KR101206282B1

KR101206282B1 - 오가노폴리실록산 및 당해 오가노폴리실록산을 포함하는경화성 실리콘 조성물

Info

Publication number: KR101206282B1
Application number: KR1020077010104A
Authority: KR
Inventors: 요시쓰구 모리타; 히로시 우에키; 미노루 잇시키
Original assignee: 다우 코닝 도레이 캄파니 리미티드
Priority date: 2004-10-04
Filing date: 2005-09-28
Publication date: 2012-11-29
Also published as: JP2006104293A; WO2006038638A1; TW200619322A; ATE391144T1; DE602005005854T2; EP1819753B1; EP1819753A1; US7863391B2; TWI393748B; KR20070059209A; CN101035839B; DE602005005854D1; JP4630032B2; CN101035839A; US20080207848A1

Abstract

본 발명은 하나의 분자내에 하나 이상의 에폭시-함유 유기 그룹을 포함하고 폴리스티렌-환산 중량 평균 분자량이 500 이상이고 평균 단위식이 (RSiO_3/2)_x[R¹ _aSiO_(4-a)/2]_y인 오가노폴리실록산(여기서, R은 사이클로알킬 그룹이고, R¹은 수소원자 또는 1가 유기 그룹이되, 방향족 그룹 및 사이클로알킬 그룹은 제외하며, 하나의 분자내에서 하나 이상의 R¹은 에폭시-함유 1가 유기 그룹이고, 0 < a ≤3이며, x > 0이고, y > 0이며, x + y = 1이다)을 포함하는 경화성 실리콘 조성물에 관한 것이다.

경화성 실리콘 조성물, 에폭시-함유 유기 그룹, 폴리스티렌을 기본으로 하는 중량 평균 분자량, 오가노폴리실록산, 방향족 그룹, 사이클로알킬 그룹

Description

오가노폴리실록산 및 당해 오가노폴리실록산을 포함하는 경화성 실리콘 조성물{Organopolysiloxane and curable silicone composition that contains aforementioned organopolysiloxane}

설명

기술 분야

본 발명은 오가노폴리실록산, 이러한 오가노폴리실록산을 포함하는 조성물, 및 당해 조성물의 용도에 관한 것이다.

배경 기술

최근, 광학용 부품, 예를 들면, 자외선을 발광하거나 통과시키는 광학 소자의 제조 분야에서, 광의 휘도 및 강도를 현저하게 증가시키려는 경향이 있어 왔다. 그러나, 이러한 광학 소자에 통상 사용되는 에폭시형 유기 재료는 내자외선성이 낮고 자외선에 장기간 노출 후 색이 갈색으로 용이하게 변할 수 있다. 반면, 폴리디메틸실록산을 포함하는 경화성 실리콘 조성물의 경화체는 내열성 및 내자외선성이 높고, 따라서 에폭시형 유기 수지로부터 제조되고 자외선의 발광 또는 통과와 관련되는 광학용 부품은 현재 폴리디메틸실록산형의 경화성 실리콘 조성물로부터 제조된 광학용 부품으로 대체되고 있다.

그러나, 폴리디메틸실록산형의 경화성 실리콘 조성물의 경화체 및 경화성 실리콘 조성물의 용도와 관련된 문제는 이의 굴절률 1.41이 에폭시 수지보다 낮다는 점이며, 따라서 위에서 언급한 조성물의 경화체를 사용하는 광학용 부품은 높은 광 휘도를 제공할 수 없었다. 굴절율은 페닐 그룹을 포함하는 조성물, 예를 들면, 폴리디메틸-디페닐 실록산형 또는 폴리메틸페닐 실록산형 경화성 실리콘 조성물을 도입시킴으로써 에폭시-수지형 유기 재료의 수준으로 증가될 수 있다는 것이 밝혀졌다.

위에서 언급한 페닐-함유 경화성 실리콘 조성물은 내자외선(UV)성에 관하여 에폭시형 유기 수지 재료보다 뛰어난 것으로 밝혀졌지만, 이는 여전히 내자외선성 면에서 폴리디메틸실록산형 경화성 실리콘 조성물의 수준에 도달할 수 없었다. 이러한 공중합체의 예는, 일본 미심사 특허 출원 공보[이후로는 공개특허공보(Kokai)라고 함]제(평)10-36511호에, 사이클로헥실 또는 사이클로펜틸 그룹, 뿐만 아니라 실란올 및 페닐 그룹을 포함하는 실록산 단위로 구성되는 공중합체로서 기재되어 있다. 당해 공보는 또한 위에서 언급한 공중합체의 경화체의 예를 제시한다. 그러나, 페닐 그룹이 이러한 공중합체의 필수 성분이지만, 당해 경화체는 굴절률이 높으며, 따라서 내자외선성이 낮다.

첨가-반응 경화의 경우, 공지된 경화성 실리콘 조성물은 백금 촉매와 배합되지만[참조: 예를 들면, 일본 공개특허공보 제2000-17176호], 이러한 조성물이 자외선에 노출되는 경우, UV 선 및 열의 영향하에서 당해 조성물에 포함된 백금 촉매가 착색되며, 따라서 당해 조성물의 경화체는 갈색과 황색 사이의 특정 색으로 변한다.

발명의 설명

본 발명의 목적은 높은 내열성, 높은 굴절률 및 내자외선성과 같은 특성을 동시에 포함하는 경화성 실리콘 조성물, 특히 광학적 용도를 위한 조성물을 제공함으로써 선행 기술의 문제점을 해결하는 것이다. 또 다른 목적은 위에서 언급한 조성물의 경화체를 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 UV 선 및 열의 영향하에서 색을 변화시키는 백금 촉매가 없는 경화성 실리콘 조성물을 제공하는 것이다.

연구 결과에 기초하여, 본 발명자들은 본원에서 위에서 언급한 목적이 굴절률이 높은 당해 조성물의 경화체를 제공하는 사이클로알킬-함유 오가노폴리실록산을 사용하고, 당해 조성물의 경화체에 높은 내자외선성을 부여하는 에폭시 그룹의 가교결합 때문에, 백금 촉매의 사용을 피함으로써 달성할 수 있는 것으로 밝혀내었다. 따라서, 본 발명자들은 당해 발명에 이르렀다.

보다 구체적으로, 본 발명의 한 가지 양태에 따르면, 하나의 분자내에 하나 이상의 에폭시-함유 유기 그룹을 포함하며 폴리스티렌-환산 중량 평균 분자량이 500 이상이고, 평균 단위식이 (RSiO_3/2)_x[R¹ _aSiO_(4-a)/2]_y인 화합물(여기서, R은 사이클로알킬 그룹이고, R¹은 수소원자 또는 1가 유기 그룹이되, 방향족 그룹 및 사이클로알킬 그룹은 제외하며, 하나의 분자내에서 하나 이상의 R¹은 에폭시-함유 1가 유기 그룹이고, 0 < a ≤ 3이고, x > 0이고, y > 0이고, x + y = 1이다)인 오가노폴리실록산(A)을 사용하는 것이 제안된다.

본 발명의 다른 양태에 따르면, 필수 성분으로서 위에서 언급한 오가노폴리실록산(A) 및 성분(A)용의 경화제를 포함하는 경화성 실리콘 조성물을 사용하는 것이 제안된다. 위에서 언급한 경화성 실리콘 조성물은 액체상 또는 페이스트상 형태로 존재할 수 있다.

경화성 실리콘 조성물은 하나의 분자내에 하나 이상의 에폭시-함유 유기 그룹을 포함하고 평균 단위식이 R² _bSiO_(4-2)/2인 화합물(여기서, R²는 수소원자 또는 1가 유기 그룹을 포함하지만, 방향족 그룹 및 사이클로알킬 그룹은 제외하며, 하나의 분자내에서 하나 이상의 R²는 에폭시-함유 1가 유기 그룹이고, 0.1 < b ≤ 3이다)인 오가노폴리실록산(C)을 추가로 제공할 수 있다.

위에서 언급한 성분(B)은 규소 결합된 알콕시 화합물 또는 실란올-함유 화합물과 유기 알루미늄 화합물과의 조합물일 수 있다.

본 발명의 경화성 실리콘 조성물은 가열하여 경화시킬 수 있고, 광학용 부품과 함께 사용하기에 가장 적합하다.

내열성, 굴절률 및 내자외선성의 관점에서, 본 발명의 오가노폴리실록산 및 위에서 언급한 오가노폴리실록산을 포함하는 경화성 실리콘 조성물은 광학 분야에서 사용하기에 가장 적합하다.

본 발명을 수행하기 위한 최상의 양태

다음은 본 발명의 오가노폴리실록산에 대한 보다 상세한 설명이다.

본 발명의 오가노폴리실록산(A)은 평균 단위식이 (RSiO_3/2)_x[R¹ _aSiO_(4-a)/2]_y인 화합물(여기서, R은 사이클로알킬 그룹이고, R¹은 수소원자 또는 1가 유기 그룹이되, 방향족 그룹 및 사이클로알킬 그룹은 제외하며, 하나의 분자내에서 하나 이상의 R¹ 그룹은 에폭시-함유 1가 유기 그룹이고, 0 < a ≤ 3이고, x > 0이고, y > 0이고, x + y = 1이다)이다.

사이클로알킬 그룹은, 예를 들면, 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로헵틸 또는 유사한 그룹으로 나타낼 수 있다. 사이클로펜틸 및 사이클로헥실 그룹, 특히 사이클로헥실 그룹이 가장 바람직하다.

1가 유기 그룹은 비닐, 알릴, 부테닐, 펜테닐, 헥세닐 또는 유사한 알케닐 그룹; 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸 또는 유사한 알킬 그룹; 및 클로로메틸, 3-클로로프로필, 3,3,3-트리플루오로프로필 또는 유사한 할로겐화 알킬 그룹, 뿐만 아니라 다른 치환되거나 치환되지 않은 1가 탄화수소 그룹으로 예시될 수 있다.

바람직하게는, R¹은 1가 유기 그룹이고, 가장 바람직한 1가 유기 그룹은 1가 탄화수소 그룹, 바람직하게는 알킬 그룹이고, 특히 메틸 그룹이다.

위에서 언급한 에폭시-함유 1가 유기 그룹은 에폭시 그룹을 포함하는 임의의 1가 탄화수소, 예를 들면, 글리시독시에틸, 글리시독시프로필, 글리시독시부틸, 3,4-에폭시사이클로헥실에틸, 3,4-에폭시사이클로헥실프로필, 3,4-에폭시노르보르네닐에틸, 2-(3,4-에폭시-3-메틸사이클로헥실)-2-메틸에틸 등으로 나타낼 수 있다. 하나의 분자는 이러한 에폭시-함유 유기 그룹을 1개 이상 포함할 수 있다.

위의 화학식에서, "x"는 0 초과의 수, 바람직하게는 0.2 내지 0.9의 범위, 보다 바람직하게는 0.4 내지 0.9이고, "y"는 0 초과의 수, 바람직하게는 0.1 내지 0.8의 범위, 보다 바람직하게는 0.1 내지 0.6이고, x와 y의 합은 1이다.

오가노폴리실록산(A)의 폴리스티렌-환산 중량 평균 분자량은 500 이상, 바람직하게는 800 내지 80,000의 범위, 훨씬 더 바람직하게는 1000 내지 20,000이다.

오가노폴리실록산(A)은 한 가지 유형의 실록산 수지 또는 둘 이상의 유형의 실록산 수지의 혼합물로 구성될 수 있다. 25℃의 실온에서, 오가노폴리실록산(A)은 액체상, 페이스트상 또는 고형물일 수 있다. 고형물인 경우, 유기 용매를 사용하여 다른 성분과 혼합할 수 있다. 액체상 또는 페이스트상은 후술하는 본 발명의 경화성 실리콘 조성물의 제조에 보다 편리하다.

다음 화학식의 실리콘 수지는 오가노폴리실록산(A)에 대한 바람직한 수지의 예로서 나타낼 수 있다:

(R'SiO₃ _/2)_x [(CH₃)₂ SiO₂ _/2]_z [ECH₃Si0₂ _/2]_w,

(R'SiO₃ _/2)_x [(CH₃)₂ SiO₂ _/2]_z [YCH₃Si0₂ _/2]_w,

(R'SiO₃ _/2)_x [ECH₃SiO₂ _/2]_z,

(R'SiO₃ _/2)_x [YCH₃SiO₂ _/2]_z,

(R'SiO₃ _/2)_x (CH₃ SiO₃ _/2]_z [ECH₃Si0₂ _/2]_w 및

(R'SiO₃ _/2)_x (CH₃ SiO₃ _/2]_z [YCH₃Si0₂ _/2]_w{여기서, R'는 사이클로헥실 그룹이고, E는 3-글리시독시프로필 그룹이고, Y는 3,4-에폭시사이클로헥실에틸 그룹이고, x는 0 초과이고, z는 0 초과이고, w는 0 초과이고, z와 w의 합은 y이고(여기서, "y"는 위에서 정의한 바와 동일하다), x, w 및 z의 합은 1이다}.

오가노폴리실록산(A)은 예를 들면, 사이클로헥실트리메톡시실란 또는 유사한 사이클로알킬트리알콕시실란, 및 γ-글리시독시프로필-트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 2,3-에폭시사이클로헥실-에틸트리메톡시실란 또는 유사한 에폭시-함유 알콕시실란을 탈알콜화 및 축합시켜 제조할 수 있다.

다른 방법은, 예를 들면, 사이클로헥실트리클로로실란 또는 유사한 사이클로알킬트리할로실란, 또는 사이클로헥실트리메톡시실란 또는 유사한 사이클로알킬트리알콕시실란을 디메틸클로로실란 또는 유사한 SiH-함유 실란의 존재하에 공가수분해 및 축합시켜 제조한 SiH 그룹-함유 오가노폴리실록산과 에폭시-함유 유기 그룹 및 지방족 불포화 그룹을 갖는 화합물 사이의 하이드로실릴화 반응을 야기하는 것으로 구성될 수 있다.

다른 공정의 예는 다음과 같다: 위에서 언급한 방법으로 제조한 실리콘 속에 포함되는 실란올 그룹을 트리메틸실록시 캡핑된 메틸비닐실록산 및 염기성 중합 촉매의 존재하에 재평형 중합시킬 수 있는 방법; RSiO_3/2 단위(여기서, R은 사이클로알킬 그룹이다) 및 사이클릭 메틸비닐실록산으로 구성되는 실리콘 수지를 염기성 촉매의 존재하에 재평형 중합시킬 수 있는 방법; 및 RSiO_3/2 단위(여기서, R은 사이클로알킬 그룹이다), 사이클릭 메틸비닐실록산 및 사이클릭 디메틸실록산으로 구성되는 실리콘 수지를 산성 또는 염기성 촉매의 존재하에 재평형 중합시킬 수 있는 방법.

오가노폴리실록산(A)에 포함되는 잔사의 부분은 위에서 언급한 제조방법으로부터 유래하는 알콕시 그룹 및 실란올로 구성될 수 있다.

오가노폴리실록산(A)은 굴절률이 높기 때문에 광 재료로서 사용하기에 적합하며 열 및 자외선 조사에 장기간 노출 후 색이 변하지 않는다.

다음은 본 발명의 경화성 실리콘 조성물에 대한 설명이다.

본 발명의 경화성 오가노폴리실록산 조성물은 위에서 언급한 오가노폴리실록산(A) 및 이의 경화제(B)로 이루어진다. 당해 조성물의 경화제(B)에 관하여 특별한 제한은 없으나, 필수 성분으로서 에폭시 그룹에 반응성인 화합물(에폭시-반응성 화합물)을 포함하는 한, 에폭시-반응성 화합물과 촉매와의 조합물이 바람직하다. 임의로, 위에서 언급한 조합물은 경화 촉진제와 추가로 배합될 수 있다.

에폭시-반응성 화합물은 3-글리시독시프로필 트리메톡시실란(γ-글리시독시프로필-트리메톡시실란), 3-글리시독시프로필-메틸디메톡시실란, 3-글리시독시프로필-트리에톡시실란, 및 3-글리시독시프로필-메틸디에톡시실란 또는 β-(3,4-에폭시사이클로헥실) 에틸트리메톡시실란, 또는 유사한 규소 결합된 알콕시-함유 화합물; 화학식 HOSiR³R⁴-(OSiR⁵R⁶)_m-OSiR⁷R⁸OH의 실란올-함유 화합물(여기서, R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷ 및 R⁸은 독립적으로 위에서 언급한 1가 유기 그룹을 나타내며, "m"은 1 내지 30의 정수이다); 뿐만 아니라 산 무수물, 카복시산, 아민, 페놀, 알콜, 머캅탄 또는 유사한 활성 수소원자-함유 화합물로 예시될 수 있다. 에폭시-반응성 화합물의 한 가지 유형 또는 둘 이상의 유형의 혼합물이 사용될 수 있다.

촉매는 알킬 그룹, 치환되거나 치환되지 않은 페닐 그룹, 또는 유사한 아릴 그룹, 할로알킬 그룹, 알콕시 그룹, 치환되거나 치환되지 않은 페녹시 그룹, 또는 유사한 아릴옥시 그룹, 아실옥시 그룹, β-디케토네이트 그룹, 및 o-카보닐 페놀레이트로부터 선택된 유기 그룹에 결합된 금속 유기 화합물로 나타낼 수 있다. 이러한 금속 유기 화합물 중에서 가장 바람직한 것은 유기 알루미늄 및 유기 지르코늄 화합물이다.

위에서 언급한 유기 그룹은 알킬 그룹, 예를 들면, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, t-부틸 및 n-펜틸 그룹; 치환되거나 치환되지 않은 페닐 그룹, 예를 들면, 페닐, p-메톡시페닐, o-메톡시페닐 및 p-에톡시페닐 그룹; 할로알킬 그룹, 예를 들면, 클로로메틸 및 클로로프로필 그룹; 알콕시 그룹, 예를 들면, 메톡시, 에톡시, 이소프로폭시, 부톡시 및 펜톡시 그룹; 치환되거나 치환되지 않은 페녹시 그룹, 예를 들면, 페녹시, o-메틸페녹시, o-메톡시페녹시, o-니트로페녹시, 및 2,6-디메틸페녹시 그룹; 아실옥시 그룹, 예를 들면, 아세테이트, 프로피오네이트, 이소프로피오네이트, 스테아레이트, 에틸아세토아세테이트, 프로필 아세토아세테이트, 부틸아세토아세테이트, 디에틸말레에이트 및 디피발로일메타네이트 그룹; β-디케토네이트 그룹, 예를 들면, 아세틸아세토네이트, 트리플루오로아세틸아세토네이트, 헥사플루오로아세틸아세토네이트, 및 화학식

,

의 그룹 및 o-카보닐페놀레이트 그룹, 예를 들면, 살리실-알데하이데이트로 예시될 수 있다.

금속 유기 화합물은 트리메톡시 알루미늄, 트리에톡시 알루미늄, 트리이소프로폭시 알루미늄, 트리페녹시 알루미늄, 트리(p-메틸페녹시) 알루미늄, 이소프로폭시디에톡시 알루미늄, 트리부톡시 알루미늄, 트리아세톡시 알루미늄, 트리스테아레이트 알루미늄, 트리부틸레이트 알루미늄, 트리프로피오네이트 알루미늄, 트리-이소프로피오네이트 알루미늄, 트리스(아세틸아세토네이트) 알루미늄, 트리스(플루오로아세틸아세토네이트) 알루미늄, 트리스(살리실알데하이데이트) 알루미늄, 트리스(펜타플루오로아세틸아세토네이트) 알루미늄, 트리스(에틸아세테이트) 알루미늄, 에틸아세테이트-디이소프로폭시 알루미늄, 트리스(디에틸말레에이트) 알루미늄, 트리스(프로필아세토아세테이트) 알루미늄, 트리스(부틸아세토아세테이트) 알루미늄, 트리스(이소프로필아세토아세테이트) 알루미늄, 트리스(디피발로일메타네이트) 알루미늄, 디아세틸아세토네이트 (디피발로일메타네이트) 알루미늄, 에틸아세토아세테이트-디이소프로폭시 알루미늄, 화학식

,

,

,

,

,

,

,

,

및

의 화합물로 예시된다.

다음은 유기 지르코늄 화합물의 예이다: 트리-n-부톡시-에틸아세토아세테이트 지르코늄, 디-n-부톡시-비스(에틸아세토아세테이트) 지르코늄, n-부톡시-트리스(에틸아세토아세테이트) 지르코늄, 테트라키스(n-프로필아세토아세테이트) 지르코늄, 테트라키스(아세틸아세토아세테이트) 지르코늄, 테트라키스(아세틸아세토아세테이트) 지르코늄, 및 테트라키스(에틸아세토아세테이트) 지르코늄. 이들 중에서, 높은 반응성 및 입수 가능성 면에서 유기 알루미늄 화합물, 특히, 아세토알콕시알루미늄 디이소프로필레이트가 가장 바람직하다. 당해 조성물은 혼합물에서 하나 이상의 유형의 촉매를 포함할 수 있다.

경화 촉진제는 트리에틸아민, 벤질디메틸아르닌, α- 메틸벤질디메틸아민, 1,8-디아자비사이클로 [5.4.0] 운덱-7-엔, 또는 유사한 3급 아민; 트리페닐포스핀, 트리부틸포스핀, 트리(p-메틸페닐) 포스핀, 트리(노닐페닐) 포스핀, 트리페닐포스핀-트리페닐보레이트, 테트라페닐포스핀- 테트라페닐보레이트, 또는 유사한 인 유기 화합물; 2-메틸이미다졸, 2- 페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 또는 유사한 이미다졸 화합물; 붕소 착화합물; 유기 암모늄 염; 유기 설폰염; 유기 퍼옥사이드; 및 이의 반응 제품으로 예시할 수 있다. 한 가지 이상의 유형의 경화 촉진제가 혼합물에서 사용될 수 있다.

규소 결합된 알콕시 화합물 또는 실란올-함유 화합물과 유기 알루미늄 화합물과의 조합물은 열 및 UV 선의 영향하에서 변질 및 변색을 억제하는데 가장 바람직하다.

오가노폴리실록산(A)에 대한 경화제(B)의 첨가량은, 당해 양이 전체 실리콘 조성물을 경화시키기에 충분한 양이면, 특별히 제한되지 않는다. 성분(B)가 규소 결합된 알콕시-함유 화합물 또는 실란올-함유 화합물 및 유기 알루미늄 화합물과 조합되는 경우, 성분(B)은 충분한 촉매적인 양으로 첨가되어야 한다. 이 경우, 성분(A) 100중량부당 성분(B) 1 내지 100중량부, 바람직하게는 1 내지 10중량부, 훨씬 더 바람직하게는 1 내지 5중량부의 양으로 첨가할 것이 권장된다. 성분(B)이 활성 수소원자를 포함하는 화합물인 경우, 대략 성분(A)의 동일한 양과 조합된다. 이 경우, 성분(B)는 전형적으로 성분(A) 100중량부당 50 내지 250중량부, 보다 전형적으로 100 내지 200중량부의 양으로 첨가된다.

오가노폴리실록산(A) 및 이의 경화제(B)로 구성되는 경화성 실리콘 조성물을 경화시키는 것은 실온에서 또는 가열하면서 수행할 수 있다. 가열하면서 경화시키는 것은 공정을 촉진시키기에 바람직하다. 가열 온도는 50 내지 200℃의 범위내이다.

본 발명의 경화성 실리콘 조성물의 경화체는 UV 선의 영향하에서 또는 열에 장기간 노출 후 색이 변하지 않으며, 따라서 광-투과 부품의 제조를 위해 광학용 재료로서 사용하기에 적합하다.

본 발명의 경화성 실리콘 조성물은 하나의 분자내에 하나 이상의 에폭시-함유 유기 그룹을 포함하고 평균 단위식이 R² _bSi0_(4-b)/2(여기서, R²는 수소원자 또는 1가 유기 그룹이되, 방향족 그룹 및 사이클로알킬 그룹은 제외하며, 하나의 분자내에서 하나 이상의 R²는 에폭시-함유 1가 유기 그룹이며, 0 < b ≤ 3이다)인 오가노폴리실록산(C)과 또한 배합될 수 있다.

다음은 위에서 언급한 1가 유기 그룹의 예이다: 비닐, 알릴, 부테닐, 펜테닐, 헥세닐, 또는 유사한 알케닐 그룹; 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 또는 유사한 알킬 그룹; 클로로메틸, 3-클로로프로필, 3,3,3-트리플루오로프로필, 또는 유사한 할로겐화 알킬 그룹, 뿐만 아니라 다른 치환되거나 치환되지 않은 1가 탄화수소 그룹. 바람직하게는, R²는 1가 유기 그룹이고, 가장 바람직한 1가 유기 그룹은 1가 탄화수소 그룹, 바람직하게는 알킬 그룹, 특히, 메틸 그룹이다.

위에서 언급한 에폭시-함유 1가 유기 그룹은 에폭시 그룹을 포함하는 임의의 1가 탄화수소 그룹, 예를 들면, 글리시독시에틸, 글리시독시프로필, 3,4-에폭시사이클로헥실에틸, 3,4-에폭시사이클로헥실프로필, 3,4-에폭시노르보르네닐에틸, 2-(3,4-에폭시-3-메틸사이클로헥실)-2-메틸에틸 등으로 나타낼 수 있다. 하나의 분자는 이러한 에폭시-함유 유기 그룹을 하나 이상 포함할 수 있다.

오가노폴리실록산(C)은 직쇄, 사이클릭 또는 측쇄 분자 구조를 가질 수 있다. 실온에서의 물리적 상태는 고형물 또는 액체일 수 있다. 분자량 및 점도에 관하여 특별한 제한은 없다. 그러나, 성분(A)에서 더 나은 분산 조건의 면에서, 성분(C)을 액체 형태로 사용하고 25℃에서의 점도 범위가 1 내지 100000mmPa?s인 것이 바람직하다. 가장 바람직한 성분(C)은 비스-글리시독시프로필 테트라메틸디실록산이다.

성분(C)가 저점도 화합물인 경우, 전체적으로 화합물의 점도는 감소하며, 따라서 취급하기가 보다 용이하다.

당해 조성물에서 성분(C)의 양에 관하여 특별한 제한은 없다. 그러나, 성분(A) 100중량부당 0.01 내지 100중량부, 바람직하게는 0.5 내지 50중량부의 양으로 성분(C)을 첨가하는 것이 권장된다.

필요한 경우, 본 발명의 경화성 조성물은 무기 충전제와 혼합할 수 있다. 무기 충전제는 조성물의 과도한 유동화를 방지하며, 동시에 경화체의 기계적 강도를 증가시킬 것이다.

무기 충전제는 경화체의 광학 특성 및 경화성 실리콘 조성물의 특성을 감소시키지 않는 미분말로 구성될 것이 권장된다. 이는, 예를 들면, 알루미나, 수산화알루미늄, 융합 실리카, 결정질 실리카, 무정형 실리카, 소수성 실리카, 활석, 황산바륨 등으로 된 초미분말일 수 있다.

무기 충전제는 그 자체로 본 발명의 경화성 조성물에 첨가할 수 있거나, 당해 조성물에 첨가할 수 있는 알콕시실란, 아실옥시실란, 할로겐화 실란 또는 유사한 수소화 실란 단량체 또는 올리고머 및 할로겐화 화합물, 아실옥사이드, 또는 금속, 예를 들면, 티탄, 알루미늄의 알콕사이드 등 사이에서 당해 조성물 내에서 반응을 야기함으로써 동일 반응계내 (in situ)에서 형성될 수 있다.

당해 조성물에 첨가할 수 있는 무기 충전제의 양에 관하여 특별한 제한은 없다. 이는 당해 조성물의 총 중량당 1 내지 50중량%, 바람직하게는 1 내지 30중량%, 훨씬 더 바람직하게는 1 내지 10중량%의 양으로 무기 충전제를 첨가할 것이 권장된다. 당해 조성물은 혼합물 속에서 한 가지 유형 이상의 무기 충전제를 포함할 수 있다.

특성을 개선시키기 위해, 본 발명의 경화성 실리콘 조성물은 다양한 열경화성 수지, 예를 들면, 에폭시 수지, 시아네이트 수지, 페놀 수지, 폴리이미드 수지, 우레탄 수지 등과 배합될 수 있다. 이러한 수지는 예로서 제공될 수 있으며, 가능한 조합의 범주를 제한하는 것으로 해석되어서는 안된다. 우수한 투명도, 접착성 및 다른 실용적 특성을 제공하므로 투명 에폭시 수지가 가장 바람직하다.

위에서 언급한 투명 에폭시 수지는 아래에 열거된 에폭시 수지를 헥사하이드로 무수 프탈산, 메틸헥사하이드로 무수 프탈산, 트리알킬테트라하이드로 무수 프탈산, 수소화 메틸나드산 무수물 또는 유사한 지방족 산 무수물로 경화시킨 제품으로 예시될 수 있다: 비스페놀 A 글리시딜 에테르, 2,2'-비스(4-글리시딜옥시사이클로헥실) 프로판, 3,4-에폭시사이클로헥실 메틸-3,4-에폭시사이클로헥산 카복실레이트, 비닐사이클로헥산 디옥사이드, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)-5,5-스피로-(3,4-에폭시사이클로헥산)-l,3-디옥산, 비스(3,4-에폭시사이클로헥실) 아디페이트, 1,2-사이클로프로판 디카복시산 비스글리시딜 에스테르, 트리글리시딜 이소시아누레이트, 모노알릴글리시딜 이소시아누레이트, 디알릴글리시딜 이소시아누레이트, 또는 유사한 에폭시 수지.

열경화성 수지가 당해 조성물에 첨가될 수 있는 양에 관하여 특별한 제한은 없으나, 일반적으로 열경화성 수지를 1 내지 50중량%, 바람직하게는 1 내지 30중량%, 훨씬 더 바람직하게는 1 내지 10중량%의 양으로 첨가하는 것이 권장된다. 열경화성 수지는 한 가지 유형 또는 둘 이상의 유형을 조합하여 사용될 수 있다.

본 발명의 경화성 실리콘 조성물은, 접착제 특성을 개선시키기 위하여, 실란 커플링제, 티타네이트 커플링제, 또는 유사한 커플링제와 추가로 배합될 수 있다. 실란 커플링제는 N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필 트리메톡시실란, 3-아미노프로필 트리메톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, 또는 유사한 아미노-함유 알콕시실란; 3-머캅토프로필 트리메톡시실란, 또는 유사한 머캅토-함유 알콕시실란으로 예시될 수 있다. 티타네이트 커플링제는 i-프로폭시티탄 트리(i-이소스테아레이트)로 예시될 수 있다.

커플링제가 당해 조성물에 첨가될 수 있는 양에 관하여 특별한 제한은 없으 나, 일반적으로 커플링제를 1 내지 50중량%, 바람직하게는 1 내지 30중량%, 훨씬 더 바람직하게는 1 내지 10중량%의 양으로 첨가하는 것이 권장된다. 커플링제는 한 가지 유형 또는 둘 이상의 유형의 조합으로 사용될 수 있다.

본 발명의 경화성 실리콘 조성물은 또한 유기 용매, 예를 들면, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 메틸페닐디메톡시실란, 메틸페닐디에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 알릴트리메톡시실란, 알릴트리에톡시실란, 또는 유사한 알콕시실란; 헥산, 펜탄, 또는 유사한 지방족 용매; 톨루엔, 크실렌, 또는 유사한 방향족 용매; 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 또는 유사한 케톤형 용매와 배합될 수 있다.

유기 용매가 첨가될 수 있는 양에 관하여 특별한 제한은 없으나, 일반적으로 이러한 용매를 1 내지 50중량%, 바람직하게는 1 내지 30중량%, 훨씬 더 바람직하게는 1 내지 10중량%의 양으로 첨가하는 것이 권장된다. 용매는 한 가지 유형 또는 둘 이상의 유형의 조합으로 사용될 수 있다.

필요한 경우, 본 발명의 경화성 실리콘 조성물은 추가로 본 발명의 목적 및 효과와 상충되지 않는 한도 내에서 다른 첨가제와 배합될 수 있다. 이러한 첨가제는, 예를 들면, 형광 물질, 예를 들면, 첨가제가 발광 소자의 광을 흡수하는 경우, 장파장의 형광을 생성하는 세륨-활성화 이트륨-알루미늄-가닛형 형광 물질; 착색제, 예를 들면, 특정한 파장을 흡수하는 블루잉제(bluing agent); 티탄 옥사이드, 알루미늄 옥사이드, 실리콘 옥사이드 예를 들면, 실리카 또는 석영 유리, 활석, 탄산칼륨, 멜라민 수지, CTU 구아나민 수지, 벤조구아나민 수지, 또는 다른 무기 또는 유기 광 확산 재료; 열 방출 재료로서 사용하기 위한, 유리, 알루미노실리케이트, 또는 유사한 금속 옥사이드, 알루미늄 질화물, 질화붕소 또는 유사한 금속 질화물; 뿐만 아니라 노화방지제 (resistor), 라디칼 억제제, UV 흡수제, 접착 개선제, 난연제, 표면-활성제, 저장 안정화제, 오존방지제, 광 안정화제, 증점제, 가소제, 산화방지제, 열 안정화제, 전도성 부여제, 대전방지제, 방사선 차단제, 조핵제, 인-계 퍼옥사이드 분해제, 윤활제, 안료, 금속 탈활성화제, 물리적 특성 조절제 등으로 구성될 수 있다.

위에서 언급한 첨가제를 당해 조성물에 첨가할 수 있는 양에 관하여 특별한 제한은 없으나, 일반적으로 이러한 첨가제를 1 내지 50중량%, 바람직하게는 1 내지 30중량%, 훨씬 더 바람직하게는 1 내지 10중량%의 양으로 첨가하는 것이 권장된다. 첨가제는 한 가지 유형 또는 둘 이상의 유형의 조합으로 사용될 수 있다. 둘 이상 유형이 사용되는 경우, 동일하거나 상이한 비율로 첨가할 수 있다.

본 발명의 경화성 실리콘 조성물은 위에서 언급한 성분(A), 성분(B) 및 성분(C)을, 필요한 경우, 기타 임의의 성분과 균질하게 혼합하여 제조한다. 혼합 방법에 관하여 특별한 제한은 없다. 예를 들면, 당해 조성물은 다음 방법으로 제조할 수 있다: 성분(A) 및 성분(B)만을 혼합하는 방법; 성분(A), 성분(B) 및 성분(C)을 동시에 혼합하는 방법; 성분(A) 및 성분(C)을 예비혼합한 다음, 성분(B)을 첨가하는 방법; 성분(A) 및 성분(B)과 적당한 첨가제를 혼합한 다음, 이들을 함께 혼합하는 방법. 성분(A), 성분(B), 성분(C) 및 임의의 첨가제를 혼합하는 데 사용할 수 있는 장치에 관하여 특별한 제한은 없다. 이러한 장치는 성분(A) 및 성분(B)이 액체, 고형물 또는 분말인지에 따라 선택된다. 혼합 장치의 예는 1-축 또는 2-축 연속 혼합기, 2-롤(roll) 혼합기, 로스(Ross) 혼합기, 호바트(Hobart) 혼합기, 치과용 혼합기, 플래너테리 (planetary) 혼합기, 혼련 (kneader) 혼합기 등을 포함한다.

본 발명의 경화성 실리콘 조성물 및 당해 조성물로부터 수득한 경화체는 589nm의 가시광에서 굴절률(25℃)이 1.5 이상 및/또는 420nm의 가시광에서 광 투과율(25℃)가 80% 이상이어야 한다. 굴절률이 1.5 미만 및/또는 광 투과율이 80% 미만인 경우, 이러한 실리콘 조성물 또는 이들 조성물의 경화체를 사용하여 피복되는 광학용 부품 또는 소자의 충분한 신뢰도를 제공하는 것이 불가능하다.

굴절률은, 예를 들면, 아베 굴절계(Abbe refractometer)로 측정할 수 있다. 이 경우, 굴절률은 아베 굴절계에서 사용되는 광원의 파장을 변화시킴으로써 조절할 수 있는 임의의 파장에서 측정할 수 있다. 광 투과율은, 예를 들면, 광로의 길이가 1.00mm인 분광계를 사용하여 측정할 수 있다.

본 발명의 경화성 실리콘 조성물의 경화체는 특히, 겔상, 연질-고무상 또는 수지상 형태일 수 있는 엘라스토머로서 제조된다. 따라서, 당해 조성물의 경화체는 전기 및 전자 부품 및 장치에서 접착제, 포팅제 (potting agent), 보호 피막 및 언더필러(underfiller)로서 사용하기에 적합하다. 가시광의 범위에서 광-투과성이 높다는 점에서, 이는 광학 소자의 접착제, 포팅제, 밀봉제, 보호 피막 및 언더필러로서 광학 제품에 사용하기에 특히 적합하다.

특히, 광-투과성이 높다는 점에서, 본 발명의 경화성 실리콘 조성물은 광 제품에서 사용하기에 가장 적합하다. 본 발명의 특허 출원과 관련하여, 용어 "광학용 제품"은 광 투과 부품을 갖는 임의의 제품을 포함한다. 경화성 조성물 및 본 발명의 경화체는 위에서 언급한 광 투과 부품과 함께 사용하기에 적합하다. 본원에서, 용어 "광"은 가시광, 적외선 광, 자외선 광, 또는 기타 전자기파-계 광으로서 정의될 수 있다. 본 발명의 경화성 조성물 및 경화체는 임의의 적합한 형태, 예를 들면, 접착제, 밀봉제, 피막제, 막, 시트, 렌즈 등으로 구체화될 수 있다.

[실시예]

본 발명은 실시예를 참고하여 추가로 설명하고자 한다.

후속적인 실시예에서, 경화 실리콘 조성물의 점도 및 경화 제품, 평균 분자량, 굴절률, 내열성, 내자외선성, 및 광-투과율은 아래에 기재하는 방법으로 측정한다.

[점도]

점도는 E형 점도계[토키멕 캄파니(TOKIMEC Co.), 디지탈 점도계(Digital Viscometer), 모델 DV-U-E II]를 사용하여 25℃ 및 2.5rpm에서 측정한다.

[평균 분자량]

평균 분자량은 폴리스티렌-환산된 중량 평균 분자량으로서 판정하고, 용매로서 THF를 사용하여 GPC로 측정한다.

[굴절률]

굴절률은 아베 굴절계를 사용하여 25℃에서 측정한다. 측정하기 위해 사용되는 광원은 가시광선(589nm)형 광원이다.

[내열성]

내열성은 제품을 180℃의 고온-공기 순환형 오븐 속에서 2시간 동안 유지시킨 후의 착색 정도를 육안으로 관찰하여 평가한다.

[내자외선성]

성분(A) 샘플 또는 경화성 실리콘 조성물 5g을 10cm³의 유리 샘플링 병(직경: 15mm, 높이: 45mm) 속으로 충전시킨다. 샘플링 병에 포함되는 샘플 재료를 UV 조사 시험기[우시오 덴키 캄파니, 리미티드(Ushio Denki Co., Ltd.), 모델 UVC-253]의 고압 수은등(ULV-4000-O/N, 램프 투입 전력 120W/cm)을 사용하여 병의 상부로부터 17cm의 거리에서 5시간 동안 조사한다. 시험을 완료한 후, 시험 재료는 착색 정도를 평가하기 위해 육안으로 관찰한다. 경화성 실리콘 조성물의 경화체의 내자외선성을 평가하기 위해, 조성물을 경화시켜 경화체를 수득한 후 위와 동일한 방법으로 측정을 수행한다.

[광 투과율]

광 투과율은 420nm 파장의 가시광에서 25℃에서 성분(A) 또는 경화성 실리콘 조성물의 1.0mm-두께의 샘플(1.Omm 길이의 광로)에서 측정한다. 경화성 실리콘 조성물의 경화체를 통한 광 투과율을 평가하기 위해, 조성물을 경화시켜 경화체를 수득한 후 위와 동일한 방법으로 측정을 수행한다.

[실시예 1]

온도계, 딘-스타크 튜브(Dean-Stark tube) 및 환류 냉각기가 구비되어 있는 500㎖들이 플라스크에 사이클로헥실트리메톡시실란 98.0g, 3-글리시독시프로필메틸-디메톡시실란 10.3g, 디메틸디메톡시실란 10.9g, 톨루엔 80g 및 수산화칼륨 0.13g을 충전시킨다. 당해 시스템을 물 30.8g와 배합한 다음, 혼합물을 가열하여 메탄올과 물을 증발시킨다. 물이 완전히 제거되는 경우, 시스템을 냉각시키고, 물과 톨루엔 20.0g을 다시 가한다. 이어서, 당해 시스템을 가열하고, 형성된 메탄올과 물을 증발시켜 제거한다. 물 20g을 다시 가하고, 형성된 메탄올과 물을 증발시켜 제거한 다음, 생성물을 6시간 동안 가열하고 환류시킨다. 냉각시에, 아세트산 0.20g을 가하고, 시스템을 중화시킨다. 이어서, 톨루엔을 가하고, 생성물을 물 80㎖로 3회 세척한다. 수득한 톨루엔 용액을 딘-스타크 튜브가 구비되어 있는 500㎖들이 플라스크에 부어 넣고, 내용물을 공비 탈수시킨다. 불순물을 여과하여 분리시키고, 톨루엔을 감압하에 여액을 가열함으로써 증발시켜 제거하고, 그 결과 무색 투명한 고형물 물질 78g을 수득한다.

수득한 무색 투명한 물질이 3-글리시독시프로필 그룹과 사이클로헥실 그룹을 포함하며 평균 단위식이 (R'SiO_3/2)_0.778[E(CH₃)Si0_2/2]_0.078[(CH₃)₂SiO_2/2]_0.144[R"O_1/2]_0.04(여기서, R'는 사이클로헥실 그룹이고, E는 3-글리시독시프로필 그룹이고, R"는 H 또는 CH₃이다)인 실리콘 수지를 포함한다는 것이 확인되었다.

수득한 물질은 다음 특성, 즉 평균 분자량: 2930; 연화점: 약 7O℃; 에폭시 당량: 2030을 갖는다.

실시예 1에서 수득한 실리콘 수지는 굴절률, 내열성, 내자외선성, 및 자외선에 노출시키기 전 및 후의 광-투과율에 관하여 측정한다. 측정 결과는 표 1에 기재한다.

[실시예 2]

온도계, 딘-스타크 튜브 및 환류 냉각기가 구비되어 있는 500㎖들이 플라스크에 사이클로헥실트리메톡시실란 77.1g, 옥타메틸테트라사이클로실록산 11.2g, 물 6.8g 및 트리플루오로메탄 설폰산 0.06g을 충전시킨다. 생성된 메탄올을 가열하여 증발시킨다. 당해 시스템을 톨루엔 78g, 수산화칼륨 0.17g, 3-글리시독시프로필 메틸디메톡시실란 22.2g 및 물 34.4g과 배합한다. 이어서, 시스템을 가열하고, 형성된 메탄올과 물을 증발시켜 제거한다. 물을 완전히 제거한 후, 시스템을 냉각시키고, 물 및 톨루엔 20.0g과 다시 배합한다. 생성된 메탄올과 물을 가열하여 증발시키고, 시스템을 6시간 동안 가열하고 환류시킨다. 냉각시에, 아세트산 0.23g을 가하고, 시스템을 중화시킨다. 이어서, 톨루엔을 가하고, 생성물을 물 80㎖로 3회 세척한다. 수득한 톨루엔 용액을 딘-스타크 튜브가 구비되어 있는 500㎖들이 플라스크에 부어 넣고, 내용물을 공비 탈수시킨다. 불순물을 여과하여 분리시키고, 톨루엔을 감압하에 여액을 가열함으로써 증발시켜 제거하고, 그 결과 무색 점성 페이스트상 물질 73g을 수득한다.

수득한 무색 페이스트는 3-글리시독시프로필 그룹과 사이클로헥실 그룹을 포함하며 평균 단위식이 (R'SiO_3/2)_0.723[E(CH₃)SiO_2/2]_0.117[(CH₃)₂SiO_2/2]_0.16[R"O_1/2]_0.07(여기서, R'는 사이클로헥실 그룹이고, E는 3-글리시독시프로필 그룹이고, R"는 H 또는 CH₃이다)인 실리콘 수지를 포함한다는 것이 확인되었다.

수득한 물질은 다음 특성, 즉 평균 분자량: 4940; 에폭시 당량: 1310을 갖는다.

실시예 2에서 수득한 실리콘 수지는 굴절률, 내열성, 내자외선성, 자외선에 노출시키기 전 및 후의 광-투과율에 관하여 측정한다. 측정 결과는 표 1에 기재한다.

[실시예 3]

온도계, 딘-스타크 튜브 및 환류 냉각기가 구비되어 있는 500㎖들이 플라스크에 사이클로헥실트리메톡시실란 78.7g, 3-글리시독시프로필메틸-디메톡시실란 22.7g, 디메틸디메톡시실란 18.5g, 톨루엔 79g 및 수산화칼륨 0.16g을 충전시킨다. 당해 시스템을 물 30.1g와 배합하고, 물과 형성된 메탄올을 가열하여 증발시킨다. 물을 완전히 제거한 후, 시스템을 냉각시키고, 다시 물 및 톨루엔 10.0g과 배합한다. 생성된 메탄올과 물을 가열하여 증발시키고, 시스템을 6시간 동안 가열하고 환류시킨다. 냉각시에, 아세트산 0.24g을 가하고, 시스템을 중화시킨다. 다시 톨루엔을 가하고, 생성물을 물 80㎖로 3회 세척한다. 수득한 톨루엔 용액을 딘-스타크 튜브가 구비되어 있는 500㎖ 플라스크에 부여 넣고, 내용물을 공비 탈수시킨다. 불순물을 여과하여 분리시키고, 톨루엔을 감압하에 여액을 가열함으로써 증발시켜 제거하고, 그 결과 무색 투명 액체 물질 75g을 수득한다.

수득한 무색 투명 액체 물질이 3-글리시독시프로필 그룹과 사이클로헥실 그룹을 포함하며 평균 단위식이 (R'Si0_3/2)_0.607[E(CH₃)Si0_2/2]_0.158[(CH₃)₂SiO_2/2]_0.235 [R"O_1/2]_0.276 (여기서, R'는 사이클로헥실 그룹이고, E는 3-글리시독시프로필 그룹이고, R"는 H 또는 CH₃이다)인 실리콘 수지를 포함한다는 것이 확인되었다.

수득한 물질은 다음 특성, 즉 평균 분자량: 2300; 점도: 1.4 × 10⁴mPa?s; 에폭시 당량: 940을 갖는다.

실시예 3에서 수득한 실리콘 수지는 굴절률, 내열성, 내자외선성, 및 자외선에 노출시키기 전 및 후의 광-투과율에 관하여 측정한다. 측정 결과는 표 1에 기재한다.

[실시예 4]

온도계, 딘-스타크 튜브 및 환류 냉각기가 구비되어 있는 500㎖-플라스크에 사이클로헥실트리메톡시실란 63.7g, 3-글리시독시프로필메틸-디메톡시실란 41.3g, 디메틸디메톡시실란 33.7g, 톨루엔 94g 및 수산화칼륨 0.19g을 충전시킨다. 당해 시스템을 물 67.4g과 배합시키고, 물과 형성된 메탄올을 가열하여 증발시킨다. 물을 완전히 제거하고, 시스템을 냉각시킨 다음, 다시 물 및 톨루엔 20.0g과 배합시킨다. 생성된 메탄올과 물을 가열하여 증발시키고, 시스템을 6시간 동안 가열하고 환류시킨다. 냉각시에, 아세트산 0.29g을 가하고, 시스템을 중화시킨다. 이어서, 톨루엔을 가하고, 생성물을 물 80㎖로 3회 세척한다. 수득한 톨루엔 용액을 딘-스타크 튜브가 구비되어 있는 500㎖들이 플라스크에 부어 넣고, 내용물을 공비 탈수시킨다. 불순물을 여과하여 분리시키고, 톨루엔을 감압하에 여액을 가열함으로써 증발시켜 제거하고, 그 결과 무색 투명한 액체 물질 89g을 수득한다.

수득한 무색 투명한 액체 물질이 3-글리시독시프로필 그룹과 사이클로헥실 그룹을 포함하며 평균 단위식이 (R'Si0_3/2)_0.404[E(CH₃)Si0_2/2]_0.239[(CH₃)₂SiO_2/2]_0.357 [R"0_1/2]_0.032 (여기서, R'는 사이클로헥실 그룹이고, E는 3-글리시독시프로필 그룹이고, R"는 H 또는 CH₃이다)인 실리콘 수지를 포함한다는 것이 확인되었다.

수득한 물질은 다음 특성, 즉 평균 분자량: 3340; 점도: 6.1 × 1O⁴mPa?s; 에폭시 당량: 540을 갖는다.

실시예 4에서 수득한 실리콘 수지는 굴절률, 내열성, 내자외선성, 자외선에 노출시키기 전 및 후의 광-투과율에 관하여 측정한다. 측정 결과는 표 1에 기재한다.

[비교예 1]

온도계 및 환류 냉각기가 구비되어 있는 2000㎖ 플라스크에 물 250g 및 톨루엔 400g을 충전시킨다. 내용물을 빙욕에서 냉각시키고, 냉각 동안에 페닐트리클로로실란 300g 및 톨루엔 20Og의 혼합물을 적가한다. 혼합물의 첨가를 완료하는 경우, 혼합물을 6시간 동안 가열하면서 환류시키고, 톨루엔 용액을 분리시킨다. 수득한 톨루엔 용액을 물로 반복하여 세척하여 세척액을 완전히 중화시킨다. 톨루엔을 감압하에 톨루엔 용액을 가열함으로써 증발시킨다. 그 결과, 백색 고형물 물질 177.7g을 수득한다.

수득한 백색 고형물 물질 116.0g, 3-글리시독시프로필-메틸디메톡시실란 20.2g, 디메틸디메톡시실란 19.1g, 톨루엔 150g 및 수산화세슘 0.15g을 딘-스타크 튜브 및 환류 냉각기가 구비되어 있는 500㎖들이 플라스크에 충전시킨다. 당해 시스템을 물 10.0g과 배합하고, 물과 형성된 메탄올을 가열하여 증발시킨다. 물을 완전히 제거한 후, 시스템을 냉각시키고, 다시 물 10.0g과 배합한다. 생성된 메탄올과 물을 가열하여 증발시키고, 시스템을 6시간 동안 가열하고 환류시킨다. 냉각시에, 아세트산 0.08g을 가하고, 시스템을 중화시킨다. 생성물을 물 80㎖로 3회 세척한다. 수득한 톨루엔 용액을 딘-스타크 튜브가 구비되어 있는 500㎖들이 플라스크에 부어 넣고, 내용물을 공비 탈수시킨다. 불순물을 여과하여 분리시키고, 톨루엔을 감압하에 여액을 가열함으로써 증발시켜 제거하고, 그 결과 무색 투명한 고형물 물질 14Og을 수득한다.

수득한 무색 투명 고형물 물질이 3-글리시독시프로필 그룹과 페닐 그룹을 포함하며 평균 단위식이 (PhSi0_3/2)_0.79[(CH₃)₂Si0_2/2]_0.14 [E(CH₃)Si0_2/2]_0.07 (여기서, Ph는 페닐 그룹이고, E는 3-글리시독시프로필 그룹이다)인 실리콘 수지를 포함한다는 것이 ²⁹Si-NMR 스펙트럼 분석으로 확인되었다. 수득한 물질은 다음 특성, 즉 평균 분자량: 2600; 연화점: 73 ℃; 100℃에서의 용융 점도: 54 ×lO⁴mPa?s; 160℃에서의 용융 점도: 3200 mPa?s; 에폭시 당량: 1620을 갖는다.

비교예 1에서 수득한 실리콘 수지를 굴절률, 내열성, 내자외선성, 및 자외선에 노출시키기 전 및 후의 광-투과율에 관하여 측정한다. 측정 결과는 표 1에 기재한다.

[비교예 2]

굴절률, 내열성, 내자외선성, 및 자외선에 노출시키기 전 및 후의 광-투과율을 분자 양 말단이 비닐디메틸실릴 그룹으로 캡핑되어 있는 [비교예 2의] 폴리디메틸실록산 (점도: 400mPa?s)에서 측정한다. 측정 결과는 표 1에 기재한다.

[비교예 3]

굴절률, 내열성, 내자외선성, 및 자외선에 노출시키기 전 및 후의 광-투과율을 분자 양 말단이 비닐디메틸실릴 그룹로 캡핑되어 있는 [비교예 3의] 폴리메틸페닐실록산 (점도: 1000mPa?s)에서 측정한다. 측정 결과는 표 1에 기재한다.

	실시예				비교예
	1	2	3	4	1	2	3
굴절률	1.49	1.48	1.47	1.47	1.56	1.41	1.53
외관	고형물, 투명, 무색	점성, 투명, 무색	액체, 투명, 무색	액체, 투명, 무색	고형물, 투명, 무색	액체, 투명, 무색	액체, 투명, 무색
내열성	투명, 무색	투명, 무색	투명, 무색	투명, 무색	투명, 무색	투명, 무색	투명, 무색
내자외선성	투명, 무색	투명, 무색	투명, 무색	투명, 무색	연황색	투명, 무색	연황색
UV 조사 전의 광-투과율(%)	98	98	98	98	99	99	99
UV 조사 후의 광-투과율(%)	97	97	97	97	71	99	72

[실시예 5]

경화성 액체 드실리콘 조성물을 성분(A)로서 실시예 1에서 합성시킨 실리콘 수지 78.0중량부, 성분(B)로서의 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 3.3중량부 및 아세토알콕시알루미늄 디이소프로필레이트 1.7중량부, 및 성분(C)로서 비스-글리시독시프로필테트라메틸디실록산 17.0중량부를 혼합하여 제조한다. 진공하에 탈포시킨 후, 당해 조성물을 125℃에서 30분 및 150℃에서 1시간 동안 고온-공기 순환식 오븐 속에서 가열하여 경화시킨다. 그 결과, 경도가 높은 경화체를 수득한다.

실시예 5에서 수득한 경화체는 굴절률, 내열성, 내자외선성 및 자외선에 노출시키기 전 및 후의 광-투과율에 관하여 측정한다. 측정 결과는 표 2에 기재한다.

[실시예 6]

경화성 액체 실리콘 조성물을 성분(A)로서 실시예 3에서 합성시킨 실리콘 수지 89.6중량부; 2.0중량부의 아세토알콕시알루미늄 디이소프로필레이트 및 분자 양 말단이 실란올 그룹으로 캡핑되어 있는 화학식 HO-[-(CH₃)₂SiO-]₅[-(CH₃)(CH₂=CH)Si0-]-H의 폴리오가노실록산의 형태의 성분(B) 8.5중량부; 및 성분(C)로서의 비스-글리시독시프로필테트라메틸디실록산 17.0중량부를 혼합하여 제조한다. 진공하에 탈포시킨 후, 당해 조성물을 고온-공기 순환식 오븐 속에서 125℃에서 30분 동안 및 150℃에서 1시간 동안 가열하여 경화시킨다. 그 결과, 경도가 높은 경화체를 수득한다.

실시예 6에서 수득한 경화체 굴절률, 내열성, 내자외선성 및 자외선에 노출시키기 전 및 후의 광-투과율에 관하여 측정한다. 측정 결과는 표 2에 기재한다.

[비교예 4]

경화성 실리콘 조성물은 평균 단위식이 (C₆H₅Si0_3/2)_0.75[(CH₂=CH)(CH₃)₂ SiO_1/2]_0.25인 측쇄 오가노폴리실록산 54.3중량부(실온 - 백색 투명한 고형물 물질; 규소 결합된 유기 그룹 중의 규소 결합된 비닐 그룹의 함량은 17mole%이고, 규소 결합된 유기 그룹 중의 규소 결합된 페닐 그룹의 함량은 50mole%이고, 폴리스티렌-환산 중량 평균 분자량은 1600이다), 평균 단위식이 (C₆H₅Si0_3/2)_0.60[(H(CH₃)₂ Si0_1/2]_0.40인 측쇄 오가노폴리실록산 45.7중량부(모든 규소 결합된 그룹 중의 규소 결합된 수소 원자의 함량은 22mole%이고, 모든 규소 결합된 그룹 중의 규소 결합된 페닐 그룹의 함량은 33mole%이고, 폴리스티렌-환산 중량 평균 분자량은 1100이다), 백금-디비닐테트라메틸디실록산 착체(전체 조성물당 5ppm), 테트라메틸테트라비닐사이클로실록산 0.05중량부를 혼합하여 제조한다. 진공하에 탈포시킨 후, 당해 조성물을 고온-공기 순환식 오븐 속에서 125℃에서 30분 동안 및 150℃에서 1시간 동안 가열하여 경화시킨다. 그 결과, 경도가 높은 경화체를 수득한다.

비교예 4에서 수득한 경화체는 굴절률, 내열성, 내자외선성, 및 자외선에 노출시키기 전 및 후의 광-투과율에 관하여 측정한다. 측정 결과는 표 2에 기재한다.

[비교예 5]

경화성 실리콘 조성물은 분자 양 말단이 비닐디메틸실릴 그룹으로 캡핑되어 있는 폴리디메틸실록산 (점도: 400 mPa?s) 97.3중량부, 분자 양 말단이 트리메틸실릴 그룹으로 캡핑되어 있는 폴리메틸하이드로겐실록산 (점도: 5 mPa?s) 2.7중량부, 백금-디비닐테트라메틸디실록산 착체(전체 조성물당 5ppm), 및 테트라메틸테트라비닐사이클로실록산 0.05중량부를 혼합하여 제조한다. 진공하에 탈포시킨 후, 당해 조성물을 고온-공기 순환식 오븐 속에서 125℃에서 30분 동안 및 150℃에서 1시간 동안 가열하여 경화시킨다. 그 결과, 연질 고무형 경화체를 수득한다.

비교예 5에서 수득한 경화체는 굴절률, 내열성, 내자외선성, 및 자외선에 노출시키기 전 및 후의 광-투과율에 관하여 측정한다. 측정 결과는 표 2에 기재한다.

[비교예 6]

경화성 실리콘 조성물은 분자 양 말단이 비닐디메틸실릴 그룹으로 캡핑되어 있는 폴리메틸페닐실록산 (점도: 1000mPa?s) 91중량부, 평균 단위식이 [(H(CH₃)₂ SiO_1/2]_0.60 [Si0_4/2]_0.40인 폴리메틸하이드로겐실록산(점도: 25mPa?s) 9중량부, 백금-디비닐테트라메틸디실록산 착체(전체 조성물당 5ppm), 및 테트라메틸테트라비닐사이클로실록산 0.05중량부를 혼합하여 제조한다. 진공하에 탈포시킨 후, 당해 조성물은 고온-공기 순환식 오븐 속에서 125℃에서 30분 동안 및 150℃에서 1시간 동안 가열하여 경화시킨다. 그 결과, 연질 고무형 경화체를 수득한다.

비교예 6에서 수득한 경화체는 굴절률, 내열성, 내자외선성, 및 자외선에 노출시키기 전 및 후의 광-투과율에 관하여 측정한다. 측정 결과는 표 2에 기재한다.

	실시예		비교예
	5	6	4	5	6
비고	1.49	1.48	1.52	1.41	1.52
외관	투명, 무색	투명, 무색	투명, 무색	투명, 무색	투명, 무색
내열성	투명, 무색	투명, 무색	투명, 무색	연황색	투명, 무색
내자외선성	투명, 무색	투명, 무색	연황색	연황색	연황색
UV 조사 이전의 광-투과율(%)	96	96	97	99	97
UV 조사 후의 광-투과율(%)	93	94	65	91	60

산업상 이용 가능성

다음과 같이 구체화될 수 있는 위에서 언급한 광학 제품의 유형에 관하여 특별한 제한은 없다:

(1) 액정 디스플레이를 위한, 기판, 광-유도 플레이트 (light-guide plate), 프리즘 시트, 편광판, 위상 변위 플레이트 (phase-shift plate), 시야각 보정 필름, 편광 소자 보호 필름, 액정 필름 등;

(2) 플라즈마 디스플레이를 위한, 기판, 반사 방지 필름, 광 보정 필름, 하우징 재료, 전면 유리 보호 필름, 전면 유리 대체 재료 등;

(3) 발광 다이오드 디스플레이를 위한, 기판, 발광 다이오드, 발광 다이오드 이외의 발광 소자, 전면 유리 보호 필름, 전면 유리 대체 재료 등;

(4) 플라즈마 어드레스 액정(PALC) 디스플레이를 위한, 기판, 광 유도 플레이트, 프리즘 시트, 편광판, 위상 변위 플레이트, 편광 소자 보호 필름 등;

(5) 유기 EL(electroluminescence) 디스플레이를 위한, 기판, 전면 유리 보호 필름, 전면 유리 대체 재료 등;

(6) 전계 방출 디스플레이(FED: Field Emission Display)를 위한, 기판, 전면 유리 보호 필름, 전면 유리 대체 재료 등;

(7) VD(비디오 디스크), CD/CD-ROM, CD-R/RW, DVD-R/D VD-RAM, MO/MD, PD(상 변화 디스크), 광학용 카드를 위한 기판, 픽업 렌즈, 보호 필름;

(8) 렌즈, 파인더 프리즘, 표적 프리즘, 파인더 커버, 및 스틸 카메라용의 광-수신 센서;

(9) 비디오 카메라용의 렌즈, CCD 소자, 파인더;

(10) 프로젝션 TV용의 프로젝션 렌즈 및 보호 필름;

(11) 광 센싱 장치용의 렌즈 및 필름;

(12) 광통신 시스템용의 광학 스위치, 렌즈 및 도파관 (waveguide);

(13) 광 수동 부품용의 렌즈 및 도파관;

(14) 다양한 발광 소자, 광 증폭기 소자, 광 연산 (optical operation) 소자;

(15) 광 집적 회로용의 기판 및 섬유 재료;

(16) 광섬유용 코어 또는 클래드 (clad), 커넥터 및 필름;

(17) 산업용 광 센서, 디스플레이 및 표식;

(18) 반도체 집적 회로, LSI, 슈퍼 LSU 재료 등을 위한 레지스트 (resist) 재료;

(19) 자동차 또는 수송기의 램프 반사기, 스위치 부품, 헤드 램프, 전기 부품, 각종 옥내/옥외 부품, 유리 대체 재료 등

(20) 건축 분야의 내장 및 구조 재료, 전기 커버, 시트, 유리 중간체 필름, 유리 대체 재료, 태양 전지 등;

(21) 농업 하우징용의 커버.

광 제품 중에서, 본 발명의 경화성 실리콘 조성물 및 경화체는 발광 다이오드(LED), 광커플러, CCD 등에 가장 적합하다.

Claims

하나의 분자내에 하나 이상의 에폭시-함유 유기 그룹을 포함하고, 폴리스티렌-환산 중량 평균 분자량이 500 이상이며, 하기의 평균 단위식으로 표시되는 오가노폴리실록산(A).

(RSiO_3/2)_x[R¹ _aSiO_(4-a)/2]_y

상기 식에서,

R은 사이클로알킬 그룹이고,

R¹은 수소원자 또는 1가 유기 그룹이되, 방향족 그룹 및 사이클로알킬 그룹은 제외하며, 하나의 분자내에서 하나 이상의 R¹은 에폭시-함유 1가 유기 그룹이고,

0 < a ≤3이며, x > 0이고, y > 0이며, x + y = 1이다.
제1항에 있어서, 상기 오가노폴리실록산이 광학용 부품에서 사용되는, 오가노폴리실록산(A).
제1항에 기재된 오가노폴리실록산(A)과 성분(A)를 경화시키기 위한 경화제(B)를 포함하는 경화성 실리콘 조성물.
제3항에 있어서, 하나의 분자내에 하나 이상의 에폭시-함유 유기 그룹을 포함하고, 하기의 평균 단위식으로 표시되는 오가노폴리실록산(C)을 추가로 포함하는, 경화성 실리콘 조성물.

R² _bSi0_(4-b)/2

상기 식에서,

R²는 수소원자 또는 1가 유기 그룹이되, 방향족 그룹 및 사이클로알킬 그룹은 제외하며, 하나의 분자내에서 하나 이상의 R²는 에폭시-함유 1가 유기 그룹이고,

0.1 < b ≤ 3이다.
제4항에 있어서, 상기 성분(C)의 점도 범위가 1 내지 100000mmPa?s인, 경화성 실리콘 조성물.
제3항 내지 제5항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 성분(B)가 규소 결합된 알콕시 화합물 또는 실란올-함유 화합물과 유기 알루미늄 화합물과의 조합물인, 경화성 실리콘 조성물.
제3항 내지 제5항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 경화성 실리콘 조성물이 액체상 또는 페이스트상 형태인, 경화성 실리콘 조성물.
제3항 내지 제5항 중의 어느 한 항에 기재된 경화성 실리콘 조성물의 경화체.
제8항에 기재된 경화체를 포함하는 광학용 부품.