JPWO2007023834A1 - 接着剤組成物 - Google Patents

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JPWO2007023834A1
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貴裕 松瀬
貴裕 松瀬
秀樹 北野
秀樹 北野
正己 青木
正己 青木
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Abstract

電子部品の実装用として、十分な接着性を備えるとともに所望の電気特性および長期耐久性を満足でき、かつ、従来の熱硬化型樹脂におけるような問題を有しない接着剤組成物を提供する。光酸発生剤と、380〜1000nmに吸収を有する色素と、光カチオン重合系組成物とを含み、可視光または近赤外線の照射により酸を発生し、カチオン重合反応を開始して硬化する接着剤組成物である。また、ラジカル発生剤と、380〜1000nmに吸収を有する色素と、光ラジカル重合系組成物とを含み、可視光または近赤外線の照射により、ラジカル重合反応を開始して硬化する接着剤組成物である。電子部品の実装用に用いられる。

Description

本発明は接着剤組成物(以下、単に「組成物」とも称する)に関し、詳しくは、ICパッケージ等の各種電子部品の実装用として好適に用いられる接着剤組成物に関する。
近年、電子部品の小型化に伴って、基板に直接ICチップを実装するベアチップ実装、中でもフリップチップ方式による実装技術が注目されるようになってきている。フリップチップ実装方式は、基板上にバンプを介してICチップを接続し、ICチップ−基板間をアンダーフィルで封止するものであり、はんだバンプを用いる方式と、金、ニッケル等の金属バンプを用いる方式とがある。
アンダーフィルには、ICチップ−基板間に十分に浸透し硬化すること、熱や外的負荷等の応力に対して接続信頼性を担保できること、所望の電気特性を満足することなどが必要とされ、従来、エポキシ樹脂を初めとする熱硬化性樹脂が最も一般的に使用されている。また、フリップチップ以外の種々のパッケージ形態や基板間接続などにも対応した実装方法として、樹脂中に導電性フィラーを均一分散させた異方性導電材料を用いる技術も公知である(例えば、特許文献1,2等に記載)。
特開2004−292827号公報(特許請求の範囲等) 特開2004−256650号公報(特許請求の範囲等)
しかしながら、従来の熱硬化型の樹脂材料では、その実装工程もしくは熱処理工程において、100℃以上の高い温度で数十秒以上の時間を掛けて、熱圧着処理を行なう必要があり、その結果、電子部品本体に損傷を生ずるおそれがあるという問題があった。また、熱膨張係数が異なるチップや基板の接続では、高い温度での熱圧着処理のために、チップや基板が実用温度に戻された際、その接続部分に高い内部応力を含有するため、接着力が不十分になり、電気特性や長期耐久性に問題があった。従って、電子部品の実装に適用するに際し、高い温度を掛ける必要が無い、低温短時間接続工程が可能となる材料の実現が求められていた。
そこで本発明の目的は、電子部品の実装用として、十分な接着性を備えるとともに所望の電気特性および長期耐久性を満足でき、かつ、従来の熱硬化型樹脂におけるような問題を有しない接着剤組成物を提供することにある。
本発明者は鋭意検討した結果、下記構成とすることにより、電子部品の実装に好適な接着剤組成物が得られることを見出して、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明の第一の接着剤組成物は、光酸発生剤と、380〜1000nmに吸収を有する色素と、光カチオン重合系組成物とを含み、可視光または近赤外線の照射により酸を発生し、カチオン重合反応を開始して硬化する接着剤組成物であって、電子部品の実装用に用いられることを特徴とするものである。
また、本発明の第二の接着剤組成物は、ラジカル発生剤と、380〜1000nmに吸収を有する色素と、光ラジカル重合系組成物とを含み、可視光または近赤外線の照射により、ラジカル重合反応を開始して硬化する接着剤組成物であって、電子部品の実装用に用いられることを特徴とするものである。
本発明の接着剤組成物は、フィルム状またはペースト状として好適に用いることができる。また、本発明の接着剤組成物は、導電性フィラーを含有することが好ましく、光増感剤を含有することも好ましい。
さらに、本発明の接着剤組成物は、フリップチップ実装におけるアンダーフィルや、電極−電極間を接続する接着剤として好適に用いることができる。
本発明によれば、十分な接着性を備えるとともに所望の電気特性および長期耐久性を満足する接着剤組成物を実現することができる。また、可視光または近赤外線の照射により硬化させることができるため、熱による悪影響を排除することができるとともに、ある程度隠蔽性の高い不透明な部分を有する場合であっても、確実に硬化を行うことが可能である。また、硬化時に用いる可視ないし近赤外領域の光は、例えば、紫外線領域の光よりも人体に対する悪影響が少なく安全性が高いことや、厚膜、大面積での硬化が可能であることなどのメリットもある。さらに、紫外線領域の硬化の場合、樹脂組成物が白色光により影響を受けてしまうが、近世外線領域の硬化では、白色光による影響が少ないために、ハンドリング性が良好である。
(a),(b)は、フリップチップ実装の一形態を示す概略断面図である。 電極−電極間接続の概略断面図である。
符号の説明
1 電極
2 はんだバンプ
3 Auスタッドバンプ
10 接着剤組成物
11 基板
12 BGA実装チップ
21,22 基板
以下、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。
本発明の第一の光硬化性樹脂組成物は、光酸発生剤と、380〜1000nmに吸収を有する色素と、光カチオン重合系組成物とを含み、可視光または近赤外線の照射により酸を発生し、カチオン重合反応を開始して硬化する接着剤組成物であり、電子部品の実装用に用いられる。この場合、近赤外線を吸収した色素と光酸発生剤との間で電子移動が起こり、光酸発生剤が酸を発生する。
本発明に用いる可視領域(およそ380〜760nm)に吸収を有する色素としては、例えば、3,3’,4,4’−カルボニルビス−7−(ジエチルアミノ)クマリン等のケトクマリン系色素、3,3’−カルボニルビス−7−(ジエチルアミノ)クマリン、3−(2’−ベンゾチアゾリル)−7−N,N−ジエチルアミノクマリン等のクマリン系色素、4−ブトキシフェニル−2,6−ジフェニルチオピリリウムパークロレート等のチオピリリウム塩系色素、4−t−ブチル−2,6−ビス(4’−ジメチルアミノベンジリデン)シクロヘキサノン等の2,6−ビス(ベンジリデン)シクロヘキサノン系色素、[2−[2−[4−(ジメチルアミノ)フェニル]エテニル]−6−メチル−4H−ピラン−4−イリデン]プロパンジニトリル等のピラン系色素等、更にチオキサンテン系色素、キサンテン系色素が挙げられる。
また、近赤外領域(およそ760〜1000nm)に吸収を有する色素としては、例えば、ピリリウム系、チオピリリウム系、シアニン系、インドリウム系、トリアジン系等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。具体的には例えば、2−[7−(1,3−ジヒドロ−1,1,3−トリメチル−2H−ベンズインドル−2−イリジン)−1,3,5−ヘプタトリエニル]−1,1,3−トリメチル−1H−ベンズインドリウムパークロレート、3−エチル−2−[2−[3−[2−(3−エチル−2(3H)−ベンゾチアゾリリジン)エチリジン]−2−ジフェニルアミノ−1−シクロペンタン−1−イル]エテニル]ベンゾチアゾリウムパークロレート、1−エチル−2−[7−(1−エチル−2(1H)−キノリジン)−1,3,5−ヘプタトリエニル]キノリニウムイオダイド、8−[(6,7−ジヒドロ−2,4−ジフェニル−5H−1−ベンゾピラン−8−イル)メチレン]5,6,7,8−テトラヒドロ−2,4−ジフェニル−1−ベンゾピリリウムパークロレート、ビス(ジチオベンジル)ニッケル、ビス[2’−クロロ−3−メトキシ−4−(2−メトキシエトキシ)ジチオベンジル]ニッケル、1−エチル−4−[7−(エチル−4(1H)−キノリリジン)−1,3,5−ヘプタトリエニル]キノリニウムイオダイド、4−4’−[3−[2−(1−エチル−4(1H)−キノリニリジン)エチリジン]プロペニレン]ビス(1−エチルキノリニウムイオダイド)、株式会社林原生物化学研究所製のNK−4432、NK−4680、NK−5557、NK−5559、NK−5911、NK−2882、NK−4489、NK−4474、NK−5020、NK−2014、NK−2912などがある。
これら色素は、単独で用いても、2種以上を組み合わせて使用してもよく、本発明の接着剤組成物中に、通常0.1〜20質量%、特には1〜10質量%にて含有させることができる。
また、光酸発生剤としては、1,2−ナフトキノン−2−ジアジド−5−スルホン酸クロリド、1,2−ナフトキノン−2−ジアジド−5−スルホン酸ナトリウム、1,2−ナフトキノン−2−ジアジド−5−スルホン酸カリウム、1,2−ナフトキノン−2−ジアジド−5−スルホン酸メチル、1,2−ナフトキノン−2−ジアジド−5−スルホン酸エチル、1,2−ナフトキノン−2−ジアジド−5−スルホン酸カプリル、1,2−ナフトキノン−2−ジアジド−5−スルホン酸セチルなどや、1,2−ナフトキノン−2−ジアジド−4−スルホン酸クロリド、1,2−ナフトキノン−2−ジアジド−4−スルホン酸ナトリウム、1,2−ナフトキノン−2−ジアジド−4−スルホン酸カリウム、1,2−ナフトキノン−2−ジアジド−4−スルホン酸メチル、1,2−ナフトキノン−2−ジアジド−4−スルホン酸エチル、1,2−ナフトキノン−2−ジアジド−5−スルホン酸ヘキシル、1,2−ナフトキノン−2−ジアジド−5−スルホン酸ラウロイル、1,2−ナフトキノン−2−ジアジド−5−スルホン酸ステアリルなど、1,2−ベンゾキノン−2−ジアジド−4−スルホン酸クロリド、1,2−ベンゾキノン−2−ジアジド−4−スルホン酸ナトリウム、1,2−ベンゾキノン−2−ジアジド−4−スルホン酸カリウム、1,2−ベンゾキノン−2−ジアジド−4−スルホン酸メチル、1,2−ベンゾキノン−2−ジアジド−4−スルホン酸エチル、1,2−ベンゾキノン−2−ジアジド−4−スルホン酸カプロイル、1,2−ベンゾキノン−2−ジアジド−4−スルホン酸デシル、1,2−ベンゾキノン−2−ジアジド−4−スルホン酸ステアリル、1,2−ベンゾキノン−2−ジアジドなどを挙げることができる。
また、その他、次のようなものも用いることができる。
エチレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,10−デカンジオール、1,16−ヘキサデカンジオールなどの脂肪族ジオールと1,2−ナフトキノン−2−ジアジド−4(または−5)−スルホン酸クロリドとの縮合物、フエノール、ヒドロキノン、カテコール、レゾルシノール、ピロガロール等の水酸化芳香族と1,2−ナフトキノン−2−ジアジド−4(または−5)スルホン酸クロリドとの縮合物、2,3,4−トリヒドロキシベンゾフエノン、2,2’,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフエノン、2,2’,3,4,4’−ペンタヒドロキシベンゾフエノン、などのポリヒドロキシベンゾフエノンと1,2−ナフトキノン−2−ジアジド−4(または−5)スルホン酸クロリドとの縮合物、例えば、トリヒドロキシベンゾフエノンジ(1,2−ナフトキノン−2−ジアジド−4−スルホン酸)エステル、トリヒドロキシベンゾフエノントリ(1,2−ナフトキノン−2−ジアジド−4−スルホン酸)エステル、テトラヒドロキシベンゾフエノンジ(1,2−ナフトキノン−2−ジアジド−4−スルホン酸)エステル、テトラヒドロキシベンゾフエノントリ(1,2−ナフトキノン−2−ジアジド−4−スルホン酸)エステル、テトラヒドロキシベンゾフエノンテトラ(1,2−ナフトキノン−2−ジアジド−4−スルホン酸)エステル、トリヒドロキシベンゾフエノンジ(1,2−ナフトキノン−2−ジアジド−5−スルホン酸)エステル、トリヒドロキシベンゾフエノントリ(1,2−ナフトキノン−2−ジアジド−5−スルホン酸)エステル、テトラヒドロキシベンゾフエノンジ(1,2−ナフトキノン−2−ジアジド−5−スルホン酸)エステル、テトラヒドロキシベンゾフエノントリ(1,2−ナフトキノン−2−ジアジド−5−スルホン酸)エステル、テトラヒドロキシベンゾフエノンテトラ(1,2−ナフトキノン−2−ジアジド−5−スルホン酸)エステルなどや、2−ジアゾ−5,5−ジメチル−シクロヘキサン−1,3−ジオン、2,2−ジメチル−5−ジアジド−4,6−ジケト−1,3−ジオキサンなどである。
特には、アリールジアゾニウム塩、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩、ジアルキルフェナシルスルホニウム塩およびスルホン酸エステル化合物からなる群から選ばれるいずれか1種以上の光酸発生剤を用いる。また、可視光または近赤外線の照射により、ブレンステッド酸またはルイス酸を発生する光酸発生剤が好適である。光酸発生剤は、本発明の接着剤組成物中に、通常0.1〜20質量%、特には1〜10質量%にて含有させることができる。
また、光カチオン重合系組成物としては、例えば、オキセタン環を1個有する重合性モノマーが挙げられ、その具体例としては、3−エチル−3−ヒドロキシメチルオキセタン、3−(メタ)アリルオキシメチル−3−エチルオキセタン、(3−エチル−3−オキセタニルメトキシ)メチルベンゼン、4−フルオロ−〔1−(3−エチル−3−オキセタニルメトキシ)メチル〕ベンゼン、4−メトキシ−〔1−(3−エチル−3−オキセタニルメトキシ)メチル〕ベンゼン、〔1−(3−エチル−3−オキセタニルメトキシ)エチル〕フェニルエーテル、イソブトキシメチル(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、イソボルニルオキシエチル(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、イソボルニル(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、2−エチルヘキシル(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、エチルジエチレングリコール(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、ジシクロペンタジエン(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、ジシクロペンテニルオキシエチル(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、ジシクロペンテニルエチル(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、テトラヒドロフルフリル(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、テトラブロモフェニル(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、2−テトラブロモフェノキシエチル(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、トリブロモフェニル(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、2−トリブロモフェノキシエチル(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、2−ヒドロキシエチル(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、2−ヒドロキシプロピル(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、ブトキシエチル(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、ペンタクロロフェニル(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、ペンタブロモフェニル(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、ボルニル(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル等が挙げられる。オキセタン環を2個有する重合性モノマーの具体例としては、1,4−ビス{〔(3−エチル−3−オキセタニル)メトキシ〕メチル}ベンゼン、ビス{〔(1−エチル)3−オキセタニル〕メチル}エーテル、1,4−ビス〔(3−エチル−3−オキセタニル)メトキシ〕ベンゼン、1,3−ビス〔(3−エチル−3−オキセタニル)メトキシ〕ベンゼン、3,7−ビス(3−オキセタニル)−5−オキサ−ノナン、1,4−ビス〔(3−エチル−3−オキセタニルメトキシ)メチル〕ベンゼン、1,2−ビス〔(3−エチル−3−オキセタニルメトキシ)メチル〕エタン、1,2−ビス〔(3−エチル−3−オキセタニルメトキシ)メチル〕プロパン、エチレングリコールビス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、ジシクロペンテニルビス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、トリエチレングリコールビス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、テトラエチレングリコールビス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、トリシクロデカンジイルジメチレンビス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、1,4−ビス[(3−エチル−3−オキセタニルメトキシ)メチル]ブタン、1,6−ビス〔(3−エチル−3−オキセタニルメトキシ)メチル〕ヘキサン、ポリエチレングリコールビス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、EO変性ビスフェノールAビス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、PO変性ビスフェノールAビス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、EO変性水添ビスフェノールAビス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、PO変性水添ビスフェノールAビス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、EO変性ビスフェノールFビス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル等が挙げられる。オキセタン環を3乃至5個有する重合性モノマーの具体例としては、トリメチロールプロパントリス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、ペンタエリスリトールトリス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、ペンタエリスリトールテトラキス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、ジペンタエリスリトールペンタキス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル等が挙げられる。
また、他の光カチオン重合系組成物として、グリシジルエーテル型エポキシ化合物としては、例えば、芳香族核を有する多価フェノール類またはそのアルキレンオキサイド付加体のジまたはポリグリシジルエーテル、脂肪族多価アルコールまたはそのアルキレンオキサイド付加体のジまたはポリグリシジルエーテル等が挙げられる。具体的には、ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールS、水添ビスフェノールA、水添ビスフェノールF、水添ビスフェノールS、ビスフェノールフルオレンまたはこれらフェノール類のアルキレンオキサイド付加体のジまたはポリグリシジルエーテル;エチレングリコール、プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオールまたはそのアルキレンオキサイド付加体等のアルキレングリコールのジグリシジルエーテル;ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコールのジグリシジルエーテル;ネオペンチルグリコール、ジブロモネオペンチルグリコールまたはこれらグリコールのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル;トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリンまたはこれら3価アルコールのアルキレンオキサイド付加体のジまたはトリグリシジルエーテル;ペンタエリスリトールのジ、トリまたはテトラグリシジルエーテル等の多価アルトールまたはそのアルキレンオキサイド付加体のポリグリシジルエーテル;ノボラック型エポキシ樹脂;クレゾールノボラック樹脂;並びにこれら化合物の芳香族核がハロゲン置換された化合物;などが挙げられる。
さらに、脂環式エポキシ化合物としては、例えば、シクロへキセンまたはシクロペンテン環等のシクロアルカン環を有する化合物を、過酸化水素や過酸等の適当な酸化剤でエポキシ化することによって得られる、シクロヘキセンオキサイドまたはシクロペンテンオキサイド含有化合物等が挙げられる。具体的には、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3’,4’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル−5,5−スピロ−3,4−エポキシ)シクロヘキサン−メタ−ジオキサン、ビス(3,4−エポキシシクロヘキシルメチル)アジペート、ビニルシクロヘキセンオキサイド、4−ビニルエポキシシクロヘキサン、ビス(3,4−エポキシ−6−メチルシクロヘキシルメチル)アジペート、3,4−エポキシ−6−メチルシクロヘキシル−3’,4’−エポキシ−6’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、メチレンビス(3,4−エポキシシクロヘキサン)、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、エチレングリコールのジ(3,4−エポキシシクロヘキシルメチル)エーテル、エチレンビス(3,4−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート)、エポキシ化テトラベンジルアルコール、ラクトン変性3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3’,4’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ラクトン変性エポキシ化テトラヒドロベンジルアルコール、シクロヘキセンオキサイド等が挙げられる。また、光カチオン重合系組成物としては、スピロオルトカーボネート化合物も使用可能である。光カチオン重合系組成物は、本発明の樹脂組成物中に、通常10〜90質量%、特には50〜90質量%程度にて含有させることができる。
光酸発生剤の市販品としては、例えば、ユニオンカーバイド社製のUVI−6950、UVI−6970(ビス[4−(ジ(4−(2−ヒドロキシエチル)フェニル)スルホニオ)−フェニルスルフィド]、UVI−6974(ビス[4−ジフェニルスルホニオ]−フェニル)スルフィドビスヘキサフルオロアンチモネートとジフェニル−4−チオフェノキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネートとの混合物)、UVI−6990(UVI6974のヘキサフルオロホスフェイトの塩)、旭電化工業(株)製のアデカオプトマーSP−151、SP−170(ビス[4−(ジ(4−(2−ヒドロキシエチル)フェニル)スルホニオ)−フェニルスルフィド]、SP−150(SP−170のヘキサフルオロホスフェイト)、チバガイギー社製のIrgacure 261(η5−2,4−シクロペンタジエン−1−イル)[(1,2,3,4,5,6−η)−(1−メチルエチル)ベンゼン]−鉄(1+)−ヘキサフルオロフォスフェート(1−))、日本曹達(株)製のCI−2481、CI−5102、CI−2855、CI−2064CD−1010、サートマー社製のKI85、CD−1011、CD−1012(4−(2−ヒドロキシテトラデカニルオキシ)ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート)、みどり化学(株)製のDTS−102、DTS−103、NAT−103、NDS−103((4−ヒドロキシナフチル)−ジメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート)、TPS−102(トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェイト)、TPS−103(トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート)、MDS−103(4−メトキシフェニル−ジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート)、MPI−103(4−メトキシフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート)、BBI−101(ビス(4−tert−ブチルフェニル)ヨードニウムテトラフルオロボレート)、BBI−102(ビス(4−tert−ブチルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート)、BBI−103(ビス(4−tert−フェニル)ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート)、デグサ社製のDegacure K126(ビス[4−(ジフェニルスルホニオ)−フェニル]スルフィドビスヘキサフルオロホスフェイト)、ローディア社製のロードシルフォトイニシエータ2074等の商品名で入手できるものが挙げられる。これらは、1種単独あるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
次に、本発明の第二の光硬化性樹脂組成物は、ラジカル発生剤と、380〜1000nmに吸収を有する色素と、光ラジカル重合系組成物とを含み、可視光または近赤外線の照射により、ラジカル重合反応を開始して硬化する接着剤組成物であり、電子部品の実装用に用いられる。この場合、近赤外線を吸収した色素とラジカル発生剤との間で電子移動が起こり、ラジカルが発生される。このうち、可視ないし近赤外領域(380〜1000nm)に吸収を有する色素については、前述のものと同様のものを用いることができ、その配合量としては、通常0.1〜20質量%、特には1〜10質量%とすることができる。
また、ラジカル発生剤(ラジカル光重合開始剤)としては、有機過酸化物、ビスイミダゾール、ヨードニウム塩、多ハロゲン化合物、チタノセン、ホウ酸塩、スルホン酸誘導体およびN−フェニルグリシンからなる群から選ばれるいずれか1種以上を好適に用いることができる。このうちヨードニウム塩としては、例えば、ジフェニルヨードニウム塩、ビス(p−クロロフェニル)ヨードニウム塩、ジトリルヨードニウム塩、ビス(p−t−ブチルフェニル)ヨードニウム塩、ビス(m−ニトロフェニル)ヨードニウム塩などがあり、それぞれにおいて、対イオンとして、クロライド、ブロマイド、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロフォスフェート、トリフルオロメタンサルフェートなどがある。
その他のラジカル光重合開始剤としては、例えば、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−メチル−1−(4−(メチルチオ)フェニル)−2−モルホリノプロパン−1などのアセトフェノン系、ベンジルジメチルケタールなどのベンゾイン系、ベンゾフェノン、4−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノンなどのベンゾフェノン系、イソプロピルチオキサントン、2−4−ジエチルチオキサントンなどのチオキサントン系、アシルホスフィンオキサイド系、その他特殊なものとしては、メチルフェニルグリオキシレートなどが使用できる。特に好ましくは、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−メチル−1−(4−(メチルチオ)フェニル)−2−モルホリノプロパン−1、ベンゾフェノン等が挙げられる。これらラジカル光重合開始剤は、必要に応じて、4−ジメチルアミノ安息香酸などの安息香酸系または、第3級アミン系などの公知慣用の光重合促進剤の1種または2種以上を任意の割合で混合して使用することができる。また、ラジカル光重合開始剤のみを1種または2種以上混合して使用することができる。ラジカル光重合開始剤は、本発明の接着剤組成物中に、通常0.1〜20質量%、特には1〜10質量%にて含有させることが好ましい。
ラジカル光重合開始剤のうち、アセトフェノン系光重合開始剤としては、上記の他、例えば、4−フェノキシジクロロアセトフェノン、4−t−ブチル−ジクロロアセトフェノン、4−t−ブチル−トリクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、1−(4−イソプロピルフェニル)−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1−オン、1−(4−ドデシルフェニル)−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1−オン、4−(2−ヒドロキシエトキシ)−フェニル(2−ヒドロキシ−2−プロピル)ケトン等が挙げられ、ベンゾフェノン系光重合開始剤としては、上記の他、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、4−ベンゾイル−4’−メチルジフェニルサルファイド、3,3’−ジメチル−4−メトキシベンゾフェノン等が挙げられる。また、アシルホスフィンオキサイド系としては、例えば、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス(2,6−ジメトキシベンゾイル)−2,4,4−トリメチル−ペンチルホスフィンオキサイド等の化合物が挙げられる。
上記アセトフェノン系光重合開始剤の中でも、特に、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−メチル−1−(4−(メチルチオ)フェニル)−2−モルホリノプロパン−1が好ましい。また、上記ベンゾフェノン系光重合開始剤の中でも、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチルが好ましい。
さらに、第3級アミン系の光重合促進剤としては、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、4,4’−ジメチルアミノベンゾフェノン、4,4’−ジエチルアミノベンゾフェノン、2−ジメチルアミノ安息香酸エチル、4−ジメチルアミノ安息香酸エチル、4−ジメチルアミノ安息香酸(n−ブトキシ)エチル、4−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、4−ジメチルアミノ安息香酸2−エチルヘキシルなどが使用できる。特に好ましくは、光重合促進剤としては、4−ジメチルアミノ安息香酸エチル、4−ジメチルアミノ安息香酸(n−ブトキシ)エチル、4−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、4−ジメチルアミノ安息香酸2−エチルヘキシルなどが挙げられる。以上のように、光重合開始剤は、成分を組み合わせることも可能である。
また、光ラジカル重合系組成物は、不飽和二重結合のラジカル重合反応を利用するものであり、主として光重合性官能基を有するモノマーやオリゴマーからなり、必要に応じて反応性ポリマーを加えてもよい。また、粘度調製のためにバインダー樹脂を加えることができる。バインダー樹脂は、光硬化樹脂と混合することができ、近赤外領域に大きな吸収を持たないものであれば、制限なく使用できる。
光重合性官能基を有する反応性ポリマーとしては、例えば、アルキルアクリレート(メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート等)および/またはアルキルメタクリレート(メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、2−エチルヘキシルメタクリレート等)から得られる単独重合体または共重合体(即ち、アクリル樹脂)であって、かつ、主鎖または側鎖に光重合性官能基を有するものを挙げることができる。このような重合体は、例えば、1種以上の(メタ)アクリレートと、ヒドロキシル基等の官能基を有する(メタ)アクリレート(2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート等)とを共重合させ、得られた重合体とイソシアナトアルキル(メタ)アクリレートなどの、重合体の官能基と反応しかつ光重合性基を有する化合物と反応させることにより得ることができる。従って、光重合性官能基をウレタン結合を介して有するアクリル樹脂が好ましい。
光ラジカル重合系組成物は、本発明の接着剤組成物中に、通常10〜90質量%、特には50〜90質量%にて含有させることができる。本発明においては、好ましくは、エチレン性不飽和二重結合を少なくとも1個有する光ラジカル重合系組成物を含む。
本発明の接着剤組成物は、フィルム状またはペースト状として好適に用いることができ、本発明の効果を阻害しない範囲内で、所望により他の添加剤として、フィルム状の場合には溶剤、酸化防止剤、可塑剤など、ペースト状の場合には溶剤、酸化防止剤、老化防止剤、チクソトロピック剤、可塑剤、着色剤(染料)、加工助剤などの成分を含有してもよい。
また、本発明の組成物中には、導電性フィラーを配合することが好ましい。導電性フィラーを含有する組成物を電極−電極間に介在させることで、組成物を介して導通を図ることが可能となる。さらに、導電性フィラー表面を樹脂により被覆してもよく、この場合には、常態では絶縁体となるとともに、電極−電極間では圧縮され、潰されることで導通を図ることができる。
かかる導電性フィラーとしては、電気的に良好な導体であればよく、種々のものを使用することができる。例えば、銅、銀、ニッケル、金等の金属ないし合金粉末や、樹脂材またはセラミック粉体の周囲をこれら金属または合金で被覆したものなどを使用することができる。また、その形状についても特に制限はなく、りん片状、樹枝状、粒状、ペレット状等の任意の形状をとることができる。
なお、導電性フィラーとしては、弾性率が1.0×107〜1.0×1010Paであるものが好ましい。即ち、接着剤組成物を適用する被接着体の材質によっては、導電性フィラーとして弾性率の高いものを用いると、被接着体にクラックが生じるなどの破壊や圧着後の粒子の弾性変形回復によるスプリングバックなどが発生し、安定した導通性能を得ることができないおそれがあるため、上記弾性率範囲の導電性フィラーを用いることが推奨される。これにより、被接着体の破壊を防止して、圧着後の粒子の弾性変形回復によるスプリングバックの発生を抑制し、導電性フィラーの接触面積を広くすることが可能になって、より安定した信頼性の高い導通性能を得ることができる。なお、弾性率が1.0×107Paより小さいと、粒子自身の損傷が生じて導通特性が低下する場合があり、1.0×1010Paより大きいと、スプリングバックの発生が生じる恐れがある。このような導電性フィラーとしては、上記のような弾性率を有するプラスチック粒子の表面を前述の金属または合金で被覆したものが好適に用いられる。
組成物中における導電性フィラーの配合量としては、ベース樹脂(光カチオン重合系組成物ないし光ラジカル重合系組成物)に対して0.1〜15容量%であることが好ましく、また、この導電性フィラーの平均粒径は0.1〜100μmであることが好ましい。このように配合量および粒径を規定することにより、隣接した回路間で導電性フィラーが凝縮し、短絡し難くなり、良好な導電性を得ることが可能となる。
本発明の接着剤組成物をペースト状とする場合には、室温付近での粘度が1〜1000Pa・s、特には、10〜500Pa・sであることが好ましい。従って、このような粘度が得られるように、光重合性組成物および各種添加剤の配合量を適宜調整することが望ましい。
上記本発明の接着剤組成物は、可視光または近赤外線の照射により硬化させることができるものであり、本発明において硬化に使用できる光源としては、可視光または近赤外線を発光するものであれば特に制限はないが、半導体レーザー、レーザーダイオード、LED(Light Emitting Diodes)、ハロゲンランプ、VCSEL(Vertical Cavity Surface Emitting Laser Diode,面発光型レーザー)などが挙げられる。また、可視光または近赤外線の照射後に、必要に応じて加熱することで、硬化を促進させることも可能である。照射時間は、光源の種類および強さによるため一概には決められないが、数秒〜数十分程度とする。なお、本発明の組成物を用いて接着を行う際には、1〜4MPa程度の圧力を付与しながら硬化を行うことが好ましく、また、硬化に先立って、室温〜50℃程度の温度で0.1MPa〜1.5MPa程度の圧力を付与することにより、仮圧着を行うことも好ましい。
本発明の接着剤組成物には、さらに、紫外線の照射により硬化する既知の紫外線硬化型樹脂組成物成分を含有させることもでき、特に制限されるものではない。紫外線硬化型樹脂組成物成分を含有させた本発明の接着剤組成物は、可視光ないし近赤外線と紫外線との双方で硬化可能であるという特徴を有する。この場合、可視光または近赤外線の照射による硬化物の屈折率が、紫外線の照射による硬化物の屈折率よりも高いことが好ましい。また、前記色素として、紫外線の照射により分解されて、近赤外領域の吸収が低下するものを用いることが好ましい。
本発明の接着剤組成物は、光重合性組成物および前述の各種添加剤を所定の配合で溶媒に溶解ないし分散させることでペースト状に調製することができ、ディスペンサーに充填して塗布または注入することができる。具体的には例えば、図1(a)に示すような、基板11上の電極1とBGA(Ball Grid Array)実装チップ12とをはんだバンプ2を介してリフローにより実装したフリップチップ実装においては、実装後に基板11−チップ12間の隙間にアンダーフィルとしてペースト状の組成物10を注入、硬化させることで封止を行うことができ、同図(b)に示すような、基板11上の電極1とAuスタッドバンプ3を形成したチップ12とを熱圧着により実装したフリップチップ実装においては、基板上にあらかじめペースト状の組成物10を塗布した状態で圧着を行えばよい。また、例えば、COF(Chip On Flex(Film)),COB(Chip On Board),COG(Chip On Glass),FOF(Flex On Flex),FOB(Flex On Board),FOG(Flex On Glass)等の各種パッケージ形態(図1)や基板間接続(図2)に示すような基板21上の電極1と基板22上の電極1との間を接続する場合についても、一方の基板上にあらかじめペースト状の組成物10を塗布して接着を行えばよく、いずれの場合にも、良好な導通および接着性を得ることができる。
ここで、塗布する場合のペースト状組成物の厚みとしては、特に制限されないが、例えば、5〜100μmの範囲内とすることができ、対向する電極の厚みに合わせて、適宜厚みを制御することができる。
また、本発明の接着剤組成物は、光重合性組成物および前述の各種添加剤を所定の配合で均一に混合し、押出機、ロール等で混練した後、カレンダーロール、Tダイ押出、インフレーション等の成膜法により所定の形状に成膜することによりフィルム状に調製することができる。また、接着剤組成物の配合成分を溶媒に溶解ないし分散させ、セパレーターの表面に塗布した後、溶媒を蒸発させることによってもフィルム状に成膜することができる。なお、成膜に際しては、ブロッキング防止、被着体との圧着を容易にするため等の目的で、エンボス加工を施してもよい。本発明のフィルム状組成物は、具体的には例えば、図1(b)に示すような、基板11上の電極1とAuスタッドバンプ3を形成したBGA(Ball Grid Array)実装チップ12とを熱圧着により実装したフリップチップ実装に適用することができ、基板上にフィルム状の組成物10を載置した状態で圧着を行うことで、封止を行うことができる。また、例えば、COF(Chip On Flex(Film)),COB(Chip On Board),COG(Chip On Glass),FOF(Flex On Flex),FOB(Flex On Board),FOG(Flex On Glass)等の各種パッケージ形態(図1)や基板間接続(図2)に示すような基板21上の電極1と基板22上の電極1との間を接続する場合についても、一方の基板上にあらかじめフィルム状の組成物10を載置、圧着して接着を行えばよく、いずれの場合にも、良好な導通および接着性を得ることができる。
この場合、フィルム状組成物の厚みとしては、特に制限されないが、例えば、5〜100μm程度とすることができ、対向する電極の厚みに合わせて、適宜厚みを制御することができる。
以下、本発明を、実施例を用いてより詳細に説明する。
(実施例1−1)
下記の表1に示すポリエステル樹脂をトルエンとメチルエチルケトンとの混合溶媒に溶解し、40重量%溶液を調製して、このポリエステル樹脂溶液100重量部に対して、表1中の残りの成分を表中に示す量で混合し、これをバーコーターによりセパレーターであるポリテレフタル酸エチレン上に塗布し、幅2mm、厚さ35μmの異方性導電フィルムを得た。
得られたフィルムを、無接着剤タイプ2層ポリイミド製フレキシブルプリント基板と銀ペーストを対向電極とするポリテレフタル酸エチレン(PET)製プリント基板同士の接着用として、セパレーターを剥離して、モニターで位置決めをし、50℃で1秒間、0.5MPaにおいて仮圧着を行なった。
引き続き、50℃60秒間、2MPaの条件で圧着を行ないながら、圧着テーブルとなる石英ガラスを通して、PET製基板側からIR照射(ASAHI SPECTRA製 キセノン光源、LAX−102、IRミラーモジュール使用、透過波長域700〜1020nm)を同時間行なった。
得られたサンプルについて、引張試験機による90°剥離試験(50mm/min)により接着力を測定した。また、対向する配線パターン間の接続抵抗を、デジタルマルチメーターにて測定した。さらに、隣り合う配線パターン間(300μmピッチ)の絶縁抵抗を超高抵抗計にて測定した。これらの結果を、下記の表1中に併せて示す。
(実施例1−2)
導電性粒子を配合しないこと以外は実施例1−1と同一製法にて、非導電性フィルムを調製した。得られたフィルムを用いて、実施例1−1と同様の基板につき、実施例1−1と同条件にて仮圧着を行なった。
引き続き、50℃60秒間、3MPaの条件で圧着を行ないながら、圧着テーブルとなる石英ガラスを通して、PET製基板側からIR照射(ASAHI SPECTRA製 キセノン光源、LAX−102、IRミラーモジュール使用、透過波長域700〜1020nm)を同時間行なった。
得られたサンプルについて、実施例1−1と同様にして評価を行った結果を、下記の表1中に併せて示す。
Figure 2007023834
*1:ユニチカ株式会社製 飽和共重合ポリエステル,エリーテルUE3600の解重合物のメタクリロキシ基導入化合物
*2:8−[(6,7−ジヒドロ−2,4−ジフェニル−5H−1−ベンゾピラン−8−イル)メチレン]5,6,7,8−テトラヒドロ−2,4−ジフェニル−1−ベンゾピリリウムパークロレート
*3:ジフェニルヨードニウムクロライド
*4:N−フェニルグリシン
*5:ペンタエリエストールテトラアクリレート
*6:ネオペンチルグリコールジメタクリレート
*7:γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
*8:積水化学株式会社製 Au205,平均粒子径5μm(但し、導電性粒子の配合量のみ、ベース樹脂(ポリエステル不飽和化合物)に対する体積%である。)
上記表1の結果より、本発明の接着剤組成物としての実施例の異方性導電フィルムおよび非導電性フィルムは、いずれも著しく接着性、導通性および絶縁性に優れることが確かめられた。
(実施例2−1)
下記の表2に示すポリエステル樹脂をメチルエチルケトンの溶媒に溶解し、65重量%溶液を調製して、このポリエステル樹脂溶液100重量部に対して、表2中の残りの成分を表中に示す量で3本ロールにて混合し、異方性導電ペーストを得た。
得られたペーストを、ディスペンサー(ショットマスター:武蔵エンジニアリング(株)製)を用いて、銀ペーストを電極とするポリテレフタル酸エチレン(PET)製プリント基板上に描画し、無接着剤タイプ2層ポリイミド製フレキシブルプリント基板との接着用として、モニターで位置決めをし、50℃で1秒間、0.5MPaにおいて仮圧着を行なった。
引き続き、50℃60秒間、2MPaの条件で圧着を行ないながら、圧着テーブルとなる石英ガラスを通して、PET製基板側からIR照射(ASAHI SPECTRA製 キセノン光源、LAX−102、IRミラーモジュール使用、透過波長域700〜1020nm)を同時間行なった。
得られたサンプルについて、引張試験機による90°剥離試験(50mm/min)により接着力を測定した。また、対向する配線パターン間の接続抵抗を、デジタルマルチメーターにて測定した。さらに、隣り合う配線パターン間(300μmピッチ)の絶縁抵抗を超高抵抗計にて測定した。これらの結果を、下記の表2中に併せて示す。
(実施例2−2)
導電性粒子を配合しないこと以外は実施例2−1と同一製法にて、非導電性ペーストを調製した。得られたペーストを用いて、実施例2−1と同様の基板につき、実施例2−1と同条件にて仮圧着を行なった。
引き続き、50℃60秒間、3MPaの条件で圧着を行ないながら、圧着テーブルとなる石英ガラスを通して、PET製基板側からIR照射(ASAHI SPECTRA製 キセノン光源、LAX−102、IRミラーモジュール使用、透過波長域700〜1020nm)を同時間行なった。
得られたサンプルについて、実施例2−1と同様にして評価を行った結果を、下記の表2中に併せて示す。
Figure 2007023834
*2〜*8:上記表1と同様のものを用いた。(但し、導電性粒子の配合量のみ、ベース樹脂(ポリエステル不飽和化合物)に対する体積%である。)
*9:ユニチカ株式会社製 飽和共重合ポリエステル,エリーテルUE3200の解重合物のメタクリロキシ基導入化合物
*10:楠本化成株式会社製 ディスパロン 6820−10M
上記表2の結果より、本発明の接着剤組成物としての実施例の異方性導電ペーストおよび非導電性ペーストは、いずれも著しく接着性、導通性および絶縁性に優れることが確かめられた。

Claims (13)

  1. 光酸発生剤と、380〜1000nmに吸収を有する色素と、光カチオン重合系組成物とを含み、可視光または近赤外線の照射により酸を発生し、カチオン重合反応を開始して硬化する接着剤組成物であって、電子部品の実装用に用いられることを特徴とする接着剤組成物。
  2. 前記光酸発生剤が、可視光または近赤外線の照射により、ブレンステッド酸またはルイス酸を発生する請求項1記載の接着剤組成物。
  3. 前記光酸発生剤が、アリールジアゾニウム塩、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩、ジアルキルフェナシルスルホニウム塩およびスルホン酸エステル化合物からなる群から選ばれるいずれか1種以上である請求項1または2記載の接着剤組成物。
  4. ラジカル発生剤と、380〜1000nmに吸収を有する色素と、光ラジカル重合系組成物とを含み、可視光または近赤外線の照射により、ラジカル重合反応を開始して硬化する接着剤組成物であって、電子部品の実装用に用いられることを特徴とする接着剤組成物。
  5. 前記ラジカル発生剤が、有機過酸化物、ビスイミダゾール、ヨードニウム塩、多ハロゲン化合物、チタノセン、ホウ酸塩、スルホン酸誘導体およびN−フェニルグリシンからなる群から選ばれるいずれか1種以上である請求項4記載の接着剤組成物。
  6. エチレン性不飽和二重結合を少なくとも1個有するラジカル重合性化合物を含む請求項4または5記載の接着剤組成物。
  7. フィルム状である請求項1〜6のうちいずれか一項記載の接着剤組成物。
  8. ペースト状である請求項1〜6のうちいずれか一項記載の接着剤組成物。
  9. さらに、紫外線の照射により硬化する紫外線硬化型樹脂組成物成分を含む請求項1〜8のうちいずれか一項記載の接着剤組成物。
  10. 導電性フィラーを含有する請求項1〜9のうちいずれか一項記載の接着剤組成物。
  11. 光増感剤を含有する請求項1〜10のうちいずれか一項記載の接着剤組成物。
  12. フリップチップ実装におけるアンダーフィルとして用いられる請求項1〜11のうちいずれか一項記載の接着剤組成物。
  13. 電極−電極間を接続する接着剤として用いられる請求項1〜11のうちいずれか一項記載の接着剤組成物。
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