TW500780B

TW500780B - Aqueous coating composition comprising an addition polymer and a rheology modifier and use thereof

Info

Publication number: TW500780B
Application number: TW088111786A
Authority: TW
Inventors: Roelof Buter; Andreas Henricus Johan Roelofs
Original assignee: Akzo Nobel Nv
Priority date: 1998-06-23
Filing date: 1999-07-12
Publication date: 2002-09-01
Also published as: AU4775999A; JP4759136B2; AU752913B2; US6376575B2; WO1999067339A1; KR20010053116A; JP2002518575A; ATE258212T1; BR9911481A; DE69914333D1; ES2215391T3; CN1306559A; CA2335757A1; EP1093496A1; US20010005732A1; EP1093496B1; RU2219205C2; DE69914333T2

Description

7%500780 案號 88111786 °ίϋ年Φ η 日五、發明說明（1) 本發明有關一種以加成聚合物分散液與流變學改質劑之混合物為主之水性塗料組合物。較佳者為，將此水性塗料組合物與金屬顏料（如：铭）或顏料（如：金屬氧化物塗覆之雲母）混合，使得可獲得具有金屬外觀之塗層。以此方式，獲得稱為π變動（f 1〇ρ)π之差分光反射效應。具有金屬外觀之塗層系統之問題為要獲得高變動以及高光澤。為獲得高變動，在塗敷塗料組合物時金屬顏料應為及維持良好定向。為獲得高光澤，對含金屬顏料之塗層提供未加顏料之所謂之透明塗層。此系統一般稱為π底塗層/透明塗層”系統。實際上實施時，將以透明塗料喷佈底塗層，不先使底塗層硬化（π濕膜對濕膜塗覆（wet-on-wet)n )。因為透明塗料通常含有有機溶劑，應採取步驟以防止因為底塗層被透明塗料中之有機溶劑削弱所致而使底塗層之金屬顏料失去定向（π干涉π )。自Ε Ρ - A - 0 0 3 8 1 2 7知道水性塗料組合物，即，一種交聯芯/殼分散液，其中當殼潤脹後，能提供所欲之流變學性質。交聯降低”干涉”。然而，此系統之缺點為塗料組合物將具有不良之成膜性質，可顯現自己不良之機械性質。自EP-A-0 28 7 1 44知道另一種水性塗料組合物，即，可潤脹之非交聯芯-殼分散液，在殼中具有1 0至6 0莫耳％之 (甲基）丙稀酸之量。所舉之例為1 0 0份之加成聚合物中具有大於2 w t. %之（甲基）丙烯酸之可潤脹之非交聯芯-殼分散液。又在此具體實施例中觀察到π干涉π。揭示於ΕΡ-Α- 0 0 38 1 2 7與ΕΡ-Α-0 287 1 44之二系統在殼

第5頁 2001.04. 30. 005 500780./ 五、發明說明（2) -- 中含有許多羧基，U胺中和’而提供所欲之流變然而，因為此大量之鹽基，以此等組合物圍溫度下塗敷與硬化時，尤其顯示不良之耐水性現在本發明提供一種水性塗料組合物，明塗層系統中作為底塗料，具有良好之機械性^ 動、高光澤、實際上無干涉現象、及良好之耐水本發明之水性塗料組合物能夠獲得較高之固體含實’可使乾燥時間與塗層數目減少。在此等性質者方面本餐明之水性塗料組合物顯示優於彼等 0 038 1 27與EP - A-0 287 1 44中所揭示者之改良根據本發明之水性塗料組合物包含下列之混合 90至99 wt·%之包含鹼質不可潤脹之芯—殼加成& 液（I )之成膜黏合劑組合物，與 1至1 0 wt · %之流變學改質加成聚合物.分散液Ϊ) 成膜黏合劑組合物與分散液（ΙΪ)所顯示之^^. %之為100 wt.% 。其中學性質。塗料在周〇塗層/透、高變性。由於量之事之或多於E P - A - 3 物：合物分散總和總是聚合物分散液（I )係藉由乳液聚合以二或更多步驟所製備’及藉由在第一步驟中使下列共聚合： (1)60至95重量份（以1〇〇重量份之總加成聚合物（I)為準計算之）之由下列所組成之單體混合物（A ) (i ) 6 5至1 0 0莫耳％之下列之混合物： (a)10至98莫耳％之（甲基）丙烯酸（環）烧酯，其中（環）烷基含有4至1 2個碳原子， 500780 五、發明說明（3) (b) 0至55莫耳％之苯乙烯， (c) 2至15莫耳％之（甲基）丙烯酸經基烧酯，及 (d) 0至20莫耳％之馬來酸及/或富馬酸二（環）烧_，中（環）烷基含有4至1 2個碳原子，、單體（a)、（b)、（c)、與（d)所顯示之莫耳％之總是為100莫耳％，及〜 (ii)0至35莫耳％之不同之可共聚合之單乙烯屬不體，早 f份（1 1與f 1 1 )所顯示之莫耳％之總和總是為1 00莫耳％，及藉由在後續步驟中使下列共聚合而獲得： (J)5至40重量份（以1〇〇重量份之全部加成聚合物⑴為準 "十之）之由下列所組成之單體混合物B : (e) l至1〇莫耳％之（甲基）丙烯酸， (f) 2至20莫耳％之（甲基）丙烯酸羥基烷酯， (g) 〇至55莫耳％之笨乙烯，及 (h) 15至97箪互〇/〜 L ^ 體，、。之不同之可共$合之單乙烯屬不飽和單成分（e)、（f、、广、為100莫耳％，（g)、與（h)所顯示之莫耳％之總和總是自（甲基）丙烯酿》；1 ^ 生非交聯加成聚:^寻到之缓酸組群至少部分被中和，產麵φ 其中1 〇 0份之绳如士 ’ 於1· 75 wt· %，及聚合物（1)中之（甲基）丙烯酸之總量少其中

第7頁 500780 五、發明說明（4) 聚合物分散液（I I )係藉由乳液聚合所製備，及藉由下列之共聚合而獲得： (i i i) 9 9 · 5至9 9 · 9 9重量份（以1 0 0重量份之總加成聚合物 (11)為準計算之）之由下列所組成之單體混合物（C): (】）10至8〇¥1:.%之（甲基）丙烯酸（環）烷酯 (k)20至50 wt·%之（甲基）丙烯酸， (m) 0至2 0 wt. %之（曱基）丙烯酸羥基烷酯，及 (n) 0至20 wt. %之不同之可共聚合之單乙稀屬不飽和單體， >

單體（j )、（ k )、（ m )、與（η )所顯示之莫耳％之總和總是為100莫耳°/。，及 (iv)0.01至0.5重量份（以100重量份之總加成聚合物（II) 為準計算之）之具有至少二不飽和·基之化合物，自（甲基）丙烯酸衍生得到之羧酸組群至少部分被中和。較佳者為，在聚合物分散液（I)之製備之第一步驟中，使用由下列所組成之單體混合物A : (i) 80至100莫耳％之下歹丨J之混合物： ❿· (a) 30至95莫耳％之（甲基）丙烯酸（環）烷酯，其中（環）烷基含有4至1 2個碳原子， (b) 0至50莫耳％之苯乙烯， (c) 5至12莫耳％之（曱基）丙烯酸羥基烷酯，及 (d) 0至8莫耳％之馬來酸及/或富馬酸二（環）烷酯，其中 (環）烷基含有4至1 2個碳原子，及 (ii) 0至20莫耳％，較佳為0莫耳％之不同之可共聚合之單乙 500780 I、發明說明（5) 辣屬不飽和適合使用基之（甲基） ▼基丙烯酸己S旨、丙烯甲基丙烯酸烷酯、丙烯丙烯酸丁酯 (甲基）丙基丙浠酸2 -輕基丙酯、酸對經基環酸輕基聚乙混合物。甲適合使用基之馬來酸二丁 S旨、富基己酯、馬 _、馬來酸要使用於飽和單體可埽酸烷酯， Sl、甲基丙兩稀酸異丙

單體。於單體混合物A及具有4至1 2個碳原子之（環）^ 丙歸酸（環）烷酯之實例可提到：丙烯酸丁 _、、元 I醋、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2〜乙酸辛酯、甲基丙烯酸辛酯、丙烯酸異冰片酉旨: $ f片SI、丙烯酸十二烧酉旨、曱基丙烯酸^二酸環己酯、甲基丙烯酸環己酯、及其混合物了、甲基丙烯酸丁酯、及其混合物較佳。婦酸基烧S曰之實例為丙稀酸2 -經基乙酿、羥基乙酯、丙烯酸2-羥基丙酯、曱基丙^甲丙烯酸4-羥基丁酯、丙烯酸6_羥基己酯、 =、甲基丙烯酸對羥基環己酯、（烯一醇酯、（甲基）丙烯酸羥基聚丙二醇酯、基丙烯酸2 -羥基乙酯較佳。 /、於單體混合物A之具有4至12個碳原及/或舍g醅- r p、卜、子之（％ )烷馬酸二Λ 1 f μ 提及馬來酸 —丁 g曰、馬來酸2—乙基己酯、舍來酸辛g匕、田馬酸2-乙環己^曰馬來鷇異冰片酯、馬來酸十-γ =己S曰、及其混合物。卞一烷 2現合物Α中之適合之可共聚 f及:在烷基中具有少於4個碳原子之？烯屬不烯酸乙烯甲酷、内稀酸乙自曰、丙烯酸丙醋、甲基丙烯酸 -，在烷基中具有少於4個 =、及〈馬來酸與富 500780 五、發明說明（6) 馬酸烷酯，如：馬來酸二甲酯、馬來酸二乙酯、富馬酸二乙酯、及馬來酸二丙酯；具有醚基之（甲基）丙烯酸酯，如：曱基丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯、及丙稀酸3-曱氧基丙自旨；一乙婦基芳煙，如：乙浠基甲苯、a -曱基苯乙烯、及乙烯基1;丙烯醯胺與甲基丙烯醯胺；睛，如：丙稀睛與甲基丙稀睛；N-烧基（甲基）丙稀醯胺，

如：N-異丙基丙烯醯胺、N-異丙基甲基丙烯醯胺、N -第三丁基丙烯醯胺、N-第三辛基丙烯醯胺、甲基丙烯酸N，N -二曱基胺基乙酯、甲基丙烯酸N，N-二乙基胺基乙酯；單體如：氯化乙稀、乙酸乙浠Si、丙酸乙烯酯、及乙稀基呖嘻烧酮，及含有一或多個尿素或胺甲酸酯基之單體，例如：1莫耳曱基丙烯酸異氰酸基-乙酯分別與1莫耳丁基胺、1莫耳苯甲基胺、1莫耳丁醇、1莫耳2-乙基己醇、及1莫耳甲醇之反應產物。亦可使用此等化合物之混合物。較佳者為，於聚合物分散液（I )之製備之第二步驟中，使用由下列所組成之單體混合物B : (e) 5至8莫耳％之（甲基）丙烯酸， (f) 5至12莫耳％之（甲基）丙烯酸羥基烷酯， (g) 0至30莫耳％之苯乙烯，及 (h) 50至90莫耳％之不同之可共聚合之單乙烯屬不飽和單

(甲基）丙烯酸羥基烷酯之實例已於上列提及。甲基丙烯酸2 -經基乙酯較佳。可使用於單體混合物B之可共聚合之單乙烯屬不飽和單 j^78〇五、發明說明（7) · " ' ~一'*—~ - 體之實例包括上述可使用於單體混合物A之可址聚人之體所提及之實例。亦包括具有:至二個礙 Ϊ之（甲基）丙烯酸（環）院醋。其實例亦於上可使用此等化合物之混合物。較佳者為，可共聚合之單乙烯屬不飽和單體選自甲基丙烯酸酸旨、甲基丙烯酸丁顧、及其混合物。 -曰丙烯較佳者為’藉由使下列乳液聚合而製備聚合物分散液 ()0至90較佳為75至85，重量份之單體混合物a及 (、2)1〇至3〇J較佳為15至25，重量份之單體混合物B。視情況而定，可成功使用不同之單體混合物A及/或6。因為加成聚合物（Π為非交聯，單體混合物A與β中之蛋體之選擇’為使得在製備加成聚合物之反應條件之不飽和鍵以外之官能基不會彼此反應。厅存在需要在100份總加成聚合物（1)中之（甲基）丙烯酸總於1· 75 wt· % ·，較佳為少於丨· 5 wt· %，更佳為在〇· 5 夕 wtj之間。以此方式，聚合物分散液（ι)為不可潤脹。酸值為3至1〇 mg K〇H/g，較佳為5至8略KOH/g。加成聚合物（1 )具有Μη為5 0，0 〇〇至2，0 0 0，〇〇〇，輕祛资 100〇,〇〇〇至1，000, 〇〇〇。佳為較佳者為 c包括下列： (J· ) 5 0 至 7 〇〇〇3 0 至4〇物製備聚合物分散液（Π )所使用之單體混人 wt·%之（甲基）丙烯酸（環）烷酯 wt · %之（甲基）丙烯酸， 500780

之（曱基）丙烯酸經基烧_，及之不同之可共聚合之單乙烯屬不飽和單由使下列乳液聚合而製備聚合物分散液 .95重量份之單體混合物C及、重量份之具有至少二個不飽和基之化合五、發明說明（8) (m)0 至5 wt.% (η) 0 至5 wt. % 體。較佳者為，藉 (II)： (iii) 99.85 至99 (iv) 0· 05 至0· 15 物。較佳者為，單有1至4個碳原子酸曱酉旨、丙稀酸基丙烯酸丙酯、酸正丁酯、甲基酸異丁酯、丙烯酸第三丁酯、甲丙烯酸甲酯、丙要使用於單體共聚合之單乙烯物A與B所列者。具有至少二不苯、二乙烯基苯烯酸乙二醇酯、體混合物C中之（之烷基。實例包乙酯、甲基丙烯丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、酸第二丁酯、甲基丙烯酸第三丁烯酸乙酯、及丙混合物C中之（甲屬不飽和單體之曱基）丙烯酸（環）烷酯具括甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲甲基丙烯酸異丙酯、丙烯丙烯酸異丁酯、曱基丙烯基丙烯酸第二丁酯、丙烯酉旨、及其混合物。較佳為烯酸丙醋。基）丙烯酸羥基烧酯與可實例為上述對於單體混合飽和基之化合物之實例包括二乙烯基甲、三乙烯基苯、二乙烯基蓄、二（甲基）丙二（曱基）丙烯酸三亞甲基二醇酯、己烷 41· 1，3 甲基丙烯酸2-乙酯乙甲苯乙基苯、二乙烯基醚、二乙烯基砚、多元醇化合物之烯丙

第12頁 500780 五、發明說明（9) 鱗（如：甘油、異戊四醇、山梨糖醇、蔗糖、及間苯二紛）、聚異氰酸酯化合物之烯丙醚（如：異二平~ ^ —不亂酸三稀丙西旨）、二乙烯基酮、硫化二乙烯基、（甲基）丙烯酸^丙酯、馬來酸二烯丙酯、富馬酸二烯丙酯、社舻— 田V吸一婦丙g旨、琥珀酸二烯丙酯、碳酸二烯丙酯、丙二酸— 一 ^ —婦丙酉旨、草酴二晞丙酯、己二酸二烯丙S旨、癸二酸二嫌而狀、 t. -日、酒石酸一晞丙酯、矽酸二烯丙酯、擰檬酸三烯丙酯、鱗酸二稀 ~ 酯、及N，N，-亞甲基二（曱基）丙烯醯胺。較佳為文具^有布丙卜 % 二個不飽和基之化合物’其中至少一個為烯丙基。更1佳^ 駄酸—稀丙S旨、甲基丙稀酸稀丙醋、及里二取备& _ ，、一象鼠酸二烯丙 m ° 加成聚合物（II)具有酸值為175至350 mg KOH/g，車交土為200 至300 mg KOH/g，及羥基值為〇至15〇 ^ 佳為0 至100 mg KOH/g 。 ’ 較乳液聚合在此處意謂乙稀屬不飽和單體之單體混人物、存在水溶性或水不溶性之起始劑及0 · 1至5 wt · % (較佳為於〇. 3至2'5 wt. %)(以總單體混合物計之）之乳化劑之水‘中浐口可藉由如EP-A-0 287 144中所揭示之乳液聚合而|y備聚合物分散液（I)。可藉由如⑶870 994中所揭示之、 iB· 聚合而製備聚合物分散液（I I)。使用於礼液聚合之較佳之乳化劑為陰離子及/或非離本質。陰離子乳化劑之實例包括··月桂酸鉀、硬脂酸鉀、，酸钾、癸基硫酸納、十二烧基硫酸鈉、十二院基苯確酸及权香酸鈉。非離子乳化劑之實例包含：線形與支鏈

第13頁 500780 五、發明說明（ίο) 烷基與烷芳基聚乙二醇及聚丙二醇醚及硫醚、烷基苯氧基聚（伸乙基氧基）乙醇（如：1莫耳壬基酚與3至12莫耳環氧乙烷之加成物）；在烷基中具有8至18個碳原子之烷基（伸乙基氧基）乙醇（如·· 1莫耳十二烷醇與3至12莫耳環氧乙烷之加' 成物）。包含陰離子與非離子基之乳化劑實例為烷基苯氧基聚（伸乙基氧基）乙醇（如：1莫耳壬基酚與3至12莫耳環氧乙烧之加成物）之硫酸銨或納鹽，及在燒基中具有8至個石厌原子之烧基（伸乙基氧基）乙醇（如：1莫耳醇舆3至1 2 莫耳環氧乙烧之加成物）之硫酸銨或鈉鹽。較佳為1莫耳 C&U醇與3至1 2莫耳環氧乙烷之加成物）之硫酸銨或納鹽。

又，在乳液聚合中，可以一般量使用習用之自由基起始劑。適合之自由基起始劑之實例包含水溶性起始劑，如：過硫酸銨、過硫酸鈉、過硫酸鉀、及氫過氧化第三丁基，及水不溶性起始劑，如：過氧基二碳酸貳（2-乙基己酯）土、 1氧基二碳酸二正丁廟、過特戊酸第三丁酯、氫過氧化枯显虱化二苯醯基、過氧化二月桂醯基、2’2，_偶氮二

物It及2,2，—偶氮^2、曱基了睛。可與例如氫過氧化 /使用之適合之還原劑可提及：抗壞血酸、次硫酸鈉硫代硫酸鹽、硫酸氫鹽硫酸氫鹽、水溶性胺（如：二其r t二胺、三伸乙基四胺、四伸乙基五胺、N，N，-二甲 ς、^胺、及N，N，-二乙基乙醇胺）、及還原鹽（如：硫酸郝，〃、鎳、及銅）。視情況而定，亦可使用鏈長調整片如：正辛基硫醇、十二烷基硫醇、及3—巯基丙酸。早**此合物之共聚合一般在大氣壓下40至10〇。(：之溫度

第14頁 500780 五、發明說明（11) (較佳為6 0至9 0。〇 )於惰性齑辦f丄卜、 ^ 、9 @一丨月注虱體（如：氮）之氣圍中進行。然而，視情況而定，亦可在弁古厫單體混合物…下進行共聚合。然而由 ^^t ^條件應以使得存在於單體混合物中 :ίΓ能基不彼此反應之方式予以選擇。

二據”明，藉由添加中和劑將自丙烯酸及/或甲基丙烯=生之賴基之至少40至100%中和。對於羧酸之適合劑可提及氨與胺，如:ν,ν—二甲基乙醇胺、ν,ν—二乙々基乙醇胺、2-(二甲基）-胺基_2_甲基丙醇、三乙基胺：嗎啉。較佳為應在聚合後進行羧酸基之中和。 =據本發明之塗料組合物較佳包含“至” Μ.%之包含可潤服 < 芯-殼加&聚合物分黄文液⑴成膜黏合劑組二、3又Λ至7. 5 wt. %之流變學改質加成聚合物分散液（II) 之合物。物本Ϊ:之塗料組合物基本上包括水，為水性塗料組合 =J。適合之有機溶劑可提及含醚基之醇，如··己基—板醇丁氣基乙醇、1-甲氧基-丙醇-2、1-乙氧美〜系^ η 1二丙氧基—丙醇-2、1- 丁氧基-丙醇-2、及卜異% k醇〜2、醇一醇，如：甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、=基〜丙二醇，如：乙二醇及二乙烷。己醇；根據本發明之塗料組合物可藉由物理乾燥而硬化而’另者，可在與羥基及/或羧基反應之硬化劑。然下使塗料組合物硬化。予在適合之硬化劑之實例包括含N—羥甲基及/或恥匕曱基

第15頁 500780 五、發明說明（12) -- 基之胺基塑料’係藉由使醛（例如：甲醛）與含胺基或醯胺基之化6物（如：雀、胺（如來自Cytec公司之Cymel 32 8 )、尿素—伸乙基尿素、二氰基二醯胺、及苯并胍胺）反應所獲得。較佳為使用具有丨至6個碳原子之醇（如·曱醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、戊醇、己醇、或，混合物）將全部或部分所得之化合物醚化。當使用每個蜜=分子具有4至6個甲基之㈣基蜜胺時可獲得尤其有利之、…果，至ν 3個羥甲基被丁醇醚化或被經丁醇醚化之曱醛與Ν，Ν’ -伸乙基二尿素之縮合產物醚化。其他適合之硬化劑之實例包含聚異氰酸醋或水可分散性經酸酯，如·經帀A 7 * 口一 β Μ 1 1 Κ ^ =曰^·丄甲基乙基酮肟阻斷之含異氰酸酯基之且昱氰 ==基(如二輕曱基丙酸)及脂族或芳族幾：亞除了驗質不可潤脹之芯一殼加成聚合物分散液之 11合劑組合物亦可包含水可稀釋之脂、聚醋、聚胺酿、及其混合物。十乂.：:樹材料為聚胺酯。成膜黏合劑組合 ‘ 7 ° 。一之鹼質不可潤脹之奸妒知占取人Λ包各0.1至10〇 wt.% Wt %之至少一心-成來合物分散液（1)及99.9至〇 •之至^ 種水可稀釋之材料，1中，八私、广r τ、，可稀釋之材料所顯示之以.％之總和總是^政液(）與水為，成膜黏合劑組合物可包含1至99 wt ; : · °。更^ 之芯-殼加成聚合物分散液⑴與 ·：：：：可潤月可稀釋之材料。最佳為，成膜 wt· 之至少一種； wt. % f . 4 ΐ ； , ^25 - 战♦合物分散液（I)與75

500780 五、發明說明（13) 2 5 wt · %之至少一種水可稀釋之材料。此外，塗料組合物尚可含有習用之顏料、分散劑、染料、及硬化反應之加：：與佐劍，如：料可具有酸、中性、或鹼性特性。視产f㈣。可應用之顏預處理以將性質改質。適合之顏料之^二而定，可將顏料如：鋁與不鏽鋼；珍珠顏料，如：經金屬二|包括金屬顏料，及/或二氧化鈦）塗覆之雲母；無機顏料虱^物_(如··氧化鐵化鐵、碳黑、石夕氧、高嶺土、滑石、硫°翻二氧化.鈦、氧酸鳃、及氧化鉻；及有機顏料，二、矽酸鉛、鉻塗料組合物之固體含量範圍在二化;J料。 4〇 wt.%。此依是否使用金屬顏料而定。邀。’較佳為1〇至存在比較之，金屬顏料之存在導致較之、非金屬顏料之而’與習用之水性底塗層系統比較下；：：體含量。然物之固體含量在二例中均較高。 *明之塗料組合、悉^ ^者，，使用本發明之塗料組合物作為浴▲ 透月；k層系統中之底汾 Μ # t 1 、斤謂底塗層/ A « α &文枓’以挺供南光澤金屬机此目的，根據本發明夕# κ &入^ ^ 屬卜觀。為達 (_-ieafing)"銘Hi”合物包含所謂”非生葉性塗料組合物作為底^干r他金屬顏料。根據本發明之層被透明塗料所於：t用途可防止噴佈透明塗料後底塗底塗層/透明二\，所以不會喪失金屬效應' 用之聚而祕缺主層糸統中所使用之透明塗料可為例如習可為成'\文s曰/蜜胺組合物之透明烤喷漆。透明塗料亦氣酸：可丙烯酸醋/聚異氰…合物。聚異 J如1，6 :六亞曱基二異氰酸酯之三聚物。五、發明說明（14) 可將根據本發明之冷^ 基材，如··輥塗、啥/料組合物以任何所欲之方式塗敷至或電泳，較佳為喷佈。、刷、灑、流塗、浸、靜電喷佈、適合之基材可為土溫度下進行硬化了或二、、金屬製、及合成材料。可在周圍縮短硬化時間。韻^硯情況而定之升高溫度下進行以之較高溫度之烤定，可在例如60至160°c之範圍可將透明塗料以"、s 烤塗料組合物10至60分鐘之期間。上。視情況而定，)•在獏對濕膜塗覆"之方式塗敷在底塗層化。又，可在$Iί 透明塗料之前可將底塗層部分硬 •且合物：=透明塗料之前，將底塗層完全硬化。理汽車與。ί;::塗覆之金屬基材之製備，例如在修容店，及在將；再：後加工工業，特別是車身美飛機之最後加工如：火車、卡車、巴士、及一次最後加工。亦可將本發明之組合物使用於汽車之第 = = Ζ f 1例中進一步敘述本發明，應不能將諸實例解釋成限制本發明之範疇。貝1夕』鮮實例 °

:列敛述實例中所使用之試驗方法。藉由動心光政射測定分散液之平均粒度，以液至固體含量為約〇·】wt%。稀擇刀政使用Br〇〇kfield黏度計測定黏度。根據ASTM方法D 1 644-59在130。(：下加熱超過30分鐘之期間，而測定固體含量。 /

第18頁 500780 五、發明說明（15) 能夠藉由光譜測角器測量金屬薄片指向。在所定之入射角α下測量在/5角度之反射光強度。能夠藉由在二不同角度下測定反射強度（L值）而獲得所謂之變動。變動=ΔΙ^Η D-L(召2) 其中

L( & )=在±110°C之角度之反射光強度 L(U =在±25°C之角度之反射光強度當以此方式測量時，銀色調之低固體金屬底塗層/透明塗層系統呈現大約55至75之變動值，依金屬等級而定。能夠藉由試驗後所存在之起泡以視覺方式判斷财濕性。使用下列化合物。

Trigonox A-W7(/® ，70 wt%之氫過氧化第三丁基於水中，Akzo Nobel化學藥品公司 Abex JKB^，乙氧化烧醇之硫酸銨，29·3 wt%之固體含量，Rhone — Poulenc 公司

Perlankrol EP3 6⑧，1莫耳十二烧醇與6莫耳環氧乙烧之加成物之硫酸鈉，29.2 wt%之固體含量，Ackros公司 Rhodapex AB/2(^ ，1莫耳C12_14醇與9莫耳環氧乙烷之加

成物之硫酸鈉，28.7 wt%之固體含量，Rhone-Poulenc公司

Seta 1 EPC 46 73，聚酯多元醇，Akzo Nobel樹脂公司 Cymel 328^ ，蜜胺交聯劑，Cytec公司鹼質不可潤脹之芯二氣_加成聚_合物分散液（I)之製備實例1

第19頁 500780 日

案號88111786 令c?牟么月五、發明說明（16) A :步 ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ 將配置攪拌器、溫度計、迴流冷凝器、及滴液漏斗A與B 之2升燒瓶裝填下列·. 435.0 g之去礦物質水及 12· 0 g之 per iankr〇i EP3 6® 乳化劑。將滴液漏斗A裝填： 280·0 g之單體混合物1(參見表I)。在滴液漏斗β裝填下列之均勻混合物： 1 4 0 · 0 g之去礦物質水及 1 · 4 g過硫酸鈉。在除去翕雕夯下’，'乃1驵彳’使燒瓶與滴液漏斗二者之内容物位於氮 ^内六你燒瓶之内容物加熱至80 °c。其次，將滴液漏斗 :二以容容物以超過2 3再=人上升至80它後，將滴液漏斗A之内後，將燒^夕J、時之期間以一定之速率導入燒瓶中，其 B:步驟2中\之人内4容物又保持在《(^達^小時。 70· 0 g之 | :具· 及在滴液以/:下'(參見表n。 3〇53〇，之去礦物質V/j之均勻混合物：〇· 35、g過硫酸鈉。將滴液漏斗K — 物A之燒瓶中。之内谷物以超過3分鐘之期間導入包含共聚將滴液漏斗A三將燒瓶内容物之溫度再次上升至80 °c，及内容物以超過1小時之期間以一定之速率導

第20頁 2001.04. 30.020 500780

持在8 0 °C達2小 7 〇 °C，其後逐滴添於水中之溶液。接 /z m濾布上過濾。 _案號 88111786 日五、發明說明（17) - 入燒瓶中，其後，將燒瓶之内容物又保時。反應係在氮氣下進行。 μ 反應結束時，使燒瓶之内容物冷卻至加41·3 g之10 wt%之Ν，Ν-二甲基乙醇胺著，使燒瓶之含量冷卻周圍溫度及在3 〇分散液之性質示於表I I。實例2 重複實例1，但下列除外：中單體混合物A之共％_物A之^^ 將滴液漏斗A裝填280.G g之單體混合物ΠΙ(參見表丨），而非早體混合物I。 2中聚合物分散液（I )之製備將滴液漏斗A裝填7 0 · 0 g之單體混合物！ v (參見表丨）而非 II ° 反應結束後，添加43· 5 g之1 0 wt%之N N- -甲美r醢脸於水中之溶液。所得之分散液之性質示於N表基乙㈣列3 驟1中單體混合物A之共聚物A之將配置攪拌器、溫度計、迴流冷凝器、及滴液漏斗A與B 之2升燒瓶裝填下列： 3 3 9 · 0 g之去礦物質水，及 8·〇 g之 Rhodapex AB/20®乳化劑。將滴液漏斗A裝填：

第21頁 2001.04. 30. 021 500780 五、發明說明（18) 包括下列之378. 7 g之單體預乳液： 93.3 g之去礦物質水， 5·4 g之Rhodapex AB/20变乳化劑，及 280· 0 g之單體混合物I 11 (參見表I)。在滴液漏斗B裝填下列之均勻混合物： 1 4 0 · 0 g之去礦物質水及 1. 4 g過硫酸鈉。在除去氣體後，使燒瓶與滴液漏斗二者之内容物位於氮氣下，及將燒瓶之内容物加熱至5 0 °C，其次，將5 %之滴液漏斗A之内容物以超過2分鐘之期間導入燒瓶中。其次’將燒瓶之内容物加熱至8 〇 °C後，及將3 0 %之滴液漏斗B之内容物添加至燒瓶之内容物中。將燒瓶之内容物保持在8 0 C達1 5分鐘’及接著將剩餘之滴液漏斗a與B之内容物以超過2 · 5小時之期間以一定速率導入燒瓶中，其後將燒瓶之内容物又保持在8 0 °C達1小時。驟2中聚舍物分散液（1)之製備將滴液漏斗A裝填： 7 0 · 〇 g之單體混合物〖v (參見表丨）。及在滴液漏斗B裝填下列之均勻混合物： 3 5 · 0 g之去礦物質水及〇. 3 5 g過硫酸鈉。將二滴液漏斗之内容物以超過1小時之期間以一定速率導入包含共聚物A之燒瓶中，其後將燒瓶之内容物又保持在80 °C達1小時。

500780 五、發明說明（19) 反應結束時，使燒瓶之内容物冷卻至7 0 °C，其後逐滴添加43.5 g之1〇 wt%之N，N -二甲基乙醇胺於水中之溶液。接著，使燒瓶之含量冷卻周圍溫度及在3 0 # m濾布上過濾。分散液之性質示於表I I。實例4 重複實例3，但下列除外： I；步驟1中單體混合物A之共聚物A之製備將燒瓶裝填 338· 0 g之去礦物質水及 13.4 g 之Rhodapex AB/2(f^乳化劑。步驟2中聚合物分散液（I )之製備將滴液漏斗A裝填： 70· 0 g之單體混合物V(參見表I)。分散液之性質示於表I I。實例5 重複實例4，但下列除外： 4二步驟1中_單體混合物A之共聚物A之製備單體預乳液係包括280· 0 g之單體混合物vi(參見表I )，而非單體混合物I I I。分散液之性質示於表I I。 AJ列6 重複實例4，但下列除外：步驟2中聚合物分散液Π )夕_ _ 將滴液漏斗A裝填70.0 g之單體混合物vil(參見表I)，

^υυ/8〇

而非單體混合物V。分散液之性質示於表I I。實例7 _史單體混合聚物Α之^ 將配置攪拌1§、溫度計、迴流冷凝器、之3升燒瓶裝填下列：及滴液漏斗Α與Β 6 2 1 · 1 g之去礦物質水及於去礦物質水 5.4 g之20 wt%之十二烷基笨磺酸鈉溶中之溶液

將滴液漏斗A裝填： 683.8 g包括下列之預乳液： 507.1 g之單體混合物viii(參見表I) 於去礦物質水 10.0 g之20 wt%之十二烷基苯磺酸鈉溶液中之溶液 166.7 g去礦物質水在滴液漏斗B裝填55. 3 g之下列之均勻混合物 5 3· 3 g之去礦物質水 2.02 g過硫酸鈉。 <1· 在除去氣體後，使燒瓶與滴液漏斗二者之内容物位於氮氣下，及將燒瓶之内容物加熱至5 〇。在將9 · 6忌之滴液漏斗A之内容物以1分鐘之期間導入燒瓶中後，將燒瓶之内容物加熱至83 °C。接著，在使燒瓶之内容物保持3它之下，將25%之滴液漏斗Β之内容物以超過15分鐘之期間導入燒瓶中。接著，將剩餘之滴液漏斗Α與Β之内容物以3小時

第24頁 500780 五、發明說明（21) 之期間以一定速率導入燒瓶中，其後將燒瓶之内容物又保持在83 C達30分鐘’及接著以143.3 g去礦物質水稀釋。 B·步驟2中聚合物分散液Π )之f偌將滴液漏斗A裝填： 126· 7 g之單體混合物IX(參見表I )。及在滴液漏斗B裝填下列之均勻混合物： 3 3 · 3 g之去礦物質水及 0 · 5 1 g過硫酸納。將二滴液漏斗之内容物以超過1小時之期間以一定速率導入包含共聚物A之燒瓶中，其後將燒瓶之内容物又保持在8 0 °C達1小時。反應結束時，使燒瓶之内容物冷卻至周圍溫度及在8 〇濾布上過濾，其後逐滴添加13· 5 g之30 wt%之N，N-二曱基乙醇胺於去礦物質水中之溶液。分散液之性質示於表 II 〇 t m 重複實例7，但下列除外：步驟1中箪體混合物A之共聚物A之製備單體預乳液包括 5 0 7. 1 g單體混合物X，而非單體混合物VI I I。對於滴液漏斗B而言，使用過硫酸銨而非過硫酸鈉。 L步驟2中聚合物分散液（I)主1 if 單體混合物包括： 1 2 6 · 7 g單體混合物X I而非單體混合物IX。

500780

反應結束後’以11·7 g之30 wt%之N，N -二甲基乙醇胺去礦物質水中之溶液將分散液中和，而非丨3 · 5 g之此溶液。分散液之性質示於表11。也實例9 重複實例8，但下列除外： A :步驟1中單體混合物A之共聚物A之遨_ 將燒瓶裝填 626.0 g之去礦物質水及^ (〇)

3. 7 g 之Perlankrol EP36 等L 4匕齊J 。將滴液漏斗A裝填： 6 8 0 · 7 g包括下列之預乳液： 5 0 7 · 1 g之單體混合物X (參見表I ) 6·85 g 之 Perlankrol EP36⑧乳化劑，及 1 6 6 · 7 g之去礦物質水。歩麗2中聚合物分散液（I )之製備反應結束後，以12.8 g之30 wt%之N，N-二甲基乙醇胺於去礦物質水中之溶液將分散液中和，而非1 1 · 7 g之此溶液。分散液之性質示於表I I。學改質加成聚合物分散液（I I )之製備幻列1 0 ❼· 將配置攪拌器、溫度計、迴流冷凝器、及滴液漏斗之2 升燒瓶裝填下列： 460· 0 g之去礦物質水及 2· 64 g 之Abex JKB^。

第26頁 500780 五、發明說明（23) 將滴液漏斗A裝填： 4 2 2. 0 g之包括下列之單體預乳液： 1 5 0 . 0 g之去礦物質水及 12. 0 g 之Abex JKB®，及 2 60. 0 g之單體混合物XI I (參見表I )。在滴液漏斗B裝填下列之均勻混合物： 2 5. 0 g之去礦物質水及 0 . 3 8 g過硫酸銨。將滴液漏斗C裝填下列之均勻混合物： 30.0 g之去礦物質水及 0 . 1 4 g過硫酸銨。在除去氣體後，使燒瓶與滴液漏斗二者之内容物位於氣下，及將燒瓶之内容物加熱至8 5 °C，其後，將2 0 g之液漏斗A之内容物與滴液漏斗B之内容物導入燒瓶中。將瓶之内容物保持至8 5 °C下達1 5分鐘。接著，將剩餘之滴液漏斗A之内容物與滴液漏斗C之内物以超過9 0分鐘之期間以一定速率導入燒瓶中。然後以 g去礦物質水沖洗滴液漏斗A，及在將此導入燒瓶後，將瓶之内容物又保持在85 °C達30分鐘。在其時，將滴液漏斗D裝填下列之均勻混合物： 3 0. 0 g之去礦物質水及 0.60 g之Trigonox A-W70 及將滴液漏斗E裝填下列之均勻混合物： 3 0. 0 g之去礦物質水及氮滴燒容 60 燒 <_·

第27頁 500780 五、發明說明（24) 0 · 2 5 g之曱紅合次硫酸氮納。在使燒瓶之内谷物冷卻至63 C後’將滴液漏斗D之内容物導入燒瓶中，及在1 0分鐘之後，將滴液漏斗E之内容物以超過3 0分鐘之期間以一定之速率導入燒瓶中。接著，使燒瓶之内容物冷卻至周圍溫度，及在30 /z m濾布上過據。分散液之性質示於表I 11。 " 實例11 重複實例1 0，但下列除外：

將滴液漏斗A裝填26 0· 0 g之單體混合物XI11 (參見表 I)，而非單體混合物XII。分散液之性質示於表III。實例1 2 ' 重複實例1 0，但下列除外：將滴液漏斗A裝填260.0 g之單體混合物參見表I) 而非單體混合物XI I。分散液之性質示於表I I I。實例13 ❿·

重複實例1 0，但下列除外：現在將燒瓶裝填 279.7 g之去礦物質水及 1 · 0 g 之Abex JKB⑧。分散液之性質示於表I I I。底塗料組合物實例1 4至1 9及比較例A與B

第28頁 500780 五、發明說明（25) 如下製備底塗料組合物。於攪拌下將 22 g之銘糊（65%固體於脂族/芳族烴中，AqUavex Sparkle Silver E5000AR， ex Silberline)與 28 g之丁氧基乙醇之混合物添加至 190 g之根據實例1至6之聚合物分散液（1)及 1 4 g之根據實例1 〇至1 2之聚合物分散液（〖j ) 之混合物中。

藉由添加N，N-二甲基乙醇胺而調整底塗料組合物至一 \ 5至8· 0 ’及以水稀釋至喷佈黏度（於ΜΝ-4號杯中之射流蚪間為3 5秒）。所有之底塗料組合物之固體含量在1 4至1 6 wt%之範圍内。人於具有相對濕度為6 5%之大氣中，將本發明之底塗料組口物噴。佈在經底漆塗覆之鋼試驗板上，膜厚為1 〇至#瓜 (在乾燥狀態下）。此外，使用習用之根據丙烯酸/蜜胺系統之低固體含量溶劑基底塗料（比較例幻及❿―A — 〇 287 144之實例5之水性芯/殼分散液（比較例6 )製備二驗扳。、在周圍溫度下乾燥成墊後，諸板不剝落。豆次，將此試驗板部分蓋住，及藉由使用習用之透明塗料（一種二寺 2醋/聚^氰酸_、塗料組合物，聚異氰酸醋為1，6—六亞 # & 氰酸S曰之二聚物）噴佈而將其餘部分重漆（在乾焊狀恶下之膜厚為50至60 _)。 ^卞

第29頁 500780 五、發明說明（26) 在周圍溫度下硬化一天後，試驗板1 4至1 9顯示高光澤之金屬塗層。在周圍溫度下一週後，與試驗板A與B比較之，試驗板1 4至1 9之耐溶劑性與耐水性優異。測量底塗層與具有透明塗層之底塗層二者之變動（f丨〇p) (參見表I V )。與試驗板A與β比較之，以根據本發明之塗料組合物為主之底塗層之變動值（f l〇p value)優越。藉由塗敷透明塗料而降低之變動（干涉）在實用上為零，使得維持優越之變動。然而，試驗板Α·β之底塗層/透明塗層之變動值顯著較低，顯示可觀之干涉效應。

實例20至22輿比軔你ΙΓ 如下製備底塗料組合物。於攪拌下# 20 g 之鋁糊（65 wt%，來自SilberHne& 司之Aquavex Sparkle Silver E5000AR)， 25·6 g之丁氧基乙醇， 30·2 g 之Seta 1 EPC 4673， 23. 5 g 之Cyme 1 328 ， 9 7 · 8 g之水，及

7.2 g之30 wt%之N，N-二甲基乙醇胺於水中之溶液之混合物添加至 133.3 g之根據實例7至9之聚合物分散液（1) 9 0 · 7 g之水，及

第30頁 500780 五、發明說明（27) •至8· 0 ’及以水稀釋至喷佈黏度（於DIN-4號杯中之射流 ¥間為2 8秒）。固體含量為2 〇 w t %。將底塗料組合物噴佈在鋼試驗板上，膜厚為丨2至丨8 # m (在乾燥狀態下）。在2 3 °c下2分鐘及8 0 °C下8分鐘之閃蒸出期間後’將試驗板再漆以習用之透明塗料，膜厚為乾燥狀態下之40至45 // m。

透明塗料為所謂之一成分聚丙烯酸酯/胺基塑料塗料組合物。胺基塑料為聚合蜜胺型樹脂。在140 t：下硬化24分鐘後，獲得良好外觀之金屬塗層。與文獻之水基塗料（ΕΡ-Α-0 287 1 44之實例5;比較例C) 比較之，測試試驗板之耐濕性。與試驗板C之耐濕性比較之，試驗板2 0至2 2之财濕性優越。表V顯示試驗之結果。 Φ·

第31頁 500780 五、發明說明（28)

表I 單體組合物

Wt.% 莫耳％ I 30 苯乙烯 36.05 45 甲基丙烯酸丁酯 39.61 20 丙烯酸丁酯 19.53 5 甲基丙烯酸2-羥基乙酯 4.81 II 40 甲基丙烯酸甲酯 45.55 6 甲基丙烯酸 7.95 10 甲基丙烯酸2-羥基乙酯 8.76 16 甲基丙烯酸丁酯 12.83 28 丙烯酸丁酯 24.91 III 40 苯乙烯 47.10 47 甲基丙烯酸丁酯 40.53. 8 丙烯酸丁酯 7.66 5 甲基丙烯酸2-羥基乙酯 4.71 IV 40 甲基丙烯酸甲酯 44.92 6 甲基丙烯酸 7.84 44 丙烯酸丁酯 38.60 10 甲基丙烯酸2-羥基乙酯 8.64 V 30 甲基丙烯酸甲酯 34.54 6 甲基丙烯酸 8.03 54 丙烯酸丁酯 48.57 10 甲基丙烯酸2-羥基乙酯 8.86 VI 40 苯乙烯 46.57 35 甲基丙烯酸丁酯 29.85 20 丙烯酸丁酯 18.92 5 甲基丙烯酸2-羥基乙酯 4.66 VII 20 甲基丙烯酸甲酯 23.62 64 丙烯酸丁酯 59.05 6 甲基丙烯酸 8.24 10 甲基丙烯酸2-羥基乙酯 9.09 圓_1 第32頁 500780 五、發明說明（29) 表1(續）單體組合物 Wt.% 莫耳％ VIII 20 丙烯酸丁酯 21.54 70 甲基丙烯酸丁酯 67.86 10 甲基丙烯酸2-羥基乙酯 10.60 IX 39 甲基丙烯酸甲酯 43.91 45 丙烯酸丁酯 39.58 10 甲基丙烯酸2-羥基乙酯 8.66 6 甲基丙烯酸 7.85 X 20 丙烯酸丁酯 20.11 50.5 甲基丙烯酸丁酯 45.72 20 苯乙烯 24.76 .9.5 甲基丙烯酸2-羥基乙酯 9.41 XI 41 甲基丙烯酸甲酯 46.68 35.45 丙烯酸丁酯 31.53 10.00 甲基丙稀酸丁酉旨 8.01 9.25 甲基丙烯酸2-經基乙酉旨 8.10 4.30 甲基丙烯酸 5.69 XII 64.00 丙烯酸乙酯 60.53 35.85 甲基丙烯酸 39.41 0.15 酿酸二烯丙酯 0.058 XIII 64.10 丙烯酸乙酯 60.58 35.85 甲基丙烯酸 39.38 0.05 甲基丙烯酸烯丙酯 0.037 XV 64.10 丙烯酸乙酯 60.59 35.85 甲基丙烯酸 39.39 0.05 異三聚氰酸三烯丙酯 0.019 〇·

第33頁 500780 五、發明說明（30) 例實

固體含量 (wt.%) 12 9

miπι/ιν iifiv IIFIV VI/IV III/VII VIII/IX X/XI X/XI 實例單體組合物

10 XII 11 XIII 12 XIV 13 XII 根據實例之底塗層

A

B 14 15 16 17 T9~ 35.2 35.2 35.2 34.5 35.3 35.3 38.3 38.5 38.2

泣量1 學含％ .體眺漭固L 5 5 5 0 2 2 2 3 根據實例之聚合物分散液 1/10 2/10 3/11 4/11 5/12 6/12 黏度 (Pa.s) ~20~ 25 36 23 20 22 18 24 23 8.1 8.1 8.2 8.4 8.3 8.5 8.0 8.1 8.0 平均粒度 (細） ~~83~ 83 93 90 91 91 128 92 89 質I 液 III分度Λ 表J1黏opa 8 6.7 2· 2· 2· 表IV變動值底塗層之變動 64 66 64 ^66 66 65 ^64 65 OH值

25.9 7.8 25.9 7.8 25.9 7.8 25.9 7.8 25.9 7.8 25.9 7.8 43 7.8 40 5.6 41 7.8 \)- mo ο 1 Γ117 7 7 2 底塗層/透

-v ^

Ιϋ_ %

500780 五、發明說明（31)

表V 耐濕性結果根據實例之底塗層根據實例之聚合物分散液試驗後出現起泡 C — 是(中/細） 20 7/13 無 21 8/13 無 22 9/13 無

IHIH 第35頁

Claims

六、 _案號申請專利範圍

月曰

1 · 一種水性塗料組人％質不可潤脹之芯-殼加^ ’，、包含90至99 wt· %之包含鹼合物，與1至10 wt /物分散液（1)之成膜黏合劑組之混合物，志暖私人G机變學改質加成聚合物分散液（11) 之總和總是ΪΓοο二齊i組合物與分散液（11)所顯示之^.% 其中 β ° 啟小ΐί散液（1)係藉由乳液聚合以二或更多步驟所製備，及猎由在第一步驟中使下列共聚合： i )⑽至95重量份（以丨〇〇重量份之總加成聚合物（I)為準計异之）之由下列所組成之單體混合物（A)

(1) 6 5至1 ο 〇莫耳％之下列之混合物： (a) 10至98莫耳％之（甲基）丙烯酸（環）烷酯，其中（環）烷基含有4至1 2個碳原子， (b) 0至55莫耳％之苯乙烯， (c) 2至1 5莫耳％之（甲基）丙烯酸羥基烷酯，及 (d ) 0至2 0莫耳％之馬來酸及/或富馬酸二（環）烷酯，其中（環）烷基含有4至1 2個碳原子，單體（a)、（ b)、（ c)、與（d)所顯示之莫耳％之總和總是為1 0 0莫耳％，及 ’ (ii)0至35莫耳％之不同之可共聚合之早乙稀屬不飽和單體，

成份（i )與（i i )所顯示之莫耳％之總和總是為1 〇〇莫耳％，及藉由在後續步驟中使下列共聚合而獲得： (2)5至40重量份（以1〇〇重量份之全部加成聚合物（I)為準

I _獼_ 第1頁 2001· 04· 30·. 037 500780 _案號88111786_年月曰修正_ 六、申請專利範圍計之）之由下列所組成之單體混合物B : (e)l至10莫耳％之（甲基）丙烯酸， (f ) 2至2 0莫耳％之（甲基）丙烯酸羥基烷酯， (g) 0至55莫耳％之苯乙烯，及 (h) 15至97莫耳％之不同之可共聚合之單乙烯屬不飽和單體，成分（e )、（ f )、（ g )、與（h)所顯示之莫耳％之總和總是為1 0 0莫耳％，自（甲基）丙烯酸衍生得到之羧酸基團至少部分被中和，產生非交聯加成聚合物I，藉之使1 0 0份之總加成聚合物（I)中之（甲基）丙稀酸之總量少於1.75 wt·%，及其中聚合物分散液（I I )係藉由乳液聚合所製備，及藉由下列之共聚合而獲得： (i i i) 9 9. 5至9 9 · 9 9重量份（以1 0 0重量份之總加成聚合物 (I I)為準計算之）之由下列所組成之單體混合物（C ): (j) 10至80 wt· %之（甲基）丙烯酸（環）烷酯 (k) 20至50 wt·%之（甲基）丙烯酸， (m) 0至20 wt· %之（甲基）丙烯酸羥基烷酯，及 (n) 0至20 wt·%之不同之可共聚合之單乙烯屬不飽和單體，單體（j)、（k)、（m)、與（η)所顯示之莫耳％之總和總是為1 0 0莫耳％，及

第 2 頁 2001. 04. 3D. 038 500780 _案號88111786_年月曰修正_ 六、申請專利範圍 (i v ) 0 · 0 1至0 · 5重量份（以1 0 0重量份之總加成聚合物（I I) 為準計算之）之具有至少二不飽和基之化合物，自（甲基）丙烯酸衍生得到之羧酸基團至少部分被中和。 2. 根據申請專利範圍第1項之水性塗料組合物，其中該單體混合物A係由下列所組成： (i ) 8 0至1 0 0莫耳％之下列之混合物： (a) 30至95莫耳％之（甲基）丙烯酸（環）烷酯，其中（環）烷基含有4至1 2個碳原子， (b) 0至50莫耳％之苯乙烯， (c) 5至12莫耳％之（甲基）丙烯酸羥基烷酯，及 (d) 0至8莫耳％之馬來酸及/或富馬酸二（環）烷酯，其中 (環）烷基含有4至1 2個碳原子，及 (ii)0至20莫耳％之不同之可共聚合之單乙烯屬不飽和單體。 3. 根據申請專利範圍第1或2項之水性塗料組合物，其中該單體混合物B係由下列所組成： (e ) 5至8莫耳％之（曱基）丙烯酸， (f ) 5至1 2莫耳％之（甲基）丙烯酸羥基烷酯， (g) 0至30莫耳％之苯乙烯，及 (h) 50至90莫耳％之不同之可共聚合之單乙烯屬不飽和單體。 4. 根據申請專利範圍第1或2項之水性塗料組合物，其中，1 0 0份之總加成聚合物（I)中之（曱基）丙烯酸之總量在 0.5 至 1.4 wt·%之間。

第3頁 2001.04. 30. 039 500780 — 案號 88111786_^---- 六、申請專利範圍 5 ·根據申請專利範圍第1或2項之水性塗料組合物’其中該單體混合物（C )係由下列所組成： (j) 50至70 wt· %之（甲基）丙烯酸（環）烧_ (k) 30至40 wt·%之（甲基）丙烯酸’ (m) 0至5 wt.❹/❶之（甲基）丙烯酸羥基烷酯’及 (n) 0至5 wt. %之不同之可共聚合之單乙烯屬不飽和單體。 6 ·根據申請專利範圍第1或2項之水性塗料組合物，其中，係藉由下列之乳液聚合而製備聚合物分散液（I I): (i i i ) 9 9 · 8 5至9 9 . 9 5重量份之單體混合物C及 (iv)〇.〇5至0.15重量份之具有至少二個不飽和基之化合物。 7 ·根據申請專利範圍第1或2項之水性塗料組合物，其中該具有至少二個不飽和基之化合物具有至少一個稀丙基。 8 ·根據申請專利範圍第7項之水性塗料組合物，其中該具有至少二個不飽和基之化合物係選自酸二烯丙I旨、甲基丙烯酸烯丙酯、及異三聚氰酸三烯丙酯。 9 ·根據申請專利範圍第1或2項之水性塗料組合物，其中該成膜黏合劑組合物除了鹼質不可潤脹之芯〜殼加成聚'合物分散液（I )之外，尚包含至少一種水可稀釋之材料Λ。σ 1 〇·根據申請專利範圍第9項之水性塗料組合物/其中成棋黏合劑組合物可包含〇· 1至99· 9 wt· %之鹼質不可&脹之芯-殼加成聚合物分散液（I)及9 9 · 9至〇 · 1 w t · %之至，丨、二水可稀釋之材料，其中顯示分散液（1)與水可^釋之/材^料

第4頁 2001.04. 30. 040 500780 _案號88111786_年月曰修正_ 六、申請專利範圍之w t · %總和總是為1 0 0 w t. %。 1 1.根據申請專利範圍第9項之水性塗料組合物，其中該水可稀釋之材料係選自醇酸樹脂、聚酯、聚胺酯、及其混合物。 1 2.根據申請專利範圍第1 1項之水性塗料組合物，其中該水可稀釋之材料為聚胺自旨。 1 3. —種底塗料組合物，其包含根據申請專利範圍第1或 2項之水性塗料組合物。 1 4.根據申請專利範圍第1 3項之底塗料組合物，其係用於汽車之再製，卡車、巴士、火車、及飛機之最後加工，及汽車之最後加工。

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