JPH04283217A - 水性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、水性樹脂組成物に関し
、特に密着性、硬化性、風味保持性及び耐蝕性を改良し
た金属缶、特に食缶及び飲料缶の内面用として好適な水
性樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】金属缶用塗料は、金属缶の加工、流通又
は内容物等から受ける諸条件に十分に耐えることが必要
である。また作業環境の衛生上及び火災・爆発等の防災
上の諸問題の対応が重要で、特に飲料用缶及び食用缶に
ついては食品衛生上の要件を満足することが必要である
。このため、近年、水性塗料が広く使用されるようにな
った。

【０００３】このような状況の中で、水性エポキシ樹脂
組成物は、取扱いが容易なため特に注目され、各種の組
成物が提案されている。例えば、特公昭６４−９３４７
号公報には、エポキシ樹脂と高酸価のアクリル樹脂とを
アミン水溶液に分散させた水性コーティング組成物が開
示されている。また、特公平１−２５４８９号公報には
、予め高酸価アクリル樹脂と芳香族エポキシ樹脂との部
分エステル結合物、並びにレゾール型フェノール樹脂を
混合したものを、アミンを添加した水性媒体中に分散さ
せた水性樹脂分散液が記載されている。

【０００４】更に、特公平１−２５４８８号公報には、
高酸価アクリル樹脂と芳香族エポキシ樹脂とを分散前に
予め部分的にエステル結合させ、更にフェノール樹脂が
該アクリル樹脂又は／及び該芳香族エポキシ樹脂に予備
縮合させたものを、アミンを添加した水性媒体中に分散
させた水性樹脂分散液が開示されている。

【０００５】しかしながら、これら従来の水性エポキシ
樹脂組成物は、一般に塗膜の硬化性が十分でなく、また
組成物によっては、耐蝕性、風味保持性又は塗料固形分
含量が低く、スプレー作業性が不十分であったりして、
塗装作業性と良好な塗膜の形成の両立は困難であった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の問題
を解決し、固形分含量が高く、スプレー作業性が良好で
あり、かつ塗膜の硬化性、密着性、耐蝕性及び風味保持
性が優れた水性樹脂組成物を提供することを目的とする
。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するため鋭意検討を重ねた結果、アクリル樹脂と
オキシラン環を有するエポキシ樹脂とを水分散前には結
合させず、それらの少なくともいずれかをレゾール型フ
ェノール樹脂及び／又はアミノ樹脂と予備縮合させて、
高分子量化と分散安定性の向上を図り、これをアミン等
の水溶液に分散させた組成物が、上記目的を達成するこ
とを見出し、本発明を完成した。

【０００８】すなわち、本発明は、〔レゾール型フェノ
ール樹脂及び／又はアミノ樹脂〕（Ｃ成分）を酸価１０
０〜５００のアクリル樹脂（Ａ成分）及び／又はエポキ
シ樹脂（Ｂ成分）に、予備縮合させた後、下記（１）〜
（８）の成分のいずれかを揮発性塩基水溶液に分散させ
た水性樹脂組成物である。 （１）〔（Ｃ）と予備縮合した（Ａ）〕及び（Ｂ）（２
）〔（Ｃ）と予備縮合した（Ａ）〕、（Ａ）及び（Ｂ） （３）〔（Ｃ）と予備縮合した（Ｂ）〕及び（Ａ）（４
）〔（Ｃ）と予備縮合した（Ｂ）〕、（Ａ）及び（Ｂ） （５）〔（Ｃ）と予備縮合した（Ａ）〕及び〔（Ｃ）と
予備縮合した（Ｂ）〕 （６）〔（Ｃ）と予備縮合した（Ａ）〕、〔（Ｃ）と予
備縮合した（Ｂ）〕及び（Ａ） （７）〔（Ｃ）と予備縮合した（Ａ）〕、〔（Ｃ）と予
備縮合した（Ｂ）〕及び（Ｂ） （８）〔（Ｃ）と予備縮合した（Ａ）〕、〔（Ｃ）と予
備縮合した（Ｂ）〕、（Ａ）及び（Ｂ）

【０００９】以
下、本発明を詳細に説明する。

【００１０】本発明で使用するアクリル樹脂（Ａ）は、
α，β−不飽和カルボン酸とそれと共重合性のモノマー
とを反応させて得られる共重合体である。α，β−不飽
和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸等の
不飽和一塩基性酸又はマレイン酸、フマル酸等の不飽和
二塩基性酸若しくはそのモノアルキル（炭素数１〜１２
）エステル等が例示される。

【００１１】また、共重合性のモノマーとしては、（メ
タ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（
メタ）アクリル酸ブチル等の（メタ）アクリル酸アルキ
ル；スチレン、ビニルトルエン、クロルスチレン等のス
チレン系モノマー；（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシ
エチルエステル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプ
ロピルエステル等のヒドロキシル基含有アクリルモノマ
ー；マレイン酸ジメチルエステル、マレイン酸ジブチル
エステル、フマル酸ジメチルエステル、フマル酸ジブチ
ルエステル等の不飽和二塩基性酸ジアルキルエステル；
酢酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル；ジメチル
（メタ）アクリルアミド等のアクリルアミド類；（メタ
）アクリルニトリル等が例示される。

【００１２】共重合反応は、通常、両モノマーを有機溶
媒中で、ベンゾイルパーオキサイド又はアゾビスイソブ
チロニトリル等の遊離基発生剤を重合開始剤として、８
０〜１５０℃の温度で行う。

【００１３】両モノマーの混合割合は、得られるアクリ
ル樹脂（Ａ）の酸価が１００〜５００、好ましくは１５
０〜３５０となるような割合である。酸価が１００未満
では水性媒体中における分散安定性、塗膜の耐加工性及
び用途によっては風味保持性が低下する。５００を超え
ると塗膜の耐蝕性、耐熱水性及び耐レトルト性が低下す
る。アクリル樹脂（Ａ）の数平均分子量は３，０００〜
８０，０００が好ましい。３，０００未満では耐加工性
、耐蝕性及び風味保持性が低下し、８０，０００を超え
ると適正塗装粘度における固形分含量が低下する。

【００１４】本発明で使用するオキシラン環を有するエ
ポキシ樹脂（Ｂ）は、ビスフェノールＡ、Ｆ、Ｂ又はそ
れらのハロゲン置換体とエピハロヒドリンとの縮合単位
を４０％以上、好ましくは６０％以上含み、数平均分子
量１，０００以上、好ましくは３，０００以上の末端に
１個以上のオキシラン環を含むエポキシ樹脂で、以下の
方法で製造することができる。また、これらのエポキシ
樹脂は、それらの混合物を使用してもよい。

【００１５】１．ビスフェノールＡ、Ｆ、Ｂ又はそのハ
ロゲン核置換体とエピハロヒドリン又はβ−メチルエピ
ハロヒドリンの反応により得られるエポキシ樹脂。 ２．１項のエポキシ樹脂とビスフェノールＡ、Ｆ、Ｂ又
はそのハロゲン核置換体の反応により得られるエポキシ
樹脂。 ３．１又は２項のエポキシ樹脂と（無水）フタル酸、（
無水）マレイン酸、アジピン酸等の二塩基性酸の反応に
より得られる変性エポキシ樹脂。 ４．１又は２項のエポキシ樹脂と酢酸、酪酸、安息香酸
、ヒマシ油脂肪酸、大豆油脂肪酸、トール油脂肪酸等の
一塩基性酸の反応により得られる変性エポキシ樹脂。 ５．（多価）アルコールと（多）塩基性酸の反応により
得られるポリエステルポリオールと１又は２項のエポキ
シ樹脂から得られる変性エポキシ樹脂。ここに、多価ア
ルコールの例としては、エチレングリコール、プロピレ
ングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキ
サンジオール又はトリメチロールプロパン等が挙げられ
る。多塩基性酸の例としては、（無水）フタール酸、（
無水）マレイン酸、アジピン酸等の二塩基性酸；無水ト
リメリット酸、無水ピロメリット酸等が挙げられる。

【００１６】本発明で使用するレゾール型フェノール樹
脂及び／アミノ樹脂（Ｃ）のレゾール型フェノール樹脂
としては、フェノール、炭素数１〜１２のアルキル置換
基を有するフェノール、ビスフェノールＡ、Ｆ、Ｂ等と
ホルムアルデヒドをアルカリ性触媒で反応させて得られ
るレゾール型フェノール樹脂及び／又はそのアルキル（
炭素数１〜８）エーテル化物又はアリルエーテル化物等
が挙げられる。また、アミノ樹脂としては部分メチル化
メラミン樹脂、完全メチル化メラミン樹脂、部分ブチル
化メラミン樹脂、完全ブチル化メラミン樹脂等のメラミ
ン樹脂；部分メチル化尿素樹脂、完全メチル化尿素樹脂
等の尿素樹脂が挙げられる。

【００１７】アクリル樹脂（Ａ）とレゾール型フェノー
ル樹脂及び／又はアミノ樹脂（Ｃ）の予備縮合は、（Ａ
）／（Ｃ）の使用割合が、固形分重量比で１００／５０
０〜１００／１の範囲が好ましい。アクリル樹脂の量が
１００／１を超えると塗膜の耐蝕性が低下し、予備縮合
の効果が発揮されない。一方１００／５００未満では、
塗膜の風味保持性が低下する。より好ましくは、１００
／１００〜１００／５である。

【００１８】また、エポキシ樹脂（Ｂ）とレゾール型フ
ェノール樹脂及び／又はアミノ樹脂（Ｃ）の予備縮合は
、（Ｂ）／（Ｃ）の使用割合が、固形分重量比で１００
／１００〜１００／０．５の範囲が好ましい。エポキシ
樹脂の量が１００／１を超えると塗膜の密着性及び耐蝕
性が低下し、予備縮合の効果が発揮されない。一方１０
０／１００未満では塗膜の風味保持性が低下する。より
好ましくは１００／３０〜１００／１である。

【００１９】以上の予備縮合は、５０〜１５０℃で３０
分〜５時間反応させて行う。

【００２０】本発明の水性樹脂組成物の製造において、
アクリル樹脂（Ａ）（以下、レゾール型フェノール樹脂
及び／又はアミノ樹脂と予備縮合したものを含む）、エ
ポキシ樹脂（Ｂ）（以下、レゾール型フェノール樹脂及
び／又はアミノ樹脂と予備縮合したものを含む）を溶解
することのできる有機溶剤を使用することができる。通
常、使用する溶剤の例としては、イソプロパノール、ブ
タノール、２−エチルヘキサノール、シクロヘキサノー
ル等のアルコール；エチレングリコール、ジエチレング
リコール、１，３−ブチレングリコール等のグリコール
；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレング
リコールモノブチルエーテル等のグリコールエーテル；
エチレングリコールエチルエーテルアセテート、エチレ
ングリコールメチルエーテルプロピオネート等のグリコ
ールエーテルエステル；メチルイソブチルケトン、シク
ロヘキサノン等のケトン；トルエン、キシレン等の芳香
族炭化水素等；及びそれらの混合物が挙げられる。

【００２１】しかしながら、アクリル樹脂（Ａ）及びエ
ポキシ樹脂（Ｂ）を溶解するために使用する有機溶剤量
は、取扱い作業に支障のない範囲で少ないほど好ましい
。必要ならば、水性樹脂組成物から常圧又は減圧下に脱
溶剤してもよい。水性樹脂組成物の最終有機溶剤含有量
は、２０重量％以下とすることが好ましい。

【００２２】アクリル樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）
との使用割合（Ａ）／（Ｂ）は固形分重量比で１／１０
〜１／１の範囲が好ましい。アクリル樹脂（Ａ）の使用
量が１／１０未満では分散安定性が低下し、１／１を超
えると塗膜の耐蝕性、耐熱水性、耐レトルト性及び風味
保持性が低下する。より好ましくは１５／１００〜５０
／１００である。

【００２３】〔フェノール樹脂及び／又はアミノ樹脂〕
（Ｃ）をアクリル樹脂（Ａ）及び／又はエポシキ樹脂（
Ｂ）を予備縮合後、押発性塩基水溶液に分散させる成分
としては、下記（１）〜（８）のいずれかの成分である
。 （１）〔（Ｃ）と予備縮合した（Ａ）〕及び（Ｂ）（２
）〔（Ｃ）と予備縮合した（Ａ）〕、（Ａ）及び（Ｂ） （３）〔（Ｃ）と予備縮合した（Ｂ）〕及び（Ａ）（４
）〔（Ｃ）と予備縮合した（Ｂ）〕、（Ａ）及び（Ｂ） （５）〔（Ｃ）と予備縮合した（Ａ）〕及び〔（Ｃ）と
予備縮合した（Ｂ）〕 （６）〔（Ｃ）と予備縮合した（Ａ）〕、〔（Ｃ）と予
備縮合した（Ｂ）〕及び（Ａ） （７）〔（Ｃ）と予備縮合した（Ａ）〕、〔（Ｃ）と予
備縮合した（Ｂ）〕及び（Ｂ） （８）〔（Ｃ）と予備縮合した（Ａ）〕、〔（Ｃ）と予
備縮合した（Ｂ）〕、（Ａ）及び（Ｂ）

【００２４】本
発明の水性樹脂組成物では、揮発性塩基を添加してｐＨ
を５〜１１とした水溶液中において、アクリル樹脂（Ａ
）のカルボキシル基が第四アンモニウム塩を形成して、
水分散性を与える。

【００２５】揮発性塩基（Ｄ）としては、アンモニア；
メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エ
チルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ブチ
ルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン等のアル
キルアミン；エタノールアミン、メチルエタノールアミ
ン、ジメチルエタノールアミン等のアミノアルコール；
モルホリン等の環状アミンが例示される。

【００２６】揮発性塩基（Ｄ）水溶液にアクリル樹脂（
Ａ）及びエポキシ樹脂（Ｂ）を分散させる方法としては
、以下の方法がある。

【００２７】分散法 １．（Ａ）溶液と（Ｂ）溶液の混合物に（Ｄ）溶液を加
えて分散させる。 ２．（Ａ）溶液と（Ｂ）溶液の混合物を（Ｄ）溶液に加
えて分散させる。 ３．（Ａ）溶液に（Ｄ）溶液を加え分散させた後、（Ｂ
）溶液を加えて分散させる。 ４．（Ａ）溶液を（Ｄ）溶液に加え分散させた後、（Ｂ
）溶液を加えて分散させる。 ５．（Ｂ）溶液に（Ｄ）溶液の一部を加えてから、（Ａ
）溶液を加え、しかる後に残りの（Ｄ）溶液を加えて分
散させる。 ６．（Ａ）溶液に（Ｄ）溶液の一部を加えてから、（Ｂ
）溶液を加え、しかる後に残りの（Ｄ）溶液を加えて分
散させる。 ７．（Ａ）溶液及び（Ｂ）溶液のそれぞれに（Ｄ）溶液
の一部を加え、しかる後に残りの（Ｄ）溶液を加えて分
散させる。 ８．上記混合方法のうち、（Ｄ）溶液の添加方法におい
て、（Ａ）溶液及び／又は（Ｂ）溶液の一部に、あらか
じめ（Ｄ）溶液で水分散性にしておき、その後に残りの
（Ａ）溶液及び／又は（Ｂ）溶液を加えて分散させる。 ９．なお、以上の方法から派生する分散法に限定される
ものではない。以上の各溶液の混合は、３０〜９５℃、
好ましくは６０〜９０℃に加熱し、撹拌しながら、添加
溶液を徐々に加えて均一溶液とする。必要により、水を
加えて、所望の固形分含量又は粘度に調整する。

【００２８】本発明の水性樹脂組成物は、必要により、
更にフェノール樹脂及び／又はメラミン樹脂、尿素樹脂
等のアミノ樹脂、ｐ−トルエンスルホン酸等の硬化触媒
を添加して、水性塗料組成物とすることができる。使用
するメラミン樹脂の例としては、部分メチル化メラミン
樹脂、完全メチル化メラミン樹脂、部分ブチル化メラミ
ン樹脂、完全ブチル化メラミン樹脂等が挙げられる。ま
た、尿素樹脂の例としては、部分メチル化尿素樹脂、完
全メチル化尿素樹脂が、更に、フェノール樹脂の例とし
ては、フェノール、アルキルフェノール、ビスフェノー
ルＡ、Ｆ、Ｂ又はそれらのハロゲン置換体から得られる
レゾール型又はノボラック型フェノール樹脂、あるいは
それらの炭素数１〜８のアルキルエーテル化樹脂又はア
リルエーテル化樹脂が挙げられる。

【００２９】本発明の水性樹脂組成物は、組成物の特性
を損なわない範囲で、用途に適した防錆剤、顔料又は充
填剤等を配合して、防錆プライマー、防錆性塗料等の水
性塗料組成物又は水性印刷インキ等としても使用できる
。

【００３０】本水性樹脂組成物は基材として金属、例え
ば、鉄鋼板、アルミニウム板、及び鉄鋼板の表面に亜鉛
、スズ、クロム、ニッケル、アルミニウム等の単独又は
複数金属をめっき処理しためっき鋼板、あるいは、これ
らの表面をクロム酸、リン酸等で化学処理又は電解処理
したもの、更には紙、木材等の塗装に有用である。塗装
方法は公知の方法が利用できる。すなわちエアスプレー
、エアレススプレー、ロールコーター、電着塗装、浸漬
塗装、及びハケ塗り等である。

【００３１】硬化条件としては常温乾燥も可能であるが
、８０〜３５０℃の温度範囲、１０秒〜３０分の強制乾
燥が好ましい。

【００３２】

【作用】水性樹脂組成物において、フェノール樹脂及び
／又はアミノ樹脂を単に混合した場合は、フェノール樹
脂又はアミノ樹脂の数平均分子量が、例えば１，０００
以上になると、エマルジョンの分散安定性が低下する。 そのため比較的低分子量樹脂を用いるので硬化性、風味
保持性及び耐蝕性の低下が認められる。

【００３３】本発明ではあらかじめ、フェノール樹脂及
び／又はアミノ樹脂をアクリル樹脂とエポキシ樹脂の少
なくともいずれかと予備縮合させ一体化させているので
、良好な水分散性を与える。上記の物性の低下は起きな
い。

【００３４】

【実施例】以下、実施例を挙げ、本発明を詳細に説明す
るが、これにより本発明の範囲が特に限定されるもので
はない。以下、部及び％はそれぞれ重量部及び重量％を
示す。

【００３５】合成例１：アクリル樹脂の合成スチレン２
４０部、アクリル酸エチル１８０部、メタクリル酸３５
８部、ブチルセロソルブ１７０部、ｎ−ブタノール３０
０部及び過酸化ベンゾイル１５部の混合物の１／４を窒
素置換したフラスコに仕込み、８０〜９０℃に加熱し、
その温度で残りの３／４を４時間かけて徐々に滴下した
。次いで、過酸化ベンゾイル２部及びブチルセロソルブ
５０部の混合物を３０分かけて徐々に滴下した。滴下終
了後、更に同温度で２時間撹拌して、固形分６０％、固
形分酸価３００のアクリル樹脂溶液を得た。

【００３６】合成例２：アクリル樹脂の合成マレイン酸
モノブチル６６７部、スチレン３３０部、アクリル酸エ
チル９０部、ブチルセロソルブ１７５部、ｎ−ブタノー
ル５００部及びアゾビスイソブチロニトリル２１部の混
合物の１／４を窒素置換したフラスコに仕込み、１２０
〜１３０℃に加熱し、その温度で残りの３／４を２時間
かけて徐々に滴下した。次いで、アゾビスイソブチロニ
トリル３部及びブチルセロソルブ５０部の混合物を３０
分かけて徐々に滴下した。滴下終了後、更に同温度で２
時間撹拌して、固形分６０％、固形分酸価２００のアク
リル樹脂溶液を得た。

【００３７】合成例３：エポキシ樹脂の合成フラスコに
エポキシ樹脂エピコート１００９（商品名：シェル化学
製、エポキシ当量３，１００）５００部、ブチルセロソ
ルブ１３３部及びセルソブアセテート２００部を仕込み
、１２０℃で加熱撹拌溶解させて、固形分６０％のエポ
キシ樹脂溶液を得た。

【００３８】合成例４：エポキシ樹脂の合成フラスコに
エポキシ樹脂、エピコート１００７（商品名：シェル化
学製、エポキシ当量２，４００）５００部、アジピン酸
７．６部、トリ（ｎ−ブチル）アミン１部、及びセロソ
ルブアセテート３３８部を仕込み、１２０℃で５時間反
応させ、固形分６０％、固形分酸価０．２のエポキシ樹
脂溶液を得た。

【００３９】合成例５：レゾール型フェノール樹脂の合
成 石炭酸９４部、３７％ホルマリン４０５部及び２５％水
酸化ナトリウム水溶液２１１部を混合し、５０℃で２時
間反応させた。塩酸で中和後、酢酸エチル／ｎ−ブタノ
ール＝１／１の混合溶剤で抽出して、固形分８０％のレ
ゾール型フェノール樹脂溶液を得た。

【００４０】 合成例６：アリル化レゾール型フェノール樹脂の合成合
成例５と同一の配合で、同例と同様に反応させた後、ア
リルクロリド８０部を加えて同温度で１時間反応させ、
合成例５と同様に処理して、固形分８０％のアリル化レ
ゾール型フェノール樹脂溶液を得た。

【００４１】合成例７：レゾール型フェノール樹脂の合
成 ビスフェノールＡ２２８部、３７％ホルマリン２４３部
及び水酸化ナトリウム１００部を混合し、６５℃で３時
間反応させた。塩酸で中和後、ｎ−ブタノールで抽出し
て、固形分６０％のレゾール型フェノール樹脂溶液を得
た。

【００４２】合成例８〜１２：アクリル樹脂の合成表１
に示す組成の混合物のそれぞれの１／４を窒素置換した
フラスコに仕込み、８０〜９０℃に加熱し、その温度で
残りの３／４を４時間かけて徐々に滴下した。次いで過
酸化ベンゾイル２部及びメチルイソブチルケトン５０部
の混合物を３０分かけて徐々に滴下した。滴下終了後更
に同温度で２時間撹拌して、表１に示す固形分、固形分
酸価のアクリル樹脂溶液を得た。

【００４３】

【表１】

【００４４】実施例１ フラスコに合成例１で得たアクリル樹脂溶液５００部及
び合成例６で得たアリル化レゾール型フェノール樹脂溶
液１２５部を仕込み、７０℃で３時間撹拌した。このも
のはＧＰＣによる分子量測定により、予備縮合なされて
いることを確認した。これに、イオン交換水１，７８９
部とジメチルエタノールアミン８９部の混合液を加え、
同温度で撹拌した。３０分後７０℃に加温した合成例４
で得たエポキシ樹脂溶液１，１７０部を３０分かけて徐
々に滴下した。更に同温度で３０分撹拌を続け、固形分
３１％、ｐＨ７．１、粘度５１０ｃＰ（以下いずれも２
５℃）の水性樹脂組成物を得た。これを厚さ０．３０ｍ
ｍのアルミニウム板の片面に、乾燥塗布量７０ｍｇ／ｄ
ｍ２　、１００μｍのアルミニウム箔の両面に乾燥塗布
量７０ｍｇ／ｄｍ２　となるように塗布し、２５０℃で
３０秒焼き付けた。片面塗装板に対して、耐加工性、耐
蝕性、耐レトルト性及び耐熱水性を、両面塗装板に対し
て、過マンガン酸カリウム消費量及び風味保持性を下記
評価試験法に従って評価し、結果を表２に示した。

【００４５】

【表２】

【００４６】評価試験法 ａ）耐加工性 試験片に同じ板厚のアルミニウム板を１枚挟み、バイス
でしめる。５０倍ルーペで加工部の塗膜のワレ程度を判
定した。 ○：ワレなし △：若干のワレあり ×：かなりのワレあり

【００４７】ｂ）耐蝕性 裏面をポリエステルテープでシールした試験片を沸騰し
た３％食塩水に１時間浸漬して、塗膜面の腐食程度を判
定した。 ○：腐食なし △：若干の腐食あり ×：かなりの腐食あり

【００４８】ｃ）耐レトルト性 試験片をレトルト殺菌機にて、１２５℃で３０分間処理
して、塗膜の白化の程度を判定した。 ○：白化なし △：若干白化あり ×：かなり白化あり

【００４９】ｄ）耐熱水性 試験片をイオン交換した沸騰水中に１時間浸漬して、塗
膜の白化の程度を判定した。 ○：白化なし △：若干白化あり ×：かなり白化あり

【００５０】ｅ）過マンガン酸カリウム消費量両面塗装
の試験片を耐圧ガラスビンに入れ、塗膜面との接触比が
１ｃｍ２　／１ｍｌとなるように活性炭処理した水道水
を入れ密閉した後、レトルト殺菌機にて、１２５℃で３
０分間処理し、処理液を食品衛生法記載の試験法に準じ
て測定した。 ○：５ｐｐｍ　以下 △：５〜１０ｐｐｍ ×：１０ｐｐｍ　以上

【００５１】ｆ）風味保持性 両面塗装の試験片を耐圧ガラスビンに入れ、塗膜面との
接触比が１ｃｍ２　／１ｍｌとなるように、活性炭処理
した水道水を入れ密封した後、レトルト殺菌機にて、１
２５℃で３０分処理した。その後５０℃で３ヶ月保存し
た後、官能試験を行った。 ○：全く変化なし △：若干変化あり ×：かなり変化あり

【００５２】ｇ）水性樹脂組成物の安定性水性樹脂組成
物を同量のイオン交換水と混合して、５０℃で１０日放
置して、沈降の程度を判定した。 ○：沈降なし △：若干の沈降あり ×：かなりの沈降あり

【００５３】実施例２ 合成例６で得たアリル化レゾール型フェノール樹脂溶液
１２５部の代わりにヘキサメトキシメチルメラミン１０
０部を用いた以外は、実施例１と同様にして塗膜を作成
した。塗膜の評価結果を表２に示す。

【００５４】実施例３ フラスコに合成例３で得たエポキシ樹脂溶液１，３３３
部及び合成例５で得たレゾール型フェノール樹脂溶液６
０部及びヘキサメトキシメチルメラミン２部を仕込み、
８０℃で３時間撹拌し、フェノール樹脂及びメラミン樹
脂予備縮合エポキシ樹脂溶液を得た。このものはＧＰＣ
による分子量測定により予備縮合がなされていることを
確認した。３０℃に冷却して、合成例２で得たアクリル
樹脂溶液３３３部を加え均一にし、更にイオン交換水１
，７３３部とジメチルエタノールアミン３８部の混合液
を加え、撹拌しながら５０℃で、減圧により脱溶剤して
固形分３０％、ｐＨ７．４、粘度６５０ｃＰの水性樹脂
組成物を得た。これから実施例１と同様にして塗膜を作
成した。塗膜の評価結果を表２に示す。

【００５５】実施例４ フラスコに合成例４で得たエポキシ樹脂溶液１，０００
部及び合成例７で得たレゾール型フェノール樹脂溶液２
００部を仕込み、８０℃で３時間撹拌して、ＧＰＣによ
る分子量測定により予備縮合がなされていることを確認
して、フェノール樹脂予備縮合エポキシ樹脂溶液を得た
。一方、合成例１で得たアクリル樹脂溶液６６７部及び
合成例７で得たレゾール型フェノール樹脂溶液５０部を
仕込み、８０℃で３０時間撹拌して、フェノール樹脂予
備縮合アクリル樹脂溶液を得た。このものはＧＰＣによ
る分子量測定により予備縮合がなされていることを確認
した。これを３０℃に冷却した後、前記のフェノール樹
脂予備縮合エポキシ樹脂溶液１，２００部を加え均一に
した後、イオン交換水２，５６９部とジメチルエタノー
ルアミン１１４部の混合液を加え、７０℃に加温し、３
０分撹拌して、固形分２５％、ｐＨ７．５、粘度３３０
ｃＰの水性樹脂組成物を得た。これから実施例１と同様
にして塗膜を作成した。塗膜の評価結果を表２に示す。

【００５６】実施例５ フラスコに実施例３のフェノール樹脂予備縮合エポキシ
樹脂溶液１，３９６部、イオン交換水１５０部及びトリ
（ｎ−プロピル）アミン１５部を仕込み、撹拌しながら
８０℃に昇温してから、合成例２で得たアクリル樹脂溶
液３３３部を加えて、同温度で１時間撹拌した後、更に
イオン交換水１，５６１部とトリ（ｎ−プロピル）アミ
ン４５部の混合液を３０分かけて徐々に滴下した。同温
度で更に３０分撹拌を続け、固形分３０％、ｐＨ７．５
、粘度５２０ｃＰの水性樹脂組成物を得た。これから実
施例１と同様にして塗膜を作成した。塗膜の評価結果を
表２に示す。

【００５７】比較例１（特公昭６４−９３４７号の水性
樹脂組成物） フラスコに合成例１で得たアクリル樹脂溶液５００部、
イオン交換水１，７８９部とジメチルエタノールアミン
８９部の混合液を仕込み、７０℃で撹拌した。３０分後
、７０℃に加温した合成例４で得たエポキシ樹脂溶液１
，１７０部を３０分かけて徐々に滴下した。更に同温度
で３０分撹拌を続けた後、２５℃に冷却してから合成例
６で得たアリル化レゾール型フェノール樹脂溶液１２５
部を加え、固形分３０％、ｐＨ６．８，粘度４００ｃＰ
の水性樹脂組成物を得た。これから実施例１と同様にし
て塗膜を作成した。塗膜の評価結果を表２に示す。

【００５８】実施例６、７、８及び比較例２、３表３に
示すように、フラスコに合成例８〜１２で得たそれぞれ
のアクリル樹脂溶液６６７部及び実施例３に示すフェノ
ール樹脂予備縮合エポキシ樹脂溶液１，０００部を配合
し、充分に撹拌して均一にしてからイオン交換水及び表
３に示すジメチルエタノールアミンを加え、７０℃に加
温して３０分撹拌、それぞれ固形分２５％、ｐＨ６．６
〜７．７、粘度４３０〜６５０ｃＰの水性樹脂組成物を
得た。これから実施例１と同様にして塗膜を作成した。 下記試験法に従って評価した水性樹脂組成物の安定性及
び塗膜の評価結果を表３に示す。

【００５９】

【表３】

【００６０】

【発明の効果】本発明の水性樹脂組成物においては、ア
クリル樹脂とエポキシ樹脂を必須成分としてレゾール型
フェノール樹脂及び又はアミノ樹脂をアクリル樹脂とエ
ポキシ樹脂の少なくともいずれかと予備縮合させたもの
を、揮発性塩基水溶液に分散させているので、分散液安
定性は良好であり、その塗膜の硬化性、耐加工性、耐蝕
性、耐レトルト性、耐熱水性及び風味保持性は優れたも
のである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　〔レゾール型フェノール樹脂及び／又
   はアミノ樹脂〕（Ｃ成分）を酸価１００〜５００のアク
   リル樹脂（Ａ成分）及び／又はエポキシ樹脂（Ｂ成分）
   に、予備縮合させた後、下記（１）〜（８）の成分のい
   ずれかを揮発性塩基水溶液に分散させた水性樹脂組成物
   。 （１）〔（Ｃ）と予備縮合した（Ａ）〕及び（Ｂ）（２
   ）〔（Ｃ）と予備縮合した（Ａ）〕、（Ａ）及び（Ｂ） （３）〔（Ｃ）と予備縮合した（Ｂ）〕及び（Ａ）（４
   ）〔（Ｃ）と予備縮合した（Ｂ）〕、（Ａ）及び（Ｂ） （５）〔（Ｃ）と予備縮合した（Ａ）〕及び〔（Ｃ）と
   予備縮合した（Ｂ）〕 （６）〔（Ｃ）と予備縮合した（Ａ）〕、〔（Ｃ）と予
   備縮合した（Ｂ）〕及び（Ａ） （７）〔（Ｃ）と予備縮合した（Ａ）〕、〔（Ｃ）と予
   備縮合した（Ｂ）〕及び（Ｂ） （８）〔（Ｃ）と予備縮合した（Ａ）〕、〔（Ｃ）と予
   備縮合した（Ｂ）〕、（Ａ）及び（Ｂ）