CN88100517A - 水基有色丙烯酸水溶胶涂料组合物及其制造和使用方法 - Google Patents

Abstract

水基有色液体涂料组合物及其制造和使用方法。该组合物基本上不带任何表面活性剂和(或)乳化剂，因此，当涂于铁类基材上时，基本上消除了急骤生锈的弊病并提高了涂层暴露于高湿环境时防止性能恶化的能力。该涂料组合物的主要组成为一种基本上均匀分散的颜料颗粒或多种这样的颜料颗粒的混合物，含有基本上均匀分散的丙烯酸水溶胶和带酸官能团的分散树脂的水溶性盐的混合物以及由水和有机溶剂组成的混合液，有机溶剂对成膜成份起骤结剂作用。

Description

本发明概括地涉及改进的液体涂料组合物，特别涉及水基有色丙烯酸水溶胶涂料组合物和克服以前已知的丙烯酸水溶胶组合物所存在的许多问题和缺点的方法。

到目前为止，已有多种含有包括丙烯酸水溶胶在内的丙烯酸共聚物的水基液体涂料组合物正在使用或打算使用。这类涂料组合物的典型是美国专利第3，705，124;3，943，187;和4，477，609号和英国专利第1，114，133和1，109，656号中所介绍的那些。一种制造适合于配制水基丙烯酸涂料组合物的丙烯酸水溶胶的方法在Beardsley等人合写的题为“丙烯酸水溶胶-一种含水涂料体系的新概含”一文中有阐述，该文发表于1968年6月出版的涂料技术杂志（第40卷，第521期第263页到270页）上。这类以往已知的水基液体丙烯酸涂料组合物一直存在着这样一个问题，即为了获得一种稳定的涂料组合物，在这类涂料组合物中加入了表面活性剂型的分散剂或乳化剂，在涂料组合物干燥后所得的聚合物膜中就含有表面活性剂。在液体涂料组合物中有这类表面活性剂存在的情况下，如将其涂敷在对腐蚀敏感的基材上就会使基材急骤生锈，而且在生成的膜中有这类表面活性剂存在时会使基材在暴露于高湿度的环境（例如用于汽车外表面的涂料所处的环境）中时变得对湿度敏感因而其性能易于恶化。

本发明所提供的水基有色丙烯酸水溶胶涂料组合物和制造方法克服了这些缺点。该组合物中基本上不含任何种表面活性剂或乳化剂，它具有优良的物理性能，涂敷在对腐蚀敏感的基材上能防止基材生锈，并可直接涂在铁类基材上而不会引起急骤生锈，而且也可涂在已生锈的表面上，具有很好的粘着力。该涂料组合物能生成在高湿环境的作用下性能不会恶化的聚合物膜，它能与已涂过涂料的表面相容，而且可直接涂在已涂过涂料的表面上而不会使底层涂层鼓起。在某些情况下还可根据需要在其上面再涂上一层涂层，将其涂在已涂过涂层的表面上时它具有优良的填充和密封性能。本发明的涂料组合物还有一个特点是具有多用性，可以用一种或多种常用于水基涂料体系的着色剂使其着色而且可进行风干和中，高温烤干。

本发明之所以具有这些好处和优点是由于该水基有色涂料组合物具有下列组成：一种基本上均匀分散的颜料颗粒或多种这样的颜料颗粒的混合物，一种由均匀分散的丙烯酸水溶胶颗粒与带有酸官能团的分散聚合物的水溶性盐混合而成的成膜组分和一种由水和有机溶剂混合而成的液体组分，（有机溶剂在这里起成膜组分的聚结剂的作用）。对涂料组合物的主要成分进行了控制以使所得的液体涂料组合物具有所采用的特定的涂复技术所要求的能获得最佳涂料特性的粘度，能生成基本上均匀的连续膜，该涂膜具有优良的物理性能和对基材的粘着性。

在本发明的应用方法方面，本发明公开了一种采用前面所述的涂料将具有粘着性的基本上是连续的丙烯酸聚合物膜涂复在基材上的方法。此外还公开了一种制造液体丙烯酸水溶胶涂料组合物的方法，用该方法制得的液体丙烯酸水溶胶涂料组合物是一种基本上均匀的稳定的分散体，不需要使用有害的表面活性剂型分散剂和乳化剂，且由该涂料组合物所生成的聚合物膜更耐高湿环境的作用。

看了下面提供的具体实施例和实施方案后还可清楚地看到本发明的其他好处和优点。

根据本发明组合物的配方，改进的水基有色液体涂料组合物包括以下主要成份：一种含液体有机聚结剂的溶剂水溶液;一种成膜组份，它是大体上均匀分散的丙稀酸水溶胶颗粒与带有酸官能团的分散聚合物的水溶性盐的混合物;以及基本上均匀地分散于溶剂和成膜组份中的颜料或数种颜料的混合物。该涂料组合物还有一个特点是不含任何表面活性剂型分散剂和乳化剂。

丙烯酸水溶胶含有涂料组合物的主要成膜成份，并含有由丙烯酸共聚物或共聚体组成的胶体颗粒的水分散体，这类丙烯酸聚合物一般是由诸如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和丙稀酸之类的单体聚合而成，聚合时要控制单体的比例，使最后生成的干燥膜具有最佳的硬度，以使基材涂复涂层后具有最佳的物理性能。美国专利第3，705，124和3，943，187号和前面提到的涂料技术杂志卷40，1968年6月号发表的文章，均介绍了制造这类丙烯酸水溶胶的方法，在此加以引述。

一般说来，正如技术上已知，丙烯酸水溶胶的制备方法是将各单体组份在水混溶性溶剂中进行聚合反应以生成丙烯酸聚合物，然后用胺之类的碱性物质中和，接着加入水使组合物转化为含水体系，形成丙烯酸共聚物胶体颗粒在水基溶剂中的稳定分散体。有代表性的丙烯酸水溶胶通常为丙烯酸聚合物颗粒在由水（占大部分）和聚结剂（占小部分）所组成的液体溶剂中的分散体，丙烯酸聚合物颗粒约占20%到40%（重量）。该水溶胶的另一特点是具有胶体颗粒大小的非常细小的聚合物颗粒，颗粒的直径约小于0.05微米。正因为颗粒如此细小，该水溶胶具有固有的稳定性，它不需要使用表面活性剂一类的稳定剂和（或）分散剂。涂料组合物中水溶胶颗粒的含量一般约在5-40%（重量）的范围内。

在制造水溶胶所用的聚合介质中，使用聚结剂或软化剂是非常有利的，以后它也作为水基溶剂体系的一部分。聚结剂在液膜干燥时起到临时增塑剂的作用，使得各个水溶胶颗粒聚结成基本上是均匀和连续的膜。这种聚结剂最好是挥发型的，这样它能在液体涂料体系干燥时挥发，从而使最终所得的聚合物膜基本上不再含有该聚结剂溶剂，并具有所要求的物理性能。这类聚结剂的代表有醇类，醚类，酯类，乙二醇醚类，多元醇等有机化合物。双丙酮醇是一种非常满意的聚结剂。

本发明的液体涂料组合物一般含有水基溶剂，其组成大部分为水，还有小部分有机聚结剂或溶剂。水基溶剂在最后所得的涂料组合物中通常约占35-65%（重量），以50%到60%更为合适。考虑到涂料组合物涂敷到基材上所采用的方法不同，例如有喷涂、溢流涂、蘸涂、刷涂等方法，溶剂成份的浓度可以变化以使涂料组合物达到所要求的粘度。

本发明的涂料组合物中还有一个重要成份是涂料组合物中通常采用的固体颜料细粒或多种颜料混合物的细粒。这些颜料使最终的干燥涂膜具有不透明性、可加工性、耐久性和装饰美观性能，也可用作体质颜料和给最终的膜着色。有代表性的较为满意的颜料有硅酸镁、硅酸铝、碳酸钙、硫酸钡、二氧化钛、碳黑、氧化铁、酞菁、喹吖啶酮，偶氮、吲哚、铬酸盐等。也有人设想在这种涂料组合物中采用金属氧化物封包的云母颜料使该涂料组合物特别雅观。这种金属氧合物封包的云母颜料的典型是美国专利第4，499，143;4，517，249;4，539，258;4，547，410;4，551，491;4，598，015;4，598，020;4，605，687和4，615，940号中所介绍的那些，这些专利有关内容也在此加以引述。一般不希望使用象薄铝片颜料那样的金属薄片颜料，因为这些颜料会与水基溶剂起反应。虽然在涂料组合物制造后很快就使用的情况下还是可以采用这类涂料的，但如涂料组合物要长期储存，一般就不希望使用这类颜料。

本发明的涂料组合物中颜料的浓度一般约为0.5-40%（重量），尤为常用的浓度范围约为10-35%（重量）。

本发明涂料组合物还有一个主要成份是带有酸官能团的分散聚合物的水溶性盐。它起双重作用，一方面它在涂料组合物制造过程中，在研磨时起到使颜料精细分散和稳定分散的作用，同时它也是最终的聚合物干膜中的一个组份。典型的分散聚合物，可以是丙烯酸聚合物、聚酯聚合物、环氧酯聚合物、醇酸树脂聚合物或油改性的聚氨酯聚合物，它们都带有酸官能团，通常不溶于水，但当将这类聚合物用氢氧化铵或胺类那样的碱中和成盐时，可以使聚合物在水基溶剂中溶解。对于通过常温条件下进行风干的涂料体系来说应使用如氨或三乙胺那类比较易挥发的碱类物质，其中尤以氨为好。而对于通过140°F到325°F进行烘烤来干燥的涂料体系来说，可使用二甲胺乙醇、吗啉、乙二胺之类不易挥发的胺。按前述的原理，分散聚合物在配制和涂敷液体涂料组合物的过程中具有水溶性，但当氨那样的起中和作用的碱性物质在涂层风干或烘烤阶段挥发后又变为不溶于水，该分散聚合物本身成为最终聚合物涂膜的一个组份。特别令人满意的分散树脂为一热固性丙烯酸树脂，市场上供应的是其与如正丙醇那样的有机溶剂组成的溶液，在该溶液中树脂占65%（重量），剩下的为溶剂丙烯酸树脂溶液，可在Reichold化学品公司买到，产品牌号为Synthemul树脂40-425。

分散树脂在涂料组合物中的用量是可变的，要根据研磨料中颜料的量和品种等因素选择合适的量，使颜料在研磨过程中能很好地分散。通常分散树脂在液体涂料组合物中的浓度范围约为1%到5%（重量），常用的为2%到3%（重量）。一般不希望超过5%（重量），因为含分散树脂较多的最终干膜在某些情况下会变得太软和（或）对湿度敏感。根据所使用的颜料品种的不同并考虑到它们的颗粒大小和表面积的差异，分散树脂的最佳浓度也要变化，例如当选用碳黑作为主要颜料成份时，因其颗粒尺寸极小和表面积极大，为达到良好的分散，分散树脂的用量应接近容许范围的上限。

由上所述显而易见，组成液体有色涂料组合物的几种主要成分的用量是可变的，以便获得具有所要求的性能的液体涂料组合物。通常液体涂料组合物含有约55%（重量）的含聚结剂的水基溶剂;约8%（重量）的丙烯酸水溶胶颗粒;约2%（重量）的分散树脂和约35%（重量）的固体颜料颗粒。除前述外，涂料组合物中还可以进一步含有这类水基涂料组合物通常选用的其它成份，例如技术上熟知的流平剂，但它应该不含有表面活性剂，可按常用量加入。此外，当涂料组合物在研磨时，必要时可加入抑泡剂。

按照本发明的制造方法，可以制得基本上没有表面活性剂型分散剂和（或）乳化剂的稳定的有色水基丙烯酸水溶胶涂料组合物，组合物的性能得到改善，能生成物理和化学性能都得到改善的聚合物膜。

本发明的制造方法中还包括将带有酸性官能团的分散聚合物的水溶性盐加到涂料组合物的研磨料中，研磨到得到基本上均匀稳定和精细的分散体为止。然后将包括水溶胶、补加的溶剂，以及必要时可随意选加的流平剂的涂料组合物加入研磨料中进行混合。最终所得的液体涂料组合物能非常满意地应用于下面各场合：裸金属面的底涂层，在已有涂层上封涂;用作顶涂层下面的底涂层，以及装饰涂层和（或）其本身作单一的涂层。

为了更深入一步说明本发明的好处和优点，举出下面一些实施例，要说明一下，提供这些例子是为了说明得清楚些，但本发明的范围如说明书和所附的权利要求书所述，并不限于这些实施例。

实施例1

适合用于本发明的涂料组合物的配方中的丙烯酸水溶胶的制造按下述方法进行。在一反应器中加入由233.7克双丙酮醇和26克异丙醇组成的混合液，在加入前最好用氮气清洗反应器。另一方面，将315.9克甲基丙烯酸甲酯、254.1克丙烯酸丁酯、30克丙烯酸和4.6克过氧化苯甲酰混合，制得单体混合物。将约10%的单体混合物加入反应器，然后在不通氮气的情况下将所得的混合物，加热到回流温度约195°F，使该混合料回流20到30分钟。当反应混合物的温度到达约240°F时，将其余的单体混合物在3个小时内徐徐加入同时在约243°F到248°F下保持回流，加完单体混合物后，反应物料在该温下继续保温回流10分钟。接着将含有1克对叔丁基过氧化苯甲酰和2克双丙酮醇的混合物加入反应物料中，在约253°F-255°F的回流温度下回流半小时。接下来将第二份0.66克对叔丁基过氧化苯甲酰与2.5克双丙酮醇的混合物加入，再回流一小时。然后反应器冷却，使反应物料的温度达165°F，以减少下一步泡沫的发生。紧接着将14.7克浓度为29%的氨水溶液与70.6克去离子水的混合物在搅拌情况下在15分钟内加入。将另一份重量为1061.7克的去离子水予热到140°F。将反应液在30分钟内在充分搅拌情况下徐徐加入该经过预热的水中。冷却所得的丙烯酸水溶胶并测得有30%（重量）的非挥发物分散在水基溶剂中，其中水组份的重量占总溶液的54.25%，双丙酮醇占14.18%，异丙醇占1.57%。

实施例2

适合用作为底漆涂料和（或）物件表面涂层的灰色丙烯酸水溶胶涂料组合物的制造方法如下：将具有下列配比的研磨料加入卵石球磨机中：325.7磅水、5.13磅28%的氢氧化铵溶液，37.13磅丙烯酸分散剂溶液（Synthemul40-425），312.12磅滑石粉颜料（Baker    A3）;17.77磅硅砂颜料（Aerosil    R972）;27.26磅二氧化钛颜料（Tipure    R960）;3.16磅灯黑颜料（Raven16）;3.16磅铁黄颜料（201    ED）黄色氧化物;2.17磅抑泡剂（Foamaster    R）混合料在卵石球磨机中球磨44小时，然后将322.4磅按实施例Ⅰ的方法制造的丙烯酸水溶胶、19.35磅水和4.62磅含水不溶性聚氨酯树脂（QR708流平改性剂）的流平剂加入到研磨料中，并将研磨料与排出料在球磨机中再混合2小时。

实施例3

将按实施例3制得的丙烯酸水溶胶涂料组合物用作为底漆/二道底漆，将其喷涂在裸钢试片上。使涂层在室温下干燥到不沾手后，试片用400号粗砂纸砂磨，接着用市场上能买到的汽车用高级丙烯酸清漆喷涂。为进行比较，裸钢试片用常用的商品化的硝酸纤维素基汽车高级底漆/二道底漆进行喷涂，在室温下干燥到不沾手，用400号粗砂纸砂磨，再用与前述相同的丙烯酸清漆喷涂。按上述方法制备的所有试片都用刀垂直地从上向下垂直地划线，要保证该刀刻透丙烯酸清漆顶层、底涂层，并刻到下面的钢面上。划线后将试片置于5%盐雾环境中，加热到120°F，按通常的ASTMB117-85方法进行试验。

将按照本发明的实施例2制得的水溶胶底漆/二道底漆打底并用丙烯酸清漆进行上涂层涂复的钢片，在上面所述的盐雾环境中连续放置300小时并没有生锈，而用一般的商品化汽车用高级漆作底漆/二道底漆并用丙烯酸清漆作上涂层的样品在盐雾环境中暴露90小时后，则有锈沉积产生，锈迹从刻线扩散到1/2英吋处。

这些比较试验清楚地表明本发明的涂料组合物具有优越的抗腐蚀能力。

实施例4

将按实施例2制得的丙烯酸水溶胶涂料涂在一种汽车用高级室温固化磁漆的底涂层上面，不会使底涂层鼓起或损坏。可以观察到一旦水溶胶涂料在室温下干燥到不沾手时，还可以在其上面再用丙烯酸涂料或其他含有能溶解清漆的溶剂的涂料涂复，而会使底涂层鼓起或损坏。因此按实施例2制造的丙烯酸水溶胶涂料在干燥后是一种很有效的隔离层涂料。

而用常用的硝酸纤维素基商品化汽车用高级底漆/二道底漆涂在室温固化汽车高级磁漆上时就观察到磁漆涂层有鼓起或其他损坏现象，使该表面不能再进一步加工。

实施例5

适用于装饰涂料的白色水基丙烯酸水溶胶涂料的制造方法如下：将190.44磅去离子水;3.26磅28%氢氧化铵溶液;23.62磅丙烯酸分散溶液（Synthemul40-425）;231.28磅二氧化钛（TipureR960）;和1.37磅抑泡剂（FoamasterR）作为研磨料加入卵石球磨机中，球磨16小时。接着将另一份118.66磅丙烯酸分散溶液（Sy-nthemul40-425）和1233.53磅按照实施例Ⅰ的方法制得的丙烯酸水溶胶加到该研磨料中，在球磨机中再混合1小时。

将制得的白色涂料组合物喷涂到裸钢试片上，并在室温下干燥。所得的干膜未使钢试片急骤生锈，且具有优良的粘着性和很好的外观。

实施例6

一种适合用作工业有色涂料的黑色丙烯酸水溶胶涂料组合物按下述方法制造：将254.44磅去离子水;4.36磅28%氢氧化铵溶液;190.28磅丙烯酸分散溶液（Synthemul40-425）;47磅灯黑（Raven16;和1.37磅抑泡剂（FoamasterR）作为研磨料加入卵石球磨机中球磨36小时。然后将1649.10磅按照实施例Ⅰ的方法制得的丙烯酸水溶胶加入到球磨机中再球磨1小时。

将所得黑色涂料组合物喷涂于裸钢试片上，并在室温下干燥。所得干膜未使钢片急骤生锈，并具有优良的粘着性和漂亮的外观。

实施例7

按照联邦环境保护署规定的方法测定，按实施例6制造的丙烯酸水溶胶涂料组合物中所含的易挥发有机含量（VOC），其值为1.3磅/加仑涂料。与常用的有机溶剂基商品化汽车用高级黑色丙烯酸涂料组合物相比，本发明涂料组合物的VOC仅为其20%。

显而易见，这里所述的发明内容具有前面所述的好处和优点。

不偏离本发明的实质内容，本发明允许改性，变化。

Claims (10)

1、一种水基有色涂料组合物，该涂料组合物包括一种基本上均匀分散的颜料颗粒或多种这样的颜料颗粒的混合物，由均匀地分散的丙烯酸水溶胶颗粒与带有酸官能团的分散聚合物的水溶性盐混合而成的成膜组份；和由水和有机溶剂混合而成的液体组份，有机溶剂对成膜组份起聚结作用。

2、权利要求1所述的涂料组合物，其中所述的液体组份占该组合物的35-65%（重量）。

3、权利要求1所述的涂料组合物，其中所述的丙烯酸水溶胶颗粒具有胶体颗粒的大小。

4、权利要求1所述的涂料组合物，其中所述的丙烯酸水溶胶颗粒约占该组合物的5-40%（重量）。

5、权利要求1所述的涂料组合物，其中所述的分散聚合物约占该组合物的1-5%（重量）。

6、权利要求1所述的涂料组合物，其中所述的水溶性盐是由所述的带有酸官能团的分散聚合物与选自氨、有机胺以及它们的混合物这一类碱性化合物进行反应所得的产物。

7、权利要求1所述的涂料组合物，其中所述的分散聚合物为丙烯酸聚合物。

8、权利要求1所述的涂料组合物，其中所述的分散聚合物为聚酯聚合物。

9、一种用粘性的基本上是连续的聚合物膜涂复基材的方法，该方法包括以下步骤，即配制液态水基有色涂料组合物，该组合物的组份有：有机聚结溶剂，基本上均匀分散的颜料颗粒。和由基本上均匀分散的丙烯酸水溶胶颗粒与具有酸官能团的分散聚合物的水溶性盐混合而成的成膜组份;将该涂料组合物涂敷到至少一部分基材上，呈液体层状，将所述的液体层干燥以基本上除去全部所述的液体溶剂和使所述的盐分解并使所述的分散聚合物的成盐组份挥发，使所述的聚合物成为非水溶性，并使所述的丙烯酸水溶胶聚结成为有颜料颗粒分散其中的基本上是连续的膜。

10、一种配制水基有色液体涂料组合物的方法。该方法包括下列步骤：将一定量的颜料颗粒在水基溶剂中，在具有酸官能团的分散聚合物的水溶性盐的存在下（其量应足以使所述的颜料颗粒分散），进行混合和分散一定时间以配制研磨料，然后在该研磨料中加入水基型均匀分散的丙烯酸水溶胶粒子并使二者混合以制成液体有色水基涂料组合物。