JP2017110120A5

JP2017110120A5 - 光硬化性樹脂組成物、表示素子シール剤、液晶シール剤及び液晶表示パネルとその製造方法

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Publication number: JP2017110120A5
Application number: JP2015246116A
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Filing date: 2015-12-17
Publication date: 2017-08-03
Anticipated expiration: 2035-12-17

Description

本発明は、光硬化性樹脂組成物、表示素子シール剤、液晶シール剤及び液晶表示パネルとその製造方法に関する。

［１］分子内にエチレン性不飽和二重結合を有する硬化性化合物（Ａ）と、分子内にアミノベンゾイル骨格とＮＨＣＯ基とを有し、式（Ｉ）で表されるＮＨＣＯ基当量が３００ｇ/ｅｑ以下である増感剤（Ｂ）と、重合開始剤（Ｃ）とを含む、光硬化性樹脂組成物。
式（Ｉ）：ＮＨＣＯ基当量（ｇ／ｅｑ）＝分子量／１分子に含まれるＮＨＣＯ基の数
［２］前記増感剤（Ｂ）が、分子内に３以上のＮＨＣＯ基を有する、［１］に記載の光硬化性樹脂組成物。
［３］前記増感剤（Ｂ）が、分子内にビューレット骨格又はアロファネート骨格を有する、［１］又は［２］に記載の光硬化性樹脂組成物。
［４］前記増感剤（Ｂ）は、下記式（４）で表される化合物である、［１］〜［３］のいずれかに記載の光硬化性樹脂組成物。

（式（４）において、
Ｘは、単結合、炭素数１〜１０のアルキレン基、炭素数１〜１０のアルキレンオキシ基、炭素数６〜１０のアリーレン基、炭素数６〜１０のアリーレンオキシ基又は炭素数６〜１０のアリーレンチオ基を表し、
Ｒ_１及びＲ_２は、それぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、
Ｙは、分子内に少なくともｍ個のイソシアネート基を有する化合物から誘導される有機基を表し、
ｍは、１〜５の整数を表す）
［５］前記増感剤（Ｂ）の含有量が、前記硬化性化合物（Ａ）に対して０．０１〜１０質量％である、［１］〜［４］のいずれかに記載の光硬化性樹脂組成物。
［６］前記重合開始剤（Ｃ）が、チオキサントン骨格を有する、［１］〜［５］のいずれかに記載の光硬化性樹脂組成物。
［７］前記硬化性化合物（Ａ）が、分子内にエポキシ基をさらに有する、［１］〜［６］のいずれかに記載の光硬化性樹脂組成物。
［８］［１］〜［７］のいずれかに記載の光硬化性樹脂組成物からなる、表示素子シール剤。
［９］［１］〜［７］のいずれかに記載の光硬化性樹脂組成物からなる、液晶シール剤。
［１０］［９］に記載の液晶シール剤を用いて、一方の基板にシールパターンを形成する工程と、前記シールパターンが未硬化の状態において、前記シールパターンの領域内、又は前記一方の基板と対になる他方の基板に液晶を滴下する工程と、前記一方の基板と前記他方の基板とを、前記シールパターンを介して重ね合わせる工程と、前記シールパターンを硬化させる工程とを含む、液晶表示パネルの製造方法。
［１１］前記シールパターンを硬化させる工程は、前記シールパターンに光を照射して前記シールパターンを硬化させる工程を含む、［１０］に記載の液晶表示パネルの製造方法。
［１２］前記シールパターンに照射する光は、可視光領域の光を含む、［１１］に記載の液晶表示パネルの製造方法。
［１３］一対の基板と、前記一対の基板の間に配置された枠状のシール部材と、前記一対の基板の間の前記シール部材で囲まれた空間に充填された液晶層とを含み、前記シール部材が、［９］に記載の液晶シール剤の硬化物である、液晶表示パネル。

１分子内に２以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物の例には、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール等のジ（メタ）アクリレート；トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのジ（メタ）アクリレート；ネオペンチルグリコール１モルに４モル以上のエチレンオキサイド若しくはプロピレンオキサイドを付加して得たジオールのジ（メタ）アクリレート；ビスフェノールＡ１モルに２モルのエチレンオキサイド若しくはプロピレンオキサイドを付加して得たジオールのジ（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパン１モルに３モル以上のエチレンオキサイド若しくはプロピレンオキサイドを付加して得たトリオールのジ若しくはトリ（メタ）アクリレート；ビスフェノールＡ１モルに４モル以上のエチレンオキサイド若しくはプロピレンオキサイドを付加して得たジオールのジ（メタ）アクリレート；トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、又はそのオリゴマー；ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート又はそのオリゴマー；ジペンタエリスリトールのポリ（メタ）アクリレート；トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート；カプロラクトン変性トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート；カプロラクトン変性トリス（メタクリロキシエチル）イソシアヌレート；アルキル変性ジペンタエリスリトールのポリアクリレート又はポリメタクリレート；カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールのポリアクリレート又はポリメタクリレート；ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート又はジメタクリレート；カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート；エチレンオキサイド変性リン酸アクリレート又はジメタクリレート；エチレンオキサイド変性アルキル化リン酸（メタ）アクリレート；ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールのオリゴ（メタ）アクリレート等が含まれる。

増感剤（Ｂ）のＮＨＣＯ基当量は、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ：High performance liquid chromatography）及び液体クロマトグラフィー質量分析（ＬＣ／ＭＳ：Liquid Chromatography Mass Spectrometry）と、ＮＭＲ測定又はＩＲ測定とを組み合わせることで確認することができる。具体的には、以下の手順で測定することができる。
１）高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）測定
光硬化性樹脂組成物をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解させた溶液を、遠心分離機により遠心分離し、シリカ粒子や熱可塑性樹脂粒子等の粒子成分を沈降させる。得られた溶液をフィルターで濾過して粒子成分を除去し、試料液を得る。得られた試料液について、下記測定条件で高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）測定を行う。
（ＨＰＬＣ測定条件）
装置：waters製 Acquity TM UPLC H-Class system
カラム：Acquity UPLC BEH C18、2.1mmID×100mm 粒子径：1.7μm
移動相：A：アセトニトリル
B：5mM酢酸アンモニウム水溶液
A/B = 60/40（0〜4分）
95/5（4〜9分）
95/5（9〜10分）
流速：0.4mL/分
PDA検出器：測定波長：１９０〜５００ｎｍ、抽出波長：３０５ｎｍ

水素引き抜き型の光重合開始剤の例には、ベンゾフェノン系化合物（例えばベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル−４−フェニルベンゾフェノン、４，４′−ジクロロベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４′−メチル−ジフェニルサルファイド、アクリル化ベンゾフェノン、３，３′，４，４′−テトラ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン等）、チオキサントン系化合物（例えば２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、２−カルボキシメトキシチオキサントン）−（ポリテトラメチレングリコール２５０）ジエステル等）、アントラキノン系化合物（例えば２−エチルアントラキノン等）及びベンジル系化合物が含まれる。

充填剤の例には、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸マグネシウム、珪酸アルミニウム、珪酸ジルコニウム、酸化鉄、酸化チタン、窒化チタン、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化亜鉛、二酸化ケイ素、チタン酸カリウム、カオリン、タルク、ガラスビーズ、セリサイト、活性白土、ベントナイト、窒化アルミニウム、窒化ケイ素等の無機充填剤が含まれる。中でも、二酸化ケイ素及びタルクが好ましい。

２．光硬化性樹脂組成物の調製と評価
（硬化性化合物（Ａ））
硬化性化合物Ａ−１：下記合成例８で得られたメタアクリル酸変性ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（９５％部分メタアクリル化物）
（合成例８）
１６０ｇの液状ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（YDF-8170C、新日鉄住金化学社製、エポキシ当量１６０ｇ／ｅｑ）、重合禁止剤として０．１ｇのｐ-メトキシフェノール、触媒として０．２ｇのトリエタノールアミン、及び８１．７ｇのメタアクリル酸をフラスコ内に仕込み、乾燥空気を送り込んで９０℃で還流攪拌しながら５時間反応させた。得られた化合物を、超純水にて２０回洗浄し、メタアクリル酸変性ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂を得た。
共栄社化学製ライトアクリレート１４ＥＧ-Ａ：
下記式で表されるポリエチレングリコールジアクリレート（分子量６００）

（熱硬化性化合物（Ｄ））
エポキシ樹脂：三菱化学社製、ｊＥＲ１００４、軟化点９７℃

（その他成分（Ｆ））
シリカ粒子：（株）日本触媒製、Ｓ-１００
熱可塑性樹脂粒子（アイカ工業社製、Ｆ３５１、軟化点１２０℃、平均粒子径０．３μｍ）
γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製、ＫＢＭ-４０３）

（実施例１）
硬化性化合物（Ａ）として合成例８で得られた硬化性化合物Ａ−１を４２０質量部と、ポリエチレングリコールジアクリレート（共栄社化学製、ライトアクリレート１４ＥＧ−Ａ）を２００質量部と、増感剤（Ｂ）として合成例１で得られた化合物Ｂ−１を１０質量部と、重合開始剤（Ｃ）としてＯｍｎｉｐｏｌ−ＴＸ（ＩＧＭＲｅｓｉｎｓ社製）を１０質量部と、熱硬化性化合物（Ｄ）としてエポキシ樹脂（三菱化学社製、ｊＥＲ１００４）を５０質量部と、熱硬化剤（Ｅ）としてアジピン酸ジヒドラジド（日本化成社製ＡＤＨ）を９０質量部と、その他成分（Ｆ）としてシリカ粒子（日本触媒化学社製、Ｓ-１００）を１３０質量部と、熱可塑性樹脂粒子としてアイカ工業社製Ｆ３５１を７０質量部と、シランカップリング剤としてγ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製、ＫＢＭ−４０３）を２０質量部とを、三本ロールを用いて均一な液となるように十分に混合して、光硬化性樹脂組成物を得た。

非通電時の表示特性テストの評価結果が○であり、且つ通電時の表示特性テストの評価結果が△以上であるものを本発明とした。実施例１〜６の評価結果を表４に示し、比較例１〜７の評価結果を表５に示す。

Claims

分子内にエチレン性不飽和二重結合を有する硬化性化合物（Ａ）と、
分子内にアミノベンゾイル骨格とＮＨＣＯ基とを有し、式（Ｉ）で表されるＮＨＣＯ基当量が３００ｇ/ｅｑ以下である増感剤（Ｂ）と、
重合開始剤（Ｃ）（但し、分子内にアミノベンゾイル骨格を有する重合開始剤を除く）とを含む、光硬化性樹脂組成物。
式（Ｉ）：ＮＨＣＯ基当量（ｇ／ｅｑ）＝分子量／１分子に含まれるＮＨＣＯ基の数
前記増感剤（Ｂ）が、分子内に３以上のＮＨＣＯ基を有する、請求項１に記載の光硬化性樹脂組成物。
前記増感剤（Ｂ）が、分子内にビューレット骨格又はアロファネート骨格を有する、請求項１又は２に記載の光硬化性樹脂組成物。
前記増感剤（Ｂ）は、下記式（４）で表される化合物である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の光硬化性樹脂組成物。

（式（４）において、
Ｘは、単結合、炭素数１〜１０のアルキレン基、炭素数１〜１０のアルキレンオキシ基、炭素数６〜１０のアリーレン基、炭素数６〜１０のアリーレンオキシ基又は炭素数６〜１０のアリーレンチオ基を表し、
Ｒ_１及びＲ_２は、それぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、
Ｙは、分子内に少なくともｍ個のイソシアネート基を有する化合物から誘導される有機基を表し、
ｍは、１〜５の整数を表す）
前記増感剤（Ｂ）の含有量が、前記硬化性化合物（Ａ）に対して０．０１〜１０質量％である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の光硬化性樹脂組成物。
前記重合開始剤（Ｃ）が、チオキサントン骨格を有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の光硬化性樹脂組成物。
前記硬化性化合物（Ａ）が、分子内にエポキシ基をさらに有する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の光硬化性樹脂組成物。
請求項１〜７のいずれか一項に記載の光硬化性樹脂組成物からなる、表示素子シール剤。
請求項１〜７のいずれか一項に記載の光硬化性樹脂組成物からなる、液晶シール剤。
請求項９に記載の液晶シール剤を用いて、一方の基板にシールパターンを形成する工程と、
前記シールパターンが未硬化の状態において、前記シールパターンの領域内、又は前記一方の基板と対になる他方の基板に液晶を滴下する工程と、
前記一方の基板と前記他方の基板とを、前記シールパターンを介して重ね合わせる工程と、
前記シールパターンを硬化させる工程と、
を含む、液晶表示パネルの製造方法。
前記シールパターンを硬化させる工程は、前記シールパターンに光を照射して前記シールパターンを硬化させる工程を含む、請求項１０に記載の液晶表示パネルの製造方法。
前記シールパターンに照射する光は、可視光領域の光を含む、請求項１１に記載の液晶表示パネルの製造方法。
一対の基板と、
前記一対の基板の間に配置された枠状のシール部材と、
前記一対の基板の間の前記シール部材で囲まれた空間に充填された液晶層とを含み、
前記シール部材が、請求項９に記載の液晶シール剤の硬化物である、液晶表示パネル。