JP6713046B2 - クロムフリー革の再なめし - Google Patents

Description

本発明は、クロムフリー革の再なめしに関する。より詳細には、本発明は、（ａ）アミン官能性単位及び酸官能性単位を含む、ウェットホワイト（クロムフリーなめし皮）の湿重量に基づいて２固体重量％〜１５固体重量％の両性ポリマー組成物を含む再なめし混合物とウェットホワイトを接触させることと、（ｂ）再なめしウェットホワイトに、１００ミクロン以下の厚さを有する、１つ以上の金属遷移元素を有するアクリルコポリマーを含有するポリマーオーバーコートを塗布することとを含むクロムフリー再なめし革を形成するための方法に関する。本出願は、本方法によって形成されたクロムフリー再なめし革にも関する。

革を作製するための皮及びスキンの処理は、多くの相互依存する化学的及び機械的操作を伴う。これらの操作は、一連のウェットエンドステップ、すなわち、湿潤条件下でのプロセスステップと、それに続く一連のドライステップ、すなわち、乾燥条件下でのプロセスステップとに分類され得る。典型的な革作製プロセスは、以下の一連のウェットエンドステップ：トリミング及び選別、浸漬、フレージング、脱毛、もどし、浸酸、なめし、リンギング、分離及びシェービング、再なめし、着色、加脂、ならびに延伸を伴う。これらのウェットエンドステップの後に、一連のドライステップ、例えば、乾燥、コンディショニング、ステーキング、バフィング、仕上げ、プレーティング、測定、及びグレーディングが続く。これらの操作のそれぞれの説明が、Ｌｅａｔｈｅｒ Ｆａｃｔｓ，Ｎｅｗ Ｅｎｇｌａｎｄ Ｔａｎｎｅｒｓ（１９７２）において提供される。

本発明は、一次なめし後に行われるステップ、すなわち、なめし革の再なめし及びコーティングを伴う。一次なめしの目的は、皮、生皮、またはスキンを安定した非腐敗性材料に変換することである。一次なめし後、革は、再なめしされる。本明細書において、「ウェットホワイト」と呼ばれるクロムフリーなめしスキン／皮は、野菜もしくは植物からの抽出物を含む様々な天然由来材料、及び「シンタン」として既知の合成なめし剤、またはそれらの組み合わせを使用することによって再なめしされてもよい。再なめし後、または必要に応じて、再なめしの間、皮は、着色剤、例えば、酸性染料、媒染染料、直接染料、金属化染料、可溶性硫化染料、及びカチオン性染料によって着色される。革なめし業界は、クロムフリーなめし革を製造するための代替的な処理を模索している。

米国特許第４，５９６，５８１号は、アニオン性なめし剤及び再なめし剤が使用されるときであっても、染色特性及び良好な充実性をミネラルなめし革に付与するなめしプロセスを開示している。開示されたプロセスは、ある特定の三級アミノ基とカルボキシル基との比を有する水溶性アミノ含有ポリマー及びカルボキシル含有ポリマーを含む両性再なめしポリマーを利用する。欧州特許公開第２２８４２８５Ａ１は、なめし天然革に対する塗膜の塗布を開示している。ＥＰ２２８４２８５Ａ１は、特有の１０５弾性率のアクリルウレタンのコーティングコーポリマーを開示している。米国特許第５，７２３，１８２号は、二価の金属酸化物、水酸化物、または炭酸塩と接触させた多段式エマルジョンポリマーを含有する水性コーティング組成物で革をコーティングするための方法を開示している。

外観、感触、及び性能において、伝統的に処理された革に好意的に匹敵するクロムフリーなめし革が必要とされている。

本発明は、（ａ）クロムフリーなめし皮革を調製することと、（ｂ）アミン官能性単位及び酸官能性単位を含む、クロムフリーなめし皮革の湿重量に基づいて２固体重量％〜１５固体重量％の両性ポリマー組成物を含む再なめし混合物とクロムフリーなめし革を接触させることと、（ｃ）再なめし革に、１００ミクロン以下の厚さを有する、１つ以上の金属遷移元素を有するアクリルコポリマーを含有するポリマーオーバーコートを塗布することとを含む、クロムフリー再なめし革を形成するための方法を提供する。本発明は、上記方法によって形成されたクロムフリー再なめし革をさらに提供する。

本明細書における「クロムフリー」とは、革が、その化合物のいずれにおいてもそのいずれの酸化状態の元素クロムも含まないことを意味し、クロムフリーとは、クロムフリーの立法的または規制上の定義と一致し得るような、僅少のクロムレベルを排除するものではない。好ましくは、ウェットホワイト革は、非カチオン性有機なめし化学薬品を使用してなめされる。より好ましくは、有機なめし化学薬品は、好ましくはアルデヒド、及びより好ましくはグルタルアルデヒドなどのジアルデヒドである、カルボニル部分を含む。クロムフリーであることに加えて、なめし革は、アルミニウム、ジルコニウム、その塩、またはそれらの組み合わせを含む他のミネラルなめし剤も含まなくてもよい。ウェットホワイト革及び／または他のミネラルフリーなめし革は、用いられる異なる化学薬品のために、特定の再なめし剤を必要とする。革に良好な柔軟性及び色素強度を提供するために、クロムフリーなめし革用再なめし剤が必要とされる。その後、再なめし革は、追加の特性を再なめし革に付与するために、さらにコーティングされる場合がある。

ウェットホワイト（クロムフリー及び／またはミネラルフリーなめし皮）は、アミン官能性単位及び酸官能性単位を含む、ウェットホワイトの湿重量に基づいて２固体重量％〜１５固体重量％の両性ポリマー組成物を含む再なめし混合物と接触される。ウェットホワイトの湿重量に基づいて３固体重量％〜１５固体重量％の両性ポリマー組成物を含む再なめし混合物が好ましい。ウェットホワイトの湿重量に基づいて３固体重量％〜１０固体重量％の両性ポリマー組成物を含む再なめし混合物が好ましい。好ましくは、両性ポリマーは、以下の属性のうちの１つ以上を有する：
（ａ）サイズ排除クロマトグラフィによって決定される場合、１５，０００以下の分子量（Ｍｗ）、
（ｂ）サイズ排除クロマトグラフィによって決定される場合、１０００以下のＭｗを有する、ポリマー組成物の乾燥重量に基づいて２５重量％以下のオリゴマー、
（ｃ）５未満のｐＨでの正電荷、
（ｄ）７超のｐＨでの負電荷、
（ｅ）ポリマー組成物の乾燥重量に基づいて少なくとも１０％の、重合性形態の１つ以上のアミン官能性モノマー、
（ｆ）ポリマー組成物の乾燥重量に基づいて少なくとも１０％の、重合性形態の１つ以上の酸官能性モノマー、及び
（ｇ）１０：２０〜２０：１０、より好ましくは１５：２０〜２０：１５の酸官能基対アミン官能基のモル比。

両性ポリマー組成物は、構造１に従う、ポリマーの重量に基づいて１０〜５０重量％、好ましくは２０〜５０重量％、より好ましくは４０〜５０重量％の重合形態のアミンモノマーを含み、

式中、Ｒ^０は、Ｈ、ＣＨ_３、またはＣＨ_２ＣＨ_３であり、Ｒ^１は、ＣＨ_２ＣＨ_２、ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）、またはＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２、またはＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＣＨ_２、ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２、ＣＨ（ＣＨ_２ＣＨ_３）ＣＨ_２、ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ（ＣＨ_３）であり、Ｒ^２及びＲ^３は、独立して、Ｈ、ＣＨ_３、ＣＨ_２ＣＨ_３、またはＣ３−Ｃ１２であり、直鎖状、分岐状、アルキル、芳香族、もしくは環式、またはその四級塩類似体であってもよく、Ｘは、ＯまたはＮＲ^４であり、式中、Ｒ４は、Ｈ、ＣＨ_３、ＣＨ_２ＣＨ_３、またはＣ３−Ｃ１２であり、直鎖状、分岐状、アルキル、芳香族、または環式であってもよい。好ましくは、Ｘは、Ｏである。

両性ポリマー組成物は、構造２に従い、ポリマーの重量に基づいて１０〜５０重量％、好ましくは２０〜５０重量％、より好ましくは２０〜３０重量％の重合形態の酸モノマーを含み、

式中、Ｒ^５は、ＨまたはＣＨ_３である。

任意選択で、両性ポリマー組成物は、構造３に従い、ポリマーの重量に基づいて１０〜８０重量％、好ましくは１０〜４０重量％、より好ましくは１５〜３０重量％の重合形態の非イオン性モノマーを含み、

式中、Ｒ^６は、Ｈ、ＣＨ_３であり、Ｒ^７は、アルキルまたはシクロアルキル部分である。好適な非イオン性モノマーは、アクリル及びビニル非イオン性モノマーを含む。例えば、アクリル非イオン性モノマーは、例えば、メチルメタクリレート、イソデシルメタクリレート、及び低Ｔｇ（メタ）アクリルモノマーを含む、１つ以上のＣ１−３０アルキル（メタ）アクリレートモノマー、Ｃ５−３０シクロアルキル（メタ）アクリレート、またはＣ５−３０（アルキル）アリール（メタ）アクリレートモノマーを含んでもよい。好適な低いＴｇ（メタ）アクリルモノマーとしては、エチルアクリレート（ＥＡ）、ブチルアクリレート（ＢＡ）、ｔ−ブチルアクリレート（ｔ−ＢＡ）、２−エチルヘキシルアクリレート（２−ＥＨＡ）、ラウリルアクリレート、ラウリルメタクリレート、セチル（メタ）アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレート、セチルエイコシル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート、メチルアクリレート、及びブチルメタクリレート（ＢＭＡ）が挙げられるが、これらに限定されない。

他の化学物質は、ある特定の性能特性を付与するために、再なめし混合物に組み込まれ得る。他の化学物質は、独立して、加脂剤、顔料、乳化剤、界面活性剤、潤滑剤、融合助剤、不凍液、硬化剤、緩衝剤、中和剤、増粘剤、レオロジー改質剤、保湿剤、湿潤剤、殺生物剤、可塑剤、消泡剤、ＵＶ吸収剤、蛍光光沢剤、光または熱安定剤、殺生物剤、キレート剤、分散剤、着色剤、染料、撥水剤、及び酸化防止剤を含んでもよい。

典型的な再なめしプロセスにおいて、皮は、反応をもたらすのに十分な時間の間、再なめし混合物と接触するある特定の時間の間、加熱され、その後、再なめし革を製造するために乾燥される。典型的に、接触させたウェットホワイトは、３０分〜６００分間、２５℃〜６０℃でたたき、次いで、周囲温度で２４時間乾燥した。

その後、再なめし革は、１００ミクロン以下の厚さを有する、金属遷移元素を有するアクリルコポリマーを含有するポリマーオーバーコートを再なめしウェットホワイトに塗布することによって、コーティングされる。アクリルコポリマーは、好ましくは、水系アクリルコポリマーである水性エマルジョンポリマーであり、これは、主要量の共重合された（メタ）アクリル酸エステルを含むコポリマーを意味する。本明細書において使用する場合、アクリレートなどの別の用語が続く「（メタ）」という用語の使用」は、アクリレート及びメタクリレートの両方を指す。例えば、「（メタ）アクリレート」という用語は、アクリレートまたはメタクリレートを指す。

好ましくは、アクリルコポリマーは、当技術分野において周知のように、所望のポリマーＴｇを達成するためにモノマーの選択及びモノマーの量によって到達された摂氏０度（０℃）以下の算出ガラス転移温度（「Ｔｇ」）を有する。ポリマーのＴｇは、フォックス方程式（Ｔ．Ｇ．Ｆｏｘ，Ｂｕｌｌ．Ａｍ．Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｓｏｃ．，Ｖｏｌｕｍｅ １，Ｉｓｓｕｅ Ｎｏ．３，ｐａｇｅ １２３（１９５６））を使用することによって、すなわち、モノマーＭ１及びＭ２のコポリマーのＴｇを算出するために本明細書において算出され、
１／Ｔｇ（算出）＝ｗ（Ｍ１）／Ｔｇ（Ｍ１）＋ｗ（Ｍ２）／Ｔｇ（Ｍ２）、式中、
Ｔｇ（算出）は、コポリマーについて算出されるガラス転移温度であり、
ｗ（Ｍ１）は、コポリマーにおけるモノマーＭ１の重量分率であり、
ｗ（Ｍ２）は、コポリマーにおけるモノマーＭ２の重量分率であり、
Ｔｇ（Ｍ１）は、Ｍ１のホモポリマーのガラス転移温度であり、
Ｔｇ（Ｍ２）は、Ｍ２のホモポリマーのガラス転移温度であり、
すべての温度は、ケルビンである。

ホモポリマーのガラス転移温度は、例えば、Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ及びＥ．Ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ，Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓによって編集された「Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ」において見出されてもよい。２つ以上の異なるエマルジョンポリマー、または例えば、コア／シェルポリマーなどの複数の相を含むエマルジョンポリマーが使用される実施形態において、そのとき、エマルジョンポリマーの算出Ｔｇは、ポリマー成分の全体の組成物に基づいて算出するものとする。

ポリマーオーバーコートが低タックのコーティングを提供することを確実にするために、好ましくは、その中にカルボン酸基、または多段式ポリマーの対応する段階を有するアクリルコポリマーは、二価金属と架橋されないとき、ポリスチレン標準を使用するゲル浸透クロマトグラフィによって測定する場合に２００，０００〜１０，０００，０００、好ましくは３００，０００以上、またはより好ましくは、４００，０００以上の重量平均分子量を有する必要がある。

好ましくは、アクリルコポリマーは、その中に共重合されたリン酸モノマー単位を含有する。アクリルコポリマーがその中に共重合されたリン酸モノマー単位を含有するとき、好ましくは、それは、アクリルコポリマーの０超〜５重量％の範囲、より好ましくはアクリルコポリマーの０超〜３．５重量％の範囲、最も好ましくはアクリルコポリマーの０．５〜３．５重量％の範囲である。リン酸モノマーは、少なくとも１つのエチレン性不飽和基及びリン酸基を含有する。リン酸モノマーは、酸形態またはリン酸基の塩としてあってもよい。リン酸モノマーの例としては、以下が挙げられる：

（式中、Ｒは、アクリルオキシ、メタクリルオキシ、またはビニル基を含有する有機基であり、Ｒ’及びＲ’’は、Ｈ及び第２の有機基から独立して選択される。第２の有機基は、飽和または不飽和であってもよい。）

好適なリン酸モノマーとしては、アルコールの二水素リン酸エステルなどの二水素リン酸官能性モノマーが挙げられるが、アルコールは、重合性ビニルまたはオレフィン基、例えば、アリルホスフェート、ビス（ヒドロキシメチル）フマレートまたはイタコネートのモノ−またはジホスフェート、（メタ）アクリル酸エステルの誘導体、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートを含むヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートのホスフェートなども含有する。他の好適なリン酸モノマーとしては、ＷＯ９９／２５７８０Ａ１において開示されているホスホネート官能性モノマーであり、ビニルホスホン酸、アリルホスホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンホスホン酸、α−ホスホノスチレン、２−メチルアクリルアミド−２−メチルプロパンホスホン酸が挙げられる。さらに好適なリン官能性モノマーとしては、ＵＳ４，７３３，００５において開示されている１，２−エチレン性不飽和（ヒドロキシ）ホスフィニルアルキル（メタ）アクリレートモノマーであり、（ヒドロキシ）ホスフィニルメチルメタクリレートが挙げられる。好ましいリン酸モノマーは、２−ホスホエチル（メタ）アクリレート、２−ホスホプロピル（メタ）アクリレート、３−ホスホプロピル（メタ）アクリレート、及び３−ホスホ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートを含むリン酸二水素モノマーである。

ポリマーオーバーコートは、１つ以上の金属遷移元素を含有する。好ましくは、ポリマーオーバーコート中の金属遷移元素は、亜鉛である。ポリマーオーバーコートのエマルジョンポリマー部分は、０．２０当量超、好ましくは、０．５０当量超の量において、ｐＨ＝９未満のｐＨ、好ましくは、ｐＨ＝３〜６で、米国特許第５，２２１，２８４号において開示されているプロセスによるエマルジョンポリマー中の共重合されたカルボキシル酸モノマーの１当量当たりの遷移金属の遷移金属酸化物、水酸化物、または炭酸塩と接触される。亜鉛、アルミニウム、スズ、タングステン、及びジルコニウムの酸化物、水酸化物、及び炭酸塩は、乾燥コーティングにおいて低コスト、低毒性、及び低色のために好ましい。酸化亜鉛は、より好ましい。遷移金属酸化物、水酸化物、または炭酸塩は、任意選択で、例えば、低分子量ポリマーまたは（メタ）アクリル酸のコポリマーなどの付加的な分散剤によって、水中のスラリーとして添加されてもよい。遷移金属酸化物、水酸化物、または炭酸塩は、重合プロセスの間または重合が完成された後に添加されてもよい。あるいは、遷移金属は、エマルジョンポリマーの形成及びエマルジョンポリマーの８超のｐＨへの中和後に可溶性形態、例えば、亜鉛炭酸アンモニウムの溶液中に添加される。

好ましくは、ポリマーオーバーコートは、アクリルコポリマーとブレンドされたウレタンポリマー（ポリウレタンまたはＰＵ）分散体をさらに含む。市販されているＰＵポリマーは、本発明において使用することができる。好ましくは、ポリマーオーバーコートは、アクリルコポリマーの全固体重量に基づいて、２０℃／分の加熱速度で−９０℃〜１５０℃、−２０℃未満または−７０℃の低温、好ましくは−３０℃未満、またはより好ましくは−４０℃未満の温度で走査する、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）で決定されるポリマーＴｇを有する、２５〜７５重量％のポリウレタンを含む。

本発明のポリウレタンは、１つ以上のジイソシアネート、例えば、イソホロンジイソシアネートもしくはテトラメチレンジイソシアネート、またはポリイソシアネート、及び１つ以上のポリオールから従来の方法によって作製される、１０℃／分で測定されるＤＳＣによる必須Ｔｇを有する任意のポリウレタンであり得る。本発明のポリウレタンを作製するために好適なポリオールは、必須のＴｇ（ＤＳＣ）有する任意のもの、例えば、５，０００以下または２，０００以下の分子量を有するポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、またはポリエステルポリオールであり得る。このようなポリオールは、好ましくは直鎖状であり、各末端で１つの２つのヒドロキシル基を有する。

本発明のポリウレタンの作製で使用するのに好適なポリイソシアネートは、当技術分野において周知であり、１分子当たり少なくとも２つのイソシアネート基を含有する脂肪族、脂環式、及び／または芳香族イソシアネートが挙げられる。Ｂａｙｄｅｒｍ（商標）ポリウレタンなどの好適なポリウレタンは、Ｌａｎｘｅｓｓ，Ｌｅｖｅｒｋｕｓｅｎ，ＤＥから商業的に入手可能である、または当技術分野における従来の方法によって形成することができる。ポリウレタンポリマーは、一般に、有機ポリイソシアネートをイソシアネート反応基、特にポリオールを含有する有機化合物と反応させることによって作製される。反応は、触媒、例えば、有機スズ化合物及び／または三級アミンの存在下で行われもよい。

ポリウレタンは、当技術分野において既知の従来の手段によって、水性ポリウレタン分散体に作製され、官能性のアニオン塩、非イオン性またはアニオンポリウレタン分散体であってもよい。一例において、ポリウレタン分散体は、１つ以上のポリオールを少なくとも１つの酸基及び少なくとも２つの活性水素官能基を有する有機化合物、ならびにポリイソシアネートと反応させることによって調製されるアニオン性ポリウレタン分散体であってもよい。少なくとも１つの酸基及び少なくとも２つの活性水素官能基（以下「有機化合物」）を有する好適な有機化合物としては、例えば、２，２−ジメチロール酢酸及び２，２−ジメチロールプロピオン酸が挙げられる。有機化合物に好適な酸基の例としては、カルボキシル酸、スルホン酸、リン、ホスホン酸などが挙げられる。好ましくは、カルボン酸基である。好適なポリウレタンは、２０〜５００ｎｍ、好ましくは３０〜２００ｎｍの重量平均粒径（ＢＩ−９０）を有する。好適なポリウレタンは、１００，０００〜３，０００，０００、または好ましくは、１５０，０００〜１，５００，０００の重量平均分子量（Ｍｗ）を有する。

最も好ましくは、ポリマーオーバーコートは、３〜１０ミクロンの粒径を有する柔らかい有機固体球状粒子ビーズであって、フィルム形成ポリマーの固形分に基づいて、５〜２０重量％の有機固体球状粒子ビーズをさらに含む。

球状ビーズは、有機物質であり、乳化重合、種結晶成長、及び懸濁重合プロセスを含む、当技術分野において既知の多くの方法のいずれかによって調製されてもよい。球状ビーズは、単一段階プロセスで、または多段ステッププロセスで調製されてもよい。球状ビーズのための好適なポリマーの例としては、ポリアクリラート、ポリメタクリレート、ポリスチレン、ポリアクリルアミド、ポリウレタン、ポリシロキサン、ポリオレフィン、ポリアクリロニトリル、ナイロン、ポリ（ビニルエステル）（ポリ（ビニルアセテート）及びポリ（ビニルバーサテート）を含む）、ポリ（ビニルハライド）及びポリ（ビニリデンハライド）、ならびにそれらの組み合わせ、ならびにそれらのコポリマーが挙げられる。球状ポリマービーズは、好ましくは、好適な架橋基、例えばアリルメタクリレートまたはジビニルベンゼンと架橋される。好ましくは、ポリマービーズの少なくとも６０％は、３〜１０μｍの範囲で直径を有し、より好ましくは、ポリマービーズの少なくとも８０％は、４〜７μｍの範囲で直径を有する。球状ビーズを調製するために使用することができる好ましいモノマーの例としては、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、エチルヘキシルアクリレート、スチレン、及びα−メチルスチレン、及びそれらの組み合わせが挙げられる。

球状ビーズは、好ましくは全体にわたって固体であり、好ましくは圧縮可能である。好ましくは、圧縮性ビーズは、１．９Ｅ＋１０Ｎ／ｍ^２未満のＫ１０値（１０％の圧縮でのＫ値）、好ましくは、１．９Ｅ＋１０Ｎ／ｍ^２未満のＫ１０値及び１．５超のＫ０／Ｋ１０の比（Ｋ０は、完全圧縮でのＫである）、より好ましくは、１．９Ｅ＋１０Ｎ／ｍ^２未満のＫ１０値及び３．０超のＫ０／Ｋ１０の比を有する。（Ｋ値は、「Ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎ ｆｏｒ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ ａｎｄ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｐｒｏｐｅｒｔｙ Ｖａｒｉａｔｉｏｎｓ ｏｆ Ｓｉｎｇｌｅ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐａｒｔｉｃｌｅｓ」，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｖｏｌｕｍｅ １０４（４）２００７，Ｄｏｎｇ Ｏｋ Ｋｉｍ，Ｊｅｏｎｇ Ｈｅｅ Ｊｉｎにおいて開示され、本明細書におけるすべてのＫ値は、０．７９グラム−力／秒の圧縮率で測定されたものである）。

平均粒子径は、ショ糖勾配による遠心分離及び沈降分離によってモードを分離するディスク遠心分離光沈降計（「ＤＣＰ」）（ＣＰＳ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，Ｉｎｃ．）を使用して、測定することができる。試料は、０．１％のラウリル硫酸ナトリウムを含有するＤＩ水（１０ｍＬ）に１〜２滴を添加することによって調製される。１５ｍＬのショ糖勾配で満たされた回転ディスクに約０．１ｍＬの試料が注入される。試料は、ポリスチレン較正標準に対して分析される。

ここで、本発明をその実施形態の一部において、以下の実施例を参照することによりさらに説明する。実施例において、「ＡＰ」識別子は、両性ポリマーを指し、「ＲＴ」識別子は、再なめし製剤を指し、「ＢＰ」識別子は、ポリマーオーバーコート製剤を形成するために使用されるベースポリマーを指し、「ＰＯ」識別子は、ポリマーオーバーコート製剤を指し、「Ｌ」は、商品名を指す場合を除き、仕上げられた革製品を指す。

試験／評価方法：
（１）柔軟性（ＢＬＣ）試験方法は、ＩＳＯ １７２３５−２００２である：革物理的試験及び革機械的試験−柔軟性の決定。
（２）柔軟性（ハンドリング）及び充実性、外皮の柔軟性及び充実性は、手動のハンドリング／感覚によってランク付けした。それらの評価について同じ基準を実装した、すなわち、ランク数が高いほどより高い性能度に相関し、ランク６は、最高レベルの性能（最も柔軟であり最大）であることを意味する。
（３）外皮の厚さ（％）を段階的に試験して、算出した。厚さ試験方法は、ＩＳＯ２５８９−２００２である。処理プロセス前のなめしストックの厚さデータを測定して、Ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ（１）として記録し、処理プロセス後の外皮の厚さデータを測定して、Ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ（２）として記録した。次いで、厚さ（％）を以下の式として算出した：
Ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ（％）＝（Ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ（２）−Ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ（１））／Ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ（１）×１００
（４）色素強度は、特に革表面上の色の色合い／強度を表し、数字１〜６として等級付けした。数字６は、同じ試行における最も濃い色の革を意味する。数字が大きいほど、より色が濃いことを示す。

革基材上への下塗りの塗布：
革の銀面がマイラーシートから見て外側に向いている状態で両面テープを使用して、革基材調製物のそれぞれの革スワッチ（１１．３×３．５ｃｍ）を左右交互の様式で整列させ、単一の１２インチ×１２インチ（０．０９２９ｍ^２）マイラーシートに取り付けた。下塗りを革にスプレー塗布して、１平方メートルの革当たり３２．３〜５３．８乾燥グラムの下塗りの乾燥アドオンを達成した。革を少なくとも４分間、９０℃のオーブンで乾燥させた。

コーティングされた革の評価：
コーティングされた革を外観の均一性について視覚的に評価して、革基材上に見えたコーティングがどれくらい均一かに応じて、１〜１０の相対的なスケールで格付けした。低い格付けは、コーティングの分布があまり均一ではないことを示す。コーティングされた革を１０倍の倍率でステレオスコープを使用して自然度について評価して、粒子構造がコーティング後にどれくらい自然に保持されたかに応じて、１〜１０の相対的なスケールで格付けした。低い格付けは、コーティングされた基材の外観があまり自然ではないことを示す。

接着試験：
１．４×１１ｃｍの切片をベースのコーティングされた革から切り取った。粘着剤（Ｓｕｐｅｒ Ｇｌｕｅ Ｇｅｌ，Ｔｈｅ Ｇｏｒｉｌｌａ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｃｉｎｃｉｎｎａｔｉ，ＯＨ）の層を革の下塗り側に塗布し、１×１０ｃｍのＰＶＣ片（Ｍｏｄｅｌ ＳＴＤ １１２Ｐ１，ＳＡＴＲＡ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ，Ｎｏｒｔｈｈａｍｐｔｏｎｓｈｉｒｅ，Ｕｎｉｔｅｄ Ｋｉｎｇｄｏｍ）を湿式粘着剤上に配置した。２２２８グラムの重量を革／ｐｖｃ物品に印加し、３時間後、ＰＶＣ片に対する下塗りの接着をＡｄｈｅｓｉｏｎ ｏｆ Ｆｉｎｉｓｈ Ｔｅｓｔｅｒ（ＳＡＴＲＡ Ｍｏｄｅｌ ＳＴＤ１１２）に配置して、革に対するコーティングの接着が破壊されるまで、重量を革に印加した。より高い重量値は、革に対する仕上げの接着の改善を示す。

ＡＰ実施例１：両性ポリマー組成物の合成（４５ＤＭＡＥＭＡ／３０ＭＡＡ／２５ＭＭＡ）、ＭＷ ２Ｋ−１０Ｋ
エタノール（３００ｇ）を３Ｌの反応器に装入して、７０℃に加熱した。４７．２５ｇのエタノール）中５．２５ｇのＶＡＺＯ ５２（２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）の反応開始剤溶液を反応器に装入した。反応開始剤を添加した直後に、エタノール（１６７．８７ｇ）、メタアクリル酸（１５７．５ｇ）、メチルメタクリレート（１３１．２５ｇ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート（２３６．２５ｇ）、２−メルカプトエタノール（２１．００ｇ）を含有するモノマー混合物を６０分にわたって反応器に供給した。モノマー混合物の供給が終了すると、それをエタノール（３１．５０ｇ）とともに反応器にすすいだ。すすぎ後、溶液を７０℃で３０分間保持し、次いで、７８℃に加熱した。７８℃で、ＶＡＺＯ ５２の溶液（９．４５ｇのエタノール中１．０５ｇ）を反応器に装入して、溶液を１ｈの間保持した。保持後、溶液を７０℃に冷却した。７０℃で反応器に過酸化水素（水中３５％、３．７５ｇ）、水酸化アンモニウム（水中２９％、２２．５０ｇ）、及び水（９７５ｇ）を添加した。得られた溶液を別個の容器へ移して、エタノールを真空下で除去した。得られたエタノールフリー溶液は、４０．６％の固形分及び７．２のｐＨを有した。

革加工
製革所から購入したストックをグルタルアルデヒドによって処理して、次いで、選択試料再なめし性能を評価するために使用した。なめし革ストックを再計量した。すべての重量は、革ストック（１００％は、ドラムにおけるストックの重量に等しい重量を意味する）の重量に基づいた。すべての化学的付加百分率は、特別に述べられていない限り、革ストックの重量に基づくそれらの重量％を指す。
１）なめしストックは、３５℃で３００％のフロート、０．６％のＢａｙｋａｎｏｌ ＡＮ２−Ｃ、及び０．６％のシュウ酸で提供された。ストックが完全に濡れる（ストック内部の水が飽和し、ストックが柔らかくなる）まで少なくとも１２０分間、ストックをタンブルした。フロートｐＨを測定して、ドラムを排水した。
２）ストック及び付加的な１００％のフロートを２．０％のＴａｎｉｇａｎ ＰＡＫ、１．０％のギ酸ナトリウムによって２０分間中和して、次いで、１．５〜１．７５％の重炭酸ナトリウムを添加した。次いで、混合物を少なくとも２時間たたいた。ストック断面を点検して、ストックが完全に中和されたことを確認した。中和フロートのｐＨをモニタして、必要に応じて、添加当たり０．５％及び／または０．２５％の部において革に重炭酸ナトリウムを提供することによって、５．０〜５．５の範囲で維持した。
３）ドラムを排水して、ストックを３５℃で５分間、３００％のフロートで洗浄した。
４）ドラム温度を４０℃に上昇させて、ドラムに１００％のフロートを添加した。Ｂｌａｎｋ（再なめし剤なし）の比較試料及びＬｅｕｋｏｔａｎ ９７０の商品を６％の固体重量として添加した。比較として、選択された試料は、２％、４％、６％、及び８％の固体重量（添加された試料の固体重量は、ストック重量に基づく）として添加され、９０〜１２０分間たたいた。
５）３％のＴａｎｉｇａｎ ＢＮ及び６％のＴａｒａをドラムに添加して、２０〜６０分間、ストックを処理して、次いで、２％のＴａｎｉｇａｎ Ｆ及び３％のＢａｙｇｅｎａｌ Ｂｌａｎｋ ＴＤ（染料）を４０℃で３０〜６０分間、ストックに提供した。
６）ドラム温度を５０℃に上昇させて、ドラムに５０％のフロートを添加した。３％のＬｅｖｏｔａｎ Ｌを添加し、２０分間ストックを処理して、５％のＥｕｒｅｋａ ９５０Ｒを６０〜９０分間ストックに提供した。
７）０．５重量％のギ酸（８５％の活性濃度）のレベルで再なめしドラムの内容物にギ酸を添加した。ギ酸を１０〜２５％としてドラムに添加し、フロートｐＨを３．６未満に下げ、室温で１０〜３０分間連続的にたたいた。
８）処理されたストックを一晩動かした。翌日、乾燥させるためにトグルに掛けた。

フレーム乾燥処理されたストック（外皮と呼ばれる）を水で均一に噴霧し、プラスチックバッグ中で４〜２４時間密封することによって（コンディショニングと呼ばれる）、その含水量を１６〜１９％に調整した。次いで、得られたコンディショニングされた革をステーキングと呼ばれるプロセスによって、機械的に軟化させて、さらなる試験または評価のための好適な革試料を得た。

再なめし製剤
下記の再なめし製剤を使用して、上記のプロセスステップにより再なめし実施例２〜５及び再なめし比較例Ａ及びＢを作った。

「ブランク」と呼ばれるＲＴ比較例Ａは、再なめし剤を利用しない。
ＲＴ比較例Ｂは、商品Ｌｅｕｋｏｔａｎ ９７０を利用する。
ＲＴ実施例２は、ポリマーとして２重量％のＡＰ実施例１を利用する。
ＲＴ実施例３は、ポリマーとして４重量％のＡＰ実施例１を利用する。
ＲＴ実施例４は、ポリマーとして６重量％のＡＰ実施例１を利用する。
ＲＴ実施例５は、ポリマーとして８重量％のＡＰ実施例１を利用する。

クロムフリーグルタルアルデヒドなめし革に上記の再なめし製剤を塗布後、視覚及び試験評価を実施し、結果を下に示す。

表３の再なめし革は、それぞれ、外皮１〜６とも称され、後の実施例において使用される。

結果は、２％超の両性再なめしポリマーを含有する革が、アクリル酸ポリマー及びブランクの対照よりも良好な厚さ、充満度、色素価を有する革を提供したことを示す。４％未満の両性再なめしポリマーを含有する革は、対照と同等の柔軟性を有する革を提供したが、４％超の量で適用した場合、対照よりも柔軟性が少し劣った。

ポリマーオーバーコートの実施例
ベースポリマー（ＢＰ）を使用して、ポリマーオーバーコート製剤を調製する。

ＢＰ実施例６：亜鉛を有する９０（９４．５ＢＡ／３．３ＡＡ／２．２ＰＥＭ）／／１０ＭＡＡエマルジョンポリマーの調製
機械的撹拌器及び還流冷却器を装備した四つ口丸底フラスコにＤＩ水（７３２．４ｇ）を装入して、４５℃に加熱した。ＤＩ水（９２．８ｇ）、ラウリル硫酸ナトリウム（２４．８ｇ、２８％活性）、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（２５．６ｇ、２２．５％活性）、ブチルアクリレート（５５０．０ｇ）、アクリル酸（１９．４ｇ）、及びホスホエチルメタクリレート（１２．５ｇ）を含有する第１のモノマーエマルジョンを別々に調製した。モノマーエマルジョン全体を反応器に添加し、すすいで、次いで、硫酸鉄（４．３ｇの水中０．００４ｇ）、過硫酸アンモニウム（６ｇの水中０．４１ｇ）、及びＬｙｋｏｐｏｎ／水酸化ナトリウム（１４ｇの水中０．６８ｇ／０．１２ｇ）の溶液を順次添加し、その時点で８７℃に対する発熱が観察された。反応がピークに達した後、内容物を６５℃に冷却し、次いで、メチルメタクリレート（６１．６ｇ）を反応器に装入した。ｔ−ブチルヒドロペルオキシド（４ｇの水中０．２８ｇ）及びホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム（１２ｇの水中０．１８ｇ）の溶液を添加して、６３℃に対する発熱が観察された。ｔ−ブチルヒドロペルオキシド（２１．６ｇの水中０．９２ｇ）及びホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム（２１．６ｇの水中０．６２ｇ）の追加溶液を添加して、残留モノマーを減少させた。水酸化アンモニウム（１．５４ｇ）を反応器に添加した。ＤＩ水（３４ｇ）及び酸化亜鉛（９．８６ｇ）から作製されたスラリーを１５分にわたって添加した。反応器内容物を１ｈの間４０℃で保持して、追加の水酸化アンモニウム（１５ｇ）を添加した。得られたエマルジョンは、３４．４％の固形分及び８．９のｐＨを有した。

ＢＰ比較例Ｃ：亜鉛を含まない８０（９４．１ＢＡ／３．４ＡＡ／２．５ＰＥＭ）／／２０ＭＡＡエマルジョンポリマーの調製
機械的撹拌器及び還流冷却器を装備した四つ口丸底フラスコにＤＩ水（７５７．５ｇ）を装入して、３５℃に加熱した。ＤＩ水（２００．９ｇ）、ラウリル硫酸ナトリウム（２３．２ｇ、２８％活性）、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（２３．３ｇ、２２．５％活性）、ブチルアクリレート（５９８．４５ｇ）、アクリル酸（２１．７５ｇ）、及びホスホエチルメタクリレート（１６ｇ）を含有する第１のモノマーエマルジョンを別々に調製した。モノマーエマルジョンの一部（２１６．５ｇ）を反応器に添加し、次いで、硫酸鉄（２．５ｇの水中０．０１ｇ）、過硫酸アンモニウム（１５ｇの水中０．１６ｇ）、及びＬｙｋｏｐｏｎ（１５ｇの水中０．３１ｇ）の溶液を順次添加し、その時点で５６℃に対する発熱が観察された。反応がピークに達した後、内容物を４６℃に冷却し、モノマーエマルジョンの残りを素早く添加した。この混合物に、過硫酸アンモニウム（１５ｇの水中０．４６ｇ）及びＬｙｋｏｐｏｎ（１５ｇの水中０．７８ｇ）の追加溶液を添加し、反応は、７９℃に対して発熱した。この反応後、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド（５ｇの水中０．３５ｇ）及びホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム（１５ｇの水中０．１８ｇ）の溶液を添加することによって、残留モノマーを減少させた。反応内容物を６４℃に冷却し、次いで、メチルメタクリレート（１５５ｇ）を反応器に装入した。ｔ−ブチルヒドロペルオキシド（１０ｇの水中０．７１ｇ）及びＢｒｕｇｇｏｌｉｔｅ ＦＦ６（２０ｇの水中０．５４ｇ）の溶液を添加して、７４℃に対する発熱が観察された。ｔ−ブチルヒドロペルオキシド（２０ｇの水中１．１７ｇ）及びＦＦ６（２２．５ｇの水中１．０２ｇ）の追加溶液を添加して、残留モノマーを減少させた。ＤＩ水（１８７．５ｇ）、ラウリル硫酸ナトリウム（８５．１ｇ、２８％活性）、及びトリエチルアミン（２１．４ｇ）から作製された溶液を４５分にわたって添加した。得られたエマルジョンは、３４．６％の固形分及び７．２のｐＨを有した。

ＢＰ比較例Ｄは、亜鉛を添加しない８０（９６．５ＢＡ／３．５ＡＡ）／／２０ＭＭＡ多段式エマルジョンポリマーである。ＢＰ実施例７は、ＢＰ実施例６と同じ量で亜鉛を添加した９０（９６．５ＢＡ／３．５ＡＡ）／／１０ＭＭＡ多段式エマルジョンポリマーである。「／／」の使用は、多段式重合プロセスを表す。

ポリマーオーバーコート製剤の調製：
２５０ミリリットルのプラスチック塗料容器に、６８グラムの水、３２グラムのＥＵＤＥＲＭ Ｎａｐｐａ ｓｏｆｔｓ、６０グラムのＥＵＤＥＲＭ ＳＮ−０２、４０グラムのＥＵＤＥＲＭブラックＢＮ、合計２００グラムのバインダ分散液及びＡＣＲＹＳＯＬ ＲＭ−１０２０を順次添加して、３本の混合ブレードを使用して混合しながら、少なくとも１５秒の＃２ ｚａｈｎカップ粘度を得た。１つの製剤（実施例ｘ）において、バインダが添加された後、３０グラムのアクリルビーズ分散体を添加した。スプレー塗布の前に下塗り製剤を１２５μｍフィルタに通過させた。

革基材上へのポリマーオーバーコート（下塗り）の塗布：
革の銀面がマイラーシートから見て外側に向いている状態で両面テープを使用して、革基材調製物のそれぞれの革スワッチ（１１．３×３．５ｃｍ）を左右交互の様式で整列させ、単一の１２インチ×１２インチ（０．０９２９ｍ^２）マイラーシートに取り付けた。下塗りを革にスプレー塗布して、１平方メートルの革当たり３２．３〜５３．８乾燥グラムの下塗りの乾燥アドオンを達成した。革を少なくとも４分間、９０℃のオーブンで乾燥させた。

結果は、亜鉛を含有するアクリルポリマーの下塗りコーティングでコーティングされた２％以上の両性再なめしポリマーを含有する革は、アニオン性再なめしポリマーを含有する対照と比較して、自然な外観を改善することを示す。

結果は、下塗りでコーティングされた２％以上の両性再なめしポリマーを含有する革がアニオン性再なめしポリマーを含有する比較対照よりも改善された自然な外観を提供し、再なめしポリマーを含有しない比較対照よりも著しく良好であることを示す。

Claims (12)

1. クロムフリー再なめし革を形成するための方法であって、
   （ａ）クロムフリーなめし皮革を調製することと、
   （ｂ）アミン官能性単位及び酸官能性単位を含む、前記クロムフリーなめし皮革の湿重量に基づいて２固体重量％〜１５固体重量％の両性ポリマー組成物を含む再なめし混合物と前記クロムフリーなめし革を接触させることと、
   （ｃ）前記再なめし革に、１００ミクロン以下の厚さを有する、１つ以上の金属遷移元素を有するアクリルコポリマーを含有するポリマーオーバーコートを塗布することと、を含む、方法。
2. クロムフリーなめし皮革を調製するために使用される前記組成物が、グルタルアルデヒドを含む、請求項１に記載の方法。
3. 前記両性ポリマー組成物が、前記ポリマー組成物の乾燥重量に基づいて少なくとも１０％の、重合性形態の１つ以上のアミン官能性モノマーと、前記ポリマー組成物の乾燥重量に基づいて少なくとも１０％の、重合性形態の１つ以上の酸官能性モノマーとを含む、請求項１に記載の方法。
4. 前記両性ポリマー組成物が、サイズ排除クロマトグラフィによって決定される場合、１５，０００以下の分子量（Ｍｗ）を有し、かつサイズ排除クロマトグラフィによって決定される場合、１０００以下のＭｗを有する、前記ポリマー組成物の乾燥重量に基づいて２５重量％以下のオリゴマーを有する、請求項１に記載の方法。
5. 前記ポリマーオーバーコートの前記アクリルコポリマーが、その中で共重合されるリン酸モノマー単位を含有する、請求項１に記載の方法。
6. 前記リン酸モノマー単位が、前記アクリルコポリマーの０超〜５重量％の範囲である、請求項５に記載の方法。
7. 前記ポリマーオーバーコート中の前記金属遷移元素が、亜鉛である、請求項１に記載の方法。
8. 前記ポリマーオーバーコート中の前記金属遷移元素が、亜鉛である、請求項６に記載の方法。
9. 前記ポリマーオーバーコートが、ポリウレタンをさらに含む、請求項１に記載の方法。
10. 前記ポリマーオーバーコートが、ディスク遠心分離光沈降計を使用して測定される場合、３〜１０ミクロンの粒径を有する、前記ポリマーオーバーコートの前記固体重量に基づいて５〜２０重量％の有機固体球状粒子ビーズをさらに含む、請求項１に記載の方法。
11. 前記アミン官能性単位が、下記構造１によって表されるアミン官能性モノマーの重合単位であり、
    式中、Ｒ ^０ は、Ｈ、ＣＨ _３ 、またはＣＨ _２ ＣＨ _３ であり、Ｒ ^１ は、ＣＨ _２ ＣＨ _２ 、ＣＨ _２ ＣＨ（ＣＨ _３ ）、またはＣＨ _２ ＣＨ _２ ＣＨ _２ 、またはＣＨ（ＣＨ _３ ）ＣＨ _２ ＣＨ _２ 、ＣＨ _２ ＣＨ _２ ＣＨ _２ 、ＣＨ（ＣＨ _２ ＣＨ _３ ）ＣＨ _２ 、ＣＨ（ＣＨ _３ ）ＣＨ（ＣＨ _３ ）であり、Ｒ ^２ 及びＲ ^３ は、独立して、Ｈ、ＣＨ _３ 、ＣＨ _２ ＣＨ _３ 、またはＣ _３ −Ｃ _１２ であり、直鎖状、分岐状、アルキル、芳香族、もしくは環式、またはその四級塩類似体であってもよく、Ｘは、ＯまたはＮＲ ^４ であり、式中、Ｒ ^４ は、Ｈ、ＣＨ _３ 、ＣＨ _２ ＣＨ _３ 、またはＣ _３ −Ｃ _１２ であり、直鎖状、分岐状、アルキル、芳香族、または環式であってもよい、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
12. 請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法によって形成されるクロムフリー再なめし革。