DE69817014T2

DE69817014T2 - Extrusionsverfahren für fasern

Info

Publication number: DE69817014T2
Application number: DE69817014T
Authority: DE
Inventors: Bart Goeman
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1997-12-05
Filing date: 1998-12-02
Publication date: 2004-06-09
Anticipated expiration: 2018-12-03
Also published as: EP1036223A1; AU1617599A; EP1036223B1; EP0921216A1; WO1999029936A1; DE69817014D1; AU742193B2; JP2001526326A; CN1280635A

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung und die schmutz-, öl- und/oder wasserabweisende Ausrüstung von Fasern.
Stand der Technik
Bei der Herstellung von Textilmaterialien aus extrudierten thermoplastischen Kunststoffen, wie zum Beispiel aus Polypropylen, ist es üblich, auf die Filamente eine Ölschmälze aufzutragen. Dabei wird ein eine Ölschmälze enthaltendes Präparationsmittel als Schmiermittel auf die Faseroberfläche aufgetragen, um die Faser-an-Faser-Reibung und die sich beim Laufen des Fadens über die metallenen Anlagenteile entwickelnde Reibung zu mindern. Eine Ölschmälze enthält typischerweise eine Vielzahl von chemischen Komponenten, wobei es sich bei den Hauptkomponenten um Gleitmittel, Antistatikum und Emulgator handelt. Dabei richtet sich die erforderliche Präparationsmittelmenge nach dem Hersteller und dem Herstellungsverfahren, wobei der auf der Faser verbleibende Präparationsmittelanteil typischerweise zwischen 0,7% und 5% beträgt. Nachteilig an der Verwendung eines eine Ölschmälze enthaltenden Präparationsmittels ist hauptsächlich, daß auf der extrudierten Faser verbleibende Präparationsmittelreste eine anziehende Wirkung auf Schmutz ausüben. Zudem vermindert sich dadurch die Wirksamkeit einer Schutzausrüstung der Faser und somit auch die Schmutzresistenz der ausgerüsteten Produkte.
Bei der industriellen Herstellung von Textilien, wie Teppichen und Kleidung, ist es üblich, derartigen Substraten durch Behandlung mit einer Zusammensetzung zusätzliche wünschenswerte Eigenschaften zu verleihen, wie Widerstandsfähigkeit gegenüber teilchenförmigem oder trockenem Schmutz. Gewerblich verwendet man dazu fluorchemikalische Zusammensetzungen. Sie lassen sich auf die verschiedensten Substrate unter anderem durch beispielsweise Sprühen, Schäumen, Klotzen und Eintauchen im Ausrüstungsbad auftragen.
Aus der US-PS 4.264.484 ist ein flüssiges Mittel zur Behandlung von Teppichen bekannt, das ein wasserunlösliches Polymerisat aus polymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Monomeren, die frei von Fluoratomen in Nichtvinyl-Stellung sind, mit mindestens einer Hauptübergangstemperatur von oberhalb 25°C, und einen wasserunlöslichen fluoraliphatenresthaltigen und aliphatisches Chlor enthaltenden Ester mit mindestens einer Hauptübergangstemperatur oberhalb 25°C enthält.
Aus der US-PS 4.107.055 ist eine Beschichtungsmasse für textile Flächengebilde bekannt, die ein Polymer mit einer Glasübergangstemperatur oberhalb Raumtemperatur, ein ionogenes Fluortensid und einen Träger enthält. Das Polymer wird zur trockenschmutzabweisenden Ausrüstung bevorzugt mit einer solchen Menge auf dem textilen Flächengebilde aufgetragen, daß ein Festkörpergehalt von 0,25 bis 10% resultiert.
Aus der US-PS 4.043.964 ist ein Beschichtungsmittel bekannt, das einem Teppich eine permanente Schmutzabweisung verleiht und (a) mindestens eine Phase eines spezifizierten wasserunlöslichen Polymerisats aus einem polymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Polymer, das frei von Fluoratomen in Nichtvinyl-Stellung ist, und (b) mindestens eine Phase einer spezifizierten wasserunlöslichen fluorierten Komponente, die einen fluoraliphatischen Rest von mindestens 3 Kohlenstoffatomen enthält, enthält. Das der flourierten Komponente zugrundeliegende Monomer kann Dicarbonsäure, Glykol, Diamin und Hydroxyamin enthalten.
Den aus den obengenannten US-PSen bekannten Behandlungs- oder Beschichtungsmitteln ist gemein, daß sie auf den Teppich oder auf das textile Flächengebilde nach deren Herstellung in einem getrennten Behandlungsschritt aufzutragen sind. Die für einen solchen Behandlungsschritt erforderliche Auftragsapparatur und -zeit verteuert die Fertigware.
Zur Ausrüstung von textilen Fasern und Fäden kann man auch ein fluorchemikalisch phobierendes Behandlungsmittel im Präparationsbad auftragen, wie beispielsweise aus den US-PSen 4.190.545 und 4.192.754 bekannt ist. Nachteilig an einem derartigen Verfahren ist die Belagsbildung auf den Walzen durch Sedimentierung der Mischung aus dem fluorchemikalischen Oleo- und Hydrophobiermittel und dem Präparationsmittel. Der Belag auf den Walzen kann zu Faserbrüchen führen und muß wiederholt entfernt werden. Das ist zeitaufwendig und teuer und wird von den Faserherstellern nicht mehr als Applikationsverfahren akzeptiert. Dabei führt ein größerer Präparationsmittelzusatz zu dem fluorchemikalischen Behandlungmittel zu einer stärkeren Ausbildung des Walzenbelags und wegen des hohen Anteils an Ölschmälze auf dem behandelten Substrat zu einer größeren Minderung der abweisenden Eigenschaften des ausgerüsteten Produkts.
Alternativ dazu kann man ausgerüstete Textilfasern und -fäden auch durch Schmelzextrusion einer Mischung aus einem synthetischen fadenbildenden Polymer und einer fluorchemikalischen Zusammensetzung erhalten. Eine derartige Schmelzextrusion wird beispielsweise in der US-PS 3.839.312 beschrieben. Danach kann man die Schmutz- und Fleckenresistenz von extrudierten Filamenten aus einem Kunstharz dadurch verbessern, daß man in dem Harz eine kleine Menge, 1 Prozent, einer amphipathischen Verbindung mit ein bis vier an einem organischen Rest anhängigen Fluoralkylgruppen einbaut. Die abweisende Wirkung beruht dabei auf den Fluoralkylgruppen, die vor allem an der Faseroberfläche vorliegen.
Aus WO 92/18569 und WO 95/01396 sind permanent schmutzabweisende polymere Zusammensetzungen wie Fasern und Fäden bekannt, die eine Fluorchemikalie über das Polymer verteilt enthalten. Diese polymeren Zusammensetzungen werden durch Schmelzextrusion der Fluorchemikalie mit dem gewünschten Polymer hergestellt. Mit der Fluorchemikalie einsetzbare Polymere sind unter anderem Polyester, Polypropylen, Polyethylen und Polyamid.
Aus der US-PS 5.025.052 sind bestimmte fluoraliphatische Gruppen enthaltende Oxazolidinonzusammensetzungen bekannt. Der Schrift sind weiterhin Fasern, Folien und Formkörper zu entnehmen, zu deren Herstellung man beispielsweise eine Legierung oder Mischung aus faden- oder folienbildenden synthetischen organischen Polymeren und bestimmten fluorchemikalischen Oxazolidinonen im Spritzguß verarbeitet. Die resultierenden Fasern, Folien und Formkörper sollen niedrige Oberflächenenergie, Oleo- und Hydrophobie und Antischmutzeigenschaften aufweisen.
Aus der europäischen Patentveröffentlichung Nr. 0 516 271 sind permanent hydrophile thermoplastische Fasern bekannt, die zumindest teilweise aus thermoplastischem Kunststoff und fluoraliphatische Gruppen enthaltenden nichtionischen Verbindungen bestehen.
Während man zwar gemäß den obengenannten Schriften US-PS 3.839.312, WO 92/18569 und WO 95/01396 einen Faden oder eine Faser erfolgreich schmutz- und fleckenabweisend ausrüsten kann und viele gegenwärtig verwendete fluorchemikalische Zusammensetzungen sich bei der schmutzabweisenden Ausrüstung von Teppichen als brauchbar erwiesen haben, läßt sich leider ein wesentlicher Anteil der hergestellten Teppiche oder textilen Flächengebilde nicht mit den gewünschten Eigenschaften ausrüsten. Das liegt daran, daß oft erhebliche und wechselnde Mengen an Ölschmälze auf der Faser oder auf dem Faden verbleiben, deren Schmutzresistenz herabsetzen oder als die fluorchemikalische Behandlung störende Verunreinigungen wirken und das erwünschte Ergebnis der fluorchemikalischen Behandlung schmälern oder verhindern.
Aus WO 97/33019 ist ein Teppichgarn bekannt, das eine hydrophilierende Verbindung in den Filamenten aus thermoplastischem Polymer verteilt enthält. Als hydrophilierende Verbindung werden fluorchemikalische solche als bevorzugt genannt. Durch den Zusatz der hydrophilierenden Verbindung zu den Filamenten des Garns soll das Präparationsmittelbad weniger oder überhaupt keine Ölschmälze benötigen und dadurch der Teppich weniger anschmutzungsanfällig sein. Diese Vorgehensweise ist in der Tat erfolgreich, die öl- und/oder wasserabweisenden Eigenschaften der erhaltenen Faser sind jedoch in der Regel schlecht und es besteht also weiterhin ein Bedarf an verbesserten schmutzabweisenden Eigenschaften.
Aus der WO 97/44508 sind dauerhaft hydrophile thermoplastische Fasern bekannt, die zumindest teilweise aus einem thermoplastischen Polymer wie zum Beispiel Polyamid, Polyurethan oder Polyolefin, z. B. Polypropylen, und eine Mischung aus: (a) einem oder mehreren eine fluoraliphatische Gruppe enthaltenden nichtionischen Tensiden und (b) einem oder mehreren nichtionischen, nicht fluorierten, eine Polyoxyethylengruppe enthaltenden Tensiden mit einem Polyoxyethylenanteil zwischen 20 und 80 Gew.-% enthalten.
Darstellung der Erfindung
Die Erfindung betrifft zum einen ein Verfahren zur Herstellung einer Faser, bei dem man:
eine Mischung aus einem thermoplastischen Polymer und einer hydrophilierenden Verbindung aus der Schmelze durch Extrusion zu mehreren Filamenten ausformt,
die Filamente mit einem Präparationsmittel versieht und die Filamente zu einer Faser verspinnt,
wobei man als Präparationsmittel ein fluorchemikalienhaltiges einsetzt. Nach bevorzugten Ausführungsformen will man als Fluorchemikalie ein wirksames Oleo- und Hydrophobiermittel, das der Faser gute öl- und wasserabweisende Eigenschaften verleiht.
Die Erfindung hat zum einen den Vorteil, daß sie auf den verfahrensgemäß hergestellten Fasern nicht zur Walzenbelagsbildung führt, obwohl doch die Applizierung von fluorchemikalienhaltigen Präparationsmitteln auf thermoplastischen Fasern typischerweise in Walzenbelagsbildung resultiert. Ferner zeigen die Fasern in der Regel gute öl- und wasserabweisende Eigenschaften und Schmutzresistenz. Des weiteren kann man auf den erfindungsgemäß hergestellten Fasern mit geringen Anteilen an Ölschmälze auskommen, ohne dabei die antistatischen Eigenschaften der erfindungsgemäß hergestellten Fasern zu verlieren.
Die Erfindung betrifft weiterhin eine Faser, enthaltend mehrere Filamente aus einem thermoplastischen Kunststoff mit einer darin dispergierten hydrophilierenden Verbindung, dadurch gekennzeichnet, daß die Filamente zumindest auf einem Teil ihrer Oberfläche zumindest zum Teil aus Fluorchemikalie bestehen. Wie bereits erwähnt, ist die Fluorchemikalie bevorzugt ein wirksames Oleo- und/oder Hydrophobiermittel und verleiht der Faser gute öl- und wasserabweisende Eigenschaften. Die Erfindung betrifft ferner eine zumindest teilweise aus derartigen Fasern bestehende Teppich- oder Textilware.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
Zu erfindungsgemäß einsetzbaren thermoplastischen Polymeren zählen fadenbildende Poly(alpha)olefine, Polyester und Polyamide. Bevorzugte thermoplastische Polymere sind Poly(alpha)olefine. Zu den erfindungsgemäß einsetzbaren Poly(alpha)olefinen zählen die normalerweise festen Homo-, Co- und Terpolymere der aliphatischen Mono-1-olefine (alpha-Olefine), wie sie allgemein in der Technik bekannt sind. Die zur Herstellung solcher Poly(alpha)olefine eingesetzten Monomere enthalten üblicherweise 2 bis 10 Kohlenstoffatome pro Molekül, wobei gelegentlich allerdings auch höhermolekulare Monomere als Comonomere dienen. Auch mechanisch oder in situ erzeugte Mischungen der Polymere und Copolymere sind einsetzbar. Zu Beispielen für erfindungsgemäß einsetzbare Monomere zählen Ethylen, Propylen, Buten-1, Penten-1, 4-Methylpenten-1, Hexen-1 und Octen-1 alleine oder in Mischung oder in sequentiellen Polymerisationssystemen.
Zu Beispielen für bevorzugte thermoplastische Poly(alpha)olefine zählen Polyethylen, Polypropylen, Propylen/Ethylen-Copolymere, Polybutylen und deren Mischungen. Für den erfindungsgemäßen Einsatz besonders bevorzugt ist Polypropylen.
Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäß einsetzbaren thermoplastischen Polymere sind hinreichend bekannt, wobei sich die Erfindung nicht auf ein mit einem bestimmten Katalysator oder Verfahren hergestelltes Polymer beschränkt.
Als hydrophilierende Verbindungen eignen sich erfindungsgemäß fluorchemikalische oder auch nichtfluorchemikalische Verbindungen oder Mischungen derartiger Verbindungen oder Mischungen von fluorchemikalischen und nichtfluorchemikalischen Verbindungen. Nichtfluorchemikalische hydrophilierende Verbindungen sind im wesentlichen fluorfrei (enthalten vorzugsweise weniger als 10 Gew.-% und besonders bevorzugt weniger als 5 Gew.-% Fluor) und generell von hydrophiler Natur oder enthalten mindestens einen hydrophilen Teil derart, daß auf der Oberfläche der Filamente aus thermoplastischem Polymer eine Hydrophilie bzw. Benetzbarkeit erreicht werden kann. Dazu zählen neben Polymeren auch niedermolekulare Verbindungen und Oligomere. Geeignete nichtfluorchemikalische hydrophilierende Verbindungen sind vorzugsweise mit der Schmelze des thermoplastischen Polymers unverträglich und sind vorzugsweise bei den erforderlichen Extrusionstemperaturen ausreichend stabil.
Als geeignete nichtfluorchemikalische hydrophilierende Verbindungen kommen anionische, kationische, nichtionische oder amphotere in Frage. Bevorzugte Verbindungen sind Tenside. Besonders bevorzugte nichtfluorchemikalische hydrophilierende Verbindungen sind solche, die mindestens eine Polyoxyalkylengruppe enthalten.
Für den erfindungsgemäßen Einsatz geeignete fluorchemikalische hydrophilierende Verbindungen sind von Natur her hydrophil und umfassen Verbindungen, Oligomere und Polymere. Derartige Stoffe enthalten mindestens 10 Gew.-% Fluor, d. h. an Kohlenstoff gebundenes Fluor. Sie enthalten einen oder mehrere fluorchemikalische Reste (R_f) sowie eine oder mehrere wasserlöslichmachende polare Gruppen (Z), wobei die Reste und Gruppen üblicherweise durch geeignete Verknüpfungsgruppen (Q) miteinander verbunden sind.
Bei dem fluorchemikalischen Rest R_f in der fluorchemikalischen hydrophilierenden Verbindung handelt es sich in der Regel um einen fluorierten, vorzugsweise gesättigten, einwertigen Rest mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen. Vorzugsweise ist der fluorchemikalische Rest ein fluoraliphatischer, nichtaromatischer Rest. Die aliphatische Kette kann gerade, verzweigt oder bei ausreichender Größe auch cyclisch sein und ausschließlich an Kohlenstoffatomen gebundene Heteroatome wie Sauerstoff, zwei- oder sechswertigen Schwefel oder dreiwertige Stickstoffatome enthalten. Ein vollfluorierter Rest ist zwar bevorzugt, doch können Wasserstoff- und Chloratome auch als Substituenten vorliegen, vorausgesetzt der jeweilige Anteil liegt nicht über einem Atom pro zwei Kohlenstoffatome. Ganz besonders bevorzugt sind 5 bis 12 Kohlenstoffatome enthaltende fluoraliphatische Reste.
Die wasserlöslichmachende polare Gruppe Z der fluorchemikalischen hydrophilierenden Verbindung kann eine nichtionische, anionische, kationische oder amphotere Gruppierung oder eine Kombination gleicher oder verschiedener genannter Gruppen bzw. Gruppierungen sein. Vorzugsweise enthält die wasserlöslichmachende Gruppe eine Polyoxyalkylengruppe, (OR')x, wobei R' für eine Alkylengruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie -CH₂CH₂-, –CH₂CH₂CH₂–, –CH(CH₃)CH₂– und –CH(CH₃)CH(CH₃)– oder deren Mischungen und x für eine ganze Zahl von 6 bis 20 steht. Die Oxyalkylen-Einheiten im genannten Polyoxyalkylen können gleich sein, wie in Polyoxypropylen, oder als Gemisch vorliegen, wie in einer auch als heteric bezeichneten geraden oder verzweigten Kette statistisch verteilter Oxyethylen- und Oxypropylen-Einheiten (z. B. Poly(oxyethylen-co-oxypropylen), oder wie in einer geraden oder verzweigten Kette von Blöcken von Oxyethylen-Einheiten und Blöcken von Oxypropylen-Einheiten. Die Polyoxyalkylenkette kann durch eine oder mehrere kettenförmige Verknüpfungsglieder unterbrochen sein oder solche enthalten, vorausgesetzt solche Verknüpfungsglieder ändern den wasserlöslichmachenden Charakter der Polyoxyalkylenkette im wesentlichen nicht. Die Gruppe Z mit Hydroxyl- oder Niederalkylethergruppierungen, beispielsweise -OCH₃ oder –OCH₂CH₃, terminiert. Zu typischen anionischen Gruppen zählen CO₂H, CO₂M, SO₃H, SO₃M, OSO₃H, OSO₃M, OPO(OH)₂ und OPO(OM)₂, wobei M für Metallion (wie Natrium oder Kalium) oder ein Ammoniumion oder ein sonstiges Aminkation steht. Zu typischen kationischen Gruppen zählen NR₃ ⁺A^–, wobei R für eine Niederalkylgruppe wie Methyl, Ethyl, Butyl, Hydroxyethyl oder Wasserstoff und A für ein Anion wie Chlorid, Sulfat, Phosphat, Hydroxid oder Iodid steht. Als typische gemischte oder amphotere Gruppen seien genannt N⁺(CH₃)₂C₂H₄COO^–, N⁺(CH₃)₂C₃H₆SO₃ ^– oder ein Aminoxid.
Für die Verknüpfungsgruppe Q steht eine mehrwertige, in der Regel zweiwertige, Verknüpfungsgruppe wie Alkylen, Arylen, Sulfonamidoalkylen, Carbonamidoalkylen und weitere heteroatomhaltige Gruppen wie Siloxan, einschließlich Kombinationen solcher Gruppen. In manchen Fällen kann mehr als ein fluoraliphatischer Rest an einer einzigen Veknüpfungsgruppe gebunden sein. Andererseits kann ein einziger fluoraliphatischer Rest über eine einzige Verknüpfungsgruppe mit mehr als einer polaren löslichmachenden Gruppe verknüpft sein. Q kann auch eine kovalente Bindung darstellen.
Eine besonders geeignete Klasse fluorchemikalischer hydrophilierender Verbindungen entspricht der Formel R_f-Q-Z wobei R_f für den genannten fluoraliphatischen Rest wie einen fluorierten, einwertigen Rest mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen, Q für die genannte Verknüpfungsgruppe oder eine kovalente Bindung und Z für die genannte wasserlöslichmachende Gruppe steht.
Die Herstellung erfindungsgemäß geeigneter hydrophilierender fluorchemikalischer nichtionischer Verbindungen erfolgt beispielweise nach bekannten Verfahren wie den gemäß der US-PS 2.915.554 von Albrecht et al.. Danach erfolgt die Herstellung fluoraliphatische Gruppen enthaltender nichtionischer Verbindungen aus wasserstoffaktiven fluorchemikalischen Zwischenprodukt en, wie fluoraliphatischen Alkoholen, zum Beispiel R_fD₂H₄OH, Säuren, z. B. R_fSO₂N(R'')CH₂COOH, und Sulfonamiden, zum Beispiel R_fSO₂N(R'')H, durch Umsetzung der Zwischenprodukte mit beispielsweise Ethylenoxid zu R_fC₂H₄O(C₂H₄O)_nH, R_fSO₂N(R'')CH₂CO₂(C₂H₄O)_nH, und R_fSO₂N(R'')-(C₂H₄O)_nH, wobei n für eine Zahl größer etwa 3 und R'' für Wasserstoff oder Niederalkyl, z. B. mit 1 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen steht. Die Herstellung analoger Verbindungen erfolgt beispielsweise durch Behandlung der Zwischenprodukte mit Propylenoxid oder einer Mischung aus Ethylenoxid und Propylenoxid. Siehe auch die fluoraliphatischen Oligomere gemäß der US-PS 3.787.351 (Olson) und gewisse fluorierte Alkohol-Ethylenoxid-Kondensate gemäß der US-P5 2.723.999 (Cowen et al.).
Die hydrophilierende Verbindung wird typischerweise in Mengen zwischen 0,05 und 5 Gew.-% und bevorzugt zwischen 0,5 und 1,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des thermoplastischen Polymers, zugesetzt.
Zu Beispielen für hydrophilierende Verbindungen zählen: C₈F₁₇SO₂N(C₂H₅)CH₂CH₂O(CH₂CH₂O)₇CH₃ 2 C₈F₁₇SO₃H
Jeffamine^WZ ED-600 di-salt (bei Jeffamine^WZ ED 600 handelt es sich um ein aminoterminiertes Ethylenoxidpropylenoxidpolymer)
Copolymere aus fluorchemikalischen Acrylaten oder Methacrylaten
Monoacrylate oder Monomethacrylate des Polyethylenoxids
C₈H₁₇SO₂N(C₂H₅)(CH₂CH₂O)₂–(CH(CH₃)CH₂O)₆H Polyethylenoxid
Copolymere aus Ethylenoxid und Propylenoxid
Ethoxylierte Alkylphenole (wie Triton^WZ X-100, erhältlich bei der Union Carbide in Danbury, Connecticut) Erfindungsgemäß kann eine Faser- oder Garnherstellung in der Weise erfolgen, daß man eine Mischung bereitstellt, die zumindest teilweise aus thermoplastischem Polymer und einer oder mehreren hydrophilierenden Verbindungen besteht. Diese Mischung kann dann zu Filamenten ausgeformt werden, die anschließend vorzugsweise abgekühlt werden. Das Filamentbündel wird typischerweise anschließend in einem Präparationsbad behandelt. Nach der Präparierung werden die Filamente in der Regel verstreckt. Das Verstrecken kann auf einem zur Erweichung des thermoplastischen Polymers ausreichend erhitzten Walzwerk erfolgen. Durch Drehen der Walzen mit verschiedenen Drehgeschwindigkeiten kann man die Filamente verstrecken. Das Verstrecken gelingt zwar auch einstufig, es kann jedoch wünschenswert sein, die Filamente zweistufig zu verstrecken. Typischerweise werden die Filamente auf das 3- bis 4fache der extrudierten Länge verstreckt. Nach dem Verstrecken und zur Herstellung eines Teppichgarns ist es oft wünschenswert, das Garn mit Druckluft bei einer erhöhten Temperatur oder mit einem Dampfstrahl zu texturieren und zu verwirbeln.
Erfindungsgemäß besteht das Präparationsmittel zumindest teilweise aus einer Fluorchemikalie. Bevorzugt handelt es sich bei der Fluorchemikalie dabei um ein wirksames Oleo- und/oder Hydrophobiermittel. Typischerweise beträgt der Anteil des Präparationsmittels an der Fluorchemikalie zwischen 0,1 Gew.-% und 5 Gew.-% und bevorzugt zwischen 0,5 Gew.-% und 3 Gew.-%. Ganz allgemein zählen zu den erfindungsgemäß einsetzbaren Fluorchemikalien alle bekannten fluoraliphatenresthaltige Mittel, die sich zur öl- und wasserabweisenden Ausrüstung von textilen Flächengebilden eignen. Eine gute Wahl sind in der Regel fluorchemikalienresthaltige Mittel wie Polykondensate wie Polyester, Polyamide oder Polyepoxide und Vinylpolymerisate wie Polyacrylate, Polymethacrylate oder Polyvinylether. Zu solchen bekannten Mitteln zählen beispielsweise die gemäß den US-PSen 3.546.187, 3.544.537, 3.470.124, 3.445.491, 3.341.497 und 3.420.697.
Zu Beispielen für einsetzbare fluoraliphatenresthaltige Hydro- und Oleophobiermittel zählen weiterhin die durch Umsetzung von perfluoraliphatischen Glykolen oder Thioglykolen mit Diisocyanaten zu der fluoraliphatische Gruppen enthaltenden Polyurethanen. Diese Produkte werden normalerweise als wäßrige Dispersionen auf Fasern aufgetragen. Derartige Umsetzungsprodukte werden beispielsweise in der US-PS 4.054.592 beschrieben. Eine weitere Gruppe einsetzbarer Fluorchemikalien ist die der fluoraliphatenresthaltigen N-Methylol-Kondensationsprodukte. Diese Verbindungen werden in der US-PS 4.477.498 beschrieben. Zu weiteren Beispielen für einsetzbare Fluorchemikalien zählen fluoraliphatenresthaltige Polycarbodiimide, erhältlich beispielsweise durch Umsetzung von perfluoraliphatischen Sulfonamidoalkanolen mit Polyisocyanaten unter Zusatz von geeigneten Katalysatoren.
Die Fluorchemikalie kann ein Copolymer aus einem oder mehreren fluoraliphatenresthaltigen Acrylat- oder Methacrylatmonomeren und einem oder mehreren fluorfreien bzw. kohlenwasserstoffartigen endständig ethylenisch ungesättigten Comonomeren darstellen. Zu repräsentativen Beispielen für solche fluorchemikalischen Monomere zählen: CF₃(CF₂)₄CH₂OC(O)C(CH₃)=CH₂ CF₃(CF₂)₆(CH₂)₂OC(O)C(CH₃)=CH₂ CF₃(CF₂)₆(CH₂)₂OC(O)CH=CH₂ CF₃(CF₂)₇(CH₂)₂OC(O)CH=CH₂
CF₃CF₂(CF₂CF₂)_2-8CH₂CH₂OC(O)CH=CH₂
Zu bevorzugten Monomeren zur Copolymerisation mit den oben beschriebenen flouraliphatenresthaltigen Monomeren zählen solche aus der Gruppe Octadecylmethacryat, 1,4-Butandioldiacrylat, Laurylmethacrylat, Butylacrylat, N-Methylolacrylamid, Isobutylmethacrylat, Ethylhexylacrylat, Ethylhexylmethacrylat, Vinylchlorid und Vinylidenchlorid. Das relative Gewichtsverhältnis des oder der fluoraliphatischen Monomere zu dem oder den kohlenstoffartigen Comonomeren kann variieren und wird in der Technik gelehrt.
Zu weiteren Beispielen für einsetzbare Fluorchemikalien zählen zum Beispiel eine fluorierte Gruppe enthaltende Urethane, Harnstoffe, Ester, Aminine (und deren Salze), Amide, Säuren (und deren Salze), Carbodiimide, Guanidine, Allophanate, Biurete, Oxazolidinone und andere Substanzen, die mindestens eine fluorierte Gruppe enthalten, sowie Mischungen und Blends davon. Solche Mittel sind dem Fachmann hinreichend bekannt, siehe zum Beispiel Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 3. Ausgabe, Band 24, Seite 448– 451, wobei viele wie zum Beispiel das Teppichschutzmittel SCOTCHGARD^® der 3 M als fertige Formulierungen kommerziell erhältlich sind.
Neben der Fluorchemikalie enthält das Präparationsmittel typischerweise auch eine herkömmliche Ölschmälze für extrudierte thermoplastische Polymere. Das Präpararationsmittel kann aber auch auf Wasser basieren und keine Ölschmälze enthalten. Das Präparationsmittel kann nach den in der Technik bekannten Verfahren aufgetragen werden. Eine Möglichkeit ist der Walzenauftrag mit Tauchwalze. Dabei ist der untere Teil der Tauchwalze im Präparationsbad eingetaucht und das Garn läuft tangential über den oberen Teil. Die aufgetragene Menge der Ölschmälze läßt sich über verschiedene Parameter variieren, wie die geometrischen Verhältnisse zwischen Garn und Walze, Walzengeschwindigkeit und Konzentration der Ölschmälze im Präparationsbad. Bei Einsatz von Ölschmälze werden die Parameter so eingestellt, daß die Restmenge Ölschmälze auf dem Filament zwischen 0,01 und 1,2 Gew.-% und bevorzugt zwischen 0,01 und 0,6 Gew.-% liegt, bezogen auf das Gesamtgewicht von Filamenten und Ölschmälze. Ganz besonders bevorzugt beträgt die Restmenge Ölschmälze weniger als 0,4%.
In den folgenden Beispielen wird die Erfindung näher erläutert.
BEISPIELE
In den Beispielen und Vergleichsbeispielen handelt es sich bei allen Teilen und Prozentsätzen um Gewichtsteile bzw. Gewichtsprozentsätze, falls nicht anders angemerkt.
Den in den Beispielen und Vergleichsbeispielen angegebenen Öl-, Wasser- und Schmutzresistenzwerten liegen jeweils die folgenden Meßverfahren zugrunde:
Wasserresistenz (WR) Die Wasserresistenz von Substraten wurde mit einer Reihe von Wasser/Isopropylalkohol-Prüfflüssigkeiten gemessen und als der WR-Wert des behandelten Substrats ausgedrückt. Dabei entspricht der WR-Wert der eindringstärksten Prüfflüssigkeit, die nach 15 Sekunden Einwirkung noch nicht eindringt oder die Substratoberfläche benetzt. Substrate, die nur gegenüber 100% Wasser (0% Isopropylalkohol) als Prüfflüssigkeit, der eindringschwächsten Prüfflüssigkeit, resistent waren bzw. selbst dagegen nicht eindringfest waren, erhielten die Note 0, während gegenüber 100% Isopropylalkohol (0% Wasser) als Prüfflüssigkeit, der eindringstärksten Prüfflüssigkeit, resistente Substrate die Note 10 erhielten. Andere Zwischennoten wurden ermittelt, indem der Prozentanteil Isopropylalkohol in der Prüfflüssigkeit durch 10 geteilt wurde, so daß beispielsweise ein nach der Behandlung gegenüber Isopropylalkohol/Wasser 70%/30%, aber nicht gegenüber 80%/20% resistentes Substrat die Note 7 erhielt.
Ölresistenz (OR) Die Ölresistenz von Substraten wurde nach dem Einheitsprüfverfahren Nr. 118-1983 der amerikanischen Gesellschaft der Textilchemiker und Koloristen (AATCC) bestimmt. Dabei wird die Ölresistenz der Substrate als der OR-Wert ausgedrückt.
Trockenschmutzresistenz: Die Trockenschmutzresistenz der Substrate wurde nach einem Verfahren gemäß US 5.370.919 gemessen. Dabei zeigt der Wert 5 keine erhöhte Anschmutzung gegenüber einer nicht verschmutzten Probe. Die Trockenschmutznote 1 besagt, daß das Substrat schwer angeschmutzt wurde.
Bestimmung von Fluor in der Faser
Zur Bestimmung des Fluorgehalts in der extrudierten Faser gemäß den Beispielen wurde das folgende Verfahren angewendet. Die Probe wurde in ein Zündkörbchen aus Platindraht eingewogen. Dann wurde die Probe in einem verschlossenen Polycarbonatgefäß in Gegenwart von Sauerstoff und einem bekannten Volumen einer Pufferlösung, TISAB III, erhältlich von Orion, zersetzt. Nach Aufnahme der Pufferlösung wurde das Fluorid mit der fluoridempfindlichen Elektrode Orion 9409 und einem angeschlossenen pH-Meter unter Anwendung der mV-Betriebsweise gemessen. Die Fluoridmenge wurde dann aus dem mV-Wert anhand eines aus Fluoridstandardlösungen aufgetragenen Graphen errechnet. All Proben wurden zweifach analysiert, wobei einheitliche Ergebnisse weniger als 10% voneinander abweichen sollten. Nach sachgemäßer Kalibrierung ist die Elektrodenmessung mit einer Abweichung von 2% wiederholbar.
Walzenbelagsbildung: Zur Bestimmung der Walzenbelagsbildung wurde die sich bei den in den Beispielen beschriebenen Herstellungsversuchen auf dem Verarbeitungsgerät bildende Belagsmenge visuell beobachtet.
Dabei wurde das beobachtete Niveau der Belagsbildung auf einer Skala von 0 bis 5 quantifiziert, wobei 0 keine sichtbare Belagsbildung und 5 schwere Belagsbildung bedeutet. Die Werte 0 und 1 würden höchst akzeptable Walzenbelagsbildungen bedeuten.
Abkürzungen
In den Beispielen werden die folgenden Abkürzungen und Handelsnamen verwendet:
PP Polypropylen HG 235 J, ein Polypropylen mit MFI 25, erhältlich von Borealis
Genapol^WZ UD 080 C₁₁H₂₃(OCH₂CH₂)₁₀₀H (55% linear, 45% verzweigt), erhältlich von BASF
Alfonic^WZ 6–8,5 C₆H₁₃(OCH₂CH₂)_8,5OH, erhältlich von Condea-Vista, Austin
PMA Polymerschmelzadditiv
PMA-1 C₈F₁₇SO₂N(C₂H₅)CH₂CH₂O(CH₂CH₂O)₇CH₃
PMA-2 Eine 1 : 1-Mischung von Genapol^WZ UD 080 mit MEFOSA/Alfonic^WZ 6–8,5, hergestellt nach dem Verfahren für die Synthese der Fluorchemikalie F-18 gemäß US 5.804.625 , nur daß statt Triton^WZ X-100 Alfonic^WZ 6–8,5 eingesetzt wurde
MEFOSA C₈F₁₇SO₂N(CH₃)H
PMA-3 Genapol^WZ UD 080
ETFOSE N-Ethylperfluoroctylsulfonamidoethylalkohol
PAPI Voronate M220, polyaromatisches Polymethylenpolyisocyanat, erhältlich von Dow Chemical (Niederlande)
OWR Fluorchemikalie zum Einsatz in Präparationsmitteln
OWR-1 Eine 50/50-Mischung der Teppichschutzmittel FC 398 und FC 399 Scotchgard^WZ, Festgehalt 24%, beide kommerziell erhältlich von 3 M
OWR-2 Teppichschutzmittel Scotchgard^WZ FC 248, Festgehalt 30%, kommerziell erhältlich von 3 M
OWR-3 Teppichschutzmittel Scotchgard^WZ FC 3548, Festgehalt 30%, kommerziell erhältlich von 3 M
OWR-4 Teppichschutzmittel Scotchgard^WZ FC 5102, Festgehalt 30%, kommerziell erhältlich von 3 M
OWR-5 Teppichschutzmittel Scotchgard^WZ FC 3860, Festgehalt 15%, kommerziell erhältlich von 3 M
OWR-6 Teppichschutzmittel Scotchgard^WZ FC 3583, Festgehalt 20%, kommerziell erhältlich von 3 M
OWR-7 PAPI/ETHYLFOSE 1/3, hergestellt durch Erhitzen von PAPI und ETFOSE bei 60°C in Ethylacetat bis zur Vervollständigung der Isocyanatreaktion. Das Produkt wurde mit Rew IM/OA (Festgehalt 6%) und Atpol E 5721 (Festgehalt 2%) bei einem Festgehalt von 20% emulgiert.
OWR-8 Teppichschutzmittel Scotchgard^WZ FC 1374, Festgehalt 20%, kommerziell erhältlich von 3 M
Rewopon IM/OA Imidazolin-Typ-Tensid, erhältlich von Rewo, Deutschland
Atpol E 5721 Alkylethoxylat, erhältlich von ICI, Wilton, Großbritannien
SF Präparationsmittel
FA 2820 Präparationsmittel der Zschimmer und Schwartz (Deutschland)
FA 2825 Präparationsmittel der Zschimmer und Schwartz (Deutschland)
Lurol^WZ NF-6239-20 Präparationsmittel der Devan NV (Belgien)
Lurol^WZ PP-3919 Präparationsmittel der Devan NV (Belgien)
rpm Umdrehungen pro Minute
Ex. Beispiel
Allgemeine Vorschrift zur Garnherstellung
Zunächst wurden Masterbatches aus Polypropylen mit 25% (soweit nicht anders vermerkt) hydrophilierender Verbindung hergestellt und zu Granulat extrudiert. In einem weiteren Schritt wurde das Granulat mit zusätzlichem Polypropylen zu einer extrudierbaren Polypropylenmasse mit dem gewünschten Gehalt an hydrophilierender Verbindung vermischt. Die so gebildeten Mischungen wurden einstückig dreifach extrudiert mit dem Einschneckenextruder Thermo Alfa bei 230°C über Spinnplatten mit einem trilobalen Profil ausgeformt. Nach Austreten aus dem Extruder durchliefen die Filamente eine Kühlzone über eine Tauchwalze, mit der eine wäßrige Mischung aus Ölschmälze und Fluorchemikalie (Präparationsbad) aufgetragen wurde. Die auf das Garn aufgetragene Menge an Ölschmälze und Fluorchemikalie wurde über die Drehgeschwindigkeit der Tauchwalze und über die Konzentration der Verbindungen im Präparationsbad variiert. Dann wurde das Teppichgarn 3– 4fach zu einem Titer von 165 tex (Gewicht (g)/1000 m) verstreckt. Bei der Herstellung des Garns bildete sich bei Zusatz einer hydrophilierenden Verbindung zu der extrudierbaren Masse kein oder nur ein geringer Walzenbelag. Ohne Verwendung einer hydrophilierenden Verbindung bildete sich auf den Leitwalzen des Kühlaggregats eine klebrige Schicht, die zu größeren Problemen und Verzögerungen bei der Herstellung des ausgerüsteten Garns führte. Das Garn wurde bei einer Temperatur von 140°C bis 180°C texturiert, wobei ein Bauschgarn erhalten wurde, das sich insbesondere für die Herstellung von Teppichen eignet. Nach dem Spinnen und Texturieren wurde das Bauschgarn hinsichtlich der mechanischen Beschaffenheit visuell kontrolliert. Dabei erwies sich erfindungsgemäß hergestelltes Bauschgarn als flusenfrei. Zur Erzeugung eines Substrats für die Prüfung der Öl-, Wasser- und Schmutzresistenz wurde ein Karton mit Garnen lückenlos dicht an dicht zu einer flachen Oberfläche aus einer Garnschicht umwickelt.
Beispiele 1 bis 3 und Vergleichsbeispiel C-1
Beispiele 1 bis 3 wurden mit 0,4% PMA-1 als hydrophilierende Verbindung hergestellt. Das Präparationsbad enthielt unterschiedliche Mengen an FA 2820 und OWR-1. Vergleichsbeispiel C-1 wurde ohne die Verwendung von PMA-1 hergestellt. Es ist dabei darauf hinzuweisen, daß die Vermeidung einer zu starken statischen Aufladung eine größere Menge des Präparationsmittels erforderte. Die Faserzusammensetzung und die Extrusionsparameter der Fasern sind in Tabelle 1 angegeben.
Tabelle 1: Zusammensetzung und Extrusionsparameter der Polypropylenfasern
Man sieht, daß die mit PMA-1 hergestellten Proben trotz der Tatsache, daß nur eine ziemlich geringe Konzentration von PMA-1 eingesetzt wurde, nur zu einer geringen oder keiner Walzenbelagsbildung führten. Bei dem Versuch zur Herstellung vom Vergleichsbeispiel C-1 kam es fast sofort zu einer starken Walzenbelagsbildung, wobei sich das Problem als gravierender erwies, als angesichts der Tatsache zu erwarten war, daß zur Herstellung der Faser C-1 nur eine etwas größere Präparationsmittelmenge als zur Herstellung der Fasern der Beispiele 1 bis 3 eingesetzt wurde.
Die Fasern wurden auf Öl-, Wasser- und Trockenschmutzresistenz untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.
Tabelle 2: Eigenschaften der Polypropylenfasern
Die abweisenden Eigenschaften von C-1 waren zwar akzeptabel, bei der Herstellung kam es jedoch zu einer so starken Walzenbelagsbildung, daß das Verfahren als großtechnisch inakzeptabel gelten muß. Beispiele 1 und 2 zeigten gute Trockenschmutzwerte und akzeptable Öl- und Wasserresistenzen. Beispiel 3 zeigte zwar geringe Öl- und Wasserresistenzwerte, dafür aber eine gute Trockenschmutzresistenz.
Beispiele 4 bis 11 und Vergleichsbeispiele C-2 bis C-6
In den Beispielen 4 bis 11 wurde 0,45% PMA-1 enthaltendes PP extrudiert. Dem Präparationsbad wurden unterschiedliche Präparationsmittel und Mengen an OWR-1 zugesetzt. Vergleichsbeispiele C-2 bis C-6 wurden mit 0,45% PMA-1 in der Schmelze, aber ohne jegliche Fluorchemikalie im Präparationsbad hergestellt. In den Tabellen 3 und 4 sind die Einsatzmengen und Typen der Präparationsmittel und OWR-1, der Walzenbelagbildungsgrad, die Öl-, Wasser- und Trockenschmutzresistenzen sowie der Fluorgehalt aufgeführt.
Tabelle 3: Zusammensetzung und Extrusion der Polypropylenfasern
Tabelle 4: Beurteilung der Öl-, Wasser- und Trockenschmutzresistenz
Man sieht, daß mit PMA-1 und OWR-1 hergestellte Fasern in den meisten Fällen akzeptable öl- und wasserabweisende Eigenschaften und ziemlich gute trockenschmutzabweisende Eigenschaften aufwiesen, jedoch zu keiner oder nur einer geringen Walzenbelagsbildung führten.
Beispiele 12 bis 15 und Vergleichsbeispiel C-7
Beispiele 12 bis 15 wurden mit verschiedenen Mengen an PMA-1 hergestellt. Das Präparationsbad enthielt unterschiedliche Mengen des Präparationsmittels Lurol^WZ NF-6239-20 sowie 12% OWR-1. Die Zusammensetzung und Extrusionsparameter für die Beispiele sind in Tabelle 5 und die Fasereigenschaften in Tabelle 6 aufgeführt. Beim Vergleichsbeispiel C-7 wurde kein PMA zugesetzt.
Tabelle 5: Zusammensetzung und Extrusionsparameter der Polypropylenfasern
Man sieht, daß der Einsatz von PMA-1 in der Schmelze bereits bei sehr niedrigen Konzentrationen zu einem verminderten Walzenbelag führt.
Tabelle 6: Eigenschaften der Polypropylenfasern
Die abweisenden Eigenschaften von C-7 waren zwar teilweise gut, durch starke Walzenbelagsbildung wird das zur Herstellung der Faser angewandte Verfahren inakzeptabel. Beispiele 12 bis 15 besaßen ziemlich akzeptable öl- und wasserabweisende Eigenschaften und gute Trockenschmutzresistenzwerte.
Beispiele 16 bis 26 und Vergleichsbeispiel C-8
In diesen Beispielen wurden die Fasern mit einem stärker verdünnten PMA/PP-Masterbatch (3%) als in den anderen Beispielen hergestellt. Die zur Herstellung der Beispiele jeweils eingesetzte Gesamtmenge an PMA-1 ist in Tabelle 7 aufgeführt. Das Präparationsbad enthielt 8% OWR-1 und die Präparationsmittelart und -menge gemäß Tabelle 7. Vergleichsbeispiel C-8 wurde ohne Einsatz von PMA-1 hergestellt. Die Zusammensetzungen der Fasern sind in Tabelle 7 und Fasereigenschaften in Tabelle 8 aufgeführt.
Tabelle 7
Tabelle 8: Eigenschaften der Polypropylenfasern
Die Angaben zeigen, daß man das erfindungsgemäße Verfahren durch sachgemäße Wahl des Präparationsmittels, der Präparationsmittelmenge und der PMA-Konzentration in Richtung minimierte Walzenbelagsbildung optimieren kann.
Beispiele 27 bis 34 und Vergleichsbeispiel C-9
In den Beispielen 27 bis 34 wurden PP-Fasern mit 0,4% PMA-1 extrudiert. Das Präparationsbad enthielt 15% Lurol^WZ NF 6239-20 und die verschiedenen in Tabelle 9 aufgeführten Fluorchemikalien. Vergleichsbeispiel C-9 wurde ohne hydrophilierende Verbindung oder Fluorchemi kalie hergestellt. Die Zusammensetzung der Fasern und Walzenbelagswerte sind in Tabelle 9 und die Fasereigenschaften in Tabelle 10 aufgeführt.
Tabelle 9: Zusammensetzung und Extrusionsparameter der Polypropylenfasern
Tabelle 10: Eigenschaften der Polypropylenfasern
Man sieht, daß die Öl- und Wasserresistenzwerte der jeweiligen Präparationsbadzusammensetzung zu einem gewissen Grad von der Art der zur Herstellung des Bads eingesetzten Fluorchemikalie abhängig sind.
Beispiele 35 bis 38 und Vergleichsbeispiel C-10
In den Beispielen 35 bis 38 wurde PMA-2 als hydrophilierende Verbindung entweder 0,4- oder 0,8%ig gemäß Tabelle 11 eingesetzt. Das Präparationsbad enthielt 15% Lurol^WZ NF 6239-20 und die Art und Menge der Fluorchemikalie gemäß Tabelle 11. Die Faserzusammensetzungen und Walzenbelagswerte sind in Tabelle 11 und die Fasereigenschaften in Tabelle 12 aufgeführt.
Tabelle 11
Tabelle 12: Eigenschaften der Polypropylenfasern
Man sieht, daß man durch sachgemäße Wahl der Art und Menge von PMA und der Art und Menge der Fluorchemikalie die Walzenbelagsbildung und die Öl- und Wasserresistenz optimieren kann.
Beispiele 39 und 40
Beispiele 39 und 40 wurden mit 0,4% PMA-3 hergestellt. Das Präparationsbad enthielt 15% Lurol^WZ NF 6239-20 und die Art und Mengen an Fluorchemikalie gemäß Tabelle 13. Die Faserzusammensetzungen und Walzenbelagswerte sind in Tabelle 13 und die Fasereigenschaften in Tabelle 14 aufgeführt.
Tabelle 13
Tabelle 14: Eigenschaften der Polypropylenfasern

Claims

Verfahren zur Herstellung einer Faser, bei dem man (a) eine Mischung aus einem thermoplastischen Polymer und einer hydrophilierenden Verbindung aus der Schmelze durch Extrusion zu mehreren Filamenten ausformt, (b) die Filamente mit einem Präparationsmittel versieht und (c) die Filamente zu einer Faser verspinnt, wobei man als Präparationsmittel ein fluorchemikalienhaltiges einsetzt.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem man als hydrophilierende Verbindung zumindest zum Teil eine hydrophilierende Fluorchemikalie einsetzt.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem man als hydrophilierende Verbindung ausschließlich eine hydrophilierende Fluorchemikalie einsetzt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem man als hydrophilierende Verbindung eine nichtionische Verbindung einsetzt.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem man als hydrophilierende Verbindung eine solche einsetzt, die der Formel: R_f-Q-Z entspricht, wobei R_f für einen fluorierten einwertigen Rest mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen, Q für eine Verknüpfungsgruppe oder eine kovalente Bindung und Z für eine wasserlösliche Gruppe steht.
Verfahren nach Anspruch 5, bei dem Z zumindest zum Teil aus einer Polyoxyalkylengruppe besteht.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der Anteil der Mischung an hydrophilierender Verbindung zwischen etwa 0,05 Gew.-% und etwa 5 Gew.-% liegt, jeweils bezogen auf das Gewicht des thermoplastischen Polymers.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem man als thermoplastisches Polymer ein Poly(alpha)olefin einsetzt.
Verfahren nach Anspruch 8, bei dem man als Poly(alpha)olefin Polypropylen einsetzt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das Präparationsmittel zusätzlich eine Ölschmälze enthält.