JP2011186486A - 液晶滴下工法用シール剤、上下導通材料及び液晶表示素子 - Google Patents

Abstract

【課題】滴下工法による液晶表示素子の製造に用いた場合に、シール剤成分が液晶中に溶出することで液晶を汚染することがないため、製造する液晶表示素子に色ムラが少なく、特に滴下工法による液晶表示素子の製造に最適である液晶滴下工法用シール剤、該液晶滴下工法用シール剤を用いた上下導通材料、及び、液晶表示素子を提供する。
【解決手段】硬化性樹脂と光ラジカル重合開始剤とを含有する液晶滴下工法用シール剤であって、前記硬化性樹脂は、含有する硬化性官能基の６０ｍｏｌ％以上が（メタ）アクリルロイル基であり、かつ、前記光ラジカル重合開始剤は、分子内に環構造を３つ以上有する液晶滴下工法用シール剤。
【選択図】なし

Description

本発明は、滴下工法による液晶表示素子の製造に用いた場合に、シール剤成分が液晶中に溶出することで液晶を汚染することがないため、製造する液晶表示素子に色ムラが少なく、特に滴下工法による液晶表示素子の製造に最適である液晶滴下工法用シール剤、該液晶滴下工法用シール剤を用いた上下導通材料、及び、液晶表示素子に関する。

近年、液晶表示素子をはじめとする電子機器、電子部品等にはますます高性能、高品位であることが求められている。
従来、液晶表示セル等の液晶表示素子は、２枚の電極付き透明基板を、所定の間隔をおいて対向させ、その周囲をシール剤で封着してセルを形成し、その一部に設けられた液晶注入口からセル内に液晶を注入し、その液晶注入口をシール剤又は封口剤を用いて封止することにより作製されていた。

この方法では、まず、２枚の電極付き透明基板のいずれか一方に、スクリーン印刷により熱硬化性シール剤を用いた液晶注入口を設けたシールパターンを形成し、６０〜１００℃でプリベイクを行いシール剤中の溶剤を乾燥させる。次いで、スペーサを挟んで２枚の基板を対向させてアライメントを行い貼り合わせ、１１０〜２２０℃で１０〜９０分間熱プレスを行いシール近傍のギャップを調整した後、オーブン中で１１０〜２２０℃で１０〜１２０分間加熱しシール剤を本硬化させる。次いで、液晶注入口から液晶を注入し、最後に封口剤を用いて液晶注入口を封止して、液晶表示素子を作製していた。

しかし、この作製方法によると、熱歪により位置ズレ、ギャップのバラツキ、シール剤と基板との密着性の低下等が発生する；残留溶剤が熱膨張して気泡が発生しキャップのバラツキやシールパスが発生する；シール硬化時間が長い；プリベイクプロセスが煩雑；溶剤の揮発によりシール剤の使用可能時間が短い；液晶の注入に時間がかかる等の問題があった。とりわけ、近年の大型の液晶表示装置にあっては、液晶の注入に非常に時間がかかることが大きな問題となっていた。

これに対して、硬化型の樹脂組成物からなるシール剤を用いた滴下工法と呼ばれる液晶表示素子の製造方法が検討されている（例えば、特許文献１参照）。滴下工法では、まず、２枚の電極付き透明基板の一方に、スクリーン印刷等により長方形状のシールパターンを形成する。次いで、シール剤未硬化の状態で液晶の微小滴を透明基板の枠内全面に滴下塗布し、すぐに他方の透明基板を重ねあわせ、シール部に紫外線を照射して仮硬化を行う。その後、必要に応じて液晶アニール時に加熱して更に硬化を行い、液晶表示素子を作製する。基板の貼り合わせを減圧下で行うようにすれば、極めて高い効率で液晶表示素子を製造することができる。今後はこの滴下工法が液晶表示装置の製造方法の主流となると期待されており、滴下工法に好適に用いられる液晶表示素子用シール剤が求められている。

このように、滴下工法により液晶表示素子を製造する場合、シール剤は、光硬化させた後熱硬化させているが、シール剤を光硬化させる際に（メタ）アクリル重合を利用する場合、用いられる光重合開始剤としては、光ラジカル重合開始剤が一般的であった。

しかし、従来の滴下工法に用いられる光ラジカル重合開始剤は、シール剤の他の構成成分に比べて揮発性が高く、滴下工法により液晶表示素子を製造した際に、液晶中へ拡散して液晶を汚染し得られる液晶表示素子の表示不良の原因となりやすかった。

このような問題を解決するために、例えば、高分子量の光ラジカル重合開始剤を用いる方法が考えられる。しかしながら、純度の高い高分子量の光ラジカル重合開始剤は得られておらず、そのため、滴下工法による液晶表示素子の製造において、光ラジカル重合開始剤由来の表示不良の発生を充分に防止できるとは言い難い状況であった。

特開２００１−１３３７９４号公報

本発明は、上記現状に鑑み、滴下工法による液晶表示素子の製造に用いた場合に、シール剤成分が液晶中に溶出することで液晶を汚染することがないため、製造する液晶表示素子に色ムラが少なく、特に滴下工法による液晶表示素子の製造に最適である液晶滴下工法用シール剤、該液晶滴下工法用シール剤を用いた上下導通材料、及び、液晶表示素子を提供することを目的とする。

本発明は、硬化性樹脂と光ラジカル重合開始剤とを含有する液晶滴下工法用シール剤であって、前記硬化性樹脂は、含有する硬化性官能基の６０ｍｏｌ％以上が（メタ）アクリルロイル基であり、かつ、前記光ラジカル重合開始剤は、分子内に環構造を３つ以上有する液晶滴下工法用シール剤である。
以下に本発明を詳述する。

本発明者らは、鋭意検討の結果、滴下工法による液晶表示素子の製造に使用するシール剤として、１分子中に所定の量の（メタ）アクリロイル基を含有する硬化性樹脂と、特定の構造の光ラジカル重合開始剤とを併用したものを用いることにより、光照射に対する硬化性が充分に高く、かつ、滴下工法により製造した液晶表示素子の液晶中への光ラジカル重合開始剤由来の汚染を好適に抑制することができることを見出し、本発明を完成するに至った。

本発明の液晶滴下工法用シール剤（以下、本発明のシール剤ともいう）は、硬化性樹脂を含有する。
上記硬化性樹脂は、光・熱により反応硬化する硬化性官能基を含有する樹脂であり、含有する総硬化性官能基の６０ｍｏｌ％以上が（メタ）アクリロイル基である。６０ｍｏｌ％未満であると、本発明のシール剤の硬化性が不充分となる。好ましい下限は７５ｍｏｌ％であり、好ましい上限は９５ｍｏｌ％である。なお、本明細書において、（メタ）アクリロイル基とは、アクリロイル基又はメタクリロイル基のことをいう。
また、上記総硬化性官能基の６０ｍｏｌ％以上が（メタ）アクリロイル基であるとは、例えば、上記硬化性樹脂が単一の樹脂から構成されている場合、該硬化性樹脂中に存在する全ての硬化性官能基のうちの６０ｍｏｌ％以上が（メタ）アクリロイル基であることを意味し、一方、上記硬化性樹脂が複数の樹脂から構成されている場合、複数の樹脂中に存在する全ての硬化性官能基を合計したうちの６０ｍｏｌ％以上が（メタ）アクリロイル基であることを意味する。

上記硬化性樹脂としては、含有する総硬化性官能基の６０ｍｏｌ％以上が（メタ）アクリロイル基であるものであれば特に限定されず、例えば、（メタ）アクリル酸に水酸基を有する化合物を反応させることにより得られるエステル化合物、（メタ）アクリル酸とエポキシ化合物とを反応させることにより得られるエポキシ（メタ）アクリレート、イソシアネートに水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体を反応させることにより得られるウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ樹脂等が挙げられる。

本発明のシール剤は、滴下工法による液晶表示素子の製造に用いられ、未硬化のシール剤が直接液晶と接するため、シール剤により液晶を汚染し、表示品質に問題を与える場合が多い。従って、上記シール剤を構成する（メタ）アクリロイル基を有する硬化性樹脂は、液晶に相溶しないものであることが好ましく、具体的には、上記エポキシ（メタ）アクリレートやウレタン（メタ）アクリレートであることが好ましい。

また、上記エポキシ（メタ）アクリレートは、含有する総硬化性官能基の６０ｍｏｌ％以上が（メタ）アクリロイル基であれば、市販品を用いることもでき、例えば、エベクリル３７００、エベクリル３６００、エベクリル３７０１、エベクリル３７０３、エベクリル３２００、エベクリル３２０１、エベクリル３６００、エベクリル３７０２、エベクリル３４１２、エベクリル８６０、エベクリルＲＤＸ６３１８２、エベクリル６０４０、エベクリル３８００（いずれもダイセル・ユーシービー社製）、ＥＡ−１０２０、ＥＡ−１０１０、ＥＡ−５５２０、ＥＡ−５３２３、ＥＡ−ＣＨＤ、ＥＭＡ−１０２０（いずれも新中村化学工業社製）、エポキシエステルＭ−６００Ａ、エポキシエステル４０ＥＭ、エポキシエステル７０ＰＡ、エポキシエステル２００ＰＡ、エポキシエステル８０ＭＦＡ、エポキシエステル３００２Ｍ、エポキシエステル３００２Ａ、エポキシエステル１６００Ａ、エポキシエステル３０００Ｍ、エポキシエステル３０００Ａ、エポキシエステル２００ＥＡ、エポキシエステル４００ＥＡ（いずれも共栄社化学社製）、デナコールアクリレートＤＡ−１４１、デナコールアクリレートＤＡ−３１４、デナコールアクリレートＤＡ−９１１（いずれもナガセケムテックス社製）等が挙げられる。
上記エポキシ（メタ）アクリレートとしては、これらのほかに、例えば、エポキシ化合物の一部分を（メタ）アクリル酸酸変性したものを用いてもよい。

また、上記ウレタン（メタ）アクリレートは、含有する総硬化性官能基の６０ｍｏｌ％以上が（メタ）アクリロイル基であれば、市販品を用いることができ、例えば、Ｍ−１１００、Ｍ−１２００、Ｍ−１２１０、Ｍ−１６００（いずれも東亞合成社製）、エベクリル２３０、エベクリル２７０、エベクリル４８５８、エベクリル８４０２、エベクリル８８０４、エベクリル８８０３、エベクリル８８０７、エベクリル９２６０、エベクリル１２９０、エベクリル５１２９、エベクリル４８４２、エベクリル２１０、エベクリル４８２７、エベクリル６７００、エベクリル２２０、エベクリル２２２０（いずれもダイセル・ユーシービー社製）、アートレジンＵＮ−９０００Ｈ、アートレジンＵＮ−９０００Ａ、アートレジンＵＮ−７１００、アートレジンＵＮ−１２５５、アートレジンＵＮ−３３０、アートレジンＵＮ−３３２０ＨＢ、アートレジンＵＮ−１２００ＴＰＫ、アートレジンＳＨ−５００Ｂ（いずれも根上工業社製）、Ｕ−１２２Ｐ、Ｕ−１０８Ａ、Ｕ−３４０Ｐ、Ｕ−４ＨＡ、Ｕ−６ＨＡ、Ｕ−３２４Ａ、Ｕ−１５ＨＡ、ＵＡ−５２０１Ｐ、ＵＡ−Ｗ２Ａ、Ｕ−１０８４Ａ、Ｕ−６ＬＰＡ、Ｕ−２ＨＡ、Ｕ−２ＰＨＡ、ＵＡ−４１００、ＵＡ−７１００、ＵＡ−４２００、ＵＡ−４４００、ＵＡ−３４０Ｐ、Ｕ−３ＨＡ、ＵＡ−７２００、Ｕ−２０６１ＢＡ、Ｕ−１０Ｈ、Ｕ−１２２Ａ、Ｕ−３４０Ａ、Ｕ−１０８、Ｕ−６Ｈ、ＵＡ−４０００（いずれも新中村化学工業社製）、ＡＨ−６００、ＡＴ−６００、ＵＡ−３０６Ｈ、ＡＩ−６００、ＵＡ−１０１Ｔ、ＵＡ−１０１Ｉ、ＵＡ−３０６Ｔ、ＵＡ−３０６Ｉ等が挙げられる。

上記エポキシ樹脂としては特に限定されず、例えば、エピコート８２８ＥＬ、エピコート１００４（いずれもジャパンエポキシレジン社製）等のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；エピコート８０６、エピコート４００４（いずれもジャパンエポキシレジン社製）、エピクロン８３０ＣＲＰ（大日本インキ社製）等のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂；エピクロンＥＸＡ１５１４（大日本インキ社製）等のビスフェノールＳ型エポキシ樹脂；ＲＥ−８１０ＮＭ（日本化薬社製）等の２，２’−ジアリルビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；エピクロンＥＸＡ７０１５（大日本インキ社製）等の水添ビスフェノール型エポキシ樹脂；ＥＰ−４０００Ｓ（旭電化社製）等のプロピレンオキシド付加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；ＥＸ−２０１（ナガセケムテックス社製）等のレゾルシノール型エポキシ樹脂；エピコートＹＸ−４０００Ｈ（ジャパンエポキシレジン社製）等のビフェニル型エポキシ樹脂；ＹＳＬＶ−５０ＴＥ（東都化成社製）等のスルフィド型エポキシ樹脂；ＹＳＬＶ−８０ＤＥ（東都化成社製）等のエーテル型エポキシ樹脂；ＥＰ−４０８８Ｓ（旭電化社製）等のジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂；エピクロンＨＰ４０３２、エピクロンＥＸＡ−４７００（いずれも大日本インキ社製）等のナフタレン型エポキシ樹脂；エピクロンＮ−７７０（大日本インキ社製）等のフェノールノボラック型エポキシ樹脂；エピクロンＮ−６７０−ＥＸＰ−Ｓ（大日本インキ社製）等のオルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂；エピクロンＨＰ７２００（大日本インキ社製）等のジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂；ＮＣ−３０００Ｐ（日本化薬社製）等のビフェニルノボラック型エポキシ樹脂；ＥＳＮ−１６５Ｓ（東都化成社製）等のナフタレンフェノールノボラック型エポキシ樹脂；エピコート６３０（ジャパンエポキシレジン社製）、エピクロン４３０（大日本インキ社製）、ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ（三菱ガス化学社製）等のグリシジルアミン型エポキシ樹脂；ＺＸ−１５４２（東都化成社製）、エピクロン７２６（大日本インキ社製）、エポライト８０ＭＦＡ（共栄社化学社製）、デナコールＥＸ−６１１（ナガセケムテックス社製）等のアルキルポリオール型エポキシ樹脂；ＹＲ−４５０、ＹＲ−２０７（いずれも東都化成社製）、エポリードＰＢ（ダイセル化学社製）等のゴム変性型エポキシ樹脂；デナコールＥＸ−１４７（ナガセケムテックス社製）等のグリシジルエステル化合物；エピコートＹＬ−７０００（ジャパンエポキシレジン社製）等のビスフェノールＡ型エピスルフィド樹脂；その他ＹＤＣ−１３１２、ＹＳＬＶ−８０ＸＹ、ＹＳＬＶ−９０ＣＲ（いずれも東都化成社製）、ＸＡＣ４１５１（旭化成社製）、エピコート１０３１、エピコート１０３２（いずれもジャパンエポキシレジン社製）、ＥＸＡ−７１２０（大日本インキ社製）、ＴＥＰＩＣ（日産化学社製）等が挙げられる。

上記エポキシ樹脂の配合量としては特に限定されず、上記硬化性樹脂に含有される総硬化性官能基の６０ｍｏｌ％以上が（メタ）アクリロイル基となるように、上述したエポキシ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリロイル基を有する硬化性樹脂の種類、配合量等に合わせて適宜調整される。

本発明のシール剤は、分子内に環構造を３つ以上有する光ラジカル重合開始剤を含有する。このような光ラジカル重合開始剤は、強固な分子構造を有するものであるため、従来滴下工法による液晶表示素子の製造に用いられていた光ラジカル重合開始剤に比べて揮発性が低く、そのため、本発明のシール剤を用いて滴下工法により液晶表示素子を製造した際に、上記光ラジカル重合開始剤がシール剤中へ拡散し難くなる。なお、本明細書において、環構造とは、例えば、ベンゼン環、シクロヘキサン環、モルフォリン環等のように構成する原子数が５個以上の環構造のことを意味し、本発明のシール剤における光ラジカル重合開始剤は、１分子中に上記環構造を３つ以上有している。

上記分子内に環構造を３つ以上有する光ラジカル重合開始剤としては特に限定されず、例えば、４−フェニルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルフィド、２，２−ビス−（２−クロロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニル−２’−Ｈ−（１，２’）ビイミダゾール等が挙げられる。
これらの光ラジカル重合開始剤の市販品としては、例えば、イルガキュア３６９、イルガキュア８１９、イルガキュアＴＰＯ（以上、いずれもチバスペシャリティーケミカルズ社製）や、スピードキュアＢＣＩＭ（ＬＡＭＢＳＯＮ社製）等が挙げられる。

上記光ラジカル重合開始剤は、アセトニトリル中で測定した４００ｎｍにおけるモル吸光係数の好ましい下限が２００Ｍ^−１・ｃｍ^−１である。２００Ｍ^−１・ｃｍ^−１未満であると、上記硬化性樹脂の硬化性が低下し、また、本発明のシール剤を用いて滴下工法により液晶表示素子を製造した際に、光ラジカル重合開始剤が液晶中へ拡散することがある。
このようなモル吸光係数を有する光ラジカル重合開始剤としては、例えば、イルガキュア３６９、イルガキュア８１９、イルガキュアＴＰＯ（以上、いずれもチバスペシャリティーケミカルズ社製）等が挙げられる。

本発明のシール剤において、上記光ラジカル重合開始剤の含有量としては特に限定されないが、上記硬化性樹脂１００重量部に対して、好ましい下限が０．１重量部であり、好ましい上限が５重量部である。０．１重量部未満であると、本発明のシール剤を用いて滴下工法により液晶表示素子を製造する場合、紫外線等の光を照射することで充分に硬化させることができず、基板に対する接着性に不具合が生じたり、未硬化物が液晶中に溶出したりすることがある。５重量部を超えると、上記硬化性樹脂を光硬化させる際に反応に関与しない余剰の光ラジカル重合開始剤が多くなりすぎ、本発明のシール剤を用いて滴下工法により液晶表示素子の製造を行った際に、液晶中に光ラジカル重合開始剤が溶出して液晶を汚染し、得られる液晶表示素子の表示不良の原因となることがある。より好ましい下限は０．３重量部であり、より好ましい上限は３重量部である。

本発明のシール剤は、更に、熱硬化剤、フィラー及びシランカップリング剤等を含有してもよい。
上記熱硬化剤は、加熱により硬化性樹脂中の不飽和二重結合やエポキシ基等を反応させ、架橋させるためのものであり、硬化後の硬化物の接着性、耐湿性を向上させる役割を有する。上記熱硬化剤としては特に限定されないが、本発明のシール剤を用いて滴下工法により液晶表示素子を製造する際に、１００〜１２０℃の硬化温度にて硬化させるため、低温反応性に優れるアミン及び／又はチオール基を含有することが好ましい。

上記アミン及び／又はチオール基を含有する熱硬化剤としては、例えば１，３−ビス［ヒドラジノカルボノエチル−５−イソプロピルヒダントイン］やアジピン酸ジヒドラジド等の有機酸ジヒドラジド化合物；ジシアンジアミド、グアニジン誘導体、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、Ｎ−［２−（２−メチル−１−イミダゾリル）エチル］尿素、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−メチル−１−イミダゾリルエチル）尿素、Ｎ，Ｎ’−（２−メチル−１−イミダゾリルエチル）−アジポアミド、２−フェニルー４−メチルー５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−イミダゾリン−２−チオール、２−２’−チオジエタンチオール、各種アミンとエポキシ樹脂との付加生成物等が挙げられる。これらは単独で用いられてもよく、２種類以上が併用されてもよい。

これらの熱硬化剤の望ましい含有量として特に限定されないが、上記親水性の硬化性樹脂１００重量部に対して好ましい下限は１重量部、好ましい上限は８重量部である。１重量部未満であると、本発明のシール剤に充分な熱硬化性を付与できないことがあり、８重量部を超えると、本発明のシール剤を用いて滴下工法により液晶表示素子を製造した際に、未反応の熱硬化剤が液晶相に溶出したり、耐湿信頼性等の物性に影響を及ぼしたりすることがある。

上記フィラーは、応力分散効果による接着性の改善、線膨張率の改善等の役割を有する。
上記フィラーとしては特に限定されず、例えば、シリカ、珪藻土、アルミナ、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化マグネシウム、酸化錫、酸化チタン、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、石膏、珪酸カルシウム、タルク、ガラスビーズ、セリサイト活性白土、ベントナイト、窒化アルミニウム、窒化珪素等の無機フィラー等が挙げられる。
上記フィラーの粒子径の好ましい下限は０．５μｍ、好ましい上限は１．５μｍである。

本発明のシール剤が上記フィラーを含有する場合、その配合量としては、上記硬化性樹脂１００重量部に対して好ましい下限は４重量部、好ましい上限は４０重量部である。

上記シランカップリング剤は、主に本発明のシール剤とガラス基板等とを良好に接着するための接着助剤としての役割を有する。また、本発明のシール剤が、応力分散効果による接着性の改善、線膨張率の改善等の目的に、少量の非導電性フィラーを含有する場合においては、非導電性フィラーと樹脂との相互作用を向上させるために、非導電性フィラーの表面をシランカップリング剤で処理する方法に用いられることもある。

上記シランカップリング剤としては、下記一般式においてＡ群で示される少なくとも１つの官能基と下記Ｂ群で示される少なくとも１つの官能基とを有するものが好適である。

具体的には、上記シランカップリング剤としては、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。これらのシラン化合物は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

このような構造のシランカップリング剤として用いることにより、本発明のシール剤は、基板等との接着性を向上させることができる。

本発明のシール剤は、更に、必要に応じて、粘度調整のための反応性希釈剤、チクソ性を調整する揺変剤、パネルギャップ調整の為のポリマービーズ等のスペーサ、３−ｐ−クロロフェニル−１，１−ジメチル尿素等の硬化促進剤、消泡剤、レベリング剤、重合禁止剤、その他添加剤等を含有してもよい。

本発明のシール剤は、Ｅ型粘度計を用いて２５℃において１．０ｒｐｍの条件で測定したときの粘度の好ましい下限は２００Ｐａ・ｓ、好ましい上限は４００Ｐａ・ｓである。２００Ｐａ・ｓ未満であると、本発明のシール剤を用いて滴下工法により液晶表示素子を製造した場合に、塗工する際に糸引きが生じたり、シール幅が不均一となったりし、４００Ｐａ・ｓを超えると、作業性が著しく劣ったり、ディスペンサーによる塗工が困難になったりする。

本発明のシール剤は、硬化させた硬化体の体積抵抗率が１０^７Ω・ｃｍ以上であることが好ましい。１０^７Ω・ｃｍ未満であると、硬化後の本発明のシール剤の絶縁性悪くなり、本発明のシール剤を用いて製造する液晶表示素子がショートすることがある。

本発明のシール剤を製造する方法としては特に限定されず、上記硬化性樹脂及び光ラジカル重合開始剤と、必要に応じて配合される上記熱硬化剤、フィラー及びシランカップリング剤等の所定量とを、従来公知の方法により混合する方法等が挙げられる。この際、含有するイオン性不純物を除去するために、イオン吸着性固体と接触させてもよい。

本発明のシール剤は、含有する光ラジカル重合開始剤が分子内に環構造を３つ以上有する強固な分子構造を有し、揮発性の低いものであるため、本発明のシール剤を用いて滴下工法により液晶表示素子を製造した場合、上記光ラジカル重合開始剤は、液晶中に拡散し難く、光ラジカル重合開始剤が液晶中に拡散して液晶汚染を好適に防止することができ、製造する液晶表示素子に光ラジカル重合開始剤由来の表示不良が生じることを好適に防止することができる。

また、本発明のシール剤を用いて滴下工法による液晶表示素子を製造する場合、基板上に形成した本発明のシール剤のシールパターンに、５０μｍ角以上の大きさの紫外線等の光が直接照射されない紫外線非照射部が存在することがある。この紫外線非照射部は、液晶表示素子の構造に由来するものであり、例えば、カラーフィルタ基板のブラックマトリックス、金属配線、トランジスタ等と、上記シールパターンとが重なった部分である。従来の滴下工法による液晶表示素子の製造に用いられるシール剤は、このような紫外線非照射部が存在すると、紫外線等の光を照射した際に上記紫外線非照射部を充分に光硬化させることができず、未硬化のシール剤の成分が液晶中へ溶出して液晶汚染の原因となっていた。しかし、本発明のシール剤は、硬化性樹脂に含まれる硬化性官能基の６０ｍｏｌ％以上が（メタ）アクリロイル基であり、硬化率が高く、とりわけ、上記光ラジカル重合開始剤が、アセトニトリル中で測定した４００ｎｍにおけるモル吸光係数の下限が２００Ｍ^−１・ｃｍ^−１である場合には、本発明のシール剤は、紫外線等の光に対する反応性が非常に優れたものとなる。そのため、本発明のシール剤は、シールパターンに上記紫外線非照射部が存在している場合であっても、該紫外線非照射部を含むシールパターン全体を充分に硬化させることができ、液晶汚染の発生を好適に防止することができる。

また、本発明の液晶滴下工法用シール剤に、導電性微粒子を配合することにより、上下導通材料を製造することができる。このような上下導通材料を用いれば、微細なパターンとした場合であっても、透明基板の電極を導電接続することができる。
本発明の液晶滴下工法用シール剤と導電性微粒子とを含有する上下導通材料もまた、本発明の１つである。

上記導電性微粒子としては特に限定されず、金属ボール、樹脂微粒子の表面に導電金属層を形成したもの等を用いることができる。なかでも、樹脂微粒子の表面に導電金属層を形成したものは、樹脂微粒子の優れた弾性により、透明基板等を損傷することなく導電接続が可能であることから好適である。

本発明の液晶滴下工法用シール剤及び／又は本発明の上下導通材料を用いてなる液晶表示素子もまた、本発明の１つである。

本発明によれば、滴下工法による液晶表示素子の製造に用いた場合に、シール剤成分が液晶中に溶出することで液晶を汚染することがないため、製造する液晶表示素子に色ムラが少なく、特に滴下工法による液晶表示素子の製造に最適である液晶滴下工法用シール剤、該液晶滴下工法用シール剤を用いた上下導通材料、及び、液晶表示素子を提供できる。

以下に実施例を挙げて本発明の態様を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例にのみ限定されるものではない。

（実施例１）
（エポキシアクリレートの合成）
ＥＸ−２０１（レゾルシノール型エポキシ樹脂、ナガセケムテック社製）１２０ｇをトルエン５００ｍＬに溶解させた溶液に、トリフェニルホスフィン０．１ｇを加え、均一な溶液とした。この溶液にアクリル酸７０ｇを還流撹拌下２時間かけて滴下後、更に還流撹拌を８時間行った。
次に、トルエンを除去することによって、全てのエポキシ基をアクリロイル基に変成したエポキシアクリレート（ＥＸ−２０１変性品：粘度６０Ｐａ）を得た。

（シール剤の調製）
得られたエポキシアクリレート７０重量部、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（エピクロン８３０ＣＲＰ、大日本インキ社製）３０重量部、下記化学式（１）で表される構造の光ラジカル重合開始剤（イルガキュアＴＰＯ、チバスペシャリティーケミカルズ社製）１重量部、熱硬化剤（アミキュアＶＤＨ−Ｊ、味の素ファインテクノ社製）１５重量部、グリシジル基含有シランカップリング剤（ＫＢＭ４０３、信越化学社製）０．５重量部、及び、充填剤（ＳＯ−Ｃ１、アドマテックス社製）３０重量部を、遊星式攪拌機（あわとり練太郎、シンキー社製）を用いて混合後、更に、３本ロールを用いて混合することにより、液晶滴下工法用シール剤を得た。

得られた液晶滴下工法用シール剤の硬化性樹脂に含まれる硬化性官能基中のアクリロイル基の割合を計算したところ、６７ｍｏｌ％がアクリロイル基であった。

（実施例２）
シール剤を調製する際の配合を、エポキシアクリレート８５重量部、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（エピクロン８３０ＣＲＰ、大日本インキ社製）１５重量部、光ラジカル重合開始剤（イルガキュアＴＰＯ、チバスペシャリティーケミカルズ社製）１重量部、熱硬化剤（アミキュアＶＤＨ−Ｊ、味の素ファインテクノ社製）７重量部、グリシジル基含有シランカップリング剤（ＫＢＭ４０３、信越化学社製）０．５重量部、及び、充填剤（ＳＯ−Ｃ１、アドマテックス社製）３０重量部とした以外は、実施例１と同様にして液晶滴下工法用シール剤を得た。

得られた液晶滴下工法用シール剤の硬化性樹脂に含まれる硬化性官能基中のアクリロイル基の割合を計算したところ、８３ｍｏｌ％がアクリロイル基であった。

（実施例３）
シール剤を調製する際の配合を、エポキシアクリレート１００重量部、光ラジカル重合開始剤（イルガキュアＴＰＯ、チバスペシャリティーケミカルズ社製）１重量部、グリシジル基含有シランカップリング剤（ＫＢＭ４０３、信越化学社製）０．５重量部、及び、充填剤（ＳＯ−Ｃ１、アドマテックス社製）３０重量部とした以外は、実施例１と同様にして液晶滴下工法用シール剤を得た。

得られた液晶滴下工法用シール剤の硬化性樹脂に含まれる硬化性官能基中のアクリロイル基の割合は１００ｍｏｌ％であった。

（実施例４）
シール剤を調製する際の配合を、エポキシアクリレート８５重量部、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（エピクロン８３０ＣＲＰ、大日本インキ社製）１５重量部、下記化学式（２）で表される構造の光ラジカル重合開始剤（スピードキュアＢＣＩＭ、ＬＡＭＢＳＯＮ社製）１重量部、熱硬化剤（アミキュアＶＤＨ−Ｊ、味の素ファインテクノ社製）７重量部、グリシジル基含有シランカップリング剤（ＫＢＭ４０３、信越化学社製）０．５重量部、及び、充填剤（ＳＯ−Ｃ１、アドマテックス社製）３０重量部とした以外は、実施例１と同様にして液晶滴下工法用シール剤を得た。

得られた液晶滴下工法用シール剤の硬化性樹脂に含まれる硬化性官能基中のアクリロイル基の割合を計算したところ、８３ｍｏｌ％がアクリロイル基であった。

（比較例１）
シール剤を調製する際の配合を、エポキシアクリレート８５重量部、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（エピクロン８３０ＣＲＰ、大日本インキ社製）１５重量部、下記化学式（３）で表される構造の光ラジカル重合開始剤（イルガキュア１８４、チバスペシャリティーケミカルズ社製）１重量部、熱硬化剤（アミキュアＶＤＨ−Ｊ、味の素ファインテクノ社製）７重量部、グリシジル基含有シランカップリング剤（ＫＢＭ４０３、信越化学社製）０．５重量部、及び、充填剤（ＳＯ−Ｃ１、アドマテックス社製）３０重量部とした以外は、実施例１と同様にして液晶滴下工法用シール剤を得た。

得られた液晶滴下工法用シール剤の硬化性樹脂に含まれる硬化性官能基中のアクリロイル基の割合を計算したところ、８３ｍｏｌ％がアクリロイル基であった。

（比較例２）
シール剤を調製する際の配合を、エポキシアクリレート８５重量部、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（エピクロン８３０ＣＲＰ、大日本インキ社製）１５重量部、下記化学式（４）で表される構造の光ラジカル重合開始剤（ＫＲ−０２、ライトケミカル社製）１重量部、熱硬化剤（アミキュアＶＤＨ−Ｊ、味の素ファインテクノ社製）７重量部、グリシジル基含有シランカップリング剤（ＫＢＭ４０３、信越化学社製）０．５重量部、及び、充填剤（ＳＯ−Ｃ１、アドマテックス社製）３０重量部とした以外は、実施例１と同様にして液晶滴下工法用シール剤を得た。

得られた液晶滴下工法用シール剤の硬化性樹脂に含まれる硬化性官能基中のアクリロイル基の割合を計算したところ、８３ｍｏｌ％がアクリロイル基であった。

（比較例３）
シール剤を調製する際の配合を、エポキシアクリレート８５重量部、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（エピクロン８３０ＣＲＰ、大日本インキ社製）１５重量部、光ラジカル重合開始剤（ＫＲ−０２、ライトケミカル社製）３重量部、熱硬化剤（アミキュアＶＤＨ−Ｊ、味の素ファインテクノ社製）７重量部、グリシジル基含有シランカップリング剤（ＫＢＭ４０３、信越化学社製）０．５重量部、及び、充填剤（ＳＯ−Ｃ１、アドマテックス社製）３０重量部とした以外は、実施例１と同様にして液晶滴下工法用シール剤を得た。

得られた液晶滴下工法用シール剤の硬化性樹脂に含まれる硬化性官能基中のアクリロイル基の割合を計算したところ、８３ｍｏｌ％がアクリロイル基であった。

（比較例４）
シール剤を調製する際の配合を、エポキシアクリレート４０重量部、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（エピクロン８３０ＣＲＰ、大日本インキ社製）６０重量部、光ラジカル重合開始剤（イルガキュアＴＰＯ、チバスペシャリティーケミカルズ社製）１重量部、熱硬化剤（アミキュアＶＤＨ−Ｊ、味の素ファインテクノ社製）３０重量部、グリシジル基含有シランカップリング剤（ＫＢＭ４０３、信越化学社製）０．５重量部、及び、充填剤（ＳＯ−Ｃ１、アドマテックス社製）３０重量部とした以外は、実施例１と同様にして液晶滴下工法用シール剤を得た。

得られた液晶滴下工法用シール剤の硬化性樹脂に含まれる硬化性官能基中のアクリロイル基の割合を計算したところ、３６ｍｏｌ％がアクリロイル基であった。

（評価）
実施例１〜４及び比較例１〜４で作製した液晶滴下工法用シール剤について、以下の方法により評価を行った。

ブラックマトリックス（ＢＭ）及び透明電極付き基板に、得られたそれぞれの液晶滴下工法用シール剤を長方形の枠を描くようにディスペンサーで塗布した。続いて、液晶（チッソ社製；ＪＣ−５００４ＬＡ）の微小滴を透明基板の枠内全面に滴下塗布し、すぐに別の透明電極付き基板（ＢＭ無し）を重ね合わせて、ＢＭ付き基板側からシール部に高圧水銀ランプを用い紫外線を５０ｍＷ／ｃｍ^２で２０秒照射した。この時、押しつぶされたシール剤の線幅は約１．２ｍｍであり、そのうちの０．１ｍｍはＢＭと重なるように描画した。
その後、液晶アニールを１２０℃１時間行い同時にシール剤を熱硬化させて液晶表示用素子を得た。
また、別に、押しつぶされた後でもＢＭに重ならないようにシール剤を外側に配置した液晶表示素子も同様の方法で作製した。

得られたそれぞれの液晶滴下工法用シール剤０．３ｇをサンプル管（Ｎｏ．２）に計りとり、サンプル管底面にシール剤が平らになるまで放置した後、スポットＵＶ装置を用いてサンプル管の上面、底面それぞれに２０００ｍＪ／ｃｍ^２のＵＶ照射を行った。
その後、液晶（チッソ社製；ＪＣ−５００４ＬＡ）を０．５ｇ入れてフタをし、１２０℃１時間の加熱を行って液晶中拡散物確認サンプルを作製した。

（パネル表示ムラ評価）
得られた各実施例及び比較例に係る液晶表示素子について、８０℃の環境下２００時間放置後にシール部周辺の液晶に生じる色むらを目視にて観察し、以下の基準により評価を行った。その結果を表１に示す。
◎：色むらが全くない
○：色むらがほとんどない
△：少し色むらがある
×：色むらがかなりある

（液晶中溶出物の確認）
得られた各実施例及び比較例に係る液晶中溶出物確認サンプルから液晶を取り出して、ＧＣ／ＭＳ法を用いてシール剤成分の液晶中への溶出物の確認を行った。その結果を表１に示す。

本発明によれば、滴下工法による液晶表示素子の製造に用いた場合に、シール剤成分が液晶中に溶出することで液晶を汚染することがないため、製造する液晶表示素子に色ムラが少なく、特に滴下工法による液晶表示素子の製造に最適である液晶滴下工法用シール剤、該液晶滴下工法用シール剤を用いた上下導通材料、及び、液晶表示素子を提供できる。

Claims (5)

1. 硬化性樹脂と光ラジカル重合開始剤とを含有する液晶滴下工法用シール剤であって、
   前記硬化性樹脂は、含有する硬化性官能基の６０ｍｏｌ％以上が（メタ）アクリルロイル基であり、かつ、
   前記光ラジカル重合開始剤は、分子内に環構造を３つ以上有する
   ことを特徴とする液晶滴下工法用シール剤。
2. 光ラジカル重合開始剤は、アセトニトリル中で測定した４００ｎｍにおけるモル吸光係数が２００Ｍ^−１・ｃｍ^−１以上であることを特徴とする請求項１記載の液晶滴下工法用シール剤。
3. 硬化性樹脂は、少なくともエポキシ（メタ）アクリレートを含有することを特徴とする請求項１又は２記載の液晶滴下工法用シール剤。
4. 請求項１、２又は３記載の液晶滴下工法用シール剤と、導電性微粒子とを含有することを特徴とする上下導通材料。
5. 請求項１、２若しくは３記載の液晶滴下工法用シール剤及び／又は請求項４記載の上下導通材料を用いてなることを特徴とする液晶表示素子。