JP2002518575A - 付加ポリマー及びレオロジー変性剤を含む水性コーティング組成物 - Google Patents
付加ポリマー及びレオロジー変性剤を含む水性コーティング組成物Info
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Abstract
Description
に基づく水性コーティング組成物に関する。好ましくは、この水性コーティング
組成物は、金属外観を呈するコーティングが得られるようにアルミニウムのよう
な金属顔料又は金属酸化物被覆雲母のような顔料と混合される。このようにして
、“フロップ(flop)”と称される異方(differential)光反射
効果が得られる。金属外観を有するコーティング系の課題は、高い光沢のみなら
ず高フロップを得ることである。
料の配向が十分でありそして持続されるべきである。高光沢を得るためには金属
顔料含有コーティングが、顔料が添加されていない、いわゆるクリアコートを備
えられることである。この系は、一般に“ベースコート/クリアコート”系と呼
ばれる。実施において、ベースコートはベースコートの前硬化なしに(“ウエッ
ト‐ウエット”)クリアコートを噴霧される。通常、クリアコートは有機溶媒を
含んでいるから、クリアコート中の有機溶媒によってベースコートが弱体化され
ること(“ストライク‐イン”)によりベースコート中の金属顔料の配向性が失
われることを妨げる措置をとる必要がある。
/シェルディスパーションであって、それによりシェルが、膨潤したとき望まし
いレオロジー特性を与える組成物が知られている。架橋はストライク‐インを減
少させる。しかしながら、この系の欠点はそのコーティング組成物が劣ったフィ
ルム形成性を有し、劣った機械特性を示すことである。
中の(メタ)アクリル酸の量が10−60モル%である膨潤可能な架橋されてな
いコア/シェルディスパーションが知られている。付加ポリマー100部中(メ
タ)アクリル酸を2重量%より多く有する膨潤可能な非架橋コア/シェルディス
パーションが代表例として挙げられる。この態様においてもストライク‐インの
減少が観察される。
は、望ましいレオロジー特性を与えるためにアミンにより中和された多くのカル
ボキシル基をシェル中にふくんでいる。しかしながら、この多量の中和塩基のた
めに、これらの組成物をベースとするコーティングは特に周囲温度で塗布及び硬
化されたときに劣悪な耐水性を示す。
ンの及び高い耐水性を有する、ベースコート/クリアコート系においてベースコ
ートとして用いられる水性コーティング組成物をここに提供する。本発明の水性
コーティング組成物を用いて高い固形分を達成することができるので、乾燥時間
及び塗装の回数の減少が可能になる。本発明の水性コーティング組成物は、これ
ら一つ以上の特性の点で、EP‐A‐0038127及びEP‐A‐02871
44で記載されたものに対し改良を示している。
付加ポリマーディスパーション(I)を含有するフィルム形成性バインダー組成
物の90‐99重量%及びレオロジー変性付加ポリマーディスパーション(II
)の1‐10重量%の混合物を含む水性コーティング組成物、但し、フィルム形
成バインダー組成物及びディスパーション(II)について表示された重量%の
合計は、常に100重量%である、ここで、ポリマーディスパーション(I)は
、乳化重合により2以上の工程によって製造され、かつ、 (1) (i)65‐100モル%の下記のモノマーからなる混合物、 (a)10−98モル%の、(シクロ)アルキル基が4−12の炭素原子
を含む(シクロ)アルキル(メタ)アクリレート、 (b)0−55モル%のスチレン、 (c)2−15モル%のヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート、及び (d)0−20モル%の、(シクロ)アルキル基が4−12の炭素原子を
含むジ(シク)ロアルキル マレイン酸エステル及び/又はフマール酸エステル
、 ここでモノマー(a),(b),(c),及び(d)について示されたモル%の
合計は、常に100モル%である、及び (ii)0‐35モル%の異なる共重合可能なモノエチレン性不飽和モノマー
、 ここで成分(i)及び(ii)について示されたモル%の合計は、常に100モ
ル%である、からなる60‐95重量部(付加ポリマー(I)の合計100重量
部に基づいて計算)のモノマー混合物(A)を最初の工程で共重合し、 次の工程で、 (2) (e)1−10モル%の(メタ)アクリル酸、 (f)2−20モル%のヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート、 (g)0−55モル%のスチレン及び (h)15−97モル%の異なる共重合可能なモノエチレン性不飽和モノマ
ー、 ここで(e),(f),(g),及び(h)のモノマーについて示されたモル%
の合計は、常に100モル%である、 からなる5−40重量部(全付加ポリマー(I)100重量部を基準にして計算
)のモノマー混合物Bを共重合させることにより得られ、但し、(メタ)アクリ
ル酸から誘導されたカルボン酸基は少なくとも部分的に中和される、 結果として非架橋性付加ポリマーIを生じ、ここで、全付加ポリマー(I)の1
00部中の(メタ)アクリル酸の総重量は1.75重量%より少ない、 そして、ここで、ポリマーディスパーション(II)は、乳化重合により
製造され、かつ、 (iii) (j)10−80重量%の(シクロ)アルキル(メタ)アクリレート、 (k)20−50重量%の(メタ)アクリル酸、 (m)0−20重量%のヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート、及び (n)0−20重量%の異なる共重合可能なモノエチレン性不飽和モノマー
ここでモノマー(j)、(k)、(m)、及び(n)について示された重量%の
合計は、常に、100重量%である、からなる99.5−99.99重量部(全
付加ポリマー100重量部に基づいて計算)のモノマー混合物C及び (iv)少なくとも二つの不飽和基を有する化合物、0.01−0.5重量部(
全付加ポリマー(II)100重量部に基づいて計算) を共重合させて得られる、但し、(メタ)アクリル酸から誘導されたカルボン酸
基は少なくとも部分的に中和される。
て、 (i)80−100モル%、より好ましくは100モルの下記モノマーの混合物
、 (a)30−95モル%の、(シクロ)アルキル基が4−12の炭素原子を含む
(シクロ)アルキル(メタ)アクリレート、 (b)0−50モル%のスチレン、 (c)5−12モル%のヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート、及び (d)0−8モル%の、(シクロ)アルキル基が4−12の炭素原子を含むジ(
シクロ)アルキルマレイン酸エステル及び/又はフマール酸エステル、 及び (ii)0−20モル%、より好ましくは、0モル%の異なる共重合可能なモノ
エチレン性不飽和モノマーからなるモノマー混合物Aが用いられる。
)アルキル基を有する(シクロ)アルキル(メタ)アクリレ−トの例として、ブ
チルアクリレート、ブチルメタクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート、
2−エチルヘキシルメタクリレート、オクチルアクリレート、オクチルメタクリ
レート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、ドデシルア
クリレート、ドデシルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘ
キシル メタクリレート、及びそれらの混合物が挙げられる。ブチルアクリレー
ト、ブチルメタクリレート及びそれらの混合物が好ましい。
チルアクリレート、2‐ヒドロキシエチルメタクリレート、2‐ヒドロキシプロ
ピルアクリレート、2‐ヒドロキシプロピルメタクリレート、4‐ヒドロキシブ
チルアクリレート、6‐ヒドロキシヘキシルアクリレート、p‐ヒドロキシシク
ロヘキシルアクリレート、p‐ヒドロキシシクロヘキシルメタクリレート、ヒド
ロキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ヒドロキシポリプロピレ
ンエチレングリコール(メタ)アクリレート及びそれらの混合物が挙げられる。
2−ヒドロキシエチルメタクリレートが好ましい。
使用に適するマレイン酸及び/又はフマル酸ジ(シクロ)アルキルの例としては
、マレイン酸ジブチル、フマル酸ジブチル、マレイン酸2‐エチルヘキシル、フ
マル酸2‐エチルヘキシル、マレイン酸オクチル、マレイン酸イソボルニル、マ
レイン酸ドデシル、マレイン酸シクロヘキシル及びそれらの混合物が挙げられる
。
ノマーとしては、メチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレ
ート、エチルメタクリレート、プロピルアクリレート、プロピルメタクリレート
、イソプロピルアクリレート等のアルキル基が4より少ない炭素原子を有するア
ルキル(メタ)アクリレート;マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、フマ
ル酸ジエチル及びマレイン酸ジプロピル等のアルキル基が4より少ない炭素原子
を有するマレイン酸及びフマル酸アルキル;2‐メトキシエチルメタクリレート
、2‐エトキシエチルメタクリレート及び3‐メトキシプロピルアクリレート等
のエーテル基を有する(メタ)アクリレート;ビニルトルエン、α‐メチルスチ
レン、及びビニルナフタレン等のモノビニル芳香族炭化水素;アクリルアミド、
メタクリルアミド;アクリロニトリル及びメタクリロニトリル等のニトリル;N
‐イソプロピルアクリルアミド、N‐イソプロピルメタクリルアミド、N‐t‐
ブチル アクリルアミド、N‐t‐オクチルアクリルアミド、N,N‐ジメチル
アミノエチルメタクリレート、N,N‐ジエチルアミノエチルメタクリレート等
のN‐アルキル(メタ)アクリルアミド;塩化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン
酸ビニル、ビニルピロリドン等のモノマー及び、例えば、1モルのイソシアナト
‐エチルメタクリレートと1モルのブチルアミン、1モルのブタノール、1モル
の2‐エチルヘキサノールまたは1モルのメタノールとの反応生成物等の一つ以
上の尿素又はウレタン基を含むモノマーが挙げられる。これらの化合物の混合物
も又用いることができる。
記のモノマーからなるモノマー混合物Bが用いられる。 (e)5‐8モル%の(メタ)アクリル酸、 (f)5‐12モル%のヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート、 (g)0‐30モル%のスチレン及び (h)50‐90モル%の異なる共重合可能なモノエチレン性不飽和モノマー。
いのは、2‐ヒドロキシエチルメタクリレートである。
の例としては、モノマー混合物Aで使用される共重合可能なモノエチレン性不飽
和モノマーについて上記された例が含まれる。炭素原子4‐12の(シクロ)ア
ルキル基を有する(シクロ)アルキル(メタ)アクリレートも含まれる。その具
体例も上記されている。これらの混合物も用いられる。好ましくは、その共重合
可能なモノエチレン性不飽和モノマーはメチルメタクリレート、ブチルアクリレ
ート、ブチルメタクリレート及びその混合物から選択される。
しくは75−85重量部のモノマー混合物A及び(2)10−30、好ましくは
15−25重量部のモノマー混合物Bの乳化重合によって製造される。任意に、
異なるモノマー混合物A及び/又はBを逐次に用いてもよい。
けるモノマーは、不飽和結合以外の官能基が付加ポリマーの製造用の反応条件に
おいてお互いに反応できないように選択される。
量%未満、好ましくは1.5重量%未満、更に好ましくは0.5−1.4重量%
の間である。このようにして、ポリマーディスパーション(I)は非膨潤性であ
る。その酸価は3から10mgKOH/g、好ましくは5から8mgKOH/gであ
る。
は100、000から1、000、000のMnを有する。
ー混合物Cは下記のモノマーからなる。 (j)50‐70重量%の(シクロ)アルキル(メタ)クリレ−ト (k)30‐40重量%の(メタ)アクリル酸 (m)0‐5重量%のヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート及び (n)0‐5重量%の異なる共重合可能なモノエチレン性不飽和モノマー。
の乳化重合により製造される。
レートは炭素原子1−4のアルキル基を有する。例としては、メチルメタクリレ
ート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、プロ
ピルアクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルアクリレート、イソ
プロピルメタクリレート、n‐ブチルアクリレート、n‐ブチルメタクリレート
、イソブチルアクリレート、イソブチルメタクリレート、sec‐ブチルアクリ
レート、sec‐ブチルメタクリレート、t‐ブチルアクリレート、t‐ブチル
メタクリレート及びその混合物が含まれる。好ましいのは、メチルアクリレート
、エチルメタクリレート及びプロピルアクリレートである。
び共重合可能なモノエチレン性不飽和モノマーの例はモノマー混合物A及びBに
ついての例として上記により示されている。
、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、エチレングリ
コールジ(メタ)アクリレート、トリメチレングリコールジ(メタ)アクリレー
ト、2‐エチルヘキサン‐1,3‐ジメタクリレート、ジビニルキシレン、ジビ
ニルエチルベンゼン、ジビニルエーテル、ジビニルスルホン、グリセリン、ペン
タエリトリトール、ソルビトール、蔗糖、及びレゾルシン等の多価水酸化化合物
のアリルエーテル、トリアリルイソシアヌレート等のポリイソシアネート化合物
のアリルエーテル、ジビニル ケトン、ジビニル スルフィド、アリル(メタ)
アクリレート、ジアリルマレエート、ジアリルフマレート、ジアリルフタレート
、ジアリルスクシネート、ジアリルカーボネート、マロン酸ジアリル、蓚酸ジア
リル、アジピン酸ジアリル、セバシン酸ジアリル、酒石酸ジアリル、珪酸ジアリ
ル、クエン酸トリアリル、リン酸トリアリル及びN,N´−メチレンジ(メタ)
アクリルアミドが挙げられる。好ましくは、少なくとも2個の不飽和基を有し、
その内の一つがアリル性基である化合物である。より好ましくは、ジアリルフタ
レート、アリルメタクリレート及びトリアリルシアヌレートである。
200から300mgKOH/gの酸価、及び0から150mgKOH/g、好まし
くは0から100mgKOH/gの水酸価を有する。
好ましくは、0.3‐2.5重量%(全モノマー混合物を基準に計算)の乳化剤
の存在下で水中でのエチレン性不飽和モノマーのモノマー混合物の重合を意味す
る。ポリマーディスパーション(I)は、EP‐A‐0287144で開示され
た乳化重合によって製造されうる。ポリマーディスパーション(II)は、GB
870994で開示された乳化重合によって製造されうる。
ものである。アニオン性乳化剤の例としては、ラウリル酸カリウム、ステアリン
酸カリウム、オレイン酸カリウム、デシル硫酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリ
ウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、及びロジン酸ナトリウムが含ま
れる。非イオン性の乳化剤の例として、直鎖及び分岐のアルキル及びアルキルア
リールポリエチレングリコール及びポリエチレングリコールエーテル及びチオエ
ーテル、1モルのノニルフェノール及び3‐12モルのエチレンオキサイドの付
加物等のアルキルフェノキシポリ(エチレンオキシ)エタノール;1モルのドデ
カノール及び3‐12モルのエチレンオキサイドの付加物のようなアルキル基が
8−18の炭素原子を有するアルキル(エチレンオキシ)エタノールを含む。ア
ニオン性及び非イオン性基を含有する乳化剤の例は、1モルのノニルフェノール
及び3‐12モルのエチレンオキサイドの付加物等のアルキルフェノキシポリ(
エチレレンオキシ)エタノールのスルフェートのアンモニア又はナトリウム塩、
1モルのC12−14のアルコール及び3‐12モルのエチレンオキサイドの付
加物等の、アルキル基中に8−18の炭素原子を有するアルキル(エチレンオキ
シ)エタノールのスルフェートのアンモニウム又はナトリウム塩が挙げられる。
好ましくは、1モルのC12−14アルコール及び3‐12モルのエチレンオキ
サイドとの付加物の硫酸アンモニウム又はナトリウム塩である。
好適なラジカル開始剤の例として、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過
硫酸カリウム、及びt‐ブチルヒドロパーオキサイド等の水溶性開始剤、及びビ
ス(2‐エチルヘキシル)パーオキシジカーボネート、ジ‐n‐ブチルパーオキ
シジカーボネート、t‐ブチルパーピバレート、クメンヒドロパーオキサイド、
ジベンゾイルパーオキサイド、ジラウロイルパーオキサイド、2,2‐アゾビス
イソブチロニトリル、及び2,2‐アゾビス‐2‐メチルブチロニトリル等の水
不溶性開始剤が含まれる。例えば、ヒドロパーオキサイドと組み合わせて用いら
れうる好適な還元剤として:アスコルビン酸、ナトリウムスルホキシレートホル
ムアルデヒド、チオサルフェート、ビサルフェート、ヒドロサルフェート、水溶
性アミン、例えばジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テラエチレ
ンペンタミン、N,N´−ジメチルエタノールアミン、及びN,N−ジエチルエ
タノールアミン、及びコバルト、鉄、ニッケル、及び銅の硫酸塩等の還元剤が挙
げられる。任意に、鎖長調節剤、例えば、n‐オクチルメルカプタン、ドデシル
メルカプタン及び3‐メルカプトプロピオン酸もまた用いられる。
−100℃、好ましくは60‐90℃の温度における大気圧のもとで行われる。
しかしながら、任意に加圧においても行われる。しかし、モノマー混合物A及び
Bの反応条件は、不飽和結合以外のモノマー混合物に存在する官能基がお互いに
反応できないように選択される。
酸基は、中和剤の添加により少なくとも40‐100%が中和されている。 カ
ルボン酸用の好ましい中和剤は、アンモニア及びN,N´−ジメチルエタノール
アミン、N,N´−ジエチルエタノールアミン、2−(ジメチル)−アミノ‐2
−メチル‐1‐プロパノール、トリエチルアミン、及びモルホリン等のアミンが
挙げられる。カルボン酸基の中和は、重合の後に行われるのが好ましい。
ルカリ非膨潤性コア/シェル付加ポリマーディスパーション(I)を含有するフ
ィルム形成性バインダーと5‐7.5重量%のレオロジー変性付加ポリマーディ
スパーション(II)との混合物からなる。
である。しかし、該コーティング組成物の液体含量の約20重量%は、有機溶媒
であってよい。好ましい有機溶媒としては、ヘキシルグリコール、ブトキシエタ
ノール、1‐メトキシ‐プロパノール‐2、1‐エトキシ‐プロパノール‐2、
1‐プロポキシ‐プロパノール‐2、1‐ブトキシ‐プロパノール‐2及び1‐イ
ソブトキシ‐プロパノール‐2、のようなエーテル基含有アルコール;メタノー
ル、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、及びヘキサノール
等のアルコール;エチレングリコール、及びジエチレングリコール等のジオール
が挙げられる。
しかしながら、あるいは、該コーティング組成物は、ヒドロキシル基及び/又は
カルボキシル基と反応する硬化剤の存在下で硬化される。
ミン、例えば、サイテック社製のサイメル(Cymel) 328、尿素、N,
N´‐エチレンウレア、ジシアノジアミド及びベンゾグアナミン等のアミノ又は
アミド基含有化合物と反応させて得られるN‐メチロール及び/又はN‐メチロ
ールエーテル基含有アミノプラストが含まれる。その結果生ずる化合物は、好ま
しくは、メタノール、エタノール、n‐プロパノール、イソプロパノール、n‐
ブタノール、イソブタノール、アミルアルコール、ヘキサノール、又はそれらの
混合物等の1‐6の炭素原子を有するアルコールで全体的に又は部分的にエーテ
ル化される。特に、メラミン1分子当り4‐6個のメチル基を有し、少なくとも
3個のメチロール基がブタノールでエーテル化されているメチロールメラミン、
又はホルムアルデヒドとN,N´‐エチレンジウレアとのブタノールエーテル化
縮合生成物を使用したとき、好ましい結果が得られる。 他の好ましい硬化剤の
例としては、ポリイソシアネート又は水分散性のブロックされたポリイソシアネ
ート、例えば、メチルエチルケトキシムでブロックされた、イソシアネート基含
有の例えば、ジメチロールプロピオン酸などのヒドロキシカルボン酸及び脂肪族
又は芳香族カルボジイミドへのポリイソシアネート付加物が含まれる。
て、フィルム形成性バインダー組成物は、アルキド樹脂、ポリエステル、ポリウ
レタン、及びその混合物等の水希釈可能物質を含んでもよい。好ましくは、該水
希釈可能物質はポリウレタンである。フィルム形成性バインダー組成物は、0.
1から100重量%のアルカリ非膨潤性コア/シェル付加ポリマーディスパーシ
ョン(I)及び99.9から0重量%の少なくとも一つの水希釈可能物質を含有
し、ディスパーション(I)及び水希釈可能物質について示される重量%の合計
は常に100重量%である。更に好ましくは、フィルム形成性バインダー組成物
は、1から99重量%のアルカリ非膨潤性コア/シェル付加ポリマーディスパー
ション(I)及び99から1重量%の少なくとも一つの水希釈可能物質を含有す
る。最も好ましくは、フィルム形成性バインダー組成物は、25‐75重量%の
アルカリ非膨潤性コア/シェル付加ポリマーディスパーション(I)及び75‐
25重量%の少なくとも一つの水希釈可能物質を含有する。
めの促進剤等の従来の添加剤及び補助剤を含んでよい。適用可能な顔料は、酸性
、中性、又は塩基性の性質を有する。任意に、顔料はその性質を変えるために前
処理されることがある。好適な顔料の例としては、アルミニウム、ステンレス鋼
等の金属顔料;鉄酸化物及び/又はチタン二酸化物等の金属酸化物等でコートし
た雲母等の真珠光沢顔料;チタンニ酸化物、鉄酸化物、カーボンブラック、シリ
カ、カオリン、タルク、硫酸バリウム、珪酸鉛、クロム酸ストロンチウム及びク
ロム酸化物等の無機顔料;及びフタロシアニン顔料のような有機顔料が包含され
る。
は10‐40重量%の範囲である。これは、金属顔料が使われているか否かに左
右される。金属顔料の存在は、非金属性顔料の存在した場合に比べ、より低い固
形分に帰結する。しかしながら、従来の水性ベースコート系に比較して、本コー
ティング組成物の固形分は双方の場合において、より高い。
するいわゆるベースコート/クリアコート系におけるベースコートとして使用さ
れる。この目的に対し、本発明のコーティング組成物は、いわゆる“ノン‐リー
フィング(non‐leafing)”アルミニウムペースト又はある種の他の
金属顔料を含有する。本発明のコーティング組成物のベースコートとしての使用
は、それで噴霧した後、ベースコートがクリアコートで軟化するのを防止し、結
果として金属効果が失われないこととなる。
のポリアクリレート/メラミン組成物のクリア焼き付けラッカーでもよい。
クリアコートは、ニ成分ポリエステル又はポリアクリレート/ポリイソシアネー
ト組成物でもよい。このポリイソシアネートは、例えば、1,6‐ヘキサメチレ
ンジイソシアネートの3量体である。
ッシング、振りかけ、フロウコーティング、浸漬、静電塗装又は電気泳動被覆、
好ましくは噴霧等の任意の望ましい態様で基材に塗布される。
温度、又は任意に、硬化時間を減少させるため上昇させた温度で遂行されうる。
任意に、本コーティング組成物は、より高温、例えば、60から160℃の範囲
でベーキングオーブン内で10から60分に亘り焼き付けされうる。クリアコー
トは、ベースコート上にウエット‐オン‐ウエットの状態で塗布されうる。任意
に、ベースコートは、クリアコートを塗布する前に部分的に硬化されうる。又、
ベースコートはクリアコートの塗布前に完全に硬化されうる。
特に自動車車体修理工場において、又列車、トラック、バス、及び航空機等の大
型移動乗り物の塗装仕上げにおいて金属基材の塗装に特に好ましい。本発明の組
成物は、又、自動車の第一仕上げにも用いられる。
限するものと解釈してはならない。
ーションを水で希釈して固形分を約0.1重量%にした。
において加熱して定量した。
角度βにおいての反射光の強度が、与えられた入射角αについて測定される。
いわゆるフロップは、二つの異なる角度における反射の強度(L‐値)の測定に
よって得られる。 フロップ=ΔL=L(β1)‐L(β2) ここで、L(β1)=±110度の角度における反射光線の強度 L(β2)=±25度の角度における反射光線の強度 銀色の陰影を帯びた低固形分金属ベースコート/クリアコート系は、このよう
にして測定されるとき、金属グレードに応じて約55から75のフロップ値を示
す。
%t‐ブチルヒドロパーオキサイド、アクゾ ノーベル ケミカルズ社製 アベックス(Abex) JKB(商標)、エトキシ化アルキルアルコール
の硫酸アンモニウム塩、固形分29.3重量%、ローヌプーラン社製、 パーランクロール(Perlankrol) EP36(商標)、1モルの
ドデカノール及び6モルのエチレンオキサイド付加物の硫酸ナトリウム塩、固形
分29.2重量%、アクロス社製、 ローダペックス(Rhodapex) AB/20(商標)、1モルのC1
2−14アルコール及び9モルのエチレンオキサイドの付加物の硫酸ナトリウム
塩、固形分28.7重量%、ローヌプーラン社製、 セタール(Setal) EPC4673、ポリエステルポリオール、アク
ゾ ノーベル レジンズ社製、 サイメル(Cymel)328(商標)、メラミン架橋剤、サイテック社製
スコに435.0gの脱塩水及び12.0gの乳化剤 パーランクロール EP
36を充填した。 滴下漏斗Aに280.0gのモノマー混合物I(表I参照)を充填した。 滴下漏斗Bに140.0gの脱塩水及び1.4gの過硫酸ナトリウムの均一混合
物を充填した。
スコの内容物は80℃に加熱された。次に、滴下漏斗Bの内容物は3分間にわた
りそのフラスコに導入された。フラスコの内容物が再び80℃に戻された後、滴
下漏斗Aの内容物が2.5時間にわたり一定の速度で導入された。その後、フラ
スコの内容物は80℃で更に1.5時間維持された。
漏斗Bに35.0gの脱塩水及び0.35gの過硫酸ナトリウムの均一混合物を
充填した。
れた。 フラスコの内容物は、再び80℃に戻され、そして滴下漏斗Aの内容物
は1時間にわたり一定の速度でフラスコに導入された。その後フラスコの内容物
は更に2時間80℃において維持された。反応は窒素雰囲気下で遂行された。
チルエタノールアミンの10重量%の水溶液41.3gを滴下して加えた。 引き続き、フラスコ内容物は周囲温度に冷却し、そして30μmロ布でろ過した
。 ディスパーションの特質は表IIで与えられている。
I(表I参照)が充填された。
を加えた。生じたディスパーションの特性は表IIに示される。
コに 339.0gの脱塩水及び8.0gの乳化剤ローダペックス AB/20を充填
した。 滴下漏斗Aに93.3gの脱塩水、5.4gのローダペックス AB/20及び
280.0gのモノマー混合物III(表1参照)からなる378.7gのモノ
マー プレ‐エマルション(pre‐emulsion)を充填した。 滴下漏斗Bに140.0gの脱塩水及び1.4gの過硫酸アンモニウムの均一混
合物を充填した。
してフラスコ内容物は50℃に加熱され、その後滴下漏斗Aの内容物の5%は2
分間にわたりフラスコに導入された。
フラスコ内容物に加えられた。フラスコ内容物は、15分間、80℃に 維持し、そして引き続き滴下漏斗A及びBの残部が2.5時間にわたり一定の速
度でフラスコに導入された。その後、フラスコの内容物を更に1時間にわたり8
0℃に維持した。
下漏斗Bには35.0gの脱塩水及び0.35の過硫酸アンモニウムの均一混合
物が充填された。
導入され、その後フラスコ内容物は更に1時間80℃に維持された。
チルエタノールアミン10重量%水溶液43.5gが滴下された。引き続き、フ
ラスコ内容物は周囲温度に冷却され、30μmロ布でろ過された。ディスパーシ
ョンの特性は表IIに示される。
/20が充填された。 B:工程2におけるポリマーディスパーション(I)の製造 滴下漏斗Aに70.0gのモノマー混合物V(表I参照)が充填された。 ディスパーションの特性は表IIに示される。
モノマー混合物VI(表I参照)から組成された。 そのディスパーションの特性は表IIに示される。
表I参照)が充填された。 ディスパーションの特性は表IIに示される。
スコに621.1gの脱塩水及び脱塩水に溶解したドデシルベンゼンスルホン酸
ナトリウム20重量%溶液5.4gを充填した。 滴下漏斗Aに507.1gのモノマー混合物VIII(表I参照)、脱塩水に溶
解したドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム20重量%溶液10.0g,及び
166.7の脱塩水からなる683.8gのプレ‐エマルションを充填した。 滴下漏斗Bに53.3gの脱塩水及び2.02gの過硫酸ナトリウムの均一な混
合物55.3gを充填した。
スコ内容物は50℃に加熱された。滴下漏斗Aの内容物9.6gが1分間にわた
りフラスコに導入され、フラスコ内容物は83℃に加熱された。次に、滴下漏斗
Bの内容物の25%がフラスコ内容物に加えられた。その後、フラスコ内容物は
、15分間83℃に維持された。引き続き、滴下漏斗A及びBの内容物の残部が
3時間にわたり一定の速度でフラスコに導入された。その後、フラスコの内容物
は更に30分にわたり83℃に維持され、引き続き143.3gの脱塩水で希釈
された。
下漏斗Bに33.3gの脱塩水及び0.51gの過硫酸ナトリウムの均一混合物
を充填した。
度で導入された。その後フラスコ内容物は更に1時間80℃を持続させた。
され、その後脱塩水に溶解したN,N‐ジメチルエタノールアミンの30重量%
溶液13.5gを滴下して加えた。ディスパーションの特性は表IIに示される
。
gのモノマー混合物Xから作られた。滴下漏斗Bについて、過硫酸ナトリウムの
代わりに過硫酸アンモニウムが用いられた。 B:工程2におけるポリマーディスパーション(I)の製造 モノマー混合物は、モノマー混合物IXの代わりに126.7gのモノマー混合
物XIから作られた。
タノールアミンの30重量%の溶液13.5gの代わりに同溶液11.7gで中
和した。ディスパーションの特性は表IIに示される。
P36が充填された。 滴下漏斗Aに507.1gのモノマー混合物X(表I参照)、6.85gの乳化
剤パーランクロール EP36 及び166.7gの脱塩水からなる680.7
gのプレ‐エマルションが充填された。
ールアミンの30重量%溶液11.7gの代わりに同溶液12.8gで中和した
。ディスパーションの特性は表IIに示される。
460.0gの脱塩水及び2.64gのアベックス JKBを充填した。
ルション422.0gを充填した。 滴下漏斗Bに25.0gの脱塩水及び0.38gの過硫酸アンモニウムの均一混
合物を充填した。 滴下漏斗Cに30.0gの脱塩水及び0.14gの過硫酸アンモニウムの均一混
合物を充填した。
そしてフラスコ内容物は85℃に加熱された。その後、滴下漏斗Aの内容物20
g及び滴下漏斗Bの内容物はフラスコ中に導入された。フラスコ内容物は15分
間、85℃に維持された。
わたり一定速度でフラスコにで導入された。それから滴下漏斗Aは60gの脱塩
水ですすがれ、これがフラスコに導入された後でフラスコ内容物は更に30分8
5℃に維持された。
A‐W70の均一混合物が充填され、滴下漏斗Eに30.0gの脱塩水及び0.
25gのホルムアルデヒドスルホン酸ナトリウムの均一混合物を充填した。
導入され、10分後滴下漏斗Eの内容物が30分に亘り一定速度でフラスコに導
入された。引き続き、フラスコの内容物が周囲温度に冷却され、そして30μm
のロ布でろ過された。ディスパーションの特性は表IIIに示される。
照)260.0gが充填された。ディスパーションの性質は表IIIに示される
。
合物XIIの代わりに充填された。ディスパーションの性質は表IIIに示され
る。
た。 ディスパーションの性質は表IIIに示される。
ーライン社製、アクアベックス スパークル シルバー(Aquavex Sp
arkle Silver) E5000AR)、及び28gのブトキシエタノ
ールの混合物が実施例1−6記載のポリマーディスパーション(I)190g及
び実施例10−12記載のポリマーディスパーション(II)14gの混合物に
攪拌しながら加えられた。
りpH7.5‐8.0に調整し、噴霧粘度(DIN‐カップNo.4で流出時間
35秒)になるよう水で希釈した。全てのベースコート組成物の固形分は、14
‐16重量%の範囲である。
25μm(乾燥状態で)のフィルム厚さでプライマー被覆スティールテストパネ
ルに噴霧された。加えて、二つのテストパネルが従来のアクリル/メラミン系に
基づく慣用の低固形分の溶媒由来のベースコート(比較例A)及びEP‐A‐0
287144の実施例5記載の水性コア/シェルディスパーション(比較例B)
で調製された。
次に、テストパネルは部分的に覆われ、残りの部分が従来のクリアコート、即ち
二成分系のポリエステル/ポリイソシアネートコーティング組成物、ここでポリ
イソシアネートは1,6‐ヘキサメチレンジイソシアネートの3量体である、を
スプレーすることにより再塗装された(乾燥状態で50‐60μmのフィルム厚
さ)。
を示した。周囲温度で1週間経過後は、テストパネル14‐19の耐溶媒及び耐
水性は優れていてテストパネルAおよびBと同等である。
定された(表IV参照)。本発明に基づくコーティング組成物を基にしたベース
コートのフロップ値は優れていてテストパネルA及びBと同等である。クリアコ
ートの塗布によるフロップの減少(ストライク‐イン)は事実上零であり、その
結果、優れたフロップが維持されている。しかしながら、テストパネルA及びB
のベースコート/クリアコートのフロップ値は有意差のあるほどに低く、かなり
のストライク‐イン効果を示した。
クス スパークル シルバー E5000AR)、25.6gのブトキシエタノ
ール、30.2gのSetal EPC4673,23.5gのCymel32
8(商標)、97.8gの水及びN,N‐ジメチルエタノールアミンの30重量
%水溶液7.2gの混合物を、実施例7‐9記載の133.3gのポリマーディ
スパーション(I),90.7gの水及び実施例13記載の13.3gのポリマ
ーディスパーション(II)の混合物に攪拌しながら加えた。
りpH7.5‐8.0に調整し、水で希釈して噴霧粘度(DIN‐カップNo.
4、28秒の流量時間)にした。 固形分は20重量%であった。
μm(乾燥状態)で噴霧された。23℃で2分間及び80℃で8分間のフラッシ
‐オフ(flash‐off)期間の後、テストパネルは従来のクリアコートで
、乾燥状態で40‐45μmのフィルム厚さで再塗料がなされた。
ィング組成物である。アミノプラストは高分子メラミンタイプ樹脂である。14
0℃において24分間で硬化の後、良好な外観のメタルコートが得られた。
実施例5;比較例C)と比較して耐湿性が試験された。テストパネル20乃至2
2の耐湿性はテストパネルCの耐湿性と比較して優秀であった。表Vに試験の結
果が示されている。
Claims (14)
- 【請求項1】 アルカリ非膨潤性コア/シェル付加ポリマーディスパーション
(I)を含有するフィルム形成性バインダー組成物の90‐99重量%及びレオ
ロジー変性付加ポリマーディスパーション(II)の1‐10重量%の混合物を
含む水性コーティング組成物、但し、フィルム形成バインダー組成物及びディス
パーション(II)について表示された重量%の合計は、常に100重量%であ
る、ここで、ポリマーディスパーション(I)は、乳化重合により2以上の工程
によって製造され、かつ、 (1) (i)65‐100モル%の下記のモノマーからなる混合物、 (a)10−98モル%の、(シクロ)アルキル基が4−12の炭素原子
を含む(シクロ)アルキル(メタ)アクリレート、 (b)0−55モル%のスチレン、 (c)2−15モル%のヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート、及び (d)0−20モル%の、(シクロ)アルキル基が4−12の炭素原子を
含むジ(シク)ロアルキル マレイン酸エステル及び/又はフマール酸エステル
、 ここでモノマー(a),(b),(c),及び(d)について示されたモル%の
合計は、常に100モル%である、及び (ii)0‐35モル%の異なる共重合可能なモノエチレン性不飽和モノマー
、 ここで成分(i)及び(ii)について示されたモル%の合計は、常に100モ
ル%である、からなる60‐95重量部(付加ポリマー(I)の合計100重量
部に基づいて計算)のモノマー混合物(A)を最初の工程で共重合し、 次の工程で、 (2) (e)1−10モル%の(メタ)アクリル酸、 (f)2−20モル%のヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート、 (g)0−55モル%のスチレン及び (h)15−97モル%の異なる共重合可能なモノエチレン性不飽和モノマ
ー、 ここで(e),(f),(g),及び(h)のモノマーについて示されたモル%
の合計は、常に100モル%である、 からなる5−40重量部(全付加ポリマー(I)100重量部を基準にして計算
)のモノマー混合物Bを共重合させることにより得られ、但し、(メタ)アクリ
ル酸から誘導されたカルボン酸基は少なくとも部分的に中和される、 結果として非架橋性付加ポリマーIを生じ、ここで、全付加ポリマー(I)の1
00部中の(メタ)アクリル酸の総重量は1.75重量%より少ない、 そして、ここで、ポリマーディスパーション(II)は、乳化重合により
製造され、かつ、 (iii) (j)10−80重量%の(シクロ)アルキル(メタ)アクリレート、 (k)20−50重量%の(メタ)アクリル酸、 (m)0−20重量%のヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート、及び (n)0−20重量%の異なる共重合可能なモノエチレン性不飽和モノマー
ここでモノマー(j)、(k)、(m)、及び(n)について示された重量%の
合計は、常に、100重量%である、からなる99.5−99.99重量部(全
付加ポリマー100重量部に基づいて計算)のモノマー混合物C及び (iv)少なくとも二つの不飽和基を有する化合物、0.01−0.5重量部(
全付加ポリマー(II)100重量部に基づいて計算) を共重合させて得られる、但し、(メタ)アクリル酸から誘導されたカルボン酸
基は少なくとも部分的に中和されている。 - 【請求項2】、モノマー混合物Aが、 (i)80−100モル%の下記モノマーの混合物、 (a)30−95モル%の、(シクロ)アルキル基が4−12の炭素原子を含む
(シクロ)アルキル(メタ)アクリレート、 (b)0−50モル%のスチレン、 (c)5−12モル%のヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート及び (d)0−8モル%の、(シクロ)アルキル基が4−12の炭素原子を含むジ(
シクロ)アルキルマレイン酸エステル及び/又はフマル酸エステル、及び (ii)0−20モル%の異なる共重合可能なモノエチレン性不飽和モノマー からなることを特徴とする請求項1記載の水性コーティング組成物。 - 【請求項3】モノマー混合物Bが、 (e)5‐8モル%の(メタ)アクリル酸、 (f)5‐12モル%のヒドロキシアルキル(メタ)アクリル酸、 (g)0‐30モル%のスチレン及び (h)50‐90モル%の異なる共重合可能なモノエチレン性不飽和モノマーか
らなることを特徴とする請求項1−2のいずれか一つに記載の水性コーティング
組成物。 - 【請求項4】全付加ポリマー(I)100部中の(メタ)アクリル酸の総量が0
.5‐1.4重量%の間であることを特徴とする請求項1−3いずれか一つに記
載の水性コーティング組成物。 - 【請求項5】モノマー混合物Cが下記のモノマーからなることを特徴とする請求
項1−4のいずれか一つに記載の水性コーティング組成物 (j)50‐70重量%の(シクロ)アルキル(メタ)アクリレ−ト、 (k)30‐40重量%の(メタ)アクリル酸、 (m)0‐5重量%のヒドロキシアルキル (メタ)アクリレート及び (n)0‐5重量%の異なる共重合可能なモノエチレン性不飽和モノマー。 - 【請求項6】ポリマーディスパーション(II)が、 (iii)99.85‐99.95重量部のモノマー混合物C及び (iv)0.05‐0.15重量部の少なくとも二つの不飽和基を有する化合物
の乳化重合によって製造されることを特徴とする請求項1−5のいずれか一つに
記載の水性コーティング組成物。 - 【請求項7】少なくとも二つの不飽和基を有する化合物が少なくとも一つのアリ
ル基を有することを特徴とする請求項1−6のいずれか一つに記載の水性コーテ
ィング組成物。 - 【請求項8】少なくとも二つの不飽和基を有する化合物がジアリルフタレート、
アリルメタクリレート及びトリアリルイソシアヌレートから選ばれることを特徴
とする請求項7記載の水性コーティング組成物。 - 【請求項9】フィルム形成性バインダー組成物が、アルカリ非膨潤性コア/シェ
ル付加ポリマーディスパーション(I)に加えて、少なくとも一つの水希釈可能
な物質を含有することを特徴とする請求項1−8いずれか一つに記載の水性コー
ティング組成物。 - 【請求項10】フィルム形成性バインダー組成物が0.1から99.9重量%の
アルカリ非膨潤性コア/シェル付加ポリマーディスパーション(I)及び99.
1から0.1重量%の少なくとも一つの水希釈可能な物質を含有し、該ディスパ
ーション(I)と該水希釈可能な物質の重量%の合計が常に100重量%である
ことを特徴とする請求項9記載の水性コーティング組成物。 - 【請求項11】水希釈可能物質がアルキド樹脂、ポリエステル,ポリウレタン及
びそれらの混合物から選ばれることを特徴とする請求項9又は10記載の水性コ
ーティング組成物 - 【請求項12】水希釈可能物質がポリウレタンであることを特徴とする請求項1
1記載の水性コーティング組成物。 - 【請求項13】請求項1−12のいずれか一つに記載の水性コーティング組成物
を含有する包含するベースコート組成物。 - 【請求項14】自動車の再塗装仕上げ、トラック、バス、列車及び航空機の塗装
仕上げ、及び自動車の塗装仕上げにおいて請求項13記載のベースコート組成物
を使用する方法。
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