BR102016019328B1

BR102016019328B1 - Composições de copolímero de várias fases aquosas para uso em acabamento de couro

Info

Publication number: BR102016019328B1
Application number: BR102016019328-1A
Authority: BR
Inventors: Ibrahim Eryazici; Bradley K. Hageman; Joseph M. Hoefler; Edwin Nungesser
Original assignee: Rohm And Haas Company
Priority date: 2015-08-31
Filing date: 2016-08-23
Publication date: 2022-04-12
Also published as: EP3135701A1; JP2017048381A; US20170058371A1; BR102016019328A2; US10100377B2; TWI705114B; JP6838892B2; CN106479298B; MX2016010843A; KR20170026147A; TW201708428A; EP3135701B1; KR102556669B1; CN106479298A

Abstract

COMPOSIÇÕES DE COPOLÍMERO DE VÁRIAS FASES AQUOSAS PARA USO EM ACABAMENTO DE COURO. A presente invenção fornece composição aquosa compreendendo um polímero de emulsão acrílico de várias fases tendo um polímero da primeira fase de 0,5 a 4% em peso, com base no peso total dos monômeros usados para preparar o polímero da primeira fase, de um monômero contendo grupo de ácido ou sal carboxílico copolimerizado, e tendo 10 a 30% em peso, com base no peso total do polímero de emulsão acrílico de várias fases, de um polímero da segunda fase de 3 a 15% em peso de um monômero contendo grupo hidroxil copolimerizado, o polímero da primeira fase tendo uma temperatura de transição vítrea (Tg) por análise mecânica dinâmica (DMA) de menos de -10°C e o polímero da segunda fase tendo uma Tg (DMA) de mais de 80°C; e (ii) de 25 a 75% em peso, com base no peso dos sólidos totais do polímero acrílico de várias fases, de um poliuretano.

Description

[1] A presente invenção se refere a composições de revestimento aquosas compreendendo (i) um ou mais polímeross de emulsão acrílicos de várias fases tendo um polímero da primeira fase de 0,5 a 4% em peso, ou, preferencialmente, de 1 a 3% em peso, com base no peso total dos monômeros usados para preparar o polímero da primeira fase, de um monômero contendo grupo de ácido ou sal carboxílico copolimerizado, e tendo 10 a 30% em peso, com base no peso dos sólidos totais do polímero de emulsão acrílico de várias fases, de um polímero da segunda fase de 3 a 15% em peso, com base no peso total dos monômeros usados para preparar o polímero da segunda fase, de um monômero contendo grupo hidroxil copolimerizado, preferencialmente, metacrilato de hidroxietil, ou, preferencialmente, em que o polímero da segunda fase é substancialmente livre de monômeros contendo grupo de ácido ou sal carboxílico copolimerizado e monômero de vinil dietilenicamente ou polietilenicamente insaturado, em que o polímero da primeira fase tem uma temperatura de transição vítrea (Tg) por análise mecânica dinâmica (DMA) de menos de - 10°C e o polímero da segunda fase tem uma Tg (DMA) maior que 80°C e (ii) uma ou mais poliuretanos, por exemplo, como uma dispersão de poliuretano, e os artigos revestidos preparados dos mesmos, bem como os acabamentos de couro preparados dos mesmos.

[2] O estofamento de couro tem expectativas de desempenho muito exigentes para a resistência à abrasão, rapidez de pigmento e flexibilidade de substrato. No entanto, o estofamento de couro é terminado com composições de acabamento que contêm polímeros que são muito suaves para manter a aparência, suavidade e outros atributos estéticos do estofamento. Para atender a todas essas necessidades ao mesmo tempo, as composições de acabamento contêm altos níveis de dispersões de poliuretano, que são relativamente caros e possuem bom desempenho. As composições de acabamento que compreendem as misturas de polímero acrílico macio com o polímero de poliuretano para minimizar o custo apresentam desempenho comprometido. Ainda há uma necessidade de uma composição para uso para preparar acabamentos de couro que mantêm o desempenho do artigo de couro além de reduzir o custo das composições de acabamento.

[3] No pedido de patente US 2004/0221395, Biver et al. divulga uma composição de polímero de várias fases aquosa para tratamento de couro compreendendo uma ou mais fases macios (temperatura de transição vítrea ou Tg de <20°C) e uma ou mãos fases duras (Tg >60oC). No entanto, as composições na referência falharam em fornecer a resistência à abrasão ideal em combinação com um poliuretano.

[4] Os presentes inventores procuraram fornecer composições para preparar acabamentos de couro que compreendem polímeros de emulsão acrílicos e poliuretano e deram um ou todos de resistência à abrasão melhorada, a rapidez de pigmento e flexibilidade de substrato.

DECLARAÇÃO DA INVENÇÃO

[5] 1. De acordo com a presente invenção, composições aquosas compreendendo (i) de 10 a 50% em peso, ou,preferencialmente, de 15 a 30 com base no peso dos sólidos totais da composição, de um ou mais polímeros de emulsão acrílicos de várias fases tendo 70 a 90% em peso, ou, preferencialmente, de 70 a 83% em peso, com base no peso dos sólidos totais do polímero, de um polímero da primeira fase de 0,5 a 4% em peso, ou, preferencialmente, de 1 a 3% em peso, com base no peso total dos monômeros usados para preparar o polímero da primeira fase, de um monômero contendo grupo de ácido ou sal carboxílico copolimerizado, e tendo 10 a 30% em peso, ou, preferencialmente, de 17 a 30% em peso, com base no peso dos sólidos totais do polímero de emulsão acrílico de várias fases, de um polímero da segunda fase de 3 a 15% em peso, com base no peso total dos monômeros usados para preparar o polímero da segunda fase, de um monômero contendo grupo hidroxil copolimerizado, preferencialmente, metacrilato de hidroxietil, o polímero da primeira fase tendo uma temperatura de transição vítrea (Tg) por análise mecânica dinâmica (DMA) de menos de - 10°C e o polímero da segunda fase tendo uma Tg (DMA) de mais de 80°C, ou, preferencialmente, mais de 100oC; e (ii) de 25 a 75% em peso, com base no peso dos sólidos totais do polímero acrílico de várias fases, de um poliuretano tendo uma Tg polimérica determinada por calorimetria de varredura diferencial (DSC), varrendo de uma temperatura de -90°C a 150°C em uma taxa de aquecimento de 20°C/min, de menos de -20°C tão baixa quanto - 70°C, preferencialmente menos de -30°C, ou, mais preferencialmente menos de -40°C.

[6] 2. De acordo com as composições aquosas da presente invenção em 1, acima, em que o polímero da primeira fase do (i) polímero de emulsão acrílico de várias fases é substancialmente livre de monômeros contendo grupo hidroxil copolimerizado e é substancialmente livre de monômeros de vinil dietilenicamente ou polietilenicamente insaturados copolimerizados, tendo menos de 0,1% em peso do monômero contendo grupo hidroxil copolimerizado e menos de 0,1% em peso de monômeros de vinil dietilenicamente ou polietilenicamente insaturados, com base no peso total dos monômeros usados para preparar o polímero da primeira fase.

[7] 3. De acordo com as composições aquosas da presente invenção em qualquer um de 1 ou 2, acima, em que o polímero da segunda fase do (i) polímero de emulsão acrílico de várias fases é substancialmente livre de monômeros contendo grupo de ácido ou sal carboxílico copolimerizado e é substancialmente livre dos monômeros de vinil dietilenicamente ou polietilenicamente insaturados, tendo menos de 0,1% em peso dos monômeros contendo grupo de ácido ou sal carboxílico copolimerizado e menos de 0,1% em peso de monômero de monômero de vinil dietilenicamente ou polietilenicamente insaturados, com base no peso total dos monômeros usados para preparar o polímero da segunda fase.

[8] 4. De acordo com as composições aquosas da presente invenção em qualquer um de 1, 2 ou 3, acima, em que o polímero da primeira fase do (i) polímero de emulsão acrílico de várias fases tem uma Tg (DMA) que é pelo menos 100°C menor que a Tg do polímero da segunda fase, preferencialmente, pelo menos 120°C menor do que a Tg (DMA) do polímero da segunda fase.

[9] 5. De acordo com as composições aquosas da presente invenção em qualquer de 1, 2, 3 ou 4, acima, em que pelo menos um poliuretano na (ii) dispersão do poliuretano compreende um condensado de um ou mais poliéster poliol ou poliéter poliol ou policarbonato poliol com um di-isocianato ou um poli-isocianato, ou, preferencialmente, um poliéster poliol ou policarbonato poliol com um di-isocianato ou um poli-isocianato.

[10] 6. De acordo com as composições aquosas da presente invenção em qualquer um de 1, 2, 3, 4 ou 5, acima, ainda compreendendo (iii) de 1 a 50% em peso, ou, preferencialmente, de 6 a 22% em peso ou, mais preferencialmente, de 10 a 16% de uma composição de poliorganossiloxano, com base no peso dos sólidos totais da composição, como um polímero de polidiorganossiloxano, por exemplo, polidimetilsiloxano ou polimetilfenilsiloxano, a composição de poliorganossiloxano tendo um poliorganossiloxano com um tamanho de partícula médio em peso de 1,0 a 10 μm ou, preferencialmente, de 2 a 9 μm ou, mais preferencialmente, de 2 a 6 μm.

[11] 7. De acordo com as composições aquosas da presente invenção em 6, acima, em que a composição de poliorganossiloxano ainda compreende um ou mais tensoativos não iônicos.

[12] 8. De acordo com as composições aquosas da presente invenção em 6 ou 7, acima, em que a (iii) composição de poliorganossiloxano como um polímero de polissiloxano puro tem uma viscosidade dinâmica usando um reômetro em uma frequência de 0,01 Hz a 25°C e pressão padrão, de 1.000 a 150.000 Pascal-segundos, ou, preferencialmente, de 5.000 a 90.000 Pascal•segundos.

[13] 9. De acordo com as composições aquosas da presente invenção em qualquer um de 1 a 8, acima, compreendendo ainda (iv) até 60% em peso ou, preferencialmente, de 10 a 20% em peso, ou, mais preferencialmente, de 5 a 15% em peso, com base no peso dos sólidos totais da composição de um ou mais grânulos opacificantes reticulados com acrílico ou vinil, preferencialmente, um grânulo de copolímero acrílico de várias fases, ou, mais preferencialmente, grânulo de copolímero acrílico de várias fases tendo um índice de refração de gradiente, em que o grânulo tem um tamanho de partícula médio em peso de 1 a 20 μm, ou, preferencialmente, de 4 a 10 μm.

[14] 10. Em outro aspecto da presente invenção, artigos revestidos compreendem um substrato tendo um revestimento das composições aquosas como em qualquer um de 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8 ou 9, acima.

[15] 11. De acordo com os artigos revestidos da presente invenção como em 10, acima, o substrato compreende couro, como estofamento de couro, por exemplo, estofamento automotivo.

[16] Como usado aqui, a frase “acrílico” deve significar ácido (met)acrílico, acrilato de (met)alquil, (met)acrilamida, (met)acrilonitrila e formas modificadas dos mesmos como, por exemplo, acrilato de (met)hidroxialquil.

[17] Como usada aqui, a frase “aquoso” significa água ou água misturada com 50% em peso ou menos, com base no peso da mistura, de solvente miscível em água.

[18] Como usada aqui, a frase “tamanho de partícula médio em peso” ou “tamanho de partícula médio em peso (BI-90)” de qualquer um de um polímero do poliuretano, ou qualquer polímero de emulsão acrílico, como um polímero de emulsão acrílico de várias fases, se refere ao tamanho de partícula médio em peso de uma distribuição de partículas conforme determinado pela impedância elétrica usando um Contador BI-90 MultisizerTM 3 Coulter (Beckman Coulter, Inc., Fullerton, CA), por procedimentos recomendados pelo fabricante.

[19] Como usada aqui, a frase “tamanho de partícula médio em peso” ou “tamanho de partícula médio em peso (Mastersizer)” de qualquer composição de poliorganossiloxano se refere ao tamanho de partícula médio em peso de uma distribuição de partículas conforme determinado usando um Malvern MastersizerTM 3000 (Malvern Instruments, Ltd., Malvern, UK), por procedimentos recomendados pelo fabricante.

[20] Como usada aqui, a frase “tamanho de partícula médio em peso” ou “tamanho de partícula médio em peso (DCP)” de grânulos opacificantes ou grânulos opacificantes reticulados tendo diâmetros de 1 μm a 20 μm se refere ao tamanho de partícula médio em peso medido usando um Fotossedimentômetro de Centrífuga de Disco (“DCP”) (CPS Instruments, Inc., Prairieville, LA) que separa os modos por centrifugação e sedimentação através de um gradiente de sacarose. As amostras foram preparadas pela adição de 1 a 2 gotas em 10 cc de água deionizada (DI) contendo 0,1% lauril sulfato de sódio, 0,1cc da amostra foi injetado no disco girando preenchido com 15 cc gradiente de sacarose. As amostras foram analisadas em relação a padrões de calibração de poliestireno. Condições específicas foram: gradiente de sacarose 2-8%; velocidade de disco 10.000 rpm; padrão de calibração foi poliestireno de diâmetro 895 nm.

[21] Como usada aqui, a frase “60° Brilho” se refere ao brilho de um artigo revestido ou revestimento, medido a um ângulo de visão de 60° usando um medidor de Micro-TRI GlossTM (BYK-Gardner GmbH, Geretsried, DE).

[22] Como usada aqui, a frase “ácido ou sal carboxílico” significa o ácido carboxílico em sua forma ácida ou em sua forma de sal, ou seja, carboxilato.

[23] Como usada aqui, a frase “compatível” deve significar que um componente ou polímero em si é capaz de formar uma mistura homogênea com outro componente ou polímero.

[24] Como usada aqui, a frase “copolímero” deve significar copolímeros, terpolímeros, tetrapolímeros, pentapolímeros, hexapolímeros, e também copolímeros aleatórios, em bloco e enxerto.

[25] Como usada aqui, salvo indicação contrária, a frase “viscosidade dinâmica” se refere à viscosidade de uma composição de polissiloxano seca extraída de 5 gramas de uma emulsão aquosa de polissiloxano de 60% em peso misturando com 15 gramas de etanol em um frasco, agitando o frasco por 5 minutos, removendo a camada de etanol clara na parte superior e deixando uma massa polimérica; adicionando 15 gramas de etanol à massa polimérica, quebrando a massa polimérica e misturando com uma haste de agitação por 5 minutos, novamente decantando a camada clara do frasco; espalhando a massa polimérica através da parte inferior de um prato de pesagem de alumínio, e secando em um forno por 24 horas a 70°C. A viscosidade dinâmica do polímero seco foi medida com um reômetro (Rheometrics Mechanical Spectrometer RMS- 800 Piscataway, NJ) usando uma varredura de frequência de 102 para 10-2 radianos/segundo. A viscosidade foi medida em uma frequência de 0,01 Hz a uma temperatura de 25°C.

[26] Como usada aqui, a frase “opacificante polimérico” significa um opacificante que forma um filme de revestimento quando combinado com um componente aglutinante de formação de filme em uma razão de peso de partículas opacificantes para aglutinante de pelo menos 4:1 aplicada a um substrato e seca a 150°C ou abaixo.

[27] Como usada aqui, a frase “monômero de Tg baixa” deve significar qualquer monômero, um homopolímero com um peso molecular médio em peso de 100.000 terá uma Tg de 20 °C ou abaixo.

[28] Como usado aqui, salvo se indicado o contrário, a frase “peso molecular médio em peso” ou “Mw” se refere ao peso molecular médio em peso de um polímero como medido por cromatografia de permeação em gel (GPC), para polímeros acrílicos contra padrões de calibração de poliestireno utilizando THF e um ácido carboxílico orgânico como a fase móvel e diluente e, para polímeros do poliuretano, contra padrões de calibração de poliestireno utilizando THF como a fase móvel e diluente.

[29] Como usada aqui, a frase “não aderente” se refere às composições que, quando aplicadas e secas para formar um filme não são pegajosas ao toque.

[30] Como usada aqui, a frase “monômero não iônico” significa um resíduo de monômero copolimerizado que não suporta uma carga iônica em um pH de 2 a 13.

[31] Como usada aqui, a frase “polímero” deve incluir resinas e copolímeros.

[32] Como usada aqui, a frase “resina” deve incluir polímeros e copolímeros.

[33] Como usada aqui, a frase “substancialmente livre de” qualquer coisa, como monômeros contendo grupo hidroxil copolimerizados ou monômeros de vinil dietilenicamente ou polietilenicamente insaturados referem-se a uma composição em que nada daquilo é adicionado à composição ou é usado na fabricação da composição.

[34] Como usada aqui, salvo se indicado o contrário, a frase “Tg” deve significar temperatura de transição vítrea medida por análise mecânica dinâmica (DMA) em que o polímero de emulsão acrílico aquosa de várias fases indicado foi seco em uma placa de Petrie de politetrafluoretileno (PTFE) por 48 horas. Os filmes resultantes na placa de Petrie foram invertidos e secos por 24 horas; e as placas foram secas por oito horas a 40°C e colocadas em um forno de vácuo até o uso. Os filmes de polímero resultantes foram testados em cisalhamento em um Espectrômetro Mecânico Reométrico (RMS-800) (TA Instruments, in Piscataway, NJ) usando dispositivos elétricos de placa descartáveis de diâmetro de 8 mm. Os filmes foram testados a uma temperatura de 150oC to -100oC a uma taxa de resfriamento de 3°C/min usando o Modo de Rampa de Temperatura Dinâmico. A frequência aplicada foi 6,28 rad/s (1 Hz) e ambas as opções AutoTension e AutoStrain foram utilizadas durante o teste. A tensão aplicada nominal inicial foi 0,25%. O armazenamento dinâmico e módulo perda (G’ e G”, respectivamente), bem como tan δ foram gravados em função da temperatura. A temperatura em valores máximos de pico na curva de tan δ foi registrada como as temperaturas de transição vítrea (Tg). No caso de um polímero de várias fase, os valores de Tg relatados serão os picos máximos de cada pico distinto na curva tan δ bronzeado no DMA.

[35] Como usado aqui, a frase “sólidos totais” se refere a qualquer material, como a resina, polímero, pigmento, aditivo, que não volatiliza sob condições de temperatura ambientes e pressão padrão. Água, solventes voláteis ou compostos orgânicos voláteis e amônia não são considerados sólidos.

[36] Como usada aqui, a frase “vinil” ou “monômero de vinil” deve significar compostos aromáticos acrílicos, éster de vinil, éter de vinil, como o estireno e a-metil estireno, e haletos de vinil.

[37] Como usada aqui, a frase “% em peso” deve significar por cento em peso.

[38] Todas as faixas recitadas são inclusivas e combináveis. Por exemplo, um diâmetro médio de 1 μm ou mais, ou 2 μm ou mais, ou 4 μm ou mais e até 20 μm, ou até 15 μm, irá incluir faixas de 1 μm ou mais a 20 μm ou menos, 1 μm ou mais a 15 μm ou menos, 2 μm ou mais a 15 μm ou menos, 2 μm ou mais a 20 μm ou menos, 4 μm ou mais a 15 μm ou menos, e 4 μm ou mais a 20 μm ou menos.

[39] Salvo se indicado o contrário, todas as unidades de temperatura e pressão são temperatura e pressão padrão (STP).

[40] Todas as frases compreendendo parênteses denotam a matéria incluída nos parênteses e sua ausência. Por exemplo, a frase “(co)polímero” inclui, em alternativa, polímero, copolímero e misturas dos mesmos.

[41] As composições aquosas do presente invenção permitem o fornecimento de revestimentos, como os acabamentos de couro, tendo boas propriedades de filme se aproximando da qualidade de poliuretanos com composições que compreendem 25 a 75% em peso, com base no total de polímero de emulsão acrílico e poliuretano. Essas composições podem compreender uma maioria de aglutinante como polímero de emulsão acrílico. As propriedades do filme alcançadas incluem pelo menos dois entre flexibilidade, resistência ao atrito, resistência ao polimento e características de impressão em relevo.

[42] Aglutinantes adequados da presente invenção compreendem um ou mais (i) polímeros de emulsão acrílicos de várias fases compreendendo um polímero da primeira fase e um polímero da segunda fase. Ambos os polímeros da primeira e segunda fase incluindo pelo menos um monômero não iônico insaturado monoetilenicamente copolimerizado.

[43] Os um ou mais (i) polímeros de emulsão acrílicos de várias fases podem compreender o produto de reação de polimerização de emulsão de monômeros acrílicos com monômeros de vinil copolimerizáveis, como estireno, éteres de alil, éteres de vinil, ou ésteres de vinil como acetato de vinil.

[44] Para melhorar a maciez em revestimentos preparados destes, o polímero da primeira fase tem uma Tg de menos de - 10°C.

[45] Para melhorar a maciez, o polímero da segunda fase pode ser formado na presença de até 15% em peso ou,preferencialmente, de 3 a 12% em peso, ou, mais preferencialmente, de 3 a 10% em peso, com base no peso dos sólidos totais dos monômeros usados para preparar o polímero da segunda fase, de um ou mais agente de transferência de cadeia. A quantidade de agente de transferência de cadeia exclui quaisquer quantidades consumidas antes da formação do polímero da segunda fase.

[46] Preferencialmente, o polímero da segunda fase da presente invenção compreende mais de 90% em peso de monômeros, com base no peso dos sólidos totais dos monômeros usados para preparar o polímero da segunda fase que daria um homopolímero de peso molecular médio em peso de 100.000 tendo uma Tg de 30°C ou maior.

[47] Preferencialmente o peso molecular médio em peso do polímero de emulsão acrílico de várias fases é de 10.000 a 10.000.000, ou, preferencialmente, de 50.000 a 1.000.000, ou, mais preferencialmente, mais de 100.000.

[48] Preferencialmente, o monômero contendo grupo hidroxil copolimerizado no polímero da segunda fase é igual a ou menos de 3% em peso do peso dos sólidos totais de monômeros usados para preparar o polímero de emulsão acrílico de várias fases.

[49] O um ou mais (i) polímeros de emulsão acrílicos de várias fases assumem a forma de partículas tendo um diâmetro médio de 30-1000 nm, ou 50 nm ou mais, 100 nm ou mais, ou 300 nm ou mais. Para aplicações de couro, os polímeros nas emulsões a assumem a forma de partículas tendo um diâmetro médio de 30 a 500 nm, preferencialmente 50 ou mais nm, ou, preferencialmente, até 300 nm.

[50] Polímeros de emulsão acrílicos adequados para uso nas aplicações de revestimento de couro podem compreender o produto de reação de copolimerização de 60 a 99% em peso de monômeros de baixa Tg com 0,5 a 4% em peso, ou, preferencialmente, de 1 a 3% em peso, de um ou mais monômeros de ácido ou sal carboxílico etilenicamente insaturado, e o restante de um ou mais monômero insaturado (i) acrílico e/ou (ii) etilenicamente copolimerizável diferente de um monômero de Tg baixa, todas as proporções de monômero se baseiam no peso dos sólidos de todos os monômeros usados para preparar o (co)polímero.

[51] Monômeros não iônicos adequados incluem monômeros não iônicos acrílico e vinil. Monômeros não iônicos acrílicos podem incluir, por exemplo, um ou mais monômero de (met)acrilato C1-30 alquila, (met)acrilato C5-30 cicloalquil, ou monômero de (met)acrilato de C5-30 (alquil)aril, incluindo, por exemplo, metacrilato de metil, metacrilato de isodecil e os monômeros acrílicos de baixa Tg. Monômeros de baixa Tg adequados incluem, entre outros, acrilato de etil (EA), acrilato de butil (BA), acrilato de t-butil (t-BA), acrilato de 2-etilhexil (2-EHA), acrilato de lauril, metacrilato de lauril, (met)acrilato de cetil, (met)acrilato de eicosil, (met)acrilato de cetileicosil, (met)acrilato de beenil, acrilato de metil, metacrilato de butil (BMA). Monômeros não iônicos de vinil podem incluir, por exemplo, acetato de vinila ou outros ésteres de vinil; monômeros de vinil, como estireno ou estirenos substituídos, incluindo a- metil estireno, cloreto de vinil, e cloreto de vinilideno.

[52] Preferencialmente, o polímero da primeira fase dos (i) (co)polímeros de emulsão acrílicos de várias fases compreendem (co)polímeros que são o produto de polimerização de monômeros escolhidos de EA, BA, e 2-EHA.

[53] Além disso, o polímero de emulsão acrílico de várias fases da presente invenção é preferencialmente substancialmente livre de um óxido, hidróxido, ou carbonato de metal de transição.

[54] Em geral, os (i) (co)polímeros de emulsão acrílicos de várias fases e os (iv) grânulos opacificantes reticulados são formados pela polimerização de emulsão aquosa na presença de um iniciador, como um iniciador térmico como um perácido, por exemplo, persulfato, ou um peróxido, ou um par redox, como um perácido ou peróxido e um agente redutor como um bissulfito ou um sulfoxilato orgânico. Esses métodos de polimerização de emulsão são convencionais na técnica e são descritos abaixo mais detalhadamente.

[55] Para usar para preparar o polímero da primeira fase da presente invenção, monômeros contendo grupo ácido carboxílico monoetilenicamente insaturados copolimerizáveis podem incluir, por exemplo, ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido crotônico, ácido itacônico, ácido fumárico, ácido maleico, itaconato de monometil, fumarato de monometil, fumarato de monobutil, anidrido maleico, ácido estirílico, e os anidridos e sais dos mesmos. Monômeros de ácido carboxílico preferenciais são ácido acrílico, ácido (met)acrílico, e ácido itacônico. Esses monômeros conferem dispersibilidade de água para aglutinantes de polímeros de emulsão acrílicos e de vinil.

[56] Para uso na preparação do polímero de segunda fase da presente invenção, monômeros contendo grupo hidroxil monoetilenicamente insaturados copolimerizáveis adequados podem incluir, por exemplo, acrilatos de hidroxialquil, metacrilatos de hidroxialquil, e álcoois alílicos, preferencialmente, metacrilato de hidroxietil.

[57] Para qualquer fase dos (i) (co)polímeros de emulsão acrílicos de várias fases, monômeros etilenicamente insaturados copolimerizáveis adequados podem incluir, por exemplo, monômeros monoetilenicamente insaturados copolimerizáveis polares, monômeros monoetilenicamente insaturados copolimerizáveis funcionais, (met)acrilatos contendo silício ou flúor, dienos conjugados, como o butadieno; e monômeros de vinil.

[58] Monômeros insaturados monoetilenicamente copolimerizáveis polares adequados podem incluir, por exemplo, fosfoetil (met)acrilato, ácido sulfônico de 2-(met)acrilamido-2- metilpropano (AMPS™, Lubrizol Corp., Wickliffe, OH), (met)acrilato de hidroxietil, (met)acrilato de hidroxipropil, (met) acrilatos de aminoalquil, N-vinil pirolidinona, (met)acrilamidas, N-vinilimidazoles e monômeros catiônicos como cloreto de (met)acrilamidopropil trimetilamônio [(M)APTAC], e cloreto de dialildimetilamônio (DADMAC).

[59] Monômeros monoetilenicamente insaturados copolimerizáveis funcionais adequados podem incluir, por exemplo, monômeros monoetilenicamente insaturados contendo um grupo acetoacetato ou acetoacetamida, como, por exemplo, acetoacetato de vinil, (met)acrilato de acetoacetoxietil, (met)acrilato de acetoacetoxipropil, acetoacetato de alil, (met)acrilato de acetoacetoxibutil, (met)acrilato de 2,3-di (acetocacetoxi)propil, acetoacetamida de vinil, e (met)acrilatos de acetoacetoxietil (met)acrilamidaacetoacetoxialquil; diacetoneacrilamida, e monômeros monoetilenicamente insaturados contendo grupo nitrila (met)acrilonitrila e são, preferencialmente, metacrilatos de acetoacetoxietil (AAEM). Esses monômeros ajudam a tornar aglutinantes de polímero de emulsão acrílico e de vinil mais resistentes a produtos químicos.

[60] Preferencialmente, os polímeros de emulsão aquosa de várias fases da presente invenção são substancialmente livres de ou contêm 0,1% em peso ou menos, com base no peso dos sólidos totais de monômeros usados para preparar o polímero de emulsão acrílico de várias fases, de monômeros dietilenicamente ou polietilenicamente insaturados copolimerizados.

[61] Os monômeros de vinil dietilenicamente ou polietilenicamente insaturados podem ser monômeros de reticulação ou monômeros de ligação de enxerto.

[62] Monômeros de reticulação podem ser geralmente monômeros de vinil dietilenicamente ou polietilenicamente insaturados copolimerizáveis com monômeros acrílicos ou de vinil, em que os grupos etilenicamente insaturados têm aproximadamente igual reatividade, como, por exemplo, divinilbenzeno (DVB); glicol, di - e tri-(met)acrilatos, como, por exemplo, 1, 4-butileno glicol dimetacrilato, 1,2- etilenoglicol dimetacrilato, e 1,6-hexanodiol diacrilato; triol tri(met)acrilatos, dialil ftalato, e afins.

[63] Monômeros de ligação de enxerto são geralmente monômeros de vinil dietilenicamente ou polietilenicamente insaturados copolimerizáveis com monômeros acrílicos ou de vinil e tendo reatividade suficientemente baixa dos grupos insaturados para permitir insaturação residual significativa para se manter um polímero, como um polímero da primeira fase após sua polimerização, como, por exemplo, metacrilato de alil (ALMA), acrilato de alil, maleato de dialil, acriloxipropionato de alil, e afins. O monômero de ligação de enxerto preferencial é ALMA.

[64] Os (iv) grânulos opacificantes reticulados da presente invenção diminuem o brilho dos revestimentos preparados dos mesmos. Esses grânulos opacificantes reticulados compreendem partículas tendo um diâmetro médio de 1-20 μm de um ou mais polímeross escolhidos de um copolímero de várias fases, um (co)polímero reticulado de fase única tendo uma Tg de -60°C a 75°C, e as misturas dos mesmos.

[65] Grânulos opacificantes reticulados adequados podem incluir, por exemplo, polímeros escolhidos de polímeros de fase única, como (co) polímero de acrilato de t-butil (t-BA) reticulado, (co)polímero de (met)acrilato de 2-etil-hexil reticulado, (co)polímero de (met)acrilato de SEC-butil reticulado, (co)polímero de (met)acrilato de ETIL reticulado, (co)polímero de (met)acrilato de metil reticulado, (co)polímero de (met)acrilato de n-butil reticulado, (met)acrilatos de C21 a C30 reticulados, (co)polímero de propionato de vinil reticulado, um copolímero de qualquer um dos polímeros reticulados com um monômero acrílico, o copolímero tendo uma Tg de -10 °C a 75 °C, um copolímero de qualquer um dos polímeros reticulados com um monômero de vinil, o copolímero tendo uma Tg de -10 °C a 75 °C; polímeros de várias fases, como polímeros acrílicos de várias fases ou polímeros de vinil de várias fases; assim como as misturas e combinações dos mesmos.

[66] Preferencialmente, os grânulos opacificantes reticulados compreendem polímeros acrílicos de várias fases.

[67] Os (iv) grânulos opacificantes reticulados da presente invenção podem ser formados a partir dos mesmos monômeros não iônicos, e os mesmos monômeros de vinil dietilenicamente ou polietilenicamente insaturados como os (i) polímeros de emulsão acrílicos de várias fases da presente invenção. Os grânulos opacificantes reticulados são o produto de um ou mais monômeros de reticulação.

[68] Grânulos opacificantes reticulados compreendem partículas de polímero tendo um tamanho de partícula médio em peso de 1-20 μm. Partículas opacificantes adequadas têm um tamanho de partícula médio em peso de 1 μm ou mais, preferencialmente, 2 μm ou mais, ou 4 μm ou mais, ou 5 μm ou mais. Quando o tamanho de partícula médio em peso das partículas é menor que 1 μm, as partículas tendem a se agregar e se tornar difíceis de dispersar adequadamente na composição aquosa. Partículas opacificantes adequadas podem variar até 20 μm, ou até 15 μm, ou, mais preferencialmente, até 10 μm. Se muitas partículas de grânulo opacificante reticuladas menores que o tamanho desejado estiverem presentes nas composições, a eficiência de acoplamento do opacificante diminui; se muitas partículas de grânulo opacificante reticuladas maiores que o tamanho desejado estiverem presentes nas composições, a superfície de revestimento é menos atrativa e a clareza diminui.

[69] Preferencialmente, os (iv) grânulos opacificantes reticulados da presente invenção compreendem polímeros de várias fases com, por exemplo, uma estrutura de casca-núcleo ou em camadas, como uma estrutura multilobal. Partículas opacificantes de várias fases compreendem uma fase de núcleo polimérico e uma ou mais fases de cascas poliméricas e podem compreender uma composição de gradiente ou índice de refração classificado (grin) onde cada fase da composição tem um índice de refração progressivamente aumentando ou diminuindo. O núcleo pode ser preparado de quaisquer monômeros acrílicos ou se vinil não iônicos polimerizáveis pela iniciação de radicais livres, por exemplo, metacrilato de metil, metacrilato de butil, metacrilato de fenil, acrilato de etil, acrilato de butil, acrilato de 2-etilhexil, e acrilato de benzil, e pode ser um polímero de borracha ou vítreo. O núcleo pode ser preparado de polimerização ou copolimerização desses monômeros como monômeros de vinil dietilenicamente ou polietilenicamente insaturados.

[70] (iv) Grânulos opacificantes reticulados preferenciais podem compreender polímeros acrílicos de várias fases tendo núcleos de borracha, ou seja, tendo uma Tg de 20°C ou menos, ou 10 °C ou menos. Nos polímeros de núcleo de borracha para os grânulos opacificantes reticulados, o acrilato de alquil preferencial é t-BA ou BA. Em um exemplo, um copolímero de diâmetro médio em peso de 5 μm de duas fases preferencial compreende poli(BA) de borracha reticulada com metacrilato de alil e tem uma casca dura de poli metil metacrilato (pMMA), a casca compreendendo 20% em peso da partícula, com base no peso dos sólidos totais dos monômeros usados para preparar o polímero de fase de casca.

[71] Para um ou ambos de (i) polímeros de emulsão acrílicos de várias fases e os (iv) grânulos opacificantes reticulados da presente invenção, técnicas de polimerização usadas para preparar polímeros de emulsão aquosa e polímeros de emulsão de várias fases são bem conhecidos na técnica. As técnicas de polimerização utilizadas para preparar polímeros de emulsão aquosa de várias fases são conhecidas na técnica como, por exemplo, Patentes US 4.325.856, 4.654.397 e 4.814.373. Em processos de polimerização de várias fases, pelo menos duas fases diferentes na composição são formadas de forma sequencial e, salvo se especificado o contrário, podem ser formadas em qualquer ordem.

[72] Na polimerização de emulsão, misturas de monômero podem ser adicionadas puras ou como uma emulsão em água. Uma ou mais misturas de monômero podem ser adicionadas em uma ou mais adições e podem ser adicionadas continuamente sobre o todo ou parte do período de reação ou não continuamente ao longo de todo ou parte do período de reação. Uma ou mais misturas de monômero podem ser adicionadas linearmente, como no caso de adição gradual (adição grad), ou não, como, por exemplo, na polimerização semicontínua ou adição de uma vez como uma “dose” ou em qualquer combinação dos mesmos. Para preparar polímeros com mw mais alta, uma ou mais misturas de monômero devem ser adicionadas como uma “dose” para o reator ou carregadas inicialmente no reator no início de uma ou mais fases de reação.

[73] Na polimerização de emulsão, tensoativos convencionais podem ser utilizados como, por exemplo, emulsionantes aniônicos e/ou não iônicos como, por exemplo, metais alcalinos ou sais de amônio de sulfato, sulfonatos ou fosfatos de alquil, aril, ou alquilaril; ácidos alquil sulfônicos, sais de sulfosuccinato; ácidos graxos; monômeros de tensoativo etilenicamente insaturados; e álcoois ou fenóis etoxilados. A quantidade de tensoativo utilizado geralmente é 0,1% a 6%, em peso, com base no peso do monômero. O mesmo tensoativo e quantidades dos mesmos são usados em processos de polimerização de emulsão de fase única e de várias fases.

[74] Processos de iniciação térmica ou redox podem ser utilizados em processos de polimerização de emulsão de fase única e de várias fases. Iniciadores de radicais livres conhecidos podem ser usados em um nível de 0,01 a 3,0% em peso, com base no peso do monômero total, como, por exemplo, peróxidos, persulfatos de amônio e/ou alcalinos. Sistemas de redox usando os mesmos iniciadores podem ser utilizados juntamente com um redutor adequado como, por exemplo, ácido (iso)ascórbico, sais de amônio e metais alcalinos de ácidos contendo enxofre, como o ácido de sulfito, bissulfito de sódio, ácido formadinossulfínico, ácido hidroximetanossulfônico, formaldeído de sulfoxilato de sódio, ácido 2-hidroxi-2- sulfinatoacético, ácido 2-hidroxi-2-sulfonatoacético, aminas como etanolamina, ácido glicólico, hidrato de ácido glioxílico, mercaptanos, como ácido mercaptopropiônico ou metil-3- mercaptopropionato, ácido láctico, ácido glicérico, ácido málico, ácido tartárico e sais dos ácidos anteriores. Sais de metal de catalisação de reação redox de ferro, cobre, manganês, prata, platina, vanádio, níquel, cromo, paládio, ou cobalto podem ser usados de 0,001 a 3,0% em peso, com base no peso do monômero total.

[75] Agentes de transferência de cadeia podem ser utilizados para reduzir o peso molecular do polímero formado de uma ou mais das fases do polímero e podem ser adicionados em uma ou mais adições ou continuamente, linearmente ou não, sobre a maioria ou a totalidade do período de reação inteira ou durante porções limitadas do período de reação. Agentes de transferência de cadeia adequados podem incluir, por exemplo, compostos de halogênio como tetrabromometano; compostos de alil; e, preferencialmente, mercaptanos, como tioglicolatos de alquil, mercaptoalcanoatos de alquil, e mercaptanos de alquil lineares ou ramificados C4 - C22 e, mais preferencialmente, metil 3- mercaptopropionato, butil 3-mercaptopropionato, n- hexilmercaptano, n-dodecil mercaptano, e misturas dos mesmos. Quantidades adequadas de agentes de transferência de cadeia podem variar até 15% em peso, preferencialmente, de 0,1 a 5% em peso, com base no peso dos sólidos totais de todos os monômeros usados para preparar o determinado polímero.

[76] Em qualquer polimerização de emulsão, a temperatura de reação deve ser mantida a uma temperatura menor que 100°C durante todo o curso da reação, por exemplo, a 30 °C ou mais, ou 95 °C, ou 60 °C ou mais, ou até 90°C.

[77] Se desejado, um neutralizador adequado, como hidróxido de sódio ou de potássio, carbonato de sódio, bicarbonato de sódio, amônia, trietilamina, diemetiletanolamina, aminometilpropanol, dietilamina, trietanolamina, etc. pode ser adicionado para neutralizar parcialmente ou completamente os grupos ácido ou anidrido sobre o polímero da primeira fase do (i) polímero de emulsão acrílico de várias fases.

[78] Qualquer fase de qualquer polímero de várias fases pode ser reticulado ou um polímero da primeira fase pode ser ligado por enxerto a um polímero da segunda fase usando técnicas conhecidas, por exemplo, reações de pós-cura, como através da formação de um copolímero de um monômero tendo um grupo peróxido pendente e então ativando o peróxido por aquecimento a uma temperatura maior do que a usada na polimerização. O grupo peróxido ativado irá promover ligação de enxerto e reticulação dos componentes de polímero núcleo/casca. Em outro exemplo, a reticulação ou ligação de enxerto pode ser alcançada pós-cura adicionando à polimerização um segundo iniciador de radicais livres que é estável na temperatura de polimerização inicial e é ativado por luz ou a uma temperatura mais alta, seguido pela ativação do iniciador.

[79] Os (ii) poliuretanos da presente invenção podem ser qualquer poliuretano tendo o requisito Tg por DSC medido a 10°C/minuto preparado por métodos convencionais de um ou mais di-isocianatos, por exemplo, di-isocianato de isoforona ou di- isocianato de tetrametileno, ou um poli-isocianato, e um ou mais polióis. Polióis adequados para preparar o (ii) poliuretano da presente invenção podem ser qualquer um tendo o requisito Tg (DSC), como um poliéter poliol, policarbonato poliol, ou poliéster poliol tendo um peso molecular de 5.000 ou menos, ou de 2.000 ou menos. Esses polióis são preferencialmente lineares e têm dois grupos hidroxil, um em cada extremidade.

[80] Poliisocianatos adequados para uso para preparar o poliuretano da presente invenção são bem conhecidos na técnica e incluem isocianatos alifáticos, cicloalifáticos e/ou aromáticos contendo pelo menos 2 grupos isocianato por molécula.

[81] Poliuretanos adequados estão comercialmente disponíveis, como o poliuretanos BaydermTM de Lanxess, Leverkusen, DE, ou podem ser formados por métodos convencionais na técnica. Polímeros de poliuretano são preparados geralmente reagindo um poli-isocianato orgânico com um composto orgânico contendo grupos reativos ao isocianato, particularmente um poliol. A reação pode ser realizada na presença de um catalisador como compostos de estanho orgânicos e/ou aminas terciárias.

[82] Os (ii) poliuretanos são preparados em dispersões de poliuretano aquosas por meios convencionais conhecidos na técnica, e podem ser sais aniônicos funcionais, dispersões de poliuretano não iônicas ou aniônicas. Em um exemplo, a dispersão de poliuretano pode ser uma dispersão de poliuretano aniônica preparada pela reação de um ou mais polióis com um composto orgânico tendo pelo menos um grupo ácido e pelo menos duas funcionalidades de hidrogênio ativo, e um poli-isocianato. Compostos orgânicos adequados tendo pelo menos um grupo ácido e pelo menos duas funcionalidades de hidrogênio ativo (a seguir designado “composto orgânico”) incluem, por exemplo, ácido 2,2- dimetilolacético e ácido 2,2-dimetilolpropiônico. Exemplos de grupos ácidos adequados para o composto orgânico incluem, ácido carboxílico, ácido sulfônico, ácido fosfórico, fosfônico e afins. É preferencial o grupo ácido carboxílico.

[83] (ii) Poliuretanos adequados têm um tamanho de partícula médio em peso (BI-90) de 20 a 500 nm, preferencialmente, de 30 a 200 nm.

[84] (ii) Poliuretanos adequados têm um peso molecular médio em peso (Mw) de 100.000 a 3.000.000, ou, preferencialmente, de 150.000 a 1.500.000.

[85] A (iii) composição de poliorganossiloxano da presente invenção pode ser qualquer polímero ou goma de organossiloxano aquoso (composição aquosa de polímero puro) tendo o requisito tamanho de partícula nas composições aquosas da presente invenção, como um organossiloxano linear, por exemplo, um diorganossiloxano, como, por exemplo, polidimetilsiloxano (PDMS) ou outros homopolímeros, copolímeros, ter ou tetrapolímeros. Poliorganossiloxanos adequados podem ser escolhidos de polímeros lineares, como mono ou diorganossiloxanos, e podem incluir poliorganossiloxanos ramificados de silsesquioxanos compreendendo menos de 2% em peso, com base no peso total do polímero, de resíduos derivados da polimerização de um silsesquioxano.

[86] A composição do poliorganossiloxano pode ter poliorganossiloxanos com mais de um grupo SiOH terminal.

[87] Como composições aquosas, as composições de poliorganossiloxano da presente invenção podem compreender emulsões ou suspensões de polímero contendo silício aquoso, como aquelas tendo um ou mais tensoativos não iônicos e/ou aniônicos. Tensoativos não iônicos adequados podem ser escolhidos de éteres de alquil polialcoxi, álcoois graxos alcoxilados, como, preferencialmente, um etoxilato de álcool secundário C12-C14, glicerídeos polialcoxilados, siloxanos modificados com poliéter, polissiloxanos alcoxilados e sílicas tratadas com grupo orgânico alcoxilado.

[88] Poliorganossiloxanos e seus copolímeros melhoram o controle de produtos como o couro. Poliorganossiloxanos pode assumir a forma de dispersões aquosas tendo conteúdo de sólidos de até 85% em peso, com base no peso dos sólidos totais da composição. Quantidades excessivas de poliorganossiloxano tornam os produtos e acabamentos indevidamente escorregadios ou cerosos.

[89] Para formar as composições aquosas da presente invenção, os materiais podem simplesmente ser misturados juntos. Em uso, essas composições compreendem de 40 a 90% em peso de água, preferencialmente de 60 a 90% em peso, com base no peso total da composição, para usar em aplicações de couro ou papel. Por outro lado, os sólidos totais das composições aquosas podem variar de 10 a 60% em peso, com base no peso total das composições, de 10 a 40% em peso em aplicações de couro e de 20 a 60% em peso em outras aplicações.

[90] Composições aquosas da presente invenção podem assumir a forma de dispersões à base de água, por exemplo, alcalinas, aniônicas ou não iônicas e podem ainda compreender aditivos, como, por exemplo, opacificantes adicionais, agentes de fluxo ou molhantes, espessantes ou modificadores de reologia ou misturas dos mesmos, agentes de cura, pigmentos ou corantes, opacificantes e extensores, antioxidantes e plastificantes.

[91] Preferencialmente, a composição não compreende solventes, permitindo boa formação de filme em uma baixa utilização de VOC.

[92] As composições aquosas podem compreender de 1 a 40 em % peso, com base no peso dos sólidos totais da composição, de um ou mais reticulantes aquosos, como, por exemplo, um poli- isocianato, poliaziridina, ou resina aminoplástica. Esses reticulantes podem ser utilizados em quantidades de 0,5% em peso ou mais, e até 15% em peso, por exemplo, de 1 a 10% em peso, com base no peso dos sólidos totais da composição aquosa.

[93] Preferencialmente, o reticulante é dispersível em água, e é um isocianato polimérico alifático.

[94] Opacificantes adicionais podem reduzir ainda mais o brilho através do espalhamento de luz e rugosidade da superfície e podem compreender opacificantes inorgânicos conhecidos, como, por exemplo, sílica, sílica fumada, alumina, silicatos, (sub)carbonatos, por exemplo, carbonato de cálcio, caulim, filossilicatos, talco, titania, óxidos de zinco, óxidos de zircônio, e hidróxidos alcalinos tendo diâmetros médios de submicron até 30 μm; ou podem compreender opacificantes orgânicos, como, por exemplo, diâmetro médio de 2-30 μm de grânulos de politetrafluoroetileno, polietileno, silicone, poliuretano, ureia-formaldeído ou fluoreto de polivinilideno. Os opacificantes orgânicos também podem fortificar a resistência do filme. Proporções úteis podem incluir até 30% em peso, em uma base de sólidos, da quantidade total de componente opacificante A) mais opacificantes adicionais.

[95] Agente de fluxo ou agentes molhantes podem incluir qualquer composto de superfície ativa que melhora o fluxo ou a umectação de superfícies, como, por exemplo, tensoativos contendo flúor ou silicone e tensoativos aniônicos ou não iônicos. Quantidades adequadas de sólidos de agente de fluxo ou agente umectante podem variar até 15% em peso, preferencialmente, até 10% em peso, com base no peso dos sólidos totais da composição aquosa.

[96] Espessantes ou modificadores de reologia podem incluir qualquer aditivo usado para espessar ou modificar a reologia, como, por exemplo, emulsões solúveis em base (ASE), emulsões solúveis em base hidrofobicamente modificadas (HASE), polímeros de etilenóxido-uretano hidrofobicamente modificados (HEUR), celuloses hidrofobicamente modificadas, poliacrilamidas hidrofobicamente modificadas, materiais de argila inorgânicos (como bentonita) e hidroxietil celulose (HEC). Quantidades adequadas de sólidos espessantes ou modificadores de reologia podem variar até 20% em peso, preferencialmente, até 3% em peso, com base no peso dos sólidos totais da composição aquosa.

[97] As composições aquosas podem compreender de 0 a 120% em peso, ou, preferencialmente, até 7% em peso, com base no peso dos sólidos totais da composição, de um ou mais pigmentos ou corantes, incluindo óxidos de ferro, pigmentos opacificantes, como, por exemplo, dióxido de titânio, e polímeros opacificantes.

[98] As composições aquosas podem compreender de 0 a 7% em peso de sílica amorfa, com base no peso dos sólidos totais da composição.

[99] Além disso, plastificantes, como dioctiladipato ou dioctilftalato, podem ser adicionados na quantidade de até 20% em peso, preferencialmente, até 2% em peso, com base no peso dos sólidos totais da composição aquosa. Além disso, quaisquer agentes antiespumantes, antioxidantes, ou agentes de absorção de luz UV podem ser adicionados na quantidade de até 5% em peso, preferencialmente, até 1,0% em peso, com base no peso dos sólidos totais da composição aquosa.

[100] Além disso, água para diluição pode ser adicionada, como, por exemplo, para uso em local remoto para reduzir os sólidos totais das composições para uma faixa desejada. Nesse sentido, composições aquosas podem ser enviadas em qualquer forma concentrada estável, como, por exemplo, composições aquosas compreendendo tensoativos, agentes de fluxo ou agentes molhantes e tendo conteúdos de sólidos, por exemplo, tão alto quanto 80-90% em peso, com base no peso total da composição aquosa.

[101] Em outro aspecto da presente invenção, os métodos para usar as composições aquosas compreendem a formação da composição aquosa, aplicando a composição de revestimento para um ou mais substratos e secagem, opcionalmente, curando, a composição de revestimento. A secagem pode ser realizada de forma conhecida como, por exemplo, secagem ao ar ou secagem com calor a temperaturas que não irão danificar o substrato, por exemplo, 150°C ou abaixo, ou 100°C ou abaixo. As composições aquosas podem ser aplicadas ao couro inacabado ou camada da base acabada, ou ao papel por métodos de revestidor de cortina e pulverização como, por exemplo, pulverização de ar atomizado, pulverização de ar assistido, pulverizador sem ar, pulverização de baixa pressão de alto volume, e pulverização sem ar assistida por ar, por revestimento com rolo ou revestimento com faca. As composições aquosas podem ser aplicadas aos substratos de arquitetura ou substratos industriais, por exemplo, metais, madeira ou plástico por qualquer método conhecido, como, por exemplo, pulverizados, pincel, rolo, sino eletrostático ou leito fluidizado.

[102] Os revestimentos preparados a partir das composições aquosas da presente invenção podem incluir camadas de base, revestimentos de cor e acabamentos compreendendo qualquer um de revestimentos claros, manchas ou revestimentos translúcidos, revestimentos de cores pigmentadas e tintas. Os revestimentos podem ter um 60° Brilho de 80 ou menos, ou 60 ou menos para qualquer substrato, ou 10 ou menos para couro, preferencialmente, 2 ou menos.

[103] As composições de revestimento aquosas podem ser aplicadas a vários substratos, incluindo, entre outros, couro, como, por exemplo, couro mineral curtido ou vegetal curtido, incluindo couro de grão cheio, couro de grão desbastado ou corrigido, ou couro dividido, com ou sem um tratamento prévio com uma mistura de resina de impregnação; plásticos, como telefones celulares, telefones regulares, caixas de computador, controles remotos; madeira, madeira natural, madeira compensada, madeira de engenharia, como placa de fibra de média densidade (MDF), placa de partículas, ou outros lignocelulose; placa de gesso; papel, papelão, masonite, e cartolina; têxteis urdidos e não urdidos, como esteiras de cobertura de poliéster, e algodão ou substratos de fibras sintéticas; metais, como, por exemplo, bobinas metálicas; e superfícies porosas, como concreto, tijolo, pedra, e superfícies de pavimento ou de estrada. Além disso, as composições podem ser usadas para preparar cosméticos e composições para tratamento do corpo, incluindo, entre outros, produtos para cuidado de pele e cabelo, cremes hidratantes, protetor solar, e maquiagem.

[104] EXEMPLOS: Nos exemplos a seguir, salvo se indicado o contrário, todas as unidades de temperatura são temperatura ambiente e todas as unidades de pressão são pressão normal (1 atm ou 760 mBar).

[105] Nos exemplos a seguir, as abreviaturas têm os seguintes significados:

[106] EA= acrilato de etil; BA= acrilato de butil; UM= acrilonitrila; AA= ácido acrílico; EHA= acrilato de 2-etilhexil; AAEM= metacrilato de 2-acetoacetiletil; ALMA= metacrilato de alil; DVB =divinil benzeno; HEMA= 2-metacrilato de hidroxietil; MAA= ácido metacrílico; MMA= metacrilato de metil; BMA= metacrilato de butil; t-BA = acrilato de tert-butil; STY= estireno.

[107] Nos Exemplos a seguir, os seguintes materiais foram utilizados:

[108] Dispersão de Poliuretano 1 (PUD 1): Aglutinante PrimalTM U-91 (The Dow Chemical Co., Midland, MI) é um poliuretano preparado usando um poliéster poliol tendo uma Tg de -52,9°C e um tamanho de partícula de 61,4nm medido por Bi-90.

[109] Di spersão de Poliuretano 2 (PUD 2): HauthawayTM 2501 (C.L. Hauthaway and Sons Company, Lynn, MA), um pudim preparado usando um policarbonato poliol e tendo uma Tg de -35,4°C (literatura do produto) e um tamanho de partícula de 92,7 nm medido por Bi-90

[110] Di spersão de Poliuretano 3 (PUD 3): HauthawayTM 2357 (C.L. Hauthaway and Sons), um pudim preparado usando um poliéter poliol e tendo uma Tg de 43,1°C (literatura do produto) e um tamanho de partícula de 42,6nm medido por Bi-90;

[111] Dispersão de Poliuretano 4: dispersão de poliuretano aquoso CTR de fundo BAYDERMTM (Lanxess GmbH, Leverkusen, DE, (Lanxess));

[112] Dispersão de Poliuretano 5: dispersão de poliuretano aquoso PR de fundo BAYDERMTM (The Dow Chemical Company, Midland, MI, (Dow));

[113] Polissiloxano 1: Um aditivo de toque compreendendo polidimetilsiloxano como uma dispersão aquosa 60% em peso tendo um tamanho de partícula médio em peso (Mastersizer) de cerca de 3 a 5 μm e uma viscosidade dinâmica de cerca de 30.000Pa^s (puro, 0,01Hz a 25°C).

[114] Polissil oxano 2: Um aditivo de toque, compreendendo um polidimetilsiloxano como uma dispersão aquosa 60% em peso, tendo um tamanho de partícula médio em peso (Mastersizer) de 2,5 a 4,5 μm e uma viscosidade dinâmica mediana de cerca de 45.000 Pa.s (puro, 0,01Hz a 25o).

[115] Polissiloxano 3: Um aditivo de toque compreendendo, um polidimetilsiloxano como uma dispersão aquosa 45% em peso tendo um tamanho de partícula médio em peso (Mastersizer) de 0,2 a 0,6 μm e viscosidade dinâmica de cerca de 400.000 Pa.s (puro, 0,01Hz a 25oC).

[116] Intermediário 1: Preparação de opacificante de sílica para acabamento de couro.

[117] Intermediário 2 ou Opacificante Acrílico: Grânulo de opacificante de polímero de emulsão acrílico preparado usando uma composição de partícula de polimerização de emulsão de várias fases de 80% (96 BA/4 ALMA)//20% (96 MMA/4 EA), tamanho de partícula de 4um (DCP) e conteúdo de sólidos de 32%.

[118] Reticulante 1: AQUADERM XL-DI 2 Reticulante de poli- isocianato alifático, (Lanxess);

[119] Reticulante 2: Reticulante de poli-isocianato Alifático AQUADERM XL-80, (Lanxess);

[120] Agente de Fluxo: Agente de fluxo de polidimetilsiloxano AquadermTM Fluid H (Lanxess);

[121] Opacificante ligado de polímero HYDRHOLAC™ UD-4 (Dow);

[122] Dispersão de pigmento preto 1: Dispersão de pigmento de preto de carbono EUDERM TM BLCK BN (Lanxess);

[123] Dispersão de pigmento preto 2: Dispersão de pigmento de preto de carbono EUDERM TM X-Black B (Lanxess);

[124] Modificador de reologia HEUR (Óxido de Etileno Uretano Hidrofobicamente Modificado): Modificador de reologia Acrysol™ RM-1020 (Dow);

[125] Agente antiaderente macio e enchimento: 1Preparação aquosa de caseína e triglicerídeo EUDERM™ Nappa Soft S2 (Lanxess);

[126] Agente fosqueante: Preparação aquosa de ácido silícico Opacificante EUDERMTM SN-2 (Lanxess);

[127] Aglutinante de Polímero de Emulsão Acrílica: Polímero de Emulsão Acrílica PRIMAL™ SB 300 (Dow).

[128] Em todos os métodos de teste, abaixo, salvo se indicado o contrário, o couro foi finalizado em uma destas duas maneiras: Couro foi impresso em relevo sobre o camada de base indicada usando uma placa de cabra esmagada em 100°C/pressão de 300 bar por 10 segundos. O couro foi estacado (colocado em uma estaca) 2 vezes antes de aplicar o revestimento superior. Alternativamente, o couro foi finalizado de forma suave sobre camada de base usando um rolo macio Model N Finiflex (Koch Tanning Machinery Co., Waukesha, WI) a uma temperatura de 120°C.

Métodos de Teste Padrão

[129]Flexão a Frio: O teste de flexão a frio foi realizado em couro acabado macio que foi revestido com a composição indicada curado por 3 dias. Um flexômetro de seis estações, de baixa temperatura (Giuliani corporation, modelo G6FN, Torino Italy) foi usado para esta determinação. As condições empregadas foram -10°C a 30.000 ciclos de flexão e o teste foi realizado em couro que foi cortado em peças de 3,84 cm (1,5”) x 6,4 cm (2,5”). O couro foi avaliado por danos para o acabamento depois de flexionar e visualmente avaliado pelo estereoscópio e classificado usando uma escala de avaliação visual de 1-5 que representa de rachadura de acabamento substancial a nenhum dano de acabamento. Uma avaliação mais alta representa desempenho melhorado. Geralmente, um resultado aceitável é 3 ou mais.

[130]Determinação de Flexibilidade: Uma amostra de 3,8 cm x 6,5 cm de couro finalizada com a composição indicada usando um foi posicionado em um dispositivo Bally FlexometerTM (modelo 2397, Otto Specht Company, Stuttgart, DE). O couro foi flexionado para 100.000 ciclos em temperatura ambiente. Após a flexão, o couro foi avaliado visualmente para rachadura e geração de “rachado branco” na área de flexão. Para a avaliação, a amostra foi examinada sob um estereoscópio 10x. Os resultados são gravados e classificados usando uma escala de avaliação visual de 1-5 que representa de rachadura de acabamento substancial a nenhum dano de acabamento. Uma avaliação mais alta representa desempenho melhorado, mas geralmente um resultado aceitável é 3 ou mais.

[131] Determinação da cor: A cor do couro finalizado com a composição indicada foi determinada utilizando um espectrofotômetro de cor (Espectrofotômetro X-RiteTM 8400 Sphere, X-Rite, Incorporated, Grand Rapids, MI). Valores CIE L*a*b* foram determinados utilizando uma fonte de luz D65 em um observador padrão de 10 graus (brilho excluído).

[132] Resistência ao Atrito Molhado: A resistência ao atrito molhado foi determinada em um couro finalizado que foi revestido na parte superior com a composição indicada e curado por 24 horas antes do teste. Um testador VeslicTM de três estações (Schap Corporation, Spring Lake, MI) equipado com almofadas de VeslicTM (almofadas Ar N° 701, Swissatest corporation, St Gallen, CH) que foram embebidos com 1 grama de água foi usado para testes de couro que foi cortado em peças de 12,8 cm (5”) x 2,56 cm (1”). Um quilograma de peso foi aplicado à almofada e 2000 ciclos de atrito foram aplicados ao couro. As almofadas foram visualmente avaliadas para transferência de pigmento e avaliadas usando uma avaliação de escala de cinza de 1 a 5 que representa de transferência substancial a nenhuma transferência do couro para a almofada. Uma avaliação mais alta representa desempenho melhorado. Geralmente, uma avaliação aceitável é 4 ou mais.

[133] Avaliação de Toque Macio: Artigos de couro finalizados foram manipulados manualmente para determinar o grau de maciez ao toque. Uma avaliação relativa de 1-5 foi avaliada no grau de maciez fornecido. Uma avaliação de 1 representa couro que tem um toque de superfície relativo duro e uma avaliação de 5 representa o couro que tem um toque relativamente muito macio na superfície. Uma avaliação aceitável é 3 ou mais.

[134] Método de Gakushin: Para medir a resistência à abrasão de um acabamento de couro, o método convencional descrito em melhorias em Improvements in Gakushin Wear Testing Through Laboratory Automation (Journal of the American Leather Chemists Association, Volume 108, Issue 6, (2013), pp. 200-209) foi empregado. Neste método, um valor mais alto representa o desempenho de abrasão melhorado.

Síntese: Síntese de polímero acrílico de várias fases Polímero de Emulsão 1

[135] Primeira Fase: 1025 g de água deionizada foram adicionados em balão de fundo redondo de 5L (reator) equipado com um agitador, condensador, sonda de temperatura e uma corrente de nitrogênio. Reator e água adicionada foram desgaseificados por 30 min. Uma emulsão de monômero foi preparada em uma jarra separada por adição de 203,4 g de água deionizada, 31,6 g lauril sulfato de sódio (28% solução), 31,8 g de sal de sódio de ácido sulfônico de alquilbenzeno ramificado (22% solução), 411 g de acrilato de butil, 411 g de acrilato de 2-etilhexil, e 16,8 g de ácido acrílico. A 40 °C, 25% da emulsão de monômero foram bombeados para o reator seguido pelo carregamento de cada um de 7 mg de FeSO4.7H2O em 10 g em água deionizada, 0,2 g de persulfato de amônio em 15 g de água deionizada e 0,4 g de hidrossulfito de sódio em 15 g de água deionizada. Polimerização foi autorizada a prosseguir por 10 minutos de exoterma. Após a polimerização estar completa, o resto da emulsão de monômero foi bombeado para o reator a 48 °C e as linhas de bomba foram lavadas com 80 g de água deionizada, seguida pela adição de 0,6 g de persulfato de amônio em 15 g de água deionizada e 1,1 g de hidrossulfito de sódio em 25 g de água deionizada. Polimerização foi autorizada a prosseguir por 10 minutos de exoterma. Após a polimerização estar completa, 0,5 g de hidroperóxido de t-butil em 15 g de água deionizada e 0,4 g de sulfoxilato de formaldeído de sódio em 15 g de água deionizada foram carregados separadamente no reator.

[136]Segunda Fase: A 64 °C, 191,5 g de metacrilato de metil e 18,2 g de 2-metacrilato de hidroxietil foram misturados e bombeados para o reator contendo o polímero da primeira fase; as linhas de bomba foram lavadas com 25 g de água deionizada, então a 1,0 g de hidroperóxido de t-butil em 35 g de água deionizada e 0,8 g de sulfoxilato de formaldeído de sódio em 25 g de água deionizada foram carregados separadamente para o reator. Polimerização foi autorizada a prosseguir por 5 minutos de exoterma. Após a polimerização estar completa, monômeros residuais foram reagidos por bombeamento separadamente 1,6 g de hidroperóxido de t-butil em 50g de água deionizada e 1,4 g de BruggoliteTM FF6 (sais dissódicos de ácido 2-hidroxi-2- sulfinatoacético e ácido 2-hidroxi-2-sulfonatoacético ~ 70% p/p e sulfito de sódio ~ 30% p/p, Bruggemann Chemical U.S., Inc., Newtown Square, PA) em 50 g de água deionizada para o reator durante um período de 30 minutos.

[137] Depois que o reator se resfriou para 35 °C, o polímero de emulsão foi neutralizado pelo bombeamento de uma mistura de 76,3 g de água deionizada, e 10,7 g lauril sulfato de sódio (28% solução) 11,1 g de trietil amina no reator durante 45 minutos. Uma diluição final de 60 g de água deionizada foi adicionada ao reator.

[138] O polímero da emulsão resultante foi filtrado sobre uma tela de 45 mícrons e o filtrado foi analisado para gerar um total de sólidos de 37,1% em peso, um pH de 7,8 e um tamanho de partícula médio em peso de 111,1 nm (BI-90).

[139] Síntese de Polímero de Emulsão Comparativa 2A: O polímero de emulsão 2 foi sintetizado conforme divulgado no Exemplo 1, acima, exceto que as quantidades de monômero foram ajustadas de acordo com as razões descritas na Tabela 3A, abaixo.

[140]Sí ntese de Polímero de Emulsão Comparativa 1 e 2: Os polímeros de emulsão Comparativa 1 e 2 foram sintetizados conforme divulgado no Exemplo 1, acima, exceto que as quantidades de monômero foram ajustadas de acordo com as razões descritas na Tabela 3A, abaixo.

Síntese de Polímero de Emulsão Comparativa 3:

[141] O polímero de emulsão foi preparado de acordo com a descrição no Exemplo de Patente Europeia EP1274794B1, Biver et al, para gerar um polímero de emulsão de várias fases de 28 MMA/55,9 BA/0,81 Acrilato de Butanodiol /0,43 maleato de dialil//13,8 MMA/ 1,01 MAA, em que a última fase é a fase externa.

[142] As Formulações para preparar revestimentos foram formadas a partir das composições indicadas, da seguinte forma:

[143] Uma formulação de camada de base para o tratamento de couro foi preparada pela adição sequencial dos materiais listados na Tabela 1, abaixo, e misturada usando um misturador de bancada de laboratório de três pás. A formulação de camada de base foi aplicada ao substrato de couro indicado pela aplicação de pulverização para um complemento final de 4-5 gramas secos/pé quadrado (40 a 55 g/m2).Tabela 1: Formulação de Camada de Base

[144] Uma dispersão de opacificante de sílica foi preparada usando um dispersor de alto cisalhamento adicionando na ordem os materiais listados na Tabela 2, abaixo. Sílica foi adicionada lentamente ao longo de cerca de 1,5 horas para obter a dispersão. Tabela 2: Intermediário 1: Preparação de Opacificante de Sílica para Acabamento de Couro

Tabela 3A: Composições de Polímero Acrílico para Acabamento

Tabela 3B: Formulações de Acabamento (quantias mostradas em gramas)

Tabela 3C: Mais Formulações de Acabamento (quantidades mostradas em gramas)

Tabela 3D: Formulações de Acabamento com Grânulos Opacificantes (quantidades mostradas em gramas)

Tabela 3E: Formulações de Acabamento com Opacificantes e Siloxanos (quantidades são mostradas em gramas)

[145] Formulações de acabamento foram preparadas adicionando sequencialmente os materiais listados nas Tabelas 3B-3E, acima, para um recipiente e misturando usando um misturador de bancada de laboratório, de três pás. Após a mistura, os acabamento foram filtrados através de um filtro de tinta de 125 μm e pulverizados sobre a camada de base descrita na Tabela 1, acima. O complemento final para acabamento foi 16,1-26,9 gramas secos por metro quadrado de couro. O desempenho das formulações de acabamento é apresentado nas Tabelas 4A a 4D, abaixo.Tabela 4A: Resultados

[146] A Tabela 4A, acima, mostra que uma combinação do Polímero de Emulsão Inventivo 1 com dispersões de poliuretano nos Exemplos 1 a 3 fornece desempenho de resistência ao atrito molhado significativamente melhorado do que o Exemplo Comparativo 1A que não contém dispersão de poliuretano. Também, uma combinação do Polímero de Emulsão Inventivo 1 com dispersões de poliuretano nos Exemplos 1 a 3 fornece um melhor equilíbrio global de resistência ao atrito molhado e desempenho de flexão a frio do que o Polímero de Emulsão Comparativo 3 combinado com dispersões de poliuretano nos Exemplos Comparativos 3A, 4A e 5A.Tabela 4B: Resultados

[147] A Tabela 4B, acima, mostra que a combinação inventiva do polímero de emulsão acrílico de várias fases inventivo Polímero de Emulsão 1 com uma dispersão de poliuretano fornece no Exemplo 4 desempenho de flexão a frio significativamente melhorado em comparação com as formulações dos Polímeros de Emulsão Comparativos 1 ou 2 combinados com uma dispersão de poliuretano nos Exemplos Comparativos 6A e 7A. Assim, reduzindo o nível de monômero de ácido carboxílico copolimerizado de 3,5% em peso a de 2,0% em peso no polímero da primeira fase e incluindo 8,7% em peso do monômero funcional de hidroxil copolimerizado na segunda fase, como no Polímero de Emulsão 1, a flexão a frio é otimizada juntamente com os as flexões iniciais, mantendo a resistência ao desgaste do acabamento. Ver Exemplo 1 e comparar comp Ex. 6A e 7A. Além disso, quando incluindo 17,4% do monômero funcional hidroxil na segunda fase do Polímero de Emulsão Comparativo 2 no Exemplo Comparativo 7A, não se observa flexão a frio. Não mostrado em nenhuma Tabela, também não se observa vantagens de atrito molhado quando usando Polímero de Emulsão Comparativo 2. Polímero de Emulsão 2A tendo mais de 3% em peso de monômero contendo grupo ácido ou sal carboxílico etilenicamente insaturado copolimerizado apresenta flexão a frio menos desejável do que composições compreendendo polímeros de emulsão acrílicos de várias fases preparados da quantidade preferencial de menos de 3% em peso de monômero contendo grupo ácido ou sal carboxílico etilenicamente insaturado copolimerizado, como Polímero de Emulsão 1.Tabela 4C: Resultados

[148] Tabela 4C, acima, mostra que formulações contendo uma combinação do polímero de emulsão acrílico de várias fases inventivo Polímero de Emulsão 1 com uma dispersão de poliuretano e 4,2% composição de poliorganossiloxano de tamanho de partícula 3 a 4um no Exemplo 1 fornece desempenho de atrito molhado dramaticamente melhorado e desempenho de desgaste Gakushin do que uma formulação contendo Polímero de Emulsão 1 contendo 4,5% de composição de poliorganossiloxano um tamanho de partícula médio em peso >1um.Tabela 4D: Resultados

[149] Tabela 4D, acima, mostra que formulações contendo uma combinação do polímero de emulsão acrílico de várias fases inventivo Polímero de Emulsão 1 com uma dispersão de poliuretano e de 2,1 a 3,7% em peso de partículas de grânulo opacificante acrílico e 2,2 a 4,2% em peso composição de polissiloxano tendo um tamanho de partícula médio em peso 3 a 4 μm, como nos Exemplos 1 e 6 fornece toque macio dramaticamente melhor do que um Exemplo Comparativo 10A que contém o mesmo Polímero de Emulsão 1 mas não tem nenhum grânulo opacificante acrílico.

Claims

1. Composição aquosa, caracterizada pelo fato de que compreende (i) de 10 a 50% em peso, com base no peso dos sólidos totais da composição, de um polímero de emulsão acrílico de várias fases tendo 70 a 90% em peso, com base no peso dos sólidos totais do polímero, de um polímero da primeira fase de 0,5 a 4% em peso, com base no peso total dos monômeros usados para preparar o polímero da primeira fase, de um monômero contendo grupo de ácido ou sal carboxílico copolimerizado, e tendo 10 a 30% em peso, com base no peso dos sólidos totais do polímero de emulsão acrílico de várias fases, de um polímero da segunda fase de 3 a 15% em peso, com base no peso total dos monômeros usados para preparar o polímero da segunda fase, de um monômero contendo grupo hidroxil copolimerizado, o polímero da primeira fase tendo uma temperatura de transição vítrea (Tg) por análise mecânica dinâmica (DMA) de menos de -10°C e o polímero da segunda fase tendo uma Tg (DMA) de mais de 80°C; e (ii) de 25 a 75% em peso, com base no peso dos sólidos totais do polímero acrílico de várias fases, de um poliuretano tendo uma Tg polimérica determinada por calorimetria de varredura diferencial (DSC), varrendo de uma temperatura de -90°C a 150°C em uma taxa de aquecimento de 20°C/min, de menos de -20 tão baixa quanto - 70oC.

2. Composição aquosa, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o (i) polímero de emulsão acrílico de várias fases compreende como o polímero da primeira fase um polímero de 1 a 3% em peso, com base no peso total dos monômeros usados para preparar o polímero da primeira fase, de um monômero contendo grupo de ácido ou sal carboxílico copolimerizado.

3. Composição aquosa, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o (i) polímero de emulsão acrílico de várias fases compreende como o polímero da segunda fase um polímero de 3 a 12% em peso, com base no peso total dos monômeros usados para preparar o polímero da segunda fase, de um monômero contendo grupo hidroxil copolimerizado.

4. Composição aquosa, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizada pelo fato de que o (i) polímero de emulsão acrílico de várias fases compreende metacrilato de hidroxietil copolimerizado como o monômero contendo grupo hidroxil copolimerizado.

5. Composição aquosa, de acordo com qualquer a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o polímero de segunda fase do (i) polímero de emulsão acrílico de várias fases tem um Tg (DMA) de mais de 100°C.

6. Composição aquosa, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizada pelo fato de que o polímero da primeira fase do (i) polímero de emulsão acrílico de várias fases é substancialmente livre de monômeros contendo grupo hidroxil copolimerizados e de monômeros de vinil dietilenicamente ou polietilenicamente insaturados copolimerizados.

7. Composição aquosa, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizada pelo fato de que o polímero da segunda fase do (i) polímero de emulsão acrílico de várias fases é substancialmente livre de monômeros contendo grupo de ácido ou sal carboxílico copolimerizado e é substancialmente livre de monômeros de vinil dietilenicamente ou polietilenicamente insaturados copolimerizados.

8. Composição aquosa, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizada pelo fato de que o polímero da primeira fase do (i) polímero de emulsão acrílico de várias fases tem uma Tg (DMA) que é pelo menos 100°C menor que a Tg (DMA) do polímero da segunda fase.

9. Composição aquosa, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizada pelo fato de que pelo menos um poliuretano na (ii) dispersão do poliuretano compreende um condensado de um ou mais de poliéster poliol ou poliéter poliol ou policarbonato poliol com um di-isocianato ou um poli- isocianato.

10. Composição aquosa, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizada pelo fato de que compreende ainda (iii) de 1 a 50% em peso de uma composição de poliorganossiloxano, com base no peso dos sólidos totais da composição, a composição de poliorganossiloxano tendo um poliorganossiloxano com um tamanho de partícula médio em peso de 1,0 a 10 μm.

11. Artigo revestido, caracterizado pelo fato de que compreende estofamento de couro tendo no mesmo um revestimento das composições aquosas de qualquer uma das reivindicações 1 a 10.