JPS617362A - 導電性エラストマ−塗料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は自動車等の点火ケーブルとして使用される雑音
防止用高圧抵抗電線を構成する非金属抵抗導体の形成に
供される導電性塗料に関する。

〔従来の技術〕

一般に自動車等の点火ケーブルとして使用される雑音防
止用高圧抵抗電線を構成する非金属抵抗導体は第１図又
は第２図に示されるような構成から成る。

すなわち、非金属抵抗導体ｌはガラス繊維等からなる素
線２を複数本集合して見掛上一本の補強芯３を作り、補
強芯３の周囲を導電性塗料又は導電性エラストマー（エ
ラストマーは常温附近でゴム状弾性を有するものの総称
）等よりなる導電性材料４で被覆し、更にその上にガラ
ス繊維５を捲回（第１図）するか、又はガラス繊維７に
よる編組（第２図）を施こし、その周囲に導電性塗料に
よる導電性塗膜６を被覆して構成されるものである。

しかして、この構成において導電性塗膜６を形成する導
電性塗料としては、合成樹脂系あるいはエラストマー系
のポリマーをバインダーとして、これにカーボンブラッ
ク、黒鉛又は炭素繊維等の導電性粒子を添加して導電性
をイ」与し、次いでト′　ルエン、メチルエチルケトン
等の有機溶剤に溶解して塗料化したものが使用されてい
る。

しかしながらバインダーとして合成樹脂系のポリマー、
例えばアクリル樹脂、フェノール樹脂等を使用した場合
にはバインダーに弾性がないためガラス繊維５又は７と
導電性塗膜６間に生ずる歪を緩和する十分な可撓性が得
られず、機械的応力の付加によってガラス繊維５又は７
と導電性塗膜６間の接着力が低下しやすい。又、比較的
低い加熱温度でバインダーとしてのポリマーが急激な軟
化を起し、そのため配合された導電性粒子の分散状態に
ミクロ的な変動をきたし、抵抗導体の抵抗値に変化を生
じ易く、又、導電性塗ＦＪ６の機械的特性の変化も大と
なる。

又、エラストマー系のポリマーをバインダーとするもの
では、例えばクロロプレン、クロロスルホン化ポリエチ
レン等の高分子ゴム状物質が一般に使用されており、こ
れらは弾性を有し、ガラス繊維との接着性もある程度得
られるものの、約１２０℃以上の高温に加熱された場合
、ポリマーの弾性が急激に失なわれ、又、機械的特性も
熱劣化により急激に低下し、抵抗値も大幅に変化する。

又、１２０℃以上の高温においても耐熱性を有するエラ
ストマー系ポリマーは、一般に引張強さ゛　等の機械的
特性が低く、塗膜としての強度も非常に弱い。中には弗
素ゴムのように耐熱温度が２００℃以上にのぼり、塗膜
強度もある程度満足すべきものもあるが、極性を有しな
いポリマーであるためガラス繊維に対し全く接着性を示
さない。

〔発明が解決しようとする問題点〕

従ってかかる従来の導電性塗膜６により形成された雑音
防止用高圧抵抗電線を使用した場合には次のような種々
の欠点あるいは問題点があった。

すなわち、（イ）第３図に示すように非金属抵抗導体１
の外周に絶縁被覆層８を形成させ、その上に編組９及び
シース１０からなる保護層を被覆して形成された自動車
用雑音防止高圧抵抗電線Ａの使用に際して、非金属抵抗
導体１より絶縁被覆層８、編組９及びシース１０を皮剥
きする場合、非金属抵抗導体１のガラス繊維捲回部５又
はガラス繊維編組７から導電性塗膜６が絶縁被覆Ｍ８に
付着して剥れ落ち、高圧抵抗電線とし“ζ使用し得ない
ものとなる。（ロ）非金属抵抗導体１の抵抗値が雰囲気
温度約１２０℃以上の場所に置かれると急激に変化する
。（ハ）第４図に示すように高圧抵抗電線Ａの端部を皮
剥きし、非金属抵抗導体１を露出させて折り曲げ、金属
端子１１に加締め接続するに際し、非金属抵抗導体１に
加締めによる機械的応力が急激に加わるため、導電性塗
膜６が部分的に剥れ落ち、高電圧が印加された場合剥れ
た部分にコロナ放電が起り非金属抵抗導体１が焼損する
場合がある。（ニ）使用中においてもエンジンからの受
熱等により導電性塗膜６が熱劣化あるいは軟化を起して
部分的に剥れ落ち、前記（ハ）と同様にコロナ放電が発
生し抵抗導体１が焼損を来たす場合がある。

本発明は、自動車用雑音防止高圧抵抗電線を構成する非
金属抵抗導体形成に使用される従来の導電性塗料の上記
の問題点に着目してなされたもので、これらの問題点を
解消する導電性塗料を提供することを目的とする。

本発明者等はかかる従来の導電性塗料の問題点を解消す
るためには、弾性及び柔軟性に富み、ガラス繊維に対し
て接着性がすぐれ、又、抵抗値の温度特性が良好で、し
かも分解温度及び熱軟化温度の高いポリマーを導電性粒
子のバインダーとして使用することが必要な要件の一つ
であるとの観点から鋭意検討を行なった結果、エチレン
−アクリル系エラストマーがこれ等の要件を十分に満足
するポリマーであることを見出すと共に、このポリマー
に導電性粒子を一定範囲の量で添加し、更に要すればシ
リカ系粉末を適量配合した組成物を有機溶剤に溶解した
ものが本発明の目的に十分適合する導電性塗膜形成用塗
料となることを見出し本発明をなすに至ったものである
。

〔問題点を解決するための手段〕

すなわち、本発明はエチレン−アクリル共重合体又はエ
チレン−アクリル−ビニルモノマー三元共重合体からな
るエラストマー１００重量部に対し、導電性粒子５〜５
０重量部を配合してなる組成物を有機溶剤に溶解して得
られる導電性エラストマー塗料である。

本発明において導電性粒子のバインダーポリマーとして
使用されるエチレン−アクリル共重合体は（−ＣＨ２、
ＣＨ２）Ｘで表わされるエチレンモノマーがポリマーに
対し５〜９５モル％、好（但しＲは０１〜５の低級アル
キル基を表わす）で表わされるアクリルモノマーがポリ
マーに対し５〜９５モル％、好ましくは３０〜７０モル
％からなる共重合体、又はこれらのモノマーに第３成分
として酢酸ビニル等のビニル基を有するモノマーをポリ
マーに対し０〜７０モル％、好ましくは５〜５０モル％
を添加して共重合させた三元共重合体が用いられる。

このエチレン−アクリル系エラストマーは導電性組成物
自体にすぐれた熱安定性を与え、１２０〜１７０℃の高
温度で長時間使用しても安定な抵抗値を保持し、さらに
ガラス繊維に対して良好な接着性を発揮ず゛る。

次に、本発明において使用される導電性粒子としては、
カーボンブラック、黒鉛等の炭素粒子、銅、銀等の金属
粒子、炭素繊維、金属繊維等の短繊維が挙げられ、粒子
状のものは粒径１０〜５０μ程度、短繊維では長さ３０
〜４００μ程度に調整したものが使用に適する。又、こ
れらの導電性粒子の中ではカーボンブラック、黒鉛及び
炭素繊維が好ましく、炭素繊維を使用する場合には炭化
温度が高く、比抵抗が１０−２〜１０’Ω−ｃｍ−’の
範囲のものが最適である。この導電性粒子の配合量は上
記エチレン−アクリル系エラストマー１００重量部に対
し、５〜５０重量部、好ましくは２０〜３０重量部であ
る。

次に上記の導電性粒子を配合したエラストマーに必要に
応じ無機質充填剤が添加される。この無機質充填剤は本
発明の塗料に適当な粘性及び塗設とした場合の補強性を
イ１与するもので、乾式法又は湿式法により調製された
シリカ粉末、珪酸カルシウム粉末等のシリカ系粉末が好
ましく、その配合量は上記エラストマー１００重醗部に
列し０〜２０重量部、好ましくは約ｌＯ〜１５市塑部で
ある。

又、有機溶剤としては前記工Ｊ−レン＝−アクリル系エ
ラストマーが室温で溶解する溶剤であればＪ。

く、トルエン、キシレン等が使用できるが、特にトルエ
ンが好ましい。有機溶剤の配合量はｉｉｌられる塗料の
粘度及び塗料中の固形分量の多寡に応して塗布し易い程
度に適宜調整する。

次に上記各成分の配合について説明すると、先ずエチレ
ン−アクリル系エラストマーをニーダ−１配合ロール等
の混練機を用いて素練りし、これに導電性粒子を添加し
、均一に分散するように十分混練した後、必要に応じ無
機質充填剤を添加し、再度均一に分散するように十分に
混練する。次いで混線組成物を混練機から取り出し、別
の攪拌機付き容器に移し、溶剤を添加して攪拌しながら
エチレン−アクリル系エラストマーを溶解させ本発明の
塗料とする。

〔実施例〕

次に本発明を実施例により具体的に説明する。

実施側」− 導電性粒子のバインダー用ポリマーとしてエチレンーメ
ヂルメタアクリレート共重合体からなるエチレン−アク
リル系エラストマーＶＡＭＡＣＧ（シュポン社商品名）
を使用し、これに導電性粒子としてカーボンブラックを
配合量を変えて添加し、更に無機質充填剤としてシリカ
粉末アエロジル２００（Ｉｇ１本アエロジル社商品名）
を配合量を変えて添加し、又有機溶剤としてトルエン（
試薬１級）を使用して第１表の配合割合で上欄Ａ〜１に
示す本発明の導電性エラストマー塗料を調製した。　こ
の場合、カーボンブラックとしてメーカーを異にする２
種類を別個に使用した。その一つばケッチンブラックＥ
Ｃ（ライオンアクゾ社商品名）、他の一つはパルカンＸ
Ｃ−７２（キャボソト社商品名）で、前者は、Ｄ　Ｂ　
））吸油ｌ：３５０ｍｎ／１００ｇ、表面積：　９５０
ｎ（／ｇ、　ｐＨ：９．５．後者は、ＤＢＰ吸油量：　
２３　（１ｍｊ！／　１００ｇ、表面積：　２２０ｎ（
／ｇ、ｐＨニア、５で、共にコンダクティブファーネス
ブラックであり、前者に比較して後者は、重金属含有量
が少ない。

次に得られたＡ−Ｉの塗料を用いて塗膜を形成し、以下
の項目について電気的及び機械的緒特性を測定した。

（１１体積固有抵抗（Ω−ｃｍ） 塗料液をガラス板上にドクターナイフを使用して均等な
厚さに薄く塗布し、品温で３０分間風乾後、恒温機に入
れ１４０°Ｃで３０分間乾燥し、その体積固有抵抗とそ
の各温度におりる変化率を測定した。

体積固有抵抗ρは、第５図に示したよ・）に塗膜１２上
に幅Ｗ　（ｃｍ、）の２個の板状銀電極１３を長ｊ！（
ｃｍ）を隔て立設し、銀電極１３の−、ｈ端間をホイソ
トストーンブリッジ回１／８１４に接続した装置を用い
て測定した。

塗膜の厚さＬ（ｃｍ）、電極１３の幅Ｗ（ｃｍ）からｔ
ＸＷにより塗膜１２の断面積Ｓ（ｃ＋Ａ）を算出し、電
極間の長さβ　（Ｃｍ）、測定された抵抗Ｒ（Ω）より
次式により体積固有抵抗ρを算出した。

ρ−ｔ−Ｗ−Ｒ／β 又、体積固有抵抗の各温度における変化率（％）は初期
抵抗をＲ１、一定時間後の抵抗をＲ２とした場合、 ρ　１ （２）ガラス繊維の抜は荷重（ｋｇ　ｆ　／　２　ｃｍ
）塗料液をポリエ、ステルフィルム上に何層にも塗り、
その」二にガラス繊維を真直に伸ばしておき、更にその
上に何層にも塗料液を塗り、常温で５時間風乾後、恒温
機に入れ、１４０°Ｃで１時間乾燥し、引張試験機を用
いて速度２００　ｍｍ７分でガラス繊維を引き抜き、そ
の引き抜きにに要した荷重を抜は荷重とした。

（３）塗膜引張り強さくｋｇｆ／ｃ績）ガラス板上に薄
く白色ワセリンを塗り、その上に塗料液を乾燥後の厚さ
が約１鰭になるように何層にも塗り、室温で５時間風乾
後、恒温機に入れ１４０°Ｃで１時間乾燥し、Ｊ　Ｔ　
Ｓ　Ｋ　（ｉ　３０１の方法に準拠して引張り試験を行
なって求めた。

（４ン　塗膜伸び率（％） 引張り強さと同様に作成した試ｌｉｔによりＪＩＳＫ６
３０１に準拠して求めた。

以上の測定結果を第１表下欄に示した。又、体積固有抵
抗の変化率については第６図に示した。

なお、第１表の固形分（％）は塗料中の固形分量を重量
％で示したものである。

又、本発明の塗料とその特性値を比較するため、従来の
導電性塗料の特性値を第２表に示した。

第１表と第２表とを対比してみると、本発明の塗料にお
いては、特にガラス繊維抜は荷重が従来の塗料に比し、
いずれも２ｋｇ　ｆ　／　２ｃｍ以−ヒの向−Ｌが認め
られ、ガラス繊維との接着性が著しく向上し、又、塗膜
の引張り強さ、伸び率についてもりし１０スルポン化ポ
リエチレン系の従来塗料（、Ｉ）を大幅に上相る。この
場合導電性粒子の配合量はエラストマ２１００重量部に
対し２０重量部以」二、無機質充填剤は無添加でもよい
が、好ましくは１０重量部以上ですぐれた特性値が得ら
れることが判る。又、塗膜の引張り強さは導電性粒子の
添加量及び無機質充填剤の添加量が多い程大となる傾向
がみられ、伸び率はこれとは逆に低下する傾向がみられ
る。

更に第６図より体積固有抵抗値の各温度における変化率
は従来塗料（Ｊ）が温度の上昇と共に著しく増大するの
に対し、本発明の塗料はいずれも特に１６０〜３．８０
″Ｃ以下において非常に小さいことが判る。

ス１１【４ 導電性粒子のバインダー用ポリマーとしてエチレン−メ
チルアクリレート−酢酸ビニル三元共重合体からなるエ
チレン−アクリレート系エラストマー、デンカＥＲ（電
気化学工業社商品名）を使用し、これに導電性粒子とし
てカーボンブラックにケソチングブラックＥＣ（ライオ
ンアクゾ社商品名）、黒鉛粉末にＧＰ６０Ｓ’ＫＡＩ　
　（日立粉末冶金社商品名）、□炭素繊維にトレカＭＬ
Ｄ−３００（東し社商品名）を夫々別個に、又黒鉛、炭
素繊維については配合量を変えて添加し、さらに無機質
充填剤としてアエロジル２００　（日本アエロジル社商
品名）を添加し、有機溶剤としてトルエン（試薬１級）
を使用して第３表の配合割合で第３表土１１ｉ１Ｌ−Ｈ
に示す本発明の導電性エラストマー塗料を調製した。

又、得られた塗料についての前記の特性値を第３表下欄
に示した。又、体積固有抵抗の各温度における変化率（
％）を第７図に示した。

第　３　表　　　　　　　　　　幌合割合二重量制第３
表と従来塗料の第２表とを対比してみると、本発明の塗
料においては、ガラス繊維俵は荷重が従来の塗料に比し
、実施例１の場合と同様大幅に増加しガラス繊維との接
着性は著しく向上する。

又、塗膜の引張り強さ、伸び率についても導電性粒子と
して炭素繊維を用いた場合を除き従来塗料（Ｊ）を大幅
に上進る。

−又、導電性粒子の種類について比較すると同一配合量
の場合、カーボンブラックはガラス繊維俵は荷重が特に
すぐれているほか、黒鉛と略同等であり、炭素繊維は若
干劣る。

さらに体積固有抵抗値の各温度における変化率について
みても１６０℃以下の温度においてはいずれの塗料にお
いても極めて小さいことが判る。

〔発明の効果〕

以上詳細に示したように本発明の導電性エラストマー塗
料はエチレン−アクリレート系エラストマーを導電性粒
子のバインダーとして使用し、これに導電性粒子を一定
範囲の量で配合し有機溶剤に溶解した塗料であるため、
弾性及び柔軟性に冨み、ガラス繊維との接着性が良好で
、抵抗値の温度による変化が極めて少なく、しかも耐久
性のある導電性塗膜を形成し得る塗料が得られる利点が
ある。

【図面の簡単な説明】

第１図及び第２図は従来使用されている自動車用雑音防
止高圧抵抗電線の非金属抵抗導体の構成を示す斜視図、
第３図は自動車用雑音防止高圧抵抗電線の構成の一例を
示す斜視図、第４図は自動車用雑音防止高圧抵抗電線と
金属端子との接続状態を示す正面図、第５図は体積固有
抵抗の測定装置の説明図、第６図及び第７図は体積固有
抵抗の各温度における変化率を示すグラフである。 １・・・非金属抵抗導体、２・・・素線、３・・・補強
芯、４・・・導電性材料、６・・・導電性塗膜、８・・
・絶縁被覆層、９・・・編組、１０・・・シース。 特　許　出　願　人　　矢崎総業株式会社１１　１　　
　　　　　　Ａ 第６０ Ｊ−ｉｌ（’Ｃ１（１００４間徨） 手続補正書（帥） 昭和５９年　９月６日 特許庁長官志　賀　　　　　学　屓縫 １、　　萼９牛の耘 昭和５９年特許順第１２７３４１号 ２、°発明の名称 導電゛性エラストマー塗料 ３、　補正をする者 萼９牛との［系　　　　特許出願人 住所　東京都港区三田１丁目４番２８号名称　（６８９
）矢崎総業株式会社 ４、代理人 ６、　補正により増加する発明の数 ７、　補正の対象 明細書の「発明の詳細な説明」の欄 ８、証の補　　　　　　　　　方式θ 補正の内容（特願昭５９−１２７３４１）１、明細書第
１０頁第１０行「（シュボン社命品名）」を［（デュポ
ン社商品名）」と補正する。 ２、同第１１頁第１３行「恒温機」を「恒温槽」と補正
する。 ３、同第１２頁下から第２行「引張試験機」を「引張り
試験機」と補正する。 ４、同第１３頁第５行「恒温機」を「恒温槽」と補正す
る。 ５、同第１６頁第１５行乃至第１６行「ケッチンブラッ
クＥＣＪを「ケッチンブラックＥＣ」と補正する。 ６、同第１８頁第３表左欄第３段［（ケッチブラックＥ
Ｃ）Ｊを「（ケッチンブランクＥＣ）Ｊと補正する。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）エチレン−アクリル共重合体又はエチレン−アク
   リル−ビニルモノマー三元共重合体から成るエラストマ
   ー１００重量部に対し、導電性粒子５〜５０重量部を配
   合した組成物を有機溶剤に溶解して成ることを特徴とす
   る導電性エラストマー塗料。
2. （２）エラストマー１００重量部に対しシリカ系粉末か
   ら成る無機質充填剤５〜２０重量部を配合したことを特
   徴とする特許請求の範囲第１項記載の導電性エラストマ
   ー塗料。
3. （３）導電性粒子がカーボンブラック、黒鉛又は炭素繊
   維から選ばれる少くとも一種である特許請求の範囲第１
   項又は第２項記載の導電性エラストマー塗料。