JPH07501836A

JPH07501836A - 水で希釈可能なエマルションポリマー、水で希釈可能なエマルションポリマーの製造方法、エマルションポリマーをベースとする水性被覆組成物ならびに練磨樹脂および分散樹脂としてならびに物理的に乾燥するラッカーのための結合剤としての使用

Info

Publication number: JPH07501836A
Application number: JP5506610A
Authority: JP
Inventors: プファフェンシュラーガー，アルトゥール; マルケス　ペレイラ，アントニオ　マヌエル; マルケス　カナブラーヴァ，ウィルソン
Original assignee: グラスリット　ドゥ　ブラジル　リミターダ
Priority date: 1991-10-10
Filing date: 1992-10-02
Publication date: 1995-02-23
Also published as: EP0607205A1; EP0607205B1; DK0607205T3; ES2091487T3; ATE138398T1; WO1993007191A1; AR246100A1; US5684078A; CA2120723A1; DE59206389D1; BR9104402A

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】水で希釈可能なエマルションポリマー、水で希釈可能なエマルションポリマーの製造方法、エマルションポリマーをベースとする水性被覆組成物ならびに練磨樹脂および分散樹脂としてならびに物理的に乾燥するラッカーのための結合剤としての使用本発明は、水相中で、１種以上の乳化剤および１種以上のラジカル生成開始剤の存在で、エチレン性不飽和モノマーの多工程の乳化重合により製造される水で希釈可能なエマルションポリマーに関し、その際、乳化重合の第１工程では、カルボキシル基およびアミド基含有エチレン性不飽和モノマーを重合し、乳化重合の第２工程において、第１工程で製造されたエマルションポリマーの存在で、他に官能基を有していないエチレン性不飽和モノマーを重合させる。

さらに、本発明は、水で希釈可能なエマルションポリマーの製造方法、エマルションポリマーをペースとする被覆剤ならびにその使用に関する。

−取分散液は頻繁に粉砕工程において凝集するため、−取分散液は、顔料ペーストの中の練磨樹脂としての使用のために、粉砕工程において高い機械的応力に基づき使用できないと判明した。さらに、−取分散液は一般に、その顔料湿潤性に関して、アルキド樹脂−１アクリレート樹脂−およびエポキシエステル樹脂ペースの溶剤含有被覆剤ならびに水性アルキド樹脂からなる公知の混合物およびポリアクリレートペースの二次分散液よりも劣っている。

多工程乳化重合により製造されたエマルションポリマーは公知である。たとえば、ＥＰ−Ａ−３３２０１１から、常用の水溶性ラジカル生成重合開始剤および常用の乳化剤の存在で段階的に乳化重合することにより形成されるポリマーは公知であり、その際、第１および第２のエマルション工程では特にオレフィン性不飽和カルボン酸が重合される。ＥＰ−Ａ−３３２０１１によると、得られた分散液は木材ラッカーに使用される。しかし、この分散液は、顔料ペーストのための練磨樹脂として適してない、それというのも前記したエマルションをペースとするラッカーは一般に顔料練磨の直後に凝集してしまうためである。

ＵＳ　４１５０００５は、２工程エマルシヨンポリマーに関し、その製造のために、第１工程では、第１工程でのモノマーの総重量に対して少な（とも１０重量％の親水性モノマー、詳しくは親水性のイオン性モノマーおよび非イオン性親水性モノマー、たとえばアクリルアミドまたはα、β−不飽和酸のヒドロキシアルキルエステルを重合させる。乳化重合の第２工程において、他の官能基を有していない千ツマ−１たとえばメチルメタクリレート、およびスチレンが使用される。形成されたポリマーラテックスは、床被覆のための被覆剤、接着剤および結合剤として使用することができる。ＵＳ−ＰＳ　４１５０００５から公知のエマルションは、粉砕工程のために適しているが、しかしその顔料湿潤能は不十分である。さらに、Ｕ３４１５０００５号から公知の被覆剤は金属支持体の被覆のために適していない、それというのも、この付着は支持体に対して不十分であり、この被覆剤は弾性に関して改善が必要である。

本発明の課題は、良好な顔料湿潤能を有し、かつ顔料ペースト用の練磨樹脂として使用することができる水性被覆剤を開発することであった。さらに、この分散液は粉砕工程に適しており、物理的に乾燥する被覆剤用の結合剤として適している。この分散液は、特に金属支持体、木材および鉱物性支持体用の被覆剤中の結合剤として適しているのが好ましい。

本発明の課題は、乳化重合の第１の工程で、次の成分（ａ＋）　カルボキシル基含有エチレン性不飽和モノマー０．５〜５８０重量％、有利に１．０〜３．０重量％および（ａ２）　オレフィン性不飽和カルボン酸アミド０゜５〜２．５重量％、有利に１，０〜２．０重量％、（その際、合計で１．０〜８．０重量％、有利に２゜０〜５．０重量％の親水性イオン性および親水性非イオン性のオレフィン性不飽和モノマーを使用する）ならびに（ｂ）　前記の親水性のエチレン性不飽和モノマーと共重合できかつ他の官能基を含有していない他のエチレン性不飽和モノマー９２．０〜９９．０重量％、有利に９５．０〜９８．０重量％を重合させ、その際、第１工程の千ツマ−の総和が１００重量％であり、および乳化重合の第２工程において引き続き他に官能基を有していないオレフィン性不飽和モノマーを重合させ、第１工程で重合されたモノマー対第２工程で重合されたモノマーの重量比が３０〜８０％、２０〜７０重量％であることを特徴とする冒頭に述べた種類の水で希釈可能なエマルションポリマーにより解決される。

本発明は、乳化重合が２０℃〜１００℃の範囲内の温度で、有利に８０〜９５℃ の範囲内の温度で実施される前記の水で希釈可能なエマルションポリマーの製造方法にも関する。

本発明によるエマルションポリマーは、公知の装置中で、たとえば加熱装置および冷却装置を備えた攪拌釜中で、水性媒体中での２工程以上の乳化重合により製造される。

モノマーの添加は、全ての水、乳化剤および一部の開始剤からなる溶液を装填し、千ツマ−もしくはモノマー混合物、およびそれとは別に、しかし同時に残りの開始剤を重合温度でゆっ（りと添加することにより行うことができる。しかし、水の一部および乳化剤の一部を装填し、残りの水および乳化剤および千ツマー混合物からプレエマルションを製造し、これを重合温度でゆっくりと添加し、その際、開始剤は別々に添加するのが有利である。第１の工程でモノマー混合物をプレエマルションの形で添加し、第２の工程でモノマーもしくはモノマー混合物を、塊状で、つまり水および乳化剤なしで添加し、それとは別々であるが同時に開始剤を添加することもできる。

重合温度は２０〜１００℃の範囲内で、有利に８０〜９５℃の範囲内にある。

モノマーと水との間の量比は、生じる分散液が３０〜６０重量％、有利に３５〜５５重鳳％の固形物含量を有するように選択することができる。

乳化剤として、アニオン性および／または非イオン性乳化剤を使用することができる。

アニオン性乳化剤の例は、アルキルフェノールまたはアルコールの硫酸半エステルのアルカリ金属塩またはアンモニウム塩、さらにオキシエチル化アルキルフェノールまたはオキシエチル化アルコールの硫酸半エステルである。１モルあたり２３モルの酸化エチレンと反応したノニルフェノール、アルキル−またはアリールスルホネート、ナトリウムラウリルスルフェート、ナトリウムラウリルエトキシレートスルフェートならびに６〜２０個の炭素原子を有するアルコールとスルホコハク酸とのジエステルのアルカリ金属塩を使用するのが有利である。有利に使用される非イオン性乳化剤は、５〜２３モルの酸化エチレンと反応したノニルフェノールのエーテルである。

乳化重合のための開始剤として、通常の無機ベルオキソニ硫酸塩、有利にベルオキソニ硫酸カリウムおよびベルオキソニ硫酸アンモニウム、ならびにベルオキソニリン酸アンモニウムまたはベルオキソニリン酸アルカリ金属塩が適している。

レドックス開始剤、たとえば過酸化水素、過酸化ベンゾイル、有機過エステル、たとえばベルイソビバレートを、水溶性還元剤、たとえばアスコルビン酸、硫黄化合物、トリエチルアミン、ナトリウムジスルファイト、ヒドラジン、ヒドロキシルアミン、グリコール酸および酒石酸と組み合せて使用することもできる。

開始剤は、水溶性またはモノマーに可溶性である。

乳化重合の際に、調節剤、たとえばメルカプタンまたはポリハロゲン化合物を使用することが有利である。

調節剤は、有利に乳化重合の全ての工程で使用するのが有利である。

適当なカルボキシル基含有モノマー（ａｌ）の例は、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸である。特にアクリル酸およびメタクリル酸が適している。

特表千７−５０１８３６　（４）オレフィン性不飽和カルボン酸アミド（ａ、）として、アクリル酸およびメタクリル酸のアルキル−および置換アルキルアミド、マレイン酸、フマル酸およびイタコン酸のモノ−およびジアミド、アクリル−およびメタクリルアミド、アルコキシアルキルアクリルアミド、アルコキシアルキルメタクリルアミドおよびＮ− メチロールアクリルアミドが挙げられる０例として次のものが挙げられるニアクリルアミド、メタクリルアミド、ジ−Ｎ−メチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルメタクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−ｔ−オクチルアクリルアミド、ブトキシメチルアクリルアミド、ブトキシメチルメタクリルアミド。

全体で、本発明により、乳化重合の第１工程では、乳化重合の第１工程で使用した千ツマ−の総重量に対して１．０〜８．０重量％、有利に２．０〜５．０重量％の親水性イオン性および親水性非イオン性モノマーが重合される。親水性イオン性モノマーとは、成分（ａｌ）として使用されたカルボキシル基含有モノマーであると理解され、親水性非イオン性モノマーとは、成分（ａ２）として使用可能な不飽和カルボン酸アミドおよびα、β−不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステルであると理解される。ＯＨ基含有千ツマ−の例として次のものが挙げられる　２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、６−ヒドロキシへキシルアクリレート、ｐ−ヒドロキシシクロへキシルアクリレート、ｐ−ヒドロキシシクロへキシルメタクリレート、ヒドロキシプロピルエチレングリコールアクリレート、ヒドロキシポリエチレングリコールメタクリレート、ヒドロキシポリプロピレングリコールアクリレート、ヒドロキシポリプロピレングリコールメタクリレート等。全体で、乳化重合の第１の工程で、第１の工程の千ツマ−の総重量に対して最大で７重量％のヒドロキシアルキルエステルが使用される。

親水性のエチレン性不飽和モノマーと共重合可能であり、かつ他の官能基を有していない適当なモノマー（ｂ）の例として、次のものが挙げられる。

ビニル芳香族炭化水素、たとえばスチレン、α−メチルスチレンおよびビニルトルエン、酢酸ビニル、アクリル酸またはメタクリル酸のエステル、特にアルコール基として２０個までの炭素原子を有する脂肪族および環式脂肪族アクリレートまたはメタクリレート、たとえばエチルへキシル−、ステアリル−、ラウリル− およびシクロへキシルアクリレートまたは−メタクリレート。

乳化重合の第１の工程で成分（ｂ）として第１工程の千ツマ−の総重量に対して２．０重量％まで複数箇所エチレン性不飽和のあるモノマーを使用するのが有利である。これについての例として、不飽和カルボン酸のアリルエステル、たとえばアリルメタクリレート、ジアリルマレエート、多価カルボン酸のジアリルエステル、たとえばジアリルフタレートおよびヘキサンジオールジアクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、グリコールジアクリレート、グリコールジメタクリレート、ブタンジオールジアクリレート、ブタンジオールメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレートおよびジビニルベンゼンが挙げられる。有利にアリルメタクリレートが使用される。

乳化重合の第１の工程で形成されるポリマーの存在で、乳化重合の第２の工程では、引ぎ続き他に官能基を有していないオレフィン性不飽和千ツマ−が反応される。乳化重合の第２の工程で使用することができるモノマーとして、次のものが挙げられる。ビニル芳香族炭化水素、たとえばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、アクリル酸またはメタクリル酸のエステル、特にアルコール基中２０個までの炭化水素を有する脂肪族および環式脂肪族のアクリレートまたはメタクリレート、たとえばメチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、プロピルアクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘキシルメタクリレート、エチルへキシルアクリレート、ステアリルアクリレート、ステアリルメタクリレート、ラウリルアクリレート、ラウリルメタクリレート、シクロへキシルアクリレート、シクロへキシルメタクリレート他に官能基を有していない千ツマ−とは、主に官能基、たとえばヒドロキシル基、カルボキシル基およびアミド基を有していないモノマーであると理解される。

しかし、使用したモノマーが少量の（たとえば不純物による）ヒドロキシル基または酸基を有することは除外されない。

乳化重合の第１の工程で使用された千ツマ−と、第２の工程で使用されたモノマーとの重量比は、３０〜８０重量％　２０〜７０重量％である。

乳化重合体、もしくはこれから製造された被覆剤もしくは練磨樹脂の特に良好な特性は、乳化重合の第１の工程で、アクリル酸、アクリルアミド、スチレン、ｎ −ブチルアクリレートおよびメチルメタクリレートからなる混合物を使用し、乳化重合の第２工程で、ｎ−ブチルアクリレートおよびスチレンを使用する場合に達成される。

特表平７−５０１８３６　（５）本発明のもう一つの実施態様は、第２の乳化重合工程に引き続いて、もう一つのまたはさらに幾つかの他の重合工程を行うことである。本発明の本質は、いずれの場合も、このもう一つの工程において、もしくはこのさらに幾つかの他の重合工程においても、もっばら他の官能基を有していないオレフィン性不飽和千ツマ −を使用することである。第１の重合工程のモノマーの重量と、後続の重合工程で重合されたモノマーの総重量との重量比は、この場合２０〜８０重量％：２０〜８０重量％の範囲内にある。

本発明により多工程の乳化重合により得られたエマルションは、アンモニアおよび／またはアミンを用いて、有利に中和剤の水溶液の形の中和剤を用いて中和される。中和剤として、ＮＨ，の他に、アルキルアミン、たとえばジー、トリエチルアミンまたはＮ−メチルモルホリンまたはアルカノールアミン、たとえばジメチルエタノールアミンが適している。

製造されたエマルションは、１５０〜４５０ｎｍの範囲内の、有利に１８０〜２４０ｎｍの範囲内の粒度を有する（超遠心機）、粒度分布は、粒子の８５％以上が最大０．１３の（Ｄ９０−ＤＩＯ）／Ｄ５０の粒度割合を有する（超遠心機）ことにより特徴付けられる。

Ｈ，Ｏ／　Ｄ、　Ｏの密度勾配の経過（超遠心機）において、粒子は著しく単一の粒子密度を存する。

製造されたエマルションは、なお場合により通常の有機溶剤で希釈されていることができ、その結果、これは一般に１５〜４５重量％の固形物割合が達成される。

本発明は、塗膜形成結合剤として前記された水に希釈可能な中和された乳化重合体を含有する被覆組成物にも関する。この被覆組成物は通常の充填剤および助剤ならびに場合により有機溶剤および顔料を含有する。

助剤として均展剤および増結剤が挙げられる。

適当な充填剤の例は、カオリン、タルク、雲母、石英粉末および硫酸バリウムである。

適当な顔料の例は、カーボンブラック、酸化鉄、酸化クロム、二酸化チタン、クロム酸鉛およびクロム酸ストロンチウムである。金属顔料ならびに有機ペースの着色性顔料も使用することができる。

被覆組成物は、付加的に常用の有機溶剤を、組成物の総重量に対して２〜１０重量％含有することができる。有機溶剤としてたとえばアルコール、特にグリコールエーテルが挙げられる。

助剤として、エマルションの適用に応じて、増結剤、均展剤および場合によりＵＶ線吸収剤を使用することができる。適当な増結剤は、たとえば熱分解二酸化ケイ素、変性されたケイ酸アルミニウム、水素化ヒマシ油、ステアリン酸アルミニウムおよびポリアミド構造を有する化合物である。適当な均展剤は、高沸点溶剤、シリコーン油および良好な相容性を有する軟化樹脂である。

本発明による多工程で製造されたエマルションは、分散装置、たとえばディソルバー、ニーダ−１攪拌ミル、ボールミルおよびパールミルを使用して問題なく、凝集を起こさずに、分散もしくは粉砕することができる。従って、このエマルションは、分散工程もしくは粉砕工程における分散樹脂および粉砕樹脂として適している。従って、本発明は、水に分散可能な多工程重合体エマルションの分散工程もしくは粉砕工程での分散樹脂もしくは粉砕樹脂としての使用に関する。このエマルションは優れた顔料湿潤挙動を有しているため、顔料ペーストの練磨樹脂として特に適している０本発明のエマルションは、物理的に乾燥する被覆剤として、たとえば木材支持体、金属支持体、鉱物性の下地の被覆のために特に適している。多工程で製造されたエマルションをベースとする被覆剤は迅速に乾燥し、この被覆剤から得られた被覆は、高い光沢、優れた対水性および耐薬品性を存する０本発明による被覆剤は、木材ラッカー、ならびにクリアラッカーおよび透明塗料として、ならびに工業分野および建築分野のためのラッカーとして特に適している。

次に、本発明を実施例につき詳説する。

部は他に記載がない場合に限り重量部を表わす：例１２工程ポリマーエマルシヨンの製造脱イオン水６４０部、ノニルフェニルエーテル−２３Ｅ　Ｏ（ＯＸ　Ｕｌｔｒａｐｏｎ　ＮＦ　２３０　Ｌ　；　Ｕｌｔｒａｑｕｉｍｉｃａ社、乳化剤１）９．７部ならびにギ酸０．３部を装填し、９０℃に加熱した。供給容器中に、脱イオン水２２９部、ノニルフェノール−２３ＥＯ−Ｎａ−スルフェ−ト（Ｄｉｓｐｏｎｉｌ　２５　Ｓ　；　Ｈｅｎｋｅ１社、乳化剤２）３８゜３部、ナトリウムアリルエーテルスルホネート（Ｃｏｐｓ］　；　Ａｌｃｏｌａｃ社）４．７部、スチレン４２７部、ブチルアクリレート２５８．４部、メチルメタクリレート１６３．２部、アクリル酸２１．８部およびアクリルアミド１３．２部からエマルションを準備した。このエマルション１０％を装填物に添加した０次いで、脱イオン水３６部中のベルオキソニ硫酸カリウム０．９部を５分間の内に添加した０発熱反応が生じた０反応温度を９０℃〜９３℃の間に保持した。ベルオキソニ硫酸カリウム溶液の添加後１５分に残りの９０％のエマルションを２時間の内に添加した。同時に、脱イオン水１４０部中のベルオキソニ硫酸カリウム３．５ｇの溶液を添加し、その際、反応温度を８９〜９１℃に保持した。添加の後、なお１５分９０℃に保持し、引き続き、脱イオン水１７２部、乳化剤２８．２部、Ｎａ−アリルエーテルスルホネート（Ｃｏｐｓ　ｌ　；　ＡｌｃｏｌａＣ社）２．７部、スチレン２２３部、ブチルアクリレート２２８１ｇおよびｎ−ドデシルメルカプタン１部から準備された第２のエマルションの添加を始めた。同特表平？−５０１８３６（６）時に脱イオン水６５部中のベルオキソニ硫酸カリウム２．６部の溶液を９０分間の内に添加した。エマルションの添加を６０分間の内に行い、その際、反応温度を、８９〜９０℃の範囲内に保持した。ベルオキソ゛二硫酸カリウム溶液の添加の後、なお３０分間９０℃に保持し、最終的に冷却した。５０℃に達したときに、２５％のアンモニア水１８．２部で中和し、脱イオン水９６部を補充した。得られたエマルションは次のデータを示した：ＦＫ４６．６％ｐＨ８，４粘度（ブロックフィールド粘度計）２６００ｍＰａｓ（２３℃）ＬＤ（４４０部ｍ）４２％例２例１と同様に行うが、第１のエマルション中に付加的にアリルメタクリレート５．３部を有していた。

エマルションは次のデータを示した。

ＦＫ４７．５％ｐＨ８，８粘度（ブロックフィールド粘度計）４５００ｍＰａｓ（２３℃）ＬＤ　（４４０部ｍ）　４６％例１で製造されたエマルションの使用。

例３．　金属表面用の水で希釈可能なラッカー例１に記載したエマルション１２．９部を、ディソルバー中でブチルグリコール３．６部、Ｃｏ１１ａｃｒａｌ　Ｐ（ＢＡＳＦ社）０．２部、脱イオン水１２部、カーボン２．８部、クロム酸ストロンチウム１．９部、ケイ酸アルミニウム２．５部と一緒に分散させた。得られたペーストを、引き続きガラスバールミル中で粉砕した。次いで、例１で製造したエマルション４６．５部、＋１ｏｗａｎｏｌ　ＰＰＨ（ＤＱＷ　（：ｈｅｍｉｃａｌｓ）　４部、増貼剤（Ｃｏｌｌａｃｒａｌ　Ｐ、　Ｂ　Ａ　Ｓ　Ｆ社）および脱イオン水で補充した。

比較例１　金属表面用の水で希釈可能なラッカー（黒）３０％の油長の５２〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価およびブチルグリコール中８０重凰％の固形物を有する、ヒマシ脂肪酸、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステル、トリメチロールプロパン、イソフタル酸およびトリメリド酸無水物からなる市販の短油の水溶性アルキド樹脂８，６部を、ブチルグリコール２部、ジメチルエタノールアミン、コオクトエート１゜１部、均展添加物（Ｃｏｌｌａｃｒａｌ　Ｐ　；　Ｂ　Ａ　Ｓ　Ｆ社）、カーボン３．０部、クロム酸ストロンチウム２．０部、ケイ酸アルミニウム２．７部および脱イオン水１４゜３部と一緒に、ディソルバー中で分散させた。得られたペーストをガラスパールミル中で粉砕した。次いで。

市販の一次分散液（たとえば、Ａｃｒｏｎａｌ　２９０　Ｄ　；　Ｂ　ＡＳＦ社、Ｄｏｗｌａｔｅｘ　ＤＬ　２０９　；　Ｄｏｗ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社）５０゜７部、Ｄｏｗａｎｏｌ　ＰＰＨ（Ｄｏｗ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）　、増粘剤（Ｃｏｉｌａｃｒａｌ　Ｐ　；　ＢＡＳＦ社）および股イオン水を用いて補充した。

例３　比較例１２５℃で乾燥　１５分　３０〜３５分角度６０６での光沢　５０　５０４０℃で２４０ｈで耐水蒸気性　１　２〜３塩スプレー試験２４０ｈ、リン酸Ｚｎｌ〜２２耐ブレーキ液性２５℃で２４ｈ漫漬　１３評点スケール：　ｌ＝優秀５＝使用不能比較例２・米国特許第４１５０００５号明細書に記載されたエマルションを製造した。得られた分散液から例１と同様に水で希釈可能なラッカーを製造した。次の表には比較例２と例１との結果をまとめた。

例１　比較例２２５℃で乾燥　１５分　１５分角度６０°での光沢　５０　３５４０℃で２４０ｈで耐水蒸気性　１２塩スプレー試験２４０ｈ、リン酸Ｚｎ　１〜２　１〜２耐ブレーキ液性２５℃で２４ｈ浸漬　１１評点スケール＝　１＝優秀５＝使用不能比較例例３：欧州特許出願公開第３３２０１１号明細書の例１を行った。得られたエマルションを練磨樹脂として適していなかった、それというのもこのエマルションは顔料練磨の直後に凝集してしまったためである。

例４　金属表面用の水で希釈可能なラッカー（青）例２で製造したエマルション２３部を、ブチルグリコール５．１部、均展添加物０．２部、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ　（製造元：　Ｂｙｋ−Ｃｈｅｍｉｅ　）　０　、　２部、脱イオン水４．０部、二酸化チタン１．９７部、赤色顔料０．１部（Ｐａｌｉｏｇｅｎ　Ｌ−４４７０ＨＢＡＳＦ社）、カーボン０．０９部、青色顔料（Ｈｅｌｉｏｇｅｎｂｌａｕ　６９０１−ＬＦ、ＢＡＳＦ社）０．４５部、青色顔料（Ｈｅｌｉｏｇｅｎｂｌａｕ　７１０１−ＬＦ、ＢＡＳＦ社）０．６４部、ケイ酸アルミニウム５．０部、モリブデン酸カルシウム１．４部ならびにリン酸亜鉛０．６部と一緒に、ディソルバー中で完全に均質になるまで分散させた。引き続きサンドミル中で粉砕し、生じた顔料ペーストを、脱イオン水９．３部、ブチルグリコール４．０部、例２で製造したエマルション３８．９部、Ｔｅｘａｎｏｌ　（製造元：　Ｅａｓｔｍａｎ　Ｋｏｄａｋ社）０．６部ならびに脱イオン水および増結剤で補充した。製造された水性ラッカーは次の特性を示した：例４２５℃で乾燥　３０分角度６０°での光沢　６０４０℃で２４０ｈで耐水蒸気性　ｌ塩スプレー試験２４０ｈ、リン酸Ｚｎ　１耐ブレーキ液性２５℃で２４ｈ浸漬　ｌ評点スケール・　ｌ＝優秀５＝使用不能例５：脱イオン水１７１６部、ノニルフェニルエーテル−２３Ｅ○（ＵＸ　Ｕｌｔｒａｐｏｎ　ＮＦ　２３０　Ｌ　；　Ｕｌｔｒａｃｈｅｍｉｃａ社、＝乳化剤１）３４．５部、ギ酸１．１部、ｎ−ドデシルメルカプタン４．８５部ならびにＮａ− アリルエーテルスルホネート（市販名：　Ｃａｐｓ　１　；　Ａｌｃｏｌａｃ社）を装填し、９０℃に加熱した。供給容器中に脱イオン水８１１部、ノニルフェノール−２３ＥＯ−硫酸ナトリウム（Ｄｉｓｐｏｎｉｌ　２５　Ｓ、　Ｈｅｎｋｅ１社、＝乳化剤２）８０部、Ｎａ−アリルエーテルスルホネート１０．６部、ドデシルメルカプタン６．３部、スチレン１５１２部、メチルメタクリレート５７９．４部、ブチルアクリレート９１７．４部、アクリル酸７７部ならびにアクリルアミド７０．７部からエマルションを準備した。このエマルションの１０％を装填物に添加した。次いで、脱イオン水１２８部中のベルオキソニ硫酸カリウム３゜１８部を５分間内に添加した。発熱反応が生じた。反応温度を９０〜９３ ℃の間に保持した。ベルオキソニ硫酸カリウム溶液の添加の終了後１５分に、残りの９０％のエマルションを２時間内に添加し、同時に、脱イオン水４８３部中のベルオキソニ硫酸カリウム１２部の溶液を２時間と１５分内で添加し、その際、反応温度は９０〜９２℃の範囲内に保持した。添加の終了後に、なお９０℃で１５分間保持した。引き続き、脱イオン水１１１０部、乳化剤２５５．１部、スチレン７９２部、ブチルアクリレート８１１部、Ｎａ−アリルエーテルスルホネート（Ｃｏｐｓ　ｌ　；　Ａｌｃｏｌａｃ社）９゜７部およびｎ−ドデシルメルカプタン３．４部から準備した第２のエマルションを添加し始めた。

同時に、脱イオン水２４１部中のベルオキソニ硫酸カリウム６部の溶液を９０分間の内に添加した。エマルションの添加は６０分内に行い、その際、反応温度は９０〜９２℃に保持した。ベルオキソニ硫酸カリウム溶液の添加の後に、９０℃ でなお３０分間保持し、最終的に冷却した。温度が５０℃に低下させ、２５％のアンモニア溶液６０部で中和し、脱イオン水４００部で補充した。得られたエマルションは次のデータを固形物：　４８．４％ｐＨ：　ｓ、０粘度（ブロックフィールド　タイプ　ＬＶＦ、スピンドル３）：　６３００ｍＰａ５　（２３℃）ＬＤ　（４４０ｎｍ）：　３０％例６・金属表面用の水で希釈可能なラッカー（黄）例５で製造したエマルシコン２８．２部を、ブチルグリコール４．９５部、均展添加物０．２部、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ　（Ｂｙｋ−Ｃｈｅｍｉｅ）　０　、２部、Ｌｕａｋｔｉｎ　（ＢＡＳＦ　ＡＧ）　０　。

６部、脱イオン水６．９５部、クロムイエロー１２゜５部、赤色顔料（Ｓｉｃｏｍｉｎ　Ｌ　３１３０　Ｓ　；　ＢＡＳＦ社）０．６部、硫酸バリウム２．６部、ケイ酸アルミニウム２゜６部およびクロム酸スト０ンチウム１．５部と一緒に、ディソルバー中で分散させ、引き続きサンドミル中で粉砕した。次いで、例５中で製造したエマルション３３．３部、Ｔｅｘａｎｏｌ　（Ｅｓｔｍａｎ　Ｋｏｄａｋ）　１部、亜硝酸ナトリウム０．１部、脱イオン水ならびに増結剤を用いて補充した。こうして得られたラッカーは次の特性を示した：例６２５℃で乾燥　３０分角度６０’での光沢　６０４０’Ｃで２４０ｈで耐水蒸気性　ｌ塩スプレー試験２４０ｈ、リン酸Ｚｎ　１耐ブレーキ液性２５℃で２４ｈ浸漬　ｌ評点スケール　ｌ−優秀５−使用不能国際調査報告　ｏｒ丁／１ｐＱ７／ｌ’１２７Ｒ７フロントページの続き（７２）発明者　マルケス　ペレイラ、アシドニオ　マヌエルブラジル国　０１０４６　サンパウロ　アヴ工二−ダ　グスターヴオ　ベルティール　２０（７２）発明者　マルケス　カナブラーヴ乙つィルソンブラジル国　０１０４６　サンパウロ　ルアミランダ　デ　アゼヴエードウ　（番地なし）

Claims

【特許請求の範囲】

１．１種以上の乳化剤および１種以上のラジカル生成開始剤の存在で、エチレン性不飽和モノマーを水相中での多工程の乳化重合によリ製造させ、その際、乳化重合の第１工程においてカルボキシル基およびアミド基含有エチレン性不飽和モノマーを重合させ、第２工程において、第１工程で製造されたエマルションポリマーの存在で、他の官能基を有していないエチレン性不飽和モノマーを重合させて製造した水で希釈可能なエマルションポリマーにおいて、乳化重合の第１工程で次の成分：（ａｌ）カルボキシル基含有エチレン性不飽和モノマー０．５〜５．０重量％、有利に１．０〜３．０重量％および（ａ２）オレフィン性不飽和カルボン酸アミド０．５〜２．５重量％、有利に１．０〜２．０重量％、［その際、合計で、親水性イオン性および親水性非イオン性のオレフィン性不飽和モノマー１．０〜８．０重量％、有利に２．０〜５．０重量％を使用する］ならびに（ｂ）前記した親水性エチレン性不飽和モノマーと共重合可能で、かつ他の官能基を含有しない他のエチレン性不飽和モノマー９２．０〜９９．０重量％、有利に９５．０〜９８．０重量％を重合させ、その際、第１工程でのモノマーの総和は１００重量％であり、および乳化重合の第２工程において、もっぱら他の官能基を有していないオレフィン性不飽和モノマーを重合させ、第１工程で重合したモノマーと、第２工程で重合したモノマーとの重量比が３０〜８０重量％：２０〜７０重量％であることを特徴とする水で希釈可能なエマルションポリマー。
２．乳化重合の第１工程において、複数箇所でエチレン性不飽和のモノマーを２．０重量％まで使用し、その際、第１の重合工程のモノマーの総和が１００重量％である請求項１記載の水で希釈可能なエマルションポリマー。
３．乳化重合の第１工程において、アクリル酸、アクリルアミド、スチレンおよびメチルメタクリレート、および乳化重合の第２工程においてスチレンおよびｎ −ブチルアクリレートを使用する請求項１または２記載の水で希釈可能なエマルションポリマー。
４．リマーが、２つ以上の重合工程によリ製造され、その際、第３の重合工程もしくは第２の重合工程に続く複数の工程において、他の官能基を有していないオレフィン性不飽和モノマーを重合させる請求項１から３までのいずれか１項記載の水で希釈可能なエマルションポリマー。
５．乳化重合を２０〜１００℃、有利に８０〜９５℃の温度で実施する請求項１から４までのいずれか１項記載の水で希釈可能なエマルションポリマーの製造方法。
６．塗膜形成結合剤としてアンモニアおよび／またはアミンで少なくとも部分的に中和されてしいる請求項１から４までにいずれか１項記載の水に希釈可能なエマルションポリマーを含有し、ならびに通常の充填剤および助剤および場合により有機溶剤および顔料を含有する水性被覆組成物。
７．顔料ペースト用の練磨樹脂として請求項１から４までのいずれか１項記載の水で希釈可能なエマルションポリマーの使用。
８．分散工程における分散樹脂として請求項１から４までのいずれか１項記載の水で希釈可能なエマルションポリマーの使用。
９．金属性表面、木材および鉱物性の下地用の物理的に乾燥する水性ラッカー中の結合剤として性有効１から４までのいずれか１項記載の水で希釈可能なエマルションポリマーの使用。