CN1306559A - 包括加成聚合物和流变改性剂的含水涂料组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及包括90至99wt%含碱性不可溶胀核—壳加成聚合物分散体(Ⅰ)的成膜粘合剂组合物,和1—10wt%的流变改性加成聚合物分散体(Ⅱ)的混合物。要求按100重量份总加成聚合物(Ⅰ)计(甲基)丙烯酸总量低于1.75wt%。本发明的含水涂料组合物可在底漆/清漆涂料体系中有利地用作底漆。与现有底漆/清漆体系相比,本发明含水涂料组合物显示吸收性有效降低。

Description

包括加成聚合物和流变改性剂的含水涂料组合物
本发明涉及基于加成聚合物分散体与流变改性剂的混合物的含水涂料组合物。优选将该含水涂料组合物与金属颜料(如铝)，或诸如金属氧化物涂布的云母这样的颜料混合，如此可获得具有金属外观的涂层。按照这种方式，获得一种称为“随角异色”的差异光反射效果。具有金属外观的涂料体系的问题是产生高的随角异色性以及高光泽。
为获得高随角异色性，金属颜料应处于涂布的涂料组合物上面并保持良好取向。为获得高光泽，可在含金属颜料的涂层上提供一层未加颜色的所谓清漆或透明漆。该体系通常为“底漆/清漆”体系。在实际中，将该底漆在不预先固化下用清漆喷涂(“湿碰湿”)。由于清漆通常含有有机溶剂，因此应采取阻止底漆中金属颜料取向紊乱的步骤，原因是底漆被清漆中的有机溶剂削弱(“吸收”)。
EP-A-0038127中公开了一种含水底漆组合物，即一种交联核-壳分散体，其中当溶胀时，壳提供所需的流变性能。此交联减少吸收。然而，该体系的一个缺点是，涂料组合物具有不良成膜性能，这本身证明其机械性能差。
EP-A-0287144公开了另一种含水涂料组合物，即一种在壳中具有(甲基)丙烯酸量10-60mol％的可溶胀非交联分散体。列举了具有每100份加成聚合物2wt％以上(甲基)丙烯酸的可溶胀非交联核壳分散体。在该实施方案中，也观察到吸收降低。
EP-A-0038127和EP-A-0287144中公开的两种体系在壳中都含有很多羧基，将这些羧基用胺中和由此提供所需的流变性能。然而，由于存在大量的盐基团，因此当基于这些组合物的涂料特别在环境温度下涂布和固化时，显示不良耐水性。
本发明提供一种可在底漆/清漆体系中用作底漆的含水涂料组合物，该组合物具有良好的机械性能、高随角异色性能、高光泽、实际中无吸收性和良好的耐水性能。由于事实上本发明的含水涂料组合物可达到高固含量，因此可减少干燥时间和涂层数。就这些性能中的一种或多种而言，本发明的含水涂料组合物显示了对EP-A-0038127和EP-A-0287144中公开的那些涂料组合物的改进。
本发明含水涂料组合物包括如下组分的混合物：
90至99wt％包括碱性不可溶胀核-壳加成聚合物分散体(Ⅰ)的成膜粘合剂组合物，和
1-10wt％的流变改性加成聚合物分散体(Ⅱ)，
给出的成膜粘合剂组合物和分散体(Ⅱ)的wt％之和总是100wt％，其中
聚合物分散体(Ⅰ)通过两步或多步乳液聚合制备，并通过如下方法获得，在第一步中共聚：
(1)60-95重量份(按100重量份总加成聚合物(Ⅰ)计)的单体混合物A，所述单体混合物A由如下组分构成：
(ⅰ)65-100mol％的由如下单体组成的混合物：
(a)10-98mol％(甲基)丙烯酸(环)烷基酯，其中(环)烷基含4-12个碳原子，
(b)0-55mol％苯乙烯，
(c)2-15mol％(甲基)丙烯酸羟烷基酯，和
(d)0-20mol％马来酸和/或富马酸的二(环)烷基酯，其中(环)烷基含4-12个碳原子，
单体(a)、(b)、(c)和(d)给出的mol％之和总是100mol％，和
(ⅱ)0-35mol％的另一种可共聚单烯属不饱和单体，
组分(ⅰ)和(ⅱ)给出的mol％之和总为100mol％，和在随后的步骤中共聚：
(2)5-40重量份(按100重量份总加成聚合物(Ⅰ)计)的单体混合物B，所述单体混合物B由如下单体构成：
(e)1-10mol％(甲基)丙烯酸，
(f)2-20mol％(甲基)丙烯酸羟烷基酯，
(g)0-55mol％苯乙烯，和
(h)15-97mol％的另一种可共聚单烯属不饱和单体，
单体(e)、(f)、(g)和(h)给出的mol％之和总是100mol％，其中将衍生自(甲基)丙烯酸的羧酸基至少部分中和，得到非交联加成聚合物Ⅰ，如此在100份总加成聚合物(Ⅰ)中(甲基)丙烯酸的总量低于1.75wt％，和其中聚合物分散体(Ⅱ)通过乳液聚合制备，并通过共聚如下组分获得：(ⅲ)99.5-99.99重量份(按100重量份总加成聚合物(Ⅱ)计)的单体混合物C，所述单体混合物C由如下单体构成：
(j)10-80wt％(甲基)丙烯酸(环)烷基酯，
(k)20-50wt％(甲基)丙烯酸，
(m)0-20wt％(甲基)丙烯酸羟烷基酯，和
(n)0-20wt％的另一种可共聚单烯属不饱和单体，
单体(j)、(k)、(m)和(n)给出的wt％之和总是100wt％，和(ⅳ)0.01-0.5重量份(按100重量份总加成聚合物(Ⅱ)计)具有至少两个不饱和基团的化合物其中将衍生自(甲基)丙烯酸的羧酸基至少部分中和。
在制备聚合物分散体(Ⅰ)的第一步中，优选使用由如下组分组成的单体混合物A：
(ⅰ)80-100mol％，更优选100mol％如下单体的混合物：
(a)30-95mol％(甲基)丙烯酸(环)烷基酯，其中(环)烷基含4-12个碳原子，
(b)0-50mol％苯乙烯，
(c)5-12mol％(甲基)丙烯酸羟烷基酯，和
(d)0-8mol％马来酸和/或富马酸的二(环)烷基酯，其中(环)烷基含4-12个碳原子，
(ⅱ)0-20mol％，更优选0mol％的另一种可共聚单烯属不饱和单体。
作为适用于单体混合物A并具有4-12个碳原子的(环)烷基的(甲基)丙烯酸(环)烷基酯的例子可提及：丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸辛酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸环己基酯、甲基丙烯酸环己基酯，和其混合物。丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯和其混合物是优选的。
(甲基)丙烯酸羟烷基酯的例子是丙烯酸2-羟乙基酯、甲基丙烯酸2-羟乙基酯、丙烯酸2-羟丙基酯、甲基丙烯酸2-羟丙基酯、丙烯酸4-羟丁基酯、丙烯酸6-羟己基酯、丙烯酸对羟基环己基酯、甲基丙烯酸对羟基环己基酯、(甲基)丙烯酸羟基聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸羟基聚丙二醇酯和其混合物。优选甲基丙烯酸2-羟乙基酯。
作为适用于单体混合物A的具有4-12个碳原子的(环)烷基的马来酸和/或富马酸二(环)烷基酯的例子，可提及马来酸二丁基酯、富马酸二丁基酯、马来酸2-乙基己酯、富马酸2-乙基己酯、马来酸辛酯、马来酸异冰片酯、马来酸十二烷基酯、马来酸环己基酯和其混合物。
作为用于单体混合物A的合适可共聚单烯属不饱和单体可提及：在烷基中具有低于4个碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯，如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、和丙烯酸异丙酯；在烷基中具有低于4个碳原子的马来酸和富马酸烷基酯，如马来酸二甲酯、马来酸二乙酯、富马酸二乙酯、马来酸二丙酯；具有醚基团的(甲基)丙烯酸酯如甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯和丙烯酸3-甲氧基丙酯；单乙烯基芳烃如乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯和乙烯基萘；丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺；腈如丙烯腈和甲基丙烯腈；N-烷基(甲基)丙烯酰胺如N-异丙基丙烯酰胺、N-异丙基甲基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、N-叔辛基丙烯酰胺、N,N-二甲基氨乙基甲基丙烯酸酯、N,N-二乙基氨乙基甲基丙烯酸酯；单体如氯乙烯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯和乙烯基吡咯烷酮，及含一个或多个脲基氨基甲酸酯基的单体，如1mol甲基丙烯酸异氰酸根合-乙酯分别与1mol丁胺、1mol苄胺、1mol丁醇、1mol2-乙基己醇和1mol甲醇的反应产物。还可使用这些化合物的混合物。
在制备聚合物分散体(Ⅰ)的第二个步骤中，优选使用由如下单体组成的单体混合物B：
(e)5-8mol％(甲基)丙烯酸，
(f)5-12mol％(甲基)丙烯酸羟烷基酯，
(g)0-30mol％苯乙烯，和
(h)50-90mol％的另一种可共聚单烯属不饱和单体。
(甲基)丙烯酸羟烷基酯的例子已在上面提及。优选甲基丙烯酸2-羟乙基酯。
可用于单体混合物B的可共聚单烯属不饱和单体的例子包括上述可用于单体混合物A的可共聚单烯属不饱和单体的例子。还包括具有4-12个碳原子的(环)烷基的(甲基)丙烯酸(环)烷基酯。其例子也是上面提及的。还可使用这些化合物的混合物。可共聚单烯属不饱和单体优选选自甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、和其混合物。
聚合物分散体(Ⅰ)优选通过乳液聚合如下组分制备：
(1)70-90，优选75-85重量份单体混合物A，和
(2)10-30，优选15-25重量份单体混合物B。
可非必要地顺序使用不同单体混合物A和/或B。
由于加成聚合物(Ⅰ)是非交联的，因此选取的单体混合物A和B中的单体应使存在的除不饱和键外的官能团在制备加成聚合物的反应条件下不相互反应。
要求在100份总加成聚合物(Ⅰ)中(甲基)丙烯酸的总量低于1.75wt％，优选低于1.5wt％，更优选0.5-1.4wt％。按照这种方式，聚合物分散体(Ⅰ)是不可溶胀的。酸值为3至10mgKOH/g，优选5至8mgKOH/g。
加成聚合物(Ⅰ)具有Mn为50000至2000000，优选100000至1000000。
用于制备聚合物分散体(Ⅱ)的单体混合物C优选由如下单体组成：
(j)50-70wt％(甲基)丙烯酸(环)烷基酯，
(k)30-40wt％(甲基)丙烯酸，
(m)0-5wt％(甲基)丙烯酸羟烷基酯，和
(n)0-5wt％的另一种可共聚单烯属不饱和单体
聚合物分散体(Ⅱ)优选通过乳液聚合如下组分制备：
(ⅲ)99.85-99.95重量份单体混合物C和
(ⅳ)0.05-0.15重量份具有至少两个不饱和基团的化合物。
单体混合物C中的(甲基)丙烯酸(环)烷基酯具有1-4个碳原子的烷基。例子包括甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯和其混合物。优选丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸丙酯。
用于单体混合物C中的(甲基)丙烯酸羟烷基酯和可共聚单烯属不饱和单体的例子在上述单体混合物A和B中给出。
具有至少两个不饱和基团的化合物的例子包括二乙烯基甲苯，二乙烯基苯，三乙烯基苯，二乙烯基萘，二(甲基)丙烯酸乙二醇酯，二(甲基)丙烯酸三亚甲基二醇酯，2-乙基己烷-1,3-二甲基丙烯酸酯，二乙烯基二甲苯，二乙烯基乙苯，二乙烯基醚，二乙烯基砜，多羟基化合物如甘油、季戊四醇、山梨(糖)醇、蔗糖和间苯二酚的烯丙基醚，多异氰酸酯化合物的烯丙基醚如三烯丙基异氰脲酸酯，二乙烯基酮，二乙烯基亚砜，(甲基)丙烯酸烯丙基酯、马来酸二烯丙基酯、富马酸二烯丙基酯、邻苯二甲酸二烯丙基酯、丁二酸二烯丙基酯、碳酸二烯丙基酯、丙二酸二烯丙基酯、草酸二烯丙基酯、己二酸二烯丙基酯、癸二酸二烯丙基酯、酒石酸二烯丙基酯、硅酸二烯丙基酯、柠檬酸二烯丙基酯、磷酸二烯丙基酯和N,N′-亚-甲基二(甲基)丙烯酰胺。优选具有至少两个不饱和基团(其中至少一基团为烯丙基)的化合物。更优选邻苯二甲酸二烯丙基酯、甲基丙烯酸烯丙基酯和三烯丙基异氰脲酸酯。
加成聚合物(Ⅱ)具有酸值175至350mg KOH/g，优选200至300mg KOH/g，和羟基值0至150mg KOH/g，优选0至100mg KOH/g。
乳液聚合这里是指在水溶性或水不溶性引发剂和0.1-5wt％，优选0.3-2.5wt％(按总单体混合物计)乳化剂存在下在水中聚合烯属不饱和单体的单体混合物。聚合物分散体(Ⅰ)可通过例如EP-A-0287144中公开的乳液聚合制备。聚合物分散体(Ⅱ)可通过例如GB870994中公开的乳液聚合制备。
用于乳液聚合的优选乳化剂为阴离子和/或非离子乳化剂。阴离子乳化剂的例子包括：月桂酸钾、硬脂酸钾、油酸钾、癸基硫酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、和松脂酸钠。非离子乳化剂的例子包括直链和支化烷基和烷芳基聚乙二醇和聚丙二醇醚和硫酯，烷基苯氧基聚(乙烯氧)乙醇，如1mol壬基苯酚与3-12mol环氧乙烷的加合物；在烷基中具有8-18个碳原子的烷基(乙烯氧)乙醇，如1mol十二烷醇与3-12mol环氧乙烷的加合物。包括阴离子和非离子基团的乳化剂的例子是烷基苯氧基聚(乙烯氧)乙醇(如1mol壬基苯酚与3-12mol环氧乙烷的加合物)的硫酸铵盐或钠盐，和在烷基中具有8-18个碳原子的烷基(乙烯氧)乙醇(如1mol C12-14醇与3-12mol环氧乙烷的加合物)的硫酸铵盐或钠盐。优选1mol C12-14醇与3-12mol环氧乙烷的加合物的硫酸铵盐或钠盐。
此外，在乳液聚合中，可按通常用量使用常规自由基引发剂。合适的自由基引发剂的例子包括水溶性引发剂，如过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾和氢过氧化叔丁基，及水不溶引发剂如过二碳酸双(2-乙基己基)酯、过二碳酸二正丁基酯、过新戊酸叔丁基酯、氢过氧化枯烯、过氧化二苯甲酰、过氧化二月桂酰、2,2′-偶氮二异丁腈和2,2′-偶氮双-2-甲基丁腈。对于可与例如过氧化氢并用的合适还原剂可提及：抗坏血酸、甲醛次硫酸钠、硫代硫酸盐、酸式硫酸盐、硫酸氢盐、水溶性胺如二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、N,N′-二甲基乙醇胺和N,N-二乙基乙醇胺，和还原性盐如钴、铁、镍和铜的硫酸盐。还可非必要地使用链长度调节剂，如正辛基硫醇、十二烷基硫醇和3-巯基丙酸。
单体混合物共聚通常在大气压下在温度40-100℃，优选60-90℃下在惰性气体如氮气气氛中进行。然而，共聚也可在高压下进行。但应按这样的方式选取单体混合物A和B的反应条件：即除不饱和键外在单体混合物中存在的官能团相互不反应。
根据本发明，衍生自丙烯酸和/或甲基丙烯酸的羧基至少40-100％被加入的中和试剂中和。作为羧酸的合适中和试剂，可提及氨和胺，如N,N-二甲基乙醇胺、N,N-二乙基乙醇胺、2-(二甲基)-氨基-2-甲基-1-丙醇、三乙胺和吗啉。中和羧酸基团优选应在聚合后进行。
本发明的涂料组合物优选包括92-95wt％的含碱性不溶胀核-壳加成聚合物分散体(Ⅰ)的成膜粘合剂组合物和5-7.5wt％流变改性加成聚合物分散体(Ⅱ)的混合物。
本发明的涂料组合物基本上由水组成，即为一种含水涂料组合物。然而，该涂料组合物的约20wt％的液体含量可为有机溶剂。作为合适的有机溶剂，可提及含醚基团的醇，如己二醇、丁氧基乙醇、1-甲氧基-丙醇-2、1-乙氧基-丙醇-2、1-丙氧基-丙醇-2、1-丁氧基-丙醇-2和1-异丁氧基-丙醇-2；醇如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇和己醇；二醇如乙二醇和二甘醇。
本发明的涂料组合物可通过物理干燥固化。此外，这些涂料组合物也可在与羟基和/或羧基反应的固化剂存在下固化。
合适的固化剂的例子包括通过醛(例如甲醛)与含氨基或酰氨基的化合物如三聚氰胺(例如购自Cytec的Cymel 328)、脲、N,N′-亚乙基脲、双氰胺和苯并胍胺反应获得的含N-羟甲基和/或N-羟甲基醚基团的氨基塑料。将所得化合物优选用具有1-6个碳原子的醇如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、戊醇、己醇或其混合物全部或部分醚化。当使用每分子三聚氰胺具有4-6个甲基的羟甲基三聚氰胺(其中至少3个羟甲基用丁醇醚化)或甲醛与N,N′-亚乙基二脲的丁醇醚化缩合产品时，可获得特别合适的效果。其它合适的固化剂例子包括多异氰酸酯或水分散性封闭多异氰酸酯，如含甲乙酮肟封闭的异氰酸酯基的多异氰酸酯与羟基羧酸如二羟甲基丙酸的加合物，和脂族或芳族碳酰二亚胺。
除了碱性不溶胀核-壳加成聚合物分散体(Ⅰ)外，成膜粘合剂组合物还可包括可水稀释材料如醇酸树脂、聚酯、聚氨酯和其混合物。可水稀释材料优选聚氨酯。成膜粘合剂组合物可包括0.1至100wt％的碱性不溶胀核-壳加成聚合物分散体(Ⅰ)和99.9至0wt％的至少一种可水稀释材料，其中分散体(Ⅰ)和可水稀释材料给出的wt％之和始终为100wt％。该成膜粘合剂组合物更优选可包括1至99wt％的碱性不溶胀核-壳加成聚合物分散体(Ⅰ)和99至1wt％的至少一种可水稀释材料。该成膜粘合剂组合物最优选可包括25至75wt％的碱性不溶胀核-壳加成聚合物分散体(Ⅰ)和75至25wt％的至少一种可水稀释材料。
此外，该涂料组合物可含有常规添加剂和助剂，如颜料、分散剂、染料和固化反应促进剂。可用的颜料具有酸、中性或碱性特征。可非必要地对颜料进行预处理以改善其性能。合适颜料的例子包括金属颜料如铝和不锈钢；珠光颜料如涂有金属氧化物(例如氧化铁和/或二氧化钛)的云母；无机颜料如二氧化钛、氧化铁、炭黑、二氧化硅、高岭土、滑石、硫酸钡、硅酸铅、铬酸锶和氧化铬；和有机颜料如酞菁颜料。
涂料组合物的固含量为5-60wt％，优选10-40wt％。这取决于是否使用金属颜料。与存在非金属颜料相比，存在金属颜料导致固含量降低。然而，与常规含水底漆体系相比，本发明涂料组合物的固含量在这两种情况下都较高。
本发明涂料组合物优选在所谓底漆/清漆体系中用作底漆以提供高光泽金属外观。因此，本发明涂料组合物包括所谓“非飘浮型”铝糊料或某些其它金属颜料。将本发明的涂料组合物用作底漆，可在喷涂清漆后防止底漆被清漆软化，这样不丧失金属效果。
用于底漆/清漆体系的清漆可为例如常规聚丙烯酸酯/三聚氰胺组合物的透明烤漆。清漆还可为双组分聚酯或聚丙烯酸酯/多异氰酸酯组合物。多异氰酸酯可为例如1,6-六亚甲基二异氰酸酯的三聚体。
本发明的涂料组合物可按合适的方式，例如通过辊涂、喷涂、刷涂、洒涂、流涂、浸涂、静电喷涂或电泳，优选通过喷涂涂于基材上。
合适的基材可由木材、金属和合成材料制备。固化可在环境温度或为了减少固化时间非必要地在高温下进行。非必要地，涂层组合物可在高温(例如60-160℃)下在烘箱中进行，固化时间为10至60分钟。清漆可以湿碰湿方式涂于底漆上。非必要地，底漆可在涂布清漆之前部分固化。此外，可在涂布清漆前将底漆充分固化。
本发明的组合物特别适用于例如在重涂饰工业，特别是车身工厂制备用于维修汽车和运输工具的涂覆金属基材，和适用于涂饰大型运输车辆如火车、卡车、巴士和飞机。本发明的组合物还可适用于汽车的第一次涂饰。
本发明在下面的实施例中进一步描述，但绝不能认为这些实施例是用于限制本发明的。
实施例
下面描述实施例中所用的测试方法
分散体的平均颗粒尺寸通过动态光散射法测定，其中将分散体用水稀释至固含量约0.1wt％。
粘度用Brookfield粘度计测定。
固含量按照ASTM方法D1644-59测定(条件：在130℃下加热30分钟)。
金属薄片取向用spectrogoniometer测定。β角反射光的强度在给定入射角α下测定。所谓的随角异色可通过测定在两个不同角度下的反射强度(L值)获得。
随角异色=ΔL=L(β1)-L(β2)
其中
L(β1)=±110°角度处的反射光强度
L(β2)=+25°角度处的反射光强度
当按这种方式测量时，银色调低固含量金属底漆/清漆体系呈现随角异色值约55至75，取决于金属等级。
耐湿性可通过在试验后目测存在的起泡判断。
使用如下化合物。
Trigonox A-W70,70wt％氢过氧化叔丁基水溶液，购自AkzoNobel Chemical。
Abex JKB，乙氧基化烷基醇的硫酸铵，固含量29.3wt％，购自Rhone-Poulenc。
Perlankrol EP36,1mol十二烷醇与6mol环氧乙烷的加合物的硫酸钠，固含量29.2wt％，购自Ackros。
Rhodapex AB/20,1mol C12-14醇与9 mol环氧乙烷的加合物的硫酸铵盐，购自Rhone-Poulenc。
Setal EPC 4673，聚酯多醇，购自Akzo Nobel Resins。
Cymel 328，三聚氰胺交联剂，购自Cytec。制备碱性不溶胀核-壳加成聚合物分散体(Ⅰ)
实施例1A：制备步骤1中单体混合物A的共聚物A
在装有搅拌器、温度计、回流冷凝器和滴液漏斗A和B的2升烧瓶中，投入435.0g去离子水和12.0g乳化剂Perlankrol EP36。在滴液漏斗A中加入280.0g单体混合物Ⅰ(见表Ⅰ)。在滴液漏斗B中加入140.0g去离子水和1.4g过硫酸钠的均匀混合物。除去空气后，将烧瓶和滴液漏斗中的物料都置于氮气气氛下，并将烧瓶中的物料加热至80℃。然后，将滴液漏斗B中的物料在3分钟内加入烧瓶中。将烧瓶中的物料再次加热至80℃后，将滴液漏斗A中的物料在2.5小时内以恒定速率加入烧瓶中，然后将烧瓶中的物料在80℃下再保持1.5小时。B：制备步骤2中聚合物分散体(Ⅰ)
在滴液漏斗A中加入70.0g单体混合物Ⅱ(见表Ⅰ)。在滴液漏斗B中加入35.0g去离子水和0.35g过硫酸钠的均匀混合物。将滴液漏斗B中的物料在3分钟内加入装有共聚物A的烧瓶中。将烧瓶中的物料再次加热至80℃后，将滴液漏斗A中的物料在1小时内以恒定速率加入烧瓶中，然后将烧瓶中的物料在80℃下再保持2小时。反应在氮气气氛下进行。
反应结束后，将烧瓶中的物料冷却至70℃，然后向其中滴加入41.3g 10wt％N,N-二甲基乙醇胺水溶液。接着，将烧瓶中的物料冷却至环境温度并在30μm滤布上过滤。该分散体的性能在表Ⅱ中给出。
实施例2
重复实施例1，不同的是：A：制备步骤1中单体混合物A的共聚物A在滴液漏斗A中加入280.0g单体混合物Ⅲ(见表Ⅰ)代替单体混合物Ⅰ。B：制备步骤2中聚合物分散体(Ⅰ)
在滴液漏斗A中加入70.0g单体混合物Ⅳ(见表Ⅰ)代替Ⅱ。
反应结束后，加入43.5g10wt％N,N-二甲基乙醇胺水溶液。所得分散体的性能在表Ⅱ中给出。
实施例3A：制备步骤1中单体混合物A的共聚物A
在装有搅拌器、温度计、回流冷凝器和滴液漏斗A和B的2升烧瓶中，投入339.0g去离子水和8.0g乳化剂Rhodapex AB/20。在滴液漏斗A中加入378.7g由93.3g去离子水、5.4g Rhodapex AB/20和280.0g单体混合物Ⅲ(见表Ⅰ)组成的单体预乳液。在滴液漏斗B中加入140.0g去离子水和1.4g过硫酸铵的均匀混合物。除去空气后，将烧瓶和滴液漏斗中的物料都置于氮气气氛下，并将烧瓶中的物料加热至50℃。然后，将滴液漏斗A中的5％物料在2分钟内加入烧瓶中。
接着，将烧瓶中的物料加热至80℃，并将滴液漏斗B中的30％物料加入烧瓶中的物料中。将烧瓶中的物料在80℃下保持15分钟。然后将滴液漏斗A和B中的剩余物料在2.5小时内以恒定速率加入烧瓶中，接着将烧瓶中的物料在80℃下再保持1小时。B：制备步骤2中聚合物分散体(Ⅰ)
在滴液漏斗A中加入70.0g单体混合物Ⅳ(见表Ⅰ)。在滴液漏斗B中加入35.0g去离子水和0.35g过硫酸铵的均匀混合物。
将两个滴液漏斗中的物料在1小时内以恒定速率加入装有共聚物A的烧瓶中。然后将烧瓶中的物料在80℃下再保持1小时。
反应结束后，将烧瓶中的物料冷却至70℃，然后向其中滴加入43.5g 10wt％N,N-二甲基乙醇胺水溶液。接着，将烧瓶中的物料冷却至环境温度并在30μm滤布上过滤。该分散体的性能在表Ⅱ中给出。
实施例4
重复实施例3，不同的是：A：制备步骤1中单体混合物A的共聚物A在烧瓶中加入338.0g去离子水和13.4g乳化剂RhodapexAB/20。B：制备步骤2中聚合物分散体(Ⅰ)
在滴液漏斗A中加入70.0g单体混合物Ⅴ(见表Ⅰ)。
分散体的性能在表Ⅱ中给出。
实施例5
重复实施例4，不同的是：A：制备步骤1中单体混合物A的共聚物A单体预乳液由280.0g单体混合物Ⅳ(见表Ⅰ)代替单体混合物Ⅲ组成。分散体的性能在表Ⅱ中给出。
实施例6
重复实施例4，不同的是：B：制备步骤2中聚合物分散体(Ⅰ)
在滴液漏斗A中加入70.0g单体混合物Ⅶ(见表Ⅰ)代替单体混合物Ⅴ。
分散体的性能在表Ⅱ中给出。
实施例7A：制备步骤1中单体混合物A的共聚物A
在装有搅拌器、温度计、回流冷凝器和滴液漏斗A和B的3升烧瓶中，投入621.1g去离子水和5.4g20wt％十二烷基苯磺酸钠去离子水溶液。在滴液漏斗A中加入683.8g由507.1g单体混合物Ⅷ(见表Ⅰ)、10.0g20wt％十二烷基苯磺酸钠去离子水溶液和166.7去离子水组成的预乳液。在滴液漏斗B中加入55.3g由53.3g去离子水和2.2g过硫酸钠组成的均匀混合物。
除去空气后，将烧瓶和滴液漏斗中的物料都置于氮气气氛下，并将烧瓶中的物料加热至50℃。将9.6g滴液漏斗A中的物料在1分钟内加入烧瓶后，将烧瓶中的物料加热至83℃。然后将滴液漏斗B中的25％物料加入烧瓶中的物料中。接着将烧瓶中的物料在83℃下保持15分钟。然后将滴液漏斗A和B中的剩余物料在3小时内以恒定速率加入烧瓶中，接着将烧瓶中的物料在83℃下再保持30分钟，最后用143.3g去离子水稀释。B：制备步骤2中聚合物分散体(Ⅰ)
在滴液漏斗A中加入126.7g单体混合物Ⅸ(见表Ⅰ)。在滴液漏斗B中加入33.3g去离子水和0.51g过硫酸钠的均匀混合物。
将两个滴液漏斗中的物料在1小时内以恒定速率加入装有共聚物A的烧瓶中。然后将烧瓶中的物料在80℃下再保持1小时。
反应结束后，将烧瓶中的物料冷却至环境温度并在80μm滤布上过滤，然后向其中滴加入13.5g 30wt％N,N-二甲基乙醇胺去离子水溶液。分散体的性能在表Ⅱ中给出。
实施例8
重复实施例7，不同的是：A：制备步骤1中单体混合物A的共聚物A
用507.1g单体混合物X代替单体混合物Ⅷ组成单体预乳液。对于滴液漏斗B，用过硫酸铵代替过硫酸钠。B：制备步骤2中聚合物分散体(Ⅰ)
单体混合物由126.7g单体混合物Ⅺ代替单体混合物Ⅸ组成。
反应结束后，将分散体用11.7g而非13.5g 30wt％N,N-二甲基乙醇胺去离子水溶液中和。分散体的性能在表Ⅱ中给出。
实施例9
重复实施例8，不同的是：A：制备步骤1中单体混合物A的共聚物A
在烧瓶中加入626.0g去离子水和3.7g乳化剂PerlankrolEP36。在滴液漏斗A中加入680.7g由507.1g单体混合物Ⅹ(见表Ⅰ)、6.85g乳化剂Perlankrol EP36和166.7g去离子水组成的预溶液。B：制备步骤2中聚合物分散体(Ⅰ)
反应结束后，将分散体用12.8g而非11.7g 30wt％N,N-二甲基乙醇胺去离子水溶液中和。分散体的性能在表Ⅱ中给出。制备流变改性加成聚合物分散体(Ⅱ)
实施例10
在装有搅拌器、温度计、回流冷凝器和滴液漏斗的2升烧瓶中，投入460.0g去离子水和2.64g Abex JKB。在滴液漏斗A中加入422.0g由150.0g去离子水、12.0g Abex JKB和260.0g单体混合物Ⅻ(见表1)组成的预乳液。在滴液漏斗B中加入由25.0g去离子水和0.38g过硫酸铵组成的均匀混合物。在滴液漏斗C中加入由30.0g去离子水和0.14g过硫酸铵组成的均匀混合物。
除去空气后，将烧瓶和滴液漏斗中的物料都置于氮气气氛下，并将烧瓶中的物料加热至85℃，然后将20g滴液漏斗A的物料和滴液漏斗B中的物料加入烧瓶中。将烧瓶中的物料在85℃下保持15分钟。
然后将将滴液漏斗A中的剩余物料和滴液漏斗C中的物料在90分钟内以恒定速率加入烧瓶中。将滴液漏斗A用60g去离子水漂洗，并将其加入烧瓶中后，将烧瓶中的物料在85℃下再保持30分钟。
同时在滴液漏斗D中加入30.0g去离子水和0.60g TrigonoxA-W70的均匀混合物，并在滴液漏斗E中加入由30.0g去离子水和0.25g甲醛次硫酸钠的均匀混合物。
将烧瓶中的物料冷却至63℃后，将滴液漏斗D中的物料加入烧瓶中，10分钟后将滴液漏斗E中的物料在30分钟内以恒定速率加入烧瓶中。然后，将烧瓶中的物料冷却至环境温度并在30μm滤布上过滤。该分散体的性能在表Ⅲ中给出。
实施例11
重复实施例10，不同的是：
在滴液漏斗A中填充260.0g单体混合物ⅩⅢ(见表Ⅰ)代替单体混合物Ⅻ。
分散体的性能在表Ⅲ中给出。
实施例12
重复实施例10，不同的是：
在滴液漏斗A中填充260.0g单体混合物ⅪⅤ(见表Ⅰ)代替单体混合物Ⅻ。
分散体的性能在表Ⅲ中给出。
实施例13
重复实施例10，不同的是：
在烧瓶中加入279.7去离子水和1.0g Abex JKB。
分散体的性能在表Ⅲ中给出。底漆组合物实施例14-19和对比例A和B
底漆组合物按如下方法制备。
在搅拌下将22g铝糊料(在脂族烃/芳烃中的65％固体，AquavexSparkle Silver E5000AR，购自Silberline)和28g丁氧基乙醇的混合物在搅拌下加入190g实施例1-6的聚合物分散体(Ⅰ)与14g实施例10-12的聚合物分散体(Ⅱ)的混合物中。
通过加入N,N-二甲基乙醇胺将该底漆组合物调节至pH7.5-8.0并用水稀释至喷涂粘度(在DIN-4号杯中流出时间35秒)。所有底漆组合物的固含量都为14-16wt％。
在相对适度65％的气氛中，将本发明的底漆组合物喷涂于底漆涂布的钢试验板上，涂布厚度为10-25μm(在干燥状态下)。此外，用基于丙烯酸类/三聚氰胺体系的常规低固含量溶剂基底漆(比较例A)和EP-A-0287144实施例5的含水核/壳分散体(比较例B)制备两个测试板。
在环境温度下干燥至无光泽后，这些板不发粘。然后，将这些试验板部分掩盖并将剩余部分通过喷涂常规清漆再次涂布，所述清漆为一种双组分聚酯/多异氰酸酯涂料组合物，其中多异氰酸酯为1,6-六亚甲基二异氰酸酯的三聚体，涂膜在干燥状态下的厚度为50-60μm。
在环境温度下固化一天后，试验板14-19呈现高光泽金属涂层。在环境温度下一周后，与试验板A和B相比，试验板14-19的耐溶剂和耐水性优良。
测量底漆和涂有清漆的底漆的随角异色性(见表Ⅳ)。与试验板A和B相比，基于本发明的涂料组合物的底漆的随角异色值优良。因涂布清漆随角异色的降低值(吸收性)实际上为零，如此保持优良的随角异色性。然而，试验板A和B的底漆/清漆的随角异色值明显低，显示明显好的吸收效果。
实施例20-22和比较例C
按如下方法制备底漆组合物。
在搅拌下将20g铝糊料(65wt％,Aquavex Sparkle SilverE5000AR，购自Silberline)、25.6g丁氧基乙醇、30.2g SetalEPC4673、23.5g Cymel 328、97.8g水和7.2g30wt％N,N-二甲基乙醇胺水溶液的混合物在搅拌下加入133.3g实施例7-9的聚合物分散体(Ⅰ)、90.7g水和13.3g实施例13的聚合物分散体(Ⅱ)的混合物中。
通过加入N,N-二甲基乙醇胺将该底漆组合物调节至pH7.5-8.0并用水稀释至喷涂粘度(在DIN-4号杯中流出时间28秒)。固含量为20wt％。
将底漆组合物按膜厚度12-18μm(在干燥状态下)喷涂于钢试验板上。在23℃下闪蒸2分钟并在80℃下闪蒸8分钟后，将该试验板用常规清漆以干膜厚度40-45μm再次涂布。
清漆为所谓单组分聚丙烯酸酯/氨基塑料涂料组合物。该氨基塑料为聚合三聚氰胺型树脂。在140℃下固化24分钟后，获得良好外观的金属涂层。
与参考水基底漆(EP-A-0287144实施例5；对比例C)对比，测试试验板的耐湿性。与试验板C的耐湿性相比，试验板20至22的耐湿性优良。表Ⅴ给出测试结果。
表Ⅰ单体组合物
wt％     mol％
    Ⅰ     3045205     苯乙烯甲基丙烯酸丁酯丙烯酸丁酯甲基丙烯酸2-羟乙基酯     36,0539,6119,534,81
Ⅱ     406101628     甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲基丙烯酸2-羟乙基酯甲基丙烯酸丁酯丙烯酸丁酯     45,557,958,7612,8324,91
    Ⅲ     404785     苯乙烯甲基丙烯酸丁酯丙烯酸丁酯甲基丙烯酸2-羟乙基酯     47,1040,537,664,71
    Ⅳ     4064410     甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸丙烯酸丁酯甲基丙烯酸2-羟乙基酯     44,927,8438,608,64
    Ⅴ     3065410     甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸丙烯酸丁酯甲基丙烯酸2-羟乙基酯     34,548,0348,578,86
    Ⅵ     4035205     苯乙烯甲基丙烯酸丁酯丙烯酸丁酯甲基丙烯酸2-羟乙基酯     46,5729,8518,924,66
    Ⅶ     2064610     甲基丙烯酸甲酯丙烯酸丁酯甲基丙烯酸甲基丙烯酸2-羟乙基酯     23,6259,058,249,09
    Ⅷ     207010     丙烯酸丁酯甲基丙烯酸丁酯甲基丙烯酸2-羟乙基酯     21,5467,8610,60
    Ⅸ     3945106     甲基丙烯酸甲酯丙烯酸丁酯甲基丙烯酸2-羟乙基酯甲基丙烯酸     43.9139.588.667.85
    Ⅹ     2050,5209,5     丙烯酸丁酯甲基丙烯酸丁酯苯乙烯甲基丙烯酸2-羟乙基酯     20,1145,7224,769,41
表Ⅰ(续)
单体组合物
  wt％     mol％
    Ⅺ    4135,4510,009,254,30     甲基丙烯酸甲酯丙烯酸丁酯甲基丙烯酸丁酯甲基丙烯酸2-羟乙基酯甲基丙烯酸     46,6831,538,018,105,69
    Ⅻ   64,0035,850,15     丙烯酸乙酯甲基丙烯酸邻苯二甲酸二烯丙酯     60,5339,410,058
    ⅩⅢ   64,1035,850,05     丙烯酸乙酯甲基丙烯酸甲基丙烯酸烯丙基酯     60,5839,380,037
    Ⅳ   64,1035,850,05     丙烯酸乙酯甲基丙烯酸异氰脲酸三烯丙基酯     60,5939,390,019
表Ⅱ
加成聚合物分散体的性能
实施例     单体组合物   固含量(wt.％)   粘度(Pa.s)     pH 平均颗粒尺寸(nm)     OH值    COOH值
 123456789 Ⅰ/ⅡⅢ/ⅣⅢ/ⅣⅢ/ⅤⅥ/ⅣⅢ/ⅦⅧ/ⅨⅩ/ⅪⅩ/Ⅺ     35.235.235.234.535.335.338.338.538.2     202536232022182423     8.18.18.28.48.38.58.08.18.0     8383939091911289289     25.925.925.925.925.925.9434041     7.87.87.87.87.87.87.85.67.8
表Ⅲ
流变改性剂分散体的性能
实施例     单体组合物  固含量(wt.％)      粘度(Pa.s)     pH     平均颗粒尺寸(nm)
    10111213 ⅫⅩⅢⅩⅣⅫ     25252530     88810     3.02.82.62.7     707071121
表Ⅳ随角异色值
根据以下实施例的底漆 根据实施例的聚合物分散体 底漆的随角异色性 底漆/清漆的随角异色 吸收值
    A      -     64     60     4
    B      -     66     62     4
    14      1/10     64     63     1
    15      2/10     66     66     0
16 3/11 66 66 0
    17      4/11     65     65     0
    18      5/12     64     63     1
    19      6/12     65     64     1
表Ⅴ
耐湿性结果
    根据以下实施例的底漆     根据实施例的聚合物分散体     试验后存在的起泡
        C       -      有(中等/微细)
        20      7/13          无
        21      8/13          无
        22      9/13          无

Claims (14)

1．一种含水涂料组合物，包括如下组分的混合物：
90至99wt％包括碱性不可溶胀核-壳加成聚合物分散体(Ⅰ)的成膜粘合剂组合物，和
1-10wt％的流变改性加成聚合物分散体(Ⅱ)，
给出的成膜粘合剂组合物和分散体(Ⅱ)的wt％之和总是100wt％，其中
聚合物分散体(Ⅰ)通过两步或多步乳液聚合制备，并通过如下方法获得，在第一步中共聚：
(1)60-95重量份，按100重量份总加成聚合物(Ⅰ)计，的单体混合物A，所述单体混合物A由如下组分构成：
(ⅰ)65-100mol％的由如下单体组成的混合物：
(a)10-98mol％(甲基)丙烯酸(环)烷基酯，其中(环)烷基含4-12个碳原子，
(b)0-55mol％苯乙烯，
(c)2-15mol％(甲基)丙烯酸羟烷基酯，和
(d)0-20mol％马来酸和/或富马酸的二(环)烷基酯，其中(环)烷基含4-12个碳原子，
单体(a)、(b)、(c)和(d)给出的mol％之和总是100mol％，和
(ⅱ)0-35mol％的另一种可共聚单烯属不饱和单体，
组分(ⅰ)和(ⅱ)给出的mol％之和总为100mol％，和在随后的步骤中共聚：
(2)5-40重量份，按100重量份总加成聚合物(Ⅰ)计，的单体混合物B，所述单体混合物B由如下单体构成：
(e)1-10mol％(甲基)丙烯酸，
(f)2-20mol％(甲基)丙烯酸羟烷基酯，
(g)0-55mol％苯乙烯，和
(h)15-97mol％的另一种可共聚单烯属不饱和单体，
单体(e)、(f)、(g)和(h)给出的mol％之和总是100mol％，其中将衍生自(甲基)丙烯酸的羧酸基至少部分中和，得到非交联加成聚合物Ⅰ，如此在100份总加成聚合物(Ⅰ)中(甲基)丙烯酸的总量低于1.75wt％，和其中聚合物分散体(Ⅱ)通过乳液聚合制备，并通过共聚如下组分获得：(ⅲ)99.5-99.99重量份，按100重量份总加成聚合物(Ⅱ)计，的单体混合物C，所述单体混合物C由如下单体构成：
(j)10-80wt％(甲基)丙烯酸(环)烷基酯，
(k)20-50wt％(甲基)丙烯酸，
(m)0-20wt％(甲基)丙烯酸羟烷基酯，和
(n)0-20wt％的另一种可共聚单烯属不饱和单体，
单体(j)、(k)、(m)和(n)给出的wt％之和总是100wt％，和(ⅳ)0.01-0.5重量份，按100重量份总加成聚合物(Ⅱ)计，具有至少两个不饱和基团的化合物其中将衍生自(甲基)丙烯酸的羧酸基至少部分中和。
2．根据权利要求1的含水涂料组合物，其特征在于单体混合物A由如下组分组成：
(ⅰ)80-100 mol％如下单体的混合物：
(a)30-95 mol％(甲基)丙烯酸(环)烷基酯，其中(环)烷基含4-12个碳原子，
(b)0-50mol％苯乙烯，
(c)5-12mol％(甲基)丙烯酸羟烷基酯，和
(d)0-8mol％马来酸和/或富马酸的二(环)烷基酯，其中(环)烷基含4-12个碳原子，
(ⅱ)0-20mol％的另一种可共聚单烯属不饱和单体。
3．根据前述权利要求任何一项的含水涂料组合物，其特征在于单体混合物(B)由如下单体组成：
(e)5-8mol％(甲基)丙烯酸，
(f)5-12mol％(甲基)丙烯酸羟烷基酯，
(g)0-30mol％苯乙烯，和
(h)50-90mol％的另一种可共聚单烯属不饱和单体。
4．根据前述权利要求任何一项的含水涂料组合物，其特征在于按100重量份总加成聚合物(Ⅰ)计(甲基)丙烯酸总量为0.5-1.4wt％。
5．根据前述权利要求任何一项的含水涂料组合物，其特征在于单体混合物(C)由如下单体组成：
(j)50-70wt％(甲基)丙烯酸(环)烷基酯，
(k)30-40wt％(甲基)丙烯酸，
(m)0-5wt％(甲基)丙烯酸羟烷基酯，和
(n)0-5wt％的另一种可共聚单烯属不饱和单体。
6．根据前述权利要求任何一项的含水涂料组合物，其特征在于聚合物分散体(Ⅱ)通过乳液聚合如下组分制备：
(ⅲ)99.85-99.95重量份单体混合物C和
(ⅳ)0.05-0.15重量份具有至少两个不饱和基团的化合物。
7．根据前述权利要求任何一项的含水涂料组合物，其特征在于具有至少两个不饱和基团的化合物具有至少一个烯丙基类基团。
8．根据权利要求7的含水涂料组合物，其特征在于具有至少两个不饱和基团的化合物选自邻苯二甲酸二烯丙基酯、甲基丙烯酸烯丙基酯和异氰脲酸三烯丙基酯。
9．根据前述权利要求任何一项的含水涂料组合物，其特征在于成膜粘合剂组合物除碱性不溶胀核-壳加成聚合物分散体(Ⅰ)外，还包括至少一种可水稀释材料。
10．根据权利要求9的含水涂料组合物，其特征在于成膜粘合剂组合物包括0.1至99.9wt％的碱性不溶胀核-壳加成聚合物分散体(Ⅰ)和99.9至0.1wt％的至少一种可水稀释材料，其中分散体(Ⅰ)和可水稀释材料给出的wt％之和始终为100wt％。
11．根据权利要求9或10的含水涂料组合物，其特征在于可水稀释材料选自醇酸树脂、聚酯、聚氨酯和其混合物。
12．根据权利要求11的含水涂料组合物，其特征在于可水稀释材料为聚氨酯。
13．一种底漆组合物，包括根据前述权利要求任何一项的含水涂料组合物。
14．根据权利要求13的底漆组合物在重涂饰汽车、涂饰卡车、巴士、火车、和飞机和在涂饰汽车中的用途。
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