JP5520724B2 - 水性２液型クリヤ塗料組成物 - Google Patents

Description

本発明は水性２液型クリヤ塗料組成物に関する。

近年、環境汚染や人体への影響等が考慮されるようになり、溶剤系塗料にかわり水系塗料が使われるケースがかなり増えてきている。

例えば、自動車ボデーの外板部等は、防食及び美感の付与を目的として一般に、下塗り塗膜、中塗り塗膜、上塗り塗膜及びクリヤ塗膜からなる複層塗膜により被覆されている。これらの塗膜のうち、下塗り塗膜、中塗り塗膜及び上塗り塗膜を形成する下塗り塗料組成物、中塗り塗料組成物及び上塗り塗料組成物に関しては水性化が進められているが、トップコートであるクリヤ塗料組成物に関しては溶剤系クリヤ塗料組成物と同等の性能、仕上がり外観を達成することが困難であるのが現状であり、その開発が必要とされている。

例えば、本出願人は特許文献１において水酸基及び酸基含有粒子状樹脂の水性分散体及び架橋剤を含有し、特定の粘性率を示す水性クリヤ塗料組成物を提案した。

また、特許文献２にはコアを製造するための溶液重合とシェルを製造するための溶液重合とを含む重合で得られる特定のアクリルポリオールを水分散して得られるアクリルポリオール水分散体とスルホン酸基を有するポリイソシアネートを含む硬化剤とを含有する水性二液硬化型組成物が開示されている。

これら特許文献に記載の水性クリヤ塗料組成物によれば、平滑性やグロスが良好でワキ等の塗面異常の発生のない優れた外観のクリヤ塗膜を形成することができるものであるが、該クリヤ塗膜は、仕上がり性及び塗膜物性の点において有利な条件である、いわゆる２コート１ベークの高温焼き付けによって得られるものである。

ところで、自動車補修塗装分野においても補修現場の環境改善の観点から、塗料の水性化が求められている。

自動車ボデーは、ガソリンタンク、電装品、コンピューターなど高温に弱い部品を装着しているため、自動車ボデーを補修塗装する際には補修塗膜を高温焼付けすることができず比較的温和な条件で強制乾燥を行っていることが一般的である。

また、補修現場では、補修塗膜が未補修部と見分けがつかないように仕上がり外観を合わせたり、補修塗膜に付着したゴミ・ブツを取り除くために、トップコートであるクリヤー塗膜が完全に乾燥する前にコンパウンド等による研磨作業が通常行われている。

このように自動車補修塗装に用いられる水性クリヤ塗料組成物には、自動車ボデー内の部品に影響を与えない強制乾燥の条件で溶剤系クリヤ塗料組成物と同等の仕上がり性を有することは勿論、それに加えて塗膜の研磨作業性に優れていることが求められている。

しかしながら塗膜物性が良好でありながら仕上がり外観に優れた加熱硬化型の水性クリヤ塗料組成物の設計でさえ困難であることは上述した通りであり、上記特許文献１及び２に記載の塗料組成物ではワキ、タレ等のクリヤ塗膜の塗面異常に関しては有効であるものの、より温和な条件で乾燥させたクリヤ塗膜の研磨作業性そして研磨後の仕上がり性に関しては未だ改善の余地がある。

ＷＯ２００７／０１３６８４号パンフレット 特開２００９−２２１２４４号公報

本発明の目的は、強制乾燥の条件でも研磨作業性が良好で、研磨後の仕上がり外観に優れたクリヤ塗膜を形成するのに適する水性２液型クリヤ塗料組成物を提供することにある。

本発明者らは上記した課題に対して鋭意検討した結果、特定組成の重合性不飽和モノマー（Ａ）と特定組成の重合性不飽和モノマー（Ｂ）を多段階に分けて重合して得られるアクリル樹脂を水分散してなるアクリル樹脂エマルション並びにポリイソシアネートを含む組成物が、研磨作業性と仕上がり性に優れたクリヤ塗膜を形成することができることを見出し、本発明に到達した。
即ち本発明は、
１． アクリル樹脂エマルション（Ｉ）並びにポリイソシアネート硬化剤（II）を含んでなる水性２液型クリヤ塗料組成物であって、アクリル樹脂エマルション（Ｉ）が、有機溶剤の存在下で相異なる組成の重合性不飽和モノマー成分を多段階に分けて重合して得られるアクリル樹脂を水分散して得られるものであり、そのうちの少なくとも１つの段階の重合で使用される重合性不飽和モノマー成分（Ａ）が、
エポキシ基含有重合性不飽和モノマー（ａ１）、
炭素数が３〜４のアルキル基を有するメタクリレート（ａ２）、
水酸基含有重合性不飽和モノマー（ａ３）及び
その他の重合性不飽和モノマー（ａ４）を含むものであり、別の少なくとも１つの段階の重合で使用される重合性不飽和モノマー成分（Ｂ）が、
カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー（ｂ１）、
水酸基含有重合性不飽和モノマー（ｂ２）及び
その他の重合性不飽和モノマー（ｂ３）を含んでなるものであって、
アクリル樹脂エマルション（Ｉ）の製造に使用される全重合性不飽和モノマー中、炭素数が３〜４のアルキル基を有するメタクリレートの含有量が２０〜６５質量％の範囲内であって、メタクリロイル基を有する重合性不飽和モノマーの含有量が３０〜９０質量％の範囲内にあることを特徴とする水性２液型クリヤ塗料組成物、
２． 重合性不飽和モノマー成分（Ａ）中の炭素数が３〜４のアルキル基を有するメタクリレート（ａ２）が、ｎ−ブチルメタクリレート及びｉ−ブチルメタクリレートを含む１項に記載の水性２液型クリヤ塗料組成物、
３． 重合性不飽和モノマー成分（Ａ）の共重合成分であるその他の重合性不飽和モノマー（ａ４）が、その成分の一部としてイソボルニル基を有する重合性不飽和モノマーを含む１項又は２項に記載の水性２液型クリヤ塗料組成物、
４． 重合性不飽和モノマー成分（Ｂ）に含まれるその他の重合性不飽和モノマー（ｂ３）が、その成分の一部として炭素数が３〜４のアルキル基を有するメタクリレートを含む１項ないし３項のいずれか１項に記載の水性２液型クリヤ塗料組成物、
５． 重合性不飽和モノマー成分（Ａ）に含まれるエポキシ基１モルに対する重合性不飽和モノマー成分（Ｂ）に含まれるカルボキシル基の量が３〜３０モルの範囲内にある１項ないし４項のいずれか１項に記載の水性２液型クリヤ塗料組成物、
６． 水分散する前のアクリル樹脂の重量平均分子量が５，０００〜１００，０００の範囲内にある１項ないし５項のいずれか１項に記載の水性２液型クリヤ塗料組成物、
７． アクリル樹脂エマルション（Ｉ）が、重合性不飽和モノマー成分（Ａ）による共重合体をコアとし、重合性不飽和モノマー成分（Ｂ）による共重合体をシェルとするコアシェル型アクリル樹脂エマルションである１項ないし６項のいずれか１項に記載の水性２液型クリヤ塗料組成物、
８． アクリル樹脂エマルション（Ｉ）の固形分当たりの水酸基価が７０〜１７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分当たりの酸価が５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内にある１項ないし７項のいずれか１項に記載の水性２液型クリヤ塗料組成物、
に関する。

本発明の水性２液型クリヤ塗料組成物によれば、アクリル樹脂エマルションの貯蔵安定性が非常に良好であるので、アクリル樹脂エマルションの製造に使用される複数の重合性不飽和モノマー成分の組成を幅広く設計できる利点を有する。該エマルションをポリイソシアネートと組み合わせることで、強制乾燥の条件でも研磨作業性及び研磨後の仕上がり性にも優れたクリヤ塗膜を形成することができる。

本発明の水性２液型クリヤ塗料組成物は、アクリル樹脂エマルション（Ｉ）並びにポリイソシアネート硬化剤（II）を含んでなる組成物である。

アクリル樹脂エマルション（Ｉ）；
本発明におけるアクリル樹脂エマルション（Ｉ）は、有機溶剤の存在下で、相異なる組成の重合性不飽和モノマー成分を多段階に分けて重合して得られるアクリル樹脂を水分散して得られるエマルションである。

上記アクリル樹脂を製造する少なくとも１つの段階の重合性不飽和モノマー成分（Ａ）としては、エポキシ基含有重合性不飽和モノマー（ａ１）、
炭素数が３〜４のアルキル基を有するメタクリレート（ａ２）、
水酸基含有重合性不飽和モノマー（ａ３）及び
その他の重合性不飽和モノマー（ａ４）を含むものである。

本発明においてエポキシ基含有重合性不飽和モノマー（ａ１）は、後述の重合性不飽和モノマー成分（Ｂ）に含まれるカルボキシル基と反応させ、重合性不飽和モノマー成分（Ａ）による共重合体と重合性不飽和モノマー成分（Ｂ）による共重合体をグラフトさせ、アクリル樹脂エマルション（Ｉ）の水分散安定性をより一層向上させるために用いられるモノマーであり、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、β−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルプロピル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。

炭素数が３〜４のアルキル基を有するメタクリレート（ａ２）としては、ｎ−プロピルメタクリレート、ｉ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート等を挙げることができ、これらは単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。

本発明においては、上記モノマー（ａ２）がｎ−ブチルメタクリレート及びｉ−ブチルメタクリレートを含むものであることが適しており、その使用割合がｎ−ブチルメタクリレート１００質量部に対してｉ−ブチルメタクリレートが８０〜８００質量部、特に２００〜５００質量部の範囲内に調整されるものであることがクリヤ塗膜の研磨性の点から適している。

水酸基含有重合性重合性不飽和モノマー（ａ３）は、アクリル樹脂エマルション（Ｉ）に、後述のポリイソシアネート硬化剤（II）と反応させるための水酸基を導入するため、そしてアクリル樹脂エマルション（Ｉ）の水分散性に寄与するために共重合されるモノマーであり、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸と炭素数２〜８の２価アルコールとのモノエステル化物；該（メタ）アクリル酸と炭素数２〜８の２価アルコールとのモノエステル化物のε−カプロラクトン変性体；アリルアルコール等を挙げることができ、これらは単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。

その他の重合性不飽和モノマー（ａ４）としては、上記モノマー（ａ１）、モノマー（ａ２）及びモノマー（ａ３）以外の重合性不飽和モノマーであり、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート等の炭素数が１〜２のアルキル基を有する（メタ）アクリレート；ｎ−プロピルアクリレート、ｉ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート等の炭素数が３〜４のアルキル基を有するアクリレート；ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、「イソステアリルアクリレート」（商品名、大阪有機化学社製）、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロドデシル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート等の炭素数が６以上のアルキル又はシクロアルキル（メタ）アクリレート；イソボルニル（メタ）アクリレート等のイソボルニル基を有する重合性不飽和モノマー；アダマンチル（メタ）アクリレート等のアダマンチル基を有する重合性不飽和モノマー；トリシクロデセニル（メタ）アクリレート等のトリシクロデセニル基を有する重合性不飽和モノマー；ベンジル（メタ）アクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香環含有重合性不飽和モノマー；ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、β−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメトキシシラン等の加水分解性シリル基を有する重合性不飽和モノマー；パーフルオロブチルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート等のパーフルオロアルキル（メタ）アクリレート；フルオロオレフィン等のフッ素化アルキル基を有する重合性不飽和モノマー；Ｎ−ビニルピロリドン、エチレン、ブタジエン、クロロプレン、プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル等のビニル化合物；２−アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−アクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート、２−メタクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート等のリン酸基含有重合性不飽和モノマー；（メタ）アクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、β−カルボキシエチルアクリレート等のカルボキシル基含有重合性不飽和モノマー；（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、エチレンビス（メタ）アクリルアミド、２−（メタクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウムクロライド、グリシジル（メタ）アクリレートとアミン類との付加物等の含窒素重合性不飽和モノマー；アリル（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート等の重合性不飽和基を１分子中に少なくとも２個有する重合性不飽和モノマー；２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−スルホエチル（メタ）アクリレート、アリルスルホン酸、４−スチレンスルホン酸等；これらスルホン酸のナトリウム塩及びアンモニウム塩等のスルホン酸基を有する重合性不飽和モノマー；無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等の酸無水物基を有する重合性不飽和モノマー等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。

本発明において、上記その他の重合性不飽和モノマー（ａ４）は、その成分の一部としてイソボルニル基を有する重合性不飽和モノマーを含むことがクリヤー塗膜の研磨性の点から望ましい。

イソボルニル基含有重合性不飽和モノマーとしては、イソボルニル（メタ）アクリレート等が挙げられ、単独で又は組み合わせて使用することができる。

上記イソボルニル基含有重合性不飽和モノマーを使用する場合のその使用量としては、その他の重合性不飽和モノマー（ａ４）中に２５〜７５質量％、好ましくは４０〜６５質量％の範囲内にあることがクリヤー塗膜の研磨性の点から望ましい。

本発明におけるアクリル樹脂エマルション（Ｉ）を製造するためのアクリル樹脂は、上記重合性不飽和モノマー成分（Ａ）以外に重合性不飽和モノマー成分（Ｂ）を共重合成分とするものである。

かかる重合性不飽和モノマー成分（Ｂ）は、
カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー（ｂ１）、
水酸基含有重合性不飽和モノマー（ｂ２）及び
その他の重合性不飽和モノマー（ｂ３）を含んでなる。

カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー（ｂ１）としては、アクリル樹脂エマルション（Ｉ）に水分散基を導入すると共に、上記重合性不飽和モノマー成分（Ａ）による共重合体に含まれるエポキシ基と反応させる官能基を導入するために用いられるモノマーでもあり、具体的には（メタ）アクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、β−カルボキシエチルアクリレート等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。

水酸基含有重合性不飽和モノマー（ｂ２）としては、上記水酸基含有重合性不飽和モノマー（ａ３）に列記した化合物と同様であり、これらの中から単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。

その他の重合性不飽和モノマー（ｂ３）としては、上記モノマー（ｂ１）及びモノマー（ｂ２）以外の重合性不飽和モノマーであり、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、「イソステアリルアクリレート」（商品名、大阪有機化学社製）、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロドデシル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート等のアルキル又はシクロアルキル（メタ）アクリレート；イソボルニル（メタ）アクリレート等のイソボルニル基を有する重合性不飽和モノマー；アダマンチル（メタ）アクリレート等のアダマンチル基を有する重合性不飽和モノマー；トリシクロデセニル（メタ）アクリレート等のトリシクロデセニル基を有する重合性不飽和モノマー；ベンジル（メタ）アクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等等の芳香環含有重合性不飽和モノマー；２−アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−アクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート、２−メタクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート等のリン酸基含有重合性不飽和モノマー；２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−スルホエチル（メタ）アクリレート、アリルスルホン酸、４−スチレンスルホン酸等；これらスルホン酸のナトリウム塩及びアンモニウム塩等のスルホン酸基を有する重合性不飽和モノマー；無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等の酸無水物基を有する重合性不飽和モノマー等；ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、β−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメトキシシラン等の加水分解性シリル基を有する重合性不飽和モノマー；パーフルオロブチルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート等のパーフルオロアルキル（メタ）アクリレート；フルオロオレフィン等のフッ素化アルキル基を有する重合性不飽和モノマー；Ｎ−ビニルピロリドン、エチレン、ブタジエン、クロロプレン、プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル等のビニル化合物；（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、エチレンビス（メタ）アクリルアミド、２−（メタクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウムクロライド、グリシジル（メタ）アクリレートとアミン類との付加物等の含窒素重合性不飽和モノマー；アリル（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート等の重合性不飽和基を１分子中に少なくとも２個有する重合性不飽和モノマー等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。

また、上記その他の重合性不飽和モノマー（ｂ３）は、その成分の一部として炭素数が３〜４のアルキル基を有するメタクリレートを含むことがクリヤ塗膜の研磨作業後の仕上がり性の点から適している。

かかる炭素数が３〜４のアルキル基を有するメタクリレートとしては上記モノマー（ａ２）の説明で列記した化合物の中から適宜選択して使用することができ、その他の重合性不飽和モノマー（ｂ３）中の含有量としては１０質量％以上、好ましくは６０質量％以上、さらに好ましくは８０質量％以上であることが適しており、モノマー（ｂ３）の全量が炭素数３〜４のアルキル基を有するメタクリレートであってもよい。

本発明においては、アクリル樹脂エマルション（Ｉ）の製造に使用される全重合性不飽和モノマー中、炭素数が３〜４のアルキル基を有するメタクリレートの含有量が２０〜６５質量％、好ましくは４０〜６０質量％の範囲内であって、メタクリロイル基を有する重合性不飽和モノマーの含有量が３０〜９０質量％、好ましくは５０〜８０質量％の範囲内にあることを特徴とする。

炭素数が３〜４のアルキル基を有するメタクリレートの含有量が２０質量％未満では、本発明のクリヤ塗料組成物から形成される塗膜の仕上がり性及び研磨作業性が不十分となり、一方６５質量％を超えると研磨作業後の仕上がり性が不十分となるために好ましくない。

本明細書において、メタクリロイル基を有する重合性不飽和モノマーとしては、分子中にメタクリロイル基を有する化合物であって、例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｉ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ノニルメタクリレート、トリデシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、イソステアリルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、メチルシクロヘキシルメタクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシルメタクリレート、シクロドデシルメタクリレート、トリシクロデカニルメタクリレート等のアルキル又はシクロアルキルメタクリレート；イソボルニルメタクリレート等のイソボルニル基を有するメタクリレート；アダマンチルメタクリレート等のアダマンチル基を有するメタクリレート；トリシクロデセニルメタクリレート等のシクロデセニル基を有するメタクリレート；メタクリル酸；ベンジルメタクリレート；γ−メタアクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリイソプロポキシシラン、β−メタクリロイルオキシエチルトリメトキシシラン等のアルコキシシリル基を有するメタクリレート；パーフルオロブチルエチルメタクリレート、パーフルオロオクチルエチルメタクリレート等のパーフルオロアルキルメタクリレート；２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−メタクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート等のリン酸基含有メタクリレート；２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート等のメタクリル酸と炭素数２〜８の２価アルコールとのモノエステル化物；該メタクリル酸と炭素数２〜８の２価アルコールとのモノエステル化物のε−カプロラクトン変性体；メタクリル酸；メタクリロニトリル、メタクリルアミド、メチレンビスメタクリルアミド、エチレンビスメタクリルアミド、２−（メタクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウムクロライド、グリシジルメタクリレートとアミン類との付加物等；アリルメタアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート等の重合性不飽和基を１分子中に少なくとも２個有するメタクリレート；グリシジルメタクリレート、β−メチルグリシジルメタクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルエチルメタクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルプロピルメタクリレート等のエポキシ基含有メタクリレート；２−スルホエチルメタクリレート及びそのナトリウム塩及びアンモニウム塩等を挙げることができる。

アクリル樹脂エマルション（Ｉ）の製造に使用される全重合性不飽和モノマー中における上記メタクリロイル基を有する重合性不飽和モノマーの含有量がこの範囲外では、形成されるクリヤ塗膜の研磨性が不十分となり好ましくない。

上記アクリル樹脂エマルション（Ｉ）において、重合性不飽和モノマー成分（Ａ）におけるモノマー（ａ１）〜（ａ４）の使用割合は本発明の範囲内にある限り適宜調整でき、一般に、
モノマー（ａ１）が０．１〜４０質量％、好ましくは０．５〜２５質量％、
モノマー（ａ２）が３５〜７４．９質量％、好ましくは４０〜６４．５質量％、
モノマー（ａ３）が１５〜５４．９質量％、好ましくは２０〜４４．５質量％、
モノマー（ａ４）が１０〜４９．９質量％、好ましくは１５〜３９．５質量％、
の範囲内であることができる。

また、上記重合性不飽和モノマー成分（Ｂ）におけるこれらモノマー（ｂ１）〜（ｂ３）の使用割合は本発明の範囲内にある限り適宜調整でき、一般に、
モノマー（ｂ１）が５〜６０質量％、好ましくは１０〜５０質量％、
モノマー（ｂ２）が２０〜７５質量％、好ましくは２５〜６５質量％、
モノマー（ｂ３）が２０〜７５質量％、好ましくは２５〜６５質量％、
の範囲内にあることができる。

また、これら重合性不飽和モノマー成分（Ａ）及び（Ｂ）において、重合性不飽和モノマー成分（Ａ）に含まれるエポキシ基１モルに対する重合性不飽和モノマー成分（Ｂ）に含まれるカルボキシル基の量としては３〜３０モル、特に６〜２０モルの範囲内となるように調整されることが、アクリル樹脂エマルション（Ｉ）の貯蔵安定性並びにクリヤ塗膜の仕上がり性及び研磨性の観点からも適している。

上記重合性不飽和モノマー成分（Ａ）及び（Ｂ）の使用割合は、モノマー成分（Ａ）／モノマー成分（Ｂ）の質量比で６０／４０〜９５／５特に７０／３０〜９０／１０の範囲内にあることがアクリル樹脂エマルション（Ｉ）の水分散安定性とクリヤ塗膜の仕上がり性の点から適している。

本発明において、上記重合性不飽和モノマー成分（Ａ）及び（Ｂ）の重合は、特に制限されるものではないが、例えば、有機溶剤の存在下で加熱しながら重合性不飽和モノマー成分（Ａ）を滴下して重合し、重合性不飽和モノマー成分（Ａ）による共重合体溶液中に、重合性不飽和モノマー成分（Ｂ）を滴下して重合させることが、得られるアクリル樹脂エマルション（Ｉ）の水分散性、貯蔵安定性が優れる傾向にあり望ましい。

また、上記重合性不飽和モノマー成分（Ａ）及び（Ｂ）以外の重合性不飽和モノマー成分による重合を必要に応じて適宜追加してもよい。

モノマー（Ａ）及び（Ｂ）を重合させる際の反応温度は通常約６０〜約２００℃、好ましくは約７０〜約１６０℃の範囲であり、そして反応時間は通常約１０時間以下、好ましくは約０．５〜約６時間である。

上記の反応においては、適宜、重合開始剤を添加することが好ましい。このような重合開始剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−アミルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、アゾビス（２−メチルプロピオンニトリル）、アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、４、４'−アゾビス（４−シアノブタン酸）、ジメチルアゾビス（２−メチルプロピオネート）、アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド］、アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［２−（１−ヒドロキシブチル）］−プロピオンアミド｝等のアゾ化合物；過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩等が挙げられる。

これら重合触媒は単独で又は２種以上併用してもよい。また、重合性不飽和モノマー成分（Ａ）及び重合性不飽和モノマー成分（Ｂ）の重合時で重合開始剤の種類や量が異なっても何ら問題ない。

重合開始剤の配合量としては、その段階で使用される重合性不飽和モノマー１００質量部に基づいて０．０１〜２０質量部、特に０．１〜１５質量部、さらに特に０．３〜１０質量部の範囲が、得られるアクリル樹脂エマルション（Ｉ）の水分散安定性の点から好ましい。

上記重合は通常有機溶剤の存在下で行う。有機溶剤の選択は、重合温度、エマルション製造時の取り扱いやすさ及び得られる水分散体の長期貯蔵安定性を考慮して適宜行なうことができる。

また、アクリル樹脂を水中に分散させる場合にも有機溶剤を添加することが可能である。

上記有機溶剤としては、アルコール系溶剤、セロソルブ系溶剤、カルビトール系溶剤などが好ましい。具体的には、例えば、ｎ−ブタノール等のアルコール系溶剤；エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテル等のセロソルブ系溶剤；ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のカルビトール系溶剤などを挙げることができる。

また、有機溶剤としては、上記以外の水と混合しない不活性有機溶剤もアクリル樹脂エマルション（Ｉ）の水分散安定性に支障を来たさない範囲で使用可能であり、この有機溶剤として、例えばトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤などを挙げることができる。

上記の如きして得られるアクリル樹脂は、重量平均分子量が５，０００〜１００，０００、特に１０，０００〜５０，０００、さらに特に１０，０００〜３０，０００の範囲内にあることが、アクリル樹脂エマルション（Ｉ）の水分散安定性及びクリヤ塗膜の仕上がり性、平滑性、研磨性などの観点から適している。

本明細書において、アクリル樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ装置として、「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ」（商品名、東ソー社製）を使用し、カラムとして、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ４０００ＨＸＬ」を１本、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ３０００ＨＸＬ」を２本、及び「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２０００ＨＸＬ」を１本（商品名、いずれも東ソー社製）の計４本を使用し、検出器として、示差屈折率計を使用し、移動相；テトラヒドロフラン、測定温度；４０℃、流速；１ｍＬ／ｍｉｎの条件下で測定することができる。

本発明においては上記アクリル樹脂を水分散することにより、アクリル樹脂エマルション（Ｉ）を得ることができる。

水分散の手法としては、上記アクリル樹脂に含まれるカルボキシル基等のアニオン性基の一部または全部を塩基性化合物で中和して水中に分散するか、又は、塩基性化合物を含有する水性媒体中に該アクリル樹脂を添加して分散させることも可能である。

中和のための塩基性化合物としては、例えば、アンモニア、ジエチルアミン、エチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノエタノールアミン、モノプロパノールアミン、イソプロパノールアミン、エチルアミノエチルアミン、ヒドロキシエチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチレントリアミンなどの有機アミン；或いはカセイソーダ、カセイカリなどのアルカリ金属水酸化物等を挙げることができ、アクリル樹脂中のカルボキシル基に対し０．１〜１．５当量、好ましくは０．５〜１．２当量用いることが適当である。

上記の如きして得られるアクリル樹脂エマルション（Ｉ）は、重合性不飽和モノマー成分（Ａ）による共重合体をコアとし、重合性不飽和モノマー成分（Ｂ）をシェルとするコアシェル型アクリルエマルションであることができ、その平均粒子径が０．０５〜１．０μｍ、好ましくは０．０８〜０．８μｍの範囲内とすることができる。

本明細書において平均粒子径としてはサブミクロン粒子アナライザーＮ４（商品名、ベックマン・コールター株式会社製、粒度分布測定装置）にて、試料を脱イオン水にて測定に適した濃度に希釈して、常温（２０℃程度）にて測定した値とする。

また、上記アクリル樹脂エマルション（Ｉ）の固形分当たりの水酸基価は７０〜１７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に１００〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内、固形分当たりの酸価が５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、２０〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに特に２０〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内にあると、形成されるクリヤ塗膜の仕上がり性、研磨性、研磨作業後の仕上がり性などの観点から適している。

本発明の水性２液型クリヤ塗料組成物の塗料形態は上記アクリル樹脂エマルション（Ｉ）を含む主剤と後述のポリイソシアネート硬化剤（II）を使用直前に混合する２液型組成物であることができる。

該主剤に含まれる合計の樹脂固形分中における上記アクリル樹脂エマルション（Ｉ）樹脂固形分の割合は、６０質量％以上、特に８０質量％以上であることができる。

上記主剤は、アクリル樹脂エマルション（Ｉ）以外にさらに必要に応じて改質用樹脂、消泡剤、増粘剤、紫外線吸収剤、光安定化剤、表面調整剤、有機溶剤等を要求される目的に応じて配合することができる。

ポリイソシアネート硬化剤（II）；
本発明において上記アクリル樹脂エマルション（Ｉ）に組み合わせるポリイソシアネート硬化剤（II）としては、従来水性塗料の分野で公知のものを制限なく使用することができ、例えば、ポリイソシアネートを水中で自己乳化させたものや、攪拌器等により強制分散させたもの、ポリイソシアネートをアニオン性又はノニオン性化合物を用いて変性させたもの等を挙げることができる。

上記ポリイソシアネートとしては例えばヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートの如き脂肪族ジイソシアネート類；水素添加キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートの如き環状脂肪族ジイソシアネート類；トリレンジイソシアネート、４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネートの如き芳香族ジイソシアネート類；トリフェニルメタン−４，４´，４´´−トリイソシアネート、１，３，５−トリイソシアナトベンゼン、２，４，６−トリイソシアナトトルエン、４，４´−ジメチルジフェニルメタン−２，２´，５，５´−テトライソシアネートなどの３個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物の如き有機ポリイソシアネートそれ自体、またはこれらの各有機ポリイソシアネートと多価アルコール、低分子量ポリエステル樹脂もしくは水等との付加物、あるいは上記した各有機ポリイソシアネート同志の環化重合体、更にはイソシアネート・ビウレット体等を挙げることができる。

水性２液型クリヤ塗料組成物
上記本発明の水性２液型クリヤ塗料組成物は、上記アクリル樹脂エマルション（Ｉ）を含む主剤と硬化剤を使用直前に混合して必要に応じて希釈して塗装することができる。

上記塗料は、各種の基材の表面に適用することができ、該基材としては、例えば、鉄、アルミニウム等の金属；スレート板、ＰＣ板等の無機基材；プラスチック等の有機基材；などが挙げられる。これらの被塗面には、水性又は溶剤型の塗料を塗布したものであってもよい。

本発明の水性２液型塗料組成物の塗装方法としては、例えば、エアースプレー塗装、エアレススプレー塗装、静電塗装、ハケ塗装、ローラー塗装、リシンガン、万能ガン、浸漬、ロールコーター、カーテンフローコーター、ローラーカーテンコーター、ダイコーター等が挙げられ、基材の用途等に応じて適宜選択することができ、また複数回塗り重ねてもよい。

乾燥膜厚としては、例えば、１〜５００μｍ、好ましくは１０〜１００μｍの範囲内とすることができる。

上記本発明の塗料は強制乾燥の条件でも仕上がり性、研磨性にも優れたクリヤ塗膜を形成することができるが、形成塗膜の乾燥方法としては特に制限されるものではなく焼付け乾燥又は常温乾燥を行っても差し支えないのは勿論である。

ここで焼付け乾燥、強制乾燥、常温乾燥は厳密に区別されるものではないが、例えば乾燥雰囲気温度が１００〜２００℃、特に１２０〜１８０℃の条件を焼付け乾燥、４０℃以上で且つ１００℃未満、特に５０℃〜９０℃の条件を強制乾燥、５０℃未満、特に４０℃以下の条件を常温乾燥とすることができる。

また、該塗料を自動車等の補修塗装に用いる場合などにおいては、補修塗装後、形成された補修クリヤ塗膜を必要に応じて研磨してもよい。研磨方法としては、補修クリヤ塗膜を耐水研磨紙を用いて水研ぎした後、該研ぎ面を粗磨き用コンパウンド、仕上げ磨き用コンパウンドと順次ポリッシングする方法を挙げることができ、これによって光沢に優れ、未補修部と外観の差の目立たない補修クリヤ塗膜を得ることができる。

以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、下記例中の「部」および「％」はそれぞれ「質量部」および「質量％」を意味する。
≪アクリルポリオール水分散体の製造≫
製造例１
温度計、撹拌機、還流冷却管、窒素導入口を備えたガラス製４つ口フラスコにプロピレングリコールモノプロピルエーテルを５０部入れ、撹拌しながら窒素気流下１２０℃まで昇温した。１２０℃に達したところで下記混合溶液１を４時間かけて滴下し、さらに滴下終了後１２０℃の温度に１時間保持した。
≪混合溶液１≫
スチレン ５部、
ｎ−ブチルメタクリレート １３部、
ｉ−ブチルメタクリレート ３１．５部、
２−エチルヘキシルアクリレート ５部、
イソボルニルアクリレート １０部、
２−ヒドロキシエチルメタクリレート ２０部、
グリシジルメタクリレート ０．５部、
ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート １．５部。
引き続き１２０℃の温度を保持したまま、上記フラスコ中に、下記混合溶液２を１時間かけて滴下し、さらに滴下終了後１２０℃に１．５時間保持してアクリルポリオール溶液を得た。
≪混合溶液２≫
ｉ−ブチルメタクリレート ６部、
２−ヒドロキシエチルメタクリレート ６部、
アクリル酸 ３部、
ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート ０．３部。
得られたアクリルポリオール溶液の樹脂固形分は７７．５％であり、重量平均分子量は１５０００であった。続いて、得られたアクリルポリオール溶液から固形分が８５％になるまでプロピレングリコールモノプロピルエーテルを減圧下で留去した。これを９５℃まで冷却し、ジメチルエタノールアミン２．４１部を添加して３０分間撹拌した。さらに、撹拌しながら樹脂固形分が４５％となるように脱イオン水を２時間かけて滴下して、樹脂固形分あたりの酸価２１．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、樹脂固形分あたりの水酸基価１１２ｍｇＫＯＨ／ｇ、平均粒子径０．１２μｍのアクリルポリオール水分散体Ｎｏ１を得た。

製造例２〜１４及び製造例１６〜１７
製造例１において各原料及び配合量を下記表１に示す内容とする以外は製造例１と同様にしてアクリルポリオール水分散体を得た。

１段階重合により得られるアクリルポリオール水分散体の製造
製造例１５
温度計、撹拌機、還流冷却管、窒素導入口を備えたガラス製４つ口フラスコにプロピレングリコールモノプロピルエーテルを５０部入れ、撹拌しながら窒素気流下１２０℃まで昇温した。１２０℃に達したところで下記混合溶液を４時間かけて滴下し、さらに滴下終了後１２０℃の温度に１時間保持した。
≪混合溶液≫
スチレン ５部、
ｎ−ブチルメタクリレート １３部、
ｉ−ブチルメタクリレート ３７．５部、
２−エチルヘキシルアクリレート ５．５部、
イソボルニルアクリレート １０部、
２−ヒドロキシエチルメタクリレート ２６．０部、
アクリル酸 ３部、
ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート １．８部、
引き続き１２０℃の温度を保持したまま、上記フラスコ中にプロピレングリコールモノプロピルエーテル５部中にｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．５部を溶解させた溶液を１時間かけて滴下し、さらに滴下終了後１２０℃に１．５時間保持してアクリルポリオール溶液を得た。得られたアクリルポリオールの樹脂固形分は７４．３質量％であり、重量平均分子量は２００００であった。

続いて、得られたアクリルポリオール溶液から固形分が８５％になるまでプロピレングリコールモノプロピルエーテルを減圧下で留去した。これを９５℃まで冷却し、ジメチルエタノールアミン２．４１部を添加して３０分間撹拌した。さらに、撹拌しながら脱イオン水１００部を２時間かけて滴下して、樹脂固形分が４５％になるように調整したが、極めて高粘度で取り扱いが困難であった。さらに脱イオン水を添加していったところ樹脂固形分が２０％で粘度が２０００ｃｐｓとなり、水分散体として取り扱いができるようになった。

（＊）貯蔵安定性試験
上記製造例で得られた各アクリルポリオール水分散体について、下記試験方法に従って、貯蔵安定性の試験を行った。
貯蔵安定性：上記各水分散体を容量が約１Ｌのガラス瓶に８００ｇ入れ、４０℃の恒温室中で１２０日間貯蔵した。その後、室温に戻し、容器の中の状態を目視にて観察し、次の基準で評価した。結果を表１にあわせて示す。
◎：沈降物の発生や粘度変化が全く認められない、
○：沈降物の発生や粘度変化が僅かに認められるが攪拌により元に戻る、
△：沈降物の発生や粘度変化が認められる、
×：沈降物の著しい発生及び／又は著しい粘度変化が認められる。

≪水性クリヤ塗料組成物の製造≫
実施例１
容器に、製造例１で得られたアクリルポリオール水分散体Ｎｏ．１を７１５部（固形分３２２部）、バイヒジュールＶＰＬＳ−２３１９（商品名、住化バイエルウレタン社製、ヘキサメチレンジイソシアネート系ノニオン変性ポリイソシアネート化合物、ＮＣＯ含量１８％）を２２５部を入れ、固形分が３５％となるように脱イオン水を入れながら攪拌混合し、水性クリヤ塗料組成物を得た。

実施例２〜１４、及び比較例１〜３
上記実施例１において、配合組成を下記表２に記載のとおりとする以外は実施例１と同様にして水性クリヤ塗料組成物を得た。尚、固形分が２０％であるエマルションNo．１５に関しては脱イオン水の添加は行わなかった。

≪試験板の作成及び評価≫
（＊１）仕上がり性
上記で得られた各水性クリヤ塗料組成物をポリプロピレン板に乾燥膜厚が５０μｍになるようにスプレー塗装した。次に電気熱風乾燥器を用いて８０℃で３０分間乾燥し、１日放置して試験塗板を作成した後、表面状態を目視で観察し、下記基準で評価した。
◎：平滑性が非常に良好なレベル、
○：平滑性が良好で問題ないレベル、
△：うねり、ツヤビケ及びチリ肌の少なくとも１つが少し見られ、やや問題なレベル、
×：うねり、ツヤビケ及びチリ肌の少なくとも１つが著しく、問題なレベル。
（＊２）研磨性
電着板に「レタンＷＢエコベース ４１１スペシャルブラック」（商品名、関西ペイント社製自動車補修用水性塗料）を乾燥膜厚１５μｍになるようにスプレー塗装し、さらに上記で得られた各水性クリヤ塗料組成物を乾燥膜厚が５０μｍになるように２０℃の条件下スプレー塗装した。その後試験板を水平に２０分間保った後、電気熱風乾燥器を用いて８０℃で３０分乾燥して室温まで冷却して試験板を作成した。各試験板を＃２０００の耐水研磨紙を用いて水研ぎした後、粗磨き用バフに粗磨き用コンパウンドを使って、６０秒間ポリッシングし、耐水研磨紙によるペーパーキズの取れ具合を目視評価した。さらに、仕上げ用バフに仕上げ用コンパウンドを使って６０秒間ポリッシングし、バフ磨きキズの除去を行い、仕上り光沢を目視で判定した。
（２−１）ペーパーキズの取れ具合
◎：べーパーキズが全くない、
○：べーパーキズがほとんどない、
△：ペーパーキズが若干残っている、
×：べーパーキズが顕著に残っている。
（２−２）仕上り光沢
◎：光沢が非常によい、
○：光沢が良い、
△：光沢が若干低下、
×：光沢が大きく低下。

Claims (8)

1. アクリル樹脂エマルション（Ｉ）並びにポリイソシアネート硬化剤（II）を含んでなる水性２液型クリヤ塗料組成物であって、アクリル樹脂エマルション（Ｉ）が有機溶剤の存在下で、相異なる組成の重合性不飽和モノマー成分を多段階に分けて重合して得られるアクリル樹脂を水分散して得られるものであり、そのうちの少なくとも１つの段階の重合で使用される重合性不飽和モノマー成分（Ａ）が、
   エポキシ基含有重合性不飽和モノマー（ａ１）、
   炭素数が３〜４のアルキル基を有するメタクリレート（ａ２）、
   水酸基含有重合性不飽和モノマー（ａ３）及び
   その他の重合性不飽和モノマー（ａ４）を含むものであり、別の少なくとも１つの段階の重合で使用される重合性不飽和モノマー成分（Ｂ）が、
   カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー（ｂ１）、
   水酸基含有重合性不飽和モノマー（ｂ２）及び
   その他の重合性不飽和モノマー（ｂ３）を含んでなるものであって、
   アクリル樹脂エマルション（Ｉ）の製造に使用される全重合性不飽和モノマー中、炭素数が３〜４のアルキル基を有するメタクリレートの含有量が２０〜６５質量％の範囲内であって、メタクリロイル基を有する重合性不飽和モノマーの含有量が３０〜９０質量％の範囲内にあることを特徴とする水性２液型クリヤ塗料組成物。
2. 重合性不飽和モノマー成分（Ａ）中の炭素数が３〜４のアルキル基を有するメタクリレート（ａ２）が、ｎ−ブチルメタクリレート及びｉ−ブチルメタクリレートを含む請求項１に記載の水性２液型クリヤ塗料組成物。
3. 重合性不飽和モノマー成分（Ａ）の共重合成分であるその他の重合性不飽和モノマー（ａ４）が、その成分の一部としてイソボルニル基を有する重合性不飽和モノマーを含む請求項１又は２に記載の水性２液型クリヤ塗料組成物。
4. 重合性不飽和モノマー成分（Ｂ）に含まれるその他の重合性不飽和モノマー（ｂ３）が、その成分の一部として炭素数が３〜４のアルキル基を有するメタクリレートを含む請求項１ないし３のいずれか１項に記載の水性２液型クリヤ塗料組成物。
5. 重合性不飽和モノマー成分（Ａ）に含まれるエポキシ基１モルに対する重合性不飽和モノマー成分（Ｂ）に含まれるカルボキシル基の量が３〜３０モルの範囲内にある請求項１ないし４のいずれか１項に記載の水性２液型クリヤ塗料組成物。
6. 水分散する前のアクリル樹脂の重量平均分子量が５，０００〜１００，０００の範囲内にある請求項１ないし５のいずれか１項に記載の水性２液型クリヤ塗料組成物。
7. アクリル樹脂エマルション（Ｉ）が、重合性不飽和モノマー成分（Ａ）による共重合体をコアとし、重合性不飽和モノマー成分（Ｂ）による共重合体をシェルとするコアシェル型アクリルエマルションである請求項１ないし６のいずれか１項に記載の水性２液型クリヤ塗料組成物。
8. アクリル樹脂エマルション（Ｉ）の固形分当たりの水酸基価が７０〜１７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分当たりの酸価が５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内にある請求項１ないし７のいずれか１項に記載の水性２液型クリヤ塗料組成物。