JP2607355B2

JP2607355B2 - セラミックスの接着方法

Info

Publication number: JP2607355B2
Application number: JP8025434A
Authority: JP
Inventors: 林宣男中; 田成道本; 村光夫中; 下健阪
Original assignee: 三井石油化学工業株式会社
Priority date: 1996-02-13
Filing date: 1996-02-13
Publication date: 1997-05-07
Anticipated expiration: 2012-05-07
Also published as: JPH08269402A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の技術分野】本発明は、セラミックス特に医療用
セラミックスの接着に適した接着剤を用いてセラミック
ス特に医療用セラミックスを接着する方法に関する。

【０００２】

【発明の技術的背景】近年に至ってセラミックスは、種
々の用途に用いられているが、このうち特に医療用セラ
ミックスは、たとえば人工骨あるいは歯科治療などの分
野への用途が期待されている。このような医療用セラミ
ックスとしては、歯科治療分野では、シリカ、アルミナ
を主成分とし、これらに融点、焼結性、色調などを改善
するための修飾酸化物が含まれてなる歯科用陶材（以下
ポーセレンということがある）が用いられている。この
ポーセレンは、陶歯、焼付陶材冠、ジャケット冠などと
して用いられているほか、人工歯根などとしての用途が
検討されている。

【０００３】このようなポーセレンを用いた歯科治療
は、たとえば虫歯などに侵された歯を削った後、これに
嵌合する金属製のクラウン（冠）を準備し、この金属製
クラウン上にポーセレンを焼付けてなる陶材焼付冠を、
歯に冠着することにより行なわれてきた。ところが、ポ
ーセレンは硬くてもろいため破折することがあったり、
あるいはポーセレンと金属との接着性が低いためポーセ
レンが金属から離れてしまうなどの問題点があった。特
にポーセレンが破折したような場合には、ポーセレン同
士を強固に接着させることができないため、新たに高価
な陶材焼付冠を作製し直さなければならないという問題
点があった。

【０００４】このような問題点を解決するため、ポーセ
レンに対して接着性を示す接着剤が提案されている。た
とえば歯科材料・器械、第３巻第６号第７３９〜７４６
頁には、（ａ）シランカップリング剤、（ｂ）重合性モ
ノマーとしての4-メタクリロキシエチルトリメリット酸
無水物（以下4-ＭＥＴＡと略記することがある）、
（ｃ）重合性モノマーとしてのメチルメタクリレート
（以下ＭＭＡと略記することがある）および（ｄ）重合
触媒としてのトリアルキルボロン（以下ＴＢＢと略記す
ることがある）を用いた接着剤が、ポーセレンに対して
接着性を有することが開示されている。

【０００５】この接着剤は、従来提案されているポーセ
レン用接着剤と比較してその接着性はある程度優れてい
るが、その接着力が使用条件によって大きく変化して信
頼性に欠け、しかも耐水性などの面で充分に満足しうる
ものではなく、したがってさらに接着性を向上させるこ
とが強く望まれていた。

【０００６】本発明者らは、上記のような問題点を解決
し、接着性に優れ、しかもその接着力が使用条件によっ
て変化せずその上耐水性にも優れたセラミックス用接着
剤を得るべく鋭意研究したところ、従来公知のセラミッ
クス用接着剤に、金属塩、あるいは金属塩と酸性化合物
とを添加すればよいことを見出して、本発明を完成する
に至った。

【０００７】

【発明の目的】本発明は、ポーセレンなどのセラミック
スに対して優れた接着性を有するとともに耐水性にも優
れた接着剤を用いたポーセレンなどのセラミックスある
いは金属を接着する方法を提供することを目的としてい
る。

【０００８】

【発明の概要】本発明のセラミックスの接着方法は、下
記の工程を含むことを特徴としている。

【０００９】セラミックス表面に、(a)シランカッ
プリング剤および(b-1)２価または３価の金属塩もしく
は遷移金属の塩を含む液を塗布する工程。上記のようにして被着物表面に塗布された塗布物を
乾燥する工程。

【００１０】この塗布物上に、(C)（メタ）アクリ
ル酸エステル化合物を含む重合性モノマー、(d)重合触
媒、および、(b-2)有機カルボン酸および有機カルボン
酸無水物からなる群から選ばれた少なくとも一種の酸性
化合物を塗布する工程。

【００１１】ならびに、このような処理がされたセラミックス表面に被着物
を接合する工程。そして、上記(a)成分、(b-1)成分、(b
-2)成分、(c)成分、(d)成分の合計１００重量％中に、
(a)成分が１〜１５重量％、(b-1)成分が０.０１〜２重
量％、(b-2)成分が０.０１〜２重量％、(c)成分が９８.
９７〜４３重量％、(d)成分が０.０１〜４３重量％の範
囲内の量で含有されるように使用される。

【００１２】本発明のセラミックス用接着剤は、シラン
カップリング剤、（メタ）アクリル酸エステル化合物を
含む重合性モノマーおよび重合触媒に加えて、２価また
は３価の金属塩もしくは遷移金属の塩、並びに、有機カ
ルボン酸および有機カルボン酸無水物よりなる群から選
ばれた少なくとも一種の酸性化合物を含むため、接着性
に優れているとともに、信頼性および耐水性に優れてい
る。

【００１３】

【発明の具体的説明】以下、特定のセラミックス用接着
剤を用いた本発明のセラミックスの接着方法について具
体的に説明する。

【００１４】本発明の接着方法は、(a)シランカップリ
ング剤、(b-1)２価または３価の金属塩もしくは遷移金
属の塩、(b-2)有機カルボン酸および有機カルボン酸無
水物からなる群から選ばれた少なくとも一種の酸性化合
物、(c)（メタ）アクリル酸エステル化合物を含む重合
性モノマーおよび(d)重合触媒とを用いて実施される。

【００１５】以下に本発明の接着方法の実施に使用され
る各成分について詳細に説明する。（ａ）シランカップリング剤本発明では、シランカップリング剤としては有機系のも
のが好ましく用いられる。具体的には、たとえばビニル
トリクロロシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニ
ルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β-メトキシエ
トキシ）シラン、γ-メタクリロキシプロピルトリメト
キシシラン、γ-メタクリロキシプロピルトリ（トリメ
チルシロキシ）シラン、γ-メタクリロキシプロピルペ
ンタメチルジシロキサン、β-（3,4-エポキシシクロヘ
キシル）エチルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシ
プロピルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルトリ
メトキシシラン、γ-ウレイドプロピルトリエトキシシ
ランなどが用いられる。このうち特に、γ-メタクリロ
キシプロピルトリメトキシシラン、γ-メタクリロキシ
プロピルトリ（トリメチルシロキシ）シラン、γ-メタ
クリロキシプロピルペンタメチルジシロキサンが好まし
く使用される。

【００１６】このようなシランカップリング剤は、メタ
ノール、エタノールなどのアルコール類、アセトン、メ
チルエチルケトンなどのケトン類、あるいは後述する重
合性モノマーであるメチルメタクリレートなど有機溶媒
中に溶解あるいは分散されて用いられることが好まし
い。（ｂ−１）金属塩２〜３価の金属塩もしくは遷移金属の金属塩としては、
塩化第二鉄(ＦeＣl₃)、塩化マグネシウム(ＭgＣl₂)、塩
化亜鉛(ＺnＣl₂)、塩化アルミニウム(ＡlＣl₃)、塩化第
一スズ(ＳnＣl₂)、塩化第二スズ(ＳnＣl₄)、塩化ジルコ
ニウム(ＺrＣl ₄)塩化モリブデン(ＭoＣl₅)、塩化第一ニ
ッケル(ＮiＣl₂)、塩化第一コバルト(ＣoＣl₂)、塩化第
二銅(ＣuＣl₂)などが用いられる。

【００１７】このような金属塩は、水、メタノール、エ
タノールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチル
ケトンなどのケトン類あるいは後述する重合性モノマー
であるメチルメタクリレートなどの有機溶媒中に溶解あ
るいは分散されて用いられることが好ましい。（ｂ−２）酸性化合物酸性化合物は、有機カルボン酸および有機カルボン酸無
水物からなる群から選択される。この酸性化合物は、本
発明の接着方法では、単独で用いられることはなく、前
記金属塩と組み合せて用いられる。

【００１８】有機カルボン酸としては、不飽和カルボン
酸、飽和カルボン酸のいずれも使用できる。このような
有機カルボン酸としては、たとえばクロメン酸、リノー
ル酸、ウンデセン酸、ケイ皮酸、ソルビン酸、クマル
酸、マレイン酸、シトラコン酸、p-ビニル安息香酸、4-
メタクリロキシエチルトリメリット酸などを挙げること
ができる。

【００１９】また、たとえば、ギ酸、酢酸、プロピオン
酸、酪酸、吉草酸、ラウリン酸、ステアリン酸、ピルビ
ン酸、メトキシ酢酸、アセト酢酸などの脂肪族カルボン
酸、安息香酸、フェニル酢酸、サリチル酸などの芳香族
カルボン酸；グリコール酸、乳酸などのヒドロキシカル
ボン酸；シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、酒石酸、マ
レイン酸、フマル酸、フタル酸などのジカルボン酸；ア
クリル酸、メタクリル酸、ビニル酢酸などのビニルカル
ボン酸なども用いることができる。

【００２０】さらに上記のような有機カルボン酸の無水
物を用いることもできる。上記のような酸性化合物は、
後述する重合性モノマーとともに用いることが好まし
い。（ｃ）重合性モノマー本発明の接着方法では、重合性モノマーが用いられる
が、この重合性モノマーとしては、重合可能なビニル化
合物が広く用いられる。

【００２１】このような重合性モノマーとしては、以下
のような化合物が具体的に用いられる。塩化ビニル、臭
化ビニルなどのハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロ
ピオン酸ビニルなどのビニルエステル類；メチルビニル
エーテル、エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエ
ーテルなどのビニルエーテル類；スチレン、ビニルトル
エン、α−メチルスチレン、クロルメチルスチレン、ス
チルベンなどのアルケニルベンゼン類；メチルアクリレ
ート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、
ブチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、2-
ヒドロキシエチルメタクリレート、3-ヒドロキシプロピ
ルメタクリレートなどのアクリル酸またはメタクリル酸
のアルキルエステルまたはグリシジルエステル類；エチ
レングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレン
グリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレン
グリコール、ブチレングリコールなどのジアクリル酸エ
ステルあるいはジメタクリル酸エステル類；トリメチロ
ールプロパン、トリメチロールエタンなどのトリアクリ
ル酸エステルあるいはトリメタクリル酸エステル類；テ
トラメチロールエタンのトリアクリル酸エステルあるい
はトリメタクリル酸エステル類；テトラメチロールエタ
ンのテトラアクリル酸エステルあるいはテトラメタクリ
ル酸エステル類；ビスフェノール-A- ジメタクリレー
ト、ビスフェノール-A- ジグリシジルメタクリレート、
2,2-ビス（4-メタクリロキシエトキシフェニル）プロパ
ン；アクリル酸、メタクリル酸、無水メタクリル酸、イ
タコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、p-メタクリロ
キシ安息香酸、N-2-ヒドロキシ-3-メタクリロキシプロ
ピル-N- フェニルグリシン、4-メタクリロキシエチルト
リメリット酸、4-メタクリロキシエチルトリメリット酸
無水物など。

【００２２】このうち特に、メチルメタクリレートなど
のアクリル酸またはメタクリル酸のアルキルエステルが
好ましい。さらにこのようなメチルメタクリレートと4-
メタクリロキシエチルトリメリット酸無水物とを組み合
せて用いることも好ましい。なお、重合性モノマーはカ
ルボン酸あるいは酸無水物と、反応性不飽和結合を有す
る場合には、こうした反応性モノマーは、酸性化合物と
しても作用するが、用いる工程により寄与する基が異な
る。（ｄ）重合触媒重合触媒としては、上記のような重合性モノマーを重合
させて常温で硬化しうるものが好ましく用いられる。

【００２３】このような重合触媒としては、以下のよう
な化合物が具体的に用いられる。トリアルキルボロンおよびその類縁体トリアルキルボロンとしては、具体的に、トリエチルボ
ロン、トリプロピルボロン、トリイソプロピルボロン、
トリ-n- ブチルボロン、トリイソプロピルボロン、トリ
-n- アミルボロン、トリイソアミルボロン、トリ-sec-
アミルボロンなどが用いられる。またこれらの一部が酸
化されたトリアルキルボロン類縁体を用いることができ
る。有機過酸化物−アミン類混合系有機過酸化物としては、通常、重合開始剤として用いら
れるものであれば特に制限なく使用できる。たとえば、
ジベンゾイルパーオキサイド、ジラウロイルパーオキサ
イド、ジ-tert-ブチルパーオキサイド、2,5-ジメチル-
2,5- ジ（tert-ブチルパーオキシ）ヘキサン、tert-ブ
チルハイドロパーオキサイド、tert-ブチルパーオキシ
ベンゾエートなどが好適に使用される。

【００２４】このような有機過酸化物と組み合せて用い
られるアミン類としては、芳香族アミン類が好ましく用
いられる。芳香族アミンは、窒素原子にアリール基が少
なくとも１個結合しているものであり、第一アミン、第
二アミン、第三アミンのいずれでも使用することができ
るが、このうち特に第三アミンが好ましい。具体的に
は、アニリン、トルイジン、キシリジン、フェニレンジ
アミン、N,N-ジメチルアニリン、N,N-ジエチルアニリ
ン、N,N-ジ（β-ヒドロキシエチル）アニリン、N,N-ジ
メチルトルイジン、N,N-ジエチルトルイジン、N,N-ジメ
チルアニシジン、N,N-ジエチルアニシジン、N,N-ジメチ
ル-t-ブチルアニリン、N,N-ジエチル-t-ブチルアニリ
ン、N,N-ジメチル-p- クロルアニリン、ジフェニルアミ
ン、N,N-（β-ヒドロキシエチル）-p-トルイジンなどを
例示することができる。これらの中では、N,N-ジメチル
-p-トルイジン、N,N-ジメチル-p-t-ブチルアニリン、N,
N-ジメチルアニシジン、N,N-ジメチル-p-クロルアニリ
ン、N,N-ジ（β-ヒドロキシエチル）-p-トルイジンなど
の少なくともベンゼン環のp 位に電子供与性の置換基を
有する第三級アミンが好ましい。可視光重合開始剤この可視光重合開始剤は、α−ケトカルボニル化合物
と、アミン類または芳香族系窒素含有縮合環化合物とか
らなる。

【００２５】α−ケトカルボニル化合物としてはα−ジ
ケトン、α−ケトアルデヒド、α−ケトカルボン酸、α
−ケトカルボン酸エステルなどを例示することができ
る。さらに具体的には、ジアセチル、2,3-ペンタジオ
ン、2,3-ヘキサジオン、ベンジル、4,4'- ジメトキシベ
ンジル、4,4'- ジエトキシベンジル、4,4'- オキシベン
ジル、4,4'- ジクロルベンジル、4-ニトロベンジル、α
−ナフチル、β-ナフチル、カンフアーキノン、1,2-シ
クロヘキサンジオンなどのα−ジケトン、メチルグリオ
キザール、フェニルグリオキザールなどのα−ケトアル
デヒド、ピルビン酸、ベンゾイルギ酸、フェニルピルビ
ン酸、ピルビン酸メチル、ベンゾイルギ酸エチル、フェ
ニルピルビン酸メチル、フェニルピルビン酸ブチルなど
を例示することができる。これらのα−ケトカルボニル
化合物のうちでは、安定性などの面からα−ジケトンを
使用することが好ましい。α−ジケトンのうちでは特に
ジアセチル、ベンジル、カンフアーキノンが好ましい。

【００２６】可視光重合開始剤の１成分として用いられ
るアミン類としては、脂肪族アミンまたは芳香族アミン
が好ましい。特に好適な芳香族アミンは、以下に記載す
る式［Ｉ］で表わされる置換芳香族アミンである。

【００２７】

【化１】

【００２８】この式［I］中、Ｒ¹は水素原子、アルキル
基またはヒドロキシアルキル基を示し、Ｒ²は水素原
子、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、またはアリー
ル基を示し、Ｒ³はアシル基、カルボキシ基、アルコキ
シカルボニル基、ヒドロキシアシル基、置換基を有して
いてもよいカルバモイル基、シアノ基、ニトロ基、ハロ
ゲン原子を示すこのような置換芳香族アミンとして具体
的には、4-ジメチルアミノベンズアルデヒド、4-ジエチ
ルアミノベンズアルデヒド、4-（メチルフェニルアミ
ノ）ベンズアルデヒド、4-（β-ヒドロキシエチルメチ
ルアミノ）ベンズアルデヒド、4-ジメチルアミノ安息香
酸、4-ジエチルアミノ安息香酸、4-（メチルフェニルア
ミノ）安息香酸、4-（β-ヒドロキシエチルアミノ）安
息香酸、4-ジメチルアミノ安息香酸メチル、4-ジエチル
アミノ安息香酸メチル、4-（メチルフェニルアミノ）安
息香酸メチル、4-（β-ヒドロキシエチルメチルアミ
ノ）安息香酸プロピル、4-ジメチルアミノ安息香酸フェ
ニル、4-ジメチルアミノフタル酸、4-ジメチルアミノイ
ソフタル酸ジメチル、N,N-ジメチル- シアノアニリン、
N,N-ジメチル-ニトロアニリン、N,N-ジメチル- クロル
アニリン、N,N-ジメチル- ブロムアニリン、N,N-ジメチ
ル-o- ヨードアニリン、N,N-ジエチル- シアノアニリ
ン、N,N-ジエチル-p- クロルアニリン、N,N-ジプロピル
-p- シアノアニリン、N,N-メチルフェニル-p- シアノア
ニリン、N,N-β- ヒドロキシエチルメチル-p- クロルア
ニリン、N,N-ジメチル-2,4- ジシアノアニリン、N,N-ジ
メチル-2,4- ジニトロアニリン、N,N-ジメチル-2,4- ジ
クロルアニリンなどを例示することができる。これらの
置換芳香族アミンのうちでは、4-ジアルキルアミノベン
ズアルデヒド、4-ジアルキルアミノ安息香酸、4-ジアル
キルアミノ安息香酸エステル、N,N-ジアルキル-p-シア
ノアニリンが好ましく、4-ジエチルアミノ安息香酸が特
に好ましい。

【００２９】また、可視光重合開始剤の１成分として用
いられる芳香族系窒素含有縮合環化合物として好適なも
のは、以下に示す式［II］で表わされる芳香族系窒素含
有縮合環化合物である。

【００３０】

【化２】

【００３１】ここで、式［II］中、Ｘは＞ＮＲ²、酸素
原子または硫黄原子を示し、Ｙは水素原子、−ＳＲ³ま
たは１ないし３価の金属を示し、Ｒ¹はアルキル基、ア
リール基、アラルキル基、ハロゲン原子を示し、ｎは０
ないし４の整数を示し、ｎが２以上の場合にはＲ¹は相
異なる基であってもよく、Ｒ²は水素原子、アルキル
基、アリール基またはアラルキル基を示し、Ｒ³はアル
キル基、アリール基または以下に示す式［III］で表さ
れる基である。

【００３２】

【化３】

【００３３】この式［III］における、Ｘ、Ｒ¹およびｎ
は前記と同一である。このような芳香族系窒素含有縮合
環化合物として具体的には、2-メルカプトベンツイミダ
ゾール、2-メルカプトベンゾオキサゾール、2-メルカプ
トベンゾチアゾール、2-メルカプトメチルベンツイミダ
ゾール、2-メルカプトメチルベンゾオキサゾール、2-メ
ルカプトメチルベンゾチアゾール、ジベンゾオキサジル
ジスルフィド、ジベンゾチアジルジスルフィド、2-（フ
ェニルチオ）ベンゾチアゾール、およびこれらの金属塩
たとえばナトリウム塩、亜鉛（II）塩、銅（II）塩、ニ
ッケル塩、2-メルカプトジメチルベンツイミダゾール、
2-メルカプトジメチルベンゾオキサゾール、2-メルカプ
トジメチルベンゾチアゾールなどを例示することができ
る。これらの硫黄化合物のうちでは、2-メルカプトベン
ツイミダゾール、2-メルカプトベンゾオキサゾール、2-
メルカプトベンゾチアゾール、2-メルカプトメチルベン
ゾチアゾール、ジベンゾチアジルジスルフイド、2-メル
カプトベンツイミダゾールの亜鉛（II）塩、2-メルカプ
トベンゾチアゾール亜鉛（II）塩、2-メルカプトメチル
ベンゾチアゾール亜鉛（II）塩が好ましく、とくに2-メ
ルカプトベンゾチアゾール、2-メルカプトメチルベンゾ
チアゾール、2-メルカプトベンゾチアゾールの亜鉛（I
I）塩、2-メルカプトメチルベンゾチアゾール亜鉛（I
I）塩が好ましい。

【００３４】本発明の接着方法で使用される接着剤に
は、必要に応じて、上記各成分以外にポリマー、フィラ
ー、安定剤などが構成成分として加えられることがあ
る。重合収縮を低下させたり、粘度を調整したりするた
めに添加されるポリマーとしては、たとえばポリメチル
（メタ）アクリレート、ポリエチル（メタ）アクリレー
トなどの単官能性モノマーの重合体また共重合体などが
ある。またフィラーの例としては粒径１〜１００μｍ程
度のガラスビーズ、酸化アルミナ、α-石英粉、コロイ
ダルシリカなどがある。また安定剤としてはハイドロキ
ノンモノメチルエーテル、t-ブチル-p-クレゾール、ヒ
ドロキシメトキシベンゾフェノンなどが用いられる。

【００３５】また本発明の接着方法では、芳香族スルフ
ィン酸塩を用いることもできる。このような芳香族スル
フィン酸塩としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属
あるいはアミンなどの塩が用いられ、具体的には、ベン
ゼンスルフィン酸ナトリウム、ベンゼンスルフィン酸カ
ルシウム、ベンゼンスルフィン酸ストロンチウム、ベン
ゼンスルフィン酸アンモニウム、ベンゼンスルフィン酸
トリエチルアンモニウム塩、ベンゼンスルフィン酸・N,
N-ジメチル-p-トルイジン塩などのベンゼンスルフィン
酸塩あるいはp-トルエンスルフィン酸、β- ナフタレン
スルフィン酸、スチレンスルフィン酸などの塩が用いら
れる。

【００３６】ところで本発明の接着方法では、上述のよ
うな各成分（ａ）、（ｂ−１）、（ｂ−２）、（ｃ）お
よび（ｄ）は、最終的には下記のような量的関係になる
ように用いられる。

【００３７】（ａ）シランカップリング剤シランカップリング剤は、上記（ａ）、（ｂ−１）、
（ｂ−２）、（ｃ）および（ｄ）の合計重量に対して１
〜１５重量％の量で用いられる。

【００３８】（ｂ−１）金属塩金属塩は、上記（ａ）、（ｂ−１）、（ｂ−２）、
（ｃ）および（ｄ）の合計重量に対して０．０１〜２重
量％の量で用いられる。

【００３９】（ｂ−２）酸性化合物酸性化合物は、上記（ａ）、（ｂ−１）、（ｂ−２）、
（ｃ）および（ｄ）の合計重量に対して０．０１〜２重
量％の量で用いられる。

【００４０】（ｃ）重合性モノマー重合性モノマーは残部、具体的には（ａ）、（ｂ−
１）、（ｂ−２）、（ｃ）および（ｄ）の合計重量に対
して約９９〜４３重量％、厳密には９８.９７〜４３重
量％の量で用いられる。

【００４１】（ｄ）重合触媒重合触媒は、上記（ａ）、（ｂ−１）、（ｂ−２）、
（ｃ）および（ｄ）の合計重量に対して０．０１〜４３
重量％の量で用いられる。

【００４２】本発明における各成分の使用量は、接着後
に溶剤を用いて接着剤を選択的に溶出させて、例えば原
子吸光法等の分析方法により測定できる。また、歯科等
の分野では、「筆積み法」と称されるこの分野特有の塗
布法があり、筆積み法のようなこの分野で慣用されてい
る塗布法に従って各成分を塗布することにより、非常に
高い再現率で必要量の各成分を塗布することができる。

【００４３】次に、上述のようなセラミックス用接着剤
を用いたセラミックスの接着方法について説明する。本
発明のセラミックスの接着方法は、上記のようなセラミ
ックス用接着剤を用いて下記の工程で実施される。

【００４４】セラミックス表面に、(a)シランカップ
リング剤および(b-1)金属塩を含む液を塗布する工程、上記のようにして被着物表面に塗布された塗布物を乾
燥する工程、この塗布物上に、(c)上記特定の重合性モノマー、(b-
2)特定の酸性化合物および(d)重合触媒を塗布する工
程、そして、このような処理がされたセラミックス表面に被着物を
接合する工程。

【００４５】より具体的には、の工程は、たとえばシ
ランカップリング剤を含むメチルメタクリレート溶液
と、塩化第二鉄などの金属塩を含むアセトン溶液とを混
合した液を、接着面であるセラミックス表面に塗布する
ことにより行なわれる。

【００４６】セラミックス表面は、シランカップリング
剤および金属塩を含む液を塗布するに先立って、研摩お
よび洗浄されることが好ましい。セラミックス表面の洗
浄は、たとえばアセトンなどの有機溶媒中で超音波洗浄
することにより行なわれる。

【００４７】またの工程は、セラミックス表面に塗布
された塗布物を、たとえば風乾した後、エアーブローす
ることにより行なわれる。の工程は、セラミックス表
面上に形成されたシランカップリング剤および金属塩を
含む塗布物上に、(c)特定の重合性モノマーと、(b-1)特
定の酸性化合物と、(d)重合触媒との混合物からなる液
状物を塗布することにより行なわれる。

【００４８】の工程は、上記のような処理がされたセ
ラミックス表面に、被着物を圧着あるいは載置して接合
することにより行なわれる。セラミックス表面に接着さ
れる被着物としては、ステンレス、鉄などの金属あるい
はポーセレンなどのセラミックスであることが好まし
い。

【００４９】

【発明の効果】本発明のセラミックスの接着方法は、接
着対象面を、シランカップリング剤、特定の金属塩で処
理し、さらにこの処理面を重合性モノマー、重合性触媒
に加えてさらに有機カルボン酸無水物などの酸性化合物
を配合した液で処理し、こうして順次接着対象面を処理
して接着させるため、こうして接着された被着体とセラ
ミックスとの接着性が高く、さらに接着信頼性に優れ、
また接着部が良好な耐水性を示す。

【００５０】

【実施例】以下本発明を実施例により説明するが、本発
明はこれら実施例に限定されるものではない。

【００５１】

【実施例１】Ｖita 社製の粉末状歯科用セラミック（商
品名ＶＭＫ６８）を１０mm×１０mm×５mmのブロックに
成形した後、その表面を注水下にエメリー紙＃６００ま
で研摩した。このサンプルを１分間水洗した後、エアー
ブローによって乾燥した。この表面に素早く直径５mmの
穴が形成された０.１mm厚のセロハンテープを貼りつけ
ることによって、面積が規定された接着表面を形成し
た。

【００５２】次いでシランカップリング剤としての４重
量％のγ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
を含むＭＭＡ溶液と、金属塩としての０.５重量％のＦ
ｅＣｌ₃を含むエタノール液との１：１（容量比）混合
物を、セラミックス表面に塗布して塗布膜を形成した。
塗布直後に、セラミックス表面にエアーブロー処理を加
え、表面の塗布膜を均一に拡げ、かつ余分の塗布膜（例
えばセロハンテープ上に塗布された処理剤）を除去する
とともに塗布膜を乾燥した。

【００５３】この接着表面に、重合性モノマーとしてＭ
ＭＡに4-ＭＥＴＡ（4-メタクリロキシエチルトリメリッ
ト酸無水物）が５重量％の濃度で溶解したＭＭＡ溶液
と、これらの重合触媒であるＴＢＢの混合物とを１２．
５：１（容積比）で混合した溶液と、ＭＭＡポリマーと
が１〜１.５：１（重量部）の割合で混合されたもの
を、筆積み法にて塗布した。

【００５４】次いでこの接着表面に先端部の直径が６mm
であるステンレス棒（ＳＵＳ３０４）の先端部を突合せ
接着させた。この接着試験片を３０分間放置し、続いて
３７℃水中に２４ｈｒ浸漬後、４℃に１分間保ち次いで
６０℃で１分間保つヒートサイクル処理を６０回行った
後、(株)島津製作所製、引張試験機オートグラフＩＭ−
５００を用いて、２mm／min の引張り速度で、ステンレ
スとセラミックスとの間の接着力を測定した。測定は同
一条件で６点行いその平均値を接着強度とした。

【００５５】接着強度は４００Kg／cm²であった。ま
た、接着後、接着剤を溶剤抽出して、各成分の量を原子
吸光法で測定した結果、各成分が本発明で規定する範囲
内にあった。また、これらの値は、筆積み法を用いた場
合の予想塗布量とほぼ一致していた。

【００５６】

【実施例２】実施例１において、金属塩として、０.０
５重量％のＦｅＣｌ₃を含むエタノール溶液を用い、ま
た重合性モノマーとしてのＭＭＡ溶液の代わりに、4-Ｍ
ＥＴＡが５重量％の濃度で溶解されたＭＭＡ溶液を用い
た以外は、実施例１と同様にしてステンレスとセラミッ
クスとを接着させ、その接着力を測定した。

【００５７】接着強度の平均値は３６４Kg／cm²であっ
た。

【００５８】

【実施例３】実施例１において、金属塩として、０.５
重量％のＺｎＣｌ₂を含むエタノール溶液を用い、また
重合性モノマーとしてのＭＭＡ溶液の代わりに、4-ＭＥ
ＴＡが５重量％の濃度で溶解されたＭＭＡ溶液を用いた
以外は、実施例１と同様にしてステンレスとセラミック
スとを接着させ、その接着力を測定した。

【００５９】接着強度の平均値は４９５Kg／cm²であっ
た。

【００６０】

【実施例４】実施例１において、金属塩として、０.５
重量％のＳｎＣｌ₂を含むエタノール溶液を用い、また
重合性モノマーとしてのＭＭＡ溶液の代わりに、4-ＭＥ
ＴＡが５重量％の濃度で溶解されたＭＭＡ溶液を用いた
以外は、実施例１と同様にしてステンレスとセラミック
スとを接着させ、その接着力を測定した。

【００６１】接着強度の平均値は４４５Kg／cm²であっ
た。

【００６２】

【実施例５】実施例１において、金属塩として、０.５
重量％のＳｎＣｌ₄を含むエタノール溶液を用い、また
重合性モノマーとしてのＭＭＡ溶液の代わりに、4-ＭＥ
ＴＡが５重量％の濃度で溶解されたＭＭＡ溶液を用いた
以外は、実施例１と同様にしてステンレスとセラミック
スとを接着させ、その接着力を測定した。

【００６３】接着強度の平均値は４２９Kg／cm²であっ
た。

【００６４】

【実施例６】実施例１において、金属塩として、０.５
重量％のＺｒＣｌ₄を含むエタノール溶液を用い、また
重合性モノマーとしてのＭＭＡ溶液の代わりに、4-ＭＥ
ＴＡが５重量％の濃度で溶解されたＭＭＡ溶液を用いた
以外は、実施例１と同様にしてステンレスとセラミック
スとを接着させ、その接着力を測定した。

【００６５】接着強度の平均値は２８２Kg／cm²であっ
た。

【００６６】

【実施例７】実施例１において、金属塩として、０.５
重量％のＭｏＣｌ₅を含むエタノール溶液を用い、また
重合性モノマーとしてのＭＭＡ溶液の代わりに、4-ＭＥ
ＴＡが５重量％の濃度で溶解されたＭＭＡ溶液を用いた
以外は、実施例１と同様にしてステンレスとセラミック
スとを接着させ、その接着力を測定した。

【００６７】接着強度の平均値は２８７Kg／cm²であっ
た。

【００６８】

【実施例８】実施例１において、重合触媒としてＴＢＢ
の代わりに、ジベンゾイルパーオキサイドとN,N-ジメチ
ル-p- トルイジンとの混合系を用いた以外は、実施例１
と同様にしてステンレスとセラミックスとを接着させ、
その接着力を測定した。

【００６９】接着強度の平均値は２００Kg／cm²であっ
た。

【００７０】

【実施例９】実施例１において、重合触媒としてＴＢＢ
の代わりに、ジベンゾイルパーオキサイドとN,N-ジメチ
ル-p-トルイジンとの混合系を用いた以外は、実施例１
と同様にしてステンレスとセラミックスとを接着させ、
その接着力を測定した。

【００７１】接着強度の平均値は２１０Kg／cm²であっ
た。

【００７２】

【比較例１】実施例１において、金属塩としてのＦｅＣ
ｌ₃が含まれたエタノール溶液を使用せず、4-ＭＥＴＡ
を５重量％の濃度で溶解されたＭＭＡ溶液を使用せずに
ＭＭＡをそのまま使用した以外は、実施例１と同様にし
てステンレスとセラミックスとを接着させ、その接着力
を測定した。

【００７３】接着強度の平均値は７９Kg／cm²であっ
た。

【００７４】

【比較例２】実施例１において、金属塩としてのＦｅＣ
ｌ₃が含まれたエタノール液を用いず、また重合性モノ
マーとしてのＭＭＡ溶液の代わりに、4-ＭＥＴＡが５重
量％の濃度で溶解されたＭＭＡ溶液を用いた以外は、実
施例１と同様にしてステンレスとセラミックスとを接着
させ、その接着力を測定した。

【００７５】接着強度の平均値は６９Kg／cm²であっ
た。

【００７６】

【比較例３】実施例１において、シランカップリング剤
を用いず、また4-ＭＥＴＡが５重量％の濃度で溶解され
たＭＭＡ溶液の代わりにＭＭＡを用いた以外は、実施例
１と同様にしてステンレスとセラミックスとを接着さ
せ、その接着力を測定した。

【００７７】接着強度の平均値は７６Kg／cm²であっ
た。

【００７８】

【実施例１０】実施例１において、ＶＭＫ６８の代わり
に、人工歯用長石を用い、また重合性モノマーとしての
ＭＭＡ溶液の代わりに、4-ＭＥＴＡが５重量％の濃度で
溶解されたＭＭＡ溶液を用いた以外は、実施例１と同様
にしてステンレスとセラミックスとを接着させ、その接
着力を測定した。

【００７９】接着強度の平均値は３４０Kg／cm²であっ
た。

【００８０】

【実施例１１】実施例１において、ＶＭＫ６８の代わり
に、窒化ケイ素を用い、また重合性モノマーとしてのＭ
ＭＡ溶液の代わりに、4-ＭＥＴＡが５重量％の濃度で溶
解されたＭＭＡ溶液を用いた以外は、実施例１と同様に
してステンレスとセラミックスとを接着させ、その接着
力を測定した。

【００８１】接着強度の平均値は３５０Kg／cm²であっ
た。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】セラミックス表面に、(a)シランカップ
リング剤および(b-1)２価または３価の金属塩もしくは
遷移金属の塩を含む液を塗布する工程、上記のようにしてセラミックス表面に塗布された塗布
膜を乾燥する工程、この塗布物上に、(c)（メタ）アクリル酸エステル化
合物を含む重合性モノマー、(d)重合触媒、および、(b-
2)有機カルボン酸および有機カルボン酸無水物からなる
群から選ばれた少なくとも一種の酸性化合物を塗布する
工程、およびこのような処理がされたセラミックス表面に被着物を
接合する工程を含み、かつ、上記(a)成分、(b-1)成分、(b-2)成分、(c)成分お
よび(d)成分を、(a)成分、(b-1)成分、(b-2)成分、(c)
成分、(d)成分の合計１００重量％中に、(a)成分が１〜
１５重量％、(b-1)成分が０.０１〜２重量％、(b-2)成
分が０.０１〜２重量％、(c)成分が９８.９７〜４３重
量％、(d)成分が０.０１〜４３重量％の範囲内の量で含
有されるように使用することを特徴とするセラミックス
の接着方法。
【請求項２】被着物が金属またはセラミックスである請
求項第１項記載の方法。
【請求項３】シランカップリング剤が、γ-メタクリロ
キシプロピルトリメトキシシラン、γ-メタクリロキシ
プロピルトリ（トリメチルシロキシ）シランまたはγ-
メタクリロキシプロピルペンタメチルジシロキサンであ
る請求項第１項記載の方法。
【請求項４】前記２価または３価の金属塩もしくは遷移
金属の塩が、塩化第二鉄、塩化マグネシウム、塩化亜
鉛、塩化アルミニウム、塩化第一スズ、塩化第二スズ、
塩化ジルコニウム、塩化モリブデン、塩化第一ニッケ
ル、塩化第二銅または塩化第一コバルトである請求項第
１項記載の方法。
【請求項５】（メタ）アクリル酸エステル化合物を含む
重合性モノマーがメチルメタクリレートである請求項第
１項記載の方法。
【請求項６】（メタ）アクリル酸エステル化合物を含む
重合性モノマーがメチルメタクリレートと4-メタクリロ
キシエチルトリメリット酸無水物とからなる請求項第１
項に記載の方法。
【請求項７】重合触媒が、トリアルキルボロンまたはそ
の酸化物、あるいは有機過酸化物とアミン類との混合系
である請求項第１項に記載の方法。