JPS59210918A - 熱硬化性高分子エマルジヨン - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は二層構造を有する高分子微粒子を分散相として
含む熱硬化性高分子エマルジョンに関する。

一般にエマルジョン樹脂塗料は、溶剤型塗料に比、唆し
て耐候性および光沢が劣るのがその欠点である。耐候性
を向」ニさせる方法としては、アクリル酸またはメタク
リル酸や、それらのヒドロキシアルキルエステルを単量
体の一部として用いて乳化重合し、メラミン樹脂を併用
して熱硬化型エマルジョン塗料とするのが典型的である
。また（メタ）アクリル酸のほかに、（メタ）アクリル
アミドのＮ−アルコキシメチル誘導体を単量体成分とし
て用いて乳化重合し、自己縮合性またはメラミン樹脂熱
硬化型とすることも提案されている。しかしながらこれ
ら方法によって耐候性の向上は実現できても、塗膜形成
の際に粒子形状が残るために光沢の向上は期待できない
。従ってエマルジョン樹脂塗料において耐候性と光沢と
を同時に満足させるものは未だ知られていない。

本発明は水性で、耐候性および光沢にすぐれた熱硬化型
水性被覆組成物に用いる熱硬化性高分子エマルジョンを
提供するのがその目的である。

本発明によると、重量で粒子全体の少なくとも５０％を
占める内核と、それを包囲する外殻とからなる二層構造
を有し、 内核は、 （８）　（メタ）アクリルアミドまたはその誘導体重な
いし２０重量％ ０３＋　　（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエ
ステル４ないし７０重量％ （Ｃ）それらと共重合し得る他のα、β−エチレン性不
飽和単量体１０ないし９５重量％ からなる比較的軟質の共重合体から構成され、外殻は前
記Ｃ）の単量体を少なくとも１０重量％含みかつ好まし
くはそのガラス転移温度が５０°Ｃ以上であって内核を
構成する共重合体のガラス転移温度よりも少なくとも３
０°Ｃ高い比較的硬質の共重合体または重合体から構成
され、平均粒子径が０．０２ないし０３ミクロンである
二層構造の高分子微粒子を分散相とする熱硬化性高分子
エマルジョンが提供される。

本発明の高分子エマルジョンを水性被覆組成物に使用し
た場合、外殻が熱により破れ、内核の軟質ホリマーが流
動することによって急速にレベリングし、粒子の痕跡を
残さずに光沢のすぐれた塗膜を形成する。また内核は加
熱縮合型のモノマーと水酸基を有するモノマーとを共重
合成分として含むので、樹脂の架橋密度が高く、それに
よって耐候性にすぐれた塗膜が得られる。

本発明の二層構造の高分子微粒子を分散相とするエマル
ジョンは、初段反応として内核の組成Ｇこ対応する単量
体混合物を常法により乳化重合し、次に後段反応として
、外殻の組成に対応する単量体または単量体混合物を内
核高分子エマルジョン中において常法により乳化重合す
ることによって得られ乙。また初段および後段反応にお
いて、保獲コロイドとして分子内に式 （式中Ａは前記に同じ）のアミ７スルホン酸型両性イオ
ン基を有する水溶性樹脂を使用することが好ましく、そ
れにより二層構造高分子微粒子の粒子径を微細なものに
することができる。

本発明に使用し得る前記（８）、　（ＢＬ　（Ｃ）の単
量体を例示すわ、ば以下のとおりである。なお、こ＼で
「（メタ）アクリル」とは、「アクリル」または「メタ
クリル」の意味でアル。

（Ａ）　　（メタ）アクリルアミドおよびそれらの誘導
体； （メタ）アクリルアミド；Ｎ−メチロール（メタ）アク
リルアミｌ”　ｉ　Ｎ−アルコキシメチル（メタ）アク
リルアミド例えばＮ−メトキシメチル（メタ）アクリル
アミド、Ｎ−エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、
Ｎ−ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−
イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド；およびジ
アセトン（メタ）アクリルアミド等、 ＣＢ）　　（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエ
ステル： （メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）ア
クリル酸ヒドロキシプロピルなど、（Ｃ）その他のα、
β−エチレン性不飽和単量体：スチレン、α−メチルス
チレンおよびそれらのＣ１−Ｃ，アルキル置換体−、（
メタ）アクリル酸アルキル例えば（メタ）アクリル酸メ
チル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸
ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチル′＼キシル
など；α、β−不飽和カルボン酸例えば（メタ）アクリ
ル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸
など；（メタ）アクリロニトリル、酢酸ビニル、塩化ビ
ニル、ブタジェン、イソプレンなど。

内核は前記（３）の単量体を１ないし２０重量％。

の）の単量体を４ないし７０重量％、（Ｃ）の単量体を
１０ないし９５重量％含まなければならない。（３）お
よび（Ｂ）が過度に少なければ架橋性が不足して塗膜の
耐候性が悪く、反対に多ければ架橋が早く進みスキ、エ
マルジョンの十分なレベリングが得られる前に硬化して
光沢が低くなる。

外殻は前記（Ｃ）の単量体、特に（メタ）アクリル酸ア
ルキルエステルを少なくとも１０重ｔ１１％含まなけれ
ばならず、従って（Ｃ）の単量体は１０ないし１００重
量％、（Ａ）の単打支体は０ないし２０重（且％。

（１３＋の単量体Ｏないし７０重＠％の範囲で使用され
る。これはエマルジョンの十分なレベリングの前に架橋
が起って硬化し、光沢を低くしないため、また外殻が比
１咬的硬質であり、内核よりも高いガラス転移温度（Ｔ
ｙ）を持つために必要である。

また外殻はエマルジョンがある温度に達するまでレベリ
ングおよび架橋反応を開始せず（こ粒子性を保ち、また
膜として有効な硬さを得るために５０°Ｃ以上で内核の
Ｔｙよりも少なくとも３０℃高いＴｙを持つことが好ま
しい。さらにエマルジョンが前記温度に達した時破れて
内核がレベリングし得るように、薄い膜をもって内核を
覆っていることが必留である。その之め外殻は粒子全体
の重量の５０％を超えてはならず、また好ましくは粒子
全体の重量の５ないし３０％であり、かつ（８）および
（Ｂ）の単量体をそれぞれＯないし８重量部、および０
ないし１０重片１部含む。このことにより外部架橋剤を
併用した場合でも反応か遅くなり、粒子のレベリング性
が改善されて光沢が高くなる。

乳化重合は、例えば乳化剤を含む媒体溶液と、重合開始
の溶液と、内核単量体混合液と、外殻単量体溶液とをあ
らかじめ用意し、初段反応で内核単量体を乳化剤を含む
媒体中で乳化重合し、次いで得らｔｌ、た乳化重合液へ
外殻単量体を添加し乳化重合すればよい。

重合開始剤は一般に使用されている公知のものでよく、
過酸化ベンゾイル、し−ブチルペルオキ−シト、クメン
ハイドロペルオキシドなどの有機過酸化物；アゾビスシ
アノ吉草酸、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−
（２，４−ジメチル）バレロニトリル、アゾビス−（２
−アミジップ０／ぐン）塩酸塩なとの有機アゾ化合物；
過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウ
ム、過酸化水素などの無機ラジカル開始剤；およびこれ
らの無機ラジカル開始剤とピロ亜硫酸すトリウム、ＪＪ
ｉ　Ｍｉ　ｍ水素ナトｌ）ラム、２価の鉄イオンなどの
組合せからなるレドックス系開始剤から選ばれる。

その使用＠Ｇまモノマー重量の０．０５ないし５％。

好ましくは０１ないし３％である。初段重合反応では内
核のポリマーを低分子量化するため、メルカプタン類の
ような公知の連鎖移動剤を使用してもよい。

乳化重合に使用する乳化剤は公知のものでよいが不出１
頭人か提案している分子内に式（式中Ａは前記に同じ）
のアミノスルホン酸型両性イオン基を有する水溶性樹脂
を保護コロイドとして使用するのが好ましい。これら水
溶゛汗樹脂を使用ｆｔ″Ｌば粒子径の小さいエマルジョ
ンか得られ易く、また一般の乳化剤と違って硬化時塗膜
成分と化学的に結合し、塗膜の耐水性全書することがな
く、また加熱による架橋反応の触媒効果も有する。

前記アミンスルホン酸型両性イオン基を含む水溶性樹脂
としては、後に述べる本出願人の特許出崗１にｄ己、ｆ
＆されているアルキド樹脂、ポリエステル樹脂、変性エ
ポキシ樹脂、アクリル樹脂などかある。

このような両イオン性基を分子内に有するアルキド樹脂
およびオイルフリーポリエステル４Ｍ　脂については、
特願昭５４−１１．０８６５号および特願昭５５−５６
０４８号に記載されている。アルキド樹脂およびポリエ
ステル樹脂は、必須の成分として多塩基酸と多価アルコ
ールを使用して連続したエステル連Δを生成させること
を特徴とするか、多価アルコール成分の一部を、式 （式中用は少なくとも１個のヒドロギシル基全有−ｆる
アルキル基、Ｒ２およびＲ３は同一または異なって、水
素か１または置換基を有することもあるアルキル基、Ａ
は置換基を有することもあるｃｌ−Ｃ６のアルキレン基
もしくはフェニレン基である。

）で１３換えることにより前記の両イオンｔ４三基を有
するアルキド樹脂またはポリエステル樹脂を製造するこ
とかできる。詳細については前出の特願昭５４−１１０
８６５、同昭５５−５６０４８参照。

これら両イオン性基を有するアルキドまたはポリエステ
ル樹脂のうち、酸価が３０〜］５０１特に４０〜１５０
、数平均分子量が５００〜５，０００、特に７００〜３
，０００であるものを使用するのが好ましい。

子中に有する変性エポキシ樹脂は、特願昭５５−１１６
２９３号に記載されている。一般にエポキシ樹脂は、末
端に式 （Ｒ，、Ｒ５は水素がメチル基）を有するのが特徴−で
あるが、該末端基に式 ％式％（） （式中Ｒ０はエポキシ基と反応しない置換基を有するこ
ともあるアルキル基、ＮＩはアルカリ金トハまたはアン
モニウム基、Ａは前記に同じ）の化合物を反応させるこ
とによってオキシラン環を開裂させ、該エポキシ樹脂の
末端基の一部が式 １　　　　　） ＯＨＲ６ （式中符号は前記に同じ）となった変性エポキシ樹脂か
得られる。エポキシ樹脂の前記式（ＩＩりの両イオン性
基の置換度に比例して、変性エポキシ樹脂の親水性か高
まる。詳細については前出の特願昭５５−１１６２９３
号参照。

中に有するアクリル樹脂については、特願昭５３−１２
３８９９号、特願昭５３−１２５９９６号、特願昭５５
−４７６５１号および特願昭５５−４７６５２号に記載
されている式、 Ｒ７Ｒ８Ｒ，、Ｒ１１ １１Ｉ　ｌ ＣＨ２＝Ｃ−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−Ｃ−Ｃ−Ｎ−Ｒ□２
　５０３　Ｈ（Ｖ　））　） ＯＨｆ＜１６ （式中、■＜７１Ｒ８１””ｌ　＋　Ｒ１１４はそれぞ
れＨ，ＣＨ３゜Ｃ２Ｈ５のいずれかであり、Ｒ□１はＨ
か、または鎖中に−Ｓ〇−基、−ＣＯＯ−基、−〇−基
のいずれかを含んでいることもあるＣ□〜Ｃ２０のアル
キル基であり、Ｒ１□は一〇Ｈ基、−５Ｈ基、−５Ｒ□
３甚（Ｒ工、はＣ１〜Ｃ４のアルキル基）のいずれかで
置換されていることもありそして１１固もしくは複数１
固のＣ工〜Ｃ４のアルキル基で置換されていることもあ
る００〜ＣＩ２のアルキレン基である。

または式 ％式％ ） （） （式中、Ｒ工４．Ｒ工５＋Ｒ工。はそれぞれＩＩまたは
Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基であり、Ｒ１７はＨか、鎖中に
−Ｓ〇−基、−ＣＯＯ−１、−０−基のいずれかを含ん
でいることもある０１〜Ｃ２Ｇ　　のアルキル基か、ま
たは１４Ｒ１５ １ ＣＨ２＝Ｃ−Ｃ６Ｈ４−Ｃ−基であり、Ｒ１ｌ＋は１１
固もし４６ くは複′数個のＣ工〜Ｃ６のアルキル基で置換されてい
ることもある０２〜Ｃ□２の″アルキレン基である。）
または式１ ％式％ （式中、Ｒ１９ｌＲ２Ｏ！　Ｒ２□　はそれぞれ同一も
しくは異なってＨまたはＣＨ３、Ｒ２２は少なくとも１
個のヒドロキシル基を有しアルキル骨格中Ｇこ一力一も
しくるま一〇〇〇−を含むこともある炭素数１〜２０の
アルキル基、Ｒ２３は少なくとも１個のヒドロキシル基
を翁゛しアルキル骨格中に一〇−もしくは−ｃｏｏ−を
含むこともある炭素数１〜２０のアルキル基またはＨも
しくは炭素数１〜２０のアルキル基、Ｒ２４は基本的に
は（ＣＨ２）ｎ（ｎは］〜６）で表わされ置換されてい
ることもあるアルキレン基である。） または式 ％式％ （式中、Ｒ２５＋　Ｒ２６＋　Ｒ２７はそれぞれ同一も
しくは異なってＨまたはＣＨ３、Ｒ２８１Ｒ２Ｑはそれ
ぞれ同一もしくは異なって炭素数１〜２０の一〇−もし
くは一〇〇〇−を含むこともあるアルキル基あるいはシ
クロアルキル基またはＲ２８とＲ２，か結合してＮ原子
を含むヘテロ環を形成するもの、Ｒ３ｏは基本的には（
ＣＨ２）ｎ　　（ｎは１〜６）で表わされ置換されてい
ることもあるアルキレン基である。）の重合性アミノ酸
化合物の群から選ばれる少なくとも１種と、 要すれば、ヒドロキシル基含有単量体、カルボキシル基
含有単量体・グリシジル基含有単量体、アルギルアクリ
レートもしくはメタクリレート、含窒素アルギルアクリ
レートもしくはメタクリレート、重合性アミド、重合性
二）　ＩＩル、重合性芳香族化合物、α−オレフィン化
合物、ビニル化合物およびジエン化合物から構成される
重合性アミド体の群から選ばれる少なくとも１種とを通
常のラジカル重合法に従って有機溶媒中で溶液重合する
ことによって製造される。

上記の重合性アミノ酸化合物の詳細については、特願昭
５３−１２３８９９、同昭５３−１２５９９６、同昭５
５−４７６５１、同昭５５−４７６５２参照。

本発明によれば、エマルジョンの形の前記高分子微粒子
を６０ないし９８重量部、その他の水性樹脂を４０ない
し２重量部含むような水性被覆用組成物が提供される。

好ましくは該水性被覆用組成物は、前記高分子微粒子を
７０ないし９５重量部、水性樹脂を３０ないし５重量：
部含む。

本発明で使用する水性樹脂の種類としては、例えばアル
キド系、ポリエステル系、マレイン（ＩＪＪＪ系、マレ
イン化ポリアルカジエン糸、スチレン−マレイン酸系、
エポキシ系、アクリル系、ウレタン系、アミノプラス１
−系が挙げられる。

具体的には、アルキド系およびポリエステル系にあって
は、多塩基酸と多価アルコールとの反応段階でカルボキ
シル基が導入されて水性樹脂となるものでよい。マレイ
ン吐油系にあっては、乾性油（例：アマニ油、ヒマシ油
、ダイズ油、キリ油）全無水マレイン酸で処理すること
によりカルボキシル基が導入されて水性樹脂となるもの
でよし）。

マレイン化ポリアルカジエン系にあっては、例工ばポリ
ブタジェン（例：１，２−ポリブタジェン、ｌ、４−ポ
リブタジェン、１，２−と１，４−の共重合ポリブタジ
ェン）、ポリイソプレンまたはポリシクロペンタジェン
に例えばその二重結合に不飽和カルボン酸（例二無水マ
レイン酸、無水）λイミ゛ンク酸、フマール酸、イタコ
ン酸）を付加させることによってカルボキシル基が導入
されて水性樹脂となるものでよい。エポキシ系にあって
は、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンの反応ｃこ
よって代表される各種エポキシ樹脂に加えて、他のエポ
キシ基を有する各種化合物か使用できる。これらは本来
水溶性を有するものではそのまま使用でき、あるいはオ
キシラン基の一品または全部ニ塩基性基もしくは酸性基
を導入されて水溶性ないし水分散性となるものでよい。

アクリル糸Ｇこあっては、α、β−不飽和カルボン酸（
例：アクＩＪ　）し酸、メタクリル酸、桂皮酸、クロト
ン１駿、フマル酸、シトラコンｒＬ無水マレイン酸）と
アクリル酸エステル（例；メチルエステル、エチルエス
テル、プロピルエステル、ブチルエステル、ヘキシルエ
ステル、ラウリルエステル）、および／またはメタクリ
ル酸エステル（例：メチルエステル、エチルエステル、
プロピルエステル、ブチルエステル、ヘキシルエステル
、ラウリルエステル）、必要に応じて他の重合性モノマ
ーを重合させることによって得られる水性樹脂であれば
よい。ウレタン系にあっては、ジイソシアネート化合物
（例：ヘキサメチレンジイソシア不−）、）リレンジイ
ソシアイ＝−）、４．４’−ジフェニルメタンジイソシ
アネ−１・、キシリレンジイソシアネート、４．４’−
メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、イン
ホロンジイソシアイ＝−ト）を骨格構造とする水性樹脂
が挙げられる。アミノプラスト系にあっては、メラミン
樹脂、尿素樹脂等の水溶性ないし親水性として知られて
いるものでよい。

以上の水性樹脂にあって、カルボキシル基の如き酸性基
を有する樹脂の水性化は常法に従いその酸性基を塩基性
物質（例；モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメ
チルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリ
エチルアミン、モノインプロピルアミン、ジイソフ゛ロ
ビルアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテト
ラミン、モノエタノールアミン、ジエタノ−７レアミン
、トリエタノールアミン、モノ仁）ブロノぐノールアミ
ン、ジインプロパツールアミン、ジメチルエタノールア
ミン、モルホリン、メチルモルホペラジン、アンモニア
、水酸化ナトＩＪウム、７Ｉ（ｄ９化カリウム、水酸化
リチウム）で中和すれＧ丁よし１。

他方、アミノ基の如き塩基性基を有する樹脂の７１（性
化は常法に従いその塩基性基を酸性物質（例：塩酸、硫
酸、硝酸、ｉ！ｉ′ｒ酸、キ酸、乳＠）で中和すればよ
い。

本発明の水性被覆用組成物はクリヤー塗料として用いる
ことにより、耐候性にすくれ、力）つ極めて良好な光沢
および平滑性金有する塗面力）容易力）つ確実に得られ
る。またこの組成物Ｇこ通常の塗料製造技術に従い、顔
料、架橋剤その他の添加剤を加え均一に分散混合するこ
とにより、耐候性の点で優れているたけでなく、光沢、
平滑な塗膜性能面で特段に優れた上塗り用の水性塗料組
成物が得られる。

顔料としては通常上塗塗料に使用せられる任意の顔料か
用いられ、良好に分散含有せしめられる。

顔料の配合に際しては、予め組成物の一部を用いて顔料
ペーストを作り、これに組成物の残喰、その他の添加剤
を加え、公知のゲートミキサー、高速ティスパー等の分
散機械を使用し均一に混合分散するのが特に好ましい。

しかしながら勿論、最初から各成分を分散機械により混
合分散して塗料化することも可能である。

前記塗料組成物にはまた所望により、架橋剤を添加する
ことができ、例えばメラミン・ホルムアルテヒド樹脂、
メトキシ変性、ブトギシ変性メラミンホルムアルデヒド
樹脂、尿素樹脂、チオ尿素樹脂、グアナミン樹脂、アセ
トグアナミン樹脂等のアミノプラスト、イソシアネート
、ポリイソシアイ・−ト、ブロンクイソシアネート等の
イソシアイ・−ト化合物、フェノール樹脂等任意の公知
の架橋剤か好ましく使用せられる。さらにまた所望によ
り通常の他の添加剤例えばタレ防止剤、沈降防止剤、色
分れ防止剤、ハジキ防止剤、表面張力調整剤、酸化防止
剤、光安定剤、紫外線吸収剤等を適宜加えることも可能
である。これら顔料、架橋剤、その他の添加剤の使用１
清、配合手法等は全て通常の上塗塗料製造に亭し適宜選
択使用せられる。

前記塗料組成物はそのまま、あるいは水でさらニ希釈し
、スプレー、浸漬、ロールコータ−、ハケ塗り等通常の
塗装法により適用されセツティング後加熱による焼付が
行なわれ、光沢、平滑性の点て特段優れ、かつ耐久性に
冨む優れた上塗り塗面が得られる。また塗料の貯蔵安定
性、作業性にも優れており上塗り塗料組成物として極め
て有用である。

以下参考例、実施例、比較例により本発明を説明する。

例中「部」とあるは重量部である。

ル樹脂の製造例 ４８拌器、窒素導入管、温度制御装置、コンデンサー、
デカンタ−を備えた２１コルヘンに、ビスヒドロキシエ
チルタウリン１３４部、ネオペンチルグリコール１３０
部、アゼライン酸２３６部、無水フタル酸１８６部およ
びキシレン２７部を仕込み、昇ンＢする。反応により生
成する水をキシレンと共沸還流させ除去する。還流開始
より約２時間かけて温度ｋ　１９０°Ｃにし、カルボン
酸相当の酸価か１４５になるまて攪拌と脱水を継続し、
］４０′Ｃまで冷力ｊする。

次いて、反応液）ん）度を１４０°Ｃに保持し、「カー
ジュラＥ１０ｊ（シェル社製のパーサティック酸グリシ
ジルエステル）　３１４部を３０分てγ１ニ下し、その
後２時間攪拌を継続し反応を終了する。

得られるポリエステル樹脂は、酸価５９、水版基価９０
、Ｍ　＋ｉ　１．０５４であった。

脂の製造例 攪拌器、冷却管および温度制御装置を儲えた２１のフラ
スコへ、タウリン２５部、水酸化ナトリウム８部、脱イ
オン水１００部、エチレングリコールモノエチルエーテ
ル４００部を仕込み、かきまぜなから温度を１００　’
Ｃへ上げる。内容物が均一な溶解状態になった後、エピ
コー１−８２８　（シェルケミカル社製、ビスフェノー
ルへのジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、エポキシ
当４ｊ１１３０）１９ＯＮｌ工チレングリコールモノエ
チルエーテル２００部からなる溶液を２時間で滴下する
。滴下後５時間攪拌、加熱を継続して反応を終了する。

反応液を塩酸々性とし、得られる沈殿を採取してエチレ
ングリコールモノエチルエーテルと水による再沈殿法に
より精製し、減圧下に乾燥し、変性エポキシ樹脂２０５
部を得る。

この樹脂のＫＯＨ滴定による酸価は４８６で、螢光Ｘ線
分析によるイウオ含附は３％であった。

分子内に−Ｎ−Ａ−８ｏ３　基で不己ｎろγミノスルホ
ン酸型両性イオン基を有する水溶性アクリル樹脂の製造
例 参考例１と同様な装置を用い、エチレングリコールモノ
メチルエーテル１００部を仕込み、１２０°Ｃに昇温、
保持する。滴下ロートを二本用意し、一方ニ１００　ｔ
Ｊ１５のエチレングリコールモノメチルエーテルを入れ
その中にＮ−メチル−Ｎ−Ｃビニルベンジル）タウリン
を７５部溶かす。この除、溶１イ補助剤として少量のジ
メチルエタノールアミンを加える。

さらに一方の滴下ロートに２−ヒドロキシエチルアクリ
レート５０部、アクリル（ｍ　１０　部、メチルメタク
リレート１１０部、スチレン１１０部、ｎ−ブチルアク
リレート１４５部およびラウリルメルカプタン１０部を
混合し、アゾビスイソブチロニトリル１０部を溶解する
。

二本の滴下ロート内容物を１２０分間で滴下しその後湿
度を１２０°Ｃに保持して６０分間攪拌を継続する。次
いで、この樹脂溶液の溶媒をロータリーエバポレーター
で除去し、樹脂固型分９６％でＭｌが４５００のアクリ
ル樹脂を得た。

実施例１ ａ）エマルジエン樹脂配合例 ＃１　脱イオン水　　　　　　　　　　１２０　部レベ
ノールＷＺ（花王アトラス社り９　　部＃２　過硫酸ア
ンモニウム　　　　　　　　　０．９部脱イオン水　　
　　　　　　　　　２０　部＃３　スチレン　　　　　
　　　　　　　　３０　部アクリル１酸ｎ−ブチル　　
　　　　　　３３５部アクリル酸２−ヒドロキシエチル
　　１３　部メタアクリル酸　　　　　　　　　　　　
３．５部Ｎ、ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド６　部
＃４　メタクリル酸メチル　　　　　　　　１９　部メ
タクリル酸　　　　　　　　　　　　１　部ｂ）エマル
ジョン樹脂製造例 攪拌機、コンデンサーをＯｉｔ？えたコルベン中テ＃１
の乳化剤水溶液を８０°Ｃに加温した後、＃２の８０重
量％全添加し、８０°Ｃにおいて１０分間攪拌後、＃３
の混合モノマー溶液を１５０分間で滴下攪拌する。滴下
終了後３０分間８０°′Ｃにて攪拌後＃２の２０重量％
を添加する。１０分間攪拌後＃４の混合モノマー溶液（
！１−３０分間で滴下攪拌する。滴下終了後８０°Ｃに
て１２０分間攪拌を続しすたところ、平均粒径０１７声
のエマルジョンを得た０ 実施例２〜３ 実施例１−（ｂ）に記すエマルジョンの製造方法Ｇこ従
い、用いる共重合性単量体を第１表Ｇこ示すようす配合
でエマルジョンを得た。

（以丁余白） 第１表 実施例４ ２１）エマルジョン樹脂配合 ＃１　脱イオン水　　　　　　　　　　　１２０　　部
ジメチルエタノールアミン　　　　　　１　部＃２　ア
ゾビスシアノ吉草酸　　　　　　　　１５部ジメチルエ
タノールアミン　　　　　　１４部脱イオン水　　　　
　　　　　　　２ｏ　部＃３　スチレン　　　　　　　
　　　　　　２５　部アクリル酸ｎ−ブチル　　　　　
　　４３　部メタクリル酸２−ヒドロキシエチル　１５
　部ジアセトンアクリルアミド　　　　　　６　部ラウ
リルメルカプタン　　　　　　　　０．２３３＃４　メ
タクリル酸メチル　　　　　　　　　８ＶｆＶＪメタク
リル酸ｎ−ブチル　　　　　　　２８ｊり１くｂ）エマ
ルジョン嶺脂製ａ　例 Ｍｌ　袢ｉ　、コンテンサーを備えたコルベン中ｒ　＃
１の乳化剤水溶液を８０’Ｃに加温した後、＃２の８０
重量％全添加し、８０℃において１ｏ分間攪拌後、＃３
の混合モノマー溶液を８０分間で滴下攪拌する。滴下終
了後３０分間ｇｏ’ｃにてｔａ拌後、＃２の２０重１１
に％を添加する。］０分間撹拌後＃４の混合モノマー溶
液を３０分間で滴下攪拌する。滴下終了後８０°Ｃにて
９０分間攪拌を続けたところ、平均粒径０．０８／ｌの
エマルジョンを得た。

実施例５〜６ 実施例４において、配合中＃ＩＧこ含まれる高分子保護
コロイドの種類および最ならびに用いる単量体の配合を
変える以外は同様の手法および条件に従ってエマルジョ
ンを得た。か＼るエマルジョンの配合および粒径を第２
表に示す。

（以下余白） 比較例１ ＃ｌ　　脱イオン水　　　　　　　　　　　１２０　部
レベノーノい■Ｚ（花王了ス訃う社製）　　　９　部＃
２　　過硫酸アンモニウム　　　　　　　　　０９部脱
イオン水　　　　　　　　　　　２０　部＃３　　　ス
チレン　　　　　　　　　　　　　３０　部アクリル酸
ｎ−ブチル　　　　　　　３３５音ＩＳメタアクリル酸
　　　　　　　　　　　　　　　４５部アクリル酸２−
ヒドロキシエチル１３　　部メタクリル酸メチル　　　
　　　　　１９　部Ｎ、　ｎ−ブトキシメチルアクリル
アミド　６　部実施例１に記載した反応装置を用い、＃
１の乳化剤溶液を８０°Ｃに加温した後、＃２を添加し
、８０°Ｃにおいて１０分間攪拌後、＃３の混合モノマ
ー溶液を１８０分間で滴下、攪拌する。滴下終了後８０
°Ｃを保ち、１２０分間攪拌を続けたところ、粒径０．
１５ノｌのエマルジョンヲ得た。

比較例・４ ＃１　脱イオン水　　　　　　　　　　１２０　部レベ
ノールＷＺ（花王アトラス社製）９ｇ＃２　過硫酸アン
モニウム　　　　　　　　　０．９部脱イオン水　　　
　　　　　　　　　２０音６＃３　スチレン　　　　　
　　　　　　　　３０音６アクリル酸ｎ−ブチル　　　
　　　　　１９部アクリル酸エチル　　　　　　　　　
　　８埼３メタクリル酸２−ヒドロキシエ升し　　　　
１「部メタアクリル酸　　　　　　　　　　　　３部Ｓ
＃４　　メタクリル酸メチル　　　　　　　　　ｉｓｓ
≦メタクリル酸２−ヒドロキシエチル　　４ＭＩメタク
リル酸　　　　　　　　　　　　１栓［Ｓ実施例２のエ
マルジョンのｄｊｌｆｎ方法におし１て、」二記に示す
配合でエマルジョンを製造し、オ立径０８１２μのエマ
ルジョンヲ得り。

比較例３ ＃ｌ　脱イオン水　　　　　　　　　　　１２０部錆７
”７“造５１〜“１７護　１ｏあ コロイド ジメチルエタノールアミン　　　　　　１部＃２　アゾ
ビスシアノ吉草酸１．５部 ジメチルエタノールアミン　　　　　　１．４部脱イオ
ン水　　　　　　　　　　　２０部＃３　スチレン　　
　　　　　　　　　　　　６部アクリル酸ｎ−ブチル　
　　　　　　　９．８部メタクリル酸２−ヒドロキシエ
チル　１０ｆｆ３ジアセトンアクリルアミド　　　　　
　４部ラウリルメルカプタン　　　　　　　　０２部＃
４　　メタクリル咽メチル　　　　　　　　４８斤１５
メタクリル酸ｎ−ブチル　　　　　　２２部実施例４に
記載した装置を用い、＃１の乳化剤水溶′ｆｆｉ、を８
０　’Ｃに加温した後、＃２の３０重１６％を添加し、
８０℃において１０分間攪拌後、＃３の混合モノマー溶
液を６０分間で滴下、攪拌する滴下終了後３０分間８０
℃にて攪拌後、＃２の７０重址％を添加する。１０分間
攪拌後、＃４の混合モノマー溶液を１２０分間で滴下攪
拌する。滴下終了後８０″Ｃにて１２０分間攪拌を続け
たところ、ネー″を径０，１２μのエマルジョンを得た
。

比較例４ ＃１　脱イオン水　　　　　　　　　　　１２０部１／
へ／−ルＷＺ　（花王アトラス社製）　　　　９ｇ１Ｓ
＃２　過硫酸アンモニウム　　　　　　　　　０９ぎＩ
ｓ脱イオン水　　　　　　　　　　　　２０部＃３　ス
チレン　　　　　　　　　　　　　３０部メタクリル酸
メチル　　　　　　　　１９部アクリル酸２−ヒドロキ
シエチル　　　１３部メタクリル酸　　　　　　　　　
　　　３．５部Ｎ、ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド
　　　６　ｇｌｓ＃４　アクリル酸ｎ−ブチル　　　　
　　　３３５部メタクリル酸　　　　　　　　　　　　
１部実施例ＩＧこ記載した反応装置、製造方法を用いる
ことにより、粒径０．１８／ｌのエマルジョンを得た。

塗膜試験 １、実施例および比較例で合成したエマルジョンを用い
て以下の配合により、塗料化したエナメル塗料を、０．
５　ｍｍ厚のグラノジン１６Ｎ−８ＫＴ（日本ペイント
社製、リン酸亜鉛系表面処理剤）処理鋼板に、３０〜４
０／２塗布後、１６０℃にて２０分間焼付けた。

塗膜試験結果を第３表に示す。

エナメル塗料 エマルジョン（固形分）　　　　　　　　　　　３０部
メラミン）　　　４部 ブチルセルソルブ　　　　　　　　　　　　　　４部ジ
メチルエタノールアミン　　ｐＨ８，５〜９０に調整脱
イオン水　　　　固形分５５％になるように調整２、同
一塗料を０．３　ｍｍ厚のグラ／ジン１６Ｎ−８ＫＴ（
日本ペイント社製、リン酸ｆＩＦ鉛系表面処理剤）処理
鋼板に、１５〜２５／２塗布後２００°Ｃにて６０秒間
焼付けた。

塗膜試験結果を第４表に示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）重量で粒子全体の少なくとも５０％を占める内核
   と、それを包囲する外殻とからなる二層構造を有し、内
   核は （８）　（メタ）アクリルアミドまたはその誘導体１な
   いし２０重量％ １Ｊ３）（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエス
   テル４ないし７０重耽％ （Ｃ）それらと共重合し得る他のα、β−エチレン性不
   飽和単量体１０ないし９５重量％ からなる比較的軟質の共重合体から構成され、外殻は前
   記（Ｃ）の単量体の少なくとも１０重量％含む比較的硬
   質の重合体または共重合体から構成され、平均粒子径か
   ００２ないし０．３ミクロンである二層構造の高分子微
   粒子を分散相とする熱硬化性高分子エマルジョン。 （２）前記二層構造の高分子微粒子の外殻を構成する重
   合体または共重合体のガラス転移温度は５０°Ｃ以上で
   あってかつ内核全構成する共重合体のガラス転移温度よ
   りも少なくとも３０°Ｃ高い特許請求の範囲第１項の熱
   硬化性高分子エマルジョン。 （３１ｓｔＪ　記（Ａ）の単量体かＮ−アルコキシメチ
   ル＝（メタ）アクリルアミドである特許請求の範囲第１
   項または第２項の熱硬化性高分子エマルジョン。 （４）保獲コロイドとして、分子内に式（式中ＡはＣ□
   −０６の直鎖もしくは分枝状アルキレン基、フェニレン
   基、または置換フェニレン基を表わす）のアミノスルホ
   ン酸型両性イオン基を有する水溶性樹脂を含んでいる特
   許請求の範囲第１項ないし第３項のいずれかの熱硬化性
   高分子エマルジョン。 （５）重はで粒子全体の少なくとも５０％を占める内核
   と、それを包囲する外殻とからなる二層構造を有し、内
   核は、 （３）　（メタ）アクリルアミドまたはその誘導体１な
   いし２０重量％ ０３）　　（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエ
   ステル４ないし７０重量％ （Ｃ）それらと共重合し得る他のα、β、−エチレン性
   不飽和単量体１０ないし９５重量％ からなる比較的軟質の共重合体から構成され、外殻は前
   記（Ｃ１の単量体を少なくとも１０重＠％含む比較的硬
   質の重合体または共重合体から構成され、 平均粒子径が０．０２ないし０．３ミクロンである二層
   構造の高分子微粒子をエマルジョンの形で６０ないし９
   ８重量部含み、 その他の水性樹脂を４０ないし２重量部含むことを特徴
   とする水性被覆用組成物。 （６）前記二層構造の高分子微粒子の外殻を構成する重
   合体または共重合体のガラス転移温度は５０°Ｃ以上で
   あってかつ内核を構成する共重合体のガラス転移温度よ
   りも少なくとも３−０°Ｃ高い特許請求の範囲第５項の
   水性被覆用組成物。 （７）　　前記（３）の単量体がＮ−アルコキシメチル
   −（メタ）アクリルアミドである特許請求の範囲第５項
   または第６項の水性被覆用組成物。 （８）前記高分子微粒子のエマルジョンの保穫コロイド
   として、分子内に式 （式中ＡはＣ１−Ｃ６の直鎖もしくは分校状アルキレン
   基、フェニレン基、または置換フェニレン基金表わｆ）
   のアミノスルホン酸型両性イオン基を有する水溶性樹脂
   を含んでいる特許請求の範囲第５項ないし第７項のいず
   れかの水性被覆用組成物。