CN108348402B - 基于可热裂解化合物的可聚合组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种可聚合组合物，其包含式I的热不稳定可聚合化合物：A‑[X‑(T‑X‑Sp‑X)p‑T‑X‑Q‑(Z)n]m式I，其中T表示式(II)或(III)的热不稳定Diels‑Alder或异Diels‑Alder基团。本发明还涉及根据本发明的可聚合组合物和根据本发明的式I化合物作为聚合树脂或用于制备聚合树脂和聚合产物如粘合剂、复合材料、立体光刻材料、成型部件、硬质体以及安装和固定元件的用途，和涉及它们作为牙科材料和用于制备牙科材料如粘合剂、粘固剂和填充复合材料的用途。

Description

基于可热裂解化合物的可聚合组合物
本发明涉及可热裂解化合物及其作为交联单体组分的用途，特别是在聚合树脂和聚合产物如粘合剂、复合材料、立体光刻材料、成型部件、硬质体(duromer)以及化学可逆安装和固定元件中的用途，且特别是在牙科材料，如粘合剂、粘固剂和填充复合材料中的用途。
可再次脱粘(debond)的粘合剂粘结在各技术领域中越来越重要。实例为自动化生产工艺的框架中的部件分离，具有粘合剂粘结的子部件的复杂部件的修理，或者当产品寿命结束回收这样的部件时材料分离的简化。可根据需要通过显著降低粘合剂粘结层的强度，例如通过加热，实现粘合剂粘结的脱粘。
因此，DE 198 32 629 A1描述了一种基于聚氨酯、聚脲或环氧树脂的用于形成可逆粘合剂粘结的粘合剂体系，其中可以通过引入能量活化另外的组分，使得发生粘合剂组分的降解。例如，可以通过引入热或辐射能从封闭的(blocked)前体释放将降解粘合剂树脂的有机碱或酸。
WO 2010/128042A1描述了用于飞机或机动车辆构造的可脱粘粘合剂粘结的工业粘合剂组合物，其由常规粘合剂基体和颗粒膨胀材料例如偶氮二甲酰胺组成。通过将粘合剂粘结至少加热至膨胀材料的膨胀温度使组件脱粘。
在牙科学中，粘合剂粘结的脱粘在畸齿矫正学中尤其重要，其中粘着地粘结至牙齿表面以矫正咬合不正的支架，在成功矫正之后必须再次移除而不损坏牙釉质。而且，在修复或完全替换机械移除费劲的高强度陶瓷修复体或牙冠的情况下，可容易地被软化或分离的粘固剂粘结将是有利的。
关于畸齿矫正应用，US 2007/0142498 A1描述了包含热可控添加剂例如热塑性聚合物的牙科组合物。
US 2007/0142497 A1描述了基于含有酸不稳定的叔碳酸酯(tertiarycarbonate)基团的二甲基丙烯酸酯和光酸例如三芳基锍盐的牙科组合物。可以使用可见光范围的光使用合适的引发剂例如双酰基氧化膦Irgacure 819将这些组合物光化学固化(光粘结)，并通过在升高的温度下用UV光照射再次软化(光热脱粘)。
WO 2013/034777 A2描述了包含具有热不稳定或光不稳定基团，如热不稳定Diels-Alder基团的可聚合化合物的牙科材料。然而，发现这些材料必须暴露于通常高于100℃的相对高的温度，以导致充分快速的软化。
本发明的目的是提供在室温下储存稳定的并且可聚合以形成网络聚合物并且即使在特别是小于100℃的相对低的温度下，可以在聚合状态下以可逆方式热软化的组合物，且因此尤其适用于制备具有自修复或按需脱粘性能的材料，诸如化学可逆的安装和固定元件，以及制备牙科材料，诸如粘合剂、粘固剂和填充复合材料。
根据本发明通过基于式I的热不稳定的可聚合化合物的可聚合组合物实现该目的：
A-[X-(T-X-Sp-X)p-T-X-Q-(Z)n]m
式I
其中
A表示可以被-O-、-S-、-CO-O-、-O-CO-、-CO-NR3-、-NR3-CO-、-O-CO-NR3-、-NR3-CO-O-或-NR3-CO-NR3-间隔的m价的直链、支链或环状脂族或芳族C1-C30基团，或表示摩尔质量为200至2000g/mol的低聚基团，
Q在每种情况下独立地不存在或表示可以被-O-、-S-、-CO-O-、-O-CO-、-CO-NR3-、-NR3-CO-、-O-CO-NR3-、-NR3-CO-O-或-NR3-CO-NR3-间隔的(n+1)价的直链、支链或环状脂族或芳族C1-C20基团，
Sp在每种情况下独立地表示可以被-O-、-S-、-CO-O-、-O-CO-、-CO-NR3-、-NR3-CO-、-O-CO-NR3-、-NR3-CO-O-或-NR3-CO-NR3-间隔的直链、支链或环状脂族或芳族C1-C30基团，或表示摩尔质量为200至2000g/mol的低聚基团，
T在每种情况下独立地选自
Figure BDA0001623560150000021
U在每种情况下独立地表示CH2、S、NH、O，
V在每种情况下独立地表示CH2、S、NH、O，
W在每种情况下独立地不存在或表示CH2、O、S或NH，
X在每种情况下独立地不存在或表示-O-、-S-、-CO-O-、-O-CO-、-CO-NR3-、-NR3-CO-、-O-CO-NR3-、-NR3-CO-O-或-NR3-CO-NR3-，
Y在每种情况下独立地表示H、R4、芳基、杂芳基、-CN、-OR4、-N(R4)2或-P(O)(OR4)2，
Z在每种情况下独立地表示选自乙烯基团、CH2＝CR1-CO-O-和CH2＝CR1-CO-NR2-的可聚合基团，
基团R中的一个表示键，并且剩余的基团R独立地表示H或直链或支链的C1-C9烷基，
R1、R2和R3在每种情况下独立地表示H或直链或支链的C1-C9烷基，
R4在每种情况下独立地表示直链或支链的C1-C9烷基，
m可以取值2至6，
n在每种情况下独立地可以取值1、2或3，
p可以取值0到10。
指示基团可被基团例如-O-间隔，应理解为该基团被插入到基团碳链中，即在两侧与碳原子相邻。因此，这些基团的数量比碳原子的数量少至少1，并且这些基团不能是末端的。根据本发明，优选不被上述基团间隔的基团。
只考虑那些与化学价态理论相容的化合物。
根据本发明，式I的化合物是优选的，其中彼此独立地，
U在每种情况下独立地表示S、NH或O，和
V在每种情况下独立地表示S、NH或O。
式I的那些化合物是特别优选的，其中在每种情况下彼此独立地
A表示可被-O-、-CO-O-、-O-CO-、-CO-NR3-、-NR3-CO-、-O-CO-NR3-或-NR3-CO-O-间隔的m价的直链或支链的脂族或芳族C2-C20基团，特别是C4-C18基团，优选C8-C16基团，且特别优选C10-C14基团，或表示摩尔质量为400至1000g/mol的低聚基团，
Q在每种情况下独立地不存在或表示可被-O-、-CO-O-、-O-CO-、-CO-NR3-、-NR3-CO-、-O-CO-NR3-或-NR3-CO-O-间隔的(n+1)价的直链或支链脂族或芳族C2-C15基团，特别是C3-C12基团，且优选C5-C10基团，且特别优选表示-CH2-亚苯基-CO-O-CH2-CH2-，
Sp在每种情况下独立地表示可被-O-、-CO-O-、-O-CO-、-CO-NR3-、-NR3-CO-、-O-CO-NR3-或-NR3-CO-O-间隔的直链或支链脂族或芳族C2-C20基团，特别是C4-C18基团，优选C8-C16基团，且特别优选C10-C14基团，或表示摩尔质量为400至1000g/mol的低聚基团，
X在每种情况下独立地不存在或表示-O-、-CO-O-、-O-CO-、-CO-NR3-、-NR3-CO-、-O-CO-NR3-或-NR3-CO-O-，
Z在每种情况下独立地表示选自CH2＝CR1-CO-O-和CH2＝CR1-CO-NR2-的可聚合基团，
R1、R2和R3在每种情况下独立地表示H或C1-C7烷基，特别是H或C1-C5烷基，且优选H或C1-C3烷基，
R4在每种情况下独立地表示C1-C7烷基，特别是C1-C5烷基，优选C1-C3烷基，且特别优选表示甲基、乙基或异丙基，
m可以取值2、3或4，且优选为2，
n在每种情况下独立地可以取值1或2，且优选为1，和
p可以取值0、1、2或3，特别是0或1，且优选为0。
特别地，式I的这些化合物是优选的，其中在每种情况下彼此独立地
T在每种情况下独立地选自
Figure BDA0001623560150000041
并且
R在每种情况下独立地表示H或C1-C7烷基，特别是H或C1-C5烷基，优选H或C1-C3烷基，且特别优选表示H。
非常特别地，式I的这些化合物是优选的，其中在每种情况下彼此独立地
U表示S，
V表示S，
W不存在或表示CH2或O，和
Y在每种情况下独立地表示杂芳基或-P(O)(OR4)2，并且特别表示吡啶基或-P(O)(OEt)2。
在每种情况下，其中所有变量具有上面定义的优选含义之一的基团是特别优选的。
令人惊讶地发现，包含至少一种式I的热不稳定的可聚合化合物的根据本发明的组合物可自由基聚合，以非常好地形成网络聚合物，其在室温下储存稳定，但即使在特别是低于100℃的适度升高的温度下，显示出相当大的可逆热裂解。因此，这些组合物特别适用于制备具有自修复或按需脱粘特性的材料，特别是用于制备聚合树脂和聚合产物如粘合剂、复合材料、立体光刻材料、成型部件、硬质体和安装和固定元件，以及用于制备牙科材料，如粘合剂、粘固剂和填充复合材料。
根据本发明的组合物特别适用于制备半值温度小于120℃，特别是小于110℃，优选小于100℃，且特别优选小于90℃的聚合产物。术语“半值温度”表示样品中包含的热不稳定基团T的一半以裂解形式存在的温度。半值温度尤其可以通过借助具有温度可调样品架的光谱仪以10K/min的加热速率对逆Diels-Alder反应进行光谱监测确定。
根据本发明的式I的热不稳定可聚合化合物可以容易地制备。因此，根据本发明的异Diels-Alder加成产物基团(HDA加成产物基团)的合成可以根据以下通式进行：
Figure BDA0001623560150000051
具体实例：二硫酯与环戊二烯的反应：
Figure BDA0001623560150000052
使具有双(二烯)单元的化合物与包含可聚合基团的亲双烯体反应直接提供通式I的化合物，例如：
Figure BDA0001623560150000061
例如，用OH基团官能化的二烯单元(例如呋喃衍生物)和亲双烯体(例如二硫酯)的反应直接提供HDA加成产物，其可以通过与合适的双官能化合物的反应低聚化，例如在OH-官能化的HDA加成产物与二异氰酸酯或二羧酸衍生物的情况下，其中过量的HDA加成产物用于OH封端的低聚物：
Figure BDA0001623560150000062
然后通过随后的具有可聚合基团的多官能OH-封端的HDA加成产物低聚物的端基官能化，可以获得式I的化合物。
用于合成通式I的可聚合的二或多官能Diels-Alder或异Diels-Alder加成产物的合适的起始材料是合适的二烯衍生物，其尤其可以得自取代的丁二烯-1,3-环戊二烯(Cp)或呋喃衍生物。这些光烯醇(photoenol)衍生物代表了特殊的类别，因为这里二烯物质仅原位形成。可以通过包含氧化(D.M.Bauer,A.Rogge,L.Stolzer,C.Barner-Kowollik,L.Fruk,Chem.Commun.2013,49,8626-8628)、醚裂解(K.K.Oehlenschlaeger,J.O.Mueller,N.B.Heine,M.Glassner,N.K.Guimard,G.Delaittre,F.G.Schmidt,C.Barner-Kowollik,Angew.Chem.Int.Ed.2013,52,762-766)、Williamson醚合成(D.M.Bauer,A.Rogge,L.Stolzer,C.Barner-Kowollik,L.Fruk,Chem.Commun.2013,49,8626-8628)和皂化(T.Pauloehrl,G.Delaittre,V.Winkler,A.Welle,M.Bruns,H.G.
Figure BDA0001623560150000071
A.M.Greiner,M.Bastmeyer,C.Barner-Kowollik,Angew.Chem.Int.Ed.2012,51,1071-1074)的多步合成制备光烯醇。许多1,3-丁二烯衍生物是可商购的，例如2,4-己二烯-1-醇或山梨酸。另外的衍生物可以通过加成反应(W.M.Gramlich,G.Theryo,M.A.Hillmyer,Polym.Chem.2012,3,1510-1516)合成，例如在2-亚甲基丁-3-烯-1-醇的情况下，或通过取代反应(Y.Jing,V.V.Sheares,Macromolecules 2000,33,6255-6261)合成，例如在3-亚甲基-4-戊烯腈的情况下。合适的Cp衍生物可以例如通过取代反应由相应的溴取代的衍生物与NaCp(S.Bian,A.M.Scott,Y.Cao,Y.Liang,S.Osuna,K.N.Houk,A.B.Braunschweig,J.Am.Chem.Soc.2013,135,9240-9243)或NiCp2(M.Langer,J.Brandt,A.Lederer,A.S.Goldmann,F.H.Schacher,C.Barner-Kowollik,Polym.Chem.2014,5,5330-5338)制备。Cp衍生物如(1-甲基-2,4-环戊二烯-1-基)甲醇是可商购的。可商购的呋喃衍生物是例如糠醛、糠醇或焦粘酸(参见Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry,5th Ed.vol.A 12,VCH,Weinheimetc.1989,119等以下页)。取代的呋喃衍生物可通过Paal-Knorr合成通过加热相应的1,4-二酮化合物制备(参见W.Walter,W.Francke,Beyer-Walter Lehrbuch der OrganischenChemie,S.Hirzel Verlag,Stuttgart and Leipzig 2004,24th ed.,第769页)。
对于合成式I的可聚合的二或多官能的异Diels-Alder加成产物，亲二烯硫代酸酯衍生物例如4-((((二乙氧基磷酰基)硫代羰基(carbonothioyl))硫代)甲基)-苯甲酸或4-(((吡啶-2-硫代羰基)硫基)甲基)-苯甲酸是特别合适的，其可通过取代反应或盐置换(A.Alberti,M.Benaglia,M.Laus,K.Sparnacci,J.Org.Chem.2002,67,7911-7914)制备。通过苯甲酰甲基硫化物的光化学裂解形成的硫醛可以同样用作亲二烯体(M.Glassner,K.K.Oehlenschlaeger,A.Welle,M.Bruns,C.Barner-Kowollik,Chem.Commun.2013,49,633-635)。它们可以通过苯甲酰甲基溴与硫醇的反应制备(G.A.-N.Gohar,S.N.Khattab,O.O.Farahat,H.H.Khalil,J.Phys.Org.Chem.2012,25,343-350)。通常，具有与双键共轭的吸电子基团的亲双烯体，例如取代的马来酰亚胺(A.S.Quick,H.Rothfuss,A.Welle,B.Richter,J.Fischer,M.Wegener,C.Barner-Kowollik,Adv.Funct.Mater.2014,24,3571-3580)适用于(异)-Diels-Alder反应。
异Diels-Alder反应通常使用催化剂例如ZnCl2进行(参见M.Langer,J.Brandt,A.Lederer,A.S.Goldmann,F.H.Schacher,C.Barner-Kowollik,Polym.Chem.2014,5,5330-5338)或使用TFA进行(A.J.Inglis,L.Nebhani,O.Altintas,F.G.Schmidt,C.Barner-Kowollik,Macromolecules 2010,43,5515-5520)或也可不用催化剂进行(M.Glassner,G.Delaittre,M.Kaupp,J.P.Blinco,C.Barner-Kowollik,J.Am.Chem.Soc.2012,134,7274-7277)。有机溶剂和水二者都可以用作反应介质。
根据本发明的式I的热不稳定可聚合化合物的实例是：
Figure BDA0001623560150000081
Figure BDA0001623560150000091
Figure BDA0001623560150000101
Figure BDA0001623560150000111
除了式I的热不稳定可聚合化合物之外，根据本发明的组合物优选还包含一种或多种另外的可自由基聚合的单体(共聚单体)，特别是单官能或多官能(甲基)丙烯酸衍生物。单官能(甲基)丙烯酸衍生物是指具有一个(甲基)丙烯酸基团的化合物，多官能(甲基)丙烯酸衍生物是指具有两个或更多个，优选2至4个(甲基)丙烯酸基团的化合物。多官能单体具有交联作用。
根据本发明的优选的单或多官能(甲基)丙烯酸衍生物是(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯或(甲基)丙烯酸异冰片酯、双酚A二(甲基)丙烯酸酯、双-GMA(甲基丙烯酸和双酚A二缩水甘油醚的加成产物)、UDMA(甲基丙烯酸2-羟乙酯(HEMA)和2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯的加成产物)、二、三或四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯和1,12-十二烷二醇二(甲基)丙烯酸酯。
特别优选的单或多官能(甲基)丙烯酸衍生物是N-单-或二取代的丙烯酰胺，例如N-乙基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N-(2-羟乙基)丙烯酰胺或N-甲基-N-(2-羟乙基)丙烯酰胺，N-单取代甲基丙烯酰胺如N-乙基甲基丙烯酰胺或N-(2-羟乙基)-甲基丙烯酰胺以及N-乙烯基吡咯烷酮和烯丙基醚。这些单体的特征在于高水解稳定性，并且由于其相对低的粘度特别适合作为稀释单体。
具有高水解稳定性的优选多官能(甲基)丙烯酸衍生物是交联吡咯烷酮如1,6-双(3-乙烯基-2-吡咯烷酮基)己烷，双丙烯酰胺如亚甲基或亚乙基双丙烯酰胺和双(甲基)丙烯酰胺如N，N'-二乙基-1,3-双(丙烯酰胺基)-丙烷、1,3-双(甲基丙烯酰胺基)-丙烷、1,4-双(丙烯酰胺基)丁烷或1,4-双(丙烯酰基)哌嗪，其可以通过使相应的二胺与(甲基)丙烯酰氯反应合成。
根据本发明的组合物还可以包含另外的热不稳定交联单体作为共聚单体。热不稳定交联单体在两个可聚合基团之间具有至少一个热不稳定基团。实例是在两个(甲基)丙烯酸基团之间具有至少一个热不稳定基团的多官能(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酰胺。特别是热不稳定烷氧基胺、肟-酯、肟-氨基甲酸乙酯或偶氮基团、过氧化物和二砜被考虑作为热不稳定基团。实例是N-羟基-(甲基)丙烯酰胺与二或三异氰酸酯如六亚甲基-1,6-二异氰酸酯(HDI)、2,2,4-三甲基六亚甲基-1,6-二异氰酸酯或HDI三聚体的反应产物，以及通过二或三异氰酸酯与1-羟甲基丙烯酸酯如1-羟甲基乙基丙烯酸酯或与β-酮酯(甲基)丙烯酸酯如2-乙酰乙酰氧基乙基甲基丙烯酸酯的化学计量反应获得的产物。释放气体的热不稳定交联单体也是特别合适的。实例是偶氮双(4-氰基戊酸)与(甲基)丙烯酸羟烷基酯如(甲基)丙烯酸羟乙酯或(甲基)丙烯酸羟丙酯或与N-(羟烷基)(甲基)丙烯酰胺如N-(5-羟基-戊基)甲基丙烯酰胺或N-甲基-N-(2-羟乙基)丙烯酰胺的酯化产物。
除了式I的热不稳定可聚合化合物和任选的上述共聚单体之外，根据本发明的组合物优选地还可以包含影响聚合产物的结构，特别是摩尔质量、摩尔质量分布、网络密度，并且可以调整诸如玻璃化转变温度、玻璃化转变宽度、冲击强度和断裂韧性等性质的自由基链转移活性添加剂。优选的自由基链转移活性添加剂是二硫酯、三硫代碳酸酯、烯丙基砜、乙烯基砜酯或其它已知的RAFT试剂(RAFT＝可逆加成-断裂链转移)。
除了式I的热不稳定可聚合化合物和任选的上述共聚单体之外，根据本发明的组合物优选地还可以包含可自由基聚合的含酸基团的单体(粘合剂单体)。优选的酸基团是羧酸基团、膦酸基团、磷酸基团和磺酸基团。
优选的具有可聚合羧酸的单体为马来酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、2-(羟甲基)丙烯酸、4-(甲基)丙烯酰氧基乙基偏苯三酸酐、10-甲基丙烯酰氧基癸基丙二酸、N-(2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基丙基)-N-苯基甘氨酸和4-乙烯基苯甲酸。
优选的具有可聚合膦酸基团的单体为乙烯基膦酸、4-乙烯基苯基膦酸、4-乙烯基苄基膦酸、2-甲基丙烯酰氧基乙基膦酸、2-甲基丙烯酰胺基乙基膦酸、4-甲基丙烯酰胺基-4-甲基-戊基膦酸、2-[4-(二羟基磷酰基)-2-氧杂-丁基]-丙烯酸、2-[4-(二羟基磷酰基)-2-氧杂-丁基]-丙烯酸乙酯和-2,4,6-三甲基苯酯。
优选的具有可聚合磷酸基团的单体是2-甲基丙烯酰氧基丙基单或二氢磷酸酯、2-甲基丙烯酰氧基乙基单或二氢磷酸酯、2-甲基丙烯酰氧基乙基苯基氢磷酸酯、二季戊四醇五甲基丙烯酰氧基磷酸酯、10-甲基丙烯酰氧基癸基二氢磷酸酯、磷酸单-(1-丙烯酰基-哌啶-4-基)酯、6-(甲基丙烯酰胺基)己基二氢磷酸酯和1,3-双-(N-丙烯酰基-N-丙基氨基)-丙-2-基二氢磷酸酯。
优选的具有可聚合磺酸基团的单体是乙烯基磺酸、4-乙烯基苯基磺酸和3-(甲基丙烯酰胺基)丙基磺酸。
优选使用上述单体的混合物。相对于单体混合物的总重量，优选的单体混合物包含：
1至90重量％，优选5至80重量％，特别优选5至70重量％的式I的化合物，
0至70重量％，优选1至60重量％，特别优选5至50重量％，且非常特别优选10至30重量％的共聚单体，且特别是单官能和/或多官能(甲基)丙烯酸酯，
0至70重量％，优选1至60重量％，且特别优选5至50重量％的另外的热不稳定的交联单体，和
0至40重量％，优选1至30重量％，且特别优选5至20重量％的粘合剂单体。
下表给出了特别优选的单体混合物(在每种情况下相对于单体混合物的总重量)：
Figure BDA0001623560150000141
而且，根据本发明的组合物优选还包含用于自由基聚合的引发剂。
优选地，使用二苯甲酮、苯偶姻及其衍生物或α-二酮或其衍生物，如9,10-菲醌、1-苯基-丙烷-1,2-二酮、二乙酰基或4,4'-二氯苯偶酰，以引发自由基光聚合，特别是在式I的热不稳定化合物的情况下。樟脑醌和2,2-二甲氧基-2-苯基-苯乙酮特别优选用作还原剂，且非常特别优选与胺例如4-(二甲基氨基)-苯甲酸酯、甲基丙烯酸N，N-二甲基氨基乙基酯、N，N-二甲基-对二甲苯胺或三乙醇胺结合的α-二酮。Norrish I型光引发剂，特别是酰基或双酰基膦氧化物、单酰基三烷基或二酰基二烷基锗化合物，如苯甲酰基三甲基锗、二苯甲酰基二乙基锗或双-(4-甲氧基苯甲酰基)-二乙基锗也是特别合适的。也可以使用不同光引发剂的混合物，例如与樟脑醌和4-二甲基氨基苯甲酸乙酯组合的二苯甲酰基二乙基锗。
优选地，使用氧化还原-引发剂组合，例如过氧化苯甲酰与N，N-二甲基-对二甲苯胺或N，N-二甲基-对甲苯胺的组合作为用于在室温下进行聚合的引发剂。而且，由过氧化物和这样的还原剂组成的氧化还原体系，例如抗坏血酸、巴比妥酸盐或亚磺酸是特别合适的。
根据本发明的组合物可另外包含热释放气体的添加剂。合适的释放气体的添加剂是例如偶氮化合物，诸如偶氮二甲酰胺、2,2'-偶氮二异丁腈或2,2'-偶氮双(4-氰基戊酸)，N-亚硝基化合物，酰肼类诸如苯磺酰肼，过氧化物如双香豆素过氧化物(dicumolperoxide)，或丙酮二羧酸。例如在St.Quinn,Plastics,Additives&Compounding 2001,3,16-21中描述了这些化合物的实例。分解温度，例如在偶氮化合物的情况下，可以以本身已知的方式通过取代模式调节(参见D.Braun,R.Jakobi,Monatshefte Chemie 1982,113,1403-1414)。
此外，根据本发明的组合物可以包含可以将辐射的电磁辐射转化为热的添加剂。这种所谓的辐射-至-热转化剂是能够将UV、NIR或IR辐射、可见光、微波或无线电波辐射转化为热以裂解热不稳定基团的有机、无机或有机金属物质或混合组分。这样的实例是吸收UV、NIR或IR辐射的染料和颜料。在IR范围吸收的染料的实例是偶氮、次甲基、蒽醌或卟啉染料。吸收NIR辐射的颜料的实例是锑和氧化铟锡、酞菁颜料、烟灰(soot)、Ni和Pt二硫醇烯络合物(dithiolene complex)。在UV范围吸收的化合物的实例是苯并三唑、三嗪、二苯甲酮、氰基丙烯酸酯、水杨酸衍生物和受阻胺光稳定剂(HALS)。在微波(1至300GHz)或无线电波(10kHz至1GHz)的频率范围吸收的添加剂的实例是铁磁陶瓷物质—所谓的铁氧体，其由铁氧化物赤铁矿(Fe2O3)或磁铁矿(Fe3O4)和另外的氧化物例如金属Zn、Mn或Ni的氧化物组成，并且可作为粉末商业购得。
此外，根据本发明的组合物优选还包含有机或无机填料颗粒，以改善机械性能或调节粘度。优选的无机颗粒填料为平均粒度为0.005至2μm，优选0.1至1μm的基于氧化物如ZrO2和TiO2或者SiO2、ZrO2和/或TiO2的混合氧化物的无定型球形材料，平均粒度为5至200nm，优选10至100nm的纳米颗粒或微细填料如热解二氧化硅或沉淀二氧化硅，平均粒度为0.01至10μm，优选0.1至1μm的微填料如石英、玻璃陶瓷或玻璃粉末，以及平均粒度为10至1000nm，优选100至300nm的不透辐射的填料如三氟化镱或纳米颗粒氧化钽(V)或硫酸钡。
另外，根据本发明的组合物可以包含另外的添加剂，尤其是溶剂如水或乙醇或相应的溶剂混合物以及例如稳定剂、调味剂、染料、杀微生物活性成分、氟离子释放添加剂、光亮剂或增塑剂。
特别优选的是包含以下组分的基于式I的热不稳定可聚合化合物的组合物：
a)0.1至50重量％，特别是1至40重量％，优选2至30重量％，且特别优选5至30重量％的式I的化合物，
b)0.01至10重量％，优选0.1至3.0重量％，且特别优选0.2至2重量％的引发剂，
c)0至95重量％，优选5至95重量％，且特别优选5至90重量％的共聚单体，
d)0至10重量％，特别是0.1至5重量％，且优选0.2至3重量％的添加剂。
基于根据本发明的式I的化合物的填充聚合树脂和复合材料优选包含以下组分：
a)0.1至50重量％，特别是1至40重量％，且优选1至20重量％的式I的化合物，
b)0.01至10重量％，且特别是0.1至3重量％的引发剂，
c)1至80重量％，特别是1至60重量％，且优选5至50重量％的共聚单体，
d)5至90重量％，且特别是20至90重量％的填料，
e)0至10重量％，特别是0.1至5重量％，且优选0.2至3重量％的添加剂。
基于根据本发明的式I的化合物的牙科材料优选包含以下组分：
a)0.1至50重量％，特别是1至40重量％，优选2至30重量％，且特别优选5至30重量％的式I的化合物，
b)0.01至10重量％，特别是0.1至3.0重量％，且优选0.2至2重量％的引发剂，
c)0至80重量％，特别是1至60重量％，且优选5至50重量％的共聚单体，
d)0至80重量％的填料，
e)0至70重量％的溶剂，和
f)0至10重量％，特别是0.1至5重量％，且优选0.2至3重量％的添加剂。
优选的填料含量取决于期望的应用。粘合剂优选包含0至20重量％的填料，并且粘固剂和复合材料优选包含20至80重量％的填料。
这也适用于溶剂含量。粘合剂优选包含0至60重量％，且特别优选1至50重量％的溶剂。包含水作为溶剂的组合物是优选的。包含0至20重量％，且特别是1至10重量％的水的组合物是特别优选的。
基于根据本发明的式I的化合物的组合物的脱粘性能可以有针对性地受到材料的组成的影响。适合于特定目的的组合物的调整属于本领域技术人员的一般知识和能力。通过加热按需脱粘的能力因此随着粘合剂或粘固剂中热不稳定组分的浓度，即式I的化合物的浓度和任选地另外的热不稳定交联剂或释放气体的添加剂的浓度增加。此外，脱粘性能也可以通过共聚单体的选择改变。聚合产物的玻璃化转变范围和因此聚合产物的软化范围可以有针对性地受到单体的选择的影响。此外，交联密度和因此强度和弹性模量也可以通过交联单体的比例或通过添加单官能单体改变。
本发明的主题还在于根据本发明的可聚合组合物作为牙科材料或用于制备牙科材料，特别是粘合剂、粘固剂或填充复合材料的用途，以及式I的热不稳定可聚合化合物用于制备牙科材料，优选粘合剂、粘固剂或填充复合材料，且特别优选自蚀刻粘合剂、粘固剂或填充复合材料的用途。
根据本发明的式I的化合物也可用于制备具有自愈性(self-healingproperties)的材料。通过对这些材料进行有针对性的回火，可以改变聚合物网络结构，并且可以释放应力或可以消除微裂纹。此外，式I的化合物可用于制备立体光刻成型体。因此，立体光刻制备的基于其的陶瓷生坯体可以表现出改善的脱粘行为。在基于根据本发明的式I的化合物的立体光刻构造的聚合物或复合成型体的情况下，内部应力可以通过热处理以受控的方式释放。包含基于根据本发明的式I的化合物的聚合物网络的立体光刻制备的蜡模型可以以简单的方式再次移除，因为聚合物网络在升高的温度下降解然后蜡可以流出。此外，式I的化合物可以用于制备用于材料或工具，如特别是销钉、锚、螺钉、支架或砖石、混凝土、轻质结构中的其他连接元件或者其他结构元件的可逆锚固的化学可逆的安装和固定元件。
因此，本发明的主题还在于根据本发明的可聚合组合物作为聚合树脂，特别是作为粘合剂，复合材料或立体光刻材料，或用于制备聚合产物，特别是成型部件、硬质体、安装或固定元件的用途，以及式I的热不稳定可聚合化合物用于制备聚合树脂或聚合产物，且特别是用于制备粘合剂、复合材料、立体光刻材料、成型部件、硬质体或安装或固定元件的用途。
下面借助实施例更详细地解释本发明。
实施例
实施例1
双-1,10-{10-(3-{4-[2-(甲基丙烯酰氧基)-乙氧羰基]-苄基硫烷基}-3-吡啶-2- 基-2-硫杂-双环[2.2.1]-庚-5-烯-1-基甲基)}-癸烷的合成
第一步：2-苯磺酰基甲基吡啶
Figure BDA0001623560150000181
将苯基亚磺酸钠(49.24g，0.30mol)、四丙基溴化铵(10.64g，40.0mmol)和1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(DABCO，30.44g，0.20mol)添加到2-(氯甲基)吡啶盐酸盐(32.81g，0.20mol)在乙腈(AN，200ml)中的悬浮液中。将反应混合物加热回流16小时，然后在旋转蒸发仪上浓缩。将残余物溶于二氯甲烷(DCM，200ml)中，用饱和NaCl水溶液(3×100ml)洗涤，用无水Na2SO4干燥，过滤并在旋转蒸发仪上浓缩至约一半体积。棕色溶液经硅胶层(SiO2，乙酸乙酯)过滤。得到41.55g(89％收率)的2-苯磺酰基甲基吡啶，为淡黄色固体。
1H-NMR(400MHz,CDCl3:δ,ppm):4.56(s,2H),7.21-7.24(m,1H),7.42-7.48(m,3H),7.58-7.62(m,1H),7.66-7.70(m,3H),8.41-8.42(m,1H)。
13C-NMR(101MHz,CDCl3,δ,ppm):64.6,123.4,125.7,128.4,129.0,133.8,136.7,138.2,148.8,149.7。
第二步：4-(吡啶-2-硫代羰基硫烷基甲基)-苯甲酸
Figure BDA0001623560150000182
将DABCO(79.56g，0.523mol)在AN(100ml)中的溶液滴加到2-苯磺酰基甲基吡啶(40.64g，0.174mol)和硫(16.76g，0.523mol)在AN(500ml)中的悬浮液中，伴随冰冷却。添加结束后，将暗红色溶液在室温(RT)下搅拌22小时，然后分批加入4-(溴甲基)-苯甲酸(37.46g，0.174mol)。将反应混合物在室温下再搅拌4小时，然后加入盐酸(2N；200ml)(pH＝1)。过滤悬浮液。过滤残余物用AN(100ml)洗涤。向滤液中加入甲基叔丁基醚(MtBE，200ml)和饱和NaCl水溶液(100ml)，并分离相。有机相用饱和NaCl水溶液(2×100ml)洗涤。将合并的水相用MtBE(100ml)再萃取。将合并的有机相用无水Na2SO4干燥，过滤并在旋转蒸发仪上浓缩。将残余物与以上得到的过滤残余物合并，加入AN(200ml)，并将混合物在室温下搅拌。4小时后，过滤悬浮液。过滤残余物用AN(50ml)洗涤，并在真空干燥箱(50℃，125mbar)中干燥。得到44.95g(89％产率)4-(吡啶-2-硫代羰基硫烷基甲基)-苯甲酸，为红色固体。
1H-NMR(400MHz,CDCl3:δ,ppm):4.66(s,2H),7.56-7.58(m,2H),7.70-7.73(m,1H),7.9-7.96(m,2H),7.00-8.03(m,1H),8.26-8.28(m,1H),8.66-8.68(m,1H),13.03(s,1H)。
13C-NMR(101MHz,CDCl3,δ,ppm):39.6,121.9,127.8,129.4,129.5,129.9,137.7,140.6,148.3,155.3,166.9,226.0。
第三步：4-(吡啶-2-硫代羰基硫烷基甲基)-苯甲酸2-(甲基丙烯酰氧基)-乙酯
Figure BDA0001623560150000191
将4-(吡啶-2-硫代羰基硫烷基甲基)-苯甲酸(10.39g，35.9mmol)、甲基丙烯酸羟乙酯(4.67g，35.9mmol)和N，N-二甲基氨基吡啶(DMAP，0.60g，5.0mmol)在DCM(100mL)中的悬浮液冷却至0℃。加入3-(乙基亚氨基亚甲基氨基)-N，N-二甲基-丙烷-1-胺盐酸盐(EDC·HCl，8.26g，43.1mmol)，并将反应混合物在0℃搅拌1小时和在室温下搅拌16小时。将红色反应溶液经硅胶层(SiO2，DCM)过滤并将滤液在旋转蒸发仪上浓缩。将正己烷(100ml)添加到油状红色固体中，并将混合物在室温下搅拌20小时并过滤。过滤残余物用正己烷(50ml)洗涤并在真空干燥箱(50℃，125mbar)中干燥。得到11.22g(产率78％)4-(吡啶-2-硫代羰基硫烷基甲基)-苯甲酸-2-(甲基丙烯酰氧基)-乙酯，为淡红色固体(熔点：80-81℃)。
1H-NMR(400MHz,CDCl3:δ,ppm):1.95(s,3H),4.47-4.50(m,2H),4.54-4.58(m,4H),5.58-5.59(m,1H),6.13-6.14(m,1H),7.46-7.49(m,3H),7.77-7.81(m,1H),7.98-8.00(m,2H),8.31-8.33(m,1H),8.59-8.61(m,1H)。
13C-NMR(101MHz,CDCl3,δ,ppm):18.3,40.8,62.4,62.7,122.3,126.2,127.0,129.0,129.5,130.0,135.9,137.0,141.0,148.0,156.1,166.0,167.1,225.4。
第四步：1,10-双(环戊二烯基)-癸烷(DiCp-癸烷)
Figure BDA0001623560150000201
在-5℃，将环戊二烯钠溶液(2.0M，在THF中，100.0ml，0.20mol)滴加到二溴癸烷(30.01g，0.10mol)的无水THF(400ml)溶液中。添加结束后，将混浊的棕色溶液在-5℃再搅拌1小时，然后在室温下搅拌。20小时后，将悬浮液经硅胶(SiO2，乙酸乙酯)过滤。将滤液在旋转蒸发仪上浓缩。将残余物溶于正己烷(50ml)中，再次用硅胶层(SiO2，正己烷)过滤，并将滤液在旋转蒸发仪上浓缩。得到22.64g(84％产率)1,10-双(环戊二烯基)癸烷异构体混合物，为无色油状物。
1H-NMR(400MHz,CDCl3:δ,ppm):1.22-1.34(m,12H),1.46-1.58(m,4H),2.29-2.42(m,4H),2.79-2.96(m,4H),5.95-6.46(m,6H)。
13C-NMR(101MHz,CDCl3,δ,ppm):29.0,29.6,29.6,29.7,29.8,29.9,30.0,30.8,41.2,43.3,125.7,126.2,130.4,132.5,133.6,134.9,147.5,150.2。
第五步：双-1,10-{10-(3-{4-[2-(甲基丙烯酰氧基)-乙氧基羰基]-苄基硫烷基}-3-吡啶-2-基-2-硫杂-双环[2.2.1]庚-5-烯-1-基甲基)}-癸烷
Figure BDA0001623560150000202
将氯化氢(
Figure BDA0001623560150000203
甲醇中，32.0ml，40.0mmol)添加到4-(吡啶-2-硫代羰基硫烷基甲基)-苯甲酸-2-(甲基丙烯酰氧基)-乙酯(16.06g，40.0mmol)的氯仿(80ml)溶液中，并在室温下搅拌5分钟。滴加1,10-双(环戊二烯基)-癸烷(5.41g；20.0mmol)的氯仿(20ml)溶液，并将反应混合物在室温下搅拌。20小时后，将溶液用水(3×50ml)和饱和NaHCO3水溶液(50ml)洗涤，用无水Na2SO4干燥，过滤并在旋转蒸发仪上浓缩。借助柱色谱法(SiO2，DCM/乙酸乙酯)纯化得到16.82g(78％产率)双-1,10-{10-(3-{4-[2-(甲基丙烯酰氧基)-乙氧基羰基]-苄基硫烷基}-3-吡啶-2-基-2-硫杂-双环[2.2.1]庚-5-烯-1-基甲基)}-癸烷的异构体混合物，为淡黄色油状物。
1H-NMR(400MHz,CDCl3:δ,ppm):0.86-1.72(m,20H),1.94(s,6H),2.81-4.22(m,10H),4.35-4.64(m,8H),5.24-6.42(m,4H),5.58(s,2H),6.13(s,2H),6.93-8.57(m,16H)。
13C-NMR(101MHz,CDCl3,δ,ppm):18.3,26.9,28.7,29.0,29.1,29.3,29.5,29.8,29.9,30.1,33.5,36.8,37.2,37.3,49.7,54.8,56.5,62.4,62.5,86.4,121.4,121.5,124.9,126.1,126.2,128.1,128.9,129.0,129.0,129.1,129.6,129.6,135.9,136.1,136.3,136.5,143.7,147.3,152.9,162.7,166.1,167.1。
实施例2
4,4'-(((1,1'-(癸烷-1,10-二基)双(3-(二乙氧基磷酰基)-2-硫杂双环[2.2.1] 庚-5-烯-3,1-二基))双(硫烷二基))双(亚甲基))二苯甲酸双(2-(甲基丙烯酰氧基)乙基) 酯(DiHDA-连接剂)的合成
第一步：4-((((二乙氧基磷酰基)硫代羰基)硫代)甲基)-苯甲酸(PDTMBA)
Figure BDA0001623560150000211
在室温下，将5.3ml亚磷酸二乙酯(1.0当量，41mmol，5.7g)在40ml无水THF中的溶液滴加到1.5g NaH(1.5当量，62mmol)在20ml THF(干燥)中的悬浮液中。在H2形成结束后，加热至沸腾15分钟。然后将反应混合物冷却至-90℃，并滴加12.3ml二硫化碳(CS2，5.0当量，205mmol，15.6g)。在室温下搅拌2小时，在此期间反应混合物改变颜色为棕色。加入750ml THF。然后缓慢滴加10.0g 4-溴甲基苯甲酸(1.1当量，46mmol)在75ml THF中的溶液，并在室温下搅拌16小时，其中反应混合物改变颜色为紫色。在除去溶剂后，将残余物溶于DCM和H2O(1：1)的混合物中。将有机相分离出来，并将水相用DCM萃取。将合并的有机相用无水Na2SO4干燥并除去溶剂。然后借助柱色谱法(硅胶60，环己烷：乙酸乙酯：乙酸(1：1：0.01))纯化产物。获得4.3g(30％产率)PDTMBA，为紫色固体(mp：113℃)。
1H-NMR(400MHz,CDCl3:δ,ppm):1.37(t,6H,OCH2CH3),4.22-4.34(m,4H,OCH2CH3),4.54(s,2H,SCH2),7.41(d,2H,ArH),8.05(d,2H,ArH),10.50(bs,1H,COOH)。
13C-NMR(101MHz,CDCl3,δ,ppm):16.40(OCH2CH3),40.00(SCH2),65.14(OCH2CH3),129.34(Car),129.53(Car),130.79(Car),140.04(Car),170.73(COOH),226.92(PC＝S),228.66(PC＝S)。
第二步：4-((((二乙氧基磷酰基)硫代羰基硫代)甲基)苯甲酸2-(甲基丙烯酰氧基)乙基酯(MA-PDTMBA))
Figure BDA0001623560150000221
在室温下，将2.2g EDC·HCl(2.0当量，11.5mmol)和0.14g DMAP(0.2当量，1.15mmol)在DCM(干燥)中的溶液滴加到2.0g PDTM BA(1.0当量，5.74mmol)和1.05ml甲基丙烯酸2-羟乙酯(HEMA，1.5当量，8.61mmol，1.12g)在DCM(干燥)中的溶液中。搅拌20小时后，用NaHCO3溶液和盐水溶液进行洗涤。然后用无水Na2SO4干燥，并除去溶剂。借助柱色谱法(硅胶60，环己烷：EE(1:1))纯化产物。得到1.85g(70％产率)MA-PDTMBA，为紫色液体。
1H-NMR(400MHz,CDCl3,δ,ppm):1.37(t,6H,OCH2CH3),1.90(s,3H,CH3CMA),4.22-4.34(m,4H,OCH2CH3),4.42-4.58(m,4H,OCH2CH2O),4.52(s,2H,SCH2),5.55(d,1H,CCH2,反),6.10(d,1H,CCH2,顺),7.37(d,2H,ArH),7.98(d,2H,ArH)。
13C-NMR(101MHz,CDCl3,δ,ppm):16.40(OCH2CH3),18.40(CMACH3),40.00(SCH2),62.60(OCH2CH2O),65.14(OCH2CH3),126.27(CH2CMA),129.48(Car),129.65(Car),130.28(Car),136.03(CMA),139.50(Car),165.90(CarC＝O),167.26(CMAC＝O),227.18(PC＝S),228.93(PC＝S)。
第4步：4,4'-(((1,1'-(癸烷-1,10-二基)-双(3-(二乙氧基磷酰基)-2-硫杂双环[2.2.1]庚-5-烯-3,1-二基))双(硫烷二基))双(亚甲基))二苯甲酸双(2-(甲基丙烯酰氧基)乙基)酯(DiHDA-连接剂)
Figure BDA0001623560150000231
将0.59g 1,10-二Cp-癸烷(来自实施例1，第四步，1.0当量，2.17mmol)、2.0g MA-PDTMBA(2.0当量，4.34mmol)和30mg ZnCl2(0.1当量，0.22mmol)溶解于乙酸乙酯中，并在室温下搅拌30分钟。然后用水洗涤并除去溶剂。获得2.56g(99％收率)的DiHDA-连接剂，为无色高粘液体。
1H-NMR(400MHz,CDCl3,δ,ppm):1.25-1.65(m,28H,OCH2CH3,CHDACH2(CH2)4),1.94(s,6H,CH3CMA),1.95-2.18(m,4H,CH2,HDA-桥),2.18-2.50(m,4H,CHDACH2(CH2)4),3.35-3.68(m,2H,CHHDA),4.00-4.25(m,8H,OCH2CH3),4.26-4.44(m,4H,SCH2Car),4.45-4.58(m,8H,OCH2CH2O),5.52-5.60(m,1H,CHHDA-Db,),5.58(d,2H,CCH2,反),5.95-6.03(2H,CHHDA-Db,),6.13(d,2H,CCH2,cis),6.28-6.33(m,1H,CHHDA-Db,),7.42(d,4H,ArH),7.95(d,4H,ArH)。
MS:1190.37Da。
实施例3
DiHDA-连接剂的光聚合产物的制备和HDA基团的可逆热裂解的光谱监测
将作为光引发剂的0.2重量％Ivocerin(双-(4-甲氧基苯甲酰基)-二乙基锗)添加到实施例2中制备的DiHDA-连接剂中，填充到层厚为1mm的UV/Vis比色杯中，并通过用3个Osram Dulux Blue灯(3x 18W，>200mW/cm2)照射(30分钟)聚合。然后使用具有温度可调节的样品架的Cary300 Bio光谱仪在形成的聚合物网络的25至140℃的温度下记录400-800nm范围的吸收光谱。在图1中表示了由在25至140℃的温度范围在530nm处最大吸收计算的逆-异-Diels-Alder反应(逆-HDA反应)的速率。
图1以定量方式显示聚合物网络的分解作为温度的函数，其基于可见光谱检测到的通过逆-HDA反应的着色二硫酯单元的恢复(restitution)。在此，在光谱的可见光范围(吸收最大：530nm)中的吸收随着温度升高而增加，直到在130℃达到最大值，这表明逆-HDA反应的过程完成。在25℃下，在光谱的可见光范围没有检测到吸收，这表明在此温度下HDA反应的平衡完全位于完成的HDA形式这侧。借助DiHDA-连接剂的1H-NMR光谱也可以证明在室温下只存在完成形式的事实。由于观察到HDA反应的平衡在逆HDA产物的这侧在25℃下为0％，并且在130℃下为100％，因此对于该范围的任何温度可以给出反向反应的程度，并且半值温度为约80℃(参见图1)。
实施例4
DiHDA-连接剂的光聚合产物的制备及其动态力学表征
从实施例2中制备的DiHDA-连接剂，在添加作为光引发剂的0.2重量％的Ivocerin之后，通过用3个Osram Dulux Blue灯(3x 18W,>200mW/cm2)照射(30分钟)制备尺寸为L：25mm，W：5mm，H：1mm的试样。作为参照样品，由氨基甲酸乙酯二甲基丙烯酸酯UDMA制备的类似试样通过加入0.2重量％的Ivocerin作为光引发剂和随后的照射制备。制备的样品的储能模量G'借助ARES-G2流变仪(TA Instruments)测量，该流变仪是具有应变控制的旋转流变仪。流变仪具有力再平衡传感器，其使得精度为1nN·m的50nN·m至200mN·m的扭矩测量是可能的。施加的振荡频率可以从10-7rad/s至628rad/s变化。为了温度控制，使用具有氮供应的对流烘箱。温度依赖性测量是在0.3N的轴向力、1Hz的激励频率和在25至130℃的温度范围(加热速率：1.5K/min)0.1％的变形下进行的，并且图2中示出了DiHDA-连接剂和UDMA的聚合物网络的G'结果。G'表示物质的流阻，并且因此是物质坚固性的量度。如图2中所示，DiHDA-连接剂聚合物网络和UDMA网络在渐增的温度下显示出非常不同的表现。UDMA网络的储能模量G'在25至130℃的范围显示仅轻微的下降，如同对于非热响应网络所预期的(在25℃下1.1·103MPa至在120℃下3.8·102MPa)。另一方面，在相同的温度范围，DiHDA-连接剂网络的G'从25℃下的8.5·102MPa大幅降低至120℃下的5.5MPa，这对应于网络的明显裂解。因此可以表明，基于通式I的可聚合的多官能异Diels-Alder加成产物，可在明显低于100℃的温度下热可逆地降解的聚合物网络是可得的。
实施例5
DiHDA-连接剂的光聚合产物的制备及其动态力学表征
将实施例2中制备的DiHDA-连接剂(20mol-％)与甲基丙烯酸异丙酯(iPMA)混合。在添加0.2重量％的Ivocerin作为光引发剂之后，通过用3个Osram Dulux Blue灯(3×18W，>200mW/cm2)照射(30分钟)制备尺寸为L：25mm，W：5mm，H：1mm的试样。作为参照样品，通过加入0.2重量％的Ivocerin作为光引发剂和随后的照射由市售交联剂二甲基丙烯酸癸二酯(D3MA)和iPMA(80摩尔％)的混合物制备类似试样。如实施例4中那样测量储能模量G'。图3显示由iPMA和二甲基丙烯酸酯D3MA形成的网络与由iPMA和DiHDA-连接剂形成的网络的储能模量G'的比较。由于高比例的柔性单甲基丙烯酸酯iPMA，D3MA-iPMA网络的储能模量G'在25至130℃范围显示相当大的降低。然而，在相同的温度范围，仅包含20摩尔％热可逆降解的DiHDA-连接剂的DiHDA-连接剂-iPMA网络的G'降低显著更明显。
实施例6
基于来自实施例2的DiHDA-连接剂的、用过氧化物-胺引发的双组分粘固剂粘结牙 冠
由二氧化锆研磨测试基台(截头锥的几何形状，顶面直径：4mm，基面直径：6mm，高度：3mm)。为了适应这些情况，由二氧化锆研磨牙冠，使得当牙冠放置在测试基台的肩部上时产生0.2mm的粘固间隙。在每种情况下，牙冠和基台都经过喷砂处理(110μm Al2O3，1bar)，在去离子水中用超声清洗约2分钟，干燥，然后用Monobond Plus(Ivoclar Vivadent AG，根据使用说明处理：施用，操作60秒，用无油空气吹干)准备用于粘结。
为了粘结，将包含20摩尔％(相对于单体混合物)来自实施例2的可热裂解双官能交联剂DiHDA的自固化双组分粘固剂(粘固剂A)(混合比1：1w/w)混合。第一组分包含25.06重量％的甲基丙烯酸正丁酯(BuMA)、0.01重量％的2,6-二叔丁基对甲酚(BHT)、60.35重量％的DiHDA-连接剂和作为过氧化物的14.58重量％的BP-50-FT(50％过氧化二苯甲酰，联合引发剂)。第二组分包含33.33重量％的BuMA、63.67重量％的DiHDA-连接剂和3重量％的3,5-二叔丁基-N，N-二乙基苯胺(DABA)。选择BP-50-FT和DABA的量，使得处理时间为约1至5分钟。
作为对比，将包含20摩尔％(相对于单体混合物)的不可热裂解的双官能交联剂双酚A甲基丙烯酸缩水甘油酯(双GMA)的自固化双组分粘固剂(粘固剂B)(混合比1：1w/w)类似地混合。第一组分包含47.90重量％的BuMA、47.10重量％的双GMA和5重量％的BP-50-FT。第二组分包含54.30重量％的BuMA、42.70重量％的双GMA和3重量％的DABA。
在每种情况下，将两滴混合的粘固剂放入准备好的测试牙冠中，并将同样制备的测试基台置于顶部。加载约2公斤的重量之后，用棉球除去过量的粘固剂。10分钟后，卸载测试牙冠和测试基台并在23±2℃下储存3天。因此，总计10个牙冠用粘固剂A粘结，并且10个牙冠用粘固剂B粘结。
为了研究可分离性，将用粘固剂A粘结的10个试样和用粘固剂B粘结的10个试样在每种情况下随机地分成两个相等大小的组，每个组5个试样，并浸入水中1分钟，回火至23℃(第一组)或80℃(第二组)。然后在每种情况下将试样夹在万能拉伸试验机(Zwick-RoellZ010)中，以1.0mm/min的恒定移动速度将牙冠从基台上拉出，并将出现的各自最大力记为拉脱力。在每种情况下如此获得的拉脱力的平均值表示在下表中。
Figure BDA0001623560150000261
这些结果表明，只有使用基于来自实施例2的热不稳定的DiHDA-连接剂的根据本发明的粘固剂A，即使在80℃下一分钟后，也能实现粘结牙冠的实际完全脱粘。

Claims (42)

1.可聚合组合物，其包含式I的热不稳定可聚合化合物：
A-[X-(T-X-Sp-X)p-T-X-Q-(Z)n]m
式I，
其中
A表示可以被-O-、-S-、-CO-O-、-O-CO-、-CO-NR3-、-NR3-CO-、-O-CO-NR3-、-NR3-CO-O-或-NR3-CO-NR3-间隔的m价的直链、支链或环状脂族或芳族C1-C30基团，或表示摩尔质量为200至2000g/mol的低聚基团，
Q在每种情况下独立地不存在或表示可以被-O-、-S-、-CO-O-、-O-CO-、-CO-NR3-、-NR3-CO-、-O-CO-NR3-、-NR3-CO-O-或-NR3-CO-NR3-间隔的(n+1)价的直连、支链或环状脂族或芳族C1-C20基团，
Sp在每种情况下独立地表示可以被-O-、-S-、-CO-O-、-O-CO-、-CO-NR3-、-NR3-CO-、-O-CO-NR3-、-NR3-CO-O-或-NR3-CO-NR3-间隔的直连、支链或环状脂族或芳族C1-C30基团，或表示摩尔质量为200至2000g/mol的低聚基团，
T在每种情况下独立地选自
Figure FDA0002698068570000011
U在每种情况下独立地表示CH2、S、NH或O，
V在每种情况下独立地表示CH2、S、NH或O，
W在每种情况下独立地不存在或表示CH2、O、S或NH，
X在每种情况下独立地不存在或表示-O-、-S-、-CO-O-、-O-CO-、-CO-NR3-、-NR3-CO-、-O-CO-NR3-、-NR3-CO-O-或-NR3-CO-NR3-，
Y在每种情况下独立地表示H、R4、芳基、杂芳基、-CN、-OR4、-N(R4)2或-P(O)(OR4)2，
Z在每种情况下独立地表示选自乙烯基团、CH2＝CR1-CO-O-和CH2＝CR1-CO-NR2-的可聚合基团，
基团R中的一个表示键，并且剩余的基团R独立地表示H或直链或支链的C1-C9烷基，
R1、R2和R3在每种情况下独立地表示H或直链或支链的C1-C9烷基，
R4在每种情况下独立地表示直链或支链的C1-C9烷基，
m取值2至6，
n在每种情况下独立地取值1、2或3，和
p取值0到10。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中，
U在每种情况下独立地表示S、NH或O，和
V在每种情况下独立地表示S、NH或O。
3.根据权利要求1或2所述的组合物，其中，
A表示可以被-O-、-CO-O-、-O-CO-、-CO-NR3-、-NR3-CO-、-O-CO-NR3-或-NR3-CO-O-间隔的m价的直链或支链的脂族或芳族C2-C20基团，或表示摩尔质量为400至1000g/mol的低聚基团，
Q在每种情况下独立地不存在或表示可以被-O-、-CO-O-、-O-CO-、-CO-NR3-、-NR3-CO-、-O-CO-NR3-或-NR3-CO-O-间隔的(n+1)价的直链或支链的脂族或芳族C2-C15基团，
Sp在每种情况下独立地表示可以被-O-、-CO-O-、-O-CO-、-CO-NR3-、-NR3-CO-、-O-CO-NR3-或-NR3-CO-O-间隔的直链或支链的脂族或芳族C2-C20基团，或表示摩尔质量为400至1000g/mol的低聚基团，
X在每种情况下独立地不存在或表示-O-、-CO-O-、-O-CO-、-CO-NR3-、-NR3-CO-、-O-CO-NR3-或-NR3-CO-O-，
Z在每种情况下独立地表示选自CH2＝CR1-CO-O-和CH2＝CR1-CO-NR2-的可聚合基团，
R1、R2和R3在每种情况下独立地表示H或C1-C7烷基，
R4在每种情况下独立地表示C1-C7烷基，
m取值2、3或4，
n在每种情况下独立地取值1或2，和
p取值0、1、2或3。
4.根据权利要求1或2所述的组合物，其中，
A表示可以被-O-、-CO-O-、-O-CO-、-CO-NR3-、-NR3-CO-、-O-CO-NR3-或-NR3-CO-O-间隔的m价的直链或支链的脂族或芳族C4-C18基团，或表示摩尔质量为400至1000g/mol的低聚基团，
Q在每种情况下独立地不存在或表示可以被-O-、-CO-O-、-O-CO-、-CO-NR3-、-NR3-CO-、-O-CO-NR3-或-NR3-CO-O-间隔的(n+1)价的直链或支链的脂族或芳族C3-C12基团，
Sp在每种情况下独立地表示可以被-O-、-CO-O-、-O-CO-、-CO-NR3-、-NR3-CO-、-O-CO-NR3-或-NR3-CO-O-间隔的直链或支链的脂族或芳族C4-C18基团，或表示摩尔质量为400至1000g/mol的低聚基团，
X在每种情况下独立地不存在或表示-O-、-CO-O-、-O-CO-、-CO-NR3-、-NR3-CO-、-O-CO-NR3-或-NR3-CO-O-，
Z在每种情况下独立地表示选自CH2＝CR1-CO-O-和CH2＝CR1-CO-NR2-的可聚合基团，
R1、R2和R3在每种情况下独立地表示H或C1-C5烷基，
R4在每种情况下独立地表示C1-C5烷基，
m为2，
n为1，和
p取值0或1。
5.根据权利要求1或2所述的组合物，其中，
A表示可以被-O-、-CO-O-、-O-CO-、-CO-NR3-、-NR3-CO-、-O-CO-NR3-或-NR3-CO-O-间隔的m价的直链或支链的脂族或芳族C8-C16基团，或表示摩尔质量为400至1000g/mol的低聚基团，
Q在每种情况下独立地不存在或表示可以被-O-、-CO-O-、-O-CO-、-CO-NR3-、-NR3-CO-、-O-CO-NR3-或-NR3-CO-O-间隔的(n+1)价的直链或支链的脂族或芳族C5-C10基团，
Sp在每种情况下独立地表示可以被-O-、-CO-O-、-O-CO-、-CO-NR3-、-NR3-CO-、-O-CO-NR3-或-NR3-CO-O-间隔的直链或支链的脂族或芳族C8-C16基团，或表示摩尔质量为400至1000g/mol的低聚基团，
X在每种情况下独立地不存在或表示-O-、-CO-O-、-O-CO-、-CO-NR3-、-NR3-CO-、-O-CO-NR3-或-NR3-CO-O-，
Z在每种情况下独立地表示选自CH2＝CR1-CO-O-和CH2＝CR1-CO-NR2-的可聚合基团，
R1、R2和R3在每种情况下独立地表示H或C1-C3烷基，
R4在每种情况下独立地表示C1-C3烷基，
m为2，
n为1，和
p为0。
6.根据权利要求1或2所述的组合物，其中，
A表示可以被-O-、-CO-O-、-O-CO-、-CO-NR3-、-NR3-CO-、-O-CO-NR3-或-NR3-CO-O-间隔的m价的直链或支链的脂族或芳族C10-C14基团，或表示摩尔质量为400至1000g/mol的低聚基团，
Q表示-CH2-亚苯基-CO-O-CH2-CH2-，
Sp在每种情况下独立地表示可以被-O-、-CO-O-、-O-CO-、-CO-NR3-、-NR3-CO-、-O-CO-NR3-或-NR3-CO-O-间隔的直链或支链的脂族或芳族C10-C14基团，或表示摩尔质量为400至1000g/mol的低聚基团，
X在每种情况下独立地不存在或表示-O-、-CO-O-、-O-CO-、-CO-NR3-、-NR3-CO-、-O-CO-NR3-或-NR3-CO-O-，
Z在每种情况下独立地表示选自CH2＝CR1-CO-O-和CH2＝CR1-CO-NR2-的可聚合基团，
R1、R2和R3在每种情况下独立地表示H或C1-C3烷基，
R4在每种情况下独立地表示甲基、乙基或异丙基，
m为2，
n为1，和
p为0。
7.根据权利要求1或2所述的组合物，其中，
T在每种情况下独立地选自
Figure FDA0002698068570000041
并且
R在每种情况下独立地表示H或C1-C7烷基。
8.根据权利要求7所述的组合物，其中，R在每种情况下独立地表示H或C1-C5烷基。
9.根据权利要求7所述的组合物，其中，R在每种情况下独立地表示H或C1-C3烷基。
10.根据权利要求7所述的组合物，其中，R在每种情况下独立地表示H。
11.根据权利要求1或2所述的组合物，其中，
U表示S，
V表示S，
W不存在或表示CH2，和
Y在每种情况下独立地表示杂芳基或-P(O)(OR4)2。
12.根据权利要求11所述的组合物，其中，Y在每种情况下独立地表示吡啶基或-P(O)(OEt)2。
13.根据权利要求1或2所述的组合物，其包含一种或多种另外的可自由基聚合的单体。
14.根据权利要求13所述的组合物，其中，所述一种或多种另外的可自由基聚合的单体选自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯或(甲基)丙烯酸异冰片酯、双酚A二(甲基)丙烯酸酯、双GMA、UDMA、二、三或四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,12-十二烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、N-乙烯基吡咯烷酮或其混合物。
15.根据权利要求13所述的组合物，其中，所述一种或多种另外的可自由基聚合的单体为一种或多种N-单或二取代的丙烯酰胺，一种或多种N-单取代甲基丙烯酰胺，一种或多种交联烯丙基醚，一种或多种交联吡咯烷酮，一种或多种交联双丙烯酰胺，一种或多种交联双(甲基)丙烯酰胺，或其混合物。
16.根据权利要求15所述的组合物，其中，所述一种或多种N-单或二取代的丙烯酰胺选自N-乙基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N-(2-羟乙基)丙烯酰胺和N-甲基-N-(2-羟乙基)丙烯酰胺。
17.根据权利要求15所述的组合物，其中，所述一种或多种N-单取代甲基丙烯酰胺选自N-乙基甲基丙烯酰胺和N-(2-羟乙基)甲基丙烯酰胺。
18.根据权利要求15所述的组合物，其中，所述交联吡咯烷酮为1,6-双(3-乙烯基-2-吡咯烷酮基)己烷。
19.根据权利要求15所述的组合物，其中，所述一种或多种交联双丙烯酰胺选自亚甲基和亚乙基双丙烯酰胺。
20.根据权利要求15所述的组合物，其中，所述一种或多种交联双(甲基)丙烯酰胺选自N，N'-二乙基-1,3-双(丙烯酰胺基)-丙烷、1,3-双(甲基丙烯酰胺基)-丙烷、1,4-双(丙烯酰胺基)丁烷和1,4-双(丙烯酰基)哌嗪。
21.根据权利要求1或2所述的组合物，其包含一种或多种可自由基聚合的含酸基团的单体。
22.根据权利要求21所述的组合物，其中，所述一种或多种可自由基聚合的含酸基团的单体选自:
马来酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、2-(羟甲基)丙烯酸、4-(甲基)丙烯酰氧基乙基偏苯三酸酐、10-甲基丙烯酰氧基癸基丙二酸、N-(2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基丙基)-N-苯基甘氨酸、4-乙烯基苯甲酸，
和/或
乙烯基膦酸、4-乙烯基苯基膦酸、4-乙烯基苄基膦酸、2-甲基丙烯酰氧基乙基膦酸、2-甲基丙烯酰胺基乙基膦酸、4-甲基丙烯酰胺基-4-甲基-戊基膦酸、2-[4-(二羟基磷酰基)-2-氧杂-丁基]-丙烯酸、2-[4-(二羟基磷酰基)-2-氧杂-丁基]-丙烯酸乙酯或2-[4-(二羟基磷酰基)-2-氧杂-丁基]-丙烯酸2,4,6-三甲基苯酯，
和/或
2-甲基丙烯酰氧基丙基单或二氢磷酸酯、2-甲基丙烯酰氧基乙基苯基氢磷酸酯、二季戊四醇五甲基丙烯酰氧基磷酸酯、10-甲基丙烯酰氧基癸基二氢磷酸酯、磷酸单-(1-丙烯酰基-哌啶-4-基)酯、6-(甲基丙烯酰胺基)己基二氢磷酸酯、1,3-双-(N-丙烯酰基-N-丙基-氨基)-丙-2-基二氢磷酸酯，
和/或
乙烯基磺酸、4-乙烯基苯基磺酸、3-(甲基丙烯酰胺基)丙基磺酸，
和其混合物。
23.根据权利要求1或2所述的组合物，其包含用于自由基聚合的引发剂。
24.根据权利要求1或2所述的组合物，其包含热释放气体的添加剂。
25.根据权利要求1或2所述的组合物，其包含能将辐射的电磁辐射转化为热的添加剂。
26.根据权利要求1所述的组合物，其包含有机和/或无机填料。
27.根据权利要求1所述的组合物，其包含：
a)0.1至50重量％的式I的化合物，
b)0.01至10重量％的引发剂，
c)0至80重量％的共聚单体，
d)0至80重量％的填料，
e)0至70重量％的溶剂，和
f)0至10重量％的添加剂。
28.根据权利要求1所述的组合物，其包含：
a)1至40重量％的式I的化合物，
b)0.1至3.0重量％的引发剂，
c)1至60重量％的共聚单体，
d)0至80重量％的填料，
e)0至70重量％的溶剂，和
f)0.1至5重量％的添加剂。
29.根据权利要求1所述的组合物，其包含：
a)2至30重量％的式I的化合物，
b)0.2至2重量％的引发剂，
c)5至50重量％的共聚单体，
d)0至80重量％的填料，
e)0至70重量％的溶剂，和
f)0.2至3重量％的添加剂。
30.根据权利要求1所述的组合物，其包含：
a)5至30重量％的式I的化合物，
b)0.2至2重量％的引发剂，
c)5至50重量％的共聚单体，
d)0至80重量％的填料，
e)0至70重量％的溶剂，和
f)0.2至3重量％的添加剂。
31.根据权利要求27-30之一所述的组合物，其包含0至20重量％的填料。
32.根据权利要求27-30之一所述的组合物，其包含20至80重量％的填料。
33.根据权利要求1至32之一所述的组合物作为牙科材料的用途。
34.根据权利要求33所述的用途，其中，所述牙科材料为粘合剂、粘固剂或填充复合材料。
35.根据权利要求1至32之一所述的组合物作为聚合树脂，或用于制备聚合产物的用途。
36.根据权利要求35所述的用途，其中，所述聚合树脂为粘合剂、复合材料或立体光刻材料。
37.根据权利要求35所述的用途，其中，所述聚合产物为成型部件、硬质体、安装或固定元件。
38.如权利要求1至12之一限定的式I化合物用于制备牙科材料的用途。
39.如权利要求38所述的用途，其中，所述牙科材料为粘合剂、粘固剂或填充复合材料。
40.如权利要求38所述的用途，其中，所述牙科材料为自蚀刻粘合剂、粘固剂或填充复合材料。
41.如权利要求1至12之一限定的式I化合物用于制备聚合树脂或聚合产物的用途。
42.如权利要求41所述的用途，其中，所述聚合树脂或聚合产物为粘合剂、复合材料、立体光刻材料、成型部件、硬质体或者安装或固定元件。
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