KR20020004942A - 융점이 낮고, 고형분 함량이 높은 방사 피니시 조성물 - Google Patents

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하우저에드워드알.
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던스모어어빈에프.
버레이말콤비.
프랜차이나니콜엘.
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캐롤린 에이. 베이츠
쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 캄파니
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Abstract

본 발명은 섬유 제조 과정중 합성 섬유에 용이하게 도포할 수 있는 융점이 낮고, 고형분 함량이 높은 방사 피니시 조성물에 관한 것이다. 상기 방사 피니시 조성물의 약 70 중량% 이상을 구성하는 방사 피니시 고체는 <HLB> 값이 약 2 내지 13 범위이고, 융점이 약 25℃ 내지 약 140℃인 비이온성 탄화수소 계면활성 성분, 예를 들어 폴리옥시알킬렌을 포함한다. 몇몇 구체예에서, 상기 방사 피니시 조성물은 또한 선태된 플루오로케미칼들을 포함한다.

Description

융점이 낮고, 고형분 함량이 높은 방사 피니시 조성물{LOW MELTING, HIGH SOLIDS SPIN FINISH COMPOSITIONS}
야안 및 면사, 견사와 같은 실의 윤활 가공 및 피니시(마무리) 가공은 고대로부터 수행되어 왔다. 목화나 누에 같은 자연 발생 식물 및 동물로부터 유래한 이러한 야안과 실은 종종 방사(spinning)와 번들링(bundling)을 용이하게 하기 위해서 "오일링(oiling)" 또는 "사이징(sizing)"에 의한 윤활 가공 또는 마무리 가공을 할 필요가 있다. 사용된 윤활제는 전형적으로 천연 소수성 오일, 예를 들어 광유 또는 코코넛 오일이었다. 때때로, 용융 밀랍, 예를 들어 밀랍(beeswax)을 사용하였는데, 이는 냉각하면 고형 윤활성 마무리제를 형성한다. 통상, 섬유는 직조기에서 야안 또는 날실에 윤활제 및/또는 접착 재료를 도포함으로써 사이징 가공하여 점착성과 윤활성을 부여한다. 역사적으로, 사이즈는 잘 도포된 경질 코팅이며, 방사 피니시보다 섬유 부가가 더 크며, 종종 전분, 밀랍 및 기타 친유성 재료가 주성분이다. 예를 들어, 미국 특허 제1,681,745호에는 용융 상태로 도포되고, 실이 권취되기 이전에 신속하게 고화되어 모든 후속 조작에서 번들 점착성과 윤활성을 보장하는, 인견(레이온)을 위한 밀랍이 주성분인 사이즈가 개시되어 있다.
사이즈가 섬유의 방사 및 번들링을 용이하게 하기 위해 유용하지만, 피니시 가공한 제품에 사이즈가 존재하게 되면, 바람직하지 않은 것으로 밝혀졌다. 특히, 사이즈의 친유성은 피니시 가공된 제품의 내오성(耐汚性)에 유해한 영향을 미치는 것으로 확인되었다. 또한, 사이즈는 종종 제품의 외관과 취급성을 손상시킨다. 결과적으로, 고온 및/또는 세정제를 함유하는 물 내에서 제품을 정련(scouring) 함으로써 제품 제조후 직조된 제품으로부터 사이즈를 제거하는 것이 통상적인 일이다. 몇몇 경우에서, 직조한 제품을 수성 염색조에 침지하여 염색하는 경우, 이들 사이즈는 염색 공정의 내재된 일부분으로서 제거되거나 허용가능한 수준으로 감소된다. 그러나, 이후의 방법은 정련 및 염색 단계를 효율적으로 단일 공정으로 결합하였는데, 이 방법 역시 결점을 내포하고 있었다. 특히, 염색조 내의 사이즈의 존재는 종종 염색 공정에 유해한 영향을 미치며, 종종 염색 용액을 보충할 필요가 생긴다.
제2차 세계 대전후, 나일론, 폴리올레핀, 폴리에스테르 및 아크릴과 같은 합성 중합체로 제조한 섬유가 도입되었다. 이들 새로운 고성능 합성 섬유는 최종 직조 제품(예를 들어, 직물 또는 카펫)을 제조하기 위해 필요한 방사 및 후속 섬유 조작(예를 들어, 번들링 또는 사이징) 중에 "방사 피니시(spin finish)"라 칭하는 특별한 사이즈의 사용을 필요로 한다. 방사 피니시는 다음과 같은 몇가지 기능을 부여한다: (1) 금속 및 세라믹 기계 표면 상으로 합성 섬유가 통과할 때 생기는 마찰의 감소, (2) 섬유 대 섬유 윤활성 부여, (3) 정전하 축적(합성 섬유로 직조 제품을 제조할 때 특히 나타나는 문제임)의 최소화, 및 일부 경우에서 (4) 섬유에 점착성 부여. 또한, 첨가제를 적절히 사용함으로써, 방사 피니시 조성물은 고온 고압에서 안정하고, 도포 조건 하에서 조절할 수 있는 점도를 가지며, 부식되지 않고, 작업자와 환경 모두에게 상대적으로 안전하도록 제조할 수 있다[참조: Pushoa, B. 등, "Spin Finishes," Colourage, 1987. 11. 30 (17-26)]. 그러나, 이전의 사이즈 재료와 마찬가지로, 상기 방사 피니시는 오염에 대한 문제를 최소화하기 위해, 일반적으로 정련에 의해 섬유로 제조한 직조 제품으로부터 제거하여야만 하였다[참조: 미국 특허 제5,263,308호(Lee 등), Col. 2, Lines 23-25].
사이즈 및 방사 피니시 사용에 의해 요구되는 정련 과정은 매우 바람직하지 못한데, 그 이유는 상기 정련 과정이 제조 원가를 높이면서, 수질 오염 및 보건 문제를 야기시키기 때문이다[참조: 미국 특허 제5,263,308호(Lee 등), Col. 2, Lines 20-24]. 따라서, 정련하지 않은 카펫을 내오성, 취급성 및 기타 정련하지 않은 카펫의 특성을 최종 사용 의도에 적합한 수준으로 개선하는 제제로 처리함으로써 정련의 필요성을 불식시키기 위한 몇몇 시도가 이루어져 왔다. 예를 들면, 미국 특허 제5,756,181호(Wang 등) 및 미국 특허 제5,738,687호(Kamrath 등)은 미정련 카펫을 임의의 폴리카르복실레이트 염으로 처리하여 만족할 만한 내오성 및 반발성을 획득하는 것에 대해 기술하고 있다. 유사하게, 미국 특허 출원 제08/595,592호(Wang 등)는 카펫의 내오성을 개선시키기 위해 실리카와 같은 다양한 무기 제제를 이용하는 미정련 카펫의 국소 처리에 대해 기술하고 있다. 그러나, 이들 처리 작업은 그들의 의도한 목적에 꽤 부합되는 편이지만, 이들은 추가 단계 및 추가 재료의 혼입을 필요로 하기 때문에 제조 비용을 상승시키며, 제조 과정을 복잡하게 한다. 따라서, 추가 처리 단계나 처리제를 사용하지 않고, 정련 단계가 불필요한 카펫 및 기타 직조 제품을 제조하기 위한 방법이 요구되고 있다.
다수의 통상적인 방사 피니시의 사용과 관련된 또 다른 문제점은 제조 과정 자체에서 발생한다. 합성 섬유용 방사 피니시의 대다수는 용액 또는 물 및/또는 용매내 분산액으로 도포된다. 보건과 안전에 관한 문제는, 용매가 비독성이고, 비발화성이며, 환경적으로 중성인 용매가 아니라면, 방사 피니시내의 높은 수준의 용매를 비현실적으로 만든다. 실질적인 문제로서, 이는 용매의 선택을 물로 제한시켜 버린다. 또한, 방사 피니시의 수성 분산액은 순수한 방사 피니시 보다 바람직한데, 그 이유는 섬유 중량당 더 큰 부피의 도포된 피니시는 더 낮은 도포 변이성으로 귀착되기 때문이다. 또한, 물은, 특히 다른 첨가제와 배합되는 경우, 문제되는 정전하를 제거시키는데 도움을 준다[참조: Postman, W., "Spin Finishes Explained," Textile Research Journal, 1980. 7(444-453)].
수성 방사 피니시 조성물의 몇몇 예는 당업계에 공지되어 있다. 예를 들면, 미국 특허 제5,153,046호(Murphy)는 섬유 피니시 도포 시스템의 고전단 환경에 대해 안정한 내오성 보호를 직물 섬유, 예를 들어 나일론 야안에 부여하는 수성 피니시 조성물에 대해 기술하고 있다. 이 조성물은 비이온성 플루오로케미칼 텍스타일 방오제 1 내지 35 중량%, 비이온성 수용성 또는 수-유화성 윤활제 65 내지 95 중량% 및 4차 암모늄염 또는 양성자화된 아민 계면활성제 및 비이온성 계면활성제 각각 0.05 내지 15 중량%로 이루어져 있다. 바람직한 윤활제는 폴리에틸렌 글리콜600 모노라우레이트 및 메톡시폴리에틸렌 글리콜 400 모노펠라르고네이트이다.
미국 특허 제4,388,372호(Champaneria 등)는 퍼플루오로알킬 에스테르, 개질된 에폭시 수지, 및 폴리(에틸렌 글리콜)이 주성분인 비이온성 텍스타일 윤활제를 포함하는 수계 1차 방사 피니시 조성물을 도포함으로써 합성 선형 폴리카르본아미드, 바람직하게는 6-나일론 및 66-나일론의 내오성 필라멘트를 제조하는 개선된 방법을 기술하고 있다. 특히 바람직한 윤활제로는 에틸렌/프로필렌 옥사이드의 n-부틸 개시된 랜덤 공중합체를 들 수 있다. 이미 기술한 참조문헌 Col. 6, Lines 59-61에는 "피니시 조성물 내의 과량의 텍스타일 윤활제는 내오성 성분의 내구성 및 유효성을 방해할 수 있다"라고 기재되어 있다. 따라서, 다량의 윤활제는, 상기 필라멘트에 정련 또는 염색 조작을 수행하는 경우, 과정의 후기 단계에서 제거되며(Col. 6, lines 51-55), 스펀 야안에 대한 2차 섬유 피니시 조성물의 도포는 인취 로울 및 권취 로울 사이의 지점에서 수행된다(Col. 12, lines 18-19).
미국 특허 제4,883,604호(Veitenhansl 등)에는 텍스타일 섬유 및 이 섬유로 제조된 시트형 텍스타일을 평활시키기 위한 조성물 및 방법이 기재되어 있다. 이들 조성물은 용액, 에멀젼 또는 수성 분산액으로 기재되어 있으며, C6-C24알킬 라디칼을 보유하는, 폴리에테르와 중합된 C2-C6알킬렌 옥사이드 1 내지 25 유니트 및 산화된 고밀도 폴리에틸렌을 함유하는 지방족 폴리에테르의 배합물을 함유한다. 이들 조성물 내에서 지방족 폴리에테르의 농도는 5% 내지 30%이며, 나머지는 분산제, 연화제, 기타 첨가제 및 물이다. 상기 조성물은 시트형 텍스타일의 스티칭 특성을 개선시키는데 사용되었으며, 내오성이나 반발성을 개선시키는 것에 대한 언급은 없다.
미국 특허 제5,139,873호(Rebouillat)에는 고도로 가공할 수 있으며, 탄성률이 크고, 표면 마찰 특성, 정련가능성, 침착성, 미소섬유형성능 및 대전방지 특성이 개선된 방향족 폴리아미드 섬유가 개시되어 있다. 상기 섬유는 (a) 장쇄의 분지된 1차 또는 2차의 일가 포화 알콜의 장쇄 카르복실산 에스테르 30 내지 70 중량%, (b) 임의의 비이온성 계면 활성제로 이루어진 유화 시스템 20 내지 50 중량%를 보유하고, 나머지는 대전 방지제, 부식 억제제 또는 기타 임의의 첨가제로 구성된 코팅을 보유하고 있다. 상기 코팅의 정련가능성은 매우 중요한 것으로 언급되어 있는데, 그 이유는 잔류 피니시 수준이 직물의 경우 후속 피니시 공정에 영향을 미치기 때문이다(Col. 11 Lines 52-56).
그러나, 고형분 함량이 낮은 수성 분산 방사 피니시를 합성 섬유에 사용하는것에는 몇가지 단점이 있다. 물은 증발열이 높기 때문에, 방사 피니시를 이용하여 섬유에 전달된 다량의 물을 증발시키기 위해서는 상당량의 에너지가 필요하다. 또한, 방사 피니시의 수성 분산액은 섬유 라인에 기계적인 문제를 일으킬 수 있다. 예를 들어, 종래의 고형분 함량이 낮은 수성 방사 피니시 분산액을 사용하는 경우, 도포 중에 필요한 방사 피니시의 액체 부피는 상당히 크고, 이 큰 부피는 섬유 제조기의 고데, 가이드, 와인더 및 기타 기계 부품 상에 불균일 유상 침착물 또는 잔류물을 형성할 수 있다. 통상 슬링 오프(sling-off)로 알려진 이들 침착물은 공장 바닥에 떨어지거나, 제조 과정의 여러 지점에서 섬유 또는 기계로부터 떨어진다.슬링 오프는 섬유 제조업자들에게는 매우 좋지않은 것인데, 그 이유는 세정 비용과 섬유 제조기에 일으킬 수 있는 손상 및 이들 문제와 관련된 가동 휴지 시간 때문이다.
고체 침착은 제조중, 특히 섬유 윤활제가 실온에서 고체이고, 수성 분산액으로부터 낮은 고형분 함량으로 도포되는 경우에 일어날 수 있는 또 다른 중요한 문제이다. 고체 침착은 가이드, 로울 및 섬유 라인 근처의 표면 상에 고체 축적을 유발시킬 수 있다. 이러한 침착 문제는 고점도의 방사 피니시를 사용하는 경우, 상기 방사 피니시 조성물내 방수성 플루오로케미칼이 존재하는 경우, 또는 건조중 섬유로부터 물이 증발되는 경우 겔 단계로 돌입하는 방사 피니시 분산액을 이용하는 경우 종종 악화된다. 생성된 고체를 주기적으로 제거하지않는 경우, 이들은 섬유 파단을 유발시킬 것이다. 섬유 제조업자들에게는 불행한 일이지만, 고체 침착물의 제거는 지루하고, 비용이 많이 들며, 상당한 작동 휴지 시간을 필요로하는 시간 소모적인 과정이다. 따라서, 양호한 윤활성과 기타 바람직한 방사 피니시 특성을 제공하며, 섬유 제조 과정중 슬링 오프 또는 고체 침착을 나타내지 않는 방사 피니시 조성물이 당업계에 요구되고 있다.
수성 방사 피니시 분산액과 관련된 상기 문제점들을 해결하고자 하는 몇몇 시도가 있어 왔다. 구체적으로, 몇몇 순수한 방사 피니시가 개발되었는데, 이는 실온에서 고체이나, 승온에서의 용융 상태로 섬유에 도포할 수 있다.
미국 특허 제5,370,804호(Day)에는 천연 또는 합성 에스테르 윤활제 및 탄소수가 8개 이상인 지방족 모노카르복실산의 알칼리 금속 염을 포함하는 순수한 윤활피니시 조성물에 대해 기재하고 있는데, 이 조성물은 150℃ 미만의 온도에서 용융하여 섬유를 균일하게 코팅할 수 있는 저점도의 액체를 형성한다.
미국 특허 제4,066,558호(Shay 등)에는 순수하고 안정한 야안 윤활 조성물에 대해 기재되어 있는데, 이 조성물은 점도가 35 내지 65 센티포이즈이며, 본질적으로 소수성 알킬 스테아레이트 윤활제, 친수성 알콜 에톡실레이트 또는 알킬페놀 에톡실레이트, 대전 방지제 및 극성 커플링제, 예를 들어 물, 알콜 또는 글리콜 에테르 0.1 내지 5%로 이루어져 있다.
미국 특허 제3,704,160호(Steinmiller)에는 순수한 2차 피니시에 대해 기재되어 있는데, 이 피니시는 오일 담체, 금속성 지방산 비누 및 삼지방산 에스테르를 포함하며, 실온에서 경질 밀랍성 재료이나, 용융 상태로 가열하는 경우(즉, 50 내지 80℃로 가열하는 경우), 하중 공유를 위한 바람직한 마찰 특성을 보유하는 로프를 제조하기 위해 제조 공정의 하류에서 사용되는 야안을 처리하기에 적합하다.
미국 특허 제4,900,496호(Andrews, Jr. 등)에는 융점이 27℃ 이상인 순수한 소수성 유기 에스테르 침지 투과 조절제를 도포함으로써 폴리아미드 야안으로 제조한 타이어 코드를 제조하는 방법이 기재되어 있다.
미국 특허 제5,567,400호(Mudge 등)에는 실온에서 건조한 밀랍성 고체 성분을 함유하는 스펀 합성 텍스타일 섬유에 저오염 피니시를 도포하는 방법이 기재되어 있는데, 상기 피니시는 (a) 폴리에틸렌이민 비스아미드, (b) 블록 공중합체 또는 에틸렌 옥사이드 및 프로필렌 옥사이드, (c) 에틸렌 옥사이드 2 내지 250 mol과 C8-C20포화 지방 알콜, C8-C20포화 지방 아민 또는 페놀의 반응 생성물 및/또는(d) C8-C22지방산 에스테르를 포함한다.
일본 출원 공고 제6,057,541호에는 합성 섬유용의 순수한 오일 방사 피니시에 대해 기재되어 있는데, 이 피니시는 윤활제(예를 들어, 부틸 스테아레이트 또는 광유), 유화제 및 대전 방지제를 함유하며, 50℃에서의 점도가 40 cps 미만이다.
일본 출원 공고 제7,252,727호에는 고속 방사 제법이 기재되어 있는데, 이 방법에서 폴리아미드 다중필라멘트를 냉각시켜 고화하고, 소르비탄 에스테르, 폴리옥시알킬렌 다가알콜, 포스페이트 트리에탄올아민 및 산화방지제를 함유하는 순수한 오일을 도포한다.
일본 출원 공고 제9,049,167호에는 폴리우레탄 탄성 섬유를 광유/폴리디메틸실록산 윤활제 및 알칸올아민 유기 인산염을 포함하는 순수한 오일링제(oiling agent)로 처리하는 것에 관해 기재하고 있는데, 이는 방사 과정과 권취 과정 사이에 섬유에게 대전 방지 특성을 부여하기 위한 것과 기계상에 찌꺼기가 부착되는 것을 억제하기 위한 것이다.
독일 출원 공고 제296,515호에는 합성 필라멘트용 방사 피니시에 대해 기재되어 있는데, 이 피니시는 액체 디카르복실산 디에스테르 5% 내지 15%와 함께 알킬폴리-알킬렌글리콜 에테르 윤활제를 포함하며, 순수한 오일로 도포할 수 있다.
미국 특허 제5,263,308호(Lee 등)에는 나일론 섬유를 약 1 중량% 미만의 피니시로 코팅함으로써 고속으로 플라이 나일론 연사(기존의 스펀)를 제조하는 방법에 대해 기술하고 있는데, 상기 피니시는 일반식 R1-O-Xn-(CH2)mC(O)-O-R2(이때, R1은탄소수 12 내지 22의 알킬쇄이고, X는 -C2H4O- 또는 -C2H4O-와 -C3H6O-의 혼합물이고, n은 3 내지 7이고, m은 1 내지 3이고, R2는 탄소수 1 내지 3의 알킬쇄임)의 알킬 폴리옥시에틸렌 카르복실레이트 에스테르 윤활제 조성물을 함유한다. 생성된 플라이-연사는 특히 카펫에서의 파일(pile)로 유용하다. 상기 피니시는 수성 용액 또는 에멀젼으로 도포하는 것이 바람직함에도 불구하고, 순수하게 도포할 수 있으며, 1차 또는 2차 방사 피니시로 사용할 수 있다. 참고로, 오일로 기술되는 이들 윤활제는 다른 윤활제에 비해 잇점을 보유하는데, 장점으로는 매우 낮은 수준으로 도포할 수 있다는 점과 건조 또는 정련 조작(이들 조작은 둘다 내오성의 개선을 유도함) 중에 세척이 용이하다는 점을 들 수 있다(참조: 예를 들어, Col. 5, Lines 10-36).
상기 방법들중 몇가지 방법은 슬링 오프 및 다수의 고형분 함량이 낮은 배합물과 관련된 고체 침착에 대한 문제점을 피할 수 있지만, 이들중 다수의 방법은 피니시 가공한 제품의 오염 특성, 외관 또는 취급성에 유해한 영향을 미치는 방사 피니시 배합물의 사용을 포함한다. 결과적으로, 이들 배합물의 이용은 정련을 필요로하고, 모든 단점은 거기서 비롯된다. 따라서, 피니시 가공한 제품에 대한 정련의 필요성을 불식시키면서 슬링 오프 또는 고체 침착을 일으키지 않는 방사 피니시 배합물에 대한 요구가 업계에 상존하고 있다.
방사 피니시를 함유하는 섬유로 직조한 제품의 오염 특성을 개선시키기 위한 한가지 가능한 접근법은 상기 방사 피니시 조성물에 플루오로케미칼을 첨가하는 것이다. 이러한 방사 피니시 조성물은 공지되어 있지만, 고형분 함량이 낮은 배합물인 것이 일반적이다. 탄화수소 계면활성제에 비해 상대적으로 높은 가격의 플루오로케미칼을 높은 고형분 함량으로 또는 순수한 방사 피니시로 사용하는 것은 비현실적이다. 왜나하면, 높은 고형분 함량 또는 순수한 플루오로케미칼의 매우 낮은 수준의 첨가로는 섬유를 균일하게 처리하는 것이 매우 어렵기 때문이다. 또한, 다수의 전통적인 플루오로케미칼들은 고형분 함량이 높은 배합물이나 순수한 방사 피니시 배합물에서 불용성이다.
고형분 함량이 낮은 플루오로케미칼 방사 피니시 조성물의 한 예는 미국 특허 제4,566,981호(Howells)에 기재되어 있다. 상기 참조문헌에는 (a) 양이온 또는 비이온성 플루오로케미칼들의 혼합물, (b) 플루오로케미칼 폴리(옥시알킬렌) 및/또는 (c) 폴리(옥시알킬렌)일 수 있는 탄화수소 비이온성 계면활성제의 혼합물 또는 블렌드를 이용하여 섬유질 기재를 처리하는 것에 대해 기재되어 있다. 또한, 상기 참고 문헌은 탄화수소 계면활성제의 친수성/소수성 발란스(HLB)가 약 13 내지 16 범위내이고, HLB가 상기 범위 밖의 계면활성제는 유화 안정성 및 유화의 질을 개선시키지 않는다는 점도 교시하고 있다. 상기 참고문헌으로부터 확인할 수 있는 바와 같이, 상기한 혼합물 또는 블렌드는 방사 피니시 에멀젼으로 카펫과 같은 섬유질 기재에 도포하여(참조: 예를 들어, 실시예 44 내지 46) 상기 기재에 바람직한 방유성 및 방수성과 내오성을 부여할 수 있었다. 그러나, 기술된 모든 에멀젼은 고형분 함량이 낮은 조성물이었다.
기타 플루오로케미칼 섬유 처리는 수지 내에서 중합체 용융 첨가제로서 플루오로케미칼을 이용하여 상기 수지로부터 압출되거나 방사된 섬유의 표면 특성을 개질하고/하거나, 섬유를 윤활 가공하기 위해 필요한 방사 피니시의 양을 감소시킨다. 따라서, 미국 특허 제5,025,052호(Crater 등)에는 섬유-형성 합성 또는 유기 중합체 및 플루오로케미칼 옥사졸리디논을 포함하는 방수성 및 방유성 섬유에 대해 기재되어 있다.
미국 특허 제5,244,951호(Gradiner)에는 내구적으로 친수성인 섬유가 기재되어 있는데, 이 섬유는 열가소성 중합체 및 상기 섬유 내에 분산된 및 섬유 표면에 존재하는 플루오로지방족기를 함유하는 비이온성 화합물을 포함한다.
미국 특허 출원 제08/808,491호에는 플루오로케미칼 친수성-부여 화합물을 함유하는 열가소성 중합체로 이루어진 다수의 필라멘트가 기재되어 있는데, 이는 감소된 수준의 방사 오일 섬유 윤활제로 섬유에 만족스러운 윤활성을 부여한다.
유럽 특허 출원 제97.203812.9호에는 친수성 중합체 및 친수성 부여 화합물의 혼합물로부터 압출된 필라멘트로부터 방사된 섬유에 대해 기재하고 있는데, 여기서 필라멘트는 방사하기 이전에 플루오로케미칼 방유제 및/또는 방수제를 포함하는 방사 피니시로 도포된다.
종래의 방사 피니시 배합물에 관한 또 다른 문제점은 카펫 산업에서 스테이플 섬유로서 폴리프로필렌의 출현이다. 지금까지 제조된 대부분의 방사 피니시는 탄화수소 재료를 흡수하는 경향이 거의 없는 구식 나일론 및 아크릴 섬유에 사용하기 위해 개발되어 왔다. 이들 섬유와는 대조적으로, 폴리프로필렌 섬유의 표면은 더욱 더 친유성이다. 결과적으로, 다수의 통상적인 방사 피니시는 나일론이나 아크릴 섬유에서 관찰되는 것 보다 더욱 더 많이 폴리프로필렌 섬유 표면내로 흡수된다. 이는 종종 섬유의 분해를 야기시키는 한편, 목적하는 윤활 특성을 획득하기 위해서는 과량의 방사 피니시를 사용할 필요가 있다.
방사 피니시 흡수 문제에 대한 한가지 해결 방법은 섬유가 압출되기 이전에 폴리프로필렌 용융물에 플루오로케미칼을 첨가하여 섬유의 친유성을 감소시키는 것이다. 이 방법은 상기한 몇몇 참고문헌에 기재되어 있다. 그러나, 용융물에 대한 플루오로케미칼의 첨가가 항상 바람직한 것은 아닌데, 그 이유는 플루오로케미칼의 첨가가 생성되는 섬유의 취급성 또는 기타 특성에 유해한 영향을 끼치기 때문이다.
폴리프로필렌 섬유를 위한 몇몇 방사 피니시는, 이들중 다수가 1차 방사 피니시가 아님에도 불구하고, 카펫 업계 이외에도 공지되어 있다. 예를 들면, 미국 특허 제5,246,988호(Wincklhofer 등)에는 C5-C36지방산 또는 알콜 1 몰과 입체장애된 아민 산화방지제를 위한 담체로서 에틸렌 옥사이드 2 내지 20 mol의 명백하게 액체인 반응 생성물인 윤활제의 사용에 대해 기재되어 있다. 이들 산화방지제/담체를 이용하여 고분자량 열가소성 필름 및 섬유 제품을 처리함으로써 상기 제품에 열 및 노화에 대한 안정성을 부여하며, 상기 제품이 그들의 파단 강도를 보유하도록 할 수 있다. 상기 윤활제는 폴리알킬렌 글리콜(400) 퍼라르고네이트, 폴리알킬렌 글리콜(200) 모노라우레이트 및/또는 폴리알킬렌 글리콜(600) 모노이소스테아레이트를 포함하는 것이 바람직하다. 그러나, 상기 참고문헌에는 이들 피니시가 중합체의 용매 추출 후에 도포되어야 함을 교시하고 있으며(참조: Col. 4, Lines 6-10), 따라서 이들 재료를 2차 피니시로 사용하는 것을 교시하고 있다.
따라서, 종래의 방사 피니시와 관련하여 상기한 결함을 피하며, 1차 방사 피니시로서 사용되어 폴리프로필렌 섬유 표면에 현저하게 흡수되지 않고 상기 섬유에 양호한 윤활성을 부여할 수 있는 방사 피니시 조성물이 당업계에서 요구되고 있다.
이러한 요구는 이하 기술하는 본 발명에 의해 충족된다.
본 발명은 융점이 낮고, 고형분 함량이 높은 방사 피니시 조성물, 이 조성물을 섬유질 기재에 도포하는 방법 및 이 고형분 함량이 높은 방사 피니시 조성물로 처리한 섬유질 기재에 관한 것이다.
발명의 개요
한 관점에서, 본 발명은 섬유 제조 과정중에 합성 섬유에 1차 방사 피니시로서 용이하게 도포할 수 있는, 융점이 낮고, 고형분 함량이 높은 방사 피니시 조성물에 관한 것이다. 상기 방사 피니시 고체는 본질적으로 <HLB> 값이 약 2 내지 13인 폴리옥시알킬렌과 같은 비이온성 탄화수소 계면활성 성분으로 이루어져 있다.
다른 관점에서, 본 발명은 섬유 제조 과정중에 합성 섬유에 1차 방사 피니시로서 상기한 융점이 낮고, 고형분 함량이 높은 방사 피니시 조성물을 합성 섬유에 도포함으로써 처리된 섬유를 형성하는 방법에 관한 것이다. 이 방법에서, 상기한 융점이 낮고, 고형분 함량이 높은 방사 피니시 조성물을 그의 융점 이상의 온도로 가열하여 오일을 형성한다. 이어서, 이 오일을 충분한 양으로 합성 섬유에 도포하여 섬유에 윤활성을 제공함으로써 섬유가 결합하지 않고 섬유 제조 장비를 통해 이동할 수 있도록 한다. 약간의 승온에서 오일로서 융점이 낮은 밀랍성 고체를 도포함으로써 섬유 기계 상에서의 로울 빌드업(build-up)이 최소화되며, 때로는 거의 제거되는데, 그 이유는 상기 방사 피니시가 고형분 함량이 낮은 방사 피니시 에멀젼을 사용하는 경우에 직면하게 되는 건조시의 큰 점도 증가가 일어나지 않기 때문이다. 또한, 처리된 섬유가 섬유 라인을 통해 신속하게 이동할 때, 종래의 방사 피니시 조성물을 이용하는 경우에 종종 경험하게 되는 현상인 처리된 섬유로부터 방사 피니시의 슬링 오프가 현저하게 감소된다. 도포직후, 오일은 섬유 표면에서 재고화되어 상기 섬유로 제조한 제품의 성능을 손상시키지 않는 비유상, 비점착성 섬유 피니시를 형성한다. 예를 들어, 본 발명의 방사 피니시 조성물로 처리한 섬유로 제조된 카펫의 경우, 상기 카펫의 오염 특성은 방사 피니시의 존재에 의해 유해한 영향을 받지 않으며, 실제로 임의의 잔류 피니시가 제거된(예를 들어, 정련에 의해) 카펫에 비해 종종 개선된다. 결과적으로, 최종 시판용 제품으로부터 본 발명의 방사 피니시를 제거할 필요가 없기 때문에, 비용이 절약되며, 카펫 및 기타 섬유질 제품으로부터 방사 피니시를 제거하기 위해 일반적으로 사용되는 오염을 일으킬 수 있는 정련 과정을 생략할 수 있다. 놀랍게도, HLB 값이 상대적으로 낮은 다수의 밀랍성 탄화수소 계면활성제가 섬유 및 이 섬유로 만든 제품에 뛰어나 내오성을 부여함을 확인하였다.
또 다른 관점에서, 본 발명은 융점이 낮고, 고형분 함량이 높은 방사 피니시 조성물로 처리한 합성 섬유로 제조한 제품에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 융점이 낮고, 고형분 함량이 높은 방수 및 방유성 방사 피니시 조성물에 관한 것인데, 이 조성물은 섬유 제조 과정중 합성 섬유에 용이하게 도포할 수 있다. 상기 조성물의 고체 성분은 주위 조건에서 융점이 약 25℃ 내지 140℃인 밀랍 재료이며, (1) <HLB> 값이 약 13 미만인 비이온성 탄화수소 계면활성 성분(들) 및 (2) <FLB> 값이 11 미만인 상용성 플루오로케미칼(들)의 블렌드를 포함한다. 이러한 상용성 플루오로케미칼들은 50 중량% 이하, 바람직하게는 약 10 내지 15 중량%로 탄화수소 계면활성 성분(들)(즉, 상분리가 일어나지 않음)과 통상적인 조작 온도에서 혼합하는 경우, 균질한 용액을 형성하는 것으로 확인되었다. 통상적인 조작 온도는 약 40 내지 140℃, 바람직하게는 약 80 내지 120℃이다. 적합한 상용성 플루오로케미칼의 선택은 중요한데, 그 이유는 대부분의 플루오로케미칼은 외부 상용화제가 존재하지 않거나 상당량의 용매(들) 및/또는 물의 혼입없이는 탄화수소 계면활성제와 상용하지 않기 때문이다. 그러나, 많은 실험을 통해, 친플루오로성/친유성 발란스(FLB) 값이라 부르는 계산된 양에 기초하여 적합한 상용성 플루오로케미칼들을 선택할 수 있음을 확인하였다. 이 새로운 양, FLB 값은 탄화수소 계면활성제에 대한 HLB 값의 개념과 유사하며, 하기 수학식 1을 이용하여 플루오로케미칼 구조로부터 계산할 수 있다:
FLB = (플루오로케미칼 절편(들)의 분자량*/플루오로케미칼의 총 분자량) x 20
* 은 탄소 결합된 불소 원자를 함유하는 모든 절편을 포함한다.
용매 부재하에서(즉, 순수한) 플루오로케미칼(들)과 탄화수소 계면활성제(들) 사이의 상용성을 획득하기 위해, 플루오로케미칼(들)의 <FLB> 값은 11 미만이어야 한다.
본 발명의 방사 피니시 조성물에 사용하는 경우, 몇몇 상용성 플루오로케미칼들은 섬유 및 섬유로 제조한 제품에 방유성 및 방수성을 직접적으로 부여한다.단독으로는 방사 피니시에 현저한 방수성 및 방유성을 부여할 수 없지만, 기타 상용성 플루오로케미칼들은 양호한 방수제 및 방유제로 알려진 비상용성 플루오로케미칼들(이러한 비상용성 플루오로케미칼들은 이하 "반발성 플루오로케미칼들"이라 칭함)을 혼입시키기 위한 용해제로서 사용할 수 있다.
다른 관점에서, 본 발명은 섬유 제조 과정중에 합성 섬유에 융점이 낮고, 고형분 함량이 높으며, 방수성이며, 방유성인 방사 피니시 조성물을 도포하는 방법에 관한 것이다. 이 방법에서, 밀랍성 고체는 용융되어 고형분 함량이 높은 오일 또는 순수한 오일을 형성하는데, 이는 열 추적된 종래의 방사 피니시 도포 장치를 이용하여 합성 섬유에 도포된다. 도포 직후, 유상의 융용된 방사 피니시는 섬유 표면에서 재고화되어 비유상의 비점착성 섬유 피니시를 형성한다. 이 피니시는 섬유로 직조한 제품에 유해한 영향을 미치지않는다(즉, 밟은후의 악화된 카펫 오염). 따라서, 최종 직조 제품으로부터 방사 피니시를 제거하기 위해 통상 사용된 비용이 많이 들고, 잠재적으로 오염을 일으키는 정련 과정이 생략된다. 섬유에 도포된 방사 피니시 조성물의 양(%SOF, 또는 섬유상의 고형분 함량(%))은 섬유의 결합 없이 섬유 제조 기계류의 윤을 낸 금속 및 세라믹 부품 위를 섬유가 용이하게 이동할 수 있도록 충분한 양이어야 한다.
또 다른 관점에서, 본 발명은 융점이 낮고, 고형분 함량이 높은 방사 피니시 조성물로 처리한 합성 섬유로 직조한 제품에 관한 것이다.
또 다른 관점에서, 본 발명은 방수성 및 방유성 섬유 및 이러한 섬유로 직조한 제품의 제조 방법에 관한 것인데, 이 방법은 (1) 열가소성 중합체 용융물내로반발성 플루오로케미칼을 혼입시키는 단계, (2) 상기 중합체 용융물로부터 섬유를 압출하는 단계 및 (3) 본질적으로 <HLB> 값이 약 2 내지 13인 비이온성 계면활성 성분으로 이루어진 융점이 낮고, 고형분 함량이 높은 방사 피니시 조성물을 상기 섬유에 도포하는 단계를 포함한다.
또 다른 관점에서, 본 발명은 폴리프로필렌 섬유용 방사 피니시에 관한 것이다. 상기 방사 피니시는 섬유에 의해 상당한 정도로 흡수되는 일이 없이 필요한 윤활 특성을 제공한다. 또한, 상기 방사 피니시는 피니시 가공된 제품의 섬유상에 남는 경우, 뛰어난 방오성, 취급성 및 외관을 나타냄으로써 정련 과정이 불필요하다.
또 다른 관점에서, 본 발명은 고형분 함량이 높고, 저장 안정성의 방사 피니시 조성물을 형성하는 방법에 관한 것이다. 이 방법에 따르면, 물이 본질적으로 순수한 폴리옥시알킬렌 조성물에 첨가되어 고형분 함량이 높은 조성물을 형성하는데, 단 물의 첨가량은 조성물이 흐려질 정도로 불충분해야 한다. 이 방법으로 형성된 고형분 함량이 높은 조성물은 양호한 저장 안정성을 보유하는 것으로 확인되었다. 대조적으로, 첨가된 물의 양이 고형분 함량이 높은 조성물을 흐리게 할 정도로 충분한 경우에, 생성된 흐린 조성물은 불량한 저장 안정성을 나타내는 것으로 확인되었다.
다른 관점에서, 본 발명은 탄화수소 계면활성제 및 플루오로케미칼 에멀젼을 함유하는 방사 피니시 조성물을 섬유에 도포하는 방법에 관한 것이다. 이 방법에 따르면, 플루오로케미칼 에멀젼을 계량하거나 방사 피니시 조성물로 혼합하고, 섬유가 방사될 준비가 된 경우, 그 배합물을 신속하게 섬유에 도포한다. 상기 방법은, 예를 들어 플루오로케미칼 에멀젼과 탄화수소 계면활성제의 비상용성으로 인해 저장 안정성이 불량한 다수의 플루오로케미칼 에멀젼과 탄화수소 계면활성제의 블렌딩을 가능하게 한다.
상세한 설명
본원에 사용한 용어 "고형분 함량이 높은"은 방사 피니시 조성물이 방사 피니시 고체 70 내지 100% 및 용매 30 내지 0%를 함유하는 것을 의미하는데, 이때 용매는 보통 물이다. 따라서, 순수한 방사 피니시 조성물(즉, 본질적으로 0%의 물을 함유하는 것)이 상기 정의에 포함된다.
본원에 사용한 용어 "융점이 낮은"은 고체가 주위 조건에서 만졌을때 종종 밀랍성이고, 융점이 약 25℃ 내지 140℃인 방사 피니시 조성물을 의미한다.
본원에 사용한 용어 "1차 방사 피니시"는 방사돌기로부터 합성 섬유가 압출되고, 냉각되고, 번들링된 직후, 그러나 인발되기 이전에 상기 합성 섬유에 도포되는 방사 피니시를 의미한다.
본원에 사용한 용어 "HLB 값"은 계면활성제의 친수성/소수성 발란스를 의미한다. 용어 "평량된 평균 HLB 값"(<HLB>)은 방사 피니시 조성물 고체내의 계면 활성 성분의 중량%를 곱한 각각 별도의 계면 활성 성분의 HLB 값의 합을 의미한다.
본원에 사용한 용어 "FLB 값"은 플루오로케미칼의 플루오로케미칼 친유성 발란스를 의미한다. 상기 FLB 값은 하기 수학식 1로 계산할 수 있다:
수학식 1
FLB = (플루오로케미칼 절편(들)의 분자량*/플루오로케미칼의 총 분자량) x20
* 은 탄소 결합된 불소 원자를 함유하는 모든 절편을 포함한다.
용어 '평량된 평균 FLB 값"(<FLB>)은 방사 피니시 조성물 고체내의 계면 활성 성분의 중량%를 곱한 각각 별도의 계면 활성 성분의 FLB 값의 합을 의미한다.
본원에 사용된 용어 "상용성 플루오로케미칼"은 <FLB> 값이 11 미만인 플루오로케미칼을 의미한다.
본 발명의 합성 섬유 제조에 유용한 열가소성 중합체로는 섬유 형성 폴리(알파)올레핀, 폴리아미드, 폴리에스테르 및 아크릴을 들 수 있다. 바람직한 열가소성 중합체는 폴리(알파)올레핀이며, 당업계에서 일반적으로 인식되는 바와 같이, 보통 고체인 지방족 모노-1-올레핀(알파 올레핀)의 단독 중합체, 공중합체 및 삼중합체를 포함한다. 일반적으로, 이러한 폴리(알파)올레핀을 제조하는데 사용된 단량체는, 분자량이 더 큰 단량체가 종종 코모노머로서 사용됨에도 불구하고, 1 분자당 2 내지 10개의 탄소 원자를 함유한다. 기계적으로 또는 동일계에서 제조된 중합체 및 공중합체의 블렌드도 사용할 수 있다. 본 발명에서 사용할 수 있는 단량체의 예로는 에틸렌, 프로필렌, 부텐-1, 펜텐-1, 4-메틸-펜텐-1, 헥센-1 및 옥텐-1을 들 수 있는데, 이들을 단독으로 사용할 수도 있고, 혼합하여 사용할 수도 있으며, 순차적인 중합 시스템 내에서 사용할 수도 있다. 바람직한 열가소성 폴리(알파)올레핀 중합체의 예로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 프로필렌/에틸렌 공중합체, 폴리부틸렌 및 이의 블렌드를 들 수 있다. 폴리프로필렌이 본 발명에 사용하기에 특히 바람직하다.
본 발명에 유용한 중합체를 제조하기 위한 방법은 널리 알려져 있고, 본 발명은 특정 촉매 또는 방법으로 제조된 중합체로 한정되지 않는다.
본 발명에 따라, 용융된 열가소성 중합체 섬유는 방적돌기로부터 압출되어 다수의 필라멘트(전형적으로 약 80개의 필라멘트)를 형성할 수 있는데, 이들 각각의 필라멘트는 일반적으로 델타형 단면을 보유하고 있다. 통상 상기 필라멘트를 실온보다 약간 낮은 온도에서 유지되는 공기 냉각기에 통과시켜 냉각한다. 이어서, 상기 필라멘트를 번들링하고, 가이드 또느 키스 로울을 가로질러 유도하여 거기서 본 발명의 용융된 방사 피니시로 처리한다. 방사 피니시 처리후, 상기 필라멘트는 일반적으로 연신된다. 연신은 열가소성 중합체를 연화시키기에 충분한 승온(예를 들어, 85 내지 115℃)에서 유지되는 다수의 고데 또는 풀 로울상에서 수행된다. 상이한 속도로 로울을 회전시키므로써 필라멘트를 연신시킬 수 있다. 연신은 한 단계로 수행할 수도 있지만, 2 단계로 필라멘트를 연신시키는 것이 바람직하다. 일반적으로, 상기 필라멘트는 압출된 길이의 3 내지 4배로 연신될 것이다(즉, 연신비는 3:1 내지 4:1임). 연신시킨후, 카펫 야안을 획득하기 위해서는 승온(예를 들어, 135℃)에서 압축 공기나 스팀 제트를 이용하여 야안을 텍스쳐 가공하고, 크림핑 및 텍스쳐 가공하는 것이 바람직하다.
방사 피니시는 특정 제조 단계에서 섬유에 요구되는 성능 특성의 발란스에 따라 제조 과정의 상이한 단계에서 섬유에 도포할 수 있다. 1차 방사 피니시는 일반적으로 섬유가 방적돌기로부터 압출되고, 냉각되고, 번들링된 직후이나 섬유를 연신하거나, 텍스쳐가공하거나, 크림핑하기 이전에 섬유에 도포된다. 1차 방사 피니시는 섬유가 초기 단계의 제조 장비를 따라 이동하는 동안 섬유 대 금속 또는 섬유 대 세라믹간의 마찰을 감소시킨다.
2차 방사 피니시의 도포는 종종 제조 후반부(즉, 섬유를 연신시키고, 크림핑하고, 텍스쳐가공한 후)에 필요하다. 직조는 종종 스테이플 섬유의 방사중에 허용될 수 있는 것 보다 더 큰 번들 점착성을 필요로한다. 2차 방사 피니시는 야안으로 제조한 로프 또는 야안에 대해 더 큰 접착성과 마찰을 부여한다.
이상적으로 1차 방사 피니시는 임의의 2차 방사 피니시의 필요성을 불식시키는 특성을 보유하지만, 이것이 항상 가능한 것은 아니다. 예를 들어, 제조중, 섬유 대 금속 또는 섬유 대 세라믹 마찰은 낮아야만 하나, 최종 제품(예를 들어, 로프)은 더 큰 마찰이 이로울 수 있다. 1차 방사 피니시는 야안 제조의 초기 단계가 효율적인 방식으로 수행될 수 있도록 최적화되어야만 한다. 후속 단계가 상이한 요구조건을 보유하는 경우에는, 2차 피니시를 도포하여야만 한다. 또한, 2차 피니시는 제조 단계중에 1차 방사 피니시가 제거되거나, 거의 제거되는 경우 도포되어야만 한다. 예를 들어, 다수의 1차 방사 피니시는 수성 염색조에서 야안 또는 옷감의 염색중에 제거된다. 이러한 예는 참조 문헌에 다수 기재되어 있다.
융점이 낮고, 고형분 함량이 높으며, 필요에 따라 방수성 및 방유성인 본 발명의 방사 피니시 조성물은 융점이 약 25℃ 내지 약 140℃, 더 바람직하게는 약 30℃ 내지 약 80℃인 밀랍성 고체이다. 본 발명의 방사 피니시 조성물을 사용하기 위해, 밀랍성 고체는 일차로 용융하여 오일을 형성한다. 종래의 열 추적 방사 피니시 장비를 이용하면, 생성된 오일은 새롭게 제조된 합성 섬유에 방사 피니시로서 약0.2% SOF 내지 약 4% SOF, 바람직하게는 약 0.5% SOF 내지 약 2% SOF, 더욱 바람직하게는 약 0.75% SOF 내지 약 1.4% SOF의 수준으로 용이하고, 균일하게 도포된다. 섬유를 처리하는데 실질적으로 필요한 양은 섬유의 친유성과 방사 피니시 조성물 모두에 따라 달라진다. 예를 들어, HLB 값이 낮은 상대적으로 친유성인 방사 피니시 조성물이 폴리프로필렌과 같은 상대적으로 친유성인 섬유에 도포되는 경우, 섬유에 표면 윤활성을 제공하는데 더 큰 %SOF가 필요한데, 그 이유는 상기 방사 피니시 조성물이 상기 섬유 내로 흡수되기 때문이다.
섬유에 도포된 직후, 방사 피니시 오일은 냉각 및 고화되어 윤활성 고체를 형성한다. 이 윤활성 고체는 섬유 표면에 대해 충분한 윤활성을 제공하여 섬유가 풀리, 고데, 가이드, 와인더 및 섬유 제조기의 기타 부품을 용이하게 통과할 수 있도록 한다. 동시에, 고체 방사 피니시 조성물 사용시 직면하게 되는 도포 문제, 예를들어 섬유의 "슬링 오프" 또는 기계 로울, 표면 및 글라이드 상에서의 방사 피니시 고체의 침착을 피할 수 있다.
융점이 낮고, 고형분 함량이 높은 방사 피니시 조성물이 내오성 피니시로 효율적으로 사용되기 위해서는, 상기 조성물에 사용된 계면 활성제(들)의 평량된 평균 HLB 값은 약 2 내지 13, 바람직하게는 약 3 내지 12 범위 내이어야 한다. "HLB 값"은 비이온성 탄화수소 계면활성제의 소수성의 정도를 측정하기 위해 사용된 용어이다. HLB 값은 지방족 탄화수소 용매와 물 사이에서 탄화수소 계면활성제의 분배비로부터 실험적으로 계산할 수 있다. 또는, 탄화수소 계면활성제에 있어서, HLB 값은 탄화수소 계면활성제 구조의 각 부분에 대해 실험적으로 유도된 기의 수를 합산함으로써 그들의 구조로부터 직접 이론적으로 계산할 수도 있다. 2개 이상의 탄화수소 계면활성제를 함유하는 방사 피니시 조성물에 대해 평량된 평균 HLB 값을 계산할 수 있다. 예를 들어, 배합기를 이용하여 HLB 값이 각각 5와 10인 탄화수소 계면활성제 동일 중량부를 함께 혼합함으로써 7.5의 HLB 값을 얻을 수 있다. 일반적으로, HLB 값이 더 낮은 계면활성제는 더 긴 탄화수소 사슬을 보유하고/하거나 에톡시화도가 더 낮기 때문에, 수용해도가 낮은 상대적으로 소수성인 계면활성제를 생성한다. 반대로, HLB 값이 더 높은 계면활성제는 더 짧은 탄화수소 사슬을 보유하고/하거나, 에톡시화도가 더 높아 수용해도가 큰 상대적으로 친수성인 계면활성제를 생성한다[HLB 값, 이들의 정의 및 이들의 측정방법에 관한 더 자세한 정보는 문헌(Schick, Martin J., Nonionic Surfactants, Physical Chemistry, 23, 438-456 (1987))을 참조할 것].
또한, 본 발명의 융점이 낮고, 고형분 함량이 높은 방사 피니시 조성물은 제조 및 이용하기에 유리한데, 그 이유는 종래의 고형분 함량이 낮은 수계 방사 피니시에서 필요한 비용과 노력이 많이 드는 유화 단계가 생략되기 때문이다. 또한, 제조 설비에 필요한 순수한 융점이 낮은 방사 피니시의 부피가 더 적어져 물질 수송 비용이 감소되며, 용매 및 유화제를 사용하지 않기 때문에 대기 오염 및 수질 오염 문제가 최소화된다.
융점이 낮고, 고형분 함량이 높은 본 발명의 방사 피니시 조성물에 유용한 바람직한 탄화수소 계면활성제로는 폴리에틸렌 글리콜 400 디스테아레이트, 폴리에틸렌 글리콜 300 디스테아레이트, 폴리에틸렌 글리콜 200 디스테아레이트, 폴리옥시에틸렌 600 디스테아르아미드 및 글리세롤 모노스테아레이트를 들 수 있다.
본 발명의 탄화수소 계면활성제와 상용성인 플루오로케미칼(즉, 약 40 내지 140℃, 바람직하게는 80 내지 120℃의 일반적인 라인 조작 온도에서 상용성임)에 있어서, 상기 플루오로케미칼의 FLB 값은 11 미만이어야 한다. 에를 들어, EtFOSE 스테아레이트 C8F17SO2N(C2H5)C2H4OC(O)C17H35에 대한 FLB 값의 계산은 다음과 같이 수행된다:
플루오로케미칼 절편의 분자량(MW) = C8F17의 MW = 419
총 MW = C8F17SO2N(C2H5)C2H4OC(O)C17H35의 MW = 837
FLB 값 = (419)/(837) x 20 = 10.0
상기 계산에 따라, EtFOSE 스테아레이트는 상용성 플루오로케미칼인 것으로 생각된다.
다음으로, 2MeFOSE/AZA, 즉 C8F17SO2N(CH3)CH2CH2OC(O)(CH2)7C(O)OCH2CH2N
(CH3)SO2C8F17의 FLB 값의 계산을 고려한다:
플루오로케미칼 절편의 분자량(MW) = 2 x C8F17의 MW = 838
총 MW = 2MeFOSE/AZA의 MW = 1266
FLB 값 = (838)/(1266) x 20 = 13.3
상기 계산에 따라, 2MeFOSE/AZA는 상용성 플루오로케미칼이 아닌 것으로 생각된다.
또한, 본 발명은 방수성 및 방유성 섬유와 이러한 섬유로 직조된 제품을 제조하는 방법에 관한 것인데, 이 방법은
(1) 열가소성 중합체 용융물내에 반발성 플루오로케미칼을 혼입시키는 단계; (2) 중합체 용융물로부터 섬유를 압출하는 단계; (3) 상기 섬유에 평량된 평균 HLB 값이 약 2 내지 13인 비이온성 계면활성제로 이루어진 융점이 낮고, 고형분 함량이 높은 방사 피니시 조성물을 도포하는 단계를 포함한다. 적합한 반발성 플루오로케미칼 중합체 용융 첨가제의 예는 당업계에 널리 알려져 있으며, 그 예로는 미국 특허 제5,025,052호(Crater 등)에 기재된 유형의 옥사졸리디논; 미국 특허 제5,459,188호(Sargent 등), 국제 공개 공보 WO 97/22576호 ,WO 97/22659호 및 미국 특허 출원 08/901,363호에 기재된 유형의 에스테르; 미국 특허 제5,681,963호 (Liss)에 기재된 유형의 이미드; 국제 공개 공보 WO 97/22660호에 기재된 설폰; 미국 특허 제5,314,959호(Rolando 등)에 기재된 유형의 중합된 올레핀; 미국 특허 제5,451,622호(Boardman 등)에 기재된 유형의 피페라진; 및 미국 특허 제5,380,778호(Buckanin)에 기재된 유형의 아미노 알콜을 들 수 있다. 이들 반발성 플루오로케미칼 중합체 용융 첨가제는 섬유를 방사하고, 방사 피니시를 도포하기 이전에 0.1 내지 5.0%(w/w), 바람직하게는 0.15 내지 1.0%(w/w) 범위의 농도로 섬유 수지내로 혼입될 수 있다. 놀랍게도, 상기 섬유 내에 존재하는 플루오로케미칼은 섬유 표면상에 존재하는 비플루오로케미칼 고체 방사 피니시 층을 통해 반발 특성을 나타낼 수 있다.
유도된 폴리에테르 - 제법 및 원료
PEG400DS(HLB 값이 8.4인 폴리에틸렌 글리콜 400 디스테아레이트) - 교반기, 가열 맨틀, 온도계 및 응축기가 장착된 3 목 플라스크 내에서 폴리에틸렌 글리콜 400 M.W.(미국 위스콘신 밀워키에 소재하는 알드리찌 케미칼 컴퍼니) 100 g(0.25 mol)과 톨루엔 400 g 중의 스테아르산 142 g(0.5 mol)을 혼합하였다. 내용물을 가열하고, 딘 스타크 트랩을 이용하여 공비증류하고, 냉각하였다. 이어서, p-톨루엔 설폰산 1.0 g(고체 0.5 중량%)를 첨가하고, 물을 계속 제거하면서 하룻밤 동안 상기 혼합물을 교반하면서 환류하였다. 적외선 분석으로 확인한 결과 잔존하고 있는 산 카르보닐은 없었다. 탈이온수에 NaHCO30.5 g을 용해시켜 제조한 용액을 첨가하였다. 생성된 2 상 시스템을 교반하고, 80℃에서 ROTO-VAC(상표명) 증발기를 이용하여 물 및 톨루엔을 증발시켜 목적하는 모노에스테르 C17H35C(O)O(C2H4O)8C2H4OC (O)C17H35를 얻었다.
EMEREST(상표명) 2712 계면활성제(미국 펜실베니아 앰블러에 소재하는 헨켈 코포레이션 케미칼 그룹) - PEG400DS
PEG400DS 에멀젼- PEG400DS 에멀젼은 다음과 같이 제조하였다.
PEG400DS 200 g은 오븐 내에서 70℃로 가열하여 용융 상태로 만들었다. 별도의 병에서, 탈이온수 1190 g 내에 RHODACAL(상표명) DS-10 계면활성제(미국 뉴저지 크랜버리에 소재하는 론 플렌크에서 시판됨) 10 g을 용해시키고, 생성된 수성 용액을 70℃까지 가열하였다. 용융된 PEG400DS를 스테인레스 강 비이커에 위치시키고,강력하게 교반하고, 수성 용액을 첨가하였다. 교반을 계속하면서, 충분한 량의 20%(w/w) 수성 NaOH를 첨가하여 pH를 약 6.0으로 조정하였다. 이어서, 생성된 혼합물을 BRANSON(상표명) 소니파이어 울트라소닉 혼(VWR 사이언티픽에서 시판됨)을 이용하여 20분 동안 수소화하였다. 생성된 반투명 에멀젼은 폴리에틸렌 병으로 이전하고, 뚜껑을 덮은 다음 실온 근처로 냉각될 때까지 자 밀(jar mill) 상에서 회전시켰다. 생성된 PEG400DS 에멀젼은 15.2%(w/w) 고체였다.
PEG1000DS(HLB 값이 12.9인 폴리에틸렌 글리콜 1000 디스테아레이트) - PEG1000DS는 전술한 PEG400DS를 제조하기 위해 사용한 방법과 본질적으로 동일한 방법으로 제조하였으나, 폴리에틸렌 글리콜 400 M.W.은 등몰의 폴리에틸렌 글리콜 1000 M.W.(알드리찌 케미칼 컴퍼니)로 대체하였다.
PEG600DS(HLB 값이 10.4인 폴리에틸렌 글리콜 600 디스테아레이트) - PEG600DS는 전술한 PEG400DS를 제조하기 위해 사용한 방법과 본질적으로 동일한 방법으로 제조하였으나, 폴레에틸렌 글리콜 400 M.W.는 등몰의 폴리에틸렌 글리콜 600 M.W.으로 대체하였다.
PEG300DS(HLB 값이 6.5인 폴리에틸렌 글리콜 300 디스테아레이트) - PEG300DS는 전술한 PEG400DS를 제조하기 위해 사용한 방법과 본질적으로 동일한 방법으로 제조하였으나, 폴레에틸렌 글리콜 400 M.W.는 등몰의 폴리에틸렌 글리콜 300 M.W.으로 대체하였다.
PEG200DS(HLB 값이 5.5인 폴리에틸렌 글리콜 200 디스테아레이트) - PEG200DS는 전술한 PEG400DS를 제조하기 위해 사용한 방법과 본질적으로 동일한 방법으로 제조하였으나, 폴레에틸렌 글리콜 400 M.W.는 등몰의 폴리에틸렌 글리콜 200 M.W.으로 대체하였다.
DEGDS(HLB 값이 2.8인 디에틸렌 글리콜 디스테아레이트) - DEGDS는 전술한 PEG400DS를 제조하기 위해 사용한 방법과 본질적으로 동일한 방법으로 제조하였으나, 폴레에틸렌 글리콜 400 M.W.는 등몰의 디에틸렌 글리콜로 대체하였다.
PEG2000DS(HLB 값이 15.1인 폴리에틸렌 글리콜 2000 디베헤네이트) - PEG2000DS는 전술한 PEG400DS를 제조하기 위해 사용한 방법과 본질적으로 동일한 방법으로 제조하였으나, 폴레에틸렌 글리콜 400 M.W.는 등몰의 폴리에틸렌 글리콜 2000 M.W.으로 대체하였으며, 스테아레이트는 등몰의 베헨산으로 대체하였다.
PTHF650DS(HLB 값이 알려지지않은 폴리테트라히드로퓨란 글리콜 650 디스테아레이트) - PTHF650DS는 전술한 PEG400DS를 제조하기 위해 사용한 방법과 본질적으로 동일한 방법으로 제조하였으나, 폴레에틸렌 글리콜 400 M.W.는 등몰의 폴리THF 글리콜(미국 뉴저지 마운트 올리브에 소재하는 바스프 코포레이션에서 시판됨)로 대체하였다.
MPEG750MS(HLB 값이 14.8인 메톡시폴리에틸렌 글리콜 750 모노스테아레이트) - MPEG750MS는 전술한 PEG400DS를 제조하기 위해 사용한 방법과 본질적으로 동일한 방법으로 제조하였으나, 폴레에틸렌 글리콜 400 M.W.는 등몰의 CARBOWAX(상표명) 750 알콜(MPEG750: 미국 웨스트 버지니아 에스. 챨스톤에 소재하는 유니온 카바이드 코포레이션에서 시판됨) 및 스테아르산 71 g(0.25 mol)으로 대체하였다.
ED-600DSA(HLB 값이 9.0인 JEFFAMINE(상표명) ED-600 디스테아르아미드) -교반기, 가열 맨틀 및 온도계가 장착된 3목 둥근바닥 플라스크에 JEFFAMINE(상표명) ED-600 폴리옥시에틸렌 디아민(미국 텍사스 휴스톤에 소재하는 헌츠맨 케미칼 컴퍼니에서 시판됨) 100 g(0.17 mol), 스테아르산 47.4 g(0.17 mol) 및 IRGANOX(상표명) 1010 산화방지제(미국 노스 캐롤라이나 그린스보로에 소재하는 시바 가이기 코포레이션에서 시판됨) 0.15 g(0.1 중량%)를 첨가하였다. 상기 혼합물을 질소 하에서 2 내지 3 시간 동안 150℃에서 가열하고, 추가로 7 내지 8 시간 동안 180 내지 200℃에서 가열하였다. 이 물질은 적외선 분광분석법으로 측정한 결과 -COOH 피크 및 1차 아민 피크가 사람짐과 동시에 3305 cm-1에서 -NH 피크를 확인하였는데, 이로부터 디스테아르아미드, 즉 C17H35C(O)NHCH(CH3)CH2O(CH2CH2O)12CH2CH(CH3)NHC(O) C17H35의 형성을 확인하였다.
MPEG750MSU(HLB 값이 14.3인 메톡시폴리에틸렌 글리콜 750 모노스테아릴 우레탄) - 자석 교반 막대, 응축기 및 온도계가 장착된 1 리터들이 2목 둥근 바닥 플라스크에 MPEG750 200 g(0.286 mol) 및 옥타데실 이소시아네이트 84.4 g(0.286 mol)(모두 미국 위스콘신 밀워키에 소재하는 알드리찌/시그마 케미칼 컴퍼니에서 시판됨), 톨루엔 350 g 및 디부틸틴 디라우레이트 2 내지 3 방울을 첨가하였다. 이 혼합물을 55 내지 60℃로 가열하고, 8시간 동안 부드럽게 교반하였다. 이때, IR 분석을 통해 이소시아네이트기의 전체 반응을 확인하였다. 이어서, 톨루엔을 제거하고, 우레탄, 즉 CH3O(C2H4O)17C(O)N(H)C18H37을 분리하였다.
STDEA(HLB 값이 5.4인 스테아로일 디에탄올아미드, C17H35C(O)N(C2H4OH)2) - 미국 뉴저지 페어론에 소재하는 리포 케미칼스, 인크.에서 시판됨).
메틸 스테아레이트(HLB 값 1.5) - 알드리찌 케미칼 컴퍼니에서 시판됨.
스테아릴 스테아레이트(HLB 값 <1.0) - 미국 뉴저지 크랜버리에 소재하는 로디아 인크.에서 시판됨.
스테아릴 알콜(HLB 값 <1.0) - 알드리찌 케미칼 컴퍼니에서 시판됨.
글리세릴 모노스테아레이트(HLB 값 3.4) - 미국 오하이오 신시내티에 소재하는 헨켈 코포레이션에서 시판됨.
상용성 플루오로케미칼들 - 제법 및 원료
FC/HC 우레탄 A(계산된 FLB 값 5.6) - 2000 ml 들이 둥근바닥 플라스크에 MeFOSE 알콜(C8F17SO2N(CH3)CH2CH2OH, 미국 미네소타 세인트폴에 소재하는 3엠 컴퍼니에서 시판됨) 184 g(0.33 당량), DESMODUR(상표명) N-75(미국 펜실베니아 피츠버그 베이어 코포레이션 코팅 디비젼에서 시판됨) 223 g(0.86 당량), 메틸 에틸 케톤(MEK) 439 g 및 디부틸틴 디라우레이트(DBTDL) 0.49 g을 첨가하였다. 상기 반응 혼합물 90분 동안 환류하였으며, 스테아릴 알콜 144 g(0.53 당량)을 첨가하였다. 반응 혼합물을 추가로 90분 동안 환류하였다. 이어서, 상기 반응 혼합물을 알루미늄 팬에 일제히 첨가하고, 125℃ 오븐에서 2.5 시간 동안 건조하여 플루오로케미칼/탄화수소 우레탄 38/62(mol)을 회수하였다.
FC/HC 우레탄 B(계산된 FLB 값 6.5) - 2000 ml 들이 둥근바닥 플라스크에MeFOSE 알콜 215 g(0.38 당량), DESMODUR(상표명) N-75 215 g(0.83 당량), MEK 441 g 및 DBTDL 0.49 g을 첨가하였다. 상기 반응 혼합물 90분 동안 환류하였으며, 스테아릴 알콜 121 g(0.45 당량)을 첨가하였다. 반응 혼합물을 추가로 90분 동안 환류하였다. 이어서, 상기 반응 혼합물을 알루미늄 팬에 일제히 첨가하고, 125℃ 오븐에서 2.5 시간 동안 건조하여 플루오로케미칼/탄화수소 우레탄 46/54(mol)을 회수하였다.
FC/HC 우레탄 C(계산된 FLB 값 8.4) - 2000 ml 들이 둥근바닥 플라스크에 MeFOSE 알콜 246 g(0.44 당량), DESMODUR(상표명) N-75 205 g(0.79 당량), MEK 444 g 및 DBTDL 0.49 g을 첨가하였다. 상기 반응 혼합물 90분 동안 환류하였으며, 스테아릴 알콜 95 g(0.35 당량)을 첨가하였다. 반응 혼합물을 추가로 90분 동안 환류하였다. 이어서, 상기 반응 혼합물을 알루미늄 팬에 일제히 첨가하고, 125℃ 오븐에서 2.5 시간 동안 건조하여 플루오로케미칼/탄화수소 우레탄 56/44(mol)을 회수하였다.
EtFOSE 스테아레이트(계산된 FLB 값이 10.0인 C8F17SO2N(C2H5)C2H4OC(O) C17H35) - 둥근바닥 플라스크에 증류된 EtFOSE 알콜(C8F17SO2N(C2H5)CH2CH2OH, 미국 미네소타 세인트폴에 소재하는 3엠 컴퍼니에서 시판됨) 625 g(1.094 mol), 스테아르산(알드리찌 케미칼 컴퍼니에서 시판됨, 순도 95%) 311.3 g(1.094 mol), CH3SO3H 0.5 g 및 톨루엔 1 L를 첨가하였다. 에스테르화 반응으로부터 이론적인 양의 물이 수집될 때까지 상기 반응 혼합물을 환류하였다. 상기 반응 혼합물을 고온 여과하여미립자를 제거하였다. 적외선 분석으로 에스테르기의 형성을 확인하였다.
2MeFOSE/이량체 에스테르(계산된 FLB 값이 10.0인 C8F17SO2N(CH3)CH2CH20C (O)C34H62C(O)OCH2CH2N(CH3)SO2C8F17) - 이 플루오로케미칼 알콜 이량체산 에스테르는 MeFOSE 알콜(C8F17SO2N(CH3)CH2CH2OH, 당량 540, 미국 특허 제2,803,656호의 실시예 1에 기재된 것과 유사한 방법을 이용하여 메틸아민과 에틸렌클로로히드린과 POSF를 반응시켜 2단계로 제조함)을 Empol(상표명) 1008 이량체산(올레산이 주성분인 증류되고 수소화된 이량체산, 미국 오하이오 신시내티에 소재하는 헨켈 코포레이션/에머리 그룹에서 시판됨, 적정에 의해 측정된 바와 같이 당량은 305 g임)을 이용하여 몰비 2:1에서 다음과 같은 방법으로 에스테르화하여 제조하였다.
오버헤드 응축기, 온도계 및 가열 테이프로 싸인 딘-스타크 트립이 장착된 500 ml 들이 2목 둥근바닥 플라스크에 Empol(상표명) 1008 이량체산 57.8 g(0.190 당량), MeFOSE 100 g(0.185 당량), p-톨루엔설폰산 1 g 및 톨루엔 50 g을 첨가하였다. 생성된 혼합물을 150℃로 가열된 유조에 위치시켰다. 에스테르화도는 딘-스타크 트랩으로 수집한 물의 양을 측정하여 모니터링하였으며, 또한 가스 크로마토그래피를 이용하여 미반응 플루오로케미칼 알콜의 양을 측정하였다. 18 시간후에, 물 2.8 ml를 수집하고, 무시할 만한 양의 플루오로케미칼 알콜은 잔류시켰으며, 반응을 완결시켰다. 이어서, 상기 반응 혼합물을 100℃로 냉각하고, 탈이온수(pH 3) 120 g으로 2회 세척하였다. 최종적인 물은 흡입하여 플라스크로부터 제거하고, 반응 혼합물은 절대압 약 90 torr에서 120℃로 가열하여 휘발성 물질을 제거하였다.갈색 고체인 생성물은1H 및13C NMR 분광분석법 및 열비중분석에 의해 목적하는 생성물을 함유하고 있는 것으로 확인하였다.
반발성 플루오로케미칼들 - 제법 및 원료
2MeFOSE/ODSA(FLB 값이 11.6인 C8F17SO2N(CH3)CH2CH2OC(O)CH2CH(C18H35)C(O)O CH2CH2N(CH3)SO2C8F17) - 옥타데세닐 석신산 무수물(미국 사우스 캐롤라이나 스파르탄버그에 소재하는 밀리켄 케미칼 컴퍼니에서 시판됨) 64.7 g(0.0924 mol)과 MeFOSE 알콜(C8F17SO2N(CH3)CH2CH2OH) 100 g(0.1994 mol)의 혼합물에 CH3SO3H 1 g을 첨가하였다. 생성된 혼합물을 3 내지 4 시간 동안 150℃로 질소 분위기 하에서 가열하였다. 이어서, 이 혼합물에 톨루엔 100 ml와 제2 당량(0.1794 mol, 100 g)의 MeFOSE 알콜을 첨가하고, 이 혼합물을 딘-스타크 장치를 이용하여 135℃에서 12 시간 동안 환류하였다. Ca(OH)25 g을 혼합하고, 이 혼합물을 고온 여과하여 침전물을 제거하였다. ROTOVAP(상표명) 증발기를 이용하여 감압하에서 여과물로부터 톨루엔을 제거하고, 목적하는 고체를 회수하였다.
2MeFOSE/DDSA(계산된 FLB 값이 12.3인 도데실 석신산 무수물의 디-MeFOSE 알콜 에스테르) - 둥근바닥 플라스크에 도데세닐 석신산 무수물(알드리찌 케미칼 컴퍼니에서 시판됨) 29.9 g(0.1121 mol), MeFOSE 알콜(C8F17SO2N(CH3)CH2CH2OH) 125 g(0.2243 mol), CH3SO3H 0.5 ml 및 톨루엔 200 ml를 첨가하였다. 상기 생성된 혼합물을 딘-스타크 장치를 이용하여 가열하여 환류시켰다. 10 시간후, 물 1.2 ml를 수집하였는데, 이는 아직 반응이 완결되지 않았음을 나타내는 것이다. ROTOVAP(상표명) 증발기를 이용하여 톨루엔을 제거하고, 충분한 자일렌을 첨가하여 환류 온도를 140℃로 증가시켰다. 추가의 물 0.5 ml를 수집하였다. 추가로 7시간 후, Ca(OH)2를 첨가하고, 고온 여과를 통해 침전을 제거하고, ROTOVAP(상표명) 증발기를 이용하여 톨루엔을 제거하여 목적 생성물을 회수하였다.
2MeFOSE/OSA(계산된 FLB 값이 12.8인 옥테닐 석신산 무수물의 디-MeFOSE 알콜 에스테르) - 둥근바닥 플라스크에 도데세닐 석신산 무수물(알드리찌 케미칼 컴퍼니에서 시판됨) 25 g(0.119 mol), MeFOSE 알콜(C8F17SO2N(CH3)CH2CH2OH) 132.7 g(0.238 mol), CH3SO3H 1 ml 및 톨루엔 150 ml를 첨가하였다. 상기 생성된 혼합물을 딘-스타크 장치를 이용하여 가열하여 환류시켰다. 15 시간후, 물을 수집하였다. 적외선 분석을 통해 잔류 -OH 피크는 없음을 확인하였는데, 이는 반응이 완결되었음을 나타내는 것이다. 톨루엔은 ROTOVAP(상표명) 증발기로 제거하였다. 시차 주사 열량분석법으로 측정한 상기 잔류물의 융점은 67.9℃였다.
2MeFOSE/AZA(계산된 FLB 값이 13.3인 C8F17SO2N(CH3)CH2CH2OC(O)(CH2)7C(O)O CH2CH2N(CH3)SO2C8F17) - 둥근바닥 플라스크에 아젤라산(헨켈 코포레이션에서 시판됨) 25 g(0.1314 mol), MeFOSE 알콜 146.2 g(0.2628 mol), 톨루엔 200 g 및 고형분 함량이 0.5 중량%인 CH3COOH를 첨가하였다. 딘-스타크 장치 내에 이론적인 양의 물이 수집될 때까지 상기 혼합물을 환류하였다. 상기 탈수된 혼합물에 Ca(OH)25 g을 첨가하고, 생성된 혼합물을 고온 여과하였다. 톨루엔은 ROTOVAP(상표명) 진공 증발기를 이용하여 감압하에서 여과물로부터 제거하고, 목적하는 고체를 회수하였다. 이 고체를 적외선 분석으로 확인한 결과 -OH 피크는 없었는데, 이는 디에스테르로의 완전환 전환이 일어났음을 나타내는 것이다.
2FC-텔로머/AZA(계산된 FLB 값이 14.5인 아젤라산의 디-플루오로케미칼 텔로머 알콜 에스테르) - 둥근바닥 플라스크에 아젤라산 20.1 g(0.1051 mol), ZONYL(상표명) BA 알콜(C8F17CH2CH2OH, 미국 델라웨어 윌밍톤에 소재하는 듀퐁 코포레이션에서 시판됨) 99.9 g(0.1051 mol), 소량의 p-CH3C6H4SO3H 및 톨루엔 150 ml를 첨가하였다. 딘-스타크 장치내에 이론적인 양의 물이 수집될 때까지(약 12 내지 15 시간), 상기 반응 혼합물을 환류하였다. 톨루엔은 ROTOVAP(상표명) 진공 증발기를 이용하여 감압하에서 여과물로부터 제거하고, 목적하는 고체를 회수하였다.
FC 아디페이트 에스테르(계산된 FLB 값 11.0) - 이 플루오로케미칼 아디페이트 에스테르의 제법은 미국 특허 제4,264,484호의 실시예8, 화학식 XVII에 기재되어 있다.
시험 방법
섬유 인발 및 텍스쳐 가공 과정
용융 유동 지수가 약 17인 폴리프로필렌 수지를 방적돌기를 통해 91 g/분의 속도로 종래의 방식으로 용융 방사하여 단면적이 델타형인 80 필라멘트를 제공한다. 이어서, 용융된 필라멘트를 15℃(60℉)로 유지되고 있는 공기 냉각탑에 통과시켰는데, 여기서 필라멘트의 고화가 일어난다. 고체 필라멘트는 작은 구멍을 낸 세라믹 가이드를 가로질로 유도된 섬유로 수집한다.
달리 언급이 없으면, 용융된 방사 피니시를 약 0.75% SOF(섬유상 고체)의 수준으로 도포한다. 라인 및 펌프는 Variac(상표명) 가변 자동변환기에 의해 조절되는 가열 테이프로 이들을 둘러싸므로써 약 65℃(149℉)로 유지한다. 방사 피니시 세라믹 가이드로부터, 처리된 섬유는 방향을 전환하여 제1 고데로 이동시킨다. 상기 섬유는 제1 고데를 6회 감쌌으며, 이 고데는 85℃로 가열한다. 제1 고데로부터, 상기 번들은 제2 고데로 이동하고, 제2 고데를 6회 감싼다. 제2 고데는 115℃로 유지하고, 그의 속도는 제1 고데 속도의 3배로 유지함으로써 3:1의 비율로 섬유를 인발한다. 제2 고데로부터 섬유를 종래의 고온 공기 텍스쳐가공기 세트(135℃ 및 7 BAR(700,000 Pa) 압력)로 이동시켜 야안을 형성한다. 생성된 야안은 실온(즉, 약 25℃)으로 유지되는 제3 고데로 이동되고, 이 제3 고데를 6회 감싸고, 최종적으로 종래의 와인더로 이동한다. 인발 및 텍스쳐가공된 섬유의 데니어는 방적돌기에서 중합체 출력을 조정하여 약 1450 데니어로 유지하였다.
폴리프로필렌 및 나일론 섬유 모두는 이 방법으로 제조하였다. 섬유 제조에 사용된 폴리프로필렌의 원료는 용융 유동 지수가 약 17인 폴리프로필렌 수지이다. 섬유 제조에 사용된 나일론의 원료는 바스프 코포레이션에서 시판되는 ULTRAMID(상표명) 나일론이다.
로울 빌드업 측정 과정
이 시험은 고데, 와인더 및 기타 섬유 방사 라인의 기계 부품상의 가능한 방사 피니시 잔류물의 빌드업을 모의 실험하기 위한 것이다. 이들 잔류물은 최소로 유지하는 것이 바람직한데, 이는 최적 섬유 라인 성능을 최적화하고, 주기적인 기계 세정에 대한 요구를 감소시키기 위함이다.
섬유 인발 및 텍스쳐가공 과정에 기술한 바와 동일한 과정을 수행하였으나, 섬유는 각각의 고데가 실온에서 유지되는 3개의 고데(2개의 고데가 아님) 주위로 유도된다. 각각의 고데는 거의 동일한 속도로 운전되어 폴리프로필렌 섬유의 인발을 방지한다. 이어서, 인발되지않은 섬유는 와인더 상에 수집되어, 텍스쳐가공 단계가 생략된다. 섬유 출력은 약 4500 데니어 감소되도록 조정하였다.
1시간 동안 운전한 후, 섬유 라인을 정지시키고, 3개의 고데로부터 모든 잔류물을 제거하고, 잔류물을 수집하고, 중량(g)을 측정하였다. 잔류물의 중량은 "고데상 잔류물"로 나타냈다.
마찰 계수 측정
마찰 계수 측정이 요구되는 경우, 텍스쳐가공기 유래의 야안은 제4 고데 주위, 장력 변환기, 마칠 핀, 제2 장력 변환기를 가로질로 6회 감았으며, 다른 고데 주위 및 와인더 상에서 6회 감았다.
주어진 라인 속도에서, 섬유와 금속 마찰 핀 사이의 겉보기 마찰 계수(Coefficient of friction; COF)는 다음과 같은 "캡스탄(capstan)" 수학식 2로 계산할 수 있다:
상기 식에서, T1은 금속 마찰 핀 직전의 섬유에 대한 장력이며, T0은 금속 마찰 핀 직후의 섬유에 대한 장력이며, q는 섬유와 금속 마찰 핀 사이의 접촉 각도(라디안)이다. 모든 실시예에서, T0은 200 g에서 표준화하였으며, q는 3.002 라디안(사용된 25.4 mm 직경의 핀에 상응함)으로 표준화하였다. 모든 실시예에서, 라인 속도는 약 270 m/분으로 유지하였다.
장력 측정은 미국 로드 아일랜드 센트럴 폴스에 소재하는 로슨-헴필, 인크.에서 구입한 2개의 Rothschild Permatens(상표명) 측정 헤드를 이용하여 수행하였다. 실시간 데이타 획득 컴퓨터를 이용하여, 40초의 기간 동안 1초당 1회 장력 판독치를 기록하였다.
COF 값은 0.30을 초과하는 값도 허용할 수 있지만, 0.30 이하가 바람직하다.
섬유상 윤활제(%) 측정
섬유상에 실질적으로 피복된 방사 피니시 조성물의 %SOF는 다음과 같은 시험 과정을 통해 측정하였다.
방사 피니시 피복된 섬유 샘플 8 g을 용매(일반적으로 에틸 아세테이트 또는 메탄올) 80 g이 들어있는 8 oz(225 ml) 들이 유리병에 위치시켰다. 상기 유리병의 뚜껑을 막고, 로울러 밀 상에서 10분 동안 위치시켰다. 이어서, 스트립핑된 윤활제를 함유하는 용매 50 g을 제거하고, 250℉(121℃)의 통기된 오븐에 위치된 무게를 측정한 알루미늄 팬에 일제히 첨가하여 용매를 증발시켰다. 이어서, 상기 팬의 중량을 재측정하여 하기 수학식 3을 이용하여 존재하는 윤활제의 양을 측정하였다.
%SOF = (추출된 피니시 중량(g))/(5 g) x 100
카펫 총생(tufting) 과정
텍스쳐가공된 섬유(즉, 야안) 샘플을 5/32 게이지, 12 스티치/인치(5 스티치/cm) 및 0.25 인치(0.64 cm) 기둥 높이로 레벨-루프 스타일로 총생하였다.
"워크-온(walk-on) 오염 시험"
텍스쳐가공된 섬유로 총생한 카펫의 상대적인 오염 가능성은 정의된 "워크-온" 오염 시험 조건 하에서 처리된 및 미처리된(대조용) 카펫 샘플 모두에 대해 시험하고, 그들의 상대적인 오염 수준을 비교하여 측정하였다. 시험은 작은 널판지 상에 처리된 카펫 및 미처리된 카펫을 장착하고, 이를 2개의 선택된 상업 지역중 하나의 바닥에 위치시키고, 통상의 발자국으로 상기 샘들들이 오염되도록 함으로써 수행하였다. 이들 지역 각각에서 발자국의 양을 모니터링하고, 지정된 위치 내에서의 각 샘플의 위치를 오염시 위치와 방향의 영향을 최소화하도록 고안된 패턴을 이용하여 매일 변화시켰다.
특정 오염 시험 기간 후에, 1 사이클이 약 10,000 발자국인 사이클의 수를 측정하고, 처리된 샘플을 제거하고, 소정 샘플 상에 존재하는 오물의 양을 비색측정법으로 측정하였다. 이러한 비색 측정법은 소정 샘플 상의 오물의 양이 오염되지 않은 샘플과 오염된 후 해당 샘플 사이의 색의 차이에 직접적으로 비례한다는 것을 가정한다. 오염되지 않은 샘플 및 후속적으로 오염된 샘플의 3가지 CIE L*a*b*색 좌표는 D65 광원을 구비한 미놀타 310 크로마미터를 이용하여 측정하였다. 색 차이값 ΔE는 하기 수학식 4로 계산하였다.
상기 식에서,
ΔL*= 오염된 L*- 오염되지 않은 L*
Δa*= 오염된 a*- 오염되지 않은 a*
Δb*= 오염된 b*- 오염되지 않은 b*
이러한 비색 측정법(일반적으로 6회 측정의 평균값)을 통해 계산된 ΔE 값은 더 오래된 시각적인 평가, 예를 들어 AATCC에 의해 제안된 오염 평가에 의한 평가값에 정성적으로 일치한다. 절대 오염 측정치보다 오히려 ΔE 값은 더욱 정확하였는데, 이는 ΔE 값은 주위 환경이나 관찰자의 주관적인 차이에 영향을 받지 않기 때문이다. 일반적으로, 사이클의 수는 오염된 정련 카펫에 대한 ΔE 값이 약 3 내지 4이도록 선택하는데, 이는 나안으로 오염 수준을 식별할 수 있음을 의미한다. 미정련 카펫의 ΔE 값은 6 미만인 것이 바람직한 것으로 생각된다.
"ΔΔE" 값은 오염된 방사 피니시 처리된 카펫의 ΔE 값으로부터 오염된 정련 카펫의 ΔE 값을 감산함으로써 용이하게 계산할 수 있다. 상기 ΔΔE 값은 특히 유용한데, 그 이유는 이 값이 방사 피니시 처리한 카펫과 정련한 카펫간의 오염에 대한 직접적인 비교를 나타내기 때문이다. ΔΔE 값은 적어도 3을 넘지 않는 것이바람직한 것으로 생각된다.
방수성 시험
텍스쳐 가공한 섬유로 총생한 카펫은 바닥깔게에 대한 3엠 방수성 테스트 V(1994년 2월; 3엠에서 시판)를 이용하여 방수성에 대해 평가하였다. 이 시험에서, 카펫 샘플은 탈이온수 및 이소프로필알콜(IPA)의 블렌드에 의하여 투과성에 대해 시험하였다. 각각의 블렌드는 다음과 같이 급수를 매겼다.
방수성 급수 물/IPA 블렌드(중량%)
F (물이 없음)
0 100% 물
1 90/10 물/IPA
2 80/20 물/IPA
3 70/30 물/IPA
4 60/40 물/IPA
5 50/50 물/IPA
6 40/60 물/IPA
7 30/70 물/IPA
8 20/80 물/IPA
9 10/90 물/IPA
10 100% IPA
방수성 시험에 있어서, 처리한 카펫 샘플을 평평한 수평 표면에 위치시키고,카펫 파일은 야안에 대해 가장 크게 눕히는 방향으로 손으로 솔질하였다. 물 또는 물/IPA 5 방울을 부드럽게 여러 지점에 위치시켰다. 상기 지점들은 카펫 샘플 상에서 적어도 2인치 이상 이격되도록 하였다. 45°각도에서 10초 동안 관찰한 후, 5방울중 4방울이 구형 또는 반구형으로 보이는 경우, 그 카펫은 본 시험을 통과한 것으로 간주한다. 기록한 방수성 급수는 처리된 카펫 샘플이 본 시험을 통과한 가장 높은 수치의 물 또는 물/IPA 혼합물에 상응하였다. 방수성 급수는 0 이상, 바람직하게는 2 이상이 바람직한 것으로 생각된다.
방유성 시험
텍스쳐가공된 섬유로 총생한 카펫은 미국 미네소타 세인트 폴에 소재하는 3엠 컴퍼니에서 시판되는 3엠 방유성 테스트 III(1994년 2월)을 이용하여 방유성에 대해 평가하였다. 본 시험에서, 처리된 카펫 샘플은 오일 또는 표면 장력이 변화되는 오일 혼합물에 의한 투과에 대해 시험하였다.
방유성 급수 오일 조성
F (광유 없음)
1 광유
1.5 85/15(부피) 광유/n-헥사데칸
2 65/35(부피) 광유/n-헥사데칸
3 n-헥사데칸
4 n-테트라데칸
5 n-도데칸
6 n-데칸
방유성 시험은 방수성 시험과 동일한 방법으로 수행하였으며, 보고된 방유성 급수는 처리된 카펫 샘플이 본 시험을 통과하는 가장 높은 수치의 오일 또는 오일 혼합물에 상응하였다.
방유성은 2 이상인 것이 바람직한 것으로 생각된다.
실시예
하기 실시예는 본 발명을 추가로 예시하기 위한 것이며, 본 발명을 제한하려는 의도는 없다. 실시예에 기술한 모든 %는 다른 언급이 없으면 중량/고체 중량을 기준한 것이다.
비교예 C1
전술한 로울 빌드업 측정 과정을 이용하였으며, 폴리프로필렌 필라멘트는 기어 펌프를 이용하여 상온에서 0.75% SOF로 도포한 PEG400DS 에멀젼(고형분 함량 15.2%)으로 처리하였다. 라인을 정지시킨후, 총 잔류물 2.51 g을 상기 3개의 고데로부터 제거하였다. 또한, 횡 가이드 및 와인더의 기타 부품상에서 방사 피니시 고체의 빌드업을 확인할 수 있었다.
실시예 1
전술한 로울 빌드업 측정 과정을 이용하였으며, 폴리프로필렌 필라멘트를 용융된 순수한 PEG400DS(약 37℃에서 용융한 PEG400DS)로 처리하였다. 용매 추출을 이용하는 섬유상 윤활성 레벨 측정에서 확인할 수 있는 바와 같이, 실질적인 도포 수준이 1.05% SOF임에도 불구하고, 이론적인 도포 수준은 0.7% SOF 였다. 라인을정지시킨후, 고데 또는 와인더 상에서 PEG400DS 고체의 측정가능한 빌드업 또는 침착물은 없었다.
실시예 2
전술한 로울 빌드업 측정 과정을 이용하였으며, 실시예 1에 기술한 바와 동일한 순수한 방사 피니시를 도포하였으나, 처리된 폴리프로필렌 섬유를 제조하기 위한 시간은 1 내지 1.5 시간으로 증가시켰다. 또한, 고데 또는 와인더 상에서 PEG400DS 고체의 측정가능한 빌드업 또는 침착물은 없었다.
실시예 3 내지 12
전술한 로울 빌드업 측정 과정을 이용하였으며, 폴리프로필렌 필라멘트는 PEG400DS 및 몇몇 기타의 융점이 낮은 순수한 방사 피니시로 처리하였다. 실시예 13에서, EtFOSE 스테아레이트 플루오로케미칼 방사 피니시를 운용하였다. 라인을 정지시킨 후, 3개의 고데에 의해 축적된 방사 피니시 잔류물의 총 중량을 측정하였다. 결과는 하기 표 1에 나타냈다.
비교예 C2 내지 C4
비교예 C1에 기술한 바와 동일한 로울 빌드업 측정 과정을 이용하였으나, PEG400DS 이외에 2개의 다른 수 분산된 방사 피니시를 평가하였다. 라인을 정지시킨 후, 3개의 고데에 의해 축적된 방사 피니시 잔류물의 총 중량을 측정하였다. 결과는 하기 표 1에 나타냈다.
실시예 14 및 비교예 C5
각각 실시예 1 및 비교예 C1의 로울 빌드업 측정 과정을 이용하였으며, 순수한 용융 상태(실시예 14) 및 고형분 함량이 15.4 중량%인 수 어멸젼(비교예 C5)으로 PEG400DS를 나일론 섬유에 도포하였다. 라인을 정지시킨후, 3개의 고데에 의해 축적된 방사 피니시 잔류물의 총 중량을 측정하였다.
또한, 처리된 섬유중 일부(즉, 실시예 3, 4, 7 및 8의 섬유)는 텍스쳐 가공하고, 카펫 총생 과정을 이용하여 카펫으로 총생하였다. 이들 카펫은 "워크-온" 오염 시험을 이용하여 내오성에 대해 평가하였다. 정련한 대조용 카펫(비교예 C5A)은 실시예 3의 섬유로 제조된 카펫으로부터 PEG400DS를 정련하여 제조하였다. 정련은 베크형 고온 수조를 통한 카펫의 연속적인 회전에 이은 회전 추출 및 건조에 의해 수행하였다.
결과는 하기 표 1에 나타냈다.
실시예 방사 피니시 HLB 값 전달 시스템 고데위의 잔류물(g) ΔΔE 값
3 PEG400DS 8.4 순물질 0.12 0.8
C2 PEG400DS 8.4 수 분산액 1.14 ---
4 PEG200DS 5.3 순물질 0.04 0.2
C3 PEG200DS 5.3 수 분산액 1.40 ---
5 PTHF650DS N/A** 순물질 0.12 ---
C4 PTHF650DS N/A** 수 분산액 2.15 ---
6 ED-600DSA 9.0 순물질 0.31 ---
7 PEG2000DB 15.1 순물질 0.00 3.9
8 MPEG750MS 14.8 순물질 0.11 4.0
9 MPEG750MSU 14.3 순물질 0.00 ---
10 메틸 스테아레이트 1.5 순물질 0.19 ---
11 스테아릴 스테아레이트 <1.5 순물질 0.00 ---
12 스테아릴 알콜 <1.5 순물질 0.20 ---
13 EtFOSE 스테아레이트 --- 순물질 0.02 ---
14* PEG400DS 8.4 순물질 0.12 ---
C5* PEG400DS 8.4 수 분산액 1.30 ---
C5A 정련된 카펫 --- --- --- 0
* 실시예 14 및 비교예 C5는 나일론 섬유를 이용하여 수행하였다.
** HLB 값은 이용하지 않았으나, 2 내지 13으로 생각됨.
상기 표 1의 자료로부터 확인할 수 있는 바와 같이, 여러가지 탄화수소 계면활성제 방사 피니시 조성물의 경우, 순수한 방사 피니시 조성물은 그들의 수 분산액과 비교하여 3개의 고데 상에 일정하게 더 낮은 축적물을 생성하였다. 또한, 축적물의 수준은 탄화수소 계면활성제의 HLB 값과는 무관하였다.
또한, 상기 표 1의 자료로부터 확인할 수 있는 바와 같이, 정련된 대조용 카펫에 비해, HLB 값이 각각 8.4 및 5.3(즉, 2 내지 13 범위의 HLB)인 탄화수소 계면활성 방사 피니시로 처리한, 실시예 3 및 4의 처리된 섬유로 직조한 카펫이 더 뛰어난 내오성을 나타냈다. 그러나, 내오성은 HLB 값이 각각 15.1 및 14.8(즉, HLB 값이 13 보다 큼)인 탄화수소 계면활성 방사 피니시로 처리한 실시예 7 및 8의 처리된 섬유로 직조한 카펫에 한한 것이다. HLB 값이 2 미만인 탄화수소 계면활성제(1.5인 메틸 스테아레이트, <1.5인 스테아릴 스테아레이트 및 <1.5인 스테아르산)은 방사 피니시가 폴리프로피렌 섬유 내로 현저히 흡수되도록 하는데, 이는 섬유의 연화 및 직조된 카펫의 잠재적으로 더 불량한 내오성을 유발시킬 수 있었다.
실시예 15 내지 24
일련의 실험에서, 플루오로케미칼들을 PEG400DS 탄화수소 계면활성제를 보유한 순수한 방사 피니시내의 잠재적인 상용성 플루오로케미칼들로서 평가하였다.
각각의 플루오로케미칼은 10 중량%로 EMEREST(상표명) 2712 계면활성제와 혼합하고, 상기 혼합물은 가끔 교반하면서 30분 동안 120 내지 130℃로 가열하여 용융시키고, 이어서 실온으로 냉각하였다. 이어서, 상기한 가열/냉각 사이클을 1회 더 수행하였다. 상기 혼합물의 상용성은 상기한 가열/냉각 사이클 수행중 및 수행후에 발생하는 침전 및 상형성의 양을 측정함으로써 관찰하였다. "양호"는 상기 가열/냉각 사이클 후에 침전이나 상분리가 일어나지 않거나 거의 일어나지 않음을 의미한다. "불량"은 상기 가열/냉각 사이클 후 현저한 침전 및 상분리가 일어남을 의미한다. 계산된 FLB 값은 각각의 플루오로케미칼에 대해 나타냈다.
결과는 하기 표 2에 나타냈다.
실시예 플루오로케미칼 FLB 값 상용성
15 2MeFOSE/AZA 13.3 불량
16 2MeFOSE/OSA 12.8 불량
17 2MeFOSE/DDSA 12.3 불량
18 2MeFOSE/ODSA 11.6 불량
19 FC 아디페이트 에스테르 11.0 불량
20 2MeFOSE/이량체 에스테르 10.0 양호
21 EtFOSE 스테아레이트 9.8 양호
22 FC/HU 우레탄 C 8.4 양호
23 FC/HU 우레탄 B 6.5 양호
24 FC/HU 우레탄 A 5.6 양호
상기 표 2의 자료로부터 확인할 수 있는 바와 같이, FLB 값이 11 미만인 플루오로케미칼들은 PEG400DS와 상용성이었으며, 따라서, 상용성 플루오로케미칼들로서 유용하였다. FLB 값이 11 이상인 이들 플루오로케미칼들은 PEG400DS와 비상용성이었으며, 원래 반발성임에도 불구하고, 순수한 방사 피니시에 방유성 및 방수성을 부여하기 위한 저장 안정성 배합물내에 단독의 플루오로케미칼로서 유용하지 않았다.
실시예 25 내지 38
일련의 실험에서, 상용성 플루오로케미칼들(FLB ≤11) 및 반발성 플루오로케미칼들(FLB>11)의 배합은 순수한 방사 피니시 배합물 내에서 고형분 총 함량 10% 또는 15%에서 PEG400DS(EMEREST(상표명) 2712 계면활성제)와의 상용성에 대해 평가하였다. 혼합물은 가끔 교반하면서 30분 동안 120 내지 130℃로 가열하여 균질화하고, 액체 혼합물의 상용성을 검사한 후, 혼합물은 실온으로 냉각하였다. 상기 가열/냉각 사이클을 1회 더 수행한 후, 상기 혼합물의 상용성을 다시 검사하였다. 측정된 평균 FLB 값(즉, <FLB> 값)은 각각의 혼합물에 대해 계산하였다.
결과는 하기 표 3에 나타냈다.
실시예 상용성 플루오로케미칼(%) 반발성 플루오로케미칼(%) <FLB> 값 상용성
25 2MeFOSE/이량체에스테르, 10% 2FC-텔로머/AZA, 5% 11.5 가열/냉각 사이클 후 혼화하지 않고 층화됨
26 2MeFOSE/이량체에스테르, 8.75% 2MeFOSE/OSA, 6.25% 11.1 가열/냉각 사이클 후 흐리게 층화됨
27 2MeFOSE/이량체에스테르, 10% 2MeFOSE/AZA, 5% 11.1 130℃로 가열시 혼화하고 투명함
28 2MeFOSE/이량체에스테르, 10% 2MeFOSE/OSA, 5% 11.0 거의 투명함
29 2MeFOSE/이량체에스테르, 8.75% 2MeFOSE/DDSA, 6.25% 10.9 거의 투명함
30 2MeFOSE/이량체에스테르, 10% 2MeFOSE/DDSA, 5% 10.8 거의 투명함
31 EtFOSE 스테아레이트,10% 2MeFOSE/OSA, 5% 10.8 투명함
32 2MeFOSE/이량체에스테르, 10% 2MeFOSE/ODSA, 5% 10.6 거의 투명함
33 EtFOSE 스테아레이트,10% 2MeFOSE/DDSA, 5% 10.6 투명함
34 EtFOSE 스테아레이트,10% 2MeFOSE/ODSA, 5% 10.4 투명하나 약간 침강됨
35 2MeFOSE/이량체에스테르, 10% FC 아디페이트 에스테르, 7% 10.4 혼화함
36 2MeFOSE/이량체에스테르, 10% FC 아디페이트 에스테르, 5% 10.3 혼화함
37 EtFOSE 스테아레이트,10% FC 아디페이트 에스테르, 5% 10.2 투명하고, 혼화함
38 EtFOSE 스테아레이트,10% --- 9.8 투명하고, 혼화함
상기 표 3의 자료로부터 확인할 수 있는 바와 같이, PEG400DS 내에서 상용성 플루오로케미칼들과 반발성 플루오로케미칼들의 혼합물에 있어서, 투명하고 혼화성인 순수한 방사 피니시 배합물은 측정된 FLB 값이 11 미만인 경우에 발생되었다.
실시예 39 내지 44
일련의 실험에서, 상용성 플루오로케미칼들을 10 중량%로 여러가지 탄화수소 계면활성제에 혼입하여, 생성되는 혼합물을 폴리프로필렌 섬유에 대해 순수한 방사피니시로서 평가하였고, 처리된 섬유는 카펫으로 총생하고, 그 카펫은 방수성 및 방유성에 대해 평가하였다.
실시예 39 내지 41에서, FC/HC 우레탄 A, B 및 C 각각은 PEG400DS(EMEREST(상표명) 2712 계면활성제) 내에 10%(w/w)로 상기 혼합물을 가끔 교반하면서 120 내지 130℃에서 약 30분 동안 가열하여 용해시켰다. 용융시 상기 혼합물의 투명도를 검사하였다. 전술한 섬유 인발 및 텍스쳐가공 과정을 이용하여, 각각의 방사 피니시를 약 0.75% SOF로 폴리프로필렌 섬유에 도포하였다. 상기 섬유의 마찰 계수는 스핀 피시니 피복 직후에 측정하였다. 이어서, 처리되고 텍스쳐가공된 섬유는 카펫 총생 과정을 이용하여 카펫으로 총생하고, 총생된 카펫에 대해 방수성 및 방유성을 측정하였다.
실시예 42에서, 실시예 39 내지 41과 동일한 과정 및 시험 방법을 이용하였으나, FC/HC 우레탄 A 15%(w/w)를 스테아릴디에탄올아민 아미드(STDEA) 내에 용해시켰다.
실시예 43에서, 실시예 39 내지 41과 동일한 과정 및 시험 방법을 이용하였으나, FC/HC 우레탄 A는 글리세릴 모노스테아레이트(GMS) 내에 10%(w/w)로 상기 혼합물을 가끔 교반하면서 120 내지 130℃에서 약 30분 동안 가열하여 용해시켰다.
실시예 44에서, 실시예 39 내지 41과 동일한 과정 및 시험 방법을 이용하였으나, 상용성 플루오로케미칼은 생략하였다(즉, PEG400DS만으로 운용하였다).
결과는 하기 표 4에 나타냈다.
실시예 방사 피니시 조성물 투명도 COF 방수성 방유성
39 PEG400DS+FC/UC 우레탄 A 투명함 0.28 3 2
40 PEG400DS+FC/HC 우레탄 B 투명함 0.28 2 2
41 PEG400DS+FC/HC 우레탄 C 투명함 0.28 1 F
42 STDEA + FC/HC 우레탄 A 투명함 0.30 6 5
43 GMS+FC/HC 우레탄 A 투명함 0.30 6 4
44 PEG400DS 투명함 0.22 F F
상기 표 4에서 확인할 수 있는 바와 같이, 상용성 플루오로케미칼은 모두 용융된 탄화수소 계면활성제 내에서 투명한 용액을 형성하였다. 생성된 방사 피니시 조성물은 모두 섬유에 양호한 마찰 계수를 부여하였을 뿐만 아니라, 상기 총생된 카펫에 일반적으로 양호한 방수성 및 방유성을 부여하였다.
실시예 45 내지 52
일련의 실험에서, 다수의 반발성 플루오로케미칼들 및 상용성 플루오로케미칼들은 각각 PEG400DS(EMEREST(상표명) 2712 계면활성제) 내에 혼입하고, 생성된 혼합물은 폴리프로필렌 섬유에 대해 순수한 방사 피니시로서 평가하였고, 처리된 섬유는 카펫으로 총생하고, 상기 카펫은 방수성 및 방유성에 대해 평가하였다. 실시예 39 내지 41과 동일한 과정 및 시험 방법을 사용하였다.
실시예 45 내지 46에서, 각각 FC 이량체 에스테르 상용화제 10% 또는 5% 및 각각 FC 아디페이트 에스테르 방수제 5% 또는 7%를 PEG400DS 내에 혼입하였다.
실시예 47 내지 50에서, 실시예 39 내지 41과 동일한 과정 및 시험 방법을 사용하였으나, 각각 FC 이량체 에스테르 상용화제 10% 및 MeFOSE/알킬석신산 무수물(C18, C12또는 C8) 또는 MeFOSE/AZA 방수제 5%를 플루오로케미칼 첨가제로서 사용하였다.
실시예 51에서, 실시예 39 내지 41과 동일한 과정 및 시험 방법을 사용하였으나, EtFOSE 스테아레이트 상용화제 10%와 FC 아디페이트 에스테르 방수제 5%를 플루오로케미칼 첨가제로서 사용하였다.
실시예 52에서, 실시예 39 내지 41과 동일한 과정 및 시험 방법을 사용하였으나, EtFOSE 스테아레이트 상용화제 10%와 FC/AZA 반발제 5%를 플루오로케미칼 첨가제로서 사용하였다.
결과는 하기 표 5에 나타냈다.
실시예 FC 첨가제 투명도 COF 방수성 방유성
45 10% FC 이량체산 +5% FC 아디페이트 에스테르 투명함 0.24 4 2
46 8% FC 이량체산 +7% FC 아디페이트 에스테르 투명함 0.24 3 1
47 10% FC 이량체산 +5% 2MeFOSE/ODSA 투명함 0.24 3 1
48 10% FC 이량체산 +5% 2MeFOSE/DDSA 투명함 0.24 3 1.5
49 10% FC 이량체산 +5% 2MeFOSE/OSA 투명함 0.23 3 1.5
50 10% FC 이량체산 +5% 2MeFOSE/AZA 투명함 0.24 2 1
51 10%EtFOSE 스테아레이트 +5% FC 아디페이트 에스테르 투명함 0.23 2 0
52 10%EtFOSE 스테아레이트 +2% FC 아디페이트 에스테르 투명함 0.23 3 2
상기 표 5의 자료로부터 확인할 수 있는 바와 같이, 각각의 실시예에서, 양호한 섬유 윤활성과 카펫 방수성 및 방유성의 조합은 PEG400DS 순수한 방사 피니시 조성물 내의 반발성 플루오로케미칼 및 상용성 플루오로케미칼을 병용하여 획득하였다.
실시예 53 내지 55
이들 실험은 순수한 플루오로케미칼에 비해 시판되는 플루오로케미칼 에멀젼이 탄화수소 계면활성제에 첨가되어 유용한 방사 피니시를 조성할 수 있는가를 확인하기 위해 실시하였다.
실시예 53 및 54에서, 각각 3M(상표명) FC-5101 보호성 케미칼 및 3M(상표명) FC-5102 보호성 케미칼(반발성 플루오로케미칼들, 각각 수중 고형분 함량이 약 20%, 3엠 컴퍼니에서 시판됨)을 각각 80℃로 가열하고, 각각을 20% 코모디티(4% 고체, 16% 물)로 순수한 PEG400DS(EMEREST(상표명) 2712 계면활성제)에 첨가하였다. 생성된 혼합물은 가열하고, 초음파 블렌딩하여 각각의 경우에 불투명한 균질한 분산액을 획득하였다. 생성된 "유중수" 분산액은 실온으로 냉각시키는 동안 고화되도록 하였다. 생성된 밀랍은 재용융시키고, 섬유 방사 및 텍스쳐가공 과정을 이용하여 섬유 라인에서 나타나는 문제점을 유발하지 않고 폴리프로필렌 섬유에 신속하에 도포하였다. 마찰 계수는 텍스쳐가공하기 이전에 처리된 각각의 섬유에 대해 측정하였다. 각각의 텍스쳐가공된 섬유는 카펫 총생 과정을 이용하여 카펫으로 총생하고, 이들 카펫에 대해 방수성 및 방유성을 평가하였다.
실시예 55에서, 순수한 PEG400DS를 방사 피니시로서 운용하였으며, 임의의 플루오로케미칼 에멀젼은 첨가하지 않았다.
결과는 하기 표 6에 나타냈다.
실시예 FC 첨가제 투명도 %FC %물 COF 방수성 방유성
53 FC-5101 흐림 4.0 16.0 0.23 F 3
54 FC-5102 흐림 4.0 16.0 0.23 4 2
55 없음 투명함 --- --- 0.20 F F
상기 표 6의 자료로부터 확인할 수 있는 바와 같이, 고형분 함량이 높은 방사 피니시 조성물 둘 다는 방사 피니시가 흐리고, 용융시 균질하지 않음에도 불구하고, 카펫에 대해 방유성 및/또는 방수성을 부여하였다. 둘다 섬유 제조 과정중 양호하게 운용되었으며, 고데상에 침착물을 형성하지 않았거나 거의 형성하지 않았다.
실시예 56 내지 61
본 실험은 흐리거나 탁한 혼합물이 생성되기 이전에 얼마나 많은 양의 물이 첨가될 수 있느냐를 결정하기 위해 HLB 값을 변화시키면서 용융된 폴리에틸렌 글리콜 디스테아레이트내의 수 용해도를 확인하기 위한 것이다. 흐린 방사 피니시는 생성물 안정성/상용성의 고려시 장점이 있다.
각각의 폴리에틸렌 글리콜 디스테아레이트(PEG100DS, PEG200DS, PEG300DS, PEG400DS, PEG600DS 및 PEG1000DS) 100 g을 250 ml 들이 비이커에 투입하였다. 상기 비이커 및 내용물을 가열된 교반기 상에 위치시키고, 자석 막대를 투입하고, 내용물은 중속으로 교반하면서 용융될 때까지 60 내지 65℃로 가열하였다. 물을 첨가한 후, 15초 이상 동안 용융된 혼합물이 흐리게 남아있을 때까지 뷰렛을 이용하여(물 증발을 최소화하기 위함) 탈이온수를 첨가하였다.
하기 표 7에 나타낸 결과로부터 , 폴리에틸렌 글리콜 디스테아레이트 내에서 영구적인 불투명성을 유발시키기 위해 필요한 물의 중량%를 확인할 수 있다. 또한, 하기 표 7은 각각의 디스테아레이트에 대해 계산한 대략적인 HLB 값도 나타냈다.
실시예 HC 계면활성제 HLB 혼탁해지기까지의 물(%)
56 PEG100DS 2.8 <0.1
57 PEG200DS 4.8 <0.1
58 PEG300DS 6.5 0.6
59 PEG400DS 8.7 2
60 PEG600DS 10.4 5
61 PEG1000DS 12.9 혼화(투명한 겔)
상기 표 7의 자료로부터 확인할 수 있는 바와 같이, 본질적으로 순수하고, 균질한 단일상의 저장 안정성 방사 피니시 조성물 내에서 허용될 수 있는 물의 양은 계면활성제의 HLB 값이 증가함에 따라 오히려 현저하게 증가하였다.
상기 표 7에 나타낸 물 허용 수준 및 그 이하의 샘플 및 용인 수준 2배 이상의 물을 함유하는 샘플을 용기 내에 봉인하고, 70℃ 오븐내에 하룻밤 위치시켰다. 다음날 샘플을 조사한 결과, 허용 수준 이하의 물을 보유하는 샘플들은 변하지 않았다(즉, 이들은 투명하거나, 흐린 상이어도 오븐 노출 이전에 나타냈던 것과 동일함). 그러나, 허용 수준의 2배의 물로 제조한 샘플은 2개 또는 3개의 상으로 분리되었으며, 이는 생성물 불안정성을 나타내는 것이다.
실시예 62 내지 67
일련의 실험은 섬유로 카펫을 구성하기 이전에 섬유 중합체내로 플루오로케미칼을 혼입시키고(순수한 탄화수소 계면활성 방사 피니시내로 플루오로케미칼 첨가제를 혼입시키는 것과는 대조적으로), 본 발명의 불소를 함유하지 않는 탄화수소 계면활성 순수한 방사 피니시 조성물을 플루오로케미칼을 함유하는 섬유에 도포함으로써 카펫의 방수성 및 방유성이 선택적으로 획득될 수 있는지 여부를 확인하기 위해 수행하였다.
실시예 62에서, 트윈 스크류 압출기를 이용하여 용융 유동 지수가 35인 폴리프로필렌 내에서 15%의 농도로 3엠 컴퍼니에서 시판되는 플루오로케미칼 옥사졸리디논 중합체 용융 첨가 반발제인 Scotchban(상표명) FC-1801 보호제를 예비화합하였다. 이 15% 예비 농축물을 1.0% 농도로 섬유등급의 폴리프로필렌(임의 수준에서 용융 유동 지수 18)과 혼합하여 폴리프로펠린내 0.15% FC-1801 농도를 생성하였다. 생성된 조성물은 섬유 방사 과정을 이용하여 용융-방사하였다. 방사중, 용융된 순수한 PEG400DS(EMEREST(상표명) 2712 계면활성제)를 방사 피니시로서 섬유에 도포하였는데, 부가 수준은 0.8% SOF 였다. 마찰 계수는 처리한 섬유에 대해 측정하였다. 카펫 총생 과정을 이용하여, 카펫을 섬유로 직조하고, 생성된 카펫은 방수성 및 방유성에 대해 시험하였다.
실시예 63에서, 실시예 62와 동일한 과정 및 시험 방법을 이용하였으나, 섬유를 방사하기 위해 사용된 폴리프로필렌 내의 FC-1801의 수준은 0.5%로 증가시켰다(섬유 등급의 폴리프로필렌과 예비 화합된 15%(w/w)FC-1801/폴리프로필렌 예비-화합물의 3.3배의 양을 혼합함에 의함).
실시예 64에서, 실시예 62와 동일한 과정 및 시험 방법을 이용하였으나, Scotchban(상표명) FC-1801 보호제는 플르오로케미칼 에스테르 중합체 용융 첨가방수제인 Scotchban(상표명) FC-1808 보호제(3엠에서 시판됨)로 대체하였다. 섬유를 방사하기 위해 사용된 폴리프로필렌내 FC-1808의 수준은 0.15% 였다.
실시예 65에서, 실시예 64와 동일한 과정 및 시험 방법을 이용하였으나, 섬유를 방사하게 위해 사용된 폴리프로필렌내 FC-1808의 수준은 0.5% 였다.
실시예 66에서, 실시예 64와 동일한 과정 및 시험 방법을 이용하였으나, 섬유를 방사하게 위해 사용된 폴리프로필렌내 FC-1808의 수준은 1.0% 였다.
실시예 67에서, 실시예 62와 동일한 과정 및 시험 방법을 이용하였으나, 섬유를 방사하기 이전에 폴리프로필렌 내로 플루오로케미칼 중합체 용융 첨가제는 혼입시키지 않았다.
결과는 하기 표 8에 나타냈다.
실시예 FC 중합체 용융물 첨가제 COF 방수성 방유성
62 0.15% FC-1801 0.20 6 3
63 0.5% FC-1801 0.21 9 3
64 0.15% FC-1808 0.21 5 2
65 0.5% FC-1808 0.22 8 3
66 1.0% FC-1808 0.21 8 3
67 없음 0.20 1 F
상기 표 8의 자료로부터 확인할 수 있는 바와 같이, 불소를 함유하지 않은 고체 방사 피니시가 섬유 표면에 도포되는 경우에도, "플루오로케미칼류" 방수성 및 방유성을 상기 섬유에 부여할 수 있었다.
이상과 같이 본 발명을 기술하였으나, 이는 단지 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다. 따라서, 본 발명의 범위는 전적으로 첨부한 특허청구의 범위에 의해서만 정해져야 할 것이다.

Claims (25)

  1. - 섬유를 제공하는 단계;
    - 상기 섬유에 <HLB> 값이 2 내지 약 13 범위인 비이온성 탄화수소 계면활성제를 포함하는 방사 피니시 조성물을 도포하여 처리된 섬유를 형성하는 단계; 및
    - 처리된 섬유를 제품으로 방사하는 단계를 포함하는 섬유 방사 방법으로서, 이때 상기 방사 피니시 조성물은 약 4 %SOF(섬유상 고체) 미만의 중량%로 섬유에 도포되며, 고형분 함량은 상기 방사 피니시 조성물의 총 중량을 기준으로 약 70 중량% 이상이고, 방사 피니시의 고형분의 마찰 계수는 약 0.35 미만이고, 융점은 약 25℃ 내지 약 140℃ 범위인 섬유 방사 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 방사 피니시 조성물이 약 70% 내지 약 100% 범위의 고체 및 약 0% 내지 약 30% 범위의 용매를 함유하는 방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 용매가 물인 방법.
  4. 제2항에 있어서, 상기 방사 피니시 조성물이 본질적으로 순수한 조성물로 도포되는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 방사 피니시 조성물의 융점이 약 30℃ 내지 약 60℃범위인 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 방사 피니시 조성물이 약 0.2 %SOF 내지 약 4 %SOF 범위내의 중량%로 도포되는 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 방사 피니시 조성물이 약 0.5 %SOF 내지 약 2 %SOF 범위내의 중량%로 도포되는 방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 방사 피니시 조성물이 약 0.75 %SOF 내지 약 1.4 %SOF 범위내의 중량%로 도포되는 방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 방사 피니시 조성물의 <HLB> 값이 3 내지 약 12 범위인 방법.
  10. 제1항에 있어서, 상기 방사 피니시 조성물의 <HLB> 값이 5 내지 약 8.5 범위인 방법.
  11. 제1항에 있어서, 상기 탄화수소 계면활성제가 폴리옥시에틸렌인 방법.
  12. 제11항에 있어서, 상기 폴리옥시에틸렌이 폴리에틸렌 글리콜의 스테아르산에스테르인 방법.
  13. 제12항에 있어서, 상기 탄화수소 계면활성제가 폴리에틸렌 글리콜 400 디스테아레이트, 폴리에틸렌 글리콜 300 디스테아레이트 및 폴리에틸렌 글리콜 200 디스테아레이트로 구성되는 군으로부터 선택되는 방법.
  14. 제11항에 있어서, 상기 탄화수소 계면활성제가 폴리옥시에틸렌 600 디스테아르아미드인 방법.
  15. 제11항에 있어서, 상기 탄화수소 계면활성제가 글리세롤 모노스테아레이트인 방법.
  16. - 다수의 폴리프로필렌 필라멘트를 제공하는 단계;
    - (a) 지방산 에스테르;
    (b) 지방 알콜;
    (c) 폴리에틸렌 글리콜 절편의 분자량이 약 100 내지 600 g/mol인 폴리에틸렌 글리콜의 알킬 디에스테르;
    (d) 폴리에틸렌 글리콜 절편의 분자량이 약 내지 약 g/mol인 폴리에틸렌 글리콜의 알킬 모노에스테르;
    (e) 폴리테트라히드로퓨란 글리콜의 알킬 에스테르;
    (f) 폴리옥시에틸렌 디아민의 알킬 에스테르; 및
    (g) 메톡시폴리에틸렌 글리콜 우레탄의 알킬 모노에스테르로 구성되는 군으로부터 선택되는 재료를 포함하는 용융된 순수한 방사 피니시 조성물을 필라멘트에 도포하는 단계; 및
    - 상기 필라멘트를 제품으로 방사하는 단계를 포함하는, 폴리프로필렌 섬유를 제품으로 방사하는 방법.
  17. 제16항에 있어서, 상기 방사 피니시 조성물이
    (a) 스테아르산의 에스테르;
    (b) 스테아릴 알콜;
    (c) 폴리에틸렌 글리콜 절편의 분자량이 약 100 내지 600 g/mol인 폴리에틸렌 글리콜의 스테아릴 디에스테르;
    (d) 폴리에틸렌 글리콜 절편의 분자량이 약 내지 약 g/mol인 폴리에틸렌 글리콜의 스테아릴 모노에스테르;
    (e) 폴리테트라히드로퓨란 글리콜의 스테아릴 에스테르;
    (f) 폴리옥시에틸렌 디아민의 스테아릴 에스테르; 및
    (g) 메톡시폴리에틸렌 글리콜 우레탄의 스테아릴 모노에스테르로 구성되는 군으로부터 선택되는 재료를 포함하는 방법.
  18. 제16항에 있어서, 상기 방사 피니시 조성물이 PEG400DS, PEG200DS,PTHF650S, ED600DSA, PEG2000DB, MPEG750MS, MPEGMSU, 메틸 스테아레이트, 스테아릴 스테아레이트, 스테아릴 알콜 및 ETFOSE 스테아레이트로 구성되는 군으로부터 선택되는 재료를 포함하는 방법.
  19. 제16항에 있어서, 상기 제품이 카펫인 방법.
  20. 제16항에 있어서, 상기 용융된 방사 피니시 조성물이 고형분 약 0.5 %SOF 내지 약 1.9 %SOF의 범위내의 양으로 도포되는 방법.
  21. - 다수의 섬유를 제공하는 단계;
    - 폴리옥시에틸렌을 포함하는 본질적으로 순수한 방사 피니시 조성물을 제공하는 단계;
    - 상기 방사 피니시 조성물을 용융시키는 단계; 및
    - 상기 용융된 방사 피니시 조성물을 상기 다수의 섬유에 1차 방사 피니시로서 도포하는 단계(이때, 상기 방사 피니시 조성물의 융점은 25℃ 이상임)를 포함하는, 섬유로 이루어진 제품을 제조하는 방법.
  22. - 용융물을 제공하는 단계; 및
    - <HLB> 값이 2 내지 약 13 범위인 비이온성 탄화수소 계면활성제를 포함하는 방사 피니시 조성물의 조력하에 상기 용융물을 섬유로 방사하는 단계를 포함하는 직조 제품 제조 방법으로서, 이때 상기 방사 피니시 조성물은 약 4 %SOF 미만의 중량%로 도포되며, 고형분 함량은 상기 방사 피니시 조성물의 총 중량을 기준으로 약 70 중량% 이상이고, 방사 피니시의 고형분의 마찰 계수는 약 0.35 미만이고, 융점은 약 25℃ 내지 약 140℃ 범위인 직조 제품 제조 방법.
  23. - 섬유 형성 조성물을 제공하는 단계; 및
    - 방사 피니시의 조력하에 상기 조성물을 섬유로 방사하는 단계를 포함하는 섬유 방사 방법으로서, 이때 상기 방사 피니시는 <HLB> 값이 2 내지 약 13인 비이온성 탄화수소 계면활성제를 포함하며, 상기 방사 피니시 조성물은 약 4 %SOF 미만의 중량%로 도포되며, 고형분 함량은 상기 방사 피니시 조성물의 총 중량을 기준으로 약 70 중량% 이상이고, 방사 피니시의 고형분의 마찰 계수는 약 0.35 미만이고, 융점은 약 25℃ 내지 약 140℃ 범위인 섬유 방사 방법.
  24. - 섬유를 제공하는 단계;
    - 상기 섬유에 <HLB> 값이 2 내지 약 13 범위인 비이온성 폴리옥시알킬렌 계면활성제를 포함하는 방사 피니시 조성물을 도포하여 처리된 섬유를 형성하는 단계; 및
    - 상기 처리된 섬유를 인발하는 단계를 포함하는 섬유 방사 방법으로서, 이때 상기 방사 피니시 조성물은 약 4 %SOF 미만의 중량%로 도포되며, 고형분 함량은 상기 방사 피니시 조성물의 총 중량을 기준으로 약 70 중량% 이상이고, 방사 피니시의 고형분의 마찰 계수는 약 0.35 미만이고, 융점은 약 25℃ 내지 약 140℃ 범위인 섬유 방사 방법.
  25. - 섬유를 제공하는 단계;
    - 상기 섬유에 <HLB> 값이 2 내지 약 13 범위인 비이온성 탄화수소 계면활성제를 포함하는 방사 피니시 조성물을 도포하여 처리된 섬유를 형성하는 단계; 및
    - 처리된 섬유를 인발하는 단계; 및
    - 상기 인발된 섬유를 카펫으로 직조하는 단계를 포함하는 카펫 제조 방법으로서, 이때 상기 방사 피니시 조성물은 약 4 %SOF 미만의 중량%로 도포되며, 고형분 함량은 상기 방사 피니시 조성물의 총 중량을 기준으로 약 70 중량% 이상이고, 방사 피니시의 고형분의 마찰 계수는 약 0.35 미만이고, 융점은 약 25℃ 내지 약 140℃ 범위인 섬유 방사 방법.
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