CN107108894A - 双固化聚硫醚 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了可固化成聚硫醚聚合物的组合物，所述组合物包含：a)二硫醇单体；b)二烯单体；c)自由基裂解光引发剂；d)过氧化物；和e)胺；其中过氧化物和胺一起是过氧化物‑胺氧化还原引发剂。在一些实施方案中，胺是叔胺。在一些实施方案中，胺选自由以下项组成的组：二羟乙基‑对甲苯胺、N，N‑二异丙基乙胺和N，N，N′，N”，N”‑五甲基二亚乙基三胺。在一些实施方案中，过氧化物选自由以下项组成的组：二叔丁基过氧化物、甲基乙基酮过氧化物和过氧化苯甲酰。在一些实施方案中，组合物还可以包含具有三个或更多个硫醇基团的多硫醇单体。

Description

双固化聚硫醚
技术领域
本公开涉及固化以形成聚硫醚聚合物并包括双固化固化机理的组合物，以及包含所述组合物的密封剂。
发明内容
简而言之，本公开提供可固化成聚硫醚聚合物的组合物，所述组合物包含：a)二硫醇单体；b)二烯单体；c)自由基裂解光引发剂；d)过氧化物；和e)胺；其中过氧化物和胺一起是过氧化物-胺氧化还原引发剂。在一些实施方案中，胺是叔胺。在一些实施方案中，胺选自由以下项组成的组：二羟乙基-对甲苯胺、N，N-二异丙基乙胺和N，N，N′，N”，N”-五甲基二亚乙基三胺。在一些实施方案中，过氧化物选自由以下项组成的组：二叔丁基过氧化物、甲基乙基酮过氧化物和过氧化苯甲酰。在一些实施方案中，组合物还可以包含具有三个或更多个硫醇基团的多硫醇单体。在一些实施方案中，组合物还可以包含一种或多种填料。在一些实施方案中，组合物还可以包含一种或多种纳米颗粒填料。在一些实施方案中，组合物还可以包含碳酸钙。在一些实施方案中，组合物还可以包含纳米颗粒碳酸钙。在一些实施方案中，组合物可以通过施加来自光化光源的光来固化。在一些实施方案中，组合物可以通过施加来自蓝光源的光来固化。在一些实施方案中，组合物可以通过施加来自UV光源的光来固化。
在另一方面，本公开提供包含根据本公开的可固化组合物的密封剂。在另一方面，本公开提供通过固化此类密封剂获得的密封件。
在另一方面，本公开提供通过固化根据本公开的任何组合物获得的聚硫醚聚合物。在一些实施方案中，聚硫醚聚合物的Tg小于-50℃。在一些实施方案中，当根据汽车工程师学会(SAE)国际标准AS5127/1测量时，聚硫醚聚合物表现出特征在于小于30％的体积溶胀和小于20％的重量增加的高抗喷气燃料性。
除非另外指明，否则本文中使用的所有科学和技术术语具有在本领域中所普遍使用的含义。
除非本文内容另外清楚地指定，否则如本说明书和所附权利要求书中所用，单数形式“一个”、“一种”和“所述”涵盖了具有多个指代物的实施方案。
除非本文内容另外清楚地指定，否则如本说明书和所附权利要求书中所用，术语“或”一般以包括“和/或”的意义使用。
如本文所用，“具有”、“具有着”、“包括”、“包括着”、“包含”、“包含着”等等均以其开放性意义使用，并且一般意指“包括但不限于”。应当理解，术语“由...构成”和“基本上由...构成”包含在术语“包含”等等之中。
附图说明
图1是表示将根据本发明的双固化聚硫醚用作两个基材之间的密封剂的图示。
具体实施方式
本公开提供双固化聚硫醚材料，诸如密封剂。在一些实施方案中，密封剂具有按需固化的特性和暗固化特性。在一些实施方案中，密封剂可以通过暴露于光化辐射120秒或更短时间来固化，在一些实施方案中为90秒或更短，在一些实施方案中为60秒或更短，在一些实施方案中为30秒或更短，并且在一些实施方案中为20秒或更短。在一些实施方案中，按需固化可用UV光来引发，在一些实施方案中用可见光来引发，在一些实施方案中用LED源的UV光来引发，并且在一些实施方案中用LED源的可见光来引发。此外，在一些实施方案中，初始光引发的固化通过暗固化机理传播到不具有光通路的聚硫醚材料的相邻部分。在一些实施方案中，固化在120秒或更短时间内以90％或更高的转化率传播至暗区至少2.5cm，在一些实施方案中为90秒或更短，在一些实施方案中为60秒或更短，在一些实施方案中为30秒或更短，并且在一些实施方案中为20秒或更短。在一些实施方案中，固化在120秒或更短时间内以90％或更高的转化率传播至暗区至少5.0cm，在一些实施方案中为90秒或更短，在一些实施方案中为60秒或更短，在一些实施方案中为30秒或更短，并且在一些实施方案中为20秒或更短。
参考图1，在根据本公开的密封剂的一个实施方案中，将密封剂10施加在不透明基材20之间。来自光化光源30的光化光40用于在暴露区100中引发密封剂10的暴露于所述光的部分的固化。然而，暗区110和暗区120中的密封剂10不暴露于光化光40。使用本公开的双固化引发体系允许初始光引发的固化通过暗固化机理传播到相邻的暗区110和暗区120。在一些实施方案中，紧邻暴露区100的表示2英寸(5cm)的暗区110中的密封剂在20秒内完全固化，并且固化进一步继续到暗区120中。
在一些实施方案中，引发体系包括a)自由基裂解光引发剂和b)过氧化物-胺氧化还原引发剂。
在一些实施方案中，经固化的材料具有低玻璃化转变温度，在一些实施方案中小于-20℃，在一些实施方案中小于-30℃，在一些实施方案中小于-40℃，并且在一些实施方案中小于-50℃。在一些实施方案中，经固化的材料具有优异的抗燃料性。在一些实施方案中，经固化的材料组合了小于-50℃的低玻璃化转变温度和优异的抗燃料性。因此，在某些实施方案中，这种双固化技术可应用于飞机或汽车密封剂应用领域，并且可以导致交通工具制造的更大的容易性和速度。
所选择的实施方案
以下编号的实施方案旨在进一步说明本公开但不应理解为是对本公开的不当限制。
1.一种可固化成聚硫醚聚合物的组合物，该组合物包含：
a)二硫醇单体；
b)二烯单体；
c)自由基裂解光引发剂；
d)过氧化物；以及
e)胺；
其中过氧化物和胺一起是过氧化物-胺氧化还原引发剂。
2.根据实施方案1的组合物，其中胺是叔胺。
3.根据前述实施方案中任一项的组合物，其中胺选自由以下项组成的组：二羟乙基-对甲苯胺、N，N-二异丙基乙胺和N，N，N′，N”，N”-五甲基二亚乙基三胺。
4.根据前述实施方案中任一项的组合物，其中过氧化物选自由以下项组成的组：二叔丁基过氧化物、甲基乙基酮过氧化物和过氧化苯甲酰。
5.根据前述实施方案中任一项的组合物，其还包含：
f)具有三个或更多个硫醇基团的多硫醇单体。
6.根据前述实施方案中任一项的组合物，其还包含：
g)至少一种填料。
7.根据前述实施方案中任一项的组合物，其还包含：
h)至少一种纳米颗粒填料。
8.根据前述实施方案中任一项的组合物，其还包含：
j)碳酸钙。
9.根据前述实施方案中任一项的组合物，其还包含：
k)纳米颗粒碳酸钙。
10.根据前述实施方案中任一项的组合物，其可通过光化光源固化。
11.根据前述实施方案中任一项的组合物，其可通过蓝光源固化。
12.根据前述实施方案中任一项的组合物，其可通过UV光源固化。
13.一种密封剂，该密封剂包含根据前述实施方案中任一项的组合物。
14.一种聚硫醚聚合物，该聚硫醚聚合物通过对根据实施方案1至实施方案12中任一项的任何组合物进行固化而获得。
15.根据实施方案14的聚硫醚聚合物，其具有小于-50℃的Tg。
16.根据实施方案14或实施方案15的聚硫醚聚合物，当根据汽车工程师学会(SAE)国际标准AS5127/1测量时，其表现出特征在于小于30％的体积溶胀和小于20％的重量增加的高抗喷气燃料性。
通过以下实施例进一步说明了本公开的目的和优点，但在这些实施例中列举的具体材料及具体材料的量以及其它的条件和细节不应理解为是对本公开的不当限制。
实施例
除非另有说明，否则所有试剂均得自或购自密苏里州圣路易斯的西格玛奥德里奇公司(Sigma-Aldrich Company，St.Louis，Missouri)，或可通过已知的方法合成。除非另有说明，否则所有比率均按重量百分比计。
下面的缩写用于描述实施例：
℃： 摄氏温度
cm： 厘米
LED： 发光二极管
mL： 毫升
Mn： 分子量
mW： 毫瓦
nm： 纳米
Tg： 玻璃化转变温度
UV： 紫外线
定义
最大处理时间：硫醇-烯可固化组合物开始胶凝所需的时间。
光固化时间：硫醇-烯可固化组合物的暴露于光的部分的固化时间。
暗固化时间：硫醇-烯可固化组合物的未暴露于光的部分的固化时间。
氧化还原固化时间：由氧化还原机理引发的硫醇-烯可固化组合物的部分的固化时间。
暗固化距离：如从不透明硅橡胶片材的前缘测量的暗固化的硫醇-烯组合物的长度。
材料。
实施例中使用的材料的缩写如下：
A-200：亲水性热解法二氧化硅，以商品名“AEROSIL 200”得自德国埃森的赢创工业公司(Evonik Industries AG，Essen，Germany)。
BPO：过氧化苯甲酰。
CMP：3-氯-2-甲基-1-丙烯。
DABCO：1，4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷，以商品名“DABCO”得自宾夕法尼亚州阿伦敦的空气化工产品公司(Air Products&Chemicals，Inc.，Allentown，Pennsylvania)。
DHEPT：二羟乙基对甲苯胺。
DIPEA：N，N-二异丙基乙胺，得自马萨诸塞州沃德希尔的阿法埃莎公司(AlfaAesar，Ward Hill，Massachusetts)。
DMDO：1，8-二巯基-3，6-二氧杂辛烷，得自宾夕法尼亚州普鲁士王市的Arkena公司(Arkena，Inc.，King of Prussia，Pennsylvania)。
DSW：硅铝酸盐粘土，以商品名“DRAGONITESELECTWHITE”得自纽约州纽约市的应用矿物公司(Applied Minerals，Inc.，New York，New York)。
DVE-3：三甘醇二乙烯基醚，以商品名“RAPI-CURE DVE-3”得自特拉华州威尔明顿的阿什兰特种成分公司(Ashland Specialty Ingredients，Wilmington，Delaware)。
E-8220： 双酚F的二缩水甘油醚，以商品名“EPALLOY 8220”得自俄亥俄州凯霍加福尔斯的艾默罗德性能材料有限责任公司(Emerald PerformanceMaterials，LLC，Cuyahoga Falls，Ohio)。
I-819：苯基双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)氧化膦，以商品名“IRGACURE 819”得自新泽西州弗罗厄姆帕克的巴斯夫公司(BASF Corp.，Florham Park，NewJersey)。
MEHQ：氢醌单甲醚。
MEKP：甲基乙基酮过氧化物，得自明尼苏达州圣保罗的3M公司(3MCompany，St.Paul，Minnesota)。
PMETA：N，N，N’，N”，N”-五甲基二亚乙基三胺，得自俄勒冈州波特兰的TCI美国公司(TCI America，Portland，Oregon.)。
S-31：纳米颗粒(70nm-100nm)碳酸钙，以商品名“SOCAL 31”得自德克萨斯州休斯顿的索尔维化学公司(Solvay Chemicals，Inc.，Houston，Texas)。
TAC：异氰尿酸三烯丙酯，得自宾西法尼亚州爱克斯顿市的沙多玛公司(Sartomer，Inc.，Exton，Pennsylvania)。
TBPO：二叔丁基过氧化物，得自TCI美国公司(TCI America)。
TEMPO：2，2，6，6-四甲基-1-哌啶基氧基，得自南卡罗来纳州西哥伦比亚的奥克伍德产品公司(Oakwood Products，Inc.，West Columbia，South Carolina)。
TPTMP：三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)。
TVCH：1，2，4-三乙烯基环己烷，得自新泽西州弗罗厄姆帕克的巴斯夫公司(BASFCorp.，Florham Park，New Jersey)。
TVBT：三[4-(乙烯氧基)丁基]偏苯三酸酯，得自新泽西州莫里斯敦的联合信号公司(Allied Signal，Inc.，Morristown，New Jersey)。
VAZO 52： 2，2′-偶氮二(2，4-二甲基-戊腈)，以商品名“VAZO 52”得自特拉华州威尔明顿的杜邦公司(E.I.du Dupont de Nemours and Company，Wilmington，Delaware)。
VAZO 67： 2，2′-偶氮二(2-甲基丁腈)，以商品名“VAZO 67”得自杜邦公司(E.I.duDupont de Nemours and Company)。
聚硫醚如下合成：
PTE-1：将392.14克(2.15摩尔)DMDO和82.23克(0.25摩尔)E-8220加入到配备有空气驱动的搅拌器、温度计以及滴液漏斗的1000mL圆底烧瓶中。向该混合物加入0.15克DABCO。体系用氮气吹扫，然后在60℃-70℃下混合并加热4小时。加入12.5克(0.05摩尔)TAC，之后加入约0.15克VAZO 67。在连续搅拌下，将混合物加热至60℃，并在该温度下保持约30分钟-45分钟。将313.13克(1.55摩尔)DVE-3在45分钟-60分钟的时间内逐滴缓慢加入烧瓶中，保持温度在约68℃-80℃之间。在约6小时内以约0.15克增量加入附加的VAZO 67，总共约0.6克。将温度升至100℃，并且将材料脱气约10分钟。所得的聚硫醚为约3200Mn，其中官能度是2.2。
PTE-2：向配有搅拌器、温度计、冷冻水冷凝器和均压加料漏斗的500mL四颈圆底烧瓶中加入206.54克20％氢氧化钠水性溶液(1.033摩尔)。在搅拌下逐滴加入94.08克(0.51摩尔)DMDO，并且然后使混合物冷却至约21℃。在剧烈搅拌下逐滴加入96.4克(1.065摩尔)CMP，并且再继续搅拌2小时。然后将混合物在21℃下保持约16小时，其后滗出150克澄清层。NMR分析确认滗出层为CMP二烯。
将39.64克(0.22摩尔)DMDO和4.10克(0.0125摩尔)E-8220加入到配备有空气驱动的搅拌器、温度计以及滴液漏斗的100mL圆底烧瓶中。向该混合物加入0.02克DABCO。体系用氮气吹扫，然后在60℃-70℃下混合并加热1.5小时。加入3.66克(0.125摩尔)CMP二烯，之后加入约0.01克VAZO 52。在连续搅拌下，将混合物加热至60℃，并在该温度下保持约1.5小时。加入0.83克(0.005摩尔)TVCH，并且将温度再保持1.5小时。在45分钟-60分钟的时间内将31.80克(0.157摩尔)DVE-3缓慢地逐滴加入到烧瓶中，保持温度在约70℃。在约16小时内以约0.01克增量加入附加的VAZO 52，总量为约0.4克。将温度升至100℃，并且将材料脱气约10分钟。所得的聚硫醚为约3200Mn，其中官能度是2.2。
实施例1
通过在20mL琥珀色小瓶中将0.0139克BPO和0.0300克I-819溶解于3.0000克DVE-3中，在辊磨机上在21℃下溶解40分钟来制备部分A。通过在20mL琥珀色小瓶中将0.0139克DHEPT和0.0394克I-819溶解于3.9407克TPTMP中，也在辊磨机上在21℃下溶解8小时来制备部分B。然后将部分A加入到部分B中，并手动搅拌1分钟，直到均匀分散。
实施例2-实施例8
根据表1A和表1B中列出的配方，重复实施例1中大体描述的用于制备部分A中的过氧化物、光引发剂和乙烯基单体与部分B中的胺、光引发剂和硫醇单体的均匀混合物的过程。
实施例9
通过在20mL琥珀色小瓶中将0.0347克BPO和0.1549克I-819溶解于15.0000克DVE-3中，在辊磨机上在21℃下溶解40分钟来制备部分A。将溶液转移到速度混合器罐中。将0.1000克A-200和5.3111克粘土加入到溶液中，并使用高速混合器在2,000rpm下均匀分散1分钟。通过在40mL琥珀色小瓶中将0.0347克DIPEA和0.1974克I-819溶解于19.7034克TPTMP中，也在辊磨机上在21℃下溶解40分钟来制备部分B。将溶液转移到速度混合器罐中。将0.1000克A-200和1.8916克粘土加入到溶液中，并使用高速混合器在2,000rpm下均匀分散1分钟。部分A和部分B通过静态混合器均匀分散。
实施例10
根据表1A和表1B中列出的配方，重复实施例9中大体描述的用于制备部分A与部分B的均匀混合物的过程。
实施例11
根据表1A和表1B中列出的配方，重复实施例1中大体描述的用于制备部分A与部分B的均匀混合物的过程。
实施例12
在20mL琥珀色小瓶中将0.0694克I-819溶解于3.0000克DVE-3和3.9407克TPTMP的混合物中，在辊磨机上在21℃下溶解40分钟。
实施例13
根据表1A和表1B中列出的配方，重复实施例1中大体描述的用于制备部分A与部分B的均匀混合物的过程。
实施例14
在20mL琥珀色小瓶中将0.0765克I-819溶解于4.0000克DMDO和3.3467克TAC的混合物中，在辊磨机上在21℃下溶解40分钟。
实施例15
根据表1A和表1B中列出的配方，重复实施例1中大体描述的用于制备部分A与部分B的均匀混合物的过程，其中将部分B混合24小时而不是8小时。
实施例16
根据表1A和表1B中列出的配方，重复实施例1中大体描述的用于制备部分A与部分B的均匀混合物的过程。
评估
以下模具用于固化评估：
玻璃模具。在玻璃基底上的25cm×1.27cm×0.1cm深的细长硅橡胶模具，其中除了模具的一个端部的1.27cm，不透明的硅橡胶片材覆盖全部模具。
铝、玻璃料和涂黑的木质模具。在铝、玻璃料或涂黑的木质基底上的10cm×1.27cm×0.1cm深的细长硅橡胶模具，其中除了模具的一个端部的1.27cm，不透明的硅橡胶片材覆盖全部模具。
TeflonTM模具。在TeflonTM基底上的8.4cm×3.2cm×0.2cm深的硅橡胶模具，其中除了模具的一个端部的2cm，不透明的硅橡胶片材覆盖全部模具。
将该可固化组合物施加至模具，然后将不透明的硅橡胶片材按照上述尺寸铺在可固化组合物上。然后将组合物的剩余暴露区域暴露于距离1.27cm的88mW 455nm的LED光源，持续10秒-60秒。以下硫醇-烯固化评估列于表2和表3。
表2
表3
*N/A：硫醇-烯组合物在混合步骤期间固化，并且不可施加至模具。
使用得自特拉华州纽卡斯尔的TA器械公司(TA Instruments，New Castle，Delaware)的型号为“DSC Q2000”的差示扫描量热仪测量光引发和氧化还原引发的实施例1、实施例7和实施例15的Tg。结果列于表4中。
表4
在不脱离本公开的范围和原理的前提下，对本公开做出的各种修改和更改对本领域的技术人员而言将变得显而易见，并且应当理解本公开不受以上阐述的说明性实施方案的不当限制。

Claims (15)

1.一种可固化成聚硫醚聚合物的组合物，所述组合物包含：
a)二硫醇单体；
b)二烯单体；
c)自由基裂解光引发剂；
d)过氧化物；以及
e)胺；
其中所述过氧化物和胺一起是过氧化物-胺氧化还原引发剂。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述胺是叔胺。
3.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述胺选自由以下项组成的组：二羟乙基-对甲苯胺、N，N-二异丙基乙胺和N，N，N′，N”，N”-五甲基二亚乙基三胺。
4.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述过氧化物选自由以下项组成的组：二叔丁基过氧化物、甲基乙基酮过氧化物和过氧化苯甲酰。
5.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，所述组合物还包含：f)具有三个或更多个硫醇基团的多硫醇单体。
6.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，所述组合物还包含：g)至少一种填料。
7.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，所述组合物还包含：h)至少一种纳米颗粒填料。
8.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，所述组合物还包含：j)碳酸钙。
9.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，所述组合物还包含：k)纳米颗粒碳酸钙。
10.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，所述组合物可通过光化光源固化。
11.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，所述组合物可通过蓝光源固化。
12.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，所述组合物可通过UV光源固化。
13.一种密封剂，所述密封剂包含根据前述权利要求中任一项所述的组合物。
14.一种聚硫醚聚合物，所述聚硫醚聚合物通过对根据权利要求1至12中任一项所述的任何组合物进行固化而获得。
15.根据权利要求14所述的聚硫醚聚合物，所述聚硫醚聚合物具有小于-50℃的Tg。
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