CN103172506B - 一种以纳米氧化铜为催化剂制备克酮酸的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明一种以纳米氧化铜为催化剂制备克酮酸的方法，属于有机化学合成领域。本发明以纳米氧化铜为催化剂，用四羟基苯醌作为原料合成克酮酸。本发明制备催化剂纳米氧化铜的原料价格便宜，制备方法容易。克酮酸酸合成路线简单，后处理容易，有利于工业化生产。
Description
技术领域
本发明具体涉及一种以纳米氧化铜为催化剂制备克酮酸的方法，属于有机化学合成领域。
背景技术
克酮酸是一种重要的化学中间体，用途十分广泛，可用于制备红外荧光材料、数字成像以及影像材料。特别是在生命科学领域，用克酮酸来制备的红外荧光染料，吸收波长在800 nm左右，与二极管激光器的输出范围极为相符，在近红外荧光标识技术应用中有着重要的地位。此外，由于克酮酸染料具有良好的光热稳定性和荧光性能，因此在光学记录与光存储等领域存在着显著的应用价值。由于合成这类近红外染料所需的中间体克酮酸的合成难度大，不易大量制备，因而限制了克酮酸染料的工业化应用。
克酮酸是在1825年由德国海德尔堡大学的格梅林教授发现的，到目前为止，国外已经研究开发了对克酮酸的工业化生产技术，而国内，还主要是以乙二醛为原料生产克酮酸。这种生产工艺反应条件要求比较高，后处理麻烦，产品收率比较，远远不能满足市场的需求，因此开发克酮酸的合成工艺具有广阔的发展前景和巨大的市场潜力。车庆林等人（化学世界，1999，3：139）中报道了使用四氯苯醌为原料，经过甲氧基化、水解、氧化脱羧的新路线合成了克酮酸，其中在氧化脱羧反应中使用的催化剂是二氧化锰。
本发明以纳米氧化铜为催化剂，用四羟基苯醌作为原料合成克酮酸，反应过程比较简单，后处理容易，有利于工业化生产。
发明内容
本发明的目的是提供一种以纳米氧化铜作为催化剂制得克酮酸的方法，该方法催化剂价格便宜且易得，整个制备方法简单，后处理容易。
为实现发明的目的，技术方案如下：
一种以氧化铜作为催化剂制备克酮酸的方法，产物克酮酸的化学结构式如式I所示：
式I
本发明中使用的催化剂为纳米氧化铜。
本发明所述的克酮酸的化学合成路线如下：
本发明所述的一种以纳米氧化铜为催化剂制备克酮酸的方法，按照如下步骤进行：
（1）纳米氧化铜催化剂的制备
称取乙酸铜于马弗炉内，逐渐加热升温至300℃下煅烧12～18 h后，取出冷却至室温，用足量的浓硝酸酸化分解残余的乙酸铜；将酸化得到的悬浮液过滤，用去离子水洗涤过滤得到的黑色滤饼，然后将其放入烘干箱内，在120～160 ℃下干燥得到黑褐色粉末，即为纳米氧化铜催化剂，密封后放于干燥器中备用；
（2）克酮酸制备
将上步得到的氧化铜催化剂与四羟基苯醌、无水碳酸钾按照比例混合加入三口烧瓶中，并加入去离子水，在磁力搅拌条件下加热回流40～60 min，然后冷却至室温，得到黄色液体；将上述液体进行过滤，再用热水洗涤滤饼，并将滤液与洗液合并，加入足量浓盐酸酸化；配制氯化钡饱和溶液，移取氯化钡饱和溶液于上述溶液中，然后持续续搅拌加热至90℃；冷却液体至室温，过滤得到黄色钡盐沉淀，放入烘箱内在100 ℃条件下干燥30～40 min；将干燥产品转入三口烧瓶中，加入无水甲醇，搅拌条件下加入浓硫酸，加热回流20～30 min，反应结束，冷却、静置，滤去白色硫酸钡沉淀；将得到的沉淀物用乙酸乙酯洗涤，将洗液和之前滤液合并，在旋转蒸发仪中旋蒸去除溶剂，得到黄色晶体，用丙酮洗涤后进行干燥得到克酮酸。
其中步骤（2）中氧化铜催化剂：四羟基苯醌：无水碳酸钾的质量比为3：1：4。
其中步骤（2）中四羟基苯醌与去离子水的质量比为1：70。
其中步骤（2）中四羟基苯醌与热水的质量比为1：30。
其中步骤（2）中热水与氯化钡饱和溶液的体积比为6：1。
其中步骤（2）中热水与无水甲醇的体积比为6：1。
其中步骤（2）中热水与浓硫酸体积比为100：1。
本发明其优点如下：
（1）制备催化剂纳米氧化铜的原料价格便宜，制备方法容易。
（2）克酮酸酸合成路线简单，后处理容易，有利于工业化生产。
附图说明
图1为实施例1氧化铜XRD图；
图2为实施例1所合成的克酮酸的红外吸收光谱图；
图3为实施例1所合成的克酮酸的1H NMR；
图4为实施例1所合成的克酮酸的质谱图。
具体实施方式
为了更好的解释本发明，下面结合实施例进一步阐述本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于以下的实施例。
实施例1
（1）纳米氧化铜催化剂的制备
称取20 g的乙酸铜于马弗炉内，逐渐加热升温至300℃下煅烧12 h后，取出冷却至室温，用足量的浓硝酸酸化分解残余的乙酸铜。将酸化得到的悬浮液过滤，用去离子水洗涤过滤得到的黑色滤饼，然后将其放入烘干箱内，在160 ℃下干燥得到黑褐色粉末，即为纳米氧化铜催化剂，密封后放于干燥器中备用。我们对氧化铜进行XRD表征，如图1所示，根据Scherrer公式可以计算出氧化铜的平均晶粒大小为33.68 nm。
（2）克酮酸的制备
称取氧化铜3 g，四羟基苯醌 1 g和无水碳酸钾4 g（质量比为3：1：4）混合后加入三口烧瓶中，并加入70 ml的去离子水，在磁力搅拌条件下加热回流40 min，然后冷却至室温，得到黄色液体。将上述液体进行过滤，再用30 ml的热水洗涤滤饼，并将滤液与洗液合并，加入足量浓盐酸酸化。配制氯化钡饱和溶液，移取5 ml加入上述溶液中，然后持续续搅拌加热至90℃。冷却液体至室温，过滤得到黄色钡盐沉淀，放入烘箱内在100 ℃条件下干燥30 min。将干燥产品转入三口烧瓶中，加入5 ml无水甲醇，搅拌条件下加入0.3 ml浓硫酸，加热回流20 min，反应结束，冷却、静置，滤去白色硫酸钡沉淀。将得到的沉淀物用乙酸乙酯洗涤，将洗液和之前滤液合并，在旋转蒸发仪中旋蒸去除溶剂，得到黄色晶体，用丙酮洗涤后进行干燥得到克酮酸。该克酮酸的红外吸收光谱图如图2所示，在1628.9cm-1，1659.8cm-1处出现C=C双键伸缩振动，1721.6cm-1处出现C=O键，3431.4 cm-1处出现-OH键，符合克酮酸结构特征峰，克酮酸的核磁谱图如图3所示，克酮酸的质谱图如图4所示。
实施例2
（1）纳米氧化铜催化剂的制备
称取30 g的乙酸铜于马弗炉内，逐渐加热升温至300℃下煅烧18 h后，取出冷却至室温，用足量的浓硝酸酸化分解残余的乙酸铜。将酸化得到的悬浮液过滤，用去离子水洗涤过滤得到的黑色滤饼，然后将其放入烘干箱内，在120 ℃下干燥得到黑褐色粉末，即为纳米氧化铜催化剂，密封后放于干燥器中备用。
（2）克酮酸制备
称取氧化铜4.5 g，四羟基苯醌 1.5 g和无水碳酸钾6 g（质量比为3：1：4）混合后加入三口烧瓶中，并加入70 ml的去离子水，在磁力搅拌条件下加热回流60 min，然后冷却至室温，得到黄色液体。将上述液体进行过滤，再用30 ml的热水洗涤滤饼，并将滤液与洗液合并，加入足量浓盐酸酸化。配制氯化钡饱和溶液，移取10 ml加入上述溶液中，然后持续续搅拌加热至90℃。冷却液体至室温，过滤得到黄色钡盐沉淀，放入烘箱内在100 ℃条件下干燥40 min。将干燥产品转入三口烧瓶中，加入10 ml无水甲醇，搅拌条件下加入0.6 ml浓硫酸，加热回流30 min，反应结束，冷却、静置，滤去白色硫酸钡沉淀。将得到的沉淀物用乙酸乙酯洗涤，将洗液和之前滤液合并，在旋转蒸发仪中旋蒸去除溶剂，得到黄色晶体，用丙酮洗涤后进行干燥得到克酮酸。
Claims (1)
1.一种以纳米氧化铜为催化剂制备克酮酸的方法，其特征在于按照如下步骤进行：
（1）纳米氧化铜催化剂的制备：
称取乙酸铜于马弗炉内，逐渐加热升温至300℃下煅烧12～18 h后，取出冷却至室温，用足量的浓硝酸酸化分解残余的乙酸铜；将酸化得到的悬浮液过滤，用去离子水洗涤过滤得到的黑色滤饼，然后将其放入烘干箱内，在120～160 ℃下干燥得到黑褐色粉末，即为纳米氧化铜催化剂，密封后放于干燥器中备用；
（2）克酮酸制备：
将上步得到的氧化铜催化剂与四羟基苯醌、无水碳酸钾按照比例混合加入三口烧瓶中，并加入去离子水，在磁力搅拌条件下加热回流40～60 min，然后冷却至室温，得到黄色液体；将上述液体进行过滤，再用热水洗涤滤饼，并将滤液与洗液合并，加入足量浓盐酸酸化；配制氯化钡饱和溶液，移取氯化钡饱和溶液于上述溶液中，然后持续续搅拌加热至90℃；冷却液体至室温，过滤得到黄色钡盐沉淀，放入烘箱内在100 ℃条件下干燥30～40 min；将干燥产品转入三口烧瓶中，加入无水甲醇，搅拌条件下加入浓硫酸，加热回流20～30 min，反应结束，冷却、静置，滤去白色硫酸钡沉淀；将得到的沉淀物用乙酸乙酯洗涤，将洗液和之前滤液合并，在旋转蒸发仪中旋蒸去除溶剂，得到黄色晶体，用丙酮洗涤后进行干燥得到克酮酸；
其中步骤（2）中氧化铜催化剂：四羟基苯醌：无水碳酸钾的质量比为3：1：4；
其中步骤（2）中四羟基苯醌与去离子水的质量比为1：70；
其中步骤（2）中四羟基苯醌与热水的质量比为1：30；
其中步骤（2）中热水与氯化钡饱和溶液的体积比为6：1；
其中步骤（2）中热水与无水甲醇的体积比为6：1；
其中步骤（2）中热水与浓硫酸体积比为100：1。
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| 制备纳米氧化铜粉体的新方法;洪伟良 等;《火炸药学报》;20001231(第3期);第7-8、3页 * |
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