CN1733851B - 含水油漆组合物及其用途 - Google Patents

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Abstract

本发明的一个目的是容易地提供一种含水油漆组合物，它具有优异的低温可固化性和可得到在保持合适的可纹理性的同时，进一步兼顾良好地结合耐水性，耐擦性和耐牛油染污性的涂覆膜。另外，本发明的另一目的是提供一种涂有该含水油漆组合物的涂覆制品。作为达到这些目的方式，根据本发明的含水油漆组合物是包含水溶性纯丙烯酸类树脂(A)作为粘结剂树脂和聚碳二亚胺化合物(D)作为交联剂的含水油漆组合物；所述含水油漆组合物特征在于进一步包含丙烯酸类树脂珠粒(E)和氨基甲酸酯树脂珠粒(F)，其中：以固体组分计，水溶性纯丙烯酸类树脂(A)相对粘结剂树脂的比率，丙烯酸类树脂珠粒(E)和氨基甲酸酯树脂珠粒(F)相对粘结剂树脂和交联剂的总和的比率，以及聚碳二亚胺化合物(D)的碳二亚胺基团相对水溶性纯丙烯酸类树脂(A)的羧基基团的当量比满足其相应的特定范围。

Description

含水油漆组合物及其用途
本发明的背景
A.技术领域
本发明涉及含水油漆组合物及其用途，其中所述含水油漆组合物可用于如各种塑料材料的表面处理。
B.背景技术
各种塑料材料如聚丙烯，聚乙烯，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)，聚氨酯，聚苯醚，聚碳酸酯和聚(氯乙烯)用于各种用品如汽车内部件和视听设备部件。
如果向这些塑料材料的表面赋予所需性能如耐化学性，耐牛油染污性，碱耐性和粘附性，涂覆一般使用一种包含粘结剂树脂，颜料，添加剂和类似物(根据需要)和可产生以上性能的油漆组合物而进行。
作为这种油漆组合物，近年来开始使用包含含水溶剂如水作为溶剂的含水油漆组合物，因为例如为了防止自然环境污染，工作环境的劣化和防止着火，世界范围内对使用有机溶剂的规定变得更严格。
作为含水油漆组合物，迄今已经提出了其中在树脂乳液(如：含羧基基团的树脂乳液如丙烯酸树脂，醇酸树脂和聚酯；和氯化聚烯烃树脂乳液如马来酸改性的氯化聚丙烯树脂乳液)中包含能够产生所需性能的如颜料和添加剂的含水油漆组合物(如WO/93/03104，EP0774500A1，US 6624234B1，US 6599980B2，等)。
因为前述已有含水油漆组合物具有不好的低温可固化性和在高温下固化，基材有可能受损。另外，所得涂覆膜不仅具有不足的耐水性，耐擦性和耐牛油染污性，而且没有合适的可纹理性(以下在某些情况下简单地称作″可纹理性″)，且不能很好地兼顾两者。
发明内容
A.本发明的目的
因此，本发明的一个目的是提供一种含水油漆组合物，它具有优异的低温可固化性和可得到在保持合适的可纹理性的同时，进一步很好兼顾地结合耐水性，耐擦性和耐牛油染污性的涂覆膜。另外，本发明的另一目的是提供一种涂有该含水油漆组合物的涂覆制品。
B.本发明的公开内容
为了实现前述目的，本发明人认真地进行研究。结果，本发明人通过发现和确认以下事实而完成本发明：如果粘结剂树脂与交联剂一起使用从而将交联结构引入涂覆膜中，可同时实现本发明的前述目的，其中：水溶性纯丙烯酸类树脂用作粘结剂树脂，且聚碳二亚胺化合物用作交联剂，且水可溶纯丙烯酸类树脂在粘结剂树脂中的含量和水溶性纯丙烯酸类树脂的相应官能团和聚碳二亚胺化合物之间的当量比被设定在特定的范围内，和另外，加入特定的两种类型的树脂珠粒(丙烯酸类树脂珠粒和氨基甲酸酯树脂珠粒)，且这些树脂珠粒之间的混合比被设定在特定的范围内。
如果氨基甲酸酯(urethane)树脂珠粒与丙烯酸类树脂珠粒作为树脂珠粒按照以上方式结合使用，那么可意外容易地形成充分结合可纹理性，耐水性，耐擦性和耐牛油染污性并很好地兼顾所有这些性能的涂覆膜(迄今难以形成这种涂覆膜)，并可在与人手接触的用具的领域中产生非常高的实用性和有益性。
因此，根据本发明的含水油漆组合物是一种包含水溶性纯丙烯酸类树脂(A)作为粘结剂树脂和聚碳二亚胺化合物(D)作为交联剂的含水油漆组合物；所述含水油漆组合物的特征在于进一步包含丙烯酸类树脂珠粒(E)和氨基甲酸酯树脂珠粒(F)，其中：以固体组分计，水溶性纯丙烯酸类树脂(A)相对100重量份粘结剂树脂的比率是17至30重量份，且丙烯酸类树脂珠粒(E)和氨基甲酸酯树脂珠粒(F)相对100重量份粘结剂树脂和交联剂的总和的比率分别是52至98重量份和10至42重量份；以及聚碳二亚胺化合物(D)的碳二亚胺基团相对水溶性纯丙烯酸类树脂(A)的羧基基团的当量比是0.1至1。
关于根据本发明的以上含水油漆组合物：
可能的是：丙烯酸类树脂珠粒(E)的颗粒直径压缩率是30％或更大；丙烯酸类树脂珠粒(E)的颗粒直径恢复率是15％或更大；和氨基甲酸酯树脂珠粒(F)的颗粒直径压缩率是45％或更大；
可能的是：水溶性纯丙烯酸类树脂(A)的酸值是100KOHmg/g或更大；
可能的是：粘结剂树脂包含乳液型丙烯酸类树脂(B)；和，以固体组分计，乳液型丙烯酸类树脂(B)相对100重量份粘结剂树脂的比率是35至48重量份；和
可能的是：粘结剂树脂包含乳液型马来酸改性的氯化聚丙烯树脂(C)；和，以固体组分计，乳液型马来酸改性的氯化聚丙烯树脂(C)相对100重量份粘结剂树脂的比率是29至42重量份。
根据本发明的涂覆制品涂有根据本发明的以上含水油漆组合物。
C.本发明的效果
本发明可容易地提供一种具有优异的低温可固化性和可得到在保持合适的可纹理性的同时，进一步在良好平衡下结合耐水性，耐擦性和耐牛油染污性的涂覆膜的含水油漆组合物。另外，本发明可提供一种涂有该含水油漆组合物的涂覆制品。
本发明的这些和其它目的和优点从以下详细公开内容更显然得出。
本发明的详细描述
以下详细描述本发明。但本发明的范围不受这些描述的局限。而且除了以下内容，还可在不背离本发明精神的范围内对以下说明内容进行合适形式的改进。
[含水油漆组合物]：
根据本发明的含水油漆组合物如上所述是一种包含水溶性纯丙烯酸类树脂(A)作为粘结剂树脂和聚碳二亚胺化合物(D)作为交联剂和进一步包含丙烯酸类树脂珠粒(E)和氨基甲酸酯树脂珠粒(F)的含水油漆组合物。
以下首先详细描述该含水油漆组合物的各种组分并随后描述该含水油漆组合物。
(粘结剂树脂)：
在本发明中，重要的是，粘结剂树脂包含下述特定含量的水溶性纯丙烯酸类树脂(A)作为基本组分。如果水溶性纯丙烯酸类树脂(A)作为基本组分被包含且与下述聚碳二亚胺化合物(D)结合使用，那么低温可固化性是优异的，和另外，可增强由该含水油漆组合物得到的涂覆膜的如强度、耐染污性(如耐牛油染污性)、碱耐性、耐溶剂性和耐候性。因此，本发明的前述目的可容易实现。
水溶性纯丙烯酸类树脂(A)是一种不含衍生自苯乙烯的组成单元的水溶性树脂且通过丙烯酸类单体如(甲基)丙烯酸，(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯腈的均聚或共聚而得到。如果包含衍生自苯乙烯的组成单元，所得涂覆膜的耐溶剂性和耐牛油染污性有可能下降。
如果关注所要包含的官能团，那么前述丙烯酸类单体的例子包括具有羧基基团的丙烯酸类单体，具有羟基基团的丙烯酸类单体和具有酯基团的丙烯酸类单体。前述各种丙烯酸类单体可分别单独或相互不受限制地结合使用。
具有羧基基团的丙烯酸类单体不受限制。但其例子包括丙烯酸和甲基丙烯酸。这些可分别单独或相互不受限制地结合使用。
具有羟基基团的丙烯酸类单体不受限制。但其例子包括(甲基)丙烯酸2-羟乙基酯，(甲基)丙烯酸3-羟丙基酯，(甲基)丙烯酸4-羟丁基酯，和来自(甲基)丙烯酸2-羟乙基酯的ε-己内酯加成产物。这些分别单独或相互不受限制地结合使用。
具有酯基团的丙烯酸类单体不受限制。但其例子包括(甲基)丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸乙酯，(甲基)丙烯酸丁酯，(甲基)丙烯酸异丁酯，(甲基)丙烯酸叔丁酯，(甲基)丙烯酸2-乙基己酯，和(甲基)丙烯酸异冰片基酯。这些分别单独或相互不受限制地结合使用。
水溶性纯丙烯酸类树脂(A)有利地具有酸值(固体组分酸值)100KOHmg/g或更大，更有利地110至250KOHmg/g，进一步更有利地150至220KOHmg/g。如果酸值小于100KOHmg/g，可能的是：低温可固化性可下降，此外，所得涂覆膜的强度和耐牛油染污性可下降。另一方面，如果酸值太高，可能的是：储存稳定性可下降，此外，所得涂覆膜的耐水性可下降。为了使水溶性纯丙烯酸类树脂(A)的酸值满足前述范围，可适当地调节所用的包含酸基团如羧基基团的单体的量。
尽管不受限制，水溶性纯丙烯酸类树脂(A)的玻璃转变温度(Tg(℃))有利地是50℃或更高，更有利地60℃或更高。如果以上Tg低于50℃，所得涂覆膜的耐牛油染污性可下降。顺便提及，在本文中，树脂的玻璃转变温度(Tg(℃))是由所使用的每种单体的均聚物的Tg和由每种单体相对所使用的整个单体组分的混合比(％重量)计算的值。
尽管不受限制，水溶性纯丙烯酸类树脂(A)的重均分子量(Mw)有利地是4,000至50,000，更有利地5,000至40,000。如果以上Mw小于4,000，那么所得涂覆膜的耐牛油染污性可下降。如果以上Mw超过50,000，储存稳定性可下降。
重要的是，水溶性纯丙烯酸类树脂(A)的含量是17至30重量份，有利地20至25重量份，相对100重量份粘结剂树脂(以固体组分计)。如果以上含量低于17重量份，可能的是：低温可固化性可下降，此外，所得涂覆膜的强度和耐牛油染污性可下降。如果以上含量超过30重量份，储存稳定性可下降。
在本发明中，除了水溶性纯丙烯酸类树脂(A)，其它树脂可用作前述粘结剂树脂，只要本发明的效果不下降。尽管不受限制，以上其它树脂的例子包括各种乳液型树脂如乳液型丙烯酸类树脂(B)，乳液型马来酸改性的氯化聚丙烯树脂(C)，乳液型聚酯树脂，乳液型聚氨酯树脂，乳液型环氧树脂和乳液型氨基树脂。首先，有利地使用以上乳液型丙烯酸类树脂(B)，这样可增强所得涂覆膜的如强度，耐候性，耐染污性(如耐牛油染污性)，碱耐性，和耐溶剂性。另外，有利地使用以上乳液型马来酸改性的氯化聚丙烯树脂(C)，这样可增强如与所要涂覆的基材(尤其是，聚烯烃基材(材料如聚丙烯))的粘附性。这些其它树脂分别单独或相互不受限制地结合使用。
乳液型丙烯酸类树脂(B)有利地是纯丙烯酸类树脂，且至少一部分纯丙烯酸类树脂可被下述氯化聚丙烯树脂改性。关于此时所提及的纯丙烯酸类树脂和如上所述的改性的树脂，可采用与如上对水溶性纯丙烯酸类树脂(A)的相同的描述。
尽管不受限制，乳液型丙烯酸类树脂(B)的玻璃转变温度(Tg(℃))有利地是40℃或更高，更有利地50℃或更高。如果以上Tg低于40℃，所得涂覆膜的耐牛油染污性可下降。
乳液型丙烯酸类树脂(B)通过一种包括以下步骤的方法而得到：事先通过迄今公知的方法合成丙烯酸类树脂；和随后按照下述方式乳化该丙烯酸类树脂。
乳液型丙烯酸类树脂(B)的含量有利地是35至48重量份，更有利地40至45重量份，相对100重量份粘结剂树脂(以固体组分计)。如果以上含量低于35重量份，可能的是：所得涂覆膜的强度，耐候性，耐染污性(如耐牛油染污性)，碱耐性，和耐溶剂性可下降。如果以上含量超过48重量份，所得涂覆膜与聚烯烃基材如聚丙烯的粘附性可下降。
乳液型马来酸改性的氯化聚丙烯树脂(C)是一种包含氯化聚丙烯部分(c1)和马来酸酐部分(c2)作为基本组成部分的聚丙烯衍生物。氯化聚丙烯部分(c1)是指衍生自聚丙烯使得聚丙烯的至少一部分氢原子被氯原子替代的部分。马来酸酐部分(c2)是衍生自马来酸酐的部分，所述部分接枝键接到以上氯化聚丙烯部分(c1)上，从而改性该氯化聚丙烯部分(c1)。
尽管不受限制，乳液型马来酸改性的氯化聚丙烯树脂(C)中的氯含量(氯原子含量)有利地是15至25％重量，相对整个的以上树脂(C)。如果以上氯含量低于15％重量，可能难以乳化，因此不能得到马来酸改性的氯化聚丙烯树脂(C)的乳液。如果以上氯含量超过25％重量，可能的是：所得涂覆膜与聚烯烃基材如聚丙烯的粘附性可下降，此外，所得涂覆膜的耐牛油染污性可下降。
尽管不受限制，马来酸酐部分(c2)在乳液型马来酸改性的氯化聚丙烯树脂(C)中的含量有利地是1至5％重量，相对整个的以上树脂(C)。如果以上含量低于1％重量，可能难以乳化，因此不能得到马来酸改性的氯化聚丙烯树脂(C)的乳液。如果以上含量超过5％重量，所得涂覆膜与聚烯烃基材如聚丙烯的粘附性可下降。
尽管不受限制，乳液型马来酸改性的氯化聚丙烯树脂(C)的重均分子量(Mw)有利地是30,000至100,000。如果以上Mw小于30,000，所得涂覆膜的耐牛油染污性可下降。如果以上Mw超过100,000，可能难以乳化，因此不能得到马来酸改性的氯化聚丙烯树脂(C)的乳液。
乳液型马来酸改性的氯化聚丙烯树脂(C)通过一种包括以下步骤的方法而得到：首先，制备马来酸改性的氯化聚丙烯树脂；并随后按照下述方式乳化该树脂。
马来酸改性的氯化聚丙烯树脂可通过使聚丙烯(已事先通过迄今公知的方法而合成)与马来酸酐和氯反应，从而内改性该聚丙烯而得到。在此，氯和马来酸酐都可在对方之前与聚丙烯反应。与氯的反应，例如，有利地通过向包含聚丙烯(或马来酸酐改性的聚丙烯)的溶液中引入氯气而进行。与马来酸酐的反应，例如，有利地通过使聚丙烯(或氯化聚丙烯)与马来酸酐在过氧化物的存在下反应而进行。
乳液型马来酸改性的氯化聚丙烯树脂(C)的含量有利地是29至42重量份，更有利地30至35重量份，相对100重量份粘结剂树脂(以固体组分计)。如果以上含量低于29重量份，所得涂覆膜与聚烯烃基材如聚丙烯的粘附性可下降。如果以上含量超过42重量份，所得涂覆膜的耐染污性(如耐牛油染污性)可下降。
前述各种乳液型树脂的形式是分散在含水溶剂中的颗粒。根据需要使用如乳化剂，表面活性剂和分散剂，这样可稳定地保持该分散态。尤其是，丙烯酸类树脂和氯化聚丙烯树脂具有高憎水性使得难以稳定地和均匀地分散到含水溶剂中。因此，这些树脂有利地用乳化剂乳化或用作为中和剂(pH-调节剂)的碱性物质处理。顺便提及，关于用于乳化这些树脂的方法，可适当选择和采用迄今公知的技术和条件，除了下述几点，而没有任何限制。
如果使用乳化剂，其用量可根据如树脂(所要乳化的)，碱性物质和含水溶剂的种类和量而适当设定，因此没有任何限制。但例如，在氯化聚丙烯树脂的情况下，乳化剂的用量有利地是3至40重量份，更有利地10至25重量份，相对100重量份树脂。在丙烯酸类树脂的情况下，乳化剂的用量有利地是3至40重量份，更有利地10至20重量份，相对100重量份树脂。如果乳化剂的用量低于前述范围，可能的是：树脂的絮凝或沉降往往在乳化或聚合反应过程中发生，此外，含水油漆组合物的储存稳定性可下降。如果乳化剂的用量高于前述范围，可导致不存在于树脂颗粒表面上的乳化剂被大量包含在所得涂覆膜中以降低涂覆膜的耐水性和耐候性。
乳化剂不受限制。但其例子包括：非反应性乳化剂如非离子乳化剂(如聚氧基亚乙基烷基醚，聚氧基亚乙基烷基苯酚醚，聚氧基亚乙基脂族酯，聚氧基亚乙基多元醇脂肪酸酯，多元醇脂肪酸酯，聚氧基亚乙基亚丙基多元醇和羟烷基酰胺)；阴离子乳化剂(如烷基硫酸酯盐，烷基苯酚磺酸盐和磺基琥珀酸酯盐)；两性乳化剂(如烷基甜菜碱和烷基咪唑啉)；树脂型乳化剂(如含聚氧基亚乙基基团的氨基甲酸酯树脂和含羧酸酯基团的氨基甲酸酯树脂)；阳离子乳化剂(如咪唑啉月桂酸酯，月桂基三甲基氯化铵，硬脂基甜菜碱和二硬脂基二甲基氯化铵)。首先，非离子乳化剂是有利的，因为它们不存在具有高亲水性的离子极性基团并因此提供具有优异的耐水性的所得涂覆膜。这些乳化剂可分别单独或相互结合使用。
作为乳化剂，除了以上非反应性乳化剂，可使用反应性乳化剂。如果反应性乳化剂与非反应性乳化剂结合使用，可增强所得涂覆膜的耐水性。反应性乳化剂是一种除了亲水性基团(如聚(氧化乙烯)基团，羟基基团，羧基基团，磺酸基团，硫酸基团和氨基基团)和疏水性基团(如烷基基团，苯基基团，氟烷基基团和聚硅氧烷基团)还具有反应性基团(如自由基可聚合的不饱和粘结基团)的乳化剂。
反应性乳化剂不受限制。但其例子包括：具有烯丙基醚基团，聚(氧化乙烯)基团和壬基苯基基团的乳化剂(如商品名：ADECALIASOAPNE-10，NE-20和NE-30，由ASAHI DENKA CO.，LTD.生产)；具有烯丙基醚基团，聚(氧化乙烯)基团，硫酸基团和壬基苯基基团的乳化剂(如商品名：SE-10N，由ASAHI DENKA CO.，LTD.生产)；在聚氧基亚乙基壬基苯基醚基团的苯基基团中具有丙烯基基团的乳化剂(如商品名：AQUALON RN-20，RN-30和RN-50，由DAI-ICHI KOGYO SEIYAKUCO.，LTD.生产)；在聚氧基亚乙基壬基苯基醚硫酸酯基团的苯基基团中具有丙烯基基团的乳化剂(如商品名：HS-10和HS-20，由DAI-ICHIKOGYO SEIYAKU CO.，LTD.生产)；具有烯丙基基团和磺酸基团的乳化剂(如商品名：S-120A和S-180A，由KAO公司生产)，和具有甲基丙烯酰基基团或丙烯酰基基团的乳化剂(如二(聚氧基亚乙基多环苯基醚)-甲基丙烯酸酯化硫酸酯盐(如商品名：Antox MS-60，由NIPPON NYUKAZMCO.，LTD.生产)；聚氧基亚乙基壬基苯基醚丙烯酸酯(如商品名：RMA-564，RMA-568，和RMA-506，由NIPPON NYUKAZAI CO.，LTD.生产)；聚氧基亚乙基烷基醚甲基丙烯酸酯(如商品名：RMA-1120和MPG130-MA，由NIPPON NYUKAZAI CO.，LTD.生产)；聚氧基亚乙基甲基丙烯酸酯(如商品名：MA-30，MA-50，和MA-100，由NIPPON NYUKAZMCO.，LTD.生产)。这些可分别单独或相互结合使用。
作为中和剂(pH-调节剂)的碱性物质通过加入到和/或中和具有通过如树脂(所要乳化的)或乳化剂(如氯化聚丙烯树脂的马来酸酐部分的羧基基团)所具有的酸性官能团而用于增加树脂(所要乳化的)的亲水性，从而增加所得树脂乳液的储存稳定性。
如果使用以上碱性物质，其用量可根据如树脂(所要乳化的)，乳化剂和含水溶剂的种类和量并考虑到对如树脂(所要乳化的)或乳化剂所具有的酸性官能团的充分中和而适当选择，因此没有任何限制。但例如，碱性物质的用量有利地是0.1至5％重量，相对整个树脂乳液。如果以上用量小于0.1％重量，可能的是：树脂的絮凝或沉降往往在乳化过程中发生，此外，含水油漆组合物的储存稳定性可下降。如果以上用量超过5％重量，涂覆膜的耐水性和耐候性可下降。
尽管不受限制，根据需要通过使用以上碱性物质而调节的树脂乳液的pH有利地是7至11，更有利地7.5至10.5，进一步更有利地8至10。如果以上pH低于7，可能的是：中和可能不足，使得树脂乳液的储存稳定性和进一步所得含水油漆组合物的储存稳定性下降。如果以上pH高于11，游离碱性物质可能过多地存在于树脂乳液中以释放强胺气味，从而难以使用。
尽管不受限制，以上碱性物质的例子包括胺化合物和/或氨。胺化合物的例子包括：单胺如三甲基胺，三乙基胺，丁基胺，二丁基胺和N-甲基吗啉；多元胺如亚乙基二胺，六亚甲基二胺，哌嗪，异佛尔酮二胺，三亚乙基二胺和二亚乙基三胺；和烷醇胺如单乙醇胺，二乙醇胺，三乙醇胺，N-甲基二乙醇胺，N，N-二甲基乙醇胺和2-氨基-2-甲基丙醇。这些可分别单独或相互结合使用。
作为含水溶剂，有利的是如水以及水和亲水性有机溶剂(如甲醇，乙醇)的混合溶剂。在混合溶剂的情况下，亲水性有机溶剂的混合比有利地是30％重量或更低，更有利地10％重量或更低，相对整个混合溶剂。
含水溶剂的混合比有利地是50至95％重量，更有利地50至85％重量，进一步更有利地55至80％重量，相对整个树脂乳液。如果以上混合比小于50％重量，树脂乳液中的非挥发性固体组分含量可能太高，因此可往往出现如树脂的絮凝，而且因此降低树脂乳液的储存稳定性和进一步降低含水油漆组合物的储存稳定性。如果以上混合比超过95％重量，可能的是：在制备树脂乳液时的可加工性可下降，此外，如生产率的下降可对含水油漆组合物的生产产生限制。
尽管不受限制，所得树脂乳液(乳液型树脂如前述树脂(B)或(C))中的树脂颗粒的颗粒直径有利地是0.01至10μm，更有利地0.03至5μm，进一步更有利地0.05至1μm。如果以上颗粒直径小于0.01μm，可能需要大量的乳化剂以降低所得涂覆膜的耐水性和耐候性。如果以上颗粒直径超过10μm，可能的是：树脂乳液的储存稳定性可下降，和进一步，树脂颗粒的体积可能过大以至于需要大量的熔化热和许多时间用于形成涂覆膜和以至于降低热流动能力，因此导致所得涂覆膜的如外观(光滑性)，耐水性和耐溶剂性下降。
关于包含乳液型丙烯酸类树脂(B)的树脂乳液，其市售产品的有利的例子包括：
由NeoResins Inc.生产的Neocryl A-6015(商品名)(固体组分含量：45％重量，树脂颗粒直径：0.3μm≥，Tg：63℃)；
由ROHM & HAAS COMPANY生产的RA86343(商品名)(固体组分含量：40％重量，树脂颗粒直径：0.3μm≥，Tg：83℃)；和
由ROHM & HAAS COMPANY生产的RA86401(商品名)(固体组分含量：40％重量，树脂颗粒直径：0.3μm≥，Tg 83℃)。这些可分别单独或相互结合使用。
关于包含乳液型马来酸改性的氯化聚丙烯树脂(C)的树脂乳液，其市售产品的有利的例子包括：
由Toyo Kasei Kogyo有限公司生产的Hardren EW5003(商品名)(固体组分含量：30％重量，树脂颗粒直径：0.3μm≥，Mw：80,000，马来酸酐部分含量：1.6％重量，氯含量：16％重量)；
由ROHM & HAAS COMPANY生产的IN70170(商品名)(固体组分含量：30％重量，树脂颗粒直径：0.3μm≥，Mw 60,000，马来酸酐部分含量：3.5％重量，氯含量：20％重量)；和
由Nippon Paper化学品有限公司生产的Superchlon S4100(商品名)(固体组分含量：30％重量，树脂颗粒直径：1.0μm≥，Mw：50,000，马来酸酐部分含量：4.0％重量，氯含量：18.2％重量)。这些可分别单独或相互结合使用。
(交联剂)：
在本发明中，重要的是，交联剂包含下述的特定当量比的聚碳二亚胺化合物(D)作为基本组分。如果聚碳二亚胺化合物(D)作为基本组分被包含并与前述水溶性纯丙烯酸类树脂(A)结合使用，那么可增强含水油漆组合物的如低温可固化性和由含水油漆组合物得到的涂覆膜的强度和耐染污性(如耐牛油染污性)。因此，可容易地实现本发明的前述目的。
聚碳二亚胺化合物(D)是可行的，如果它是迄今公知的在一个分子中具有至少两个碳二亚胺基团的含碳二亚胺基团的化合物。因此对其没有任何限制。但其市售产品的例子包括：Carbodirite E-01(商品名)，由Nisshinbo K.K.生产；Carbodirite E-02(商品名)，由NisshinboK.K.生产；Carbodirite E-03A(商品名)，由Nisshinbo K.K.生产；和XL29SE(商品名)，由Union Carbide Corp.生产。首先，以上Carbodirite E-03A的有利之处在于得到具有优异耐候性的涂覆膜。这些可分别单独或相互结合使用。
关于聚碳二亚胺化合物(D)的用量，重要的是，聚碳二亚胺化合物(D)的碳二亚胺基团相对作为粘结剂树脂的水溶性纯丙烯酸类树脂(A)的羧基基团的当量比被设定为0.1至1，有利地0.3至0.9。如果以上当量比小于0.1，可能的是：低温可固化性可下降，此外，所得涂覆膜的强度可下降。如果以上当量比超过1，储存稳定性可下降，此外，所得涂覆膜的耐水性和耐牛油染污性可下降。
除了聚碳二亚胺化合物(D)，前述交联剂可包含其它交联剂，只要本发明的效果不下降。
尽管不受限制，以上其它交联剂的例子包括氨基树脂乳液和环氧树脂乳液。这些可分别单独或相互结合使用。
(树脂珠粒)：
关于根据本发明的组合物，重要的是，该组合物包含下述特定含量的丙烯酸类树脂珠粒(E)和氨基甲酸酯树脂珠粒(F)作为基本组分。如果丙烯酸类树脂珠粒(E)和氨基甲酸酯树脂珠粒(F)相互结合使用，那么由该含水油漆组合物得到的涂覆膜是一种除了可纹理性还兼顾良好地结合耐水性，耐擦性和耐牛油染污性的涂覆膜。因此，可容易实现本发明的前述目的。
丙烯酸类树脂珠粒(E)是包括丙烯酸类树脂的树脂颗粒。该丙烯酸类树脂不受限制。可适当地采用迄今公知的丙烯酸类树脂。但可有利地采用与描述水溶性纯丙烯酸类树脂(A)时所列举的纯丙烯酸类树脂。通过使用丙烯酸类树脂珠粒(E)，可向所得涂覆膜赋予耐水性以及可纹理性，而且还可容易地使涂覆膜的表面无光(matte)。
氨基甲酸酯树脂珠粒(F)是包括氨基甲酸酯树脂的树脂颗粒。该氨基甲酸酯树脂不受限制。可适当地采用迄今公知的氨基甲酸酯树脂。通过使用氨基甲酸酯树脂珠粒(F)，可向所得涂覆膜赋予耐擦性和耐牛油染污性以及可纹理性，而且还可容易使涂覆膜的表面无光。
顺便提及，任何的丙烯酸类树脂珠粒(E)和氨基甲酸酯树脂珠粒(F)可以是已被内交联的交联型树脂珠粒。
重要的是，丙烯酸类树脂珠粒(E)的含量是52至98重量份，有利地60至80重量份，相对100重量份粘结剂树脂和交联剂的总和(以固体组分计)。如果以上含量低于52重量份，所得涂覆膜的可纹理性，表面无光的产生、和耐水性可下降。如果以上含量超过98重量份，可能的是：所得涂覆膜可产生粗糙的表皮，和进一步，其耐擦性和耐牛油染污性可下降。
重要的是，氨基甲酸酯树脂珠粒(F)的含量是10至42重量份，有利地15至30重量份，相对100重量份的粘结剂树脂和交联剂的总和(以固体组分计)。如果以上含量低于10重量份，可能不能充分地向所得涂覆膜赋予可纹理性，表面无光的产生、耐擦性和耐牛油染污性。如果以上含量超过42重量份，可能的是：所得涂覆膜可产生粗糙的表皮，和进一步，其耐水性可下降。
关于丙烯酸类树脂珠粒(E)，有利的是，其颗粒直径压缩率和颗粒直径恢复率都满足其相应的特定范围。具体地，以上颗粒直径压缩率有利地是30％或更大，更有利地30至45％，进一步更有利地35至45％，和另外，以上颗粒直径恢复率有利地是15％或更大，更有利地20％或更大。如果以上颗粒直径压缩率小于30％，所得涂覆膜的耐擦性可下降。如果以上颗粒直径压缩率太高，所得涂覆膜的强度可下降。另外，如果以上颗粒直径恢复率小于15％，所得涂覆膜的耐擦性可下降。
关于氨基甲酸酯树脂珠粒(F)，有利的是，其颗粒直径压缩率满足特定范围。具体地，以上颗粒直径压缩率有利地是45％或更大，更有利地45至65％，进一步更有利地45至60％。如果以上颗粒直径压缩率小于45％，所得涂覆膜的耐擦性可下降。如果以上颗粒直径压缩率太高，所得涂覆膜的强度可下降。尽管不受限制，氨基甲酸酯树脂珠粒(F)的颗粒直径恢复率有利地是，例如，5％或更大。
顺便提及，以上颗粒直径压缩率和颗粒直径恢复率被定义为通过在优选实施方案的下述详细描述中描述的方法而确定的值。
尽管不受限制，丙烯酸类树脂珠粒(E)和氨基甲酸酯树脂珠粒(F)的平均颗粒直径都有利地是0.5至20μm，更有利地1至15μm。如果以上平均颗粒直径小于0.5μm，可能的是：可能难以得到合适的可纹理性或使表面无关，此外，油漆的粘度可能升高以在涂覆步骤中增加油漆的稀释比率和因此降低油漆的非挥发性组分含量，这样导致涂覆效率下降。如果以上平均颗粒直径超过20μm，所得涂覆膜的表面的耐擦性可下降。
关于丙烯酸类树脂珠粒(E)，其市售产品的有利的例子包括：Techpolymer BM30X-8(商品名)，由SEKISUI PLASTICS CO.，LTD.生产；Techpolymer BM30X-12(商品名)，由SEKISUI PLASTICS CO.，LTD.生产；Art Pearl G800T(商品名)，由Negami Chemical Industry有限公司生产；和Art Pearl G400T(商品名)，由Negami Chemical Industry有限公司生产。首先，Techpolymer BM30X-8和Art Pearl G800T是更有利的。这些可分别单独或相互结合使用。
关于氨基甲酸酯树脂珠粒(F)，其市售产品的有利的例子包括：Art Pearl U-600T(商品名)，由Negami Chemical Industry有限公司生产；和Art Pearl P800T(商品名)，由Negami Chemical Industry有限公司生产。首先，Art Pearl U-600T是更有利的。这些可分别单独或相互结合使用。
根据需要，根据本发明的组合物可除了丙烯酸类树脂珠粒(E)和氨基甲酸酯树脂珠粒(F)还包含其它树脂珠粒，只要本发明的效果不下降。
(其它组成组分)：
除了前述各种组成组分，按照本发明的组合物可根据需要包含常用于油漆领域的各种添加剂，只要本发明的效果不下降。其例子包括：着色剂；增量剂(如滑石)；赋予闪耀效果的颜料(如铝片，云母粉末)；添加剂(如表面活性剂，中和剂，稳定剂，增稠剂，消泡剂，表面调理剂，紫外线吸收剂，抗氧化剂)；无机填料(如硅石)；导电填料(如导电碳，导电填料，金属粉末)；和辅助添加剂(如有机改性剂，增塑剂)。
尽管不受限制，以上着色剂的实例包括：无机颜料(如氧化钛，炭黑，氧化铁，氧化铬，普鲁士蓝)；有机颜料(如偶氮颜料，蒽颜料，苝颜料，喹吖啶酮颜料，靛颜料，酞菁颜料)；和染料。
根据本发明的组合物可包含有机溶剂，如果其量是相对整个组合物的30％重量或更低(有利地20％重量或更低)。如果组合物包含有机溶剂，可加工性得到改进，且例如颜料的分散性得到增强。当然，考虑到优异的储存稳定性和进一步为了满足近年来对使用有机溶剂的规则，一般优选没有有机溶剂。
尽管不受限制，以上有机溶剂的例子包括：芳族烃(如甲苯和二甲苯)；脂族烃(如己烷，庚烷，和辛烷)；脂环族烃(如环己烷，甲基环己烷和环戊烷)；酯(如乙酸乙酯，乙酸正丁酯，乙酸异丁酯和乙酸戊酯)；醚(如正丁基醚和异丁基醚)；酮(如丙酮，甲基乙基酮，甲基异丁基酮和环己酮)；醇(如甲醇，乙醇，异丙醇，正丁醇，2-丁醇，正丙二醇和异丙二醇)；溶纤剂(如乙二醇单甲基醚，乙二醇单丁基醚和乙二醇单乙基醚乙酸酯)；卡必醇(如二乙二醇单乙基醚)；丙二醇单烷基醚(如丙二醇单甲基醚，丙二醇单乙基醚和丙二醇单丁基醚)；和其它溶剂(如二烷，N-甲基吡咯烷酮，二甲基甲酰胺和二丙酮醇)。
(含水油漆组合物)：
根据本发明的组合物如上所述是一种包含水溶性纯丙烯酸类树脂(A)，聚碳二亚胺化合物(D)，丙烯酸类树脂珠粒(E)和氨基甲酸酯树脂珠粒(F)作为基本组成组分的油漆组合物。但因为是含水的，该组合物进一步包含含水溶剂作为基本组成组分。含水溶剂的有利例子包括与可用于制备乳液型树脂的前述含水溶剂相同的那些。
作为基本组成组分的以上含水溶剂可单独加入根据本发明的组合物中。或，如果前述乳液型树脂用作粘结剂树脂，以上含水溶剂可作为树脂乳液的一种组成组分与该树脂乳液一起加入根据本发明的组合物中。因此，没有任何限制。
含水溶剂在根据本发明的组合物中的混合比不受限制。它可被适当地设定，只要组成组分如粘结剂树脂可满足所需混合比。
粘结剂树脂(固体组分)在根据本发明的组合物中的混合比不受限制。它可根据其它组分的种类和用途而适当地选择。
根据本发明的组合物可以是所有的前述组成组分的混合物，或可提供至少一种组成组分而不依赖于其它组成组分。尤其是，该组合物可以是前述粘结剂树脂和前述交联剂的混合物(所谓1-包装含水油漆组合物)，或可提供相互分开的前述粘结剂树脂和前述交联剂(所谓2-包装含水油漆组合物)，因此没有任何限制。用于制备1-包装含水油漆组合物的方法不受限制。可采用可混合两种或多种物质的公知混合方法。2-包装组合物的情形是可行的，如果组成组分通过与用于制备1-包装组合物时相同的方法混合在一起并随后用作油漆。
根据本发明的组合物可以是已向其中加入油漆通常所需的组分(如颜料)的作为所谓最终产物的油漆组合物，或可以是尚未向其中加入以上组分(如颜料)的作为所谓中间产品的油漆组合物。因此，没有任何限制。
根据本发明的组合物适合用作用于涂覆如汽车内部件(如仪表板，中心控制台，门装饰)和视听设备部件(如收音机、盒式磁带记录器、CD播放机、和计算机的外壳)的油漆。
[涂覆制品]：
根据本发明的涂覆制品如上所述是一种涂有根据本发明的以上含水油漆组合物的制品，即，至少以以下的制品提供：作为涂覆对象的基材；和由根据本发明的含水油漆组合物得到和在以上基材的表面上形成的涂覆膜。
作为涂覆对象的基材不受限制。但各种塑料材料是有利的。其例子包括聚烯烃(如聚丙烯(PP)和聚乙烯(PE))，此外，丙烯腈-苯乙烯(AS)，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)，聚(苯醚)(PPO)，聚(氯乙烯)(PVC)，聚氨酯(PU)和聚碳酸酯(PC)。
关于将含水油漆组合物涂覆到以上基材的表面上的方法，空气喷雾方法和无气喷雾方法都可行，因此没有任何限制。
在前述涂覆步骤中，在调节涂覆膜厚度的同时涂覆所述组合物，使得最后得到的涂覆膜的厚度(固化膜厚度)有利地是10至50μm，更有利地15至25μm。如果涂覆膜厚度使得固化膜厚度小于10μm，厚度可能太小，因此导致不能得到连续均匀的涂覆膜。如果涂覆膜厚度使得固化膜厚度超过50μm，可能的是：所得涂覆膜可能出现开裂之类的问题，此外，在经济上不利。
根据本发明的涂覆制品通过在以上涂覆步骤之后热固化该涂覆膜而得到。
如果使用根据本发明的含水油漆组合物，那么在涂覆步骤之后用于固化涂覆膜的温度可充分下降。也就是说，通过粘结剂树脂和交联剂之间的反应而形成的交联结构可在较低温度下被充分引入涂覆膜中。具体地，考虑到改进可加工性和物理性能，固化通过有利地在50至75℃下加热5分钟，更有利地在55至70℃下加热5分钟。如果以上固化温度低于50℃，涂覆膜可能不能充分固化。如果以上固化温度高于75℃，可能的是：即使温度进一步升高，所得到的效果可能不变，因此在经济上不利。
根据本发明的涂覆制品使得基材的表面被涂有根据本发明的含水油漆组合物。因此，所得表面(涂覆膜)在保持合适的可纹理性的同时，进一步兼顾良好地结合耐水性、耐擦性和耐牛油染污性。
根据本发明的涂覆制品适用于如汽车内部件(如仪器板，中心控制台，门装饰)和视听设备部件(如收音机，盒式磁带记录器，CD播放机，和计算机的外壳)。
具体实施方式
以下，本发明通过将一些优选的实施方案的以下实施例与不根据本发明的对比例进行比较而具体地说明。但本发明不限于此。以下，简便起见，单位″重量份″可被简单地称作″份″。另外，单位″％重量″可被称作″wt％″。
以下给出实施例和对比例中的例如评估方法。
[对含水油漆组合物的评估]：
<储存稳定性>：
将所制的含水油漆组合物(1-包装状态)放入具有盖的300mL玻璃容器中，并随后将该容器密封并随后放入40℃电炉中和然后在此放置10天。10天之后，将以上玻璃容器从电炉中取出并随后打开以观察含水油漆组合物的状态(是否存在相分离和粘度增加)。具体地，在以上开启之后，首先用眼观察以上玻璃容器中的含水油漆组合物以检查相分离存在与否。然后，在倾斜以上玻璃容器时，用眼观察含水油漆组合物的流动状态的变化(与前述密封过程中的状态相比的变化)以检查是否存在粘度增加。基于这些观察结果，在以下标准下进行评估：
○：粘度增加或相分离都没有被发现。
×：粘度增加和相分离中的至少一项被发现。
[对涂覆膜的评估]：
<试验片的制备>：
将要成为基材的聚丙烯板(长度100mmx宽度70mm，厚度3mm)用异丙醇洗涤，并随后将含水油漆组合物喷涂到该聚丙烯板的表面上至具有干膜厚度20μm，并随后在70℃下加热5分钟以在以上聚丙烯板的表面上形成涂覆膜，因此得到用于以下评估的试验片。
<可纹理性>：
五个评估者直接用手触摸试验片的涂覆膜表面并与标准试样板(其是可纹理性的指标)比较感觉。然后，在以下标准下进行评估。顺便提及，作为以上标准试样板，使用已由TOYOTA技术中心提供的试样板。
○：三个或更多的评估者判断，试验片的可纹理性相当于或超过标准试样板。
×：两个或更少的评估者判断，试验片的可纹理性相当于或超过标准试样板。
<耐擦性>：
摩擦掉色测定器(由ATLAS ELECTRIC DEVICE Co.生产，设备名称：CM-S-1191型CM-S)用于将试验片的涂覆膜的表面在100mm冲程下通过摩擦橡胶(其上已用双涂覆胶带压粘有玻璃珠粒(球形，平均颗粒直径：200至500μm))在向其上施加500g/cm2负荷的同时往复摩擦50次。测定摩擦表面和非摩擦表面的60°-光泽值以根据以下标准对它们进行评估：
○：摩擦表面的60°-光泽值是非摩擦表面的1.6倍或更低。
×：摩擦表面的60°-光泽值比非摩擦表面大1.6倍。
<耐牛油染污性>：
将牛油(由Wako Pure Chemical Industries，Ltd.生产的试剂)以2g/100cm的量均匀涂覆到试验片的涂覆膜的表面上，并随后将棉法兰绒布进一步放在其上。然后，将该试验片在80℃电炉中放置1周。在1周之后，将试验片从电炉中取出并随后用水洗涤和然后空气干燥。然后，用切割器刀在涂覆膜的表面上切割两个具有长度2cm的刻痕以成为标记″X″形式(X形十字)，并随后将粘合剂胶带施加(压粘)到涂覆膜的表面上以覆盖该标记″X″。然后，将粘合剂胶带从试验片上剥离，并随后在以下标准下进行评估：
○：没有看到涂覆膜的剥离。
×：看到涂覆膜的剥离。
<强度(膜强度)>：
试验片的涂覆膜的表面用铅笔在45度角下刮擦。然后，基于没有产生视觉观察所看见的刮擦标记的铅笔的最高硬度，在以下标准下进行评估：
○：最高硬度是HB或更高。
×：最高硬度是B或更低。
<光滑性>：
视觉观察试验片的涂覆膜的表面的光滑性，这样在以下标准下评估：
○：涂覆膜的表面是光滑的。
×：可见涂覆膜的表面不均匀。
<耐水性>：
将试验片在40℃温水中浸渍10天并随后取出和然后用布擦干，随后在室温下下放置1小时。然后，在涂覆膜的表面上用切割器刀分别纵向和横向在1mm的间隔下切割11个刻痕，这样得到图纸形式的100个方块。然后，将粘合剂胶带施加(压粘)到涂覆膜的表面上以覆盖所有的以上100个方块。然后，将粘合剂胶带从试验片上剥离，并随后在以下标准下进行评估：
○：没有方块(涂覆膜)从基材上剥离。
×：至少一个方块(涂覆膜)从基材上剥离。
[针对树脂珠粒的测量]：
<颗粒直径压缩率，颗粒直径恢复率>：
将9.8mN的负荷用具有压痕器直径50μm的平压痕器施加一个树脂珠粒上2秒，并随后去除负荷。在施加负荷过程中和在去除负荷过程中，用微压缩测试仪(由Shimadzu公司生产，设备名称：MCT-W)测定颗粒直径的位移量，由以下等式计算颗粒直径压缩率(CP)和颗粒直径恢复率(R)：
CP＝B/A
R＝[(B-C)/A]/(B/A)
(其中：A是树脂珠粒的平均颗粒直径(μm)；B是加载前后的平均颗粒直径的差值长度(μm)；和C是在负荷之前和在去除负荷之后的平均颗粒直径的差值长度(μm))
<所用的树脂珠粒的种类>：
在实施例和对比例中，所用的丙烯酸类树脂珠粒(E)是任何的以下(E1)至(E3)，且所用的氨基甲酸酯树脂珠粒(F)是任何的以下(F1)至(F3)。
丙烯酸类树脂珠粒(E1)：
由SEKISUI PLASTICS CO.，LTD.生产，商品名：TechpolymerBM30X-8，平均颗粒直径：8μm，颗粒直径压缩率：37.4％，颗粒直径恢复率：32.6％，固体组分含量：100wt％
丙烯酸类树脂珠粒(E2)：
由Negami Chemical Industry有限公司生产，商品名：Art PearlG800T，平均颗粒直径：6μm，颗粒直径压缩率：40.5％，颗粒直径恢复率：21.9％，固体组分含量：100wt％
丙烯酸类树脂珠粒(E3)：
由Ganz Chemical有限公司生产，商品名：Ganz Pearl GM1001，平均颗粒直径：10μm，颗粒直径压缩率：37.9％，颗粒直径恢复率：11.5％，固体组分含量：100wt％
氨基甲酸酯树脂珠粒(F1)：
由Negami Chemical Industry有限公司生产，商品名：Art PearlU-600T，平均颗粒直径：10μm，颗粒直径压缩率：56.4％，颗粒直径恢复率：7.0％，固体组分含量：100wt％
氨基甲酸酯树脂珠粒(F2)：
由Negami Chemical Industry有限公司生产，商品名：Art PearlP-800T，平均颗粒直径：6μm，颗粒直径压缩率：49.2％，颗粒直径恢复率：22.3％，固体组分含量：100wt％
氨基甲酸酯树脂珠粒(F3)：
由Negami Chemical Industry有限公司生产，商品名：Art PearlHT-400T，平均颗粒直径：13μm，颗粒直径压缩率：19.4％，颗粒直径恢复率：68.0％，固体组分含量：100wt％
[生产实施例1-1]：
将622份乙二醇单丁基醚装入配有搅拌叶片，温度计，温度控制设备，滴液漏斗和冷凝器的4颈烧瓶中，并随后加热至280°F。然后，在保持同一温度的同时，将每种单体组分(包含465份甲基丙烯酸正丁基酯，285份甲基丙烯酸叔丁基酯和250份甲基丙烯酸)和混合物(包含39份过辛酸叔丁基酯和227份乙二醇单丁基醚)在3小时内滴加到烧瓶中。然后，将烧瓶的内容物的温度冷却至225°F，并随后在保持同一温度的同时，将混合物(包含14份过辛酸正丁基酯和84份乙二醇单丁基醚)在2小时内滴加到烧瓶中。在完成加入之后，将115份乙二醇单丁基醚加入烧瓶中，并随后将温度在同一温度(225°F)下保持2小时。
然后，将烧瓶的内容物的温度冷却至155°F，并随后顺序加入182份二甲基氨基乙醇和518份去离子水，并随后将温度在同一温度下保持30分钟。在该停留时间之后，加入2,451份去离子水，并随后将温度保持另外30分钟。
通过前述操作，得到20wt％固体组分含量的水溶性纯丙烯酸类树脂溶液(a1)(包含水溶性纯丙烯酸类树脂(A1))。
树脂溶液(a1)中的水溶性纯丙烯酸类树脂(A1)的酸值(AV)，玻璃转变温度(Tg)和重均分子量(Mw)在表1中给出。
[生产实施例1-2至1-5]：
20wt％固体组分含量的水溶性纯丙烯酸类树脂溶液(a2)至(a4)(包含水溶性纯丙烯酸类树脂(A2)至(A4))和20wt％固体组分含量的水溶性丙烯酸类树脂溶液(a5)(包含含苯乙烯的水溶性丙烯酸类树脂(A5))按照生产实施例1-1的相同方式得到，只是单体组分的组成如表1所示而改变。
树脂溶液中的水溶性纯丙烯酸类树脂(A2)至(A4)和含苯乙烯的水溶性丙烯酸类树脂(A5)的酸值(AV)，玻璃转变温度(Tg)和重均分子量(Mw)在表1中给出。
表1
Figure B2005100893074D00221
[生产实施例2-1]：
将513份氧化钛(由E.I.du Pont de Nemours and Company生产，商品名：Typure R706，固体组分含量：100wt％)加入987份水溶性纯丙烯酸类树脂溶液(a1)中并随后用砂磨机在其中分散30分钟，制成47.4wt％固体组分含量的颜料糊(p1)。
[生产实施例2-2至2-5]：
47.4wt％固体组分含量的颜料糊(p2)至(p5)按照生产实施例2-1的相同方式制备，只是水溶性纯丙烯酸类树脂溶液(a2)至(a4)和水溶性丙烯酸类树脂溶液(a5)用于替代水溶性纯丙烯酸类树脂溶液(a1)。
[实施例1]：
将1,000份丙烯酸类树脂乳液(b)(由NeoResins Inc.生产，商品名：Neocryl A-6015，固体组分含量：45wt％)放入混合和分散容器中，并随后将260份水溶性纯丙烯酸类树脂溶液(a1)，1,200份马来酸改性的氯化聚丙烯树脂乳液(c)(由Toyo Kasei Kogyo有限公司生产，商品名：Hardren EW5003，固体组分含量：30wt％)，1,048份颜料糊(p1)，920份N-甲基吡咯烷酮，227份去离子水(i)，795份丙烯酸类树脂珠粒(E1)，227份氨基甲酸酯树脂珠粒(F1)，149份蜡(由ROHM & HAASCOMPANY生产，商品名：Luciwax，固体组分含量：35wt％)，14份消泡剂(由Air Products有限公司生产，商品名：Surfynol 104PA，固体组分含量：50wt％)，54份表面活性剂(由Air Products有限公司生产，商品名：Dynol 604，固体组分含量：100wt％)，75份润湿剂(由Goldschmidt Chemical Corp.生产，商品名：Polyflow KL-245，固体组分含量：100wt％)和154份增稠剂(由ROHM & HAAS COMPANY生产，商品名：ASE-60，固体组分含量：28wt％)顺序加入，在用混合器(由MIDWEST MIXING生产，商品名：Air Driver Mixer)进行搅拌的同时将它们混合和分散。然后，老化进行1小时。
然后，在进行搅拌的同时，进一步加入338份聚碳二亚胺化合物(D)(由Nisshinbo K.K.生产，商品名：Carbodirite E-03A，固体组分含量：40wt％)和580份去离子水(ii)，得到39wt％固体组分含量的含水油漆组合物(1)。顺便提及，聚碳二亚胺化合物(D)的碳二亚胺基团相对所用的水溶性纯丙烯酸类树脂溶液(a1)中的水溶性纯丙烯酸树脂(A1)的羧基基团的当量比(D/A：碳二亚胺基团/羧基基团)是0.65。
将所得含水油漆组合物(1)，和由其得到的涂覆膜通过前述方法进行各种评估。其结果示于表7。
[实施例2至12]：
含水油漆组合物(2)至(12)按照实施例1的相同方式得到，只是：如表2至6所示，在所用的组成组分中，水溶性纯丙烯酸类树脂溶液，丙烯酸类树脂珠粒，氨基甲酸酯树脂珠粒和颜料糊在种类和混合量(份)上改变，而其它组成组分在混合量(份)上改变。
所得含水油漆组合物(2)至(12)，和由其得到的涂覆膜通过前述方法进行各种评估。其结果示于表7至10。
[对比例1至12]：
含水油漆组合物(c1)至(c12)按照实施例1的相同方式得到，只是：如表2至6所示，在所用的组成组分中，水溶性纯丙烯酸类树脂溶液，丙烯酸类树脂珠粒，氨基甲酸酯树脂珠粒和颜料糊在种类和混合量(份)上改变，而其它组成组分在混合量(份)上改变。
所得含水油漆组合物(c1)至(c12)，和由其得到的涂覆膜通过前述方法进行各种评估。其结果示于表7至10。
表2
Figure B2005100893074D00251
表3
Figure B2005100893074D00261
表4
Figure B2005100893074D00271
表5
表6
表7
 实施例1  实施例2  实施例3  实施例4  对比例1  对比例2
  可纹理性   ○   ○   ○   ○   ○   ○
  耐水性   ○   ○   ○   ○   ○   ○
  耐擦性   ○   ○   ○   ○   ○   ○
 实施例1  实施例2  实施例3  实施例4  对比例1  对比例2
  耐牛油染污性   ○   ○   ○   ○   ×   ○
  膜强度   ○   ○   ○   ○   ×   ○
光滑度 ○ ○ ○ ○ ○ ○
  储存稳定性   ○   ○   ○   ○   ○   ×
表8
 实施例5  实施例6  对比例3  对比例4  对比例5  对比例6
  可纹理性   ○   ○   ×   ○   ×   ○
  耐水性   ○   ○   ×   ○   ○   ×
  耐擦性   ○   ○   ○   ×   ×   ○
  耐牛油染污性   ○   ○   ○   ×   ×   ○
  膜强度   ○   ○   ○   ○   ○   ○
  光滑度   ○   ○   ○   ×   ○   ×
  储存稳定性   ○   ○   ○   ○   ○   ○
表9
  实施例7  实施例8  对比例7  对比例8
  可纹理性   ○   ○   ○   ○
  耐水性   ○   ○   ○   ×
  耐擦性   ○   ○   ○   ○
  实施例7  实施例8  对比例7  对比例8
  耐牛油染污性   ○   ○   ○   ×
  膜强度   ○   ○   ×   ○
  光滑度   ○   ○   ○   ○
  储存稳定性   ○   ○   ○   ×
表10
Figure B2005100893074D00301
工业应用
根据本发明的含水油漆组合物例如适合用作用于涂覆如汽车内部件和视听设备部件的油漆。
根据本发明的涂覆制品适用于如汽车内部件和视听设备部件。
本发明的各种细节可在不背离其精神或范围的情况下进行改变。另外，对根据本发明的优选实施方案的前述描述仅为了说明目的而提供，而不用于限定例如由所附权利要求和其等同物确定的本发明。

Claims (5)

1.一种含水油漆组合物，它是包含水溶性纯丙烯酸类树脂(A)作为粘结剂树脂和聚碳二亚胺化合物(D)作为交联剂的含水油漆组合物；
所述含水油漆组合物进一步包含丙烯酸类树脂珠粒(E)和氨基甲酸酯树脂珠粒(F)，其中：
以固体组分计，水溶性纯丙烯酸类树脂(A)相对100重量份粘结剂树脂的比率是17至30重量份，和丙烯酸类树脂珠粒(E)和氨基甲酸酯树脂珠粒(F)相对100重量份粘结剂树脂和交联剂的总和的比率分别是52至98重量份和10至42重量份；和
聚碳二亚胺化合物(D)的碳二亚胺基团相对水溶性纯丙烯酸类树脂(A)的羧基基团的当量比是0.1至1，
其中：丙烯酸类树脂珠粒(E)的颗粒直径压缩率是30％或更大；丙烯酸类树脂珠粒(E)的颗粒直径恢复率是15％或更大；和氨基甲酸酯树脂珠粒(F)的颗粒直径压缩率是45％或更大。
2.根据权利要求1的含水油漆组合物，其中水溶性纯丙烯酸类树脂(A)的酸值是100KOHmg/g或更大。
3.根据权利要求1的含水油漆组合物，其中：粘结剂树脂包含乳液型丙烯酸类树脂(B)；和，以固体组分计，乳液型丙烯酸类树脂(B)相对100重量份粘结剂树脂的比率是35至48重量份。
4.根据权利要求1的含水油漆组合物，其中：粘结剂树脂包含乳液型马来酸改性的氯化聚丙烯树脂(C)；和，以固体组分计，乳液型马来酸改性的氯化聚丙烯树脂(C)相对100重量份粘结剂树脂的比率是29至42重量份。
5.一种涂覆制品，它涂覆有如权利要求1所定义的含水油漆组合物。
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Families Citing this family (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5303831B2 (ja) * 2006-11-02 2013-10-02 藤倉化成株式会社 水系塗料とそれより得られる塗装品
JP5209222B2 (ja) * 2007-03-15 2013-06-12 東亜道路工業株式会社 塗料組成物、塗膜及び塗装方法
US8394496B2 (en) * 2007-06-06 2013-03-12 Valspar Sourcing, Inc. Single pack low temperature bake coating composition
US20090061221A1 (en) * 2007-08-07 2009-03-05 Saint-Gobain Technical Fabrics Composite tack film for asphaltic paving, method of paving, and process for making a composite tack film for asphaltic paving
US8038364B2 (en) 2007-08-07 2011-10-18 Saint-Gobain Technical Fabrics America, Inc. Reinforcement for asphaltic paving, method of paving, and process for making a grid with the coating for asphaltic paving
JP5297845B2 (ja) * 2009-03-16 2013-09-25 積水化成品工業株式会社 樹脂粒子およびその用途
JP5400494B2 (ja) * 2009-06-25 2014-01-29 カシュー株式会社 自動車内装用水系１液塗料組成物
AU2013331046B2 (en) 2012-10-19 2015-08-13 Saint-Gobain Adfors Canada, Ltd. Composite tack film
KR101739298B1 (ko) 2013-02-20 2017-05-24 삼성에스디아이 주식회사 전지용 바인더, 이를 채용한 음극과 리튬전지
KR20140104268A (ko) * 2013-02-20 2014-08-28 삼성에스디아이 주식회사 전지용 바인더, 이를 채용한 음극과 리튬전지
US20140272419A1 (en) 2013-03-14 2014-09-18 Ppg Industries Ohio, Inc. Heat sensitive substrates coated with waterborne coating compositions
JP6581330B2 (ja) * 2013-06-13 2019-09-25 アクゾ ノーベル コーティングス インターナショナル ビー ヴィ 塗料組成物及びこれを塗装して得られる塗膜
MX2016005267A (es) 2013-11-08 2016-08-12 Dow Global Technologies Llc Composicion de pintura de imprimacion, metodos de fabricacion de la misma y articulos que comprenden la misma.
JP6245111B2 (ja) * 2014-08-19 2017-12-13 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 ガラス用コーティング剤、ガラスのコーティング方法及びガラス積層体
KR101947421B1 (ko) 2014-10-20 2019-02-14 (주)엘지하우시스 표면코팅용 수성 조성물 및 이를 적용한 자동차용 시트
JP6435932B2 (ja) * 2015-03-10 2018-12-12 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 ガラス用コーティング剤、及びガラス積層体
JP6932960B2 (ja) * 2016-03-22 2021-09-08 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 印刷用コート剤組成物及び印刷物
JP2020506264A (ja) 2017-01-25 2020-02-27 コーニット・デジタル・リミテッド 染色された合成布帛上のインクジェット印刷
CN107641379A (zh) * 2017-10-23 2018-01-30 河北晨阳工贸集团有限公司 一种汽车保险杠专用水漆及其制备、使用方法
JP6769658B2 (ja) * 2018-06-20 2020-10-14 大日精化工業株式会社 水性塗装剤
JP7083046B2 (ja) * 2019-01-21 2022-06-09 関西ペイント株式会社 複層塗膜形成方法
CN115612426A (zh) * 2022-02-11 2023-01-17 天津兴恒新材料科技有限责任公司 一种水性粘胶剂，制备方法及其应用
CN115491111A (zh) * 2022-09-21 2022-12-20 深圳市东方亮化学材料有限公司 一种新型低voc自干型三防漆的制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN88100517A (zh) * 1987-02-03 1988-10-05 巴斯福公司 水基有色丙烯酸水溶胶涂料组合物及其制造和使用方法
US5856014A (en) * 1996-02-29 1999-01-05 Nisshinbo Industries, Inc. Aqueous coating composition for the manufacture of precoated metal
CN1327015A (zh) * 2000-06-05 2001-12-19 罗姆和哈斯公司 耐磨性涂料组合物和生产涂料的方法
US6599980B2 (en) * 2001-06-11 2003-07-29 Toyota Technical Center, U.S.A., Inc. Aqueous coating composition and coated article

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0598005A1 (en) 1991-08-05 1994-05-25 Eastman Chemical Company Aqueous coating composition
JP2577848B2 (ja) 1992-04-10 1997-02-05 中小企業事業団 水性印刷インキ組成物
TW364002B (en) * 1995-11-15 1999-07-11 Bee Chemical Co A one-coat, waterborne coating system for untreated polypropylene-based substrates
JP2000313825A (ja) 1999-04-30 2000-11-14 Nippon Paint Co Ltd 水性塗料組成物
JP4278265B2 (ja) * 1999-04-30 2009-06-10 日本ペイント株式会社 熱硬化性水性塗料組成物およびこれを用いた塗膜形成方法、ならびに、複層塗膜形成方法
JP3738876B2 (ja) * 1999-06-22 2006-01-25 本田技研工業株式会社 自動車内装材用水性塗料組成物
JP4637299B2 (ja) 2001-08-16 2011-02-23 三菱樹脂株式会社 塗布フィルム
JP2003055597A (ja) * 2001-08-17 2003-02-26 Fujikura Kasei Co Ltd 艶消し塗料組成物
US6632865B2 (en) * 2001-09-01 2003-10-14 Toyota Technical Center, U.S.A., Inc. Production process for aqueous coating composition
JP2003171486A (ja) 2001-12-05 2003-06-20 Mitsubishi Polyester Film Copp 塗布フィルム
JP2004018774A (ja) * 2002-06-19 2004-01-22 Nippon Yushi Basf Coatings Kk 艶消し塗料組成物、塗膜形成方法及び塗装物

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN88100517A (zh) * 1987-02-03 1988-10-05 巴斯福公司 水基有色丙烯酸水溶胶涂料组合物及其制造和使用方法
US5856014A (en) * 1996-02-29 1999-01-05 Nisshinbo Industries, Inc. Aqueous coating composition for the manufacture of precoated metal
CN1327015A (zh) * 2000-06-05 2001-12-19 罗姆和哈斯公司 耐磨性涂料组合物和生产涂料的方法
US6599980B2 (en) * 2001-06-11 2003-07-29 Toyota Technical Center, U.S.A., Inc. Aqueous coating composition and coated article

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
JP特开平7-102147A 1995.04.18
US 5856014 A,权利要求2.

Also Published As

Publication number Publication date
JP2006045510A (ja) 2006-02-16
CN1733851A (zh) 2006-02-15
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FR2874018B1 (fr) 2009-12-04
US20060030651A1 (en) 2006-02-09
US7163981B2 (en) 2007-01-16

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