KR102556669B1 - 가죽 탑코트에서 사용하기 위한 수성 다단계 코폴리머 조성물 - Google Patents

가죽 탑코트에서 사용하기 위한 수성 다단계 코폴리머 조성물 Download PDF

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이랴지치 이브라힘
케이. 헤이그먼 브래들리
엠. 회플러 조셉
뇡제세르 에드윈
‡‰제세르 에드윈
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롬 앤드 하아스 컴패니
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Abstract

본 발명은 하기를 포함하는 수성 조성물을 제공한다: 제1 단계 폴리머를 제조하기 위해 사용된 모노머의 총 중량을 기준으로 0.5 내지 4 wt.%의 공중합된 카복실산 또는 염 기 함유 모노머의 제1 단계 폴리머를 가지며, 그리고 3 내지 15 wt.%의 공중합된 하이드록실기 함유 모노머의 제2 단계 폴리머를, 다단계 아크릴 에멀젼 폴리머의 총 고형물을 기준으로 10 내지 30 wt.%의 갖는 상기 다단계 아크릴 에멀젼 폴리머로서, 상기 제1 단계 폴리머는 역학적 기계적 분석(DMA)에 의한 -10
Figure pat00080
미만의 유리전이온도(Tg)를 가지며 상기 제2 단계 폴리머는 80

Description

가죽 탑코트에서 사용하기 위한 수성 다중-단계 코폴리머 조성물{AQUEOUS MULTI-STAGE COPOLYMER COMPOSITIONS FOR USE IN LEATHER TOPCOATS}
본 발명은 (i) 제1 단계 폴리머를 제조하기 위해 사용된 모노머의 총 중량을 기준으로, 0.5 내지 4 wt.%, 또는, 바람직하게는, 1 내지 3 wt.%의 공중합된 카복실산 또는 염 그룹 함유 모노머의 제1 단계 폴리머를 가지며, 그리고, 제2 단계 폴리머를 제조하기 위해 사용된 모노머의 총 중량을 기준으로, 3 내지 15 wt.%의 공중합된 하이드록실 그룹 함유 모노머, 바람직하게는, 하이드록시에틸 메타크릴레이트의, 상기 다중-단계 아크릴 에멀젼 폴리머의 총 고형물 중량을 기준으로, 10 내지 30 wt.%의 제2 단계 폴리머를 갖거나, 또는, 바람직하게는, 여기서 제2 단계 폴리머는 공중합된 카복실산 또는 염 그룹 함유 모노머 및 디에틸렌계 또는 폴리에틸렌계 불포화 비닐 모노머가 실질적으로 없는, 하나 이상의 다중-단계 아크릴 에멀젼 폴리머로서, 상기 제1 단계 폴리머는 상기 역학적 기계적 분석 (DMA)에 의한, -10 ℃ 미만의 유리전이 온도 (Tg)를 가지며 그리고 상기 제2단계 폴리머는 80 ℃ 초과의 Tg (DMA)를 갖는 상기 다중-단계 아크릴 에멀젼 폴리머, 및 (ii) 예를 들면 폴리우레탄 분산물로서 하나 이상의 폴리우레탄을 포함하는 수성 코팅 조성물, 및 그것으로부터 만들어진 코팅된 물품, 뿐만 아니라 그것으로부터 만들어진 가죽 탑코트에 관한 것이다.
가죽제 커버는 내마모성, 안료 견뢰도 및 기재 가요성에 대한 매우 많은 성능 기대 요구를 갖는다. 그러나, 가죽제 커버는 커버의 외관, 유연도 및 다른 미적 속성을 유지하도록 아주 여성인 폴리머를 함유하는 탑코트 조성물로 마감된다. 즉시 모든 이들 요건에 부합하기 위해, 상기 탑코트 조성물은 상대적으로 비싸고 성능이 좋은 높은 수준의 폴리우레탄 분산물을 함유한다. 비용을 최소화하기 위해 연성 아크릴 폴리머와 폴리우레탄 폴리머와의 블렌드를 포함하는 탑코트 조성물은 절충된 성능을 나타낸다. 상기 탑코트 조성물의 비용을 낮게 하면서도 가죽 물품의 성능을 유지하는 가죽 탑코트를 제조하는데 사용되는 조성물에 대한 필요가 여전히 있다.
미국 특허 출원 2004/0221395( Biver 등)에는, 하나 이상의 연화상 (<20 ℃의 유리전이 온도 또는 Tg) 및 하나 이상의 경화상 (Tg >60 ℃)을 포함하는 가죽 처러에 대한 수성 다중-단계 폴리머 조성물이 개시되어 있다. 그러나, 상기 참조 내의 조성물은 폴리우레탄와 함께 최적의 내마모성을 제공하지 못한다.
본 발명자들은 아크릴 에멀젼 폴리머 및 폴리우레탄을 포함하고 향상된 내마모성, 안료 견뢰도 및 기재 가요성 중 하나 또는 모두를 부여하는 가죽 탑코트를 제조하는 조성물을 제공하기 위해 노력했다.
본 발명의 서술
1. 본 발명에 따라, 수성 조성물로서, (i) 조성물의 총 고형물 중량을 기준으로, 10 내지 50 wt.%(또는, 바람직하게는 15 내지 30 wt.%)의 하나 이상의 다중-단계 아크릴 에멀젼 폴리머; 및 (ii) 상기 다중-단계 아크릴 에멀젼 폴리머의 총 고형물 중량을 기준으로, 25 내지 75 wt.%의 폴리우레탄;을 포함하고, 상기 다중-단계 아크릴 에멀젼 폴리머가, 상기 다중-단계 아크릴 에멀젼 폴리머의 총 고형물 중량을 기준으로, 70 내지 90 wt.%(또는, 바람직하게는 70 내지 83 wt.%)의 제1 단계 폴리머; 및 상기 다중-단계 아크릴 에멀젼 폴리머의 총 고형물 중량을 기준으로, 10 내지 30 wt.%(또는, 바람직하게는 17 내지 30 wt.%)의 제2 단계 폴리머;를 가지며, 상기 제1 단계 폴리머는, 제1 단계 폴리머를 제조하기 위해 사용된 모노머의 총 중량을 기준으로 0.5 내지 4 wt.%(또는, 바람직하게는 1 내지 3 wt.%)의 공중합된 카복실산 또는 염 그룹 함유 모노머의 폴리머이고, 상기 제2 단계 폴리머는, 제2 단계 폴리머를 제조하기 위해 사용된 모노머의 총 중량을 기준으로 3 내지 15 wt.%의 공중합된 하이드록실 그룹 함유 모노머(바람직하게는 하이드록시에틸 메타크릴레이트)의 폴리머이며, 상기 제1 단계 폴리머는 -10℃보다 낮은 Tg(DMA)를 갖고, 상기 제2 단계 폴리머는 80℃ 초과(바람직하게는 100℃ 초과)의 Tg(DMA)를 가지며(여기서, Tg(DMA)는 역학적 기계적 분석(DMA)에 의한 유리전이 온도(Tg)임), 상기 폴리우레탄이, -70℃ 이상이고 -20℃보다 낮은(바람직하게는 -30℃보다 낮은, 또는 더 바람직하게는 -40℃보다 낮은) 범위 내에 폴리머 Tg를 갖는(여기서, 상기 폴리머 Tg는 20 ℃/min의 가열 속도로 -90℃에서부터 150℃까지의 온도에서 스캐닝된 시차주사열량계 (DSC)에 의해 결정됨), 수성 조성물.
2. 상기 1에서 본 발명의 수성 조성물에 따르면, 상기 (i) 다중-단계 아크릴 에멀젼 폴리머의 제 1 단계 폴리머는 공중합된 하이드록실 그룹 함유 모노머가 실질적으로 없고 공중합된 디에틸렌계 또는 폴리에틸렌계 불포화 비닐 모노머가 실질적으로 없으며, 상기 폴리머는 상기 제1 단계 폴리머를 제조하기 위해 사용된 모노머의 총 중량을 기준으로 0.1 wt.% 미만의 공중합된 하이드록실 그룹 함유 모노머 및 0.1 wt.% 미만의 디에틸렌계 또는 폴리에틸렌계 불포화 비닐 모노머를 갖는다.
3. 상기 1 또는 2 중 어느 하나의 본 발명의 수성 조성물에 따르면, 상기 (i) 다중-단계 아크릴 에멀젼 폴리머의 제2 단계 폴리머는 공중합된 카복실산 또는 염 그룹 함유 모노머가 실질적으로 없고 공중합된 디에틸렌계 또는 폴리에틸렌계 불포화 비닐 모노머가 실질적으로 없으며, 상기 폴리머는 제2 단계 폴리머를 제조하기 위해 사용된 모노머의 총 중량을 기준으로 0.1 wt.% 미만의 공중합된 카복실산 또는 염 그룹 함유 모노머 및 0.1 wt.% 미만의 디에틸렌계 또는 폴리에틸렌계 불포화 비닐 모노머를 갖는다.
4. 상기 1, 2, 또는 3 중 어느 하나의 본 발명의 수성 조성물에 따르면, 상기 (i) 다중-단계 아크릴 에멀젼 폴리머의 제 1 단계 폴리머는 제2 단계 폴리머의 Tg(DMA)보다 낮은 Tg(DMA)를 가지며, 여기서 상기 제1 단계 폴리머의 Tg와 상기 제2 단계 폴리머의 Tg의 차이는 적어도 100℃(바람직하게는 적어도 120℃)이다.
5. 상기 1, 2, 3, 또는 4 중 어느 하나의 본 발명의 수성 조성물에 따르면, 상기 (ii) 폴리우레탄 분산물 중 적어도 하나의 폴리우레탄은 하나 이상의 폴리에스테르 폴리올 또는 폴리에테르 폴리올 또는 폴리카보네이트 폴리올과 디이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트와의 축합물, 또는, 바람직하게는, 폴리에스테르 폴리올 또는 폴리카보네이트 폴리올과 디이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트과의 축합물을 포함한다.
6. 상기 1, 2, 3, 4, 또는 5 중 어느 하나의 본 발명의 수성 조성물에 따르면, 조성물의 총 고형물 중량을 기준으로 (iii) 1 내지 50 wt.%, 또는, 바람직하게는, 6 내지 22 wt.% 또는, 더 바람직하게는, 10 내지 16%의 폴리오르가노실록산 조성물, 예컨대 폴리디오르가노실록산 폴리머, 예를 들면, 폴리디메틸실록산 또는 폴리메틸페닐실록산을 추가로 포함하고, 상기 폴리오르가노실록산 조성물은 1.0 내지 10 μm 또는, 바람직하게는, 2 내지 9 μm, 또는, 더 바람직하게는, 2 내지 6 μm 의 중량 평균 입자 크기의 폴리오르가노실록산을 갖는다.
7. 상기 6에서 본 발명의 수성 조성물에 따르면, 상기 폴리오르가노실록산 조성물은 추가로, 하나 이상의 비이온성 계면활성제를 포함한다.
8. 상기 6 또는 7에서 본 발명의 수성 조성물에 따르면, 상기 (iii) 순수한 폴리실록산 폴리머로서 폴리오르가노실록산 조성물은 25 ℃에서 0.01Hz의 주파수 및 1,000 내지 150,000 파스칼ㆍ초, 또는, 바람직하게는, 5,000 내지 90,000 파스칼ㆍ초의 표준 압력에서 유량계를 사용하는 역학 점도를 갖는다.
9. 상기 1 내지 8 중 어느 하나의 본 발명의 수성 조성물에 따르면, (iv) 조성물의 총 고형물 중량을 기준으로, 최대 60 wt.%, 또는, 바람직하게는, 10 내지 20 wt.%, 또는, 더 바람직하게는, 5 내지 15 wt.%의, 하나 이상의 아크릴 또는 비닐 가교결합된 무광택혼합제 비드, 바람직하게는, 다중-단계 아크릴 코폴리머 비드, 또는, 더 바람직하게는, 구배 굴절률을 갖는 다중-단계 아크릴 코폴리머 비드를 추가로 포함하고, 상기 비드는 1 내지 20 μm, 또는, 바람직하게는, 4 내지 10 μm의 중량 평균 입자 크기를 갖는다.
10. 본 발명의 또 하나의 측면에서, 코팅된 물품은 상기 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 또는 9 중 어느 하나에서와 같이 기재 상에 수성 조성물의 코팅한 기재를 포함한다.
11. 상기 10에서와 같은 본 발명의 코팅된 물품에 따르면, 상기 기재는 가죽, 예컨대 가죽제 커버, 예를 들면, 자동차 커버를 포함한다.
본원에서 사용된 바와 같이, 어구 "아크릴"은 (메트)아크릴산, (메트)알킬 아크릴레이트, (메트)아크릴아미드, (메트)아크릴로니트릴 및 그것의 변형된 형태, 예를 들면, (메트)하이드록시알킬 아크릴레이트를 의미할 것이다.
본원에서 사용된 바와 같이, 어구 "수성"은 물, 또는 혼합물의 중량을 기반으로, 50 wt.% 또는 그 미만의 수혼화성 용매와 혼합된 물을 의미할 것이다.
본원에서 사용된 바와 같이, 어구 임의의 폴리우레탄 폴리머, 또는 임의의 아크릴 에멀젼 폴리머, 예컨대 다중-단계 아크릴 에멀젼 폴리머의 "중량 평균 입자 크기" 또는 "중량 평균 입자 크기 (BI-90)"는 제조자의 권고된 절차에 따라 BI-90 멀티사이저 3 코울터(Multisizer™ 3 Coulter) 계수기 (Beckman Coulter, Inc., Fullerton, CA)를 사용하는 전기 임피던스에 의해 측정된 바와 같은 입자 분포의 중량 평균 입자 크기를 나타낸다.
본원에서 사용된 바와 같이, 어구 임의의 폴리오르가노실록산 조성물의 "중량 평균 입자 크기" 또는 "중량 평균 입자 크기 (Mastersizer)"는 제조자의 권고된 절차에 따라 말번 마스터사이저(Malvern Mastersizer™) 3000 (Malvern Instruments, Ltd., Malvern, UK)을 사용하여 측정된 바와 같은 입자 분포의 중량 평균 입자 크기를 나타낸다.
본원에서 사용된 바와 같이, 어구 1 μm 내지 20 μm의 직경을 갖는 임의의 무광택혼합제(duller) 비드 또는 가교결합된 무광택혼합제 비드의 "중량 평균 입자 크기" 또는 "중량 평균 입자 크기 (DCP)"는 원심분리 및 수크로오스 구배를 통한 침강에 의한 모드로 분리되는 디스크 원심분리기 광침전기 (Disc Centrifuge Photosedimentometer: "DCP") (CPS Instruments, Inc., Prairieville, LA)를 사용하여 측정된 바와 같은 중량 평균 입자 크기를 나타낸다. 샘플은 1 내지 2 액적을, 0.1% 나트륨 라우릴 설페이트를 함유하는 10 cc 탈이온화된 (DI) 물에 부가하여 제조되었다. 0.1cc의 샘플을 15 cc. 수크로오스 구배로 충전된 방적 디스크에 주입했다. 샘플을 폴리스티렌 보정 표준에 대해 분석했다. 구체적인 조건은 수크로오스 구배 2-8%; 디스크 속도 10,000 rpm이었고; 보정 표준은 895 nm 직경 폴리스티렌이었다.
본원에서 사용된 바와 같이, 어구 "60°광택"은 마이크로-TRI 글로스(Micro-TRI Gloss™) 계측기 (BYK-Gardner GmbH, Geretsried, DE)를 사용하여 60°시야각에서 측정된, 코팅된 물품 또는 코팅물의 광택을 나타낸다.
본원에서 사용된 바와 같이, 어구 "카복실산 또는 염"은 산 형태 또는 염 형태, 즉, 카복실레이트의 대상 카복실산을 의미한다.
본원에서 사용된 바와 같이, 어구 "양립가능한"은 성분 또는 폴리머 자체가 또 하나의 성분 또는 폴리머와 균질한 블렌드를 형성할 수 있음을 의미할 것이다.
본원에서 사용된 바와 같이, 어구 "코폴리머"는 코폴리머, 삼원중합체, 테트라폴리머, 펜타폴리머 또는 헥사폴리머, 및 또한 랜덤, 블록 및 그라프트 코폴리머를 의미할 것이다.
본원에서 사용된 바와 같이, 다르게 명시되지 않으면, 어구 "역학 점도"는, 바이알에서 5 그램의 60 wt.% 폴리실록산 수성 에멀젼을 15 그램의 에탄올과 혼합하고, 5 분 동안 바이알을 진탕시키고, 상부의 맑은 에탄올 층을 제거하고 폴리머 매스(mass)를 남겨두고; 15 그램의 에탄올을 폴리머 매스에 부가하고, 폴리머 매스를 떨어지게 부수고 교반 막대로 5분 동안 혼합하고, 다시 바이알로부터 맑은 층을 따라 내고; 알루미늄 칭량 접시의 바닥 전체에 걸쳐 폴리머 매스를 퍼뜨리고, 70 ℃의 오븐에서 24 시간 동안 건조시킴으로써 5 그램의 60 wt.% 폴리실록산 수성 에멀젼으로부터 추출된 건조된 폴리실록산 조성물의 점도를 나타낸다. 건조된 폴리머의 역학 점도를 102 내지 10-2 라디안/초의 주파수 스위프(frequency sweep)를 사용하여 유량계 (레오메트릭스 기계적 분광기 RMS-800 Piscataway, NJ)로 측정했다. 점도를 25℃의 온도에서 0.01Hz의 주파수에서 측정했다.
본원에서 사용된 바와 같이, 어구 "폴리머 무광택혼합제"는 막 형성 결합제 성분과, 적어도 4:1의 무광택혼합제 입자 대 결합제의 중량 비로 조합되고, 기판에 적용되고 150 ℃ 또는 그 미만에서 건조될 때 코팅 필름을 형성하는 무광택혼합제를 의미한다.
본원에서 사용된 바와 같이, 어구 "낮은 Tg 모노머"는 중량 평균 분자량이 100,000인 단독중합체는 20 ℃ 또는 그 미만의 Tg를 가질, 임의의 모노머를 의미할 것이다.
본원에서 사용된 바와 같이, 다르게 명시되지 않으면, 어구 "중량 평균 분자량" 또는 "Mw"는 이동상 및 희석제로서 THF 및 유기 카복실산을 사용하는 폴리스티렌 보정 표준에 대한 아크릴 폴리머, 및 이동상 및 희석제로서 THF를 사용하는 폴리스티렌 보정 표준에 대한 폴리우레탄 폴리머에 대해, 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)로 측정된 폴리머의 중량 평균 분자량을 나타낸다.
본원에서 사용된 바와 같이, 어구 "비-접착성(non-tacky)"은, 적용하고 건조시켜 필름을 형성할 때, 촉감이 점착성이 아닌 조성물을 나타낼 것이다.
본원에서 사용된 바와 같이, 어구 "비이온성 모노머"는 pH 2 내지 13에서 이온성 전하를 갖지 않는 공중합된 모노머 잔기를 의미한다.
본원에서 사용된 바와 같이, 어구 "폴리머"는 수지 및 코폴리머를 포함할 것이다.
본원에서 사용된 바와 같이, 어구 "수지"는 폴리머 및 코폴리머를 포함할 것이다.
본원에서 사용된 바와 같이, 어구 공중합된 하이드록실 그룹 함유 모노머 또는 디에틸렌계 또는 폴리에틸렌계 불포화 비닐 모노머와 같은 어떤 물질이 "실질적으로 없는"은 상기 물질이 조성물에 부가되지 않거나 상기 조성물을 제조하는데 사용되지 않은, 조성물을 나타낸다.
본원에서 사용된 바와 같이, 다르게 명시되지 않으면, 어구 "Tg"는 명시된 다중-단계 아크릴 수성 에멀젼 폴리머를 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE) 페트리 접시에서 48 시간 동안 건조시키는 역학적 기계적 분석 (DMA)에 의해 측정된 유리전이 온도를 의미할 것이다. 페트리 접시에서 수득한 필름을 거꾸로 뒤집고 24 시간 동안 추가로 건조시키고; 이후 접시를 40 ℃에서 8 시간 동안 건조시키고 사용할 때까지 진공 오븐에 두었다. 수득한 중합체 필름을 8 mm 직경 일회용 플레이트 고정물을 사용하여 레오메트릭스 기계적 분광기 (RMS-800) (TA Instruments, in Piscataway, NJ) 상에서 전단으로 시험했다. 필름을 역학적 온도 램프 모드를 사용하여 3℃/min의 냉각 속도에서 150 ℃ 내지 -100 ℃의 온도에서 시험했다. 적용된 주파수는 6.28 rad/s (1 Hz)였고, 시험 동안 오토텐션(AutoTension) 및 오토스트레인(AutoStrain) 옵션 둘 모두를 이용했다. 초기 명목 적용된 변형율은 0.25%였다. 역학적 저장 및 손실 모듈러스 (각각 G' 및 G") 뿐만 아니라 tan δ를 온도의 함수로서 기록했다. tan δ 곡선에서 피크 최대치에서의 온도를 유리전이 온도 (Tg)로서 기록했다. 다중-단계 폴리머의 경우에, 보고된 Tg 값은 DMA에서 tan δ 곡선에서의 각각의 뚜렷이 다른 피크의 피크 최대치일 것이다.
본원에서 사용된 바와 같이, 어구 "총 고형물"은 주위 온도 및 표준 압력 조건 하에 휘발되지 않는 수지, 폴리머, 안료, 첨가제와 같은 임의의 물질을 나타낸다. 물, 휘발성 용매 또는 휘발성 유기 화합물 및 암모니아는 고형물로 고려되지 않는다.
본원에서 사용된 바와 같이, 어구 "비닐" 또는 "비닐 모노머"는 아크릴, 비닐 에스테르, 비닐 에테르, 모노비닐 방향족 화합물, 예컨대 스티렌 및 α-메틸 스티렌, 및 비닐 할라이드를 의미할 것이다.
본원에서 사용된 바와 같이, 어구 "wt. %"는 중량 퍼센트를 의미할 것이다.
열거된 모든 범위는 포괄적이고 조합가능하다. 예를 들면, 1 μm 또는 그 초과, 또는 2 μm 또는 그 초과, 또는 4 μm 또는 그 초과 및 최대 20 μm, 또는 최대 15 μm의 평균 직경은 1 μm 또는 그 초과 내지 20 μm 또는 그 미만, 1 μm 또는 그 초과 내지 15 μm 또는 그 미만, 2 μm 또는 그 초과 내지 15 μm 또는 그 미만, 2 μm 또는 그 초과 내지 20 μm 또는 그 미만, 4 μm 또는 그 초과 내지 15 μm 또는 그 미만, 및 4 μm 또는 그 초과 내지 20 μm 또는 그 미만의 범위를 포함할 것이다.
다르게 명시되지 않으면, 모든 온도 및 압력 단위는 표준 온도 및 압력 (STP)이다.
괄호를 포함하는 모든 어구는 괄호 안에 포함된 물질 중 하나 또는 둘 모두, 및 그것의 부재를 나타낸다. 예를 들면, 어구 "(공)중합체"는, 대안으로, 폴리머, 코폴리머 및 이들의 혼합물을 포함한다.
본 발명의 수성 조성물은 enable the pro시력 of 코팅물, 예컨대 가죽 탑코트, having 우수한 필름 특성 접근법ing the 품질 of 폴리우레탄 with 조성물 that comprise 25 내지 75 wt.%, 기반 on the 총 of 아크릴 에멀젼 폴리머 및 폴리우레탄. 그와 같은 조성물은 아크릴 에멀젼 폴리머로서 대다수의 결합제를 포함할 수 있다. 달성된 필름 특성은 가요성, 마찰 견뢰도(rub fastness), 버니시 내성(burnish resistance), 및 엠보싱(embossing)시 인쇄 특성 중 적어도 2개를 포함한다.
본 발명의 적합한 결합제는 하나 이상의 (i) 제1 단계 폴리머 및 제2 단계 폴리머를 포함하는 수성 다중-단계 아크릴 에멀젼 폴리머를 포함한다. 제1 단계 폴리머 및 제2 단계 폴리머 둘 모두는 적어도 하나의 공중합된 모노에틸렌계 불포화 비이온성 모노머를 포함한다.
하나 이상의 (i) 다중-단계 아크릴 에멀젼 폴리머는 아크릴 모노머의, 공중합가능한 비닐 모노머, 예컨대 스티렌, 알릴 에테르, 비닐 에테르, 또는 비닐 아세테이트와 같은 비닐 에스테르와의 에멀젼 중합 반응 생성물을 포함할 수 있다.
이로부터 제조된 코팅물에서 유연도를 향상시키기 위해, 제1 단계 폴리머는 -10 ℃ 미만의 Tg를 갖는다.
유연도를 향상시키기 위해, 제2 단계 폴리머는, 제2 단계 폴리머를 제조하는데 사용된 모노머의 총 고형물 중량을 기반으로, 최대 15 wt.% 또는, 바람직하게는, 3 내지 12 wt.%, 또는, 더 바람직하게는, 3 내지 10 wt.%의 하나 이상의 사슬 이동제의 존재 하에 형성될 수 있다. 사슬 이동제의 양은 제2 단계 폴리머를 형성하기 전에 소비된 임의의 양은 배제한다.
바람직하게는, 본 발명의 제2 단계 폴리머는, 30 ℃ 또는 그 초과의 Tg를 갖는 100,000 중량 평균 분자량의 단독중합체를 제공할 제2 단계 폴리머를 제조하는데 사용된 모노머의 총 고형물 중량을 기반으로, 90 wt.% 초과의 모노머를 포함한다.
바람직하게는 다중-단계 아크릴 에멀젼 폴리머의 중량 평균 분자량은 10,000 내지 10,000,000, 또는, 바람직하게는, 50,000 내지 1,000,000, 또는, 가장 바람직하게는, 100,000 초과이다.
바람직하게는, 제2 단계 폴리머 중 공중합된 하이드록실 그룹 함유 모노머는 다중-단계 아크릴 에멀젼 폴리머를 제조하기 위해 사용된 모노머의 총 고형물 중량의3 wt.% 이하이다.
하나 이상의 (i) 다중-단계 아크릴 에멀젼 폴리머는 30-1000 nm, 또는 50 nm 또는 그 초과, 100 nm 또는 그 초과, 또는 300 nm 또는 그 초과의 평균 직경을 갖는 입자의 형태를 취한다. 가죽 적용에 대해, 에멀젼 중 폴리머는 30 내지 500 nm, 바람직하게는 50 또는 그 초과 nm, 또는, 바람직하게는, 최대 300 nm의 평균 직경을 갖는 입자의 형태를 취한다.
가죽 코팅 적용으로서 사용되는 적합한 아크릴 에멀젼 폴리머는 60 내지 99 wt.%의 낮은 Tg 모노머와 0.5 내지 4 wt.%, 또는, 바람직하게는, 1 내지 3 wt.%의 하나 이상의 에틸렌계 불포화 카복실산 또는 염 모노머, 및 하나 이상의 (i) 아크릴 및/또는 (ii) 낮은 Tg 모노머 이외의 공중합가능한 에틸렌계 불포화 모노머 중 나머지와의 공중합 반응 생성물을 포함할 수 있고, 모든 모노머 부분은 (공)중합체를 제조하기 위해 사용된 모든 모노머의 고형물 중량을 기준으로 한다.
적합한 비이온성 모노머는 아크릴 및 비닐 비이온성 모노머를 포함한다. 아크릴 비이온성 모노머는, 예를 들면, 하나 이상의 C1-30 알킬 (메트)아크릴레이트 모노머, C5-30 사이클로알킬 (메트)아크릴레이트, 또는 C5-30 (알킬)아릴 (메트)아크릴레이트 모노머를 포함할 수 있고, 그 예는, 메틸 메타크릴레이트, 이소데실 메타크릴레이트 및 낮은 Tg 아크릴 모노머를 포함한다. 적합한 낮은 Tg 모노머는 비제한적으로 하기를 포함한다: 에틸 아크릴레이트 (EA), 부틸 아크릴레이트 (BA), t-부틸 아크릴레이트 (t-BA), 2-에틸헥실 아크릴레이트 (2-EHA), 라우릴 아크릴레이트, 라우릴 메타크릴레이트, 세틸 (메트)아크릴레이트, 에이코실 (메트)아크릴레이트, 세틸에이코실 (메트)아크릴레이트, 베헤닐 (메트)아크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트 (BMA). 비닐 비이온성 모노머는, 예를 들면, 하기를 포함할 수 있다: 비닐 아세테이트 또는 다른 비닐 에스테르; α-메틸 스티렌, 비닐 클로라이드, 및 비닐리덴 클로라이드를 포함하는 비닐 모노머, 예컨대 스티렌 또는 치환된 스티렌.
바람직하게는, (i) 다중-단계 아크릴 에멀젼 (공)중합체의 제1 단계 폴리머는 EA, BA, 및 2-EHA로부터 선택된 모노머의 중합 생성물인 (공)중합체를 포함한다.
게다가, 본 발명의 다중-단계 아크릴 에멀젼 폴리머는 바람직하게는 전이금속 옥사이드, 하이드록사이드, 또는 카보네이트가 실질적으로 없다.
일반적으로, (i) 다중-단계 아크릴 에멀젼 (공)중합체 및 (iv) 가교결합된 무광택혼합제 비드는 개시제, 예컨대 열적 개시제 예컨대 과산, 예를 들면 퍼설페이트, 또는 퍼옥사이드, 또는 산화환원 쌍, 예컨대 과산 또는 퍼옥사이드 및 환원제 예컨대 바이설파이트 또는 유기 설폭실레이트의 존재에서 수성 에멀젼 중합으로 형성된다. 그와 같은 에멀젼 중합 방법은 당해기술에서 종래의 것이고 아래에 더 상세히 기재되어 있다.
본 발명의 제1 단계 폴리머를 제조하는데 사용하기 위해, 적합한 공중합가능한 모노에틸렌계-불포화된 카복실산 그룹 함유 모노머는, 예를 들면, 하기를 포함할 수 있다: 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 이타콘산, 푸마르산, 말레산, 모노메틸 이타코네이트, 모노메틸 푸마레이트, 모노부틸 푸마레이트, 말레산 무수물, 스티릴 산, 및 무수물 및 그것의 염. 바람직한 카복실산 모노머는 아크릴산, (메트)아크릴산, 및 이타콘산. 그와 같은 모노머는 수분산성을 아크릴 및 비닐 에멀젼 폴리머 결합제에 부여한다.
본 발명의 제2 단계 폴리머를 제조하는데 사용하기 위해, 적합한 공중합가능한 모노에틸렌계-불포화된 하이드록실 그룹 함유 모노머는, 예를 들면, 하기를 포함할 수 있다: 하이드록시알킬 아크릴레이트, 하이드록실알킬 메타크릴레이트, 및 알릴 알코올, 바람직하게는, 하이드록시에틸 메타크릴레이트.
(i) 다중-단계 아크릴 에멀젼 (공)중합체의 임의의 단계에 대해, 적합한 공중합가능한 에틸렌계 불포화 모노머는, 예를 들면, 하기를 포함할 수 있다: 극성 공중합가능한 모노에틸렌계 불포화 모노머, 기능적 공중합가능한 모노에틸렌계 불포화 모노머, 실리콘 또는 불소 함유 (메트)아크릴레이트, 접합된 디엔, 예컨대 부타디엔; 및 비닐 모노머.
적합한 극성 공중합가능한 모노에틸렌계 불포화 모노머는, 예를 들면, 하기를 포함할 수 있다: 포스포에틸 (메트)아크릴레이트, 2-(메트)아크릴아미도-2-메틸프로판 설폰산 (AMPS™, Lubrizol Corp., Wickliffe, OH), 하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 아미노알킬 (메트) 아크릴레이트, N-비닐 피롤리디논, (메트)아크릴아미드, N-비닐이미다졸 및 양이온성 모노머 예컨대 (메트)아크릴아미도프로필 트리메틸염화암모늄 [(M)APTAC], 및 디알릴디메틸염화암모늄 (DADMAC).
적합한 기능적 공중합가능한 모노에틸렌계 불포화 모노머는, 예를 들면, 아세토아세테이트 또는 아세토아세트아미드 그룹을 함유하는 모노에틸렌계 불포화 모노머, 예를 들면, 비닐 아세토아세테이트, 아세토아세톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 아세토아세톡시프로필 (메트)아크릴레이트, 알릴 아세토아세테이트, 아세토아세톡시부틸 (메트)아크릴레이트, 2,3-디(아세토아세톡시)프로필 (메트)아크릴레이트, 비닐 아세토아세트아미드, 및 아세토아세톡시에틸 (메트)아크릴아미드아세토아세톡시알킬 (메트)아크릴레이트; 디아세톤아크릴아미드, 및 니트릴 그룹 (메트)아크릴로니트릴을 함유하는 모노에틸렌계 불포화 모노머를 포함할 수 있고, 바람직하게는, 아세토아세톡시에틸 메타크릴레이트 (AAEM)이다. 그와 같은 모노머는 화학물질에 대해 내성있는 아크릴 및 비닐 에멀젼 폴리머 결합제를 제조하는데 도움이 된다.
바람직하게는, 본 발명의 다중-단계 수성 에멀젼 폴리머는 공중합된 디에틸렌계 또는 폴리에틸렌계 불포화 모노머가 실질적으로 없거나, 다중-단계 아크릴 에멀젼 폴리머를 제조하기 위해 사용된 모노머의 총 고형물 중량을 기준으로, 0.1 wt.% 또는 그 미만의 공중합된 디에틸렌계 또는 폴리에틸렌계 불포화 모노머를 함유한다.
디에틸렌계 또는 폴리에틸렌계 불포화 비닐 모노머는 가교결합 모노머 또는 그라프트결합 모노머일 수 있다.
가교결합 모노머는 일반적으로 아크릴 또는 비닐 모노머와 공중가능한 디에틸렌계 또는 폴리에틸렌계 불포화 비닐 모노머일 수 있고, 상기 에틸렌계 불포화 그룹은 대략 동등한 반응성을 가지며, 그 예는, 디비닐벤젠 (DVB); 글리콜 디- 및 트리-(메트)아크릴레이트, 예를 들면, 1,4-부틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 1,2-에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 및 1,6-헥산디올 디아크릴레이트; 트리올 트리(메트)크릴레이트, 디알릴 프탈레이트, 등이다.
그라프트결합 모노머는 일반적으로, 아크릴 또는 비닐 모노머와 공중합가능하고 유의미한 잔류 불포화가 폴리머, 예컨대 그것의 중합 후의 제1 단계 폴리머, 예를 들면 알릴 메타크릴레이트 (ALMA), 알릴 아크릴레이트, 디알릴 말레에이트, 알릴 아크릴옥시프로피오네이트 등에서 남아 있도록 하는 불포화된 그룹의 충분히 낮은 반응성을 갖는 디에틸렌계 또는 폴리에틸렌계 불포화 비닐 모노머이다. 바람직한 그라프트결합 모노머는 ALMA이다.
본 발명의 (iv) 가교결합된 무광택혼합제 비드는 그것으로부터 만들어진 코팅물의 광택을 낮게 한다. 그와 같은 가교결합된 무광택혼합제 비드는 다중-단계 코폴리머, -60 ℃ 내지 75℃의 Tg를 갖는 단일 단계 가교결합된 (공)중합체, 및 이들의 혼합물로부터 선택된 하나 이상의 폴리머의 1-20 μm의 평균 직경을 갖는 입자를 포함한다.
적합한 가교결합된 무광택혼합제 비드는, 예를 들면, 하기를 포함할 수 있다: 단일 단계 폴리머로부터 선택된 폴리머, 예컨대 가교결합된 t-부틸 아크릴레이트 (t-BA) (공)중합체, 가교결합된 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트 (공)중합체, 가교결합된 sec-부틸 (메트)아크릴레이트 (공)중합체, 가교결합된 에틸 (메트)아크릴레이트 (공)중합체, 가교결합된 메틸 아크릴레이트 (공)중합체, 가교결합된 n-부틸 (메트)아크릴레이트 (공)중합체, 가교결합된 C21 내지 C30 알킬 (메트)아크릴레이트, 가교결합된 비닐 프로피오네이트 (공)중합체, -10 ℃ 내지 75 ℃의 Tg를 갖는, 아크릴 모노머와의 가교결합된 폴리머 중 임의의 것의 코폴리머 , -10 ℃ 내지 75 ℃의 Tg를 갖는, 비닐 모노머와의 가교결합된 폴리머 중 임의의 것의 코폴리머; 다중-단계 폴리머, 예컨대 아크릴 다중-단계 폴리머 또는 비닐 다중-단계 폴리머; 뿐만 아니라 혼합물 및 이들의 조합.
바람직하게는, 가교결합된 무광택혼합제 비드는 아크릴 다중-단계 폴리머를 포함한다.
본 발명의 (iv) 가교결합된 무광택혼합제 비드는(i) 본 발명의 다중-단계 아크릴 에멀젼 폴리머와 동일한 비이온성 모노머, 및 동일한 디에틸렌계 또는 폴리에틸렌계 불포화 비닐 모노머로부터 형성될 수 있다. 가교결합된 무광택혼합제 비드는 하나 이상의 가교결합 모노머의 생성물이다.
가교결합된 무광택혼합제 비드는 1-20 mm의 중량 평균 입자 크기를 갖는 폴리머 입자를 포함한다. 적합한 무광택혼합제 입자는 1 μm 또는 그 초과, 바람직하게는, 2 μm 또는 그 초과, 또는 4 μm 또는 그 초과, 또는 5 μm 또는 그 초과의 중량 평균 입자 크기를 갖는다. 입자의 중량 평균 입자 크기가 1 μm 미만일 때, 입자는 응집하는 경향이 있고 수성 조성물에서 적절하게 분산하기 어렵게 된다. 적합한 무광택혼합제 입자는 최대 20 μm, 또는 최대 15 μm, 또는, 더 바람직하게는, 최대 10 μm의 범위일 수 있다. 원하는 크기보다 더 작은 많은 가교결합된 무광택혼합제 비드 입자가 조성물이 존재한다면, 무광택혼합제의 소광 효율은 감소하고; 원하는 크기보다 더 큰 많은 가교결합된 무광택혼합제 비드 입자 조성물 내에 존재하면, 코팅 표면는 더 매력적이고, 선명도는 감소한다.
바람직하게는, 본 발명의 (iv) 가교결합된 무광택혼합제 비드는 예를 들면, 코어-쉘 또는 층상 구조, 예컨대 이형단면 구조를 갖는 다중-단계 폴리머를 포함한다. 다중-단계 무광택혼합제 입자는 폴리머 코어 단계 및 하나 이상의 폴리머 쉘 단계를 포함한다 구배 또는 단계적인 굴절률 (그린(grin)) 조성물을 포함할 수 있고, 여기서 상기 조성물의 각각의 단계는 점진적으로 증가 또는 감소하는 굴절률을 증가를 갖는다. 코어은 유리-라디칼 개시에 의해 중합성인 임의의 비이온성 아크릴 또는 비닐 모노머, 예를 들면 메틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 페닐 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 및 벤질 아크릴레이트로부터 제조될 수 있고, 고무 같은 또는 유리질 폴리머일 수 있다. 코어는 디에틸렌계 또는 폴리에틸렌계 불포화 비닐 모노머와 같은 모노머의 중합 또는 공중합으로부터 제조될 수 있다.
바람직한 (iv) 가교결합된 무광택혼합제 비드는 고무 같은 코어를 갖는, 즉 20 ℃ 또는 그 미만, 또는 10 ℃ 또는 그 미만의 Tg를 갖는 다중-단계 아크릴 폴리머를 포함할 수 있다. 가교결합된 무광택혼합제 비드의 고무 같은 코어 폴리머에서, 바람직한 알킬 아크릴레이트는 t-BA 또는 BA이다. 일 예에서, 바람직한 2단계 5 μm 중량 평균 직경 코폴리머는 알릴 메타크릴레이트와 가교결합된 고무 같은 폴리(BA)를 포함하고 폴리 메틸 메타크릴레이트 (pMMA)의 하드 쉘을 가지며, 상기 쉘은 쉘 단계 폴리머를 제조하기 위해 사용된 모노머의 총 고형물 중량을 기준으로 20 wt.%의 입자를 포함한다.
본 발명의 (i) 다중-단계 아크릴 에멀젼 폴리머 및 (iv) 가교결합된 무광택혼합제 비드의 하나 또는 둘 모두에 대해, 수성 에멀젼-폴리머 및 다중-단계 에멀젼 폴리머를 제조하기 위해 사용된 중합 기술은 당해기술에 공지되어 있다. 수성 다중-단계 에멀젼 폴리머를 제조하기 위해 사용된 중합 기술은 당해기술에 공지되어 있고 그 예는 미국 특허 번호 4,325,856, 4,654,397, 및 4,814,373이다. 다중-단계 중합 공정에서, 조성물이 상이한 적어도 2개의 단계는 순차적인 방식으로 형성되고, 다르게 구체화되지 않으면, 형성된 임의의 순서로 형성될 수 있다.
에멀젼 중합에서, 모노머 혼합물(들)은 순수한 것으로서 부가되거나 물 중 에멀젼으로서 부가될 수 있다. 하나 이상의 모노머 혼합물은 하나 이상의 부가로 부가될 수 있고 계속해서 반응 기간의 모두 또는 일부에 걸쳐 또는 비계속적으로 반응 기간의 모두 또는 일부에 걸쳐 부가될 수 있다. 하나 이상의 모노머 혼합물은 선형으로, 예컨대 점진적인 부가 (그래드 부가)의 경우, 또는 그렇지 않은 경우에, 예를 들면, "샷(shot)"으로서 갑자기 세미-계속되는 중합 또는 부가로, 또는 이들의 임의의 조합으로 부가될 수 있다. 고 mw 폴리머를 제조하기 위해, 하나 이상의 모노머 혼합물은 반응기에 "샷(shot)"으로서 부가되거나 하나 이상의 반응 단계의 개시에서 반응기 내에 초기에 충전되어야 한다.
에멀젼 중합에서, 종래의 계면활성제자 사용될 수 있고, 그 예는 음이온성 및/또는 비이온성 유화제 예를 들면, 알킬, 아릴, 또는 알킬아릴 설페이트, 설포네이트 또는 포스페이트의 알칼리 금속 또는 암모늄 염; 알킬 설폰산, 설포석시네이트 염; 지방산; 에틸렌계 불포화 계면활성제 모노머; 및 에톡실화된 알코올 또는 페놀이다. 사용될 계면활성제의 양은, 모노머의 중량을 기준으로, 보통 0.1% 내지 6중량 %이다. 동일한 계면활성제 및 그것의 양은 단일 단계 및 다중-단계 에멀젼 중합 공정 모두에서 사용된다.
열적 또는 산화환원 개시 공정은 단일 단계 또는 다중-단계 에멀젼 중합 공정에서 사용될 수 있다. 공지된 유리 라디칼 개시제는, 총 모노머의 중량을 기준으로 0.01 내지 3.0 wt.%의 수준으로 사용될 수 있고, 그 예는 퍼옥사이드, 암모늄 및/또는 알칼리 퍼설페이트이다. 동일한 개시제를 사용하는 산화환원 시스템은 적합한 환원제 예를 들면, (이소)아스코르브산, 황-함유 산의 알칼리 금속 및 암모늄 염, 예컨대 아황산나트륨, 바이설파이트, 포르마딘설핀산, 하이드록시메탄설폰산, 나트륨 설폭실레이트 포름알데하이드, 2-하이드록시-2-설피네이토아세트산, 2-하이드록시-2-설포네이토아세트산, 아민 예컨대 에탄올아민, 글라이콜산, 글라이옥실산 수화물, 메르캅탄, 예컨대 머캅토프로피온산 또는 메틸-3-머캅토프로피오네이트, 락트산, 글리세르산, 말산, 타르타르산 및 이전의 산의 염과 커플링된 채로 사용될 수 있다. 철, 구리, 망간, 은, 백금, 바나듐, 니켈, 크로뮴, 팔라듐, 또는 코발트의 산화환원 반응 촉진 금속 염은, 총 모노머의 중량을 기준으로 0.001 내지 3.0 wt.%로 사용될 수 있다.
사슬 이동제는, 폴리머 단계 중 하나 이상의 형성된 폴리머의 분자량을 낮게 하기 위해 사용될 수 있고 하나 이상의 부가로 또는 계속해서, 선형으로 또는 그렇지 않게, 전체 반응 기간의 대부분 또는 모든 기간에 걸쳐 또는 반응 기간의 제한된 부분(들) 동안 부가될 수 있다. 적합한 사슬 이동제는, 예를 들면, 하기를 포함할 수 있다: 할로겐 화합물 예컨대 테트라브로모메탄; 알릴 화합물; 및, 바람직하게는, 메르캅탄, 예컨대 알킬 티오글라이콜레이트, 알킬 머캅토알카노에이트, 및 C4 -C22 선형 또는 분지형 알킬 메르캅탄, 및, 더 바람직하게는, 메틸 3-머캅토프로피오네이트, 부틸 3-머캅토프로피오네이트, n-헥실메르캅탄, n-도데실 메르캅탄, 및 이들의 혼합물. 사슬 이동제의 적합한 양은 주어진 폴리머를 만들기 위해 사용된 모든 모노머의 총 고형물 중량을 기준으로 최대 15 wt.%, 바람직하게는, 0.1 내지 5 wt.%의 범위일 수 있다.
임의의 에멀젼 중합에서, 반응 온도는 반응 반응의 과정 전체를 통해 100 ℃ 미만의 온도, 예를 들면, 30 ℃ 또는 그 초과, 또는 95 ℃, 또는 60 ℃ 또는 그 초과, 또는 최대 90 ℃에서 유지되어야 한다.
원한다면, 적합한 중화제, 예컨대 나트륨 또는 칼륨 하이드록사이드, 나트륨 카보네이트, 나트륨 바이카보네이트, 암모니아, 트리에틸아민, 디메틸에탄올아민, 아미노메틸프로판올, 디에틸아민, 트리에탄올아민, 등은 (i) 다중-단계 아크릴 에멀젼 폴리머의 제1 단계 폴리머 상에서 산 또는 무수물 그룹을 부분적으로 또는 완전히 중화시키도록 부가될 수 있다.
임의의 다중-단계 폴리머의 임의의 단계는 가교결합될 수 있거나 제1 단계 폴리머는 예컨대 펜던트 퍼옥사이드 그룹을 갖는 모노머로부터 코폴리머를 형성하고 그 다음 중합에서 사용된 온도보다 더 높은 온도로 가열하여 퍼옥사이드를 활성화시켜서 공지된 기술, 예를 들면, 후-경화 반응을 사용하여 제2 단계 폴리머에 그라프트연결될 수 있다. 활성화된 퍼옥사이드 그룹은 코어/쉘 폴리머 성분의 그라프트결합 및 가교결합을 촉진할 것이다. 또 하나의 예에서, 가교결합 또는 그라프트결합은 초기 중합 온도에서 안정하고 광에 의해 또는 고온에서 활성화된 제2 유리-라디칼 개시제를 중합에 부가하고, 그 다음 개시제를 활성화하여 후-경화가 달성될 수 있다.
본 발명의 (ii) 폴리우레탄은 하나 이상의 디이소시아네이트, 예를 들면 이소포론 디이소시아네이트 또는 테트라메틸렌 디이소시아네이트, 또는 폴리이소시아네이트, 및 하나 이상의 폴리올로부터 종래의 방법에 의해 만들어진, 10 ℃/분에서 측정된 DSC에 의해 필수 Tg를 갖는 임의의 폴리우레탄일 수 있다. 본 발명의 (ii) 폴리우레탄을 제조하기 위한 적합한 폴리올은 필수 Tg (DSC)를 갖는 임의의 것일 수 있고, 그 예는 5,000 또는 그 미만, 또는 2,000 또는 그 미만의 분자량을 갖는 폴리에테르 폴리올, 폴리카보네이트 폴리올, 또는 폴리에스테르 폴리올이다. 그와 같은 폴리올은 바람직하게는 선형이고 각각의 말단 상에서 2개의 하이드록실 그룹을 갖는다.
본 발명의 폴리우레탄을 제조하는데 사용되는 적합한 폴리이소시아네이트는 당해기술에서 잘 알려져 있고 분자당 적어도 2개의 이소시아네이트 그룹을 함유하는 지방족, 지환족 및/또는 방향족 이소시아네이트를 포함한다.
적합한 폴리우레탄는 상업적으로 이용가능하고, 그 예는 BaydermTM폴리우레탄 (Lanxess, Leverkusen, DE)이거나, 당해기술의 종래의 방법에 의해 형성될 수 있다. 폴리우레탄 폴리머는 일반적으로, 유기 폴리이소시아네이트(들)을, 이소시아네이트-반응성 그룹, 특히 폴리올을 함유하는 유기 화합물(들)과 반응시켜 만들어진다. 반응은 촉매 예컨대 유기 주석 화합물 및/또는 3차 아민의 존재에서 수행될 수 있다.
(ii) 폴리우레탄은 당해기술에서 공지된 종래의 수단에 의해 수성 폴리우레탄 분산물로 만들어지고, 음이온성 염 기능적, 비-이온성 또는 음이온성 폴리우레탄 분산물일 수 있다. 일 예에서, 폴리우레탄 분산물은 하나 이상의 폴리올을 적어도 하나의 산 그룹 및 적어도 2개의 활성 수소 작용기를 갖는 유기 화합물, 및 폴리이소시아네이트와 반응시켜 제조된 음이온성 폴리우레탄 분산물일 수 있다. 적어도 하나의 산 그룹 및 적어도 2개의 활성 수소 작용기를 갖는 적합한 유기 화합물 (이하에서 "유기 화합물")는, 예를 들면, 2,2-디메틸롤아세트산 및 2,2-디메틸롤프로피온산을 포함한다. 유기 화합물에 적합한 산 그룹의 예는, 카복실산, 설폰산, 인산, 포스폰산 등을 포함한다. 바람직한 것은 카복실산 그룹이다.
적합한 (ii) 폴리우레탄은 20 내지 500 nm, 바람직하게는, 30 내지 200 nm의 중량 평균 입자 크기 (BI-90)를 갖는다.
적합한 (ii) 폴리우레탄은 100,000 내지 3,000,000, 또는, 바람직하게는, 150,000 내지 1,500,000의 중량 평균 분자량 (Mw)을 갖는다.
본 발명의 (iii) 폴리오르가노실록산 조성물은 본 발명의 수성 조성물 중 필수 입자 크기를 갖는 임의의 수성 오르가노실록산 폴리머 또는 검 (순수한 폴리머의 수성 조성물), 예컨대 선형 오르가노실록산, 예를 들면 디오르가노실록산, 예를 들면, 폴리디메틸실록산 (PDMS), 또는 다른 단독중합체, 코폴리머, ter- 또는 테트라- 폴리머일 수 있다. 적합한 폴리오르가노실록산은 선형 폴리머, 예컨대 모노- 또는 디-오르가노실록산로부터 선택될 수 있고, 상기 폴리머의 총 중량을 기준으로, 실세스퀴옥산의 중합으로부터 유도된 잔기2 wt.% 미만을 포함하는 실세스퀴옥산으로부터의 분지형 폴리오르가노실록산을 포함할 수 있다.
폴리오르가노실록산 조성물은 1개 초과의 SiOH 말단기를 갖는 폴리오르가노실록산을 가질 수 있다.
수성 조성물로서, 본 발명의 폴리오르가노실록산 조성물은 수성 실리콘 함유 폴리머 에멀젼 또는 서스펜션, 예컨대 하나 이상의 비이온성 및/또는 음이온성 계면활성제를 갖는 것들을 포함할 수 있다. 적합한 비이온성 계면활성제는 알킬 폴리알콕시 에테르, 알콕실화된 지방 알코올, 예컨대, 바람직하게는, C12-C14 2차 알코올 에톡실레이트, 폴리알콕실화된 글리세라이드, 폴리에테르 개질된 실록산, 알콕실화된 폴리실록산 및 알콕실화된 유기 그룹 처리된 실리카로부터 선택될 수 있다.
폴리오르가노실록산 및 그것의 코폴리머는, 손 of 생성물 예컨대 가죽의 핸드(hand)를 향상시킨다. 폴리오르가노실록산은 조성물의 총 고형물 중량을 기준으로 최대 85 wt.%의 고형물 함량을 갖는 수계 분산물의 형태를 취할 수 있다. 폴리오르가노실록산의 과잉량은 지나치게 미끄러운 또는 왁스성 마감재 및 생성물을 초래한다.
본 발명의 수성 조성물를 형성하기 위해, 물질은 혼합된 함께 간단히 혼합될 수 있다. 사용시 그와 같은 조성물은 가죽 또는 종이 적용에서 사용하기 위해, 조성물의 총 중량을 기준으로, 40 내지 90 wt.%, 바람직하게는 60 내지 90 wt.%의 물을 포함할 수 있다. 반대로, 수성 조성물의 총 고형물은 조성물의 총 중량을 기준으로 10 내지 60 wt.%, 가죽 적용에서 10 내지 40 wt.% 및 기타 적용에서 20 내지 60 wt.%의 범위일 수 있다.
본 발명의 수성 조성물은 수인성 분산물, 예를 들면 알칼리성, 음이온성 또는 비-이온성의 형태를 취할 수 있고, 추가로, 첨가제, 예를 들면, 추가의 무광택혼합제, 유동제 또는 습윤제, 증점제 또는 유동학 조절제 또는 그것의 혼합물, 경화제, 안료 또는 착색제, 불투명체 및 증량제, 항산화제 및 가소제를 포함할 수 있다.
바람직하게는, 본 조성물은 용매를 포함하지 않는데, 이것은 낮은 VOC 사용에서 우수한 막 형성을 가능하게 한다.
수성 조성물은 조성물의 총 고형물 중량을 기준으로, 1 내지 40 wt.%의 하나 이상의 수성 가교결합제, 예를 들면, 폴리이소시아네이트, 폴리아지리딘, 또는 아미노플라스트 수지를 포함할 수 있다. 그와 같은 가교결합제는 수성 조성물의 총 고형물 중량을 기준으로 0.5 wt.% 또는 그 초과, 및 최대 15 wt.%, 예를 들면, 1 내지 10 wt.%의 양으로 사용될 수 있다.
바람직하게는, 가교결합제는 수분산성, 및 는 지방족 폴리머 이소시아네이트이다.
추가의 무광택혼합제는 광 산란 및 표면 러프닝을 통해 광택을 추가로 감소시킬 수 있고 공지된 무기 무광택혼합제, 예를 들면, 실리카, 발연 실리카, 알루미나, 실리케이트, (서브)카보네이트, 예를 들면 탄산칼슘, 카올린, 필로실리케이트, 탈크, 티타니아, 아연 옥사이드, 지르코늄 옥사이드, 및 서브마이크론 최대 30 μm의 평균 직경을 갖는 알칼리(성) 하이드록사이드를 포함할 수 있거나; 또는 유기 무광택혼합제, 예를 들면, 2-30 μm 평균 직경 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 실리콘, 폴리우레탄, 우레아-포름알데하이드 또는 폴리비닐리덴 플루오라이드 비드를 포함할 수 있다. 유기 무광택혼합제는 또한 필름 강도를 강화할 수 있다. 유용한 부분은 고형물 기준으로, 무광택혼합제 성분 A) 플러스 추가의 무광택혼합제의 총량의 최대 30 wt.%를 포함할 수 있다.
유동제 또는 습윤제는 임 표면의 유동 및 습윤을 개선하는 임의의 표면 활성 화합물, 예를 들면, 불소 또는 실리콘 함유 계면활성제, 및 음이온성 또는 비이온성 계면활성제를 포함할 수 있다. 유동제 또는 습윤제 고형물의 적합한 양은 수성 조성물의 총 고형물 중량을 기준으로 최대 15 wt.%, 바람직하게는, 최대 10 wt.%의 범위일 수 있다.
증점제 또는 유동학 조절제는 유동학을 증점 또는 변형시기 위해 사용된 임의의 첨가제, 예를 들면, 알칼리 가용성 에멀젼 (ASE), 소수성으로-개질된 알칼리 가용성 에멀젼 (HASE), 소수성으로-개질된 에틸렌옥사이드-우레탄 폴리머 (HEUR), 소수성으로-개질된 셀룰로오스 물질, 소수성으로-개질된 폴리아크릴아미드, 무기 점토 물질 (예컨대 벤토나이트), 및 하이드록시에틸 셀룰로오스 (HEC)를 포함할 수 있다. 증점제 또는 유동학 조절제 고형물의 적합한 양은 수성 조성물의 총 고형물 중량을 기준으로 최대 20 wt.%, 바람직하게는, 최대 3 wt.%의 범위일 수 있다.
수성 조성물은 산화철, 불투명체 안료, 예를 들면, 이산화티타늄, 및 불투명한 폴리머를 포함하는, 조성물의 총 고형물 중량을 기준으로 0 내지 120 wt.%, 또는, 바람직하게는, 최대 7 wt.%의 하나 이상의 안료 또는 착색제를 포함할 수 있다.
수성 조성물은 조성물의 총 고형물 중량을 기준으로 0 내지 7 wt.%의 비정질 실리카를 포함할 수 있다.
또한, 가소제, 예컨대 디옥틸아디페이트 또는 디옥틸프탈레이트는, 수성 조성물의 총 고형물 중량을 기준으로 최대 20 wt.%, 바람직하게는, 최대 2 wt.%의 양으로 부가될 수 있다. 게다가, 기포저지제, 항산화제, 또는 UV 흡광제 중 임의의 것은 수성 조성물의 총 고형물 중량을 기준으로 최대 5 wt.%, 바람직하게는, 최대 1.0 wt.%의 양으로 부가될 수 있다.
또한, 희석용 물은, 예를 들면, 조성물의 총 고형물을 원하는 범위로 감소시키기 위해 떨어진 부위에서 사용하기 위해 부가될 수 있다. 따라서, 수성 조성물은 임의의 안정한 농축된 형태로 출하될 수 있고, 예를 들면, 상기 수성 조성물은 계면활성제, 유동제 또는 습윤제를 포함하고 및 수성 조성물의 총 중량을 기준으로 예를 들면, 80-90 wt.% 정도로 높은 고형물 함량을 포함한다.
본 발명의 또 하나의 측면에서, 수성 조성물을 사용하는 방법은 수성 조성물을 형성하는 단계, 상기 코팅 조성물을 하나 이상의 기재에 도포하는 단계 및 코팅 조성물을 건조하고, 임의로, 경화시키는 단계를 포함한다. 건조는 기재를 손상하는 않을 온도, 예를 들면 150 ℃ 또는 그 미만, 또는 100 ℃ 또는 그 미만에서 공지된 방식 예를 들면, 공기 건조 또는 열 건조로 수행될 수 있다. 수성 조성물은 커튼 코팅기 및 분무 방법 예를 들면, 공기-분무화된 스프레이, 공기-보조식 스프레이, 에어리스 스프레이, 높은 용적 저압 스프레이, 및 공기-보조식 에어리스 스프레이에 의해, 롤 코팅 또는 나이프 코팅에 의해 비마감된 또는 베이스코트 마감된 가죽, 또는 종이에 도포될 수 있다. 수성 조성물은 임의의 공지된 방법, 예를 들면, 스프레이, 브러쉬, 롤, 정전 벨 또는 유동층에 의해 건축 기재 또는 산업 기재, 예를 들면 금속, 목재 또는 플라스틱에 적용될 수 있다.
본 발명의 수성 조성물로부터 제조된 코팅물은 클리어코트, 스테인 또는 반투명한 코팅물, 착색된 칼라 코트 및 페인트 중 임의의 것을 포함하는 베이스코트, 칼라 코트 및 탑코트를 포함할 수 있다. 코팅물은 임의의 기재에 대해 80 또는 그 미만, 또는 60 또는 그 미만, 또는 가죽에 대해 10 또는 그 미만, 바람직하게는, 2 또는 그 미만의 60° 광택도를 가질 수 있다.
수성 코팅 조성물은 하기를 비제한적으로 포함하는 다양한 기재에 적용될 수 있다: 함침 수지 혼합물에 의한 전처리가 있거나 없는 가죽 예를 들면, 풀-그레인 가죽, 버프(buffed) 또는 커렉티드-그레인 가죽, 또는 쪼갠 가죽을 포함하는 미네랄 무두칠한 또는 식물성 무두칠한 가죽; 플라스틱, 예컨대 휴대폰, 일반 전화기, 컴퓨터 하우징, 원격 제어장치; 목재, 천연 목재, 합판, 조작된 목재, 예컨대 중밀도 섬유판 (MDF), 입자 보드, 또는 다른 리그노셀룰로오스 물질; 석고 보드; 종이, 판지, 메조나이트, 및 판지; 방직포 및 부직포 직물, 예컨대 폴리에스테르 지붕 매트, 및 면 또는 합성 섬유 기재; 금속, 예를 들면, 금속 코일; 및 다공성 표면, 예컨대 콘크리트, 벽돌, 돌, 및 포장 또는 노면. 또한, 조성물은 화장품, 및 피부 및 모발 케어 제품, 보습 크림, 자외선차단제, 및 메이크업을 비제한적으로 포함하는 바디 트리트먼트 조성물을 제조하기 위해 사용될 수 있다.
실시예: 하기 실시예에서, 다르게 명시되지 않으면, 모든 온도 단위는 실온이고, 모든 압력 단위는 표준 압력 (1 atm 또는 760 mBar)이다.
하기 실시예에서, 약어는 하기 의미를 갖는다:
EA= 에틸 아크릴레이트; BA= 부틸 아크릴레이트; AN= 아크릴로니트릴; AA= 아크릴산; EHA= 2-에틸헥실 아크릴레이트; AAEM= 2-아세토아세틸에틸 메타크릴레이트; ALMA= 알릴 메타크릴레이트; DVB =디비닐 벤젠; HEMA= 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트; MAA= 메타크릴산; MMA= 메틸 메타크릴레이트; BMA= 부틸 메타크릴레이트; t-BA = tert-부틸 아크릴레이트; STY = 스티렌.
하기 실시예에서, 하기 물질을 사용했다:
폴리우레탄 분산물 1 (PUD 1): 프라이멀(Primal™) 결합제 U-91 (The Dow Chemical Co., Midland, MI)은 Bi-90에 의해 측정된 바와 같이 61.4nm의 입자 크기 및 -52.9℃의 Tg를 갖는 폴리에스테르 폴리올을 사용하여 제조된 폴리우레탄이다.
폴리우레탄 분산물 2 (PUD 2): 호타웨이(Hauthaway™) 2501 (C.L. Hauthaway and Sons Company, Lynn, MA), Bi-90에 의해 측정된 바와 같이 92.7nm의 입자 크기 및 -35.4℃의 Tg(제품 인쇄물)를 갖고, 폴리카보네이트 폴리올을 사용하여 제조된 퍼드(pud);
폴리우레탄 분산물 3 (PUD 3): 호타웨이 2357 (C.L. Hauthaway and Sons), Bi-90에 의해 측정된 바와 같이 42.6nm의 입자 크기 및 43.1℃의 Tg(제품 인쇄물)를 갖고, 폴리에테르 폴리올을 사용하여 제조된 퍼드;
폴리우레탄 분산물 4: 베이덤(BAYDERM™) 바닥 CTR 수성 폴리우레탄 분산물 (Lanxess GmbH, Leverkusen, DE, (Lanxess));
폴리우레탄 분산물 5: 베이덤 바닥 PR 수성 폴리우레탄 분산물 (The Dow Chemical Company, Midland, MI, (Dow));
폴리실록산 1: 약 3 내지 5 μm의 중량 평균 입자 크기 (Mastersizer) 및 약 30,000 Paㆍs의 역학 점도 (순수(neat), 25℃에서 0.01Hz)를 갖는 60 wt.% 수계 분산물로서 폴리디메틸실록산을 포함하는 필(feel) 첨가제.
폴리실록산 2: 2.5 내지 4.5 μm의 중량 평균 입자 크기 (Mastersizer) 및 약 45,000 Paㆍs의 중앙 역학 점도 (순수, 25℃에서 0.01Hz)를 갖는, 60 wt.% 수계 분산물로서 폴리디메틸실록산을 포함하는 필 첨가제.
폴리실록산 3: 0.2 내지 0.6 μm의 중량 평균 입자 크기 (Mastersizer) 및 약 400,000 Paㆍs의 역학 점도 (순수, 25℃에서 0.01Hz)를 갖는 45 wt.% 수계 분산물로서 폴리디메틸실록산을 포함하는 필 첨가제.
중간체 1: 가죽 탑코트를 위한 실리카 무광택혼합제 제제.
중간체 2 또는 아크릴 무광택혼합제: 80% (96 BA/4 ALMA)//20% (96 MMA/4 EA)의 다중 단계 에멀젼 중합 입자 조성을 사용하여 제조된 아크릴 에멀젼 폴리머 무광택혼합제 비드, 입자 크기 4um (DCP) 및 32%의 고형물 함량.
가교결합제 1: 아쿠아덤(AQUADERM) XL-DI 2 지방족 폴리이소시아네이트 가교결합제, (Lanxess);
가교결합제 2: 아쿠아덤 XL-80 지방족 폴리이소시아네이트 가교결합제, (Lanxess);
유동제: 아쿠아덤™ 유체 H 폴리디메틸실록산 유동제 (Lanxess);
하이드롤락(HYDRHOLAC™) UD-4 폴리머 결합된 무광택혼합제 (Dow);
흑색 색소 분산물 1: 유덤(EUDERM™) 흑색 BN 카본블랙 색소 분산물 (Lanxess);
흑색 색소 분산물 2: 유덤 X-흑색 B 카본블랙 색소 분산물 2 (Lanxess);
HEUR (소수성으로 개질된 에틸렌 옥사이드 우레탄) 유동학 조절제: 아크리솔(Acrysol™) RM-1020 유동학 조절제 (Dow);
연질 접착방지제 및 충전제: 1유덤 나파 소프트 (1EUDERM™ Nappa Soft) S2 카세인 및 트리글리세라이드 수성 제제 (Lanxess);
소광제: 유덤 무광택혼합제 SN-2 규산 수성 제제 (Lanxess);
아크릴 에멀젼 폴리머 결합제: 프라이멀 SB 300 아크릴 에멀젼 폴리머 (Dow).
하기 모든 시험 방법에서, 다르게 명시되지 않으면, 가죽은 2가지 방식 중 한 가지로 마감되었다: 가죽을 100 ℃/300 바(bar) 압력에서 10 초 동안 분쇄된 염소 플레이트를 사용하여 명시된 베이스코트 위에 엠보싱했다. 탑 코트를 적용하기 전에 가죽을 2회 스테이킹(staking)했다 (스테이크 위에 두었다). 대안적으로, 가죽을 120 ℃의 온도에서 모델 N 피니플렉스(Model N Finiflex) 활면 롤 (Koch Tanning Machinery Co., Waukesha, WI)을 사용하여 베이스코트 위에서 부드럽게 마감했다.
표준 시험 방법
콜드 플렉스 : 콜드 플렉스 시험을 명시된 조성물로 상부 코팅된 부드럽게 마감된 가죽 위에서 수행하고 3 일 동안 경화시켰다. 6 스테이션(station), 저온 플렉소미터(flexometer) (Giuliani corporation, 모델 G6FN, Torino Italy)를 이 측정에 사용했다. 이용된 조건은 30,000 플렉싱(flexing) 사이클에 대해 -10 ℃였고, 시험은 3.84 cm (1.5") x 6.4 cm (2.5") 피스로 절단된 가죽에서 수행되었다. 가죽은 플렉싱 후 탑코트에 대한 손상에 대해 평가되고 스테레오스코프(stereoscope)로 시각적으로 평가되고, 상당한 탑코트 크래킹 내지 탑코트 손상 없음을 나타내는 1-5의 시각적 평가 척도를 사용하여 등급화되었다. 높은 등급은 향상된 성능을 나타낸다. 일반적으로 허용가능한 결과는 3 또는 그 초과이다.
가요성 결정: 명시된 조성물로 마감된 가죽의 3.8cm x 6.5cm 견본을 발리 플렉소미터(Bally Flexometer™) 디바이스 (모델 2397, Otto Specht Company, Stuttgart, DE) 상에 배치했다. 가죽을 주위 온도에서 100,000 사이클 동안 플렉싱했다. 플렉싱 후, 가죽을 플렉싱 부위에서 "백색 크레이징(white crazing)"의 발생 및 크래킹에 대해 시각적으로 평가했다. 평가를 위해 샘플을 10x 스테리오-스코프(sterio-scope) 하에 조사했다. 결과를 기록하고, 상당한 탑코트 크래킹 내지 탑코트 손상 없음을 나타내는 1-5의 시각적 평가 척도를 사용하여 등급화했다. 높은 등급은 향상된 성능을 나타내지만 일반적으로 허용가능한 결과는 3 또는 그 초과이다.
색상 결정: 명시된 조성물로 마감된 가죽의 색상을 색상 분광측정기 (X-Rite™ 8400 구형체 분광측정기, X-Rite Incorporated, Grand Rapids, MI)를 사용하여 결정했다. CIE L*a*b* 값을 10 등급 표준 관측자 (광택 제외)에서 D65 광원을 사용하여 측정했다.
습식 마찰 견뢰도 : 습식 마찰 견뢰도를 명시된 조성물로 상부 코팅된 마감된 가죽에서 결정하고 시험 전 24 시간 동안 경화시켰다. 1 그램의 물에 함침된 베슬릭(Veslic™) 패드 (Ar N°701 패드, Swissatest corporation, St Gallen, CH)가 구비된 3 스테이션 베슬릭 테스터 (Schap Corporation, Spring Lake, MI)를 12.8 cm (5") x 2.56 cm (1") 피스로 절단된 가죽을 시험하는데 사용했다. 1 킬로그램의 중량을 상기 패드에 적용했고 2000 마찰 사이클을 가죽에 적용했다. 패드를 안료 이동에 대해 시각적으로 평가하고, 가죽으로부터 패드로 이동된 안료가 상당함 내지 없음을 나타내는 1 내지 5의 표준 회색 색표(grey scale) 등급을 사용하여 평가했다. 높은 등급은 향상된 성능을 나타낸다. 일반적으로 허용가능한 등급은 4 또는 그 초과이다.
부드러운 촉감 평가: 마감된 가죽 물품은 감촉에 대한 유연도를 평가하기 위해 수작업으로 다뤄졌다. 1-5의 상대 등급은 제공된 유연도에 대해 평가되었다. 등급 1은 비교적 경질 표면 촉감을 가진 가죽을 나타내며, 등급 5는 표면에서 비교적 매우 부드러운 촉감을 갖는 가죽을 나타낸다. 허용가능한 등급은 3 또는 그 초과이다.
가쿠신 ( Gakushin ) 방법: 가죽 탑코트의 내마모성을 측정하기 위해, 문헌(참조: Gakushin Wear Testing Through Laboratory Automation (Journal of the American Leather Chemists Association, Volume 108, Issue 6, (2013), pp. 200-209)의 향상에 기재된 종래의 방법을 이용했다. 이 방법에서, 높은 값은 향상된 마모 성능을 나타낸다.
합성: 아크릴 다중-단계 폴리머 에멀젼 폴리머 1의 합성
제1 단계 : 1025 g의 탈이온수를 교반기, 콘덴서, 온도 프로브 및 질소 플러시가 구비된 5 L 둥근바닥 플라스크 (반응기)에 부가했다. 반응기 및 부가된 물을 30 분 동안 탈기했다. 203.4 g 탈이온수, 31.6 g 나트륨 라우릴 설페이트 (28% 용액), 31.8 g의 분지형 알킬벤젠 설폰산의 나트륨 염 (22% 용액), 411 g의 부틸 아크릴레이트, 411 g의 2-에틸헥실 아크릴레이트, 및 16.8 g의 아크릴산을 부가하여 모노머 에멀젼을 별도의 병에서 제조했다. 40 ℃에서, 25%의 모노머 에멀젼을 반응기 내로 펌핑한 후 10 g 탈이온수 중 7 mg의 FeSO4.7H2O, 15 g의 탈이온수 중 0.2 g의 암모늄 퍼설페이트, 및 15 g의 탈이온수 중 0.4 g의 나트륨 하이드로설파이트 각각을 충전했다. 발열 10분 동안 중합을 진행시켰다. 중합이 완료된 후, 잔류 모노머 에멀젼을 48 ℃에서 반응기로 펌핑시키고, 펌프 라인을 80 g의 탈이온수로 린스한 후 15 g의 탈이온수 중 0.6 g의 암모늄 퍼설페이트, 및 25 g의 탈이온수 중 1.1 g의 나트륨 하이드로설파이트를 부가했다. 발열 10분 동안 중합을 진행시켰다. 중합이 완료된 후, 15 g의 탈이온수 중 0.5 g의 t-부틸 하이드로퍼옥사이드, 및 15 g의 탈이온수 중 0.4 g의 나트륨 포름알데하이드 설폭실레이트를 반응기에 따로 충전했다.
제2 단계: 64 ℃에서, 191.5 g의 메틸 메타크릴레이트 및 18.2 g의 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트를 혼합하고, 제1 단계 폴리머를 함유하는 반응기에 펌핑시키고; 펌프 라인을 25 g의 탈이온수로 린스한 후 35 g의 탈이온수 중 1.0 g의 t-부틸 하이드로퍼옥사이드, 및 25 g의 탈이온수 중 0.8 g의 나트륨 포름알데하이드 설폭실레이트를 반응기에 따로 충전했다. 발열 5분 동안 중합을 진행시켰다. 중합이 완료된 후, 잔류 모노머를, 50 g의 탈이온수 중 1.6 g의 t-부틸 하이드로퍼옥사이드, 및 50 g의 탈이온수 중 1.4 g의 브루골라이트(Bruggolite™) FF6 (2-하이드록시-2-설피네이토아세트산 및 2-하이드록시-2-설포네이토아세트산의 디나트륨 염 ~70% w/w 및 아황산나트륨 ~30% w/w, Bruggemann Chemical U.S., Inc., Newtown Square, PA)을 상기 반응기에 30 분 기간에 걸쳐 따로 펌핑하여 반응시켰다.
반응기를 35 ℃로 냉각시킨 후, 에멀젼 폴리머를, 76.3 g의 탈이온수, 10.7 g 나트륨 라우릴 설페이트 (28% 용액), 및 11.1 g의 트리에틸 아민의 혼합물을 상기 반응기 내로 45 분에 걸쳐 펌핑하여 중화시켰다. 60 g의 탈이온수의 최종 희석물을 상기 반응기에 부가했다.
수득한 에멀젼 폴리머를 45 마이크론 스크린을 통해 여과하고 여과물을 분석하여 총 고형물 함량은 37.1 wt.%이었고, pH는 7.8이었고, 중량 평균 입자 크기는 111.1 nm (BI-90)였다.
비교 에멀젼 폴리머 2A의 합성: 에멀젼 폴리머 2를 상기 실시예 1에 개시된 바와 같이 합성했지만, 단, 모노머 양은 하기 표 3A에 기재된 비율에 따라서 조정되었다.
에멀젼 폴리머 비교 1 및 2의 합성:
에멀젼 폴리머 비교 1 및 2를 상기 실시예 1에 개시된 바와 같이 합성했지만, 단, 모노머 양은 하기 표 3A에 기재된 비율에 따라서 조정되었다.
에멀젼 폴리머 비교 3의 합성:
에멀젼 폴리머를, 후반 단계는 외부 단계인, 28 MMA/55.9 BA/0.81 부탄디올 아크릴레이트/0.43 디알릴 말레에이트//13.8 MMA/ 1.01 MAA의 다중-단계 에멀젼 폴리머를 수득하기 위해 Biver 등의 유럽 특허 번호 EP1274794B1의 예의 설명에 따라서 제조했다.
코팅물의 제조를 위한 제형은 하기와 같이 명시된 조성물로부터 형성되었다:
가죽의 처리를 위한 베이스코트 제형을, 하기 표 1에 열거된 물질을 순차적으로 부가하고, 랩 톱(lab top), 3개의 블레이드(blade) 혼합기를 사용하여 혼합함으로써 제조했다. 베이스코트 제형을 4-5 건조 그램/평방 피트 (40 내지 55 g/m2)의 최종 부가물(add-on)로 분무 적용으로 명시된 가죽 기재에 적용했다.
표 1: 베이스코트 제형
Figure 112016087404992-pat00001
실리카 무광택혼합제 분산물은 고전단 분산기를 사용하여 하기 표 2에 열거된 물질을 순서대로 부가하여 제조되었다. 실리카를 약 1.5 시간에 걸쳐 서서히 부가하여 분산물을 수득했다.
표 2: 중간체 1: 가죽 탑코트용 실리카 무광택혼합제 제제
Figure 112016087404992-pat00002
표 3A: 탑코트용 아크릴 폴리머 조성물
Figure 112016087404992-pat00003
표 3B: 탑코트 제형 (그램으로 표시된 양)
Figure 112016087404992-pat00004
표 3C: 더 많은 탑코트 제형 (그램으로 표시된 양)
Figure 112016087404992-pat00005
표 3D: 무광택혼합제 비드를 갖는 탑코트 제형 (그램으로 표시된 양)
Figure 112016087404992-pat00006
표 3E: 무광택혼합제 및 실록산을 갖는 탑코트 제형
(그램으로 표시된 양)
Figure 112016087404992-pat00007
탑코트 제형은 상기 표 3B-3E에 열거된 물질을 용기에 순차적으로 부가하고, 랩 톱, 3개의 블레이드 혼합기를 사용하여 혼합함으로써 제조되었다. 혼합 후, 상기 탑코트를 125μm 페인트 스트레이너(strainer)를 통해 여과하고 상기 표 1에 기재된 베이스코트 위에 분무했다. 탑코트에 대한 최종 부가물은 가죽 제곱 미터당 16.1-26.9 건조 그램이었다. 상기 탑코트 제형의 성능을 하기 표 4A 내지 4D에서 보여준다.
표 4A: 결과
Figure 112016087404992-pat00008
상기 표 4A는, 본 발명의 에멀젼 폴리머 1의 실시예 1 내지 3에서의 폴리우레탄 분산물과의 조합물이 폴리우레탄 분산물을 함유하지 않는 비교 실시예 1A보다 유의미하게 향상된 습식 마찰 견뢰도 성능을 제공한다는 것을 보여준다. 또한 본 발명의 에멀젼 폴리머 1의 실시예 1 내지 3에서의 폴리우레탄 분산물과의 조합물은 비교 실시예 3A, 4A 및 5A에서의 폴리우레탄 분산물과 조합된 비교 에멀젼 폴리머 3보다 더 나은 습식 마찰 견뢰도와 콜드 플렉스 성능의 전반적인 밸런스를 제공한다.
표 4B: 결과
Figure 112016087404992-pat00009
상기 표 4B는, 본 발명의 다중-단계 아크릴 에멀젼 폴리머 에멀젼 폴리머 1의 폴리우레탄 분산물과의 본 발명의 조합물이, 비교 실시예 6A 및 7A에서의 폴리우레탄 분산물과 조합된 비교 에멀젼 폴리머 1 또는 2의 제형과 비교할 때 유의미하게 향상된 콜드 플렉스 성능을 실시예 4에서 제공한다는 것을 보여준다. 따라서, 제1 단계 폴리머에서 공중합된 카복실산 모노머 수준을 3.5 wt.%로부터 2.0 wt.%로 감소시키고 제2 단계에서 8.7 wt.%의 공중합된 하이드록실 기능적 모노머를 포함시킴으로써, 에멀젼 폴리머 1에서와 같이, 콜드 플렉스는 상기 탑코트의 내마모성을 유지하면서, 초기 플렉스와 더불어 최적화된다. 실시예 1을 참고하고 비교 실시예 6A 및 7A를 비교한다. 게다가, 비교 실시예 7A에서 제2 단계의 비교 에멀젼 폴리머 2에 17.4%의 하이드록실 기능적 모노머를 함유시키는 경우, 콜드 플렉스가 관찰되지 않는다. 어느 표에도 나타나지 않았지만, 이는 또한 비교 에멀젼 폴리머 2를 사용할 경우 습식 마찰 이점이 관찰되지 않았다. 3 wt.% 초과의 공중합된 에틸렌계 불포화 카복실산 또는 염 그룹 함유 모노머를 갖는 에멀젼 폴리머 2A는, 바람직한 양의 3 wt.% 미만의 공중합된 에틸렌계 불포화 카복실산 또는 염 그룹 함유 모노머로부터 제조된 다중-단계 아크릴 에멀젼 폴리머, 예컨대 에멀젼 폴리머 1을 포함하는 조성물보다 더 적은 바람직한 콜드 플렉스를 나타낸다.
표 4C: 결과
Figure 112016087404992-pat00010
상기 표 4C는 본 발명의 다중-단계 아크릴 에멀젼 폴리머 에멀젼 폴리머 1의 폴리우레탄 분산물과의 조합물, 및 실시예 1에서 입자 크기 3 내지 4um의 4.2% 폴리오르가노실록산 조성물을 함유하는 제형이 중량 평균 입자 크기 >1um의 폴리오르가노실록산 조성물 4.5%를 함유하는 에멀젼 폴리머 1을 함유하는 제형보다 극적으로 더 나은 습식 마찰 성능 및 가쿠신 마소 성능을 제공한다는 것을 보여준다.
표 4D: 결과
Figure 112016087404992-pat00011
상기 표 4D는, 실시예 1 및 6에서와 같이, 본 발명의 다중-단계 아크릴 에멀젼 폴리머 에멀젼 폴리머 1의 폴리우레탄 분산물과의 조합물, 2.1 내지 3.7 wt.%의 아크릴 무광택혼합제 비드 입자 및 중량 평균 입자 크기 3 내지 4 μm를 갖는 2.2 내지 4.2 wt.% 폴리실록산 조성물을 함유하는 제형이 동일한 에멀젼 폴리머 1을 함유하지만 아크릴 무광택혼합제 비드가 없는 비교 실시예 10A보다 극적으로 더 나은 부드러운 촉감을 제공한다는 것을 보여준다.

Claims (11)

  1. 수성 조성물로서,
    (i) 상기 조성물의 총 고형물 중량을 기준으로, 10 내지 50 wt.%의 다단계 아크릴 에멀젼 폴리머; 및
    (ii) 상기 다단계 아크릴 에멀젼 폴리머의 총 고형물 중량을 기준으로, 25 내지 75 wt.%의 폴리우레탄;을 포함하고,
    상기 다단계 아크릴 에멀젼 폴리머가,
    (1) 상기 다단계 아크릴 에멀젼 폴리머의 총 고형물 중량을 기준으로, 70 내지 90 wt.%의 제1 단계 폴리머; 및
    (2) 상기 다단계 아크릴 에멀젼 폴리머의 총 고형물 중량을 기준으로, 10 내지 30 wt.%의 제2 단계 폴리머;를 가지며,
    상기 제1 단계 폴리머는, 제1 단계 폴리머를 제조하기 위해 사용된 모노머의 총 중량을 기준으로, 0.5 내지 4 wt.%의 공중합된 카복실산 또는 염 기 함유 모노머의 폴리머이고,
    상기 제2 단계 폴리머는, 제2 단계 폴리머를 제조하기 위해 사용된 모노머의 총 중량을 기준으로, 3 내지 15 wt.%의 공중합된 하이드록실기 함유 모노머의 폴리머이며,
    상기 제1 단계 폴리머가 -10℃보다 낮은 Tg(DMA)를 갖고, 상기 제2 단계 폴리머가 80℃ 초과의 Tg(DMA)를 가지며, 여기서 Tg(DMA)는 역학적 기계적 분석(DMA)에 의한 유리전이온도(Tg)이고,
    상기 폴리우레탄이, -70℃ 이상이고 -20℃보다 낮은 범위 내에 폴리머 Tg를 가지며, 여기서 폴리머 Tg는 20 ℃/min의 가열 속도로 -90℃에서부터 150℃까지의 온도에서 스캐닝된 시차주사열량계(DSC)에 의해 결정되는,
    수성 조성물.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 (i) 다단계 아크릴 에멀젼 폴리머는, 상기 제1 단계 폴리머로서, 상기 제1 단계 폴리머를 제조하기 위해 사용된 모노머의 총 중량을 기준으로 1 내지 3 wt.%의 공중합된 카복실산 또는 염 기 함유 모노머의 폴리머를 포함하는, 수성 조성물.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 (i) 다단계 아크릴 에멀젼 폴리머는, 상기 제2 단계 폴리머로서, 상기 제2 단계 폴리머를 제조하기 위해 사용된 모노머의 총 중량을 기준으로 3 내지 12 wt.%의 공중합된 하이드록실기 함유 모노머의 폴리머를 포함하는, 수성 조성물.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 (i) 다단계 아크릴 에멀젼 폴리머는, 상기 공중합된 하이드록실기 함유 모노머로서, 공중합된 하이드록시에틸 메타크릴레이트를 포함하는, 수성 조성물.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 (i) 다단계 아크릴 에멀젼 폴리머 중의 상기 제2 단계 폴리머는 100℃ 초과의 Tg(DMA)를 갖는, 수성 조성물.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 (i) 다단계 아크릴 에멀젼 폴리머 중의 상기 제1 단계 폴리머는 공중합된 하이드록실기 함유 모노머 및 공중합된 디에틸렌계 또는 폴리에틸렌계 불포화 비닐 모노머가 실질적으로 없거나; 또는
    상기 (i) 다단계 아크릴 에멀젼 폴리머 중의 상기 제2 단계 폴리머는 공중합된 카복실산 또는 염 기 함유 모노머가 실질적으로 없고 공중합된 디에틸렌계 또는 폴리에틸렌계 불포화 비닐 모노머가 실질적으로 없거나; 또는
    상기 (i) 다단계 아크릴 에멀젼 폴리머 중의 상기 제1 단계 폴리머는 공중합된 하이드록실기 함유 모노머 및 공중합된 디에틸렌계 또는 폴리에틸렌계 불포화 비닐 모노머가 실질적으로 없고, 상기 (i) 다단계 아크릴 에멀젼 폴리머 중의 상기 제2 단계 폴리머는 공중합된 카복실산 또는 염 기 함유 모노머가 실질적으로 없고 공중합된 디에틸렌계 또는 폴리에틸렌계 불포화 비닐 모노머가 실질적으로 없는,
    수성 조성물.
  7. 청구항 1에 있어서, 상기 (i) 다단계 아크릴 에멀젼 폴리머의 상기 제1 단계 폴리머는 상기 제2 단계 폴리머의 Tg(DMA)보다 낮은 Tg(DMA)를 가지며, 여기서 상기 제1 단계 폴리머의 Tg와 상기 제2 단계 폴리머의 Tg의 차이가 적어도 100℃인, 수성 조성물.
  8. 청구항 1에 있어서, 상기 (ii) 폴리우레탄 중 적어도 하나의 폴리우레탄은 하나 이상의 폴리에스테르 폴리올 또는 폴리에테르 폴리올 또는 폴리카보네이트 폴리올과 디이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트와의 축합물을 포함하는, 수성 조성물.
  9. 청구항 1에 있어서, 상기 조성물의 총 고형물 중량을 기준으로 (iii) 1 내지 50 wt.%의 폴리오르가노실록산 조성물을 추가로 포함하고, 상기 폴리오르가노실록산 조성물은 1.0 내지 10 μm의 중량 평균 입자 크기의 폴리오르가노실록산을 갖는, 수성 조성물.
  10. 가죽제 커버를 포함하는 코팅된 물품으로서, 상기 가죽제 커버 위에 청구항 1 내지 9 중 어느 한 항의 수성 조성물의 코팅을 갖는, 코팅된 물품.
  11. 삭제
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