构，例如可举出脂环结构、及芳香环结构。

式(11A)及式(11B)中，在R¹～R⁶为可以具有环结构的碳原子数5～15的烃基的情况下，作为上述环结构，例如可举出脂环结构、及芳香环结构。

式(11A)及式(11B)中，X²所表示的(p+m+n)价有机基团优选为下述(X2-1)～(X2-10)中的任意一个所表示的基团。

[化学式14]

式(X2-1)～式(X2-10)中，n表示1～200的整数，优选表示1～50的整数、更优选表示1～15的整数、特别优选表示1～8的整数。

式(X2-1)～式(X2-10)中，＊表示键合位置。

式(11B)中，作为Z表示的2价有机基团，优选为烃基、具有聚氧亚烷基结构的基团、具有聚己内酯结构的基团、具有聚碳酸酯结构的基团、或具有聚酯结构的基团。

Z中的烃基可以是直链状的烃基，也可以是支链状的烃基，还可以是环状的烃基。

Z中的烃基的碳原子数优选为2～30。

式(11A)及式(11B)中，作为R¹～R⁶，分别独立地优选为基团(R-1)～基团(R-20)。

式(11A)及式(11B)中，作为R¹～R⁶，分别独立地更优选为由异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)衍生的基团(R-3)、由六亚甲基二异氰酸酯(HDI)衍生的基团(R-7)、由三甲基六亚甲基二异氰酸酯(TMHDI)衍生的基团(R-5)、由间苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)衍生的基团(R-9)、由1，3-双(异氰酸酯基甲基)环己烷衍生的基团(R-1)、及由二环己基甲烷4，4’-二异氰酸酯衍生的基团(R-2)中的任一个基团。

作为通式(11A)表示的化合物，优选为下述式(11A-1)表示的化合物。

[化学式15]

式(11A-1)中，R¹、R²及R³与式(11A)中的R¹、R²及R³的含义相同，优选方式也相同。

对于加合型的三官能以上的异氰酸酯化合物的合成而言，可以通过使后述的分子中具有三个以上的活性氢基的化合物与后述的二官能的异氰酸酯化合物反应来进行。

在本说明书中，活性氢基意为羟基、伯氨基、仲氨基、或巯基。

加合型的三官能以上的异氰酸酯化合物可以通过如下方法来得到：例如，在有机溶剂中，将分子中具有三个以上的活性氢基的化合物和二官能的异氰酸酯化合物一边搅拌一边加热(50℃～100℃)，或一边添加辛酸亚锡等催化剂一边在低温(0℃～70℃)下进行搅拌(下述合成方案1)。

通常情况下，对于与分子中具有三个以上的活性氢基的化合物反应的二官能的异氰酸酯化合物的摩尔数(分子数)，相对于分子中具有三个以上的活性氢基的化合物中的活性氢基的摩尔数(活性氢基的当量数)，可使用0.6倍以上的摩尔数(分子数)的二官能的异氰酸酯化合物。二官能的异氰酸酯化合物的摩尔数优选为上述活性氢基的摩尔数的0.6倍～5倍、更优选为0.6倍～3倍、进一步优选为0.8倍～2倍。

-合成方案1-

[化学式16]

另外，加合型的三官能以上的异氰酸酯化合物还可以通过如下方法来得到：在合成分子中具有两个活性氢基的化合物与二官能的异氰酸酯化合物的加成物(预聚物；下述合成方案中的“(PP)”)后，使该预聚物与分子中具有三个以上的活性氢基的化合物反应(下述合成方案2)。

-合成方案2-

[化学式17]

作为二官能的异氰酸酯化合物，例如，可以举出：二官能的芳香族异氰酸酯化合物、及二官能的脂肪族异氰酸酯化合物。

作为二官能的异氰酸酯化合物的具体例，可以举出：异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、间苯二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯(TDI)、1，4-萘二异氰酸酯、二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯(MDI)、3，3’-二甲氧基-联苯二异氰酸酯、3，3’-二甲基二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯、间苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)、对苯二亚甲基二异氰酸酯、4-氯苯二亚甲基-1，3-二异氰酸酯、2-甲基苯二亚甲基-1，3-二异氰酸酯、4，4’-二苯基丙烷二异氰酸酯、4，4’-二苯基六氟丙烷二异氰酸酯、三亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、亚丙基-1，2-二异氰酸酯、亚丁基-1，2-二异氰酸酯、亚环己基-1，2-二异氰酸酯、亚环己基-1，3-二异氰酸酯、亚环己基-1，4-二异氰酸酯、二环己基甲烷-4，4’-二异氰酸酯、1，4-双(异氰酸酯基甲基)环己烷、1，3-双(异氰酸酯基甲基)环己烷(HXDI)、降冰片烷二异氰酸酯(NBDI)、三甲基六亚甲基二异氰酸酯(TMHDI)、赖氨酸二异氰酸酯、1，3-双(2-异氰酸酯基-2-丙基)苯等。

在这些二官能的异氰酸酯化合物中，优选为下述(I-1)～(I-24)所示的结构的化合物。

[化学式18]

其中，作为二官能的异氰酸酯化合物，特别优选：异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、三甲基六亚甲基二异氰酸酯(TMHDI)、1，3-双(异氰酸酯基甲基)环己烷(HXDI)、间苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)、及二环己基甲烷-4，4’-二异氰酸酯(HMDI)。

另外，作为二官能的异氰酸酯化合物，也可以使用由上述的化合物衍生的二官能的异氰酸酯化合物。例如，可以举出：DURANATE(注册商标)D101、D201、及A101(旭化成株式会社制)。

分子中具有三个以上的活性氢基的化合物是分子中具有三个以上选自羟基、伯氨基、仲氨基、及巯基中的至少一种基团的化合物，例如，可以举出下述(H-1)～(H-13)表示的结构的化合物。需要说明的是，在下述的结构中，n表示选自1～100的整数。

[化学式19]

对于加合型的三官能以上的异氰酸酯化合物而言，优选使用以下述表2所示的组合使分子中具有两个以上的活性氢基的化合物与二官能的异氰酸酯化合物反应而得到的化合物。

[表2]

对于加合型的三官能以上的异氰酸酯化合物而言，在上述表2所示的化合物中，更优选为NCO102～NCO105、NCO107、NCO108、NCO111、及NCO113。

作为加合型的三官能以上的异氰酸酯化合物，可以使用已上市的市售品。

作为市售品的例子，可以举出：TAKENATE(注册商标)D-102、D-103、D-103H、D-103M2、P49-75S、D-110N、D-120N(异氰酸酯值＝3.5mmol/g)、D-140N、D-160N(以上为三井化学株式会社制)、DESMODUR(注册商标)L75、UL57SP(Sumika Bayer Urethane Co.，Ltd.制)、CORONATE(注册商标)HL、HX、L(Nippon Polyurethane Co.，Ltd.制)、P301-75E(旭化成株式会社制)等。

其中，作为加合型的三官能以上的异氰酸酯化合物，更优选为选自三井化学株式会社制的TAKENATE(注册商标)D-110N、D-120N、D-140N、及D-160N中的至少一种。

-异氰脲酸酯型或缩二脲型-

作为异氰脲酸酯型的三官能以上的异氰酸酯化合物，优选为式(11C)表示的化合物。

作为缩二脲型的三官能以上的异氰酸酯化合物，优选为式(11D)表示的化合物。

[化学式20]

式(11C)及式(11D)中，R¹、R²及R³分别独立地表示2价的有机基团。

式(11C)及式(11D)中，优选R¹、R²及R³分别独立地为可以具有碳原子数1～20的取代基的亚烷基、可以具有碳原子数1～20的取代基的环亚烷基或可以具有碳原子数1～20的取代基的亚芳基。

式(11C)及式(11D)中，特别优选R¹、R²及R³分别独立地为选自前文已述的(R-1)～(R-20)所表示的基团的基团。

式(11C)及式(11D)中，作为R¹～R³，分别独立地更优选为由异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)衍生的基团(R-3)、由六亚甲基二异氰酸酯(HDI)衍生的基团(R-7)、由三甲基六亚甲基二异氰酸酯(TMHDI)衍生的基团(R-5)、由间苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)衍生的基团(R-9)、由1，3-双(异氰酸酯基甲基)环己烷衍生的基团(R-1)、及由二环己基甲烷4，4’-二异氰酸酯衍生的基团(R-2)中的任一个基团。

作为异氰脲酸酯型的三官能以上的异氰酸酯化合物，可以使用已上市的市售品。作为异氰脲酸酯型的三官能以上的异氰酸酯化合物的市售品的例子，可以举出：TAKENATE(注册商标)D-127N、D-170N、D-170HN、D-172N、D-177N(三井化学株式会社制)、SUMIDURN3300、DESMODUR(注册商标)N3600、N3900、Z4470BA(Sumika Bayer Urethane Co.，Ltd.制)、CORONATE(注册商标)HX、HK(Nippon Polyurethane Co.，Ltd.制)、DURANATE(注册商标)TPA-100、TKA-100、TSA-100、TSS-100、TLA-100、TSE-100(旭化成株式会社制)等。

作为缩二脲型的三官能以上的异氰酸酯化合物，可以使用已上市的市售品。作为缩二脲型的三官能以上的异氰酸酯化合物的市售品的例子，可以举出：TAKENATE(注册商标)D-165N、NP1100(三井化学株式会社制)、DESMODUR(注册商标)N3200(Sumika BayerUrethane Co.，Ltd.制)、DURANATE(注册商标)24A-100(旭化成株式会社制)等。

在异氰脲酸酯型或缩二脲型的三官能以上的异氰酸酯化合物中，更优选DURANATE(注册商标)24A-100、TKA-100、TSS-100及TSE-100(均为旭化成株式会社制)、以及TAKENATE(注册商标)D-127N(三井化学株式会社制)。

每1g三官能以上的异氰酸酯化合物的异氰酸酯基含量(单位：mmol/g；以下也称为“异氰酸酯值”。)优选为1mmol/g～10mmol/g、更优选为1.5mmol/g～8mmol/g、进一步优选为2mmol/g～6mmol/g。

异氰酸酯基含量可以如下计算：将目标异氰酸酯化合物溶解于脱水甲苯后，加入过量的二正丁基胺溶液使其反应，用盐酸反滴定剩余的二正丁基胺，由滴定曲线上的拐点处的滴定量计算异氰酸酯基含量。

更具体而言，可以通过以下的方法来计算。

异氰酸酯基含量可以如下计算：使用电位差滴定装置(AT-510、京都电子工业株式会社制)，在25℃下、利用1mol/L盐酸水溶液，通过下述的空白测定及试样测定所示的方法进行中和滴定，由得到的滴定量Z1及Z2通过下述式(N)来计算。

异氰酸酯基含量(mmol/g)＝(Z1-Z2)/(W×Y)···式(N)

式(N)中，Z1表示空白的滴定量、Z2表示试样的滴定量、W表示试样的固体成分、Y表示试样的质量。

～空白测定～

在100mL烧杯中，加入脱水甲苯10mL、2mol/L二正丁基胺溶液10.0mL、及异丙醇50mL并进行混合而制备混合液。用1mol/L盐酸溶液对该混合液进行中和滴定，以滴定曲线上的拐点为终点，求出至终点的滴定量Z1(mL)。

～试样测定～

在100mL烧杯中采集固体成分W质量％的试样(异氰酸酯化合物)Yg，在该烧杯中加入脱水甲苯20(mL)，使试样溶解而制备溶液。在该溶液中加入2mol/L二正丁基胺溶液10.0mL并进行混合，其后，静置20分钟以上。在静置后的溶液中加入异丙醇50mL。其后，用1mol/L盐酸溶液进行中和滴定，以滴定曲线上的拐点为终点，求出至终点的滴定量Z2(mL)。

—水或具有两个以上的活性氢基的化合物-

微胶囊的壳可以通过使上述的三官能以上的异氰酸酯化合物与水或具有两个以上的活性氢基的化合物反应来形成。

作为与三官能以上的异氰酸酯化合物反应的化合物，通常可使用水。通过三官能以上的异氰酸酯化合物与水发生反应，可形成具有脲键的三维交联结构。

另外，作为与三官能以上的异氰酸酯化合物反应的化合物，除了水以外，还可以举出具有两个以上的活性氢基的化合物。

作为活性氢基，例如，可以举出：羟基、氨基(伯氨基及仲氨基)、及巯基。

作为具有两个以上的活性氢基的化合物，可以举出：多官能醇、多官能酚、氮原子上具有氢原子的多官能胺、多官能硫醇等。

通过三官能以上的异氰酸酯化合物与多官能醇或多官能酚发生反应，可形成具有氨基甲酸酯键的三维交联结构。

通过三官能以上的异氰酸酯化合物与氮原子上具有氢原子的多官能胺发生反应，可形成具有脲键的三维交联结构。

作为多官能醇的具体例，可以举出：丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、4，4’，4”-三羟基三苯基甲烷等。

作为多官能胺的具体例，可以举出：赖氨酸、二乙烯三胺、四乙烯五胺等。

作为多官能硫醇的具体例，可以举出：1，3-丙二硫醇、1，2-乙二硫醇等。

作为多官能酚的具体例，可以举出双酚A等。

具有两个以上的活性氢基的化合物可以单独使用一种，也可以并用两种以上。

需要说明的是，具有两个以上的活性氢基的化合物中还包含上述的分子中具有三个以上的活性氢基的化合物。

(壳中可包含的酸性基团)

对于本公开的油墨组合物而言，壳的三维交联结构可以具有至少一个酸性基团。作为酸性基团，例如，可以举出：羧基、磺基、磷酸基、及膦酸基。通过具有酸性基团，能够提高微胶囊的分散稳定性。

壳可以仅包含一种酸性基团，也可包含两种以上酸性基团。

对于酸性基团，优选经由氨基甲酸酯键及脲键中的至少一种键被导入壳中，更优选经由脲键被导入壳中。

由于脲键比氨基甲酸酯键更难水解，因此，经由脲键被导入壳中的酸性基团与经由氨基甲酸酯键被导入壳中的酸性基团相比，通过壳的三维交联结构以更牢固地键合的状态存在。因此，含有有助于分散性的酸性基团经由脲键被导入壳中的微胶囊的油墨组合物，其微胶囊的分散稳定性、特别是长期的分散稳定性(即保存稳定性)更优异。

在油墨组合物中，从微胶囊的分散稳定性的观点考虑，具有酸性基团的三维交联结构优选包含下述式(A)或式(B)表示的结构。

[化学式21]

式(A)及式(B)中，A¹及A²分别表示未中和的酸性基团或被中和后的酸性基团，L¹及L²分别表示2价的连接基团。＊表示连接部位。

式(A)中，R表示氢原子或碳原子数1～10的烷基。

作为A¹及A²中的“未中和的酸性基团”，可以举出：羧基、磺酸基、磷酸基、膦酸基，优选为羧基。A中的“被中和后的酸基”是指未中和的酸性基团被碱性化合物(中和剂)中和而变成盐的酸性基团，例如，可以举出：羧基的盐、磺酸基的盐、磷酸基的盐、及膦酸基的盐。作为“盐”，可以举出：碱金属盐〔钠盐、钾盐、锂盐等〕、三乙基胺盐、二甲基乙醇胺盐、吡啶盐等。其中，作为“盐”，优选为碱金属盐，更优选为钠盐或钾盐。

作为R中的碳原子数1～10的烷基，优选为碳原子数1～10(优选碳原子数1～6)的烷基。碳原子数1～10的烷基可以是直链烷基，也可以是支链烷基，还可以是具有脂环结构的烷基(例如环烷基)。作为R中的碳原子数1～10的烷基，例如，可优选举出：甲基、乙基、丙基、丁基、及环己基。R优选为氢原子。

作为L¹及L²中的2价的连接基团，优选为碳原子数1～10的亚烷基或碳原子数5～10的芳香族基团、或使选自上述亚烷基及上述芳香族基团中的两种以上的基团组合而成的2价的基团。

碳原子数1～10的亚烷基可以是直链亚烷基，也可以是支链亚烷基，还可以是具有脂环结构的亚烷基(例如亚环烷基)。作为碳原子数1～10的亚烷基，例如，可以举出：亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、及亚环己基。

作为碳原子数5～10的芳香族基团，例如，可以举出亚苯基。

其中，作为L¹及L²中的2价的连接基团，更优选为碳原子数1～10的亚烷基、进一步优选为碳原子数1～6的亚烷基。

上述结构中，式(A)优选A¹为羧基、R为氢原子、L¹为碳原子数1～6的亚烷基的情况。另外，式(B)优选A²为羧基、L²为碳原子数1～6的亚烷基的情况。而且，具有酸性基团的三维交联结构特别优选包含式(A)表示的结构。

-向壳中导入被中和后的酸性基团的方法-

作为向壳中导入酸性基团的方法，例如，可以举出如下方法：在形成具有选自氨基甲酸酯键及脲键中的至少一种键的三维交联结构时，使前文所述的三官能以上的异氰酸酯化合物、水或具有两个以上的活性氢基的化合物与具有酸性基团及活性氢基且酸解离常数为5以下的分子量2000以下的化合物发生反应的方法。

另外，作为向壳中导入被中和后的酸性基团的方法，还可以举出如下方法：在制造前文所述的三官能以上的异氰酸酯化合物时，使前文所述的二官能以上的异氰酸酯化合物与具有酸性基团及活性氢基且酸解离常数为5以下的分子量2000以下的化合物反应，制造导入了酸性基团的二官能以上的异氰酸酯化合物，然后使导入了酸性基团的二官能以上的异氰酸酯化合物与水或前文所述的具有两个以上的活性氢基的化合物反应的方法。

(壳中可包含的亲水性基团)

壳可以进一步具有前文所述的酸性基团以外的亲水性基团。

作为亲水性基团，优选为非离子性基团。在壳作为亲水性基团进一步具有非离子性基团的情况下，前文所述的酸性基团的分散作用与作为亲水性基团的非离子性基团的分散作用相结合，进一步提高油墨组合物中的微胶囊的分散稳定性。

作为非离子性基团，从进一步提高油墨组合物中的微胶囊的分散稳定性的观点考虑，优选为具有聚醚结构的基团，优选为包含聚亚烷基氧链的1价基团、更优选为下述式(WS)表示的基团。

[化学式22]

式(WS)中，R^W1表示碳原子数1～6的可以分支的亚烷基，R^W2表示碳原子数1～6的可以分支的烷基，nw表示2～200的整数，＊表示键合位置。

式(WS)中，R^W1表示的碳原子数1～6的可以分支的亚烷基的碳原子数优选为2～4、进一步优选为2或3、特别优选为2(即R^W1为亚乙基)。

式(WS)中，R^W2表示的碳原子数1～6的可以分支的烷基的碳原子数优选为1～4、特别优选为1(即R^W2为甲基)。

式(WS)中，nw表示2～200的整数，作为nw，优选为10～200的整数、更优选为10～150的整数、进一步优选为20～150的整数、特别优选为20～100的整数。

可以通过使前文所述的三官能以上的异氰酸酯化合物、水或具有两个以上的活性氢基的化合物与具有亲水性基团的化合物反应来向壳中导入亲水性基团。

另外，也可以首先，通过使二官能以上的异氰酸酯化合物与具有亲水性基团的化合物反应，制造导入了亲水性基团的异氰酸酯化合物，然后，通过使该导入了亲水性基团的异氰酸酯化合物与具有两个以上的活性氢基的化合物反应，制造导入了亲水性基团的三官能以上的异氰酸酯化合物，然后，使该导入了亲水性基团的三官能以上的异氰酸酯化合物与水或具有两个以上的活性氢基的化合物反应，由此向壳中导入亲水性基团。

—具有亲水性基团的化合物-

在具有亲水性基团的化合物中，作为具有非离子性基团的化合物，优选为具有聚醚结构的化合物，更优选为具有聚氧亚烷基链的化合物。

作为具有聚氧亚烷基链的化合物，例如，可以举出：聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚四亚甲基氧化物、聚苯乙烯氧化物、聚亚环己基氧化物、聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-嵌段共聚物、及聚环氧乙烷-聚环氧丙烷无规共聚物。

其中，作为具有聚氧亚烷基链的化合物，优选为选自聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、及聚环氧乙烷-聚环氧丙烷嵌段共聚物中的至少一种化合物，更优选为聚环氧乙烷。

作为具有聚醚结构的化合物，优选为选自聚环氧乙烷的单醚体(单甲基醚、单乙基醚等)及聚环氧乙烷的单酯体(单乙酸酯、单(甲基)丙烯酸酯等)中的至少一种化合物。

-导入了亲水性基团的异氰酸酯化合物-

如前文所述，向壳中导入亲水性基团时，也可以使用导入了亲水性基团的异氰酸酯化合物。

作为导入了亲水性基团的异氰酸酯化合物，优选为具有亲水性基团的化合物和异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、三甲基六亚甲基二异氰酸酯(TMHDI)、1，3-双(异氰酸酯基甲基)环己烷(HXDI)、间苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)、或二环己基甲烷-4，4’-二异氰酸酯(HMDI)的反应物。

在壳中导入具有聚醚结构的基团的情况下，作为导入了具有聚醚结构的基团的异氰酸酯化合物，优选使用具有两个以上的活性氢基的化合物、二官能的异氰酸酯化合物与具有聚醚结构的化合物的加成物。

具有两个以上的活性氢基的化合物及二官能的异氰酸酯化合物的优选方式如前文所述。

作为具有聚醚结构的化合物，优选为下述式(WM)表示的化合物。

[化学式23]

式(WM)中，R^W1、R^W2、及nw分别与前文所述的式(W)中的R^W1、R^W2、及nw的含义相同，优选方式也分别相同。

作为具有两个以上的活性氢基的化合物、二官能的异氰酸酯化合物与具有聚醚结构的化合物的加成物，优选为三羟甲基丙烷(TMP)、间苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)与聚乙二醇单甲基醚(EO)的加成物(例如，三井化学株式会社制的TAKENATE(注册商标)D-116N)。

在向壳中导入亲水性基团时使用具有亲水性基团的化合物的情况下，相对于微胶囊的固体成分总量，具有亲水性基团的化合物的用量优选为0.1质量％～50质量％、更优选为0.1质量％～45质量％、进一步优选为0.1质量％～40质量％、进一步优选为1质量％～35质量％、进一步优选为3质量％～30质量％。

(壳中可包含的聚合性基团)

如前文所述，微胶囊的芯及壳的至少一方中具有聚合性基团。

通过微胶囊具有聚合性基团，可利用活性能量射线的照射，使相互邻接的微胶囊彼此之间键合而形成交联结构，从而能够形成交联性高、硬度优异的膜。

微胶囊可以以在壳的三维交联结构中导入了聚合性基团的方式具有聚合性基团，也可以以芯中包含聚合性化合物(即具有聚合性基团的化合物)的方式具有聚合性基团。另外，微胶囊还可以以这两种方式具有聚合性基团。

作为向壳的三维交联结构中导入聚合性基团的方法，可以举出如下方法：在形成具有选自氨基甲酸酯键及脲键中的至少一种键的三维交联结构时，使前文所述的三官能以上的异氰酸酯化合物、水或前文所述的具有两个以上的活性氢基的化合物与作为用于导入聚合性基团的化合物的聚合性化合物发生反应的方法；在制造前文所述的三官能以上的异氰酸酯化合物时，使前文所述的二官能以上的异氰酸酯化合物与作为用于导入聚合性基团的化合物的聚合性化合物发生反应，制造导入了聚合性基团的异氰酸酯化合物，然后，使导入了聚合性基团的异氰酸酯化合物与水或上述具有两个以上的活性氢基的化合物反应的方法；在制造微胶囊时，使构成微胶囊的成分、作为用于导入聚合性基团的化合物的聚合性化合物溶解于油相中，并在油相中添加水相，并进行混合、乳化的方法等。

作为用于向壳的三维交联结构中导入聚合性基团的聚合性化合物，可以举出具有至少一个活性氢基且至少一个末端具有乙烯性不饱和键的化合物。

具有至少一个活性氢基且至少一个末端具有乙烯性不饱和键的化合物可以用下述式(a)表示。

L¹Lc_mZ_n (a)

式(a)中，L¹表示m+n价的连接基团，m及n分别独立地为选自1～100中的整数，Lc表示1价的乙烯性不饱和基团，Z表示活性氢基。

L¹优选为2价以上的脂肪族基团、2价以上的芳香族基团、2价以上的杂环基、-O-、-S-、-NH-、-N<、-CO-、-SO-、-SO₂-或它们的组合。

m及n分别独立地优选为1～50，更优选为2～20，进一步优选为3～10，特别优选为3～5。

作为Lc表示的1价的乙烯性不饱和基团，可以举出：烯丙基、乙烯基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基等。

Z优选为OH、SH、NH、或NH₂，更优选为OH或NH₂，进一步优选为OH。

以下示出具有至少一个活性氢基且至少一个末端具有乙烯性不饱和键的化合物的例子，但并不限定于该结构。需要说明的是，化合物(a-3)及(a-14)中的n例如表示选自1～90中的整数。

[化学式24]

作为具有至少一个活性氢基且至少一个末端具有乙烯性不饱和键的化合物，可以使用已上市的市售品。

作为市售品的例子，可以举出：丙烯酸羟乙酯(大阪有机化学工业株式会社制)、丙烯酸4-羟丁酯、1，4-环己烷二甲醇单丙烯酸酯(以上为日本化成株式会社制)、BLEMMER(注册商标)AE-90U(n＝2)、AE-200(n＝4.5)、AE-400(n＝10)、AP-150(n＝3)、AP-400(n＝6)、AP-550(n＝9)、AP-800(n＝13)(以上为日油株式会社制)、DENACOL(注册商标)ACRYLATEDA-212、DA-250、DA-314、DA-721、DA-722、DA-911M、DA-920、DA-931(以上为Nagase ChemtexCorporation制)等丙烯酸酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯(共荣社化学株式会社制)、BLEMMER(注册商标)APE-90(n＝2)、PE-200(n＝4.5)、PE-350(n＝8)、PP-1000(N＝4～6)、PP-500(n＝9)、PP-800(n＝13)(以上为日油株式会社制)等甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺(KJ ChemicalsCorporation制)、A-TMM-3L(新中村化学工业株式会社制)、SR-399E(Sartomer公司制)等。

其中，作为具有至少一个活性氢基且至少一个末端具有乙烯性不饱和键的化合物，更优选为选自丙烯酸羟乙酯(大阪有机化学工业株式会社制)、BLEMMER(注册商标)AE-400(n＝10)、AP-400(n＝6)及PP-500(n＝9)(以上为日油株式会社制)、DENACOL(注册商标)ACRYLATE DA-212(Nagase Chemtex Corporation制)、以及、A-TMM-3L(新中村化学工业株式会社制)、SR-399E(Sartomer公司制)中的至少一种化合物。

可例如如上所述，通过使导入了聚合性基团的异氰酸酯化合物与前文所述的具有两个以上的活性氢基的化合物反应来向壳中导入聚合性基团。

在此，导入了聚合性基团的异氰酸酯化合物例如可以通过如下方法来制造：如下述合成方案3所示，使三官能以上的异氰酸酯化合物(以下也称为“聚异氰酸酯”。)的异氰酸酯基与具有至少一个活性氢基且至少一个末端具有乙烯性不饱和键的化合物(以下也称为“导入聚合性基团的单体”。)的活性氢基反应。

—合成方案3—

[化学式25]

作为导入了聚合性基团的异氰酸酯化合物，优选使用使聚异氰酸酯(即三官能以上的异氰酸酯化合物)与用于导入聚合性基团的单体以下述表3所示的组合反应而得到的化合物。

[表3]

用于导入聚合性基团的单体可以是单独一种化合物，也可以是两种以上的化合物组合而成的。

在制造导入了聚合性基团的异氰酸酯化合物时，对于聚异氰酸酯(即三官能以上的异氰酸酯化合物)与用于导入聚合性基团的单体(即具有至少一个活性氢基且至少一个末端具有乙烯性不饱和键的化合物)，优选以用于导入聚合性基团的单体的活性氢基的摩尔数为聚异氰酸酯的异氰酸酯基的摩尔数的0.01倍～0.3倍(更优选为0.02倍～0.25倍、进一步优选为0.03倍～0.2倍)的比率使它们反应。

还存在导入了聚合性基团的异氰酸酯化合物的异氰酸酯基的平均官能团数为3以下的情况。然而，即使在这种情况下，只要用于形成壳的原料中包含至少一种三官能以上的异氰酸酯化合物，就能够形成具有三维交联结构的壳。

<微胶囊的芯>

作为微胶囊的芯所包含的成分，没有特别限制。芯可包含聚合性化合物、光聚合引发剂等。另外，芯也可包含后述的其他成分。

(聚合性化合物)

微胶囊的芯优选包含聚合性化合物。

根据微胶囊的芯包含聚合性化合物的方式，可进一步提高膜的固化灵敏度及膜的硬度。

在微胶囊的芯包含聚合性化合物的情况下，芯可以仅包含一种聚合性化合物，也可包含两种以上。在微胶囊的芯包含聚合性化合物的情况下，聚合性化合物的聚合性基团作为芯的聚合性基团起作用。

在微胶囊的芯中可包含的聚合性化合物中，包括通过活性能量射线(也简称为“光”。)的照射进行聚合固化的光聚合性化合物、及通过加热或红外线的照射进行聚合固化的热聚合性化合物。其中，作为光聚合性化合物，优选具有能够自由基聚合的乙烯性不饱和键的自由基聚合性化合物。

微胶囊的芯中可包含的聚合性化合物可以是聚合性单体、聚合性低聚物、及聚合性聚合物中的任一种，从提高膜的固化灵敏度及膜的硬度的观点考虑，优选为聚合性单体。其中，更优选的聚合性化合物是光固性聚合性单体(光聚合性单体)及热固性聚合性单体(热聚合性单体)。

从提高膜的固化灵敏度及膜的硬度的观点考虑，相对于微胶囊的固体成分总量，微胶囊的芯中可包含的聚合性化合物(优选为聚合性单体。下同)的含量(包含两种以上时为总量)优选为10质量％～80质量％、更优选为20质量％～70质量％、进一步优选为35质量％～60质量％。

在微胶囊的芯包含聚合性化合物的情况下，芯可以仅包含一种聚合性化合物，也可包含两种以上。

微胶囊的芯优选包含二官能以下的聚合性化合物(优选为二官能以下的聚合性单体。以下相同。)及三官能以上的聚合性化合物(优选为三官能以上的聚合性单体。以下相同。)。根据微胶囊的芯包含二官能以下的聚合性化合物和三官能以上的聚合性化合物的方式，能够形成硬度优异、且与基材的密合性优异的膜。可以认为，在上述方式中，二官能以下的聚合性化合物有助于膜与基材的密合性，三官能以上的聚合性化合物有助于提高膜的硬度。

在聚合性化合物包含二官能以下的聚合性化合物和三官能以上的聚合性化合物的情况下，相对于二官能以下的聚合性化合物及三官能以上的聚合性化合物的总质量，三官能以上的聚合性化合物的比例优选为10质量％～90质量％、更优选为25质量％～70质量％、进一步优选为35质量％～60质量％。

作为聚合性化合物的分子量，重均分子量优选为100～100000、更优选为100～30000、进一步优选为100～10000、进一步优选为100～4000、进一步优选为100～2000、进一步优选为100～1000、进一步优选为100～900、进一步优选为100～800、特别优选为150～750。

需要说明的是，聚合性化合物的重均分子量是通过凝胶渗透色谱(GPC)测定的值。测定方法如前文所述。

-聚合性单体—

作为微胶囊的芯中可包含的聚合性单体，可以举出：通过光的照射进行聚合固化的光聚合性化单体、及通过加热或红外线的照射进行聚合固化的热聚合性单体。在微胶囊的芯作为聚合性化合物包含光聚合性单体的情况下，微胶囊的芯优选包含后述的光聚合引发剂。另外，在微胶囊的芯作为聚合性化合物包含热聚合性单体的情况下，微胶囊的芯优选包含后述的光热转换剂、热固化促进剂、或光热转换剂及热固化促进剂。

<光聚合性单体>

作为光聚合性单体，可以从具有能够自由基聚合的乙烯性不饱和键的聚合性单体(即自由基聚合性单体)及具有能够阳离子聚合的阳离子聚合性基团的聚合性单体(即阳离子聚合性单体)中选择。

作为自由基聚合性单体的例子，可以举出：丙烯酸酯化合物、甲基丙烯酸酯化合物、苯乙烯化合物、乙烯基萘化合物、N-乙烯基杂环化合物、不饱和聚酯、不饱和聚醚、不饱和聚酰胺、及不饱和氨基甲酸酯。

自由基聚合性单体优选具有乙烯性不饱和基团的化合物。

在微胶囊的芯包含自由基聚合性单体的情况下，芯可以仅包含一种自由基聚合性单体，也可包含两种以上。

作为丙烯酸酯化合物，可以举出：丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸丁氧基乙酯、卡必醇丙烯酸酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸四氢糠酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸十三烷酯、丙烯酸2-苯氧基乙酯(PEA)、双(4-丙烯酰氧基聚乙氧基苯基)丙烷、低聚酯丙烯酸酯、丙烯酸环氧酯、丙烯酸异冰片酯(IBOA)、丙烯酸双环戊烯酯、双环戊烯基氧基乙基丙烯酸酯、丙烯酸双环戊酯、环状三羟甲基丙烷缩甲醛丙烯酸酯、2-(2-乙氧基乙氧基)乙基丙烯酸酯、2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙基丙烯酸酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸异癸酯、丙烯酸十二烷酯、3，3，5-三甲基环己基丙烯酸酯、4-叔丁基环己基丙烯酸酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸十八烷酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸异十八烷酯、2-乙基己基二甘醇丙烯酸酯、丙烯酸2-羟丁酯、2-丙烯酰基氧基乙基氢化邻苯二甲酸、乙氧基二乙二醇丙烯酸酯、甲氧基二乙二醇丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯、甲氧基丙二醇丙烯酸酯、2-羟基-3-苯氧基丙基丙烯酸酯、乙烯基醚丙烯酸酯、2-丙烯酰基氧基乙基琥珀酸、2-丙烯酰基氧基邻苯二甲酸、2-丙烯酰氧基乙基-2-羟乙基邻苯二甲酸、内酯改性丙烯酸酯、丙烯酰基吗啉、丙烯酰胺、取代丙烯酰胺(例如，N-羟甲基丙烯酰胺、及二丙酮丙烯酰胺)等单官能丙烯酸酯化合物；

聚乙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、聚丁二醇二丙烯酸酯、1，3-丁二醇二丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)、1，9-壬二醇二丙烯酸酯(NDDA)、1，10-癸二醇二丙烯酸酯(DDDA)、3-甲基戊二醇二丙烯酸酯(3MPDDA)、新戊二醇二丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯、双酚A环氧乙烷(EO)加成物二丙烯酸酯、双酚A环氧丙烷(PO)加成物二丙烯酸酯、乙氧基化双酚A二丙烯酸酯、羟基化新戊二醇二丙烯酸酯、丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯、烷氧基化二羟甲基三环癸烷二丙烯酸酯、聚丁二醇二丙烯酸酯、烷氧基化环己酮二甲醇二丙烯酸酯、烷氧基化己二醇二丙烯酸酯、三噁烷二醇二丙烯酸酯、环己酮二甲醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)、新戊二醇环氧丙烷加成物二丙烯酸酯等二官能丙烯酸酯化合物；

三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇四丙烯酸酯、乙氧基化异氰脲酸三丙烯酸酯、ε-己内酯改性三-(2-丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、双三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、己内酯改性三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇乙氧基四丙烯酸酯、甘油丙氧基三丙烯酸酯、乙氧基化二季戊四醇六丙烯酸酯、己内酰胺改性二季戊四醇六丙烯酸酯、丙氧基化甘油三丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯等三官能以上的丙烯酸酯化合物等。

作为甲基丙烯酸酯化合物，可举出甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸二甲基氨基甲酯、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇甲基丙烯酸酯、羟乙基甲基丙烯酸酯、苯氧基乙基甲基丙烯酸酯、环己基甲基丙烯酸酯等单官能甲基丙烯酸酯化合物；

聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯、2，2-双(4-甲基丙烯酰氧基聚乙氧基苯基)丙烷、四乙二醇二甲基丙烯酸酯等二官能的甲基丙烯酸酯化合物等。

作为苯乙烯化合物，可举出苯乙烯、p-甲基苯乙烯、p-甲氧基苯乙烯、β-甲基苯乙烯、p-甲基-β-甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、p-甲氧基-β-甲基苯乙烯等。

作为乙烯基萘化合物，可举出1-乙烯基萘、甲基-1-乙烯基萘、β-甲基-1-乙烯基萘、4-甲基-1-乙烯基萘、4-甲氧基-1-乙烯基萘等。

作为N-乙烯基杂环化合物，可举出N-乙烯基咔唑、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基乙基乙酰胺、N-乙烯基吡咯、N-乙烯基吩噻嗪、N-乙烯基乙酰苯胺、N-乙烯基乙基乙酰胺、N-乙烯基琥珀酸酰亚胺、N-乙烯基邻苯二甲酰亚胺、N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基咪唑等。

作为其他自由基聚合性单体，可举出烯丙基缩水甘油醚、邻苯二甲酸二烯丙酯、偏苯三酸三烯丙酯、N-乙烯基甲酰胺等N-乙烯基酰胺。

在这些自由基聚合性单体中，作为二官能以下的自由基聚合性单体，优选选自下述物质中的至少一种：1，6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)、1，9-壬二醇二丙烯酸酯(NDDA)、1，10-癸二醇二丙烯酸酯(DDDA)、3-甲基戊二醇二丙烯酸酯(3MPDDA)、新戊二醇二丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)、环己酮二甲醇二丙烯酸酯、烷氧基化己二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、及聚丙二醇二丙烯酸酯。

另外，作为三官能以上的自由基聚合性单体，优选选自下述物质中的至少一种：三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇四丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、己内酯改性三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇乙氧基四丙烯酸酯、甘油丙氧基三丙烯酸酯、乙氧基化二季戊四醇六丙烯酸酯、己内酰胺改性二季戊四醇六丙烯酸酯、丙氧基化甘油三丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、及丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。

作为二官能以下的自由基聚合性单体与三官能以上的自由基聚合性单体的组合，优选二官能以下的丙烯酸酯化合物与三官能以上的丙烯酸酯化合物的组合，进一步优选二官能丙烯酸酯化合物与三官能以上的丙烯酸酯化合物的组合，进一步优选二官能丙烯酸酯化合物与3～8官能丙烯酸酯化合物的组合，进一步优选二官能丙烯酸酯化合物与3～6官能丙烯酸酯化合物的组合。

进而，最优选将下述的二官能丙烯酸酯化合物与3～6官能丙烯酸酯化合物进行组合，即，选自下述化合物中的至少一种作为二官能丙烯酸酯化合物：1，6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)、1，9-壬二醇二丙烯酸酯(NDDA)、1，10-癸二醇二丙烯酸酯(DDDA)、3-甲基戊二醇二丙烯酸酯(3MPDDA)、新戊二醇二丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)、环己酮二甲醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、及聚丙二醇二丙烯酸酯；选自下述化合物中的至少一种作为3～6官能丙烯酸酯化合物：三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇四丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇乙氧基四丙烯酸酯、甘油丙氧基三丙烯酸酯、乙氧基化二季戊四醇六丙烯酸酯、己内酰胺改性二季戊四醇六丙烯酸酯、丙氧基化甘油三丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、及丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。

作为阳离子聚合性单体的例子，可举出环氧化合物、乙烯基醚化合物、及氧杂环丁烷化合物。

作为阳离子聚合性单体，优选为具有至少一个烯烃、硫醚、乙缩醛、噻噁烷、硫杂环丁烷、氮丙啶、N杂环、O杂环、S杂环、P杂环、醛、内酰胺、或环状酯基的化合物。

作为环氧化合物，可举出例如1，4-丁二醇二缩水甘油醚、3-(双(缩水甘油基氧基甲基)甲氧基)-1，2-丙二醇、柠檬烯氧化物、2-联苯缩水甘油醚、3，4-环氧基环己基甲基-3’，4’-环氧基环己烷羧酸酯、来自环氧氯丙烷-双酚S的环氧化物、环氧基化苯乙烯、来自环氧氯丙烷-双酚F的环氧化物、来自环氧氯丙烷-双酚A的环氧化物、环氧基化酚醛清漆、脂环式二环氧化物等二官能以下的环氧化合物。

作为脂环式二环氧化物，可举出环氧化物和二醇、多元醇、乙烯基醚等包含羟基的化合物的共聚物。具体而言，可举出3，4-环氧基环己基甲基-3’，4’-环氧基环己烷羧酸酯、双(3，4-环氧基环己基甲基)己二酸酯、柠檬烯二环氧化物、六氢化邻苯二甲酸的二缩水甘油基酯等。

另外，作为上述以外的环氧化合物，可举出多元酸的聚缩水甘油基酯、多元醇的聚缩水甘油醚、聚氧化亚烷基二醇的聚缩水甘油醚、芳香族多元醇的聚缩水甘油基酯、氨酯聚环氧化合物、聚环氧基聚丁二烯等三官能以上的环氧化合物。

作为乙烯基醚化合物，可举出乙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、十八烷基乙烯基醚、环己基乙烯基醚、丁二醇二乙烯基醚、羟丁基乙烯基醚、环己烷二甲醇单乙烯基醚、苯基乙烯基醚、p-甲基苯基乙烯基醚、p-甲氧基苯基乙烯基醚、甲基乙烯基醚、β-甲基乙烯基醚、β-氯代异乙烯基醚、二乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、十二烷基乙烯基醚、二乙二醇单乙烯基醚、环己烷二甲醇二乙烯基醚、4-(乙烯基氧基)丁基苯甲酸酯、双[4-(乙烯基氧基)丁基]己二酸酯、双[4-(乙烯基氧基)丁基]琥珀酸酯、4-(乙烯基氧基甲基)环己基甲基苯甲酸酯、双[4-(乙烯基氧基)丁基]间苯二甲酸、双[4-(乙烯基氧基甲基)环己基甲基]戊二酸酯、4-(乙烯基氧基)丁基硬脂酸酯、双[4-(乙烯基氧基)丁基]1，6-己二基双氨基甲酸酯、双[4-(乙烯基氧基)甲基]环己基]甲基]对苯二酸酯、双[4-(乙烯基氧基)甲基]环己基]甲基]间苯二甲酸、双[4-(乙烯基氧基)丁基](4-甲基-1，3-亚苯基)-双氨基甲酸酯、双[4-乙烯基氧基)丁基](亚甲基二-4，1-亚苯基)双氨基甲酸酯及3-氨基-1-丙醇乙烯基醚等二官能以下的乙烯基醚化合物；

三[4-(乙烯基氧基)丁基]偏苯三酸酯等三官能以上的乙烯基醚化合物等。

作为氧杂环丁烷化合物，可举出3-乙基-3-羟基甲基-1-氧杂环丁烷、1，4-双[3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]苯、3-乙基-3-苯氧基甲基-氧杂环丁烷、双([1-乙基(3-氧杂环丁烷基)]甲基)醚、3-乙基-3-[(2-乙基己基氧基)甲基]氧杂环丁烷、3-乙基-[(三乙氧基甲硅烷基丙氧基)甲基]氧杂环丁烷、3，3-二甲基-2-(p-甲氧基苯基)-氧杂环丁烷等。

除了上述列举的自由基聚合性单体以外，还可以使用：山下晋三编著的“交联剂手册”(1981年大成公司制)；加藤清视编著的“UV·EB固化手册(原料篇)”(1985年、高分子刊行会)；radtech研究会编著的“UV·EB固化技术的应用及市场”79页(1989年、CMC)；泷山荣一郎编著的“聚酯树脂手册”(1988年、日刊工业新闻公司)等中记载的市售品以及业界公知的自由基聚合性及交联性的单体。

另外，除了上述列举的阳离子聚合性单体以外，还可以使用：J.V.Crivello等的“Advances in Polymer Science”，62，pages 1 to 47(1984)、Lee等的“Handbook ofEpoxy Resins”，McGraw Hill Book Company，New York(1967)、及P.F.Bruins等的“EpoxyResin Technology”(1968)中记载的化合物。

另外，作为光聚合性单体，已知有日本特开平7-159983号公报、日本特公平7-31399号公报、日本特开平8-224982号公报、日本特开平10-863号公报、日本特开平9-134011号公报、日本特表2004-514014号公报等各公报中记载的用于光聚合性组合物的光固性聚合性单体，这些化合物也可以作为微胶囊的芯中可包含的聚合性单体来应用。

作为光聚合性单体，可以使用已上市的市售品。

作为光聚合性单体的市售品的例子，可以举出：AH-600(二官能)、AT-600(二官能)、UA-306H(6官能)、UA-306T(6官能)、UA-306I(6官能)、UA-510H(10官能)、UF-8001G(二官能)、DAUA-167(二官能)、LIGHT ACRYLATE NPA(二官能)、LIGHT ACRYLATE 3EG-A(二官能)(以上为共荣社化学株式会社制)、SR339A(PEA、单官能)、SR506(IBOA、单官能)、CD262(二官能)、SR238(HDDA、二官能)、SR341(3MPDDA、二官能)、SR508(二官能)、SR306H(二官能)、CD560(二官能)、SR833S(二官能)、SR444(三官能)、SR454(三官能)、SR492(三官能)、SR499(三官能)、CD501(三官能)、SR502(三官能)、SR9020(三官能)、CD9021(三官能)、SR9035(三官能)、SR494(4官能)、SR399E(5官能)(以上为Sartomer公司制)、A-NOD-N(NDDA、二官能)、A-DOD-N(DDDA、二官能)、A-200(二官能)、APG-400(二官能)、A-BPE-10(二官能)、A-BPE-20(二官能)、A-9300(三官能)、A-9300-1CL(三官能)、A-TMPT(三官能)、A-TMM-3L(三官能)、A-TMMT(4官能)、AD-TMP(4官能)(以上为新中村化学工业株式会社制)、UV-7510B(三官能)(日本合成化学株式会社制)、KAYARAD DCPA-30(6官能)、KAYARAD DPEA-12(6官能)(以上为日本化药株式会社制)等。

此外，作为聚合性单体，可以优选使用NPGPODA(新戊二醇环氧丙烷加成物二丙烯酸酯)、SR531、SR285、SR256(以上为Sartomer公司制)、A-DHP(二季戊四醇六丙烯酸酯、新中村化学工业株式会社制)、ARONIX(注册商标)M-156(东亚合成株式会社制)、V-CAP(BASF公司制)、VISCOAT#192(大阪有机化学工业株式会社制)等市售品。

<热聚合性单体>

热聚合性单体可以从能够通过加热或红外线的照射聚合的聚合性单体组中选择。作为热聚合性单体，例如，可以举出：环氧化合物、氧杂环丁烷、氮丙啶、氮杂环丁烷、酮、醛、或嵌段异氰酸酯等化合物。

上述化合物中，作为环氧化合物，可以举出：1，4-丁二醇二缩水甘油醚、3-(双(环氧丙氧基甲基)甲氧基)-1，2-丙二醇、柠檬烯氧化物、2-联苯缩水甘油醚、3，4-环氧环己基甲基-3’，4’-环氧环己烷羧酸酯、源于环氧氯丙烷-双酚S的环氧化物、环氧化苯乙烯、源于环氧氯丙烷-双酚F的环氧化物、源于环氧氯丙烷-双酚A的环氧化物、环氧化酚醛清漆、脂环式二环氧化物等二官能以下的环氧化合物；

多元酸的聚缩水甘油基酯、多元醇的聚缩水甘油醚、聚氧化亚烷基二醇的聚缩水甘油醚、芳香族多元醇的聚缩水甘油基酯、氨基甲酸酯聚环氧化合物、聚环氧聚丁二烯等三官能以上的环氧化合物等。

作为氧杂环丁烷化合物，可以举出：3-乙基-3-羟基甲基-1-氧杂环丁烷、1，4双[3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]苯、3-乙基-3-苯氧基甲基-氧杂环丁烷、双([1-乙基(3-氧杂环丁烷基)]甲基)醚、3-乙基-3-[(2-乙基己基氧基)甲基]氧杂环丁烷、3-乙基-[(三乙氧基甲硅烷基丙氧基)甲基]氧杂环丁烷、3，3-二甲基-2-(对甲氧基苯基)-氧杂环丁烷等。

作为嵌段异氰酸酯化合物，可以举出用嵌段化剂(含活性氢的化合物)将异氰酸酯化合物钝化而成的化合物。

作为异氰酸酯化合物，例如，优选为六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯三聚物、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、氢化苯二亚甲基二异氰酸酯、TAKENATE(注册商标；三井化学公司制)、DURANATE(注册商标；旭化成公司制)、Bayhydur(注册商标；Bayer AG公司制)等市售的异氰酸酯、或使这些异氰酸酯化合物组合而成的二官能以上的异氰酸酯。

作为嵌段化剂，例如，可以举出：内酰胺[例如：ε-己内酰胺、δ-戊内酰胺、及γ-丁内酰胺]、肟[例如：丙酮肟、甲基乙基酮肟(MEK肟)、甲基异丁基酮肟(MIBK肟)、及环己酮肟]、胺[例如：脂肪族胺(二甲基胺、二异丙基胺、二正丙基胺、及二异丁基胺)、脂环式胺(甲基己基胺、二环己基胺等)、芳香族胺(苯胺、二苯基胺等)]、脂肪族醇[例如：甲醇、乙醇、2-丙醇、及正丁醇]、苯酚及烷基酚[例如：苯酚、甲酚、乙基苯酚、正丙基苯酚、异丙基苯酚、正丁基苯酚、辛基苯酚、壬基苯酚、二甲酚、二异丙基苯酚、及二叔丁基苯酚]、咪唑[例如：咪唑、及2-甲基咪唑]、吡唑[例如：吡唑、3-甲基吡唑、及3，5-二甲基吡唑]、亚胺[例如：亚乙基亚胺、及聚亚乙基亚胺]、活性亚甲基[例如：丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、丙二酸二异丙酯、乙酰丙酮、乙酰乙酸甲酯、及乙酰乙酸乙酯]、日本特开2002-309217号公报及日本特开2008-239890号公报中记载的嵌段化剂、以及这些嵌段化剂的两种以上的混合物。其中，作为嵌段化剂，优选为选自肟、内酰胺、吡唑、活性亚甲基、及胺中的至少一种。

作为嵌段异氰酸酯化合物，可以使用已上市的市售品，例如，可优选使用：Trixene(注册商标)BI7982、BI7641、BI7642、BI7950、BI7960、及BI7991(Baxenden Chemicals LTD制)、以及Bayhydur(注册商标；Bayer AG公司制)。另外，还优选使用国际公开第2015/158654号的段落[0064]中记载的化合物组。

对于聚合性单体，在制造微胶囊时，将构成微胶囊的成分和聚合性单体作为油相溶解，在油相中添加水相，并进行混合、乳化，由此能够使微胶囊的芯中包含聚合性单体。

作为聚合性单体的分子量，重均分子量优选为100～4000、更优选为100～2000、进一步优选为100～1000、进一步优选为100～900、进一步优选为100～800、特别优选为150～750。

需要说明的是，聚合性单体的重均分子量是通过凝胶渗透色谱(GPC)测定的值。测定方法如前文所述。

-聚合性低聚物及聚合性聚合物-

聚合性化合物为聚合性低聚物或聚合性聚合物的方式在减少膜的固化收缩、抑制膜与基材的密合性降低方面是有利的。在微胶囊的芯作为聚合性化合物包含光固性的聚合性低聚物或聚合性聚合物的情况下，微胶囊的芯优选包含后述的光聚合引发剂。另外，在微胶囊的芯作为聚合性化合物包含热固性的聚合性低聚物或聚合性聚合物的情况下，微胶囊的芯优选包含后述的光热转换剂、热固化促进剂、或光热转换剂及热固化促进剂。

作为聚合性低聚物或聚合性聚合物，例如，可以举出：丙烯酸类树脂、氨基甲酸酯树脂、聚酯、聚醚、聚碳酸酯、环氧树脂、聚丁二烯等低聚物或聚合物。

另外，作为聚合性低聚物或聚合性聚合物，可以使用丙烯酸环氧酯、脂肪族氨基甲酸酯丙烯酸酯、芳香族氨基甲酸酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯等树脂。

其中，作为聚合性低聚物或聚合性聚合物，从减少固化收缩的观点考虑，优选为兼具硬链段和软链段、能够缓和固化时的应力的树脂，尤其更优选为选自氨基甲酸酯树脂、聚酯树脂、及环氧树脂中的至少一种低聚物或聚合物。

作为聚合性低聚物或聚合性聚合物具有的聚合性基团，优选为(甲基)丙烯酰基、乙烯基、烯丙基、苯乙烯基等乙烯性不饱和基团、环氧基等，从聚合反应性的观点考虑，更优选为选自(甲基)丙烯酰基、乙烯基、及苯乙烯基中的至少一种基团，特别优选为(甲基)丙烯酰基。

在微胶囊的芯作为聚合性化合物包含聚合性低聚物或聚合性聚合物的情况下，聚合性低聚物或聚合性聚合物可以仅具有一种聚合性基团，也可以具有两种以上聚合性基团。

这些聚合性基团可以通过高分子反应或共聚导入聚合物或低聚物中。

例如，可以通过利用侧链上具有羧基的聚合物或低聚物与甲基丙烯酸缩水甘油酯的反应、或具有环氧基的聚合物或低聚物与甲基丙烯酸等含有乙烯性不饱和基团的羧酸的反应，将聚合性基团导入聚合物或低聚物中。

作为聚合性低聚物及聚合性聚合物，可以使用已上市的市售品。

作为聚合性低聚物及聚合性聚合物的市售品的例子，可以举出：(ACA)Z200M、(ACA)Z230AA、(ACA)Z251、(ACA)Z254F(以上为Daicel-Allnex Ltd.制)、Hitaloid 7975D(日立化成株式会社制)等丙烯酸类树脂；

EBECRYL(注册商标)8402、EBECRYL(注册商标)8405、EBECRYL(注册商标)9270、EBECRYL(注册商标)8311、EBECRYL(注册商标)8701、KRM8667、KRM8528(以上为Daicel-Allnex Ltd.制)、CN964、CN9012、CN968、CN996、CN975、CN9782(以上为Sartomer公司制)、UV-6300B、UV-7600B、UV-7605B、UV-7620EA、UV-7630B(以上为日本合成化学工业株式会社制)、U-6HA、U-15HA、U-108A、U-200PA、UA-4200(以上为新中村化学工业株式会社制)、TESLAC 2300、Hitaloid 4863、TESLAC 2328、TESLAC 2350、Hitaloid 7902-1(以上为日立化成株式会社制)、8UA-017、8UA-239、8UA-239H、8UA-140、8UA-585H、8UA-347H、8UX-015A(以上为Taisei Fine Chemical Co.，Ltd.制)等氨基甲酸酯树脂；

CN294、CN2254、CN2260、CN2271E、CN2300、CN2301、CN2302、CN2303、CN2304(以上为Sartomer公司制)、EBECRYL(注册商标)436、EBECRYL(注册商标)438、EBECRYL(注册商标)446、EBECRYL(注册商标)524、EBECRYL(注册商标)525、EBECRYL(注册商标)811、EBECRYL(注册商标)812(以上为Daicel-Allnex Ltd.制)等聚酯树脂；

BLEMMER(注册商标)ADE-400A、BLEMMER(注册商标)ADP-400(以上为日油株式会社制)等聚醚树脂；

聚碳酸酯二醇二丙烯酸酯(宇部兴产株式会社制)等聚碳酸酯树脂；

EBECRYL(注册商标)3708(Daicel-Allnex Ltd.制)、CN120、CN120B60、CN120B80、CN120E50(以上为Sartomer公司制)、Hitaloid 7851(日立化成株式会社制)、EPICLON(注册商标)840(DIC公司制)等环氧树脂；

CN301、CN303、CN307(以上为Sartomer公司制)等聚丁二烯树脂等。

(光聚合引发剂)

微胶囊的芯可包含至少一种光聚合引发剂。

在微胶囊的芯包含光聚合性基团(优选为自由基聚合性基团)的情况下(特别是作为聚合性化合物包含光聚合性化合物(优选为光聚合性单体)的情况下)，优选包含至少一种光聚合引发剂。通过使微胶囊的芯包含光聚合引发剂，对于活性能量射线的灵敏度变高。由此，能够形成硬度优异的膜。

另外，通过使微胶囊的芯包含光聚合引发剂，能够使用以往虽为高灵敏度但因对水的分散性较低或溶解性较低而使用受到限制的光聚合引发剂。由此，能够使用的光聚合引发剂的选择范围变广，进而所使用的光源的选择范围也变广。因此，与以往相比能够提高固化灵敏度。

作为微胶囊的芯中所包含的光聚合引发剂，可以适当选择公知的光聚合引发剂。

光聚合引发剂是吸收光(即活性能量射线)而生成作为聚合引发种的自由基的化合物。

作为光聚合引发剂，可以使用公知的化合物。

作为光聚合引发剂的优选例，可以举出：(a)芳香族酮类等羰基化合物、(b)酰基氧化膦化合物、(c)芳香族鎓盐化合物、(d)有机过氧化物、(e)硫代化合物、(f)六芳基二咪唑化合物、(g)酮肟酯化合物、(h)硼酸盐化合物、(i)嗪鎓化合物、(j)茂金属化合物、(k)活性酯化合物、(L)具有碳卤键的化合物、(m)烷基胺化合物等。

作为(a)羰基化合物、(b)酰基氧化膦化合物、及(e)硫代化合物的优选例，可以举出“RADIATION CURING IN POLYMER SCIENCE AND TECHNOLOGY”，J.P.FOUASSIER，J.F.RABEK(1993)、pp.77～117中记载的具有二苯甲酮骨架或噻吨酮骨架的化合物等。

作为更优选的例子，可以举出：日本特公昭47-6416号公报记载的α-硫代二苯甲酮化合物、日本特公昭47-3981号公报记载的苯偶姻醚化合物、日本特公昭47-22326号公报记载的α-取代苯偶姻化合物、日本特公昭47-23664号公报记载的苯偶姻衍生物、日本特开昭57-30704号公报记载的芳酰膦酸酯、日本特公昭60-26483号公报记载的二烷氧基二苯甲酮、日本特公昭60-26403号公报、日本特开昭62-81345号公报记载的苯偶姻醚类、日本特公平1-34242号公报、美国专利第4,318,791号小册子、欧洲专利0284561A1号公报中记载的α-氨基二苯甲酮类、日本特开平2-211452号公报记载的对二(二甲基氨基苯甲酰基)苯、日本特开昭61-194062号公报记载的硫基取代芳香族酮、日本特公平2-9597号公报记载的酰基膦硫化物、日本特公平2-9596号公报记载的酰基膦、日本特公昭63-61950号公报记载的噻吨酮类、日本特公昭59-42864号公报记载的香豆素类、国际公开第2015/158745号记载的化合物等。

另外，还优选日本特开2008-105379号公报或日本特开2009-114290号公报中记载的光聚合引发剂。

作为光聚合引发剂的市售品的例子，可以举出：IRGACURE(注册商标)184、369、500、651、819、907、1000、1300、1700、1870、DAROCUR(注册商标)1173、2959、4265、ITX、LUCIRIN(注册商标)TPO〔以上全部为BASF公司制〕、ESACURE(注册商标)KTO37、KTO46、KIP150、EDB〔以上全部为Lamberti公司制〕、H-Nu(注册商标)470、470X〔以上全部为SpectraGroup Limited公司制〕、Omnipol TX、9210〔以上全部为IGM Resins B.V.公司制〕、GenopolAB-2〔以上为Rahn AG公司制〕等。

对于光聚合引发剂，在制造微胶囊时，使构成微胶囊的成分和光聚合引发剂作为油相溶解，在油相中添加水相，并进行混合，将得到的混合物乳化，由此能够使微胶囊的芯中包含光聚合引发剂。

相对于微胶囊的固体成分总量，光聚合引发剂的含量优选为0.1质量％～25质量％、更优选为0.5质量％～20质量％、进一步优选为1质量％～15质量％。

-光聚合引发剂的内含率-

在本公开的油墨组合物中，从膜的固化灵敏度的观点考虑，光聚合引发剂的内含率(质量％)优选为10质量％以上、更优选为50质量％以上、进一步优选为70质量％以上、进一步优选为80质量％以上、进一步优选为90质量％以上、进一步优选为95质量％以上、进一步优选为97质量％以上、特别优选为99质量％以上。

在油墨组合物包含两种以上的光聚合引发剂的情况下，优选至少一种光聚合引发剂的内含率为上述的优选范围。

在此，光聚合引发剂的内含率(质量％)是指制备油墨组合物时微胶囊的芯中所包含的光聚合引发剂相对于油墨组合物中的光聚合引发剂总量的量，是指如下操作求得的值。

-光聚合引发剂的内含率(质量％)的测定方法-

在液温25℃的条件下进行以下的操作。

在油墨组合物不含有颜料的情况下，直接使用油墨组合物进行以下的操作，在油墨组合物含有颜料的情况下，首先通过离心分离从油墨组合物中去除颜料，针对去除了颜料的油墨组合物进行以下的操作。

首先，从油墨组合物中采集2份相同质量的试样(以下设为“试样1”及“试样2”。)。

对于试样1，加入相对于试样1中的固体成分总量为100质量倍的四氢呋喃(THF)并进行混合，制备稀释液。对于得到的稀释液，在80,000rpm(round per minute；以下相同。)、40分钟的条件下实施离心分离。采集通过离心分离而产生的上清液(以下设为“上清液1”。)。认为通过该操作，试样1中所含的所有光聚合引发剂被提取至上清液1中。通过液相色谱(例如Waters公司制的液相色谱装置)测定所采集的上清液1中所含的光聚合引发剂的质量。将所得到的光聚合引发剂的质量设为“光聚合引发剂的总量”。

另外，对于试样2，实施离心分离，条件与对上述稀释液实施的离心分离相同。采集通过离心分离而产生的上清液(以下设为“上清液2”。)。认为通过该操作，试样2中未内含于微胶囊的(即，游离的)光聚合引发剂被提取至上清液2中。通过液相色谱(例如Waters公司制的液相色谱装置)测定所采集的上清液2中所含的光聚合引发剂的质量。将所得到的光聚合引发剂的质量设为“光聚合引发剂的游离量”。

基于上述“光聚合引发剂的总量”及上述“光聚合引发剂的游离量”，按照下述式求出光聚合引发剂的内含率(质量％)。

光聚合引发剂的内含率(质量％)＝((光聚合引发剂的总量-光聚合引发剂的游离量)/光聚合引发剂的总量)×100

在油墨组合物包含两种以上的光聚合引发剂的情况下，可以将两种以上的光聚合引发剂的合计量设为“光聚合引发剂的总量”，并将两种以上的光聚合引发剂的游离量的合计设为“光聚合引发剂的游离量”而求出两种以上的光聚合引发剂整体的内含率，也可以将其中任一种光聚合引发剂的量设为“光聚合引发剂的总量”，并将上述中任一种光聚合引发剂的游离量设为“光聚合引发剂的游离量”而求出上述中任一种光聚合引发剂的内含率。

需要说明的是，对于光聚合引发剂以外的成分(例如后述的聚合性化合物)是否包含在微胶囊的芯中，也可以通过与调查光聚合引发剂是否包含在微胶囊的芯中的方法相同的方法来确认。

其中，对于分子量1,000以上的化合物，通过凝胶渗透色谱(GPC)测定上述上清液1及上清液2中所含的化合物的质量，并分别设为“化合物的总量”及“化合物的游离量”而求出化合物的内含率(质量％)。

在本说明书中，对于利用凝胶渗透色谱(GPC)的测定，可以使用HLC(注册商标)-8020GPC(TOSOH CORPORATION制)作为测定装置，使用3根TSKge1(注册商标)SuperMultipore HZ-H(4.6mmID×15cm、TOSOH CORPORATION制)作为柱，并使用THF(四氢呋喃)作为洗提液。另外，作为测定条件，可以将试样浓度设为0.45质量％，将流速设为0.35ml/min，将样品进样量设为10μl及将测定温度设为40℃，并使用差示折射率(RI)检测器来进行。

对于校准曲线，由TOSOH CORPORATION制的“标准试样TSK standard，polystyrene”：“F-40”、“F-20”、“F-4”、“F-1”、“A-5000”、“A-2500”、“A-1000”、及“正丙基苯”八个样品制作。

(光热转换剂)

在微胶囊的芯作为聚合性化合物包含热聚合性化合物(优选为热聚合性单体)的情况下，微胶囊的芯可包含光热转换剂。

光热转换剂是吸收红外线等光(即活性能量射线)而发热，使热固性化合物固化的化合物。作为光热转换剂，可以使用公知的化合物。

作为光热转换剂，优选为红外线吸收剂。作为红外线吸收剂，例如，可以举出：聚甲基吲哚鎓、吲哚菁绿、聚甲炔色素、克酮酸菁(Croconium)色素、花菁色素、部花菁色素、角鲨烯鎓(Squalirium)色素、硫属吡喃芳基啶(chalcogenopyryloarylidine)色素、金属硫醇盐络合物色素、双(硫属吡喃)聚甲炔(bis(chalcogenopyrylo)polymethine)聚甲炔色素、氧吲哚嗪色素、双氨基烯丙基聚甲炔色素、吲哚嗪色素、吡喃鎓色素、醌型色素、醌色素、酞菁色素、萘菁色素、偶氮色素、偶氮甲川色素、及碳黑。

对于光热转换剂，在制造微胶囊时，使构成微胶囊的成分和光热转换剂作为油相溶解，在油相中添加水相，并进行混合，将得到的混合物乳化，由此能够使微胶囊的芯中包含光热转换剂。

光热转换剂可以单独使用一种，也可以并用两种以上。。

相对于微胶囊的固体成分总量，光热转换剂的含量优选为0.1质量％～25质量％、更优选为0.5质量％～20质量％、进一步优选为1质量％～15质量％。

对于光热转换剂的内含率(质量％)及内含率的测定方法，依照光聚合引发剂的内含率及内含率的测定方法。

(热固化促进剂)

在微胶囊的芯作为聚合性化合物包含热聚合性化合物(优选为热聚合性单体)的情况下，微胶囊的芯优选包含热固化促进剂。

热固化促进剂是催化促进热聚合性化合物(优选为热聚合性单体)的热固化反应的化合物。

作为热固化促进剂，可以使用公知的化合物。作为热固化促进剂，优选为酸或碱、及通过加热产生酸或碱的化合物，例如，可以举出：羧酸、磺酸、磷酸、脂肪族醇、苯酚、脂肪族胺、芳香族胺、咪唑、及吡唑。

对于热固化促进剂，在制造微胶囊时，使形成微胶囊的成分与热固化促进剂混合溶解并作为油相，在油相中添加水相并进行混合，将得到的混合物乳化，由此能够使微胶囊的芯中包含热固化促进剂。

热固化促进剂可以单独使用一种，也可以并用两种以上。

相对于微胶囊的固体成分总量，热固化促进剂的含量优选为0.1质量％～25质量％、更优选为0.5质量％～20质量％、进一步优选为1质量％～15质量％。

对于热固化促进剂的内含率(质量％)及内含率的测定方法，依照光聚合引发剂的内含率及内含率的测定方法。

(水)

本公开的油墨组合物作为微胶囊的分散介质包含水。

对于油墨组合物中的水的含量，没有特别限制，例如，相对于油墨组合物的总量，优选为10质量％～98质量％、更优选为20质量％～95质量％、进一步优选为30质量％～90质量％、特别优选为50质量％～90质量％。

(敏化剂)

本公开的油墨组合物可包含敏化剂。

当本公开的油墨组合物包含敏化剂时，能够进一步促进光聚合引发剂通过活性能量射线照射而分解。

在本公开的油墨组合物包含敏化剂的情况下，从进一步提高与光聚合引发剂的反应性的观点考虑，敏化剂优选包含在微胶囊的芯中。

敏化剂是吸收特定的活性能量射线而成为电子激发状态的物质。成为电子激发状态的敏化剂与光聚合引发剂接触而产生电子移动、能量移动、发热等作用。由此，可促进光聚合引发剂的化学变化，即分解、自由基、酸或碱的生成等。

作为敏化剂，例如可举出二苯甲酮、噻吨酮、异丙基噻吨酮、蒽醌、3-酰基香豆素衍生物、三联苯、苯乙烯基酮、3-(芳酰基亚甲基)噻唑啉、樟脑醌、曙红、罗丹明及赤藓红。

另外，作为敏化剂，也可以优选使用日本特开2010-24276号公报中记载的通式(i)所表示的化合物及日本特开平6-107718号公报中记载的通式(I)所表示的化合物。

进而，也可以优选使用国际公开第2015/158745号中记载的化合物，具体而言，脂肪族叔胺(例如，甲基二乙醇胺，二甲基乙醇胺，三乙醇胺，三乙基胺及N-甲基吗啉)；芳香族胺(例如，对二甲基氨基安息香酸戊酯、4-(二甲基氨基)安息香酸2-丁氧基乙酯、安息香酸2-(二甲基氨基)乙酯、4-(二甲基氨基)安息香酸乙酯及4-(二甲基氨基)安息香酸2-乙基己酯)；经(甲基)丙烯酸酯化的胺[例如，二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酸酯(二乙基氨基乙基丙烯酸酯等)及N-烷基吗啉(甲基)丙烯酸酯(N-烷基吗啉丙烯酸酯等)]等。

作为敏化剂，从对LED光的适应性及与光聚合引发剂的反应性的观点考虑，优选选自噻吨酮、异丙基噻吨酮及二苯甲酮中的至少一种，更优选选自噻吨酮及异丙基噻吨酮中的至少一种，进一步优选异丙基噻吨酮。

在微胶囊的芯包含敏化剂的情况下，芯可以仅含有一种敏化剂，也可含有两种以上敏化剂。

在微胶囊的芯含有敏化剂的情况下，相对于微胶囊的固体成分总量，敏化剂的含量优选为0.1质量％～25质量％、更优选为0.5质量％～20质量％、进一步优选为1质量％～15质量％。

(着色剂)

油墨组合物含有选自具有离子性基团的着色剂、及表面的至少一部分被具有离子性基团的分散剂包覆的着色剂中的至少一种着色剂。在油墨组合物中，着色剂包含在微胶囊的外部。

-具有离子性基团的着色剂-

本公开的油墨组合物可含有具有离子性基团的着色剂。

作为具有离子性基团的着色剂，可以举出：具有离子性基团的颜料(有机颜料、无机颜料等所谓的自分散颜料)、含有染料且表面具有离子性基团的树脂粒子等。

作为着色剂中的离子性基团，可以举出：阴离子性基团(羧基、磷酸基、磺酸基等)及阳离子性基团(季铵等)、以及阴离子性基团或阳离子性基团的盐等，优选为阴离子性基团。

自分散颜料是使颜料表面直接键合多个离子性基团或经由烷基、烷基醚基、芳基等间接键合多个离子性基团而成的，是指在不存在用于使颜料等分散的分散剂的条件下能显示出水分散性及水溶性中的至少任一种性质，在油墨中能够保持分散状态的颜料等。

对于作为着色剂含有自分散颜料的油墨而言，由于通常无需包含为了使颜料分散而含有的分散剂，因此，容易制备由起因于分散剂的消泡性降低而导致的发泡少、且喷出稳定性优异的油墨。

对于键合在自分散颜料的表面的离子性基团，可以示例：羧基、磷酸基、磺酸基及季铵、以及羧基、磷酸基、磺酸基及季铵的盐。离子性基团可以通过对颜料实施物理处理或化学处理而使离子性基团或具有离子性基团的活性种键合(例如，接枝)在颜料表面来进行键合。作为物理处理，例如，可以示例真空等离子体处理。另外，作为化学处理，例如，可以示例：在水中利用氧化剂将颜料表面氧化的湿式氧化法、及通过使颜料表面键合对氨基苯甲酸而经由苯基键合羧基的方法。

在本公开中，例如，作为优选例，可以举出：通过利用次卤酸和/或次卤酸盐进行的氧化处理或利用臭氧进行的氧化处理而进行了表面处理的自分散颜料。作为自分散颜料也可以使用市售品，具体而言，可以举出：Microjet CW-1(商品名；Orient ChemicalIndustries Co.，Ltd.制)、CAB-O-JET200、CAB-O-JET300、CAB-O-JET450C(商品名；CABOT公司制)等。

-表面的至少一部分被具有离子性基团的分散剂包覆的着色剂-

本公开的油墨组合物可含有表面的至少一部分被具有离子性基团的分散剂包覆的着色剂。

作为表面的至少一部分被具有离子性基团的分散剂包覆的着色剂，可优选举出：在使着色剂分散的分散剂中，使用例如不溶于水的树脂，用不溶于水的树脂包覆颜料表面的至少一部分而成的胶囊化颜料；使例如不溶于水的树脂粒子含有颜料而成的聚合物乳胶。其中，作为着色剂，优选用不溶于水的树脂包覆颜料的至少一部分，在颜料表面形成树脂层从而能够分散在水中的水分散性颜料。对于被不溶于水的树脂包覆的胶囊化颜料而言，从基于颜料的凝聚性的观点考虑是优选的，另外从在进行高速记录时可形成高分辨率的图像的观点考虑也是优选的。

也可以使用染料替代颜料。在使用染料的情况下，可以使用将染料保持在不溶于水的的载体上而成的物质。保持染料的载体是被着色的不溶于水的树脂粒子，可以使用分散剂形成水系分散物来使用。分散剂可以优选使用后述的分散剂。

(颜料)

下面，对作为着色剂的一例的颜料进行说明。

颜料可以根据需要适当选择，例如，可以是有机颜料或无机颜料中的任一种。从油墨着色性的观点考虑，优选颜料为几乎不溶于水或难溶于水的颜料。

作为有机颜料，例如，可以举出：偶氮颜料、多环式颜料、染料螯合物、硝基颜料、亚硝基颜料、及苯胺黑。其中，更优选为偶氮颜料及多环式颜料。作为无机颜料，例如，可以举出：氧化钛、氧化铁、碳酸钙、硫酸钡、氢氧化铝、钡黄、镉红、铬黄、及碳黑。其中，特别优选为碳黑。

在使用有机颜料的情况下，从透明性及颜色再现性的观点考虑，有机颜料的平均粒径越小越好，但从耐光性的观点考虑，有机颜料的平均粒径越大越优选。从兼顾两者的观点考虑，平均粒径优选为10nm～200nm、更优选为10nm～150nm、进一步优选为10nm～120nm。另外，关于有机颜料的粒径分布，没有特别限制，具有较宽的粒径分布的有机颜料或具有单分散的粒径分布的有机颜料均可。另外，也可以将两种以上具有单分散的粒径分布的有机颜料混合来使用。

(分散剂)

包覆着色剂的分散剂是具有离子性基团的分散剂。作为使着色剂(例如颜料)分散的分散剂，可以举出：聚合物分散剂、或低分子的表面活性剂型分散剂。另外，聚合物分散剂可以是水溶性的分散剂、或非水溶性的分散剂中的任一种。

作为分散剂中的离子性基团，可以举出：阴离子性基团(羧基、磷酸基、磺酸基等)及阳离子性基团(季铵等)、以及阴离子性基团或阳离子性基团的盐等，优选为阴离子性基团。

低分子的表面活性剂型分散剂能够在使油墨保持低粘度的同时使颜料稳定地分散在水溶剂。低分子的表面活性剂型分散剂为分子量2000以下的低分子分散剂。另外，低分子的表面活性剂型分散剂的分子量优选为100～2000、更优选为200～2000。

低分子的表面活性剂型分散剂具有包含离子性基团和作为非离子性基团的疏水性基团的结构。另外，对于离子性基团和疏水性基团，只要分别独立地在1分子中包含一个以上即可，另外，也可以具有多种离子性基团及疏水性基团。另外，也可以适当具有用于将离子性基团与疏水性基团连接的连接基。

对于离子性基团，可以举出：阴离子性基团、阳离子性基团、或使阴离子性基团及阳离子性基团组合而成的甜菜碱型等。

对于阴离子性基团，只要是具有负电荷的基团即可，优选为磷酸基、膦酸基、次膦酸基、磺酸基、亚磺酸基、或羧基，更优选为磷酸基或羧基，进一步优选为羧基。

对于阳离子性基团，只要是具有正电荷的基团即可，优选为有机阳离子性取代基，更优选为氮或磷的阳离子性基团。另外，进一步优选为吡啶鎓阳离子或铵阳离子。

离子性基团优选为阴离子性基团。阴离子性基团优选为磷酸基、膦酸基、次膦酸基、磺酸基、亚磺酸基、或羧基，更优选为磷酸基、羧基，进一步优选为羧基。

另外，在低分子的表面活性剂型分散剂作为离子性基团具有阴离子性基团的情况下，在并用处理液时，从例如与酸性处理液接触而促进凝聚反应的观点考虑，优选低分子的表面活性剂型分散剂的pKa为3以上。

低分子的表面活性剂型分散剂的pKa是对在四氢呋喃-水(3∶2＝V/V)溶液中溶解了低分子的表面活性剂型分散剂1mmol/L而成的溶液用酸或碱水溶液进行滴定，由滴定曲线通过实验求出的值。

当低分子的表面活性剂型分散剂的pKa为3以上时，理论上，与pH3左右的溶液接触时，阴离子性基团的50％以上变成非离解状态。因而，低分子的表面活性剂型分散剂的水溶性显著降低，发生凝聚反应。即，凝聚反应性提高。从上述观点考虑，也优选低分子的表面活性剂型分散剂作为阴离子性基团具有羧基的情形。

疏水性基团具有烃系、氟化碳系、有机硅系等结构，特别优选为烃系。另外，疏水性基团可以是直链状结构或支链状结构中的任一种。另外，疏水性基团可以是1根链状结构或1根以上的链状结构，在为2根链状以上的结构时，可以具有多种疏水性基团。

另外，疏水性基团优选为碳原子数2～24的烃基、更优选为碳原子数4～24的烃基、进一步优选为碳原子数6～20的烃基。

聚合物分散剂具有包含离子性基团的结构，作为水溶性的聚合物分散剂，可以举出具有离子性基团的亲水性高分子化合物。在此的离子性基团与上述的低分子的表面活性剂型分散剂中的离子性基团的含义相同。作为聚合物分散剂，例如，在天然的亲水性高分子化合物中，可以举出：阿拉伯树胶、黄芪胶、瓜尔豆胶、刺梧桐胶、刺槐豆胶、阿拉伯半乳聚糖、果胶、榅桲籽(quince seed)淀粉等植物性高分子；海藻酸、卡拉胶、琼脂等海藻系高分子；明胶、酪蛋白、白蛋白、胶原等动物系高分子；黄原胶、葡聚糖等微生物系高分子等。

另外，在以天然物为原料进行了修饰的亲水性高分子化合物中，可以举出：甲基纤维素、乙基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羧甲基纤维素等纤维素系高分子；淀粉二醇酸钠、淀粉磷酸酯钠等淀粉系高分子；海藻酸钠、海藻酸丙二醇酯等海藻系高分子等。

进而，作为合成系的亲水性高分子化合物，可以举出：聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯基甲基醚等乙烯基系高分子；非交联聚丙烯酰胺、聚丙烯酸或其碱金属盐、水溶性苯乙烯丙烯酸类树脂等丙烯酸系树脂；水溶性苯乙烯马来酸树脂、水溶性乙烯基萘丙烯酸类树脂、水溶性乙烯基萘马来酸树脂、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯醇、β-萘磺酸甲醛缩聚物的碱金属盐、侧链上具有季铵或氨基等阳离子性官能团的盐的高分子化合物、紫胶等天然高分子化合物等。

其中，作为亲水性高分子化合物，优选如丙烯酸、甲基丙烯酸、或苯乙烯丙烯酸的均聚物、与其他具有亲水基的单体的共聚物等那样导入了羧基的水溶性分散剂。

在聚合物分散剂中，作为非水溶性分散剂，可以使用具有疏水性部和亲水性部两者的聚合物。作为具有疏水性部和亲水性部两者的聚合物，例如，可以举出：苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、苯乙烯-(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯酸酯共聚物、(甲基)丙烯酸酯-(甲基)丙烯酸共聚物、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯-(甲基)丙烯酸共聚物、乙酸乙烯酯-马来酸共聚物、及苯乙烯-马来酸共聚物。

聚合物分散剂的重均分子量优选为3000～100000、更优选为5000～50000、进一步优选为5000～40000、特别优选为10000～40000。

从自分散性、及接触处理液时的凝聚速度的观点考虑，聚合物分散剂优选包含具有羧基的聚合物，优选包含具有羧基、且酸值为100mgKOH/g以下的聚合物，更优选包含具有羧基、且酸值为25mgKOH/g～100mgKOH/g的聚合物。

特别是在将油墨组合物用作具有油墨组合物和使油墨组合物中的成分凝聚的处理液的油墨组的情况下，油墨组合物含有具有羧基、且酸值为25mgKOH/g～100mgKOH/g的聚合物分散剂是有效的。对于处理液，将在后面描述。

作为颜料(p)与分散剂(s)的混合质量比(p∶s)，优选为1∶0.06～1∶3的范围、更优选为1∶0.125～1∶2的范围、进一步优选为1∶0.125～1∶1.5。

在本公开中，从图像的耐光性或品质等观点考虑，优选包含颜料和分散剂，更优选包含有机颜料和聚合物分散剂，且以颜料表面的至少一部分被聚合物分散剂包覆的水分散性颜料的形式含有。进而，特别优选油墨组合物包含有机颜料和包含羧基的聚合物分散剂，且包含颜料表面的至少一部分被具有羧基的聚合物分散剂包覆的水分散性颜料，从凝聚性的观点考虑，优选颜料被包含羧基的聚合物分散剂包覆而不溶于水。

作为分散状态下的颜料的平均粒径，优选为10nm～200nm、更优选为10nm～150nm、进一步优选为10nm～100nm。当平均粒径为200nm以下时，颜色再现性变得良好，在利用喷墨法的情况下，墨滴喷出时的墨滴喷出特性变得良好。当平均粒径为10nm以上时，耐光性变得良好。另外，关于色材的粒径分布，没有特别限制，可以是较宽的粒径分布或单分散性的粒径分布中的任一种。另外，也可以将两种以上具有单分散性的粒径分布的色材混合来使用。在此，分散状态下的颜料的平均粒径表示油墨化后的状态下的平均粒径，但即使对于油墨化的前阶段的所谓浓缩油墨分散物也是同样的。

需要说明的是，使用Nanotrac粒度分布测定装置UPA-EX150(日机装株式会社制)，通过动态光散射法测定体积平均粒径，由此求得分散状态下的颜料的平均粒径及粒径分布。

选自具有离子性基团的着色剂、及表面的至少一部分被具有离子性基团的分散剂包覆的着色剂中的至少一种着色剂可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。

作为选自具有离子性基团的着色剂、及表面的至少一部分被具有离子性基团的分散剂包覆的着色剂中的至少一种着色剂在油墨组合物中的含量，从图像浓度的观点考虑，相对于油墨组合物的总质量，优选为1质量％～20质量％、更优选为2质量％～10质量％。

(其他成分)

对于本公开的油墨组合物，根据需要可含有前文所述的成分以外的其他成分。其他成分可包含在微胶囊的单元中(即微胶囊的内部)，也可包含在微胶囊的外部。

-有机溶剂-

油墨组合物可含有至少一种有机溶剂。当含有有机溶剂时，能够进一步提高膜与基材的密合性。

在油墨组合物含有有机溶剂的情况下，相对于油墨组合物的总质量，有机溶剂的含量优选为0.05质量％～50质量％、更优选为0.1质量％～20质量％。

有机溶剂的具体例如下所述。

·醇类(甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、戊醇、己醇、环己醇、苄基醇等)；

·多元醇类(乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、丁二醇、己二醇、戊二醇、甘油、己三醇、硫代二甘醇、2-甲基丙二醇等)；

·多元醇醚类(乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丁基醚、二乙二醇单乙基醚、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单丁基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单丁基醚、三丙二醇单甲基醚、二丙二醇单甲基醚、二丙二醇二甲基醚、乙二醇单甲基醚乙酸酯、三乙二醇单甲基醚、三乙二醇单乙基醚、三乙二醇单丁基醚、乙二醇单苯基醚、丙二醇单苯基醚等)；

·胺类(乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、吗啉、N-乙基吗啉、乙二胺、二乙二胺、三乙四胺、四乙烯五胺、聚亚乙基亚胺、五甲基二乙烯三胺、四甲基丙二胺等)；

·酰胺类(甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺等)；

·杂环类(2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、环己基吡咯烷酮、2-噁唑烷酮、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、γ-丁内酯等)；

·亚砜类(二甲基亚砜等)；

·砜类(环丁砜等)；

·其他(尿素、乙腈、丙酮等)。

-表面活性剂—

本公开的油墨组合物可含有至少一种表面活性剂。

当本公开的油墨组合物含有表面活性剂时，能够提高分散物或包含分散物的组合物对基材的润湿性。

作为表面活性剂，可以举出：聚氧乙烯烷基醚类、聚氧乙烯烷基烯丙基醚类、炔二醇类、聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物类、硅氧烷类等非离子性表面活性剂。

另外，作为表面活性剂，还可以举出有机氟化合物。有机氟化合物优选为疏水性。

作为有机氟化合物，包含氟系表面活性剂、油态氟系化合物(例如氟油)、及固态氟化合物树脂(例如四氟乙烯树脂)，可以示例日本特公昭57-9053号公报(第8栏～第17栏)及日本特开昭62-135826号公报中记载的有机氟化合物。

需要说明的是，对于本公开的油墨组合物而言，通过使微胶囊的壳具有包含酸性基团的三维交联结构，微胶囊的分散稳定性优异。因此，可以实质上不含有为了提高分散性而添加的阴离子性表面活性剂。

在此，“实质上不含有”意为相对于水分散物的总量，含量为1质量％以下(优选为0.1质量％以下)。

油墨组合物实质上不含有阴离子性表面活性剂的方式具有能够抑制油墨组合物起泡这样的优点。另外，特别是在使具有阴离子性分散性基团的颜料分散物与微胶囊分散液组合的情况下，还具有如下优点：能够抑制由阴离子性表面活性剂导致体系中的离子浓度上升，以及为了分散颜料而包含的阴离子性的颜料分散剂的电离度降低而导致颜料的分散性降低。

本公开的油墨组合物可采取阴离子性表面活性剂的含量相对于水分散物的总量为1质量％以下的方式。

-阻聚剂-

油墨组合物可包含阻聚剂。当油墨组合物包含阻聚剂时，能够进一步提高油墨组合物的保存稳定性。

作为阻聚剂，可以举出：对甲氧基苯酚、醌类(氢醌、苯醌、甲氧基苯醌等)、吩噻嗪、邻苯二酚类、烷基酚类(二丁基羟基甲苯(BHT)等)、烷基双酚类、二甲基二硫代氨基甲酸锌、二甲基二硫代氨基甲酸铜、二丁基二硫代氨基甲酸铜、水杨酸铜、硫代二丙酸酯类、巯基苯并咪唑、亚磷酸酯类、2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧基(TEMPO)、2，2，6，6-四甲基-4-羟基哌啶-1-氧基(TEMPOL)、铜铁试剂A1、三(N-亚硝基-N-苯基羟基胺)铝盐等。

其中，作为阻聚剂，优选为选自对甲氧基苯酚、邻苯二酚类、醌类、烷基酚类、TEMPO、TEMPOL、铜铁试剂A1、及三(N-亚硝基-N-苯基羟基胺)铝盐中的至少一种，更优选为选自对甲氧基苯酚、氢醌、苯醌、BHT、TEMPO、TEMPOL、铜铁试剂A1、及三(N-亚硝基-N-苯基羟基胺)铝盐中的至少一种。

-紫外线吸收剂-

本公开的油墨组合物可包含紫外线吸收剂。

当本公开的油墨组合物含有紫外线吸收剂时，能够进一步提高膜的耐候性等。

作为紫外线吸收剂，没有特别限制，例如，可以举出：苯并三唑系化合物、二苯甲酮系化合物、三嗪系化合物、苯并噁唑系化合物等公知的紫外线吸收剂。

(微胶囊的外部可含有的成分)

对于本公开的油墨组合物而言，从控制膜物性、密合性、及喷出性的观点考虑，根据需要，微胶囊的外部可含有光聚合引发剂、聚合性化合物、水溶性树脂、水分散性树脂等。

在此，“油墨组合物的微胶囊的外部含有光聚合引发剂”意为油墨组合物含有微胶囊的芯中不含的光聚合引发剂。微胶囊的外部含有聚合性化合物、水溶性树脂、水分散性树脂等时也是同样的。

—微胶囊的外部可含有的光聚合引发剂-

作为微胶囊的外部可含有的光聚合引发剂，可以举出与前文所述的光聚合引发剂(内含于微胶囊的光聚合引发剂)同样的光聚合引发剂。

作为微胶囊的外部可含有的光聚合引发剂，优选为水溶性或水分散性的光聚合引发剂，具体而言，作为优选的光聚合引发剂，可以举出：DAROCUR(注册商标)1173、IRGACURE(注册商标)2959、IRGACURE(注册商标)754、DAROCUR(注册商标)MBF、IRGACURE(注册商标)819DW、IRGACURE(注册商标)500(以上为BASF公司制)、国际公开第2014/095724号中记载的酰基氧化膦化合物等。

需要说明的是，微胶囊的外部可含有的光聚合引发剂中的“水溶性”是指使其在105℃下干燥2小时时相对于25℃的蒸馏水100g的溶解量超过1g的性质。

另外，微胶囊的外部可含有的光聚合引发剂中的“水分散性”是指不溶于水且分散于水中的性质。在此，“不溶于水”是指使其在105℃下干燥2小时时相对于25℃的蒸馏水100g的溶解量为1g以下的性质。

-微胶囊的外部可含有的聚合性化合物-

作为微胶囊的外部可含有的聚合性化合物，可以举出：具有乙烯性不饱和基团的化合物、丙烯腈、苯乙烯、不饱和聚酯、不饱和聚醚、不饱和聚酰胺、不饱和氨基甲酸酯等自由基聚合性化合物。

其中，作为微胶囊的外部可含有的聚合性化合物，优选为具有乙烯性不饱和基团的化合物、特别优选为具有(甲基)丙烯酰基的化合物。进而，作为微胶囊的外部可含有的聚合性化合物，优选为水溶性或水分散性的聚合性化合物。

水溶性的聚合性化合物中的“水溶性”与前述的“水溶性的光聚合引发剂”中的“水溶性”的含义相同，另外，水分散性的聚合性化合物中的“水分散性”与前述的“水分散性的光聚合引发剂”中的“水分散性”的含义相同。

从水溶性或水分散性的观点考虑，作为微胶囊的外部可含有的聚合性化合物，优选为具有选自酰胺结构、聚乙二醇结构、聚丙二醇结构、羧基、及羧基的盐中的至少一种的化合物。

从水溶性或水分散性的观点考虑，作为微胶囊的外部可含有的聚合性化合物，例如，优选为选自(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸钠、(甲基)丙烯酸钾、N，N-二甲基丙烯酰胺、N，N-二乙基丙烯酰胺、吗啉丙烯酰胺、N-2-羟乙基(甲基)丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、甘油单甲基丙烯酸酯、N-[三(3-丙烯酰基氨基丙氧基亚甲基)甲基]丙烯酰胺、二乙二醇双(3-丙烯酰基氨基丙基)醚、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、下述通式(a)～通式(d)表示的化合物、及乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(例如，Sartomer公司制的SR9035)中的至少一种，更优选为选自(甲基)丙烯酸、N，N-二甲基丙烯酰胺、N-2-羟乙基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、甘油单甲基丙烯酸酯、N-[三(3-丙烯酰基氨基丙氧基亚甲基)甲基]丙烯酰胺、二乙二醇双(3-丙烯酰基氨基丙基)醚、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、及聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、下述通式(a)～通式(d)表示的化合物、及乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(例如，Sartomer公司制的SR9035)中的至少一种。

[化学式26]

通式(a)中，多个R¹分别独立地表示氢原子、烷基、芳基或杂环基，多个R²分别独立地表示氢原子或甲基，多个L¹分别独立地表示单键或2价的连接基团。

通式(b)中，多个R³分别独立地表示氢原子或甲基，多个L²分别独立地表示碳原子数1～8的亚烷基，多个k及p分别独立地表示0或1、多个m分别独立地表示0～8的整数，其中，k及p中的至少一个为1。

通式(c)中，多个R⁴分别独立地表示氢原子或甲基，多个n分别独立地表示1～8的整数，1表示0或1的整数。

通式(d)中，Z¹表示从多元醇的羟基中去掉了q个氢原子后的残基，q表示3～6的整数，多个R⁵分别独立地表示氢原子或甲基，多个L³分别独立地表示碳原子数1～8的亚烷基。

作为通式(a)～通式(d)表示的化合物的具体例，可以举出下述AM-1～AM-4表示的化合物。

[化学式27]

上述的AM-1～AM-4可以通过日本专利第5591858号中记载的方法来合成。

-微胶囊的外部可含有的水溶性树脂或水分散性树脂-

对于微胶囊的外部可含有的水溶性树脂或水分散性树脂的结构，没有特别限制，只要是任意结构即可。作为微胶囊的外部可含有的水溶性树脂或水分散性树脂的结构，可以举出：链状结构、支化(分支)结构、星型结构、交联结构、网状结构等结构。

微胶囊的外部可含有的水溶性树脂中的“水溶性”与前文所述的“微胶囊的外部可含有的光聚合引发剂”中的“水溶性”的含义相同，微胶囊的外部可含有的水分散性树脂中的“水分散性”与前文所述的“微胶囊的外部可含有的光聚合引发剂”中的“水分散性”的含义相同。

作为水溶性树脂或水分散性树脂，优选为具有选自羧基、羧基的盐、磺基、磺基的盐、硫酸基、硫酸基的盐、膦酸基、膦酸基的盐、磷酸基、磷酸基的盐、铵盐基、羟基、羧酸酰胺基、及亚烷基氧基中的官能团的树脂。

作为上述盐的抗衡阳离子，优选为钠、钾等碱金属阳离子、钙、镁等碱土金属阳离子、铵阳离子、或鏻阳离子，特别优选为碱金属阳离子。

作为铵盐基的铵基所含的烷基，优选为甲基或乙基。

另外，作为铵盐基的抗衡阴离子，优选为氯、溴等卤素阴离子、硫酸根阴离子、硝酸根阴离子、磷酸根阴离子、磺酸根阴离子、羧酸根阴离子、或碳酸根阴离子，特别优选为卤素阴离子、磺酸根阴离子、或羧酸根阴离子。

作为羧酸酰胺基的氮原子上的取代基，优选为碳原子数8以下的烷基，特别优选为碳原子数6以下的烷基。

具有亚烷基氧基的树脂优选具有由重复的亚烷基氧基构成的亚烷基氧基链。亚烷基氧基链所含的亚烷基氧基的个数优选为2以上、特别优选为4以上。

<油墨组合物的优选物性>

对于油墨组合物而言，在将油墨组合物设为25℃～50℃时，粘度优选为3mPa·s～15mPa·s、更优选为3mPa·s～13mPa·s。对于油墨组合物而言，特别优选将油墨组合物设为25℃时的粘度为50mPa·s以下。当油墨组合物的粘度为上述范围时，在将油墨组合物作为油墨应用于喷墨记录时，能够实现较高的喷出稳定性。

在应用于喷墨记录时，油墨组合物的粘度变动对液滴尺寸的变化及液滴喷出速度的变化带来较大影响，进而引起画质劣化。因而，需要使喷出时的油墨组合物的温度尽可能保持恒定。因此，油墨组合物的温度的控制范围优选设为设定温度的±5℃，更优选设为设定温度的±2℃，进一步优选设为设定温度±1℃是适当的。

需要说明的是，油墨组合物的粘度是使用粘度计(VISCOMETER TV-22、东机产业株式会社制)测定的值。

<油墨组合物的制造方法>

对于本公开的油墨组合物而言，只要是能够制造前文所述的油墨组合物的方法即可，没有特别限制，可以适当选择所期望的方法。作为制造油墨组合物方法，可以是设有制备微胶囊分散物的工序、将微胶囊分散物及着色剂混合的工序的方法，优选通过下述的第一方式、第二方式、第三方式、或第四方式的制造方法来制造。

(1)第一方式

油墨组合物的制造方法的第一方式具有如下工序：将包含“具有酸性基团及活性氢基且pKa为5以下的分子量2000以下的化合物”(在本说明书中，也称为“具有酸性基团及活性氢基的化合物”。)、三官能以上的异氰酸酯化合物和有机溶剂的油相、与包含水的水相混合，并进行乳化分散，制备微胶囊分散物的工序(以下也称为“第一微胶囊制备工序”。)；将所制备的微胶囊分散物、以及选自具有离子性基团的着色剂及表面的至少一部分被具有离子性基团的分散剂包覆的着色剂中的着色剂混合的工序(以下也称为“第一混合工序”。)。

(2)第二方式

油墨组合物的制造方法的第二方式具有如下工序：将包含三官能以上的异氰酸酯化合物和有机溶剂的油相、与包含具有酸性基团及活性氢基且pKa为5以下的分子量2000以下的化合物(具有酸性基团及活性氢基的化合物)、碱性化合物和水的水相混合，并进行乳化分散，制备微胶囊分散物的工序(以下也称为“第二微胶囊制备工序”。)；将所制备的微胶囊分散物、以及选自具有离子性基团的着色剂及表面的至少一部分被具有离子性基团的分散剂包覆的着色剂中的着色剂混合的工序(以下也称为“第二混合工序”。)。

在第二方式中，第二微胶囊制备工序更优选为加热至预定温度并进行乳化分散的方式。

(3)第三方式

油墨组合物的制造方法的第三方式具有如下工序：将包含三官能以上的异氰酸酯化合物和有机溶剂的油相、与包含具有酸性基团及活性氢基且pKa为5以下的分子量2000以下的化合物(具有酸性基团及活性氢基的化合物)和水的水相混合，加热至预定温度，并进行乳化分散，制备微胶囊分散物的工序(以下也称为“第三微胶囊制备工序”。)；将所制备的微胶囊分散物、以及选自具有离子性基团的着色剂及表面的至少一部分被具有离子性基团的分散剂包覆的着色剂中的着色剂混合的工序(以下也称为“第三混合工序”。)。

(4)第四方式

油墨组合物的制造方法的第四方式具有如下工序：将包含三官能以上的异氰酸酯化合物和有机溶剂并加热至预定温度(优选为35℃～70℃)的油相、与包含具有酸性基团及活性氢基且pKa为5以下的分子量2000以下的化合物(具有酸性基团及活性氢基的化合物)和水的水相混合，并进行乳化分散，制备微胶囊分散物的工序(以下也称为“第四微胶囊制备工序”。)；将所制备的微胶囊分散物、以及选自具有离子性基团的着色剂及表面的至少一部分被具有离子性基团的分散剂包覆的着色剂中的着色剂混合的工序(以下也称为“第四混合工序”。)。

在本说明书中，有时将第一微胶囊制备工序、第二微胶囊制备工序、第三微胶囊制备工序、及第四微胶囊制备工序总称为“微胶囊制备工序”。

另外，有时将第一混合工序、第二混合工序、第三混合工序、及第四混合工序总称为“混合工序”。

<微胶囊制备工序>

在微胶囊制备工序中，通过将油相与水相混合并对得到的混合物进行乳化，制备包含微胶囊的油墨组合物，所述微胶囊以包围芯(优选为包含聚合性化合物及光聚合引发剂中的至少一种的芯)的方式形成有具有三维交联结构的壳。微胶囊成为分散在油墨组合物中的分散体。另外，水相中的水成为油墨组合物中的分散介质。

第一方式中的第一微胶囊制备工序是将包含具有酸性基团及活性氢基的化合物、三官能以上的异氰酸酯化合物和有机溶剂的油相、与包含水的水相混合、并进行乳化分散而制备微胶囊分散物的工序。

本方式是油相含有具有酸性基团及活性氢基的化合物及异氰酸酯化合物的方式。通过使具有酸性基团及活性氢基的化合物和异氰酸酯化合物包含在油相中而非水相中并进行乳化分散，能够减少乳化后的溶液中游离的含酸性基团的化合物的含有比率。

具体而言，油相包含具有酸性基团及活性氢基的化合物、三官能以上的异氰酸酯化合物、及有机溶剂(以及根据情况，还包含聚合性化合物、光聚合引发剂等)。水相中包含水。

第二方式中的第二微胶囊制备工序是将包含三官能以上的异氰酸酯化合物和有机溶剂的油相、与包含具有酸性基团及活性氢基的化合物、碱性化合物和水的水相混合，并进行乳化分散而制备微胶囊分散物的工序。

本方式是水相包含具有酸性基团及活性氢基的化合物的方式。在水相中包含具有酸性基团及活性氢基的化合物的情况下，通过使用作为中和剂的碱性化合物进行中和，能够更高效地进行通过乳化来形成微胶囊的反应。由此，能够减少油墨组合物中的含酸性基团的化合物的含有比率。另外，通过在加热下进行乳化，容易从混合物中去除作为油相所含的有机溶剂的至少一部分。

具体而言，油相包含三官能以上的异氰酸酯化合物、及有机溶剂(以及根据情况，还包含聚合性化合物、光聚合引发剂等)。水相中包含具有酸性基团及活性氢基的化合物、碱性化合物、及水。

作为水相中所含的碱性化合物，没有特别限制。水相中所含的碱性化合物作为酸性基团的中和剂起作用。

作为碱性化合物，例如，可以举出：氢氧化钠、氢氧化钾等无机碱、及三乙基胺等有机碱。其中，作为碱性化合物，从微胶囊的分散稳定性的观点考虑，优选为氢氧化钠、氢氧化钾等无机碱。

当作为碱性化合物使用无机碱时，由于微胶囊的表面电位进一步提高，因此还可期待通过微胶囊彼此的电荷排斥作用而使微胶囊变得不容易凝聚的优点。由此，能够提高经时分散稳定性(即，保存稳定性)。

作为具有酸性基团及活性氢基的化合物所含的酸性基团的中和度，优选为50％～100％、更优选为80％～95％。在形成微胶囊的壳时，通过使酸性基团的中和度为上述范围，可更高效地进行微胶囊的形成反应，含酸性基团的化合物的游离变少。另外，通过使中和度为上述范围，微胶囊的分散稳定性也优异。

所谓“中和度”是指，水相中所含有的具有酸性基团及活性氢基的化合物的酸性基团中，“被中和后的酸性基团”的摩尔数相对于被中和后的酸性基团的摩尔数与未被中和后的酸性基团的摩尔数的合计的比例〔被中和后的酸性基团的摩尔数/(被中和后的酸性基团的摩尔数+未被中和后的酸性基团的摩尔数)〕。

-中和度的测定方法-

对于具有酸性基团及活性氢基的化合物所含的酸性基团的中和度(％)，基于壳的三维交联结构所含的酸性基团的中和度(％)，通过以下所示的电位差测定法来测定。作为测定装置，没有特别限制，例如，可以优选使用京都电子工业株式会社的电位差自动滴定装置(型号：AT-510)。

下面，以酸性基团为羧基(-COOH)的情况为例进行说明。需要说明的是，在酸性基团为羧基以外的基团(磺基、磷酸基等)的情况下，在以下的记载中，可以通过将羧基换成羧基以外的基团来测定中和度。

通过以下的方法测定壳的三维交联结构所含的酸性基团的中和度。

对于准备好的油墨组合物50g，在80,000rpm、40分钟的条件下实施离心分离。去除通过离心分离产生的上清液，回收沉淀物(微胶囊)。

向容器1中称取约0.5g回收的微胶囊，记录称量值W1(g)。然后，添加四氢呋喃(THF)54mL及蒸馏水6mL的混合液，将称量的微胶囊稀释，由此得到用于中和度测定的试样1。

对于得到的用于中和度测定的试样1，使用作为滴定液的0.1N(＝0.1mol/L)氢氧化钠水溶液进行滴定，将达到等当量点所需的滴定液量记作F1(mL)。在滴定中得到多个等当量点的情况下，使用最大滴定量处的等当量点的值。在此，“最大滴定量F1(mL)”相当于导入微胶囊的壳中的酸基中未被中和的酸基(即，-COOH)的量。

另外，向容器2中称取约0.5g回收的微胶囊，记录称量值W2(g)。然后，添加乙酸60mL，将称量的微胶囊稀释，由此得到用于中和度测定的试样2。

对于得到的用于中和度测定的试样2，使用作为滴定液的0.1N(＝0.1mol/L)高氯酸乙酸溶液进行滴定，将达到等当量点所需的滴定液量记作F2(mL)。在滴定中得到多个等当量点的情况下，使用最大滴定量处的等当量点的值。在此，“最大滴定量F2(mL)”相当于导入微胶囊的壳中的酸基中被中和的酸基(即，-COONa)的量。

基于“F1(mL)”及“F2(mL)”的测定值，根据下述式，求出作为酸性基团的羧基的中和度(％)。

F1(mL)×氢氧化钠水溶液的当量浓度(0.1mol/L)/W1(g)+F2(mL)×高氯酸乙酸溶液的当量浓度(0.1mol/L)/W2(g)＝导入每1g微胶囊的壳中的羧基的量(mmol/g)···(1)

F2(mL)×高氯酸乙酸溶液的当量浓度(0.1mol/L)/W2(g)＝导入每1g微胶囊的壳中的羧基中被中和后的羧基的量(mmol/g)···(2)

中和度(％)＝(2)/(1)×100

在第二方式中的第二微胶囊制备工序中，可以在加热下进行中和后的乳化分散。

在加热下进行乳化时的加热温度(即，反应温度)优选为35℃～70℃、更优选为40℃～60℃。在加热下进行乳化时的加热时间(即，反应时间)优选为6小时～50小时、更优选为12小时～40小时、进一步优选为15小时～35小时。

第三方式中的第三微胶囊制备工序是将包含三官能以上的异氰酸酯化合物和有机溶剂的油相、与包含具有酸性基团及活性氢基的化合物和水的水相混合，加热至预定温度，进行乳化分散，制备微胶囊分散物的工序。

本方式是水相包含具有酸性基团及活性氢基的化合物的方式。在水相中包含具有酸性基团及活性氢基的化合物的情况下，除了上述第二方式以外，通过加热后进行乳化分散，能够更高效地通过乳化进行形成微胶囊的反应。其结果，能够减少油墨组合物中的含酸性基团的化合物的含有比率。另外，通过在加热下进行乳化，容易从混合物中去除作为油相所含的有机溶剂的至少一部分。

油相包含三官能以上的异氰酸酯化合物、及有机溶剂(以及根据情况，还包含聚合性化合物、光聚合引发剂等)。水相中包含具有酸性基团及活性氢基的化合物、及水。

在加热下进行乳化时的加热温度(即，反应温度)优选为35℃～70℃、更优选为40℃～60℃。

在加热下进行乳化时的加热时间(即，反应时间)优选为6小时～50小时、更优选为12小时～40小时、进一步优选为15小时～35小时。

第四方式中的第四微胶囊制备工序是将包含三官能以上的异氰酸酯化合物和有机溶剂并加热至预定温度(优选为35℃～70℃)的油相、与包含具有酸性基团及活性氢基的化合物和水的水相混合，并进行乳化分散而制备微胶囊分散物的工序。

本方式是水相包含具有酸性基团及活性氢基的化合物的方式。在水相中包含具有酸性基团及活性氢基的化合物的情况下，通过对油相进行加热，也能够减少所制备的油墨组合物中的含酸性基团的化合物的含有比率。

油相包含三官能以上的异氰酸酯化合物、及有机溶剂(以及根据情况，还包含聚合性化合物、光聚合引发剂等)。

水相中包含具有酸性基团及活性氢基的化合物、及水。

在各微胶囊制备工序中，详细而言，通过三官能以上的异氰酸酯化合物与水的反应，可形成具有包含脲键的三维交联结构的壳。

在三官能以上的异氰酸酯化合物具有氨基甲酸酯键时，壳的三维交联结构中还会包含氨基甲酸酯键。

在油相及水相的至少一者包含前文所述的具有两个以上的活性氢基的化合物的情况下，通过三官能以上的异氰酸酯化合物与具有两个以上的活性氢基的化合物的反应，可形成具有包含氨基甲酸酯键的三维交联结构的壳。

在油墨组合物的制造方法的第二方式中，在第二微胶囊制备工序中，通过具有酸性基团及活性氢基的化合物与作为中和剂的碱性化合物的反应，酸性基团被中和。具有酸性基团及活性氢基的化合物也参与壳的形成反应。在具有酸性基团及活性氢基的化合物所含的活性氢基例如为氨基时，通过三官能以上的异氰酸酯化合物与具有酸性基团及活性氢基的化合物的反应，酸性基团经由脲键被导入壳中。

另一方面，在具有酸性基团及活性氢基的化合物所含的活性氢基例如为羟基的情况下，通过三官能以上的异氰酸酯化合物与具有酸性基团及活性氢基的化合物的反应，酸性基团经由氨基甲酸酯键被导入壳中。

对于酸性基团通过脲键被导入壳的三维交联结构中的方式而言，由于脲键比氨基甲酸酯键更难水解，酸性基团通过壳的三维交联结构以更牢固地键合的状态存在，因此，油墨组合物的保存稳定性变得更加良好。

被导入壳中的酸性基团可以为盐的状态。酸性基团的盐作为亲水性基团起作用，使微胶囊分散在水中的效果优异。此时，酸性基团的中和度可以通过碱性化合物的量等来调节。

在油相包含聚合性化合物及光聚合引发剂的至少一者的情况下，芯中会包含聚合性化合物及光聚合引发剂中的至少一者。

作为油相中所含的有机溶剂，可以举出：乙酸乙酯、甲基乙基酮等。

优选在微胶囊的形成过程中或形成微胶囊后去除有机溶剂的至少一部分。

油相中所含的三官能以上的异氰酸酯化合物的详细情况如前文所述。

油相中所含的光聚合引发剂的详细情况如作为芯中所含的光聚合引发剂(即，内含光聚合引发剂)进行的说明。

油相中所含的导入了聚合性基团的异氰酸酯化合物及聚合性化合物的详细情况如前文所述。

对于油相而言，除了上述成分以外，根据需要可包含其他成分。

作为其他成分，例如，可以举出前文所述的具有非离子性基团的化合物(优选为前文所述的加成了非离子性基团的异氰酸酯化合物)。

在油相包含具有非离子性基团的化合物的情况下，非离子性基团被导入壳中，形成具有非离子性基团的壳。

对于油相或水相中所含的“具有酸性基团及活性氢基的化合物”，没有特别限制，作为酸性基团，可以举出：羧基、磺基、磷酸基、膦酸基等，从微胶囊的分散稳定性的观点考虑，优选为选自羧基、磺基、及磷酸基中的至少一种，更优选为羧基。

作为活性氢基，如前文所述，可以举出：羟基、氨基(伯氨基及仲氨基)、巯基等。

对于具有酸性基团及活性氢基的化合物而言，可以仅具有酸基及活性氢基各一种，也可以具有一种酸基及活性氢基中的任一种且具有两种以上另一种，还可以具有两种以上的酸基及活性氢基两者。

作为具有酸性基团及活性氢基的化合物，可以举出：α-氨基酸(赖氨酸、丙氨酸、精氨酸、天门冬酰胺、天门冬氨酸、巯基丙氨酸、谷酰胺、谷氨酸、甘氨酸、组氨酸、异亮氨酸、亮氨酸、蛋氨酸、苯基丙氨酸、脯氨酸、丝氨酸、苏氨酸、色氨酸、酪氨酸、及缬氨酸)等氨基酸、苹果酸、牛磺酸、乙醇胺磷酸(EAP)、以下的具体例等。

[化学式28]

对于水相而言，除了上述成分以外，根据需要可包含其他成分。

作为其他成分，例如，可以举出前文所述的表面活性剂。

本实施方式的制造方法中，从油相及水相中去掉了有机溶剂及水之后的总量(以下也称为“固体成分总量”。)与所制造的微胶囊的固体成分总量相对应。

对油相中的三官能以上的异氰酸酯化合物的量没有特别限制，例如，相对于上述固体成分总量，优选为10质量％～70质量％。

对油相中的光聚合引发剂的量没有特别限制，例如，相对于上述固体成分总量，优选为0.1质量％～25质量％。

在油相包含聚合性化合物的情况下，对油相中的聚合性化合物的量没有特别限制，例如，相对于上述固体成分总量，优选为0.1质量％～75质量％。

对有机溶剂的量没有特别限制，可根据油相中所含的成分的种类、量等来适当设定。

对于微胶囊的制备工序中的水相中的“具有酸性基团及活性氢基的化合物”的量，没有特别限制，例如，相对于上述固体成分总量，优选为50质量％～100质量％。

对于微胶囊的制备工序中的水相中的“碱性化合物”的量，只要能够使酸性基团的中和度为所期望的值即可，没有特别限制，可根据水相中所含的具有酸性基团及活性氢基的化合物的种类(即，酸基的种类)、量(即，酸基的量)等来适当设定。

对水的量没有特别限制，只要根据水相中所含的成分的种类、量等来适当选择即可。

油相可包含具有非离子性基团的化合物。在油相中包含具有非离子性基团的化合物的情况下，对油相中的具有非离子性基团的化合物的量没有特别限制，例如，相对于上述固体成分总量，优选为0.1质量％～40质量％。

对于油相中所含的各成分，只要混合即可，可以一次性混合所有成分，也可以将各成分分数次混合。

对于水相中所含的各成分，与油相的情况同样，只要混合即可，可以一次性混合所有成分，也可以将各成分分数次混合。

作为油相与水相的混合方法，没有特别限制，例如，可以举出利用搅拌进行混合。

作为将通过混合得到的混合物进行乳化的方法，没有特别限制，例如，可以举出利用均质器等乳化装置(例如，分散机等)进行乳化。

乳化时的分散机的转速例如为5000rpm～20000rpm、优选为10000rpm～15000rpm。

乳化时的旋转时间例如为1分钟～120分钟、优选为3分钟～60分钟、更优选为3分钟～30分钟、进一步优选为5分钟～15分钟。

另外，微胶囊制备工序可包含：将混合物进行乳化(包含加热后在35℃～70℃进行乳化分散的情况。)的乳化阶段；将乳化阶段得到的乳化物(例如，在35℃以上的温度下)进行加热的加热阶段。

根据微胶囊制备工序在乳化阶段后还包含加热阶段的方式，由于可形成具有更牢固的三维交联结构的壳，因此，能够制造能形成硬度更优异的膜的油墨组合物。

在微胶囊制备工序包含乳化阶段和加热阶段的方式中，加热阶段中的加热温度及加热时间的优选范围分别与在加热下进行乳化时的加热温度及加热时间的优选范围相同。

进而，上述加热阶段可包含：去除乳化物中的有机溶剂的第一加热阶段；在比第一加热阶段更高的温度下对乳化物进行加热的第二加热阶段。

根据上述加热阶段包含第一加热阶段和第二加热阶段的方式，由于可形成具有更牢固的三维交联结构的壳，因此更优选。

作为油墨组合物的制造方法，从高效地进行具有酸性基团及活性氢基的化合物的酸性基团的中和反应的观点考虑，优选为将具有酸性基团及活性氢基的化合物和作为中和剂的碱性化合物包含在同一相中的方式，即，第二方式的油墨组合物的制造方法。

另外，从将所制备的油墨组合物中的含酸性基团的化合物(至少具有酸性基团且酸解离常数为5以下的分子量2000以下的含酸性基团的化合物)的含有比率控制在更低水平的观点考虑，优选为第一方式、第二方式、及第三方式的油墨组合物的制造方法，而且，更优选为第二方式及第三方式。

在上述第一方式的油墨组合物的制造方法中，对于油相中的“具有酸性基团及活性氢基的化合物”的量，没有特别限制，例如，相对于上述固体成分总量，可以设为0.1质量％～40质量％。

另外，在上述第二方式至第四方式的油墨组合物的制造方法中，对于水相中的“具有酸性基团及活性氢基的化合物”的量，没有特别限制，例如，相对于上述固体成分总量，可以设为50质量％～100质量％。

在上述第二方式的油墨组合物的制造方法中，对于水相中的“碱性化合物”的量，只要能够使酸性基团的中和度为所期望的值即可，没有特别限制，可根据具有酸性基团及活性氢基的化合物的种类(即，酸基的种类)、量(即，酸基的量)等来适当设定。

<其他工序>

本实施方式的制造方法根据需要可以具有微胶囊制备工序以外的其他工序。

作为其他工序，可以举出添加其他成分的工序。

对于所添加的其他成分，如之前作为油墨组合物中可含有的其他成分进行的说明。

<油墨组>

本公开的油墨组具有前文所述的油墨组合物和处理液，该处理液包含选自多价金属盐、酸性化合物、及阳离子聚合物中的化合物(以下也称为“凝聚成分”。)，用于使油墨组合物中的成分凝聚。

油墨组合物的详细情况如前文所述。

(处理液)

处理液含有至少一种选自多价金属盐、酸性化合物、及阳离子聚合物中的化合物(凝聚成分)。凝聚成分是在油墨组合物接触处理液时使油墨中的成分凝聚而产生凝聚物的成分。处理液优选除了凝聚成分以外还包含水，根据需要可含有水溶性有机溶剂、表面活性剂、其他添加剂等。

在处理液包含酸性化合物的情况下，酸性化合物能够使油墨组合物中的成分凝聚。

作为处理液中所含的酸性化合物，没有特别限制。作为酸性基团，可以举出：磷酸基、膦酸基、次膦酸基、磺酸基、亚磺酸基、及羧基等。从油墨组合物的凝聚速度的观点考虑，本公开中，酸性基团优选为磷酸基或羧基，更优选为羧基。

具有羧基的有机化合物(有机羧酸)优选为聚丙烯酸、乙酸、乙醇酸、丙二酸、苹果酸(优选为DL-苹果酸)、马来酸、抗坏血酸、琥珀酸、戊二酸、富马酸、柠檬酸、酒石酸、邻苯二甲酸、4-甲基邻苯二甲酸、乳酸、磺酸、正磷酸、吡咯烷酮羧酸、吡喃酮羧酸、吡咯羧酸、呋喃羧酸、吡啶羧酸、香豆酸、噻吩羧酸、烟酸、或这些化合物的衍生物、或它们的盐(例如，多价金属盐)。对于有机羧酸，除了仅包含一种以外，还可以并用两种以上。

作为有机羧酸，从油墨组合物的凝聚速度的观点考虑，优选为2元以上的羧酸(以下也称为“多元羧酸”。)，更优选为选自丙二酸、苹果酸、马来酸、琥珀酸、戊二酸、富马酸、酒石酸、4-甲基邻苯二甲酸及柠檬酸中的至少一种，特别优选为选自丙二酸、苹果酸、酒石酸、及柠檬酸中的至少一种。

酸性化合物中，在进一步要求机械特性的情况下，从保水力高，成分凝聚后的油墨组合物具有物理强度变高的倾向的观点考虑，优选为柠檬酸。

另外，在加速处理液的干燥的情况下，从保水力低的观点考虑，优选为丙二酸。

对于凝聚成分，可以根据与油墨组合物的凝聚能力不同的次要因素适当选择使用。

优选处理液中所含的酸性化合物的pKa低。对于通过羧基等弱酸性官能团分散稳定化的油墨组合物中的颜料或聚合物粒子等粒子的表面电荷，可通过使其与pKa更低的酸性化合物接触而减少，从而能够降低分散稳定性。

作为处理液中所含的酸性化合物，优选其的pKa低，相对水的溶解度高，价数为2元以上，更优选2元或3元的酸性物质，它们的pKa比使油墨组合物中的粒子分散稳定化的官能团(例如，羧基)还低，且在pH区域具有较高的缓冲能力。

在处理液包含酸性化合物的情况下，处理液的pH(25℃)优选为0.1～6.0、更优选为0.5～5.0、进一步优选为0.8～4.0。

作为多价金属盐，可以举出：元素周期表的II A族的碱土金属(例如，镁、及钙)、元素周期表IIIB族过渡金属(例如，镧)、元素周期表IIIA族的阳离子(例如，铝)、镧系(例如，钕)、锌、铜、钴、镍、铁的盐。作为金属的盐，优选为羧酸盐(例如，甲酸、乙酸、苯甲酸等的盐)、硝酸盐、氯化物、及硫氰酸盐。其中，优选为羧酸(甲酸、乙酸、苯甲酸等)的钙盐或镁盐、硝酸的钙盐或镁盐、氯化钙、氯化镁及硫氰酸的钙盐或镁盐。

需要说明的是，通过使用多价金属盐，能够提高图像的耐水性。

作为阳离子聚合物，可以举出选自聚(乙烯基吡啶)盐、聚烷基氨基乙基丙烯酸酯、聚烷基氨基乙基甲基丙烯酸酯、聚(乙烯基咪唑)、聚亚乙基亚胺、聚双胍、及聚胍以及这些聚合物的组合中的化合物等。其中，聚胍及聚亚乙基亚胺对油墨的凝聚效果好，从图像分辨率的观点考虑优选。

需要说明的是，通过使用阳离子聚合物，图像与记录介质的密合性变得良好。

凝聚成分可以单独使用一种或混合使用两种以上。

作为使油墨组合物凝聚的凝聚成分在处理液中的含量，对于酸性化合物、多价金属盐而言，相对于处理液的总质量，优选为1质量％～50质量％、更优选为5质量％～40质量％、进一步优选为10质量％～30质量％。另外，对于阳离子聚合物的含量而言，相对于处理液的总质量，优选为0.1质量％～25质量％、更优选为0.5质量％～20质量％、进一步优选为1.0质量％～15质量％。

—水—

处理液优选含有水。

相对于处理液的总质量，水的含量优选为50质量％～90质量％、更优选为60质量％～80质量％。

-水溶性有机溶剂-

处理液优选包含至少一种水溶性有机溶剂。

作为水溶性有机溶剂，只要是在20℃下100g的水中溶解5g以上的有机溶剂即可，没有特别限制。具体而言，处理液中也同样可以使用后述的油墨组合物可包含的水溶性有机溶剂。其中，从抑制卷曲的观点考虑，优选为聚亚烷基二醇或其衍生物，更优选为选自二乙二醇单烷基醚、三乙二醇单烷基醚、二丙二醇、三丙二醇单烷基醚、聚氧丙烯甘油醚及聚氧乙烯聚氧丙烯二醇中的至少一种。

作为水溶性有机溶剂在处理液中的含量，从涂布性等观点考虑，相对于处理液的总质量，优选为3质量％～20质量％、更优选为5质量％～15质量％。

-表面活性剂-

处理液可包含至少一种表面活性剂。表面活性剂可以作为表面张力调节剂使用。作为表面张力调节剂，可以举出：非离子性表面活性剂、阳离子性表面活性剂、阴离子性表面活性剂、甜菜碱表面活性剂等。其中，从油墨组合物的凝聚速度的观点考虑，优选为非离子性表面活性剂或阴离子性表面活性剂。

作为表面活性剂，还可以举出日本特开昭59-157636号公报的第37～38页及Research Disclosure No.308119(1989年)中作为表面活性剂所举出的化合物。另外，还可以举出日本特开2003-322926号、日本特开2004-325707号、日本特开2004-309806号各公报中记载的氟(氟化烷基系)系表面活性剂、有机硅系表面活性剂等。

作为处理液中的表面活性剂的含量，没有特别限制，优选为使处理液的表面张力成为50mN/m以下的含量，更优选为成为20mN/m～50mN/m的含量，进一步优选为成为30mN/m～45mN/m的含量。

—其他添加剂-

对于处理液而言，除了酸性化合物及水溶性有机溶剂以外，还可包含其他添加剂来构成。作为处理液中的其他添加剂，与前述的油墨组合物中的其他添加剂相同。

～处理液的物性～

处理液的表面张力(25℃)优选为20mN/m以上且60mN/m以下、更优选为25mN以上且50mN/m以下、进一步优选为25mN/m以上且45mN/m以下。

表面张力是使用Automatic Surface Tensiometer CBVP-Z(协和界面科学株式会社制)、在25℃的条件下对处理液进行测定而得到的值。

从赋予稳定性的观点考虑，处理液的粘度(20℃)优选为1.2mPa·s以上且15.0mPa·s以下、更优选为2mPa·s以上且小于12mPa·s、进一步优选为2mPa·s以上且小于8mPa·s。通过使粘度为上述范围内，在通过涂布法在记录介质上赋予处理液时能够均匀且稳定地赋予。

粘度是使用VISCOMETER TV-22(TOKI SANGYO CO.LTD制)、在25℃的条件下进行测定而得到的值。

需要说明的是，处理液的粘度可以根据常规方法(例如，调节水溶性有机溶剂的种类或含量或添加粘度调节剂)来适当变更。

<图像记录方法>

本公开的图像记录方法具有将前文所述的油墨组合物赋予至记录介质上的工序(以下也称为“油墨赋予工序”。)。由于使用了分散稳定性优异的油墨组合物，因此能够稳定地得到所期望的图像。

(油墨赋予工序)

油墨赋予工序将油墨组合物赋予至记录介质上。在本工序中，优选通过喷墨法将油墨组合物赋予至记录介质上的方式。通过喷墨法向记录介质上赋予油墨组合物的工序可以使用公知的喷墨记录装置来进行。

作为喷墨记录装置，没有特别限制，可以任意地选择使用能够实现目标分辨率的公知的喷墨记录装置。即，只要是包括市售品在内的公知的喷墨记录装置即可，均能够向本实施方式的图像形成方法中的记录介质上赋予油墨组合物。

作为喷墨记录装置，可以举出包含油墨供给系统、温度传感器、加热装置等的装置。

油墨供给系统由例如包含作为油墨组合物的油墨的储罐、供给配管、位于喷墨头跟前的油墨供给罐、过滤器、及压电型的喷墨头构成。对于压电型的喷墨头，按照能够以优选为320dpi(dot per inch)×320dpi～4000dpi×4000dpi、更优选为400dpi×400dpi～1600dpi×1600dpi、进一步优选为720dpi×720dpi的分辨率喷出优选为1皮升(p1)～100p1、更优选为8p1～30p1的多尺寸墨点的方式驱动。在此，dpi表示每2.54cm(1inch)的墨点数。

作为记录介质，没有特别限制，可以使用公知的记录介质。

作为记录介质，可以举出：纸、塑料(聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等)层压而成的纸、金属板(铝、锌、铜等金属板)、塑料膜〔聚氯乙烯(PVC：Polyvinyl Chloride)树脂、二乙酸纤维素、三乙酸纤维素、丙酸纤维素、丁酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、硝酸纤维素、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET：Polyethylene Terephthalate)、聚乙烯(PE：Polyethylene)、聚苯乙烯(PS：Polystyrene)、聚丙烯(PP：Polypropylene)、聚碳酸酯(PC：Polycarbonate)、聚乙烯醇缩乙醛、丙烯酸类树脂等的膜〕、层压或蒸镀有上述金属的纸、层压或蒸镀有上述金属的塑料膜等。

另外，作为记录介质，可以举出纺织基材。

作为纺织基材的原材料，可举出纺织品基材。

作为纺织品基材的材料，可举出例如可举出棉、丝、麻、羊毛等天然纤维；粘胶人造丝、莱赛尔(lyocell)等化学纤维；聚酯、聚酰胺、丙烯酸等合成纤维；选自由天然纤维、化学纤维及合成纤维构成的组中的至少两种的混合物。

作为纺织品基材，可以使用国际公开第2015/158592号的段落[0039]～[0042]中记载的纺织品基材。

对于本公开的油墨组合物而言，由于能够形成对记录介质的密合性优异的膜，因此，特别适于针对非吸收性的记录介质形成膜的用途。

作为非吸收性的记录介质，优选为聚氯乙烯(PVC)记录介质、聚苯乙烯(PS)记录介质、聚碳酸酯(PC)记录介质、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)记录介质、聚乙烯(PE)记录介质、聚丙烯(PP)记录介质、丙烯酸类树脂记录介质等塑料记录介质。

(固化工序)

可以设置使赋予至记录介质上的油墨组合物固化的固化工序。通过对赋予至记录介质上的油墨组合物赋予光或热，能够进行油墨组合物中的微胶囊的交联反应，使图像定影，提高图像的膜强度等。

作为固化工序，在油墨组合物作为固化成分包含光聚合性化合物的情况下，优选为通过照射活性能量射线(光)而使油墨组合物固化的工序(以下称为固化工序A)，在油墨组合物作为固化成分包含热聚合性化合物的情况下，优选为通过进行加热或红外线的照射而使油墨组合物固化的工序(以下称为固化工序B)。

(固化工序A)

可以设置通过对赋予至记录介质上的油墨组合物照射活性能量射线而使油墨组合物固化的固化工序A。通过对赋予至记录介质上的油墨组合物照射活性能量射线，能够进行油墨组合物中的微胶囊的交联反应，使图像定影，提高图像的膜强度等。

作为固化工序A中可以使用的活性能量射线，可以举出：紫外线(UV光)、可见光线、电子束等，其中，优选为UV光。

活性能量射线(光)的峰值波长还取决于根据需要所使用的敏化剂的吸收特性，例如，优选为200nm～405nm、更优选为220nm～390nm、进一步优选为220nm～385nm。

需要说明的是，在未并用光聚合引发剂和敏化剂的情况下，例如，优选为200nm～310nm、更优选为200nm～280nm。

照射活性能量射线(光)时的曝光面照度例如为10mW/cm²～2000mW/cm²、优选为20mW/cm²～1000mW/cm²。

作为用于产生活性能量射线(光)的光源，广泛已知有汞灯、金属卤化物灯、UV荧光灯、气体激光器、固体激光器等。

另外，将上述中示例的光源替换成半导体紫外发光器件无论在工业方面还是在环境方面都是非常有用的。

在半导体紫外发光器件中，LED(Light Emitting Diode)及LD(Laser Diode)为小型、高寿命、高效率及低成本，可期待作为光源。

作为光源，优选金属卤化物灯、超高压汞灯、高压汞灯、中压汞灯、低压汞灯、LED、或蓝紫色激光器。

其中，在并用光聚合引发剂和敏化剂的情况下，更优选能够照射波长365nm、405nm或436nm的光的超高压汞灯、能够照射波长365nm、405nm或436nm的光的高压汞灯或能够照射波长355nm、365nm、385nm、395nm或405nm的光的LED，最优选能够照射波长355nm、365nm、385nm、395nm或405nm的光的LED。

在未并用光聚合引发剂和敏化剂的情况下，优选为金属卤化物灯、中压汞灯或低压汞灯。

对赋予至记录介质上的油墨组合物照射活性能量射线的时间例如为0.01秒～120秒、优选为0.1秒～90秒。

对于活性能量射线的照射条件及基本照射方法，可以适当参见日本特开昭60-132767号公报中记载的照射条件及照射方法。

作为活性能量射线的照射方式，具体而言，优选为：在包括油墨的喷出装置的喷头单元的两侧设置光源，以所谓的往复方式使喷头单元和光源扫描的方式；或通过不伴随驱动的另一光源来进行活性能量射线的照射的方式。

优选在使油墨组合物着落并加热干燥后，间隔一定时间(例如，0.01秒～120秒，优选0.01秒～60秒)进行活性能量射线的照射。

(固化工序B)

可以设置通过对赋予至记录介质上的油墨组合物进行加热或红外线的照射而使油墨组合物固化的固化工序B。通过对赋予至记录介质上的油墨组合物进行加热或红外线的照射而使其加热固化，能够进行油墨组合物中的微胶囊中的热固化性基团的交联反应，使图像定影，提高图像的膜强度等。

作为进行加热的加热装置，没有特别限制，例如，可以举出：加热筒、暖风、红外线灯、红外线LED、红外线加热器、热烘箱、加热板、红外线激光器及红外线烘干机。其中，从能够使油墨组合物有效地加热固化的观点考虑，优选为：在波长0.8μm～1.5μm或2.0μm～3.5μm处具有最大吸收波长、在近红外线～远红外线中具有发光波长的发光二极管(LED)；发射近红外线～远红外线的加热器；在近红外线～远红外线中具有振荡波长的激光器；或发射近红外线～远红外线的烘干机。

加热时的加热温度优选为40℃以上、更优选为40℃～200℃、进一步优选为100℃～180℃。加热温度是指记录介质上的油墨组合物的温度，可以通过利用红外线热成像仪H2640(Nippon Avionics Co.，Ltd.制)的温度记录器来测定。

加热时间可以考虑加热温度、油墨组合物的组成、及印刷速度等而适当设定。

另外，用于使赋予至记录介质上的油墨组合物的加热固化的固化工序B也可以兼作后述的加热干燥工序。

(加热干燥工序)

除了上述的赋予工序及固化工序以外，根据需要，还可以在赋予工序后且固化工序前进一步具有对记录介质上的油墨组合物进行加热干燥的加热干燥工序。

在加热干燥工序中，通过使赋予至记录介质上的油墨组合物中所含有的水、及根据需要与水并用的有机溶剂蒸发，图像被定影。

作为用于进行加热干燥的加热装置，没有特别限制，例如，可以举出：加热筒、暖风、红外线灯、热烘箱、加热板等加热装置。

加热温度优选为40℃以上、更优选为40℃～150℃、进一步优选为40℃～80℃。

需要说明的是，加热时间可以考虑油墨组合物的组成、印刷速度等而适当设定。

对于通过加热而被定影的油墨组合物，根据需要在固化工序中照射活性能量射线，由此进一步被光定影。

另外，作为图像记录方法，优选为除了使用前文所述的油墨组合物以外，还使用使油墨组合物中的成分凝聚的处理液来记录图像的方法。通过使前文所述的油墨组合物与处理液组合使用，与将前文所述的油墨组合物以外的油墨与处理液并用的情况相比，记录图像的防渗效果好，记录图像的分辨率大大提高。

因而，优选为使用有前文所述的油墨组的图像形成方法。

具体而言，优选为包含如下工序的图像记录方法：将前文所述的油墨组的处理液赋予至记录介质上的处理液赋予工序；将油墨组的油墨组合物赋予至记录介质上，形成图像的油墨赋予工序。在这种情况下，油墨赋予工序优选为通过喷墨法赋予油墨组的油墨组合物的方式。

(处理液赋予工序)

在处理液赋予工序中，将前文所述的油墨组的处理液赋予至记录介质上。

可以选择公知的液体赋予方法向记录介质上赋予处理液，例如，可以举出：喷雾涂布、利用涂布辊等的涂布、通过喷墨方式的赋予、浸渍等任意的方法。作为具体方法的例子，可以举出：以水平式施胶压榨法、辊涂法、砑光机施胶压榨法等为代表的施胶压榨法；以气刀涂布法等为代表的刮刀涂布法；以门辊涂布法等转送辊涂布法、直接辊涂布法、逆转辊涂布法、挤压辊涂布法等为代表的辊涂布法；比尔刮刀涂布法、短贮留涂布(short dwellcoater)法；以双流涂布(two stream coater)法等为代表的刮板涂布法；以棒涂布(rodbar coater)法等为代表的棒式涂布法；流延涂布法；凹版涂布法；帘式涂布法；模涂布法；刷涂布法；转印法等。另外，也可以是通过使用如日本特开平10-230201号公报中记载的涂布装置那样具备液量控制部件的涂布装置来控制涂布量并进行涂布的方法。

处理液可以赋予至整个记录介质上，也可以是局部地赋予至在油墨赋予工序中赋予了油墨的区域。

在本公开中，从均匀地调节处理液的赋予量，均质地记录细线或微细的图像部分等，从而抑制图像不均等浓度不均的观点考虑，优选整面赋予，即，通过使用涂布辊等进行涂布而赋予至整个涂布纸上。

作为将凝聚成分的赋予量调节至上述范围来进行赋予的方法，例如，可以举出使用网纹辊的方法。所谓网纹辊是指通过激光对喷镀了陶瓷的辊表面进行加工而附上了金字塔型、斜线、龟甲型等形状的辊。在附在辊表面的凹处部分加入处理液，与纸面接触时被转印，以由网纹辊的凹处所控制的涂布量进行涂布。

(油墨赋予工序)

在油墨赋予工序中，将油墨组的油墨组合物赋予至记录介质上并形成图像。在使用油墨组的图像形成方法中，油墨赋予工序与前文所述相同，优选方式也相同。在本工序中，优选通过喷墨法赋予油墨组合物。

油墨赋予工序可以是设为上述的处理液赋予工序的后工序并用于对赋予了处理液的区域赋予油墨的工序。另外，油墨赋予工序也可以是设为处理液赋予工序的前工序并在赋予油墨后赋予处理液的方式。在本公开中，优选为在处理液赋予工序之后设置油墨赋予工序，在处理液赋予区域选择性地赋予油墨组合物来进行图像记录的方式。

[实施例]

下面，通过实施例对本发明进行更具体的说明，但本发明只要不超出其宗旨，则并不限定于以下的实施例。

(实施例1)

<微胶囊的制备>

[微胶囊水分散液1(MC1)的制备]

-油相的制备-

将下述的组成所示的成分与作为有机溶剂的乙酸乙酯55g混合，在室温(25℃)下搅拌60分钟，得到油相。

<油相的组成>

·赖氨酸(Lysine)···3.3g

(pKa＝4.1、分子量＝146、具有羧基(酸基)及氨基(活性氢基)的含酸性基团的化合物〔微胶囊的壳成分〕)

·TAKENATE(注册商标)D-110N···11g

(三井化学株式会社制、三羟甲基丙烷(TMP)与苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)的加成物的50质量％乙酸乙酯溶液；三官能的异氰酸酯化合物〔微胶囊的壳成分〕)

·SR-833S···35g

(Sartomer公司制、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯；二官能的聚合性化合物〔微胶囊的芯成分〕)

·Omnipol TX···1.8g

(IGM Resins B.V.公司制、经多聚物化的噻吨酮；光聚合引发剂〔微胶囊的芯成分〕)

·Genopol AB-2···1.8g

(Rahn AG公司制、经聚合物化的4-二甲基氨基苯甲酸酯；光聚合引发剂〔微胶囊的芯成分〕)

·Omnipol 9210···3.5g

(IGM Resins B.V.公司制、聚乙二醇二(β-4-[4-(2-二甲基氨基-2-苄基)丁酰基苯基]哌嗪)丙酸酯与乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯的混合物；光聚合引发剂〔微胶囊的芯成分〕)

-乳化工序-

在所得到的油相中添加蒸馏水75g并进行混合，使用均质器使所得到的混合物以转速12000rpm乳化分散12分钟，得到乳化物。

-后处理工序-

将所得到的乳化物添加至蒸馏水50g中，将所得到的溶液在室温(25℃)下搅拌30分钟。然后，将搅拌后的溶液进一步加热至45℃，在使液温保持在45℃的状态下搅拌4小时，由此蒸馏去除溶液中的乙酸乙酯。如此操作而制备了微胶囊水分散液1(MC1；固体成分浓度：30质量％)(微胶囊制备工序)。

[微胶囊水分散液2(MC2)的制备]

-油相的制备-

将下述的组成所示的成分与作为有机溶剂的乙酸乙酯55g混合，将所得到的混合物在室温(25℃)下搅拌15分钟而得到油相。

<油相的组成>

·TAKENATE(注册商标)D-110N···11g

·SR-833S···35g

·Omnipol TX···1.8g

·Genopol AB-2···1.8g

·Omnipol 9210···3.5g

-水相的制备-

使赖氨酸(Lysine；pKa＝4.1、具有羧基(酸基)及氨基(活性氢基)的含酸性基团的化合物〔微胶囊的壳成分〕)3.3g溶解于蒸馏水50g中。然后，将所得到的赖氨酸的水溶液与作为用于中和赖氨酸的酸基的中和剂的1N(＝1mol/L)的氢氧化钠(NaOH)水溶液(碱性化合物)混合，得到水相。此时，对于NaOH水溶液的配混量，将其调节至微胶囊水分散液制作结束时的赖氨酸所具有的酸基的中和度成为下述表4所示的值的量。

-乳化工序-

将上述制备的油相和水相混合，并使用均质器使所得到的混合物以转速12000rpm乳化分散12分钟，得到乳化物。

-后处理工序-

将所得到的乳化物添加至蒸馏水25g中，将所得到的溶液在室温(25℃)下搅拌30分钟。然后，将搅拌后的溶液进一步加热至45℃，在使液温保持在45℃的状态下搅拌4小时，由此蒸馏去除溶液中的乙酸乙酯。如此操作而制备了微胶囊水分散液2(MC2；固体成分浓度：30质量％)(微胶囊制备工序)。

[微胶囊水分散液3(MC3)的制备]

-油相的制备-

与制备微胶囊水分散液2(MC2)中的油相时同样地操作，制备用于制备微胶囊水分散液3(MC3)的油相。

-水相的制备-

使赖氨酸(Lysine；pKa＝4.1、具有羧基(酸基)及氨基(活性氢基)的含酸性基团的化合物〔微胶囊的壳成分〕)3.3g溶解于蒸馏水50g中，得到水相。

-乳化工序-

将上述制备的油相和水相混合，并将所得到的混合物加热至50℃后，在将液温保持在50℃的状态下，使用均质器以转速12000rpm使其乳化分散12分钟，得到乳化物。

-后处理工序-

将所得到的乳化物添加至蒸馏水25g中，将所得到的溶液在室温(25℃)下搅拌30分钟。然后，将搅拌后的溶液进一步加热至45℃，在使液温保持在45℃的状态下搅拌4小时，由此蒸馏去除溶液中的乙酸乙酯。如此操作而制备了微胶囊水分散液3(MC3；固体成分浓度：30质量％)(微胶囊制备工序)。

[微胶囊水分散液4(MC4)的制备]

-油相的制备-

将下述的组成所示的成分与作为有机溶剂的乙酸乙酯55g混合，在室温(25℃)下搅拌15分钟，得到油相。

<油相的组成>

·TAKENATE(注册商标)D-110N···7.5g

·TAKENATE(注册商标)D-116N···16.5g

(三井化学株式会社制、三羟甲基丙烷(TMP)、苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)与聚乙二醇单甲基醚的加成物(作为非离子性基团而具有聚环氧乙烷基(EO基)的异氰酸酯化合物)的50质量％乙酸乙酯溶液〔微胶囊的芯成分〕)

·SR-833S···35g

·Omnipol TX···1.8g

·Genopol AB-2···1.8g

·Omnipol 9210···3.5g

-水相的制备-

与制备微胶囊水分散液3(MC3)中的水相时同样地操作，制备了用于制备微胶囊水分散液4(MC4)的水相。

-乳化工序-

-后处理工序-

将所得到的乳化物添加至蒸馏水25g中，将所得到的溶液在室温(25℃)下搅拌30分钟。然后，将搅拌后的溶液进一步加热至45℃，在使液温保持在45℃的状态下搅拌4小时，由此蒸馏去除溶液中的乙酸乙酯。如此操作而制备了微胶囊水分散液4(MC4；固体成分浓度：32质量％)(微胶囊制备工序)。

[微胶囊水分散液5～8(MC5～8)的制备]

在制备微胶囊水分散液3(MC3)时，将作为水相的赖氨酸分别更换为下述表4中记载的种类及添加量的含酸性基团的化合物，除此以外，与制备MC3时同样地操作，制备了MC5～8(固体成分浓度：30质量％)(微胶囊制备工序)。

需要说明的是，MC5～8中所使用的含酸性基团的化合物的详细情况如下所述。

·β-Alanine(β-丙氨酸)

(pKa＝4.5、分子量＝89；后述的结构所表示的、具有羧基(酸基)及氨基(活性氢基)的含酸性基团的化合物)

·malic acid(苹果酸)

(pKa＝3.6、分子量＝116；后述的结构所表示的、具有羧基(酸基)及羟基(活性氢基)的含酸性基团的化合物)

·taurine(牛磺酸)

(pKa＝1.7、分子量＝125；后述的结构所表示的、具有磺基(酸基)及氨基(活性氢基)的含酸性基团的化合物)

·EAP(乙醇胺磷酸)

(pKa＝2.2、分子量＝141；后述的结构所表示的、具有磷酸基(酸基)及氨基(活性氢基)的含酸性基团的化合物)

[微胶囊水分散液9(MC9)的制备]

在微胶囊水分散液2(MC2)中，将制备水相时用作中和剂的NaOH水溶液更换为三乙基胺(TEA；碱性化合物)，除此以外，与制备MC2时同样地操作，制备了微胶囊水分散液9(MC9；固体成分浓度：30质量％)。

需要说明的是，对于三乙基胺的配混量，将其调节至微胶囊水分散液制作结束时的赖氨酸所具有的酸基的中和度成为下述表4所示的值的量。

[微胶囊水分散液10(MC10)的制备]

-油相的制备-

在微胶囊水分散液2(MC2)中，将制备油相时的混合物的搅拌条件由“室温(25℃)下15分钟”变更为“50℃下60分钟”，除此以外，与制备MC2中的油相时同样地操作，制备了用于制备微胶囊水分散液10(MC10；固体成分浓度：30质量％)的油相。

-水相的制备-

-乳化工序-

-后处理工序-

将所得到的乳化物添加至蒸馏水25g中，将所得到的溶液在室温(25℃)下搅拌30分钟。然后，将搅拌后的溶液进一步加热至45℃，在使液温保持在45℃的状态下搅拌4小时，由此蒸馏去除溶液中的乙酸乙酯。如此操作而制备了微胶囊水分散液10(MC10；固体成分浓度：30质量％)(微胶囊制备工序)。

[微胶囊水分散液11(MC11)的制备]

在微胶囊水分散液2(MC2)中，将“水相的制备”变更为如下所述那样未中和的方式，除此以外，与制备MC2时同样地操作，制备了用于比较的微胶囊水分散液11(MC11；固体成分浓度：30质量％)。

<水相的制备>

使赖氨酸(Lysine；pKa＝4.1、具有羧基(酸基)及氨基(活性氢基)的含酸性基团的化合物〔微胶囊的壳成分〕)3.3g溶解于蒸馏水50g中而制成水相。

[微胶囊水分散液12(MC12)的制备]

在制备微胶囊水分散液1(MC1)时，将SR-833S(二官能单体(光聚合性单体))35g更换为在60℃、2.67kPa(20torr)的条件下减压蒸馏去除了丙二醇单甲基醚的Trixene^TMBI7982(热聚合性单体(嵌段异氰酸酯)、Baxenden Chemicals公司制)35g，且不含有聚合引发剂，除此以外，与制备MC1时同样地操作，制备了MC12(微胶囊制备工序)。

调节后处理工序中的水添加量而使MC12固体成分浓度为30质量％。

[微胶囊水分散液13(MC13)的制备]

在制备微胶囊水分散液2(MC2)时，将SR-833S(二官能单体(光聚合性单体))35g更换为在60℃、2.67kPa(20torr)的条件下减压蒸馏去除了丙二醇单甲基醚的Trixene^TMBI7982(热聚合性单体(嵌段异氰酸酯)、Baxenden Chemicals公司制)35g，且不含有聚合引发剂，除此以外，与制备MC2时同样地操作，制备了MC13(微胶囊制备工序)。

调节后处理工序中的水添加量而使MC13固体成分浓度为30质量％。

[微胶囊水分散液14(MC14)的制备]

在制备微胶囊水分散液3(MC3)时，将SR-833S(二官能单体(光聚合性单体))35g更换为在60℃、2.67kPa(20torr)的条件下减压蒸馏去除了丙二醇单甲基醚的Trixene^TMBI7982(热聚合性单体(嵌段异氰酸酯)、Baxenden Chemicals公司制)35g，且不含有聚合引发剂，除此以外，与制备MC3时同样地操作，制备了MC14(微胶囊制备工序)。

调节后处理工序中的水添加量而使MC14固体成分浓度为30质量％。

[微胶囊水分散液15(MC15)的制备]

在制备微胶囊水分散液1(MC1)时，将SR-833S(二官能单体(光聚合性单体))35g更换为EPICLON^TM840(热聚合性低聚物(环氧树脂)、DIC公司制)35g，且将聚合引发剂(OmnipolTX、Genopol AB-2、及Omnipol 9210：合计量7.1g)更换为2-甲基咪唑(热固化促进剂)7.1g，除此以外，与制备MC1时同样地操作，制备了MC15(固体成分浓度：30质量％)(微胶囊制备工序)。

[微胶囊水分散液16(MC16)的制备]

在制备微胶囊水分散液11(MC11)时，将SR-833S(二官能单体(光聚合性单体))35g更换为在60℃、2.67kPa(20torr)的条件下减压蒸馏去除了丙二醇单甲基醚的Trixene^TMBI7982(热聚合性单体(嵌段异氰酸酯)、Baxenden Chemicals公司制)35g，且不含有聚合引发剂，除此以外，与制备MC11时同样地操作，制备了用于比较的微胶囊水分散液16(MC16)。

调节后处理工序中的水添加量而使MC16固体成分浓度为30质量％。

(微胶囊的体积平均粒径)

通过光散射法测定微胶囊的体积平均粒径。需要说明的是，在通过光散射法测定微胶囊的体积平均粒径时，使用了湿式粒度分布测定装置LA-960(株式会社堀场制作所制)。

其结果，MC1～MC16中所含的微胶囊的体积平均粒径在0.10μm～0.20μm的范围内。

<油墨组合物的制备>

将如上操作而制备的微胶囊水分散液(MC1～MC11(包含光固性的聚合性化合物)及MC12～16(包含热固性的聚合性化合物)中的任一项)、着色剂分散液(阴离子性自分散颜料；CAB-O-JET(注册商标)450C(含青色颜料、颜料浓度：15质量％)、CABOT公司制)、CAPSTONE(注册商标)FS-3100(Du Pont公司制、固体成分浓度：25质量％；氟系表面活性剂)、TEGO(注册商标)Twin 4000(Evonik Japan Co.，Ltd.制、固体成分浓度：100质量％；硅氧烷系表面活性剂)和甘油(Glycerol)以下述的表6或表7中记载的添加量进行混合，制备了16种油墨组合物(油墨1～16)。

需要说明的是，作为着色剂分散液使用的“CAB-O-JET450C”是作为离子性基团具有羧基的颜料(自分散性颜料)的分散液。

(评价1)

使用上述制备的16种油墨组合物，进行以下的测定及评价。测定及评价的结果示于下述的表6或表7中。

-1.分子量2000以下的含酸性基团的化合物的含有比率-

对于各油墨组合物50g，在80,000rpm、40分钟的条件下实施离心分离。采集通过离心分离而产生的上清液，通过Waters公司制的液相色谱装置Waters 2695测定所采集的上清液中所含的含酸性基团的化合物(赖氨酸等)的质量。

根据所得到的测定值(含酸性基团的化合物的质量)，求出油墨组合物中的含酸性基团的化合物的含有比率。

-2.铅笔硬度-

[2.1经光固化的固化膜的铅笔硬度]

对于油墨组合物1～11，针对作为基材准备的聚氯乙烯(PVC)片(AVERY 400GLOSSWHITE PERMANENT、Avery Dennison公司制)，使用RK PRINT COAT INSTRUMENTS公司制的手动涂布机(K HAND COATER)的No.2棒，以10μm的厚度涂布各油墨组合物，形成涂膜。将所形成的涂膜在60℃下加热3分钟使其干燥。然后，通过对干燥后的涂膜照射紫外线(UV光)而使涂膜固化，得到固化膜。

需要说明的是，在照射紫外线(UV光)时，使用了作为曝光光源搭载无臭氧氧金属卤化物灯MAN250L、将输送速度设定为35m/分钟、曝光强度设定为2.0W/cm²的实验用UV迷你输送装置CSOT(GS Yuasa Power Supply Co.，Ltd.制)。

对于所得到的固化膜，作为铅笔使用三菱铅笔株式会社制的UNI(注册商标)，基于JIS K 5600-5-4(1999年)进行铅笔硬度试验。

需要说明的是，铅笔硬度的容许范围为HB以上，优选为H以上。铅笔硬度为B以下的固化膜在处理时有可能产生刮痕，因此不优选。

[2.2经热固化的固化膜的铅笔硬度]

对于油墨组合物12～16，针对作为基材准备的聚氯乙烯(PVC)片(AVERY 400GLOSSWHITE PERMANENT、Avery Dennison公司制)，使用RK PRINT COAT INSTRUMENTS公司制的手动涂布机(K HAND COATER)的No.2棒，以10μm的厚度涂布各油墨组合物，形成涂膜。将所形成的涂膜在60℃下加热3分钟使其干燥。然后，通过将干燥后的涂膜放入烘箱，在160℃下加热5分钟而使涂膜固化，得到固化膜。

-3.颜料分散稳定性-

用纯水将上述所得到的各油墨组合物稀释至1000倍，通过UV-1800(株式会社岛津制作所制)测定吸光度(A0)。然后，将各油墨组合物封入容器中，在60℃下放置2周。经过2周后将容器打开，采集液面附近的液体，同时注意不要引起对流，通过与放置前同样的测定方法测定吸光度(A1)。由所测定的吸光度的值(A0，A1)，根据下述式计算吸光度变化率，依照下述评价基准来评价颜料分散稳定性。

吸光度变化率(％)＝(A0-A1)/A0×100

<评价基准>

A：吸光度变化率为1％以下。

B：吸光度变化率超过1％且为5％以下。

C：吸光度变化率超过5％。

-4.喷出性-

使用喷墨打印机(Roland DG Corporation制、SP-300V)，将上述得到的各油墨组合物(调液后在室温(25℃)下1天以内)从喷头喷出30分钟后停止。自停止起经过5分钟后，在记录介质(Avery Dennison公司制、AVERY 400GLOSS WHITE PERMANENT)上，再次从上述喷头喷出上述油墨组合物，记录5cm×5cm见方的整面图像。目测观察所得到的整面图像，确认有无因出现不喷出喷嘴等而导致的墨点缺失，依照下述评价基准进行评价。作为喷出性的评价，[A]及[B]是实用上的容许范围。

<评价基准>

A：整面图像中未观察到墨点缺失的发生，得到了良好画质的图像。

B：整面图像中稍微能观察到墨点缺失的发生，但为实用上不会对画质带来影响的程度。

C：整面图像中发生了墨点缺失，实用上对画质带来影响。

-5.保存稳定性-

将上述得到的各油墨组合物封入容器中，放置在60℃下历时2周。使用经过2周后的各油墨组合物，进行与上述喷出性的评价同样的评价，依照同样的评价基准来评价各油墨组合物的保存稳定性。作为保存稳定性的评价，[A]及[B]是实用上的容许范围。

[化学式29]

如表6或表7所示，对于使用微胶囊水分散液MC1～MC10及MC12～MC15且使含酸性基团的化合物的含有比率为0.5质量％以下的油墨而言，颜料的分散稳定性优异。由此，从进行喷墨记录时的喷出性、油墨的保存稳定性观点考虑也能够得到良好的结果。

尤其是例如使用微胶囊水分散液MC1或MC3、且含酸性基团的化合物的含有比率为0.1质量％以上的油墨与使用微胶囊水分散液MC10、且含酸性基团的化合物的含有比率低于0.1质量％的油墨相比，油墨的经时稳定性高，进行喷墨记录时的喷出性的提高效果显著。这一点在使用将聚合性化合物更换为热聚合性单体的MC12或MC14时也相同。

另外，根据使用微胶囊水分散液MC3、MC5～MC8的五种油墨的对比，在使用含有作为酸性基团具有羧基的含酸性基团的化合物的微胶囊水分散液时，颜料的分散稳定性更高，喷出性的提高效果也很显著。

相对于此，在使用微胶囊水分散液MC11、且含酸性基团的化合物的含有比率超过0.5质量％的油墨中，颜料的分散稳定性差，进行喷墨记录时的油墨的喷出性降低。记录图像的硬度也差。这一点在使用将聚合性化合物更换为热聚合性单体的MC16时也相同。

(实施例2)

<油墨组的准备>

-油墨组合物的制备-

在制备上述的实施例1的油墨1～3时，将溶剂及水的量如下述表9所示那样进行变更，除此以外，与制备油墨1～3时同样地操作，制备了使用有前文所述的微胶囊水分散液MC1～MC3的三种油墨组合物(油墨21～23)。

-处理液的制备-

将下述表8所示的组成中的各成分混合，制备处理液A～G。

[表8]

处理液A

处理液B

处理液C

处理液D

处理液E

处理液F

处理液G

丙二酸

25％

-

柠檬酸

-

25％

-

硝酸钙4水合物

-

35％

-

硝酸镁6水合物

-

35％

-

硝酸铝9水合物

-

35％

-

聚胍

-

10％

-

聚亚乙基亚胺

-

10％

OLFINE E-1010

-

1％

二乙二醇单乙基醚

10％

-

离子交换水

65％

64％

89％

合计

100％

-油墨组的制作-

使用上述制备的油墨21～23(油墨组合物)及处理液A～G，如下述表9所示那样使油墨组合物及处理液组合而制作油墨组A～H。

(评价2：图像分辨率)

使用如上所述操作得到的油墨组，通过以下所示的方法记录图像，评价所得到的图像的分辨率。

需要说明的是，对单独使用油墨组合物(油墨21～23)记录的图像也进行分辨率的评价。评价结果示于下述表9，以能够对单独使用油墨组合物的情况与使用油墨组的情况进行对比。

[图像形成]

作为记录介质(涂布纸)准备OK Top coat+(王子制纸株式会社制、单位面积重量：104.7g/m²)，作为喷墨记录装置，准备图1所示的结构的记录装置。

启动记录装置，在记录装置的硬质橡胶带上固定记录介质并以400mm/秒的输送速度进行输送，经过对图1中的<I>～<V>所示的区域进行处理，形成图像。图1中的<I>～<V>分别对应于下述的工序I～工序V。

(I)处理液赋予工序

首先，用具备网纹辊11(线数100～300/英寸)、且可控制涂布量的辊涂机，以使处理液的赋予量为1.2g/m²的方式将处理液涂布在记录介质的整面。

(II)处理工序

接着，在下述条件下，对于涂布了处理液的记录介质，一边用接触型平面加热器22从记录介质的背面侧(记录面的相反侧)进行加热，一边利用干燥风机21进行鼓风，实施干燥处理及浸渗处理。

<条件>

·风速：10m/秒

·温度：60℃(记录介质的记录面侧的表面温度)

(III)图像形成工序

如图1所示，以喷嘴排列的行头方向(line head)(主扫描方向)相对与环形硬质橡胶带的行进方向(副扫描方向)垂直的方向倾斜75.7°的方式，固定配置3组GEL JET GX5000打印头(Ricoh Co.，Ltd.制的FULL LINE HEAD)。在第一喷墨头31、第二喷墨头32、及第三喷墨头33中装填上述制备的各油墨(油墨21～23)，调节第一喷墨头31、第二喷墨头32、及第三喷墨头33的位置以使从各喷头喷嘴喷出的油墨滴相互重叠。其后，在下述条件下，通过喷墨方式，向涂布了处理液的记录介质的涂布面上喷出油墨，记录图像。

<条件>

·喷出液滴量：2.4皮升(pL)

·分辨率：1200dpi(dot per inch)×1200dpi

(IV)干燥工序

然后，将记录介质输送至干燥区域，对于滴有油墨的记录介质，一边用接触型平面加热器42从记录介质的背面侧(记录面的相反侧)隔着硬质橡胶带进行加热，一边利用干燥风机41进行鼓风，在下述条件下使油墨干燥。

<条件>

·干燥方法：鼓风干燥

·风速：15m/秒

·温度：60℃(记录介质的记录面侧的表面温度)

(V)定影工序

接下来，在下述条件下使干燥后的记录介质通过由相互压接的有机硅橡胶辊51与大直径筒52构成的辊对之间，由此对图像实施加热定影处理，并直接重叠在未图示的回收盘中以进行回收。需要说明的是，为了防止粘接，在有机硅橡胶辊51的表面薄薄地赋予了有机硅油。

<条件>

·有机硅橡胶辊51的硬度：50°

·有机硅橡胶辊51的咬合宽度：5mm

·有机硅橡胶辊51的表面温度：80℃

·大径筒52的表面温度：60℃

·辊对的压力：0.2MPa

准备用从第一喷墨头31喷出的油墨记录的字符图像(图2所示的5(点)pt～10pt的字符)和在用从第一喷墨头31喷出的油墨形成整面图像的同时所记录的空白字符图像(图3所示的5pt～10pt的空白字符)，目测观察各字符图像，并基于下述评价基准来评价图像分辨率。

<评价基准>

A：能够识别直至5pt的字符，得到了实用上良好的分辨率。

B：一部分5pt的字符难以识别，可看出分辨率降低，但为实用上没有阻碍的程度。

C：超过5pt的字符中存在难以识别的字符，可看出分辨率降低。分辨率为实用上会带来阻碍的程度。

D：字符崩溃而难以识别，分辨率显著降低。分辨率为实用上会带来极大阻碍的程度。

如表9所示，使用包含本公开的油墨组合物(油墨21～23)的油墨组A～G记录的图像的分辨率均优异，而且与单独使用油墨组合物记录的图像相比，图像的分辨率更加优异。本公开的油墨组合物更适于用作与处理液组合而成的油墨组来进行图像记录。

相对于此，使用包含用于比较的油墨组合物(油墨11)的油墨组H所记录的图像的图像分辨率明显较差。

将2016年2月5日申请的日本专利申请2016-021364号及2016年7月22日申请的日本专利申请2016-144556号的全部公开内容通过参考而被引入本说明书中。

关于本说明书中所记载的所有文献、专利申请、及技术标准，以与对各文献、专利申请、及技术标准通过参考被引入的方式进行具体且分别地记载的情况相同程度地，通过参考引入本说明书中。

Claims

1.一种油墨组合物，其包含微胶囊、着色剂和水，其中，所述微胶囊具有壳以及被壳内含的芯，所述壳具有包含氨基甲酸酯键及脲键中的至少一种的三维交联结构，所述着色剂选自具有离子性基团的着色剂及表面的至少一部分被具有离子性基团的分散剂包覆的着色剂，

所述油墨组合物中，至少具有酸性基团且酸解离常数为5以下的分子量为2000以下的含酸性基团的化合物相对于油墨组合物总质量的含有比率为0.5质量％以下。

2.根据权利要求1所述的油墨组合物，其中，所述着色剂中的离子性基团为阴离子性基团。

3.根据权利要求1或权利要求2所述的油墨组合物，其中，所述含酸性基团的化合物的酸性基团为羧基。

4.根据权利要求1或权利要求2所述的油墨组合物，其中，所述含酸性基团的化合物相对于油墨组合物总质量的含有比率为0.1质量％以上且0.5质量％以下。

5.根据权利要求1或权利要求2所述的油墨组合物，其中，所述含酸性基团的化合物为下述通式1表示的化合物，

式中，R表示氢原子、烷基、或芳基，Z表示选自羧基、磺酸基、及磷酸基中的酸性基团，L表示碳原子数为1～3的亚烷基、碳原子数为6～10的亚芳基、或碳原子数为1～3的亚烷基与碳原子数为6～10的亚芳基组合而成的2价基团。

6.根据权利要求5所述的油墨组合物，其中，所述含酸性基团的化合物是所述Z表示羧基、所述L表示无取代的或作为取代基具有烷基氨基的碳原子数为1～3的亚烷基的氨基酸。

7.根据权利要求1或权利要求2所述的油墨组合物，其中，所述含酸性基团的化合物的分子量为1000以下。

8.根据权利要求1或权利要求2所述的油墨组合物，其中，所述微胶囊的所述芯包含聚合性化合物。

9.根据权利要求8所述的油墨组合物，其中，所述聚合性化合物为自由基聚合性化合物。

10.根据权利要求1或权利要求2所述的油墨组合物，其中，所述微胶囊的所述芯包含光聚合引发剂。

11.根据权利要求8所述的油墨组合物，其中，所述聚合性化合物为热聚合性化合物。

12.一种油墨组，具有如下成分：

权利要求1或权利要求2所述的油墨组合物；和

处理液，其包含选自多价金属盐、酸性化合物、及阳离子聚合物中的化合物，使所述油墨组合物中的成分凝聚。

13.一种图像记录方法，具有将权利要求1或权利要求2所述的油墨组合物赋予至记录介质上的工序。

14.一种图像记录方法，包含如下工序：

将权利要求12所述的油墨组的处理液赋予至记录介质上的处理液赋予工序；和

将所述油墨组的油墨组合物赋予至记录介质上而形成图像的油墨赋予工序。

15.权利要求1～11中任一项所述的油墨组合物的制造方法，具有如下工序：

将包含具有酸性基团及活性氢基且酸解离常数为5以下的分子量为2000以下的化合物、三官能以上的异氰酸酯化合物和有机溶剂的油相、与包含水的水相混合，并进行乳化分散，制备微胶囊分散物；和

将所述微胶囊分散物、以及选自具有离子性基团的着色剂及表面的至少一部分被具有离子性基团的分散剂包覆的着色剂中的着色剂混合。

16.权利要求1～11中任一项所述的油墨组合物的制造方法，具有如下工序：

将包含三官能以上的异氰酸酯化合物和有机溶剂的油相、与包含具有酸性基团及活性氢基且酸解离常数为5以下的分子量为2000以下的化合物、碱性化合物和水的水相混合，并进行乳化分散，制备微胶囊分散物；和

17.权利要求1～11中任一项所述的油墨组合物的制造方法，具有如下工序：

将包含三官能以上的异氰酸酯化合物和有机溶剂的油相、与包含具有酸性基团及活性氢基且酸解离常数为5以下的分子量为2000以下的化合物和水的水相混合，加热至预定温度，进行乳化分散，制备微胶囊分散物；和