JPS5837061A - 塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は缶内面用塗料などに有用な塗料組成物に関する
〇 従来・缶内面用塗料としては、エポキシ−フェノール系
、エポキシ−尿素系もしくは塩化ビニル系の塗料が用い
られていた。×××××××　×　×　×　×　×　×
　×　×　×　×　×　×　×　×　×　×　×　×　
×　××　×　×　×　×　×　×　×　×　×　×　
×　×　×　×　Ｘ　Ｘ　Ｘ　×　×　×ｘ　Ｘ　×　
ｘ　Ｘ　×　×　×　×　×　×　×　×　×　×　×
　×　×　×　×　××　×　×　×　×　×　×　×
　Ｘ　×　×　×　×　×　×　×　×　×　×　×　
×またｐポリオレフィンを粉体塗装法によって缶内面に
塗装するということも考えられている。しかし。

この方法では缶の隅の部分において粉体が付き難く、従
ってその部分の塗膜が薄くなり内容物保護機能を十分に
果九丁９とができず、さらに通常のペースコートを施こ
された金属缶にはこの粉体塗装法を適用することができ
ないといった重大な欠陥がある。また、必要以上の樹脂
塗膜が形成される友め省資源の立場からも望ましい方法
とは言えず、従来からの塗装設備を利用することができ
ず、大規模な設備投資を必要とするため現状においては
工業上非常に′不利である。

を几、ポリオレフィンを熔融して塗装し波膜の冷却によ
って固化するといういわゆるホットメルト方式と云われ
るものがある。しかし、この方法に於ても塗膜は非常に
厚くなるという問題は解消されないばかりでなく、ポリ
オレフィンは金属面およびエポキシ系ペースコートニ接
−着せずしかも融点が高い几めに通常はエチレン−酢酸
ビニル共重合体（略称ＥＶＡ）を添加して用いる。この
ＥＶＡの量が増すと接着性は良くなるが内容物の味が悪
くなるという問題があり実用されていない。

本発明者らは、極性基含有ポリオレフィンを。

該極性基含有ポリオレフィンの軟化点以上の沸点を有す
る炭水素系溶剤に、固体状態で分散せしめた製缶用内面
塗料組成物（特願昭４９−１４８０３０号）、＃極性基
含有ポリオレフィンの軟化点以上の温度に沸点を有する
炭化水素系溶剤の一種もしくは二種以上と、上記炭化水
素系溶剤以外の有機溶剤の一種もしくは二種以上との混
合溶剤中に固体状態で分散せしめてなることを特徴とす
る製缶用内面塗料組成物（特願昭５０−７４３０６号）
等の一連の発明を完成しているが、多量の溶剤を使用し
、ま几、極性基含有ポリオレフィンを溶剤に溶解する際
、８０℃以上の加熱を必要とする几め、廃棄溶剤の除去
および火災の危険などの問題を生じることがあつ九。

また、溶剤の使用を少くするため極性基含有ポリオレフ
ィンを水中で分散することが考えられたが２分散安定性
が不良であり、スプレー塗装を施す時には、スプレーガ
ンにつまりが生じた。そこで界面活性剤を使用して分散
することが考えられるが１缶内面用塗料とするため界面
活性剤は食品衛生上安全なものでなければならず、ｔた
食品衛生上好ましい界面活性剤は、水に難溶性のものが
多く、このため分散安定性の向上は得られないのが現状
であった。

そこで、先に食品添加用界面活性剤を有機溶剤に溶解し
た後、水を加え几溶液に極性基含有ポリオレフィンもし
くは、極性基含有ポリオレフィンおよびポリオレフィン
系賛脂を固体状態で分散せしめた製缶用内面塗料組成物
（特願昭５３−８４０３４号）を発明しているが、これ
は低分子量の界面活性剤であるため１缶の内容物へ浴出
する恐れがあり、フレーバーを悪くてる可能性があると
いうのが現状であつ几。以上のように、ポリオレフィン
をペースにし九塗料は衛生性に優れているため２缶内面
用塗料に有用であることが指摘されている。さらに９缶
内面用塗料以外の用途においても２例えば金属缶以外の
飲食品用容器、薬品用容器、あるいは飲食品や薬品など
が接する部材への塗料として期待されている。

本発明は上記問題点を解決するため開発されｉもので、
塩基性化合物により中和されてなるエチレンとα、β−
エチレン性不飽和カルボン酸との共重合体（以下、エチ
レン共重合体と称す）の水性分散体に、ポリオレフィン
およびポリオレフィンの極性基含有変性物から選ばれる
少なくとも１種（以下、ポリオレフィン類と称す。）を
分散させてなる塗料組成物に関するＯ本発明にて使用す
るエチレン共重合体＋１少くとも７５モル％、好ましく
は８０モルチ以上のエチレンと、４モルチ以上、好まし
くは６２２０モルチの炭素原子３個ないし８個を有する
α。

β−エチレン性不飽和カルボン酸とからなるランダム共
重合体である。このようなα、β−エチレン性不飽和カ
ルボンばの例は、アクリル酸。

メタクリルａ、イタボン酸、マレイン酸、フマル醸、お
よびこれらのジカルボン酸のモノエステルである。さら
に、無水マレイン酸などの酸無水物を使用することもで
きる。

また、エチレン共重合体において、一部（メタ）アクリ
ル駿エステルを併用することもできる。エチレン共重合
体は既知の種々の方法で製造することができる。例えば
、過酸化物触媒の存在下で温度１７０°Ｃないし２５０
　’Ｃ、圧力８５０”ｐ　／　ａｄ　、接触時間０５分
ないし５分の条件でエチレンとアクリル酸とを共重合さ
せるとエチレン／アクリル酸うンダム共重体が得られる
。

さらに、エチレンとアクリル酸とを水系′またはターシ
ャリブタノール系内で乳化重合する方法やターシャリブ
タノールの存在下で５００気圧以下の圧力下で、エチレ
ンとアクリル酸をｒ線照射により共重合する方法など場
合により適用できる。

エチレン共重合体を中和する塩基性化合物としてはアル
カリ金属の水ｉ＆　（ｔ、物１例えば水酸化ナトリウム
、水酸化カリウム、アンモニア、アミン化合物である。

塩基性化合物はエチレン共重合体のカルボキシル基を全
て中和する必要は必ずしもなく１例えば、アルカリ金属
の水酸化２０ないし１００モル係が塩に変わる様な童で
使用される。エチレン共重合体と塩基性化合物との反応
は１例えば、加圧釜へ、エチレン共重合体、水、塩基性
化合物乞仕込み、攪拌しながら加温して行う。このよう
にして、塩基性化合物により中和されたエチレン共重合
体の水性分散体が得られる。なお２反応方法および水性
分散体の製造法については、従来より知られている方法
が適用できることは言うまでもない。

また、エチレン共重合体は、ポリオレフィン類に対し２
重量比で１／１００〜５０１５０．望ましくは、１０／
９０〜３０／７０の範囲で用いることができ、エチレン
共重合体の種類、ポリオレフィン類の種類により、この
範囲にて適宜選択できるが、添加量が１７１００より少
ないと、ポリオレフィン類への吸倉１が少なく、塗料の
分散安定性が悪く、またポリオレフィン類としてポリオ
レフィン（未変性）？用いた場合、カルボン醸が少なく
、下地との密着性も悪い。５　Ｑ１５０より多いと、塗
料の分散安定性は良好でちるが。

塗膜の耐水性および耐汚染性などの塗膜物性が低下する
傾向にある。

本発明に係わるポリオレフィンかとしてはポリオレフィ
ン、ポリオレフィンの極性基含有変性物である。

ポリオレフィンとしてはポリエチレン、ポリプロピレン
、エチレン−プロピレン共ｉｔｅ体。

ポリブテンなどであり、平均分子量ｔｏｏｏ以上で、軟
化点が１００ないし１８０℃の範囲に入るものから選択
される。なお、ここに言うポリオレフィンとしては一般
に常温で、有機溶剤に溶解しないものである。

ポリオレフィンの極性基含有変性物としては。

ホリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン
共重合体、ポリブテンなどのポリオレフィンに水駿基、
エポキシ基、もしくはカルボキシル含有の重合性不飽和
モノマー、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アク
リレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレー
ト。

グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル醸
、無水マレイン酸などをグラフト重合せしめ几ものが用
いられる。グラフトさせる方法としては、ポリオレフィ
ン幹ポリマーを上記重合性不飽和上ツマ−の共在下にニ
ーダ−、バンバリーミキサ−などの強力な機械的混線に
よってラジカルを発生さぎ、その活性点にグラフト重合
させる。いわゆるメカノケミカル法、あるいは、放射線
照射によってグラフト重合させる放射線グラフト重合法
等が挙げられろ。市販されているものとしては製鉄化学
工業−のＺａｉｋｔｈｅｎ−Ｆ＊　フローデックスＥ−
４ＩＰ−２゜東亜燃料工業１ａノｃＭｐ、　Ｃ−９０２
Ｘ−ＭＡ、　　Ｃ−８０２Ｘ−ＭＡおよびＬ−９００Ｘ
、ｘクソンケミカル社製のデク：／　ンＸＥＡＩ　〜８
．ＸＰＡ−１，３，Ｅ井石油化学に、→ケトマーＨＢＯ
ＩＯ，ＮＥＯ５０などがある・これらのポリオレフィン
の極性基含有変性物の平均分子量が、約１，０００以上
であり、軟化点が約１００〜１８０℃の範囲に入るもの
から選択するのが好ましい。さらにこの変性ポリオレフ
インに金属化合物を配合し、金属化合物を配合し、金属
イオン架橋したもの（アイオノマー）や金属塩を形成し
次ものなども用いられる。

本発明に係わるポリオレフィン類としては上記したポリ
オレフィンおよび変性ポリオレフィンが用いられるが、
さらに、必要に応じて、軟化点が５０ないし１４０°Ｃ
２望ましくは７０ないし１１０℃の範囲に入るか、ある
いは常温で有機溶剤に溶解する。の少なくともいずれに
該当するポリエチレン、ポリプロピレン、パラフィンな
どのワックス類、エチレン−α−オレフィン共重合体、
ポリブタジェン、エチレン−酢酸ビニル共重合体などを
併用することも有効である。

これらの併用する樹脂類としては、ポリオレフィン類に
対し１重量比で５０１５０以下にて用いる。望ましくは
５／９５〜４０／６０の範囲にて用いると均一で平滑な
塗膜を形成し、ピンホールの発生をなく丁ことに効果が
大きい。なお。

水の沸点よりもあまりに低い軟化点を有する樹脂を多量
に用いると會塗膜を水中で煮沸し九とき白化およびブリ
スターを発生するおそれがあるので好ましくない。

なお１本発明にては、目的に反しないかぎり。

顔料、充填剤、その他の添加剤や樹脂、ゴムなどを加え
ることができる。

本発明にて使用するポリオレフィン類を固体状態で分散
せしめる場合には物理粉砕し２粒径は約５〜７０μ、望
ましくは５〜３０μの範囲に入るものから選択するのが
良く２分散せしめる方法として、エチレン共重合体と塩
基性化合物とを水中で反応せしめ几後、ディスパーなど
で攪拌しながら、粉末状σλ、ポリオレフィン類を添加
しうさらにボールミルなどで分散せしめる方法など９種
々の方法が考えられる。

ま交、ポリオレフィン類を有機溶剤を用いて。

分散させることもできる。すなわち、有機溶剤を含有し
た状態で分散せしめる場合、ポリオレフィン類を熱時溶
解可能な溶剤に溶解し、冷却することにより溶剤含有し
た状態の粒子を作製し、この粒子を固体状態の方法と同
様に行う方法、エチレン共重合体と塩基性化合物とを水
中で反応をせしめた後、ディスパーなどで攪拌しながら
、加温して溶解状態にあるポリオレフィン溶液を添加す
る方法などがある。

ポリオレフィン類を分散させる几めに使用される有機溶
剤は、加温時、ポリオレフィン類を溶解可能な溶剤にか
ぎられ、塗料の焼付けあるいは乾燥時の温度よりもちま
りに高い梯点な有する溶剤を用いると形成塗膜中に溶剤
が残留する恐れがあるため好ましくない。具体的には。

トルエン、キシレンのような芳香強、炭化水素。

イソオクタン、ノナン、デカンのような脂肪族炭化水素
あるいは、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサ
ンのような脂環式炭化水素などの１種もしくは、２種以
上の混合物を挙げることができる。さらに静電気などの
対策として。

エタノール、メタノール、インプロパツール。

ブタノール等のアルコール系溶剤、酢酸エチル。

酢酸ブチル、セロソルブアセテートなどのエステル系溶
剤、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロ
ンなどのケトン系溶剤、エチルエーテル、ジエチレング
リコールモノメチルエーテルなどのエーテル系溶剤、四
塩化炭素。

トリクロルエチレン等のハロゲン化炭化水素系溶剤など
の１種もしくは２種以上を前述溶剤に添加して使用する
こともできる。

ポリオレフィン類を分散させる方法は上述のような方法
に限られるものではなく、その他の方法であってもよい
。なお１本発明においては界面活性剤を本発明の目的、
効果を阻害しない範囲で使用することもできるが、好ま
しくは界面活性剤を使用しない。

本発明の塗料組成物の塗装方法としては、常法にて行な
うことができ、＠にエアースプレーガンな使用すること
ができる。

皮膜形成方法としては２本発明に係わる塗料組成物を塗
布後、該組成物の水および有機溶剤が完全に蒸発する前
に焼付けを行なってもｐまた。完全に水および有機溶剤
が蒸発し几後に焼付けを行なってもよい。焼付は法とし
ては、常法にて行うことができ１例えば熱風オープンな
どの加熱によって行うことが好ましい。

本発明の塗料組成物はエチレン共重合体が存在するため
と考えられるが１本来水性分散体の得にくいポリオレフ
ィン類が界面活性剤なしでも安定に水分散している。従
って２缶内面用塗料などの両生性の良いことが要求され
る分野の用途に提供できる水性分散体塗料が得られ、極
めて有意義である。

以下、実施例について述べる。例中、「部」。

「％」とはそれぞれ重量部１重量％を示す。

実施例１゜ Ａ−Ｃコポリマー５１２０（米国アライドケミカル社製
エチレン−アクリル酸共重合体、軟化点９２°Ｃ２密度
０．９３１酸価１２０■ＫＯＨ／１）４０部、蒸留水１
１６部とを攪拌機つきステンレス製容器内に仕込み、さ
らに２８％のアンモニア水７部ｔこれに加え、温度９８
℃約１時間攪拌を続け、水を８００部添加し、その後、
フローデツクスＰ−２（製鉄化学工業社製変性ポリプロ
ピレンａＭＩ−１３を密度０．９２０．融点１６６℃粒
度範囲１５０μパス品９９％以上、中位粒度２ｏ〜５０
μ）１６０部を添加し、攪拌し、冷却する。冷却後ボー
ルミルでさらに６時間練肉し、平均粒径２５μの優れ几
経時安定性を示す塗料を得九。

この塗料の分散安定性は良好であり、３力月経過後にお
いても攪拌すると、ガンのつまりなくエアスプレーでき
る。

ブリキ板へ上記塗料をエアースプレーガンに！　’＋　
１００ｍ９／１００部ノ割合で施（、、１８０６Ｃ，５
分間焼付けた。この塗装物は平滑でちり、第１図の装置
を使用して通電量を測定すると、電流は検出されず、ア
゛イホール、ピンホールはなかった。なお、第１図は通
電試験に供する装置の概略を示す断面図でるり、金属板
１に施された塗膜２の上に食塩水溶液３を入れた容器４
を設置し、アンメーター５によって電流を検知する本 ものである。ま几、沸騰火中に３０分間塗装物を浸漬す
る耐煮沸性については、それらの塗装物の白化、ブリス
ターの発生の有無の観察および密着性についてのゴバン
目テストをしたが。

問題は認められなかった。

また、エポキシ−フェノール系およびエポキシ−尿素系
ベースコート塗装板について上記塗料を同様に塗装した
ものについても良好な結果を得た。この塗装板につき、
フレーバー試験を行なった。つまり、水および炭段飲料
の中に得られた塗装板を入れて試験したところ、いずれ
も味などの変化は認められず、良好な結果を示した（現
行の塗料と同等の結果）。

比較例１゜ Ａ−Ｃコポリマー５１２０を使用せず、実施例１と同様
にして水２００部に対し、フロデ、クスＰ−２，１６０
部ン添加１拌し、冷却した。実施例１と同様にしてボー
ルミルで縁肉した。得られた塗料は分散性が悪く、１日
で２層分離を起してしまった。従って、スプレー塗装で
きなかった。

実施例２ 実施例１のフローデックスＰ−２に代えてフローセンＵ
Ｐ−１，５（製鉄化学工業に）製ポリエチレン、Ｍｌｌ
、５．密度０．９２３．融点１−１２〜１１６℃、中位
粒度１５μ）を用いる。実施例１と同様にして塗料を得
几。

アルミニウム板へ、上記塗料をエアースプレーガンによ
り７０ダ／１００ｄの割合で施し、１６０’Ｃ−５分間
焼付は几。この塗装板は平滑であり。

通電性を測定すると、電流は検出されず、アイホール、
ピンホールはなかった。また、耐煮沸性（９０分）によ
っても白化およびブリスターの発生はなく実用に耐える
ものでおった。また、密着性はゴパン目テストにより行
なったところ１００／１００であり、耐屈曲性について
は、塗ｌ１ｉＩｔ外側にして塗装板に衝撃を与え二重に
折り曲げ。

その時の塗膜のヒビ割れｔ観察したが、ヒビ割れは全く
認められなかっ几。フレーバー試験の結果、現行の塗料
と同等の結果が得られた。

実施例３゜ 実施例１のフローデックスＰ−２１６０部に代えて、フ
ローセンＵＰ−１，５１００部、フローデックスＰ３３
０部、タフマーＰ−０２８０（三井石油化学工業（へ）
製エチレンーα−オレフィン共重合体、ＭＩ　６．０（
２３０℃）、比重０．８Ｂ、化学粉砕により２０〜５０
μ）３０部を用いる。実施例１と同様にして塗料を得た
。同様の経時安定性が得られた。この塗料の分散安定性
は良好であり。

３力月経過後においても、攪拌すると、ガンのつまりは
なく、エアスプレーできる。また、フレーバー試験にお
いても良好であった。

実施例４ Ａ−Ｃコポリマー５１．２０２５部、蒸留水１１６部、
２８％のアンモニア水５部を攪拌機つきステンレス製容
器内に仕込み、９８℃で約１時間攪拌を続け、さらに３
００部の水を添加する。

ポリプロＪ３００（三井石油化学工業（ｌ＋Ｓｌ製ポリ
プロピレン、Ｍｌｌ、０．密度０．９１．　ビカット軟
化点１５０℃）１６０部、キシレン５００部とを加熱し
、溶液とする。この溶液を上記の水溶液中へ攪拌しなが
ら添加する。平均粒径１０μの優れた経時安定性を示す
塗料を得几。この塗料の分散安定性は良好で５あり、３
力月経過後においても攪拌すると、ガンのつまりはなく
エアスプレーできる。

ブリキ板上へ上記塗料をエアースプレーガンにより１０
０ｍｇ／ｌ　００ｃｒ＆の割合で施し、１８０℃。

５分間焼付は比。この塗装物は平滑であり、第１図の装
置を使用して通電量を測定すると電流は検出されず、ア
イホール、ピンホールはなく。

ま九沸騰水中に３０分間塗装物を浸漬する耐旅沸性につ
いては、それらの塗装物の白化、ブリスターの発生の有
無は認められず、さらにゴパン目テストによる密着性も
良好でおった。

゛また。エポキシ−フェノール系およびエポキシ−尿素
系ペースコート塗装板について上記塗料を同様に塗装し
たものについてもフレーバー試験をはじめ良好な結果を
得几。

実施例５ ポリプロピレン−無水マレイン酸グラフト重合体樹脂（
無水マレイン酸グラフト率０．２％。

融点１６６℃）１００部、ツルペッツ１００（炭化水素
系溶剤、シェル化学■製）３２０部、メチルインブチル
ケトン８０部とを窒素ガス雰囲気下で１３０℃に加熱し
、完全に溶解する。これ宴下部を水冷したバットに注い
で急冷する。平均粒径１０μの溶剤含有し次粒子を得た
。

Ａ−Ｃコポリマー５８０（米国アライドケミカル社製エ
チレン−アクリル酸共重合体、軟化点１０２℃、密度０
．’１３．酸価７５■ＫＯＨ／ｆ　）　４０部。

蒸留水１１６部、水酸化す）　ＩＪウム１部を攪拌機付
きステンレス製容器内に仕込み、１１５℃で約２時間攪
拌を続け、さらに水２００ｆを添加する。

攪拌しながら上記変性ポリオレフィンを添加し。

優れた経時安定性を示す塗料を得たＯ アルミニウム板上へ、上記塗料をエアスプレーガ／によ
り＃”１０１１９／１０　ｏｃＩｌの割合で艶し。

１６０℃−５分間焼付けた。この塗装板は平滑であり、
第１図の装置により通電性を測定すると。

電流は検出されず、アイホール、ピンホールはなかつ九
。を九、耐煮沸性（９０分）に工つても白化およびブリ
スターの発生はなく実用に＠すえるものであり九。を几
、密着性はゴノζン目テストにより行なりたところ１０
０／Ｚｏｏで良好であり、耐屈曲性については、塗膜を
外側にして塗装板に衝撃を与え、二重に折り曲げ、その
時の塗膜のヒビ割れケ観察したが、ヒビ割れは全く認め
られなかった。フレーノ（−試験の結果。

現行の塗料と同等の結果が得られた。

実施例６゜ 実施例４めポリプロＪ３００，１６０部に代えて一デク
ンンＸＥＡ−３，１００部、タフマー９−９２８０６０
部を用いる。同様の経時安定性が得られ念。

この塗料の分散安定性は良好であり、３力月経過後にお
いても攪拌すると、ガンのつまりはなく、エアスプレー
できる。

【図面の簡単な説明】

第１図は９通電試験に供する装置の断面図であり、金属
板１に施された塗膜２の上に食塩水浴液３を入れ几容器
４を設置し、アンメーター５によって電流を検知するも
のである０特許出願人　東洋インキ製造株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　塩基性化合物により中和されてなるエチレンとα、
   β−エチレン性不飽和カルボン酸との共重合体の水性分
   散体に、ポリオレフィンおよびポリオレフィンの極性Ｍ
   ＳＳ有性性物ら選ばれる少なくとも１種を分散させてな
   ることを特徴とする塗料組成物。 ２　エチレン９４〜８０モル係とα、β−エチレン性不
   飽和カルボン買６〜２０モルチとの共重合体を用いる特
   許請求の範囲Ｍ１項記載の塗料組成物。 ３　前記共重合体と、ポリオレフィンおよびポリオレフ
   ィンの極性基含有変性物から選ばれる少なく−とも１ｓ
   ’ｈを重量比で１０／９０〜３０／７０の割合で含有し
   てなる特許請求の範囲第１項または第２項記載の塗料組
   成物。 ４　水酸基、エポキシ基およびカルボキシル基から選ば
   れる極性基を有する重合性不飽和モノマーｔポリオレフ
   ィンにグラフト重合してなるポリオレフィンの極性基含
   有変性物を用いる特許請求の範囲第１項〜第３項いずれ
   か記載の塗料組成物。