JPH073300A - 皮革の防水方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【効果】 吸水性の高い皮革に、本発明による防水処理
法を施すことにより、水洗濯後も引張り強さ等の皮革特
性が低下しない優れた耐水性を賦与することが可能とな
った。 【構成】 網様層の皮革線維の濾水度が７００ｍｌ以上
であり且つムコイドの含有量が１．０重量％以下の皮革
を、モノアルキル隣酸エステルを有効成分として含有し
てなる防水処理剤で処理することを特徴とする皮革の防
水処理法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は、吸水性の高い皮革、即ち網様層
の皮革線維の濾水度が７００ｍｌ以上であり、且つムコ
イドの含有量が１．０重量％以下の皮革に、防水性を付
与させる処理法に関する。

【０００２】従来、皮革を布帛同様に洗濯可能とするた
め、原皮の石灰浸け時間を延長するとか、酵素処理をし
た後、鞣しおよび染色を行い、更に牛脚油や硫酸化油を
加脂する方法等が試みられたが、得られた皮革は１度な
いし数度の水洗いで硬くなってしまうとか、或いは、色
落ちするとか、寸法が変化する等の欠点があり、水洗い
を行うことは出来なかった。そのため、ドライクリーニ
ングが行われたが、それでも脱色等のトラブルを避ける
ことができなかった。

【０００３】従来の皮革が水洗濯すると硬くなり、寸法
が変化し、色落ちしてしまうので、衣料用等の用途に大
きな制限があったので、布帛同様に取扱える皮革の提供
が長い間、待ち望まれていた。本発明の共同発明者は、
従来皮革の上記欠点を解決するものとして、特公平４−
６８３６０号により、網様層の皮革線維の濾水度が７０
０ｍｌ以上であり、ムコイドの含有量が１．０重量％以
下である皮革を提供した。この提案による豚、牛、羊、
馬、カンガルー等からの皮革は、耐水洗濯性が良好で、
水洗濯しても硬くなったり寸法変化や色落ちするような
欠点は有効に除去され、ミシン縫製も容易である等の優
れた特性を有しているが、水洗濯後の皮革が引っ張り強
さや引き裂き強さ等、皮革物性に変化はないが、吸水性
が有り過ぎて、皮革の用途に制限のあることが明らかと
なって来た。

【０００４】本発明者は、このような皮革物性のうち、
吸水性の防止について研究を重ねた結果、そのような欠
点は、網様層の皮革線維の濾水度が７００ｍｌ以上であ
り、ムコイドが１．０重量％以下である皮革は、皮革線
維間の結着物が殆んど存在しないので、皮革線維間の空
隙が大きく、水に濡れると短時間に吸水し易く、一方、
製革時に加脂剤を加えたり或いは撥水剤をスプレー塗布
しても、水洗濯を１〜２回行うと加脂剤や撥水剤が脱落
して、防水性が低下することに基因することが明らかと
なった。

【０００５】かくして、本発明の目的は、水洗濯しても
硬くなったり、寸法変化や色落ちしたりせず、ミシン縫
製も容易な布帛同様の皮革であって、水洗濯後も引っ張
り強さ等の皮革物性の低下しない優れた耐水性も持った
皮革の提供を可能とすることにある。

【０００６】本発明によれば、網様層の皮革線維の濾水
度が７００ｍｌ以上であり且つムコイドの含有量が１．
０重量％以下の皮革を、モノアルキル隣酸エステルを有
効成分として含有してなる防水処理剤で処理することを
特徴とする皮革の防水処理法が提供される。

【０００７】本明細書の「濾水度」はＪＩＳ−Ｐ−８１
２１−１９７６（パルプの濾水度試験方法の２−１カナ
ダ標準形）の試験法によって測定された値をいう。

【０００８】本発明の好適な態様によれば、網様層の皮
革線維の濾水度が７００ｍｌ以上であり、且つムコイド
の含有量が１．０重量％以下の皮革を、モノアルキル隣
酸エステルに加え、更に（メタ）アクリル系共重合体を
含有してなる防水処理剤で処理する防水処理法が提供さ
れる。

【０００９】本発明で用いられるモノアルキル隣酸エス
テルは、好ましくはアルキル基の炭素数が８〜２２のモ
ノアルキル隣酸エステルである。このようなモノアルキ
ル隣酸エステルとしては、次のものを例示することがで
きる。

【００１０】モノオクチル隣酸エステル、モノノニル燐
酸エステル、モノデシル燐酸エステル、モノウンデシル
燐酸エステル、モノラウリル燐酸エステル、モノトリデ
シル燐酸エステル、モノミリスチル燐酸エステル、モノ
ペンタデシル燐酸エステル、モノセチル燐酸エステル、
モノヘプタデシル燐酸エステル、モノステアリル燐酸エ
ステル、モノナノデシル燐酸エステル、モノエイコシル
燐酸エステル等を挙げることができる。

【００１１】なかでもアルキル基の炭素数が１２〜１６
のモノアルキル隣酸エステルが特に好ましく、このよう
なエステルとしては、モノラウリル燐酸エステル、モノ
トリデシル燐酸エステル、モノミリスチル燐酸エステ
ル、モノペンタデシル燐酸エステル、モノセチル燐酸エ
ステル、を例示することができる。上記モノアルキル隣
酸エステルのなかでも、モノラウリル燐酸エステル、モ
ノミリスチル燐酸エステル、モノセチル燐酸エステルが
最も好ましい。

【００１２】モノアルキル隣酸エステルのアルキル基の
炭素数が８未満と小さ過ぎては、防水効果が不十分であ
り、一方２２を超えて大き過ぎては、被処理皮革との反
応性が遅くなるので、好ましくない。

【００１３】本発明で用いる防水処理剤が優れた防水効
果を発揮する理由は必ずしも定かではないが、ジアルキ
ル燐酸エステルやトリアルキル燐酸エステルの場合、得
られる防水効果が劣る点より、クロム鞣し等の金属鞣し
に用いられた皮革中の金属とモノアルキル隣酸エステル
の残存酸基との反応が良好で、モノアルキル隣酸エステ
ルが皮革中の金属と反応して固着され、水洗濯を行って
も脱落しなくなるためと推定される。一方、金属鞣し以
外のタンニン鞣し等を行った皮革を処理する場合には、
改めて更にクロム鞣し等の金属鞣しを行った後、本発明
の防水処理法を施すのが良好な成績を得られる。

【００１４】本発明で用いる市販のモノアルキル隣酸エ
ステルは、一般に生産時副生するジアルキル燐酸エステ
ルまたは／およびトリアルキル燐酸エステルを不純分と
して含有するが、本発明の防水処理法では、ジアルキル
燐酸エステルまたは／およびトリアルキル燐酸エステル
を４０重量％以上含有するモノアルキル隣酸エステル
は、防水処理効果が劣るので好ましくない。

【００１５】本発明で用いる防水処理剤は、モノアルキ
ル隣酸エステルの水中油型エマルジョンの形態のものが
好適である。このようなエマルジョンは、好ましくは、
０．０５〜０．５μｍの平均粒径を有し、モノアルキル
隣酸エステルの含有量は３０〜４０重量％、ｐＨ３．０
〜４．５である。乳化方法はモノアルキル隣酸エステル
をトリエタノールアミン塩にして自己乳化させる方法が
好ましいが、その他既知の乳化剤を用いる方法であって
もよい。

【００１６】モノアルキル隣酸エステルの使用量は、被
防水処理皮革重量当り、一般に２〜１５重量％（乾燥基
準）、好ましくは４〜８重量％である。

【００１７】本発明の好適な態様によれば、網様層の皮
革線維の濾水度が７００ｍｌ以上であり且つムコイドの
含有量が１．０重量％以下の皮革を、モノアルキル隣酸
エステルに加え、更に、（メタ）アクリル系共重合体を
含有してなる防水処理剤で処理する防水処理法が提供さ
れる。

【００１８】上記の好適な態様においては、モノアルキ
ル隣酸エステル１００重量部当り、（メタ）アクリル系
共重合体５〜１００重量部、好ましくは１０〜７０重量
部、最も好ましくは３０〜６０重量部を含有してなる防
水処理剤が用いられる。

【００１９】本発明で用いられる好適な（メタ）アクリ
ル系共重合体は、（イ）Ｃ₄〜Ｃ₂₂アルキル、好ましく
はＣ₁₂〜Ｃ₁₈アルキル（メタ）アクリレート４０〜７５
重量％、好ましくは４５〜７０重量％；（ロ）Ｃ₁〜Ｃ₃
アルキル（メタ）アクリレート１０〜３０重量％、好ま
しくは１５〜２５重量％；（ハ）（メタ）アクリル酸０
〜２０重量％、好ましくは０〜５重量％；（ニ）官能性
（メタ）アクリル系モノマー０〜５重量％、好ましくは
０〜３重量％；（ホ）（メタ）アクリル系燐酸エステル
２〜２０重量％、好ましくは５〜１５重量％、ただし上
記（イ）〜（ホ）のコモノマーの合計が１００重量％と
なる、の共重合体である。

【００２０】上記（イ）のＣ₄〜Ｃ₂₂アルキル（メタ）
アクリレートとしては、ｎ−ブチルアルコール、イソブ
チルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、アミル
アルコール、ヘキサノール、ｎ−オクタノール、２エチ
ルヘキシルアルコール、ノナノール、デカノール、ウン
デカノール、ラウリルアルコール、トリデカノール、ミ
リスチルアルコール、ペンタデカノール、ヘキサデカノ
ール、ヘプタデカノール、ステアリルアルコール、ノナ
デカノール、エイコサノール、ドコサノールのメタアク
リル酸またはアクリル酸エステルを挙げることができ
る。

【００２１】上記（イ）のＣ₄〜Ｃ₂₂アルキル（メタ）
アクリレートは２種以上を用いてもよい。

【００２２】一方、（ロ）のＣ₁〜Ｃ₃アルキル（メタ）
アクリレートとしては、メチルアルコール、エチルアル
コール、ｎ−プロピルアルコール、ｉｓｏ−プロピルア
ルコールのメタアクリル酸またはアクリル酸エステルを
挙げることができる。（ロ）のＣ₁〜Ｃ₃アルキル（メ
タ）アクリレートも２種以上を用いてもよい。

【００２３】また上記（ニ）の官能性（メタ）アクリル
系モノマーは、ヒドロキシ基、グリシジル基、メチロー
ル基、アミノ基および低級アルコキシ基からなる群から
選ばれる反応性基を分子中に有する（メタ）アクリル系
をいう。このような官能性（メタ）アクリル系モノマー
としては、ヒドロキシエチルメタアクリレート、ヒドロ
キシエチルアクリレート、グリシジルメタアクリレー
ト、グリシジルアクリレート、Ｎ−メチロールアクリル
アミド、ジメチルアミノエチルメタアクリレート、ジメ
チルアミノエチルアクリレート、エトキシメタアクリレ
ート、エトキシアクリレート等を例示できる。

【００２４】一方、（ホ）の（メタ）アクリル系燐酸エ
ステルとしては、モノ（２−アクリロイルオキシエチ
ル）ホスフェート、モノ（２−メタクリロイルオキシエ
チル）ホスフェート、ジ（２−アクリロイルオキシエチ
ル）ホスフェート、ジ（２−メタクリロイルオキシエチ
ル）ホスフェート、ジフェニル−２−アクリロイルオキ
シエチルホスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイ
ルオキシエチルホスフェート、２−アクリロイルポリオ
キシエチルホスフェート、２−メタクリロイルポリオキ
シエチルホスフェート等を例示できる。

【００２５】本発明で用いることができる（メタ）アク
リル系共重合体は、好ましくは重量平均分子量が５００
〜３０００の乳化重合によるエマルジョン型のものが好
ましい。

【００２６】上記（イ）のＣ₄〜Ｃ₂₂アルキル（メタ）
アクリレートが４０重量％未満と少な過ぎては、皮革の
柔軟性が少くなり、また防水効果も低くなるので好まし
くない。また（ロ）のＣ₁〜Ｃ₃アルキル（メタ）アクリ
レートが１０重量％未満と少な過ぎては、皮革のベタ付
きを押え切れないので好ましくなく、３０重量％を超え
て多過ぎても皮革が硬くなるので好ましくない。

【００２７】一方、（ハ）の（メタ）アクリル酸が２０
重量％を超えて多過ぎては、共重合体エマルジョンがゲ
ル化し易くなるので好ましくない。更に（ホ）の（メ
タ）アクリル系燐酸エステルが２重量％未満と少な過ぎ
ては、防水効果が低下し、２０重量％を超えて多過ぎて
も格別の効果がない。

【００２８】上記（メタ）アクリル系共重合体は、モノ
アルキル隣酸エステルが皮革中の金属等と急速に結合固
着するのを遅らせるので、モノアルキル隣酸エステル
は、皮革内層深く浸透し、且つバインダーとしても働く
ので、より優れた防水効果を得ることが可能となる。

【００２９】本発明による皮革の防水処理法の詳細を以
下に具体例によって説明する。

【００３０】モノアルキル隣酸エステルのエマルジョン
の必要量を約５０℃の温水（被処理皮革当り、１００〜
１０００重量％）で希釈した後、アンモニア水、重炭酸
ソーダまたは酢酸ソーダ等でｐＨを５．５〜７．６に調
節し、この液中に必要に応じ（メタ）アクリル系共重合
体エマルジョンを添加し、ｐＨ５．５〜７．６の処理液
を調整する。

【００３１】この処理液中に予めｐＨ５．０〜７．６、
好ましくは５．５〜７．０に調節した被処理皮革を浸漬
し、モノアルキル隣酸エステルおよび随意（メタ）アク
リル系共重合体を皮革中に浸透させる。所定時間経過
後、有機酸または無機酸を添加してｐＨを約４以下に調
節する。これによって、皮革に結合ないし付着していな
かった（メタ）アクリル系共重合体およびモノアルキル
隣酸エステルのミセルが壊れて凝集析出し、皮革内層空
隙部等に付着結合する。その後、必要に応じクロム等の
多価金属塩を添加することによって、結合を更に強固と
し、防水性の持続性を更に向上させることができる。

【００３２】なおモノアルキル隣酸エステルが皮革内部
に十分浸透しにくい場合には、以下の処理法を採用する
ことができる。

【００３３】先ず被処理皮革を水で稀釈した（メタ）ア
クリル系共重合体エマルジョン中で含浸させた後、脱液
して取り出す。次に温水で稀釈したモノアルキル隣酸エ
ステルエマルジョンをｐＨ５．０〜７．６に調節し、こ
の中に上記の（メタ）アクリル系共重合体エマルジョン
で含浸処理した皮革を投入含浸し、次いで有機酸等でｐ
Ｈを４以下に調節して、未凝集成分を析出凝集させる。
この方法では、厚みのある皮革等のように、皮革内部に
モノアルキル隣酸エステルが浸透しにくい場合でも、良
好な防水効果を達成することができる。

【００３４】斯くて本発明の更なる好適態様によれば、
網様層の皮革線維の濾水度が７００ｍｌ以上であり、且
つムコイドの含有量が１．０重量％以下の皮革を（メ
タ）アクリル系共重合体を含有してなる処理剤で処理
し、次いでモノアルキル隣酸エステルを有効成分として
含有してなる防水処理剤で処理することを特徴とする皮
革の防水処理法が提供される。

【００３５】なおｐＨ調節用の前記有機酸としては、蟻
酸、蓚酸、乳酸、酪酸、酒石酸、コハク酸、クエン酸、
リンゴ酸等を例示することができ、無機酸としては、塩
酸、硫酸、硼酸等を例示できる。

【００３６】またｐＨ５〜７．６への調節用中和剤とし
ては、重炭酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム等のアルカリ（土類）金属化合
物やアンモニア、モノ−、ジ−、トリ−メチルアミン、
モノ−、ジ−、トリ−エチルアミン、プロピルアミン、
イソプロピルアミン、ブチルアミン、イソブチルアミン
およびヘキシルアミン等のような有機アミンが用いられ
る。

【００３７】また前記多価金属塩としては、クロム酸ナ
トリウム、重クロム酸ナトリウム、重クロム酸アンモニ
ウム、クロムカリみようばん、ステアリン酸クロム、硫
酸ジルコニウム、硫酸アルミニウム、乳酸アルミニウ
ム、硫酸バナジウム等を例示することができる。

【００３８】本発明で用いられる防水処理剤には、皮革
内部への処理剤の浸透を容易にするため、必要に応じ、
界面活性剤を併用してもよい。このような界面活性剤と
しては、ノニオン系またはアニオン系界面活性剤が好ま
しくそのような界面活性剤としてはポリオキシエチレン
ノニルフエニールエーテル、ポリオキシエチレンアルキ
ルエーテル、ポリオキシエチレンアルキル燐酸エステル
やＮａオクチルスルフオサクシネート、ジアルキルスル
フオコハク酸Ｎａ、アルキルナフタレンスルフオン酸Ｎ
ａ、高級アルコール硫酸Ｎａ、ドデシルベンゼンスルフ
オン酸Ｎａ等を例示することができる。

【００３９】本発明の皮革の防水処理法では、上記界面
活性剤に加え、更に必要に応じて、皮革処理に常用され
る添加剤を、防水処理剤に予め含有させるか、或いは防
水処理剤に併用して用いることができる。このような添
加剤としては、顔料、染料、染料固着剤、加脂剤等を例
示することができる。

【００４０】本発明の防水処理法によれば、耐水洗濯性
が良好で、洗濯後も硬くなったり、寸法変化や色落ちす
ることが無く、ミシン縫製が可能であり、しかも水洗濯
を繰り返しても引張り強さや引裂き強さ等の皮革物性が
低下することのない良好な防水性を持った布帛同様な皮
革が取得される。

【００４１】それ故、本発明による防水処理を施した皮
革は、各種の衣料、手袋、ベルト、靴、履物、鞄、袋物
等用として極めて有用である。

【００４２】以下実施例、比較例により本発明を更に具
体的に説明する。

【００４３】

【実施例】

▽比較の物性測定方法 １．厚さ、引っ張り強さ、引っ張り切断荷重、引き裂き
強さ、引き裂き荷重；ＪＩＳ Ｋ−６５５０に準拠し
た。

【００４４】２．動的耐水度（透水時間、透水時の吸水
率）； ＩＰＵ−１０法、ブーツおよび靴の甲革に対す
る動的防水試験に準拠した。

【００４５】ＢＡＬＬＹ社製、ＰＥＮＥＴＲＯＭＥＴＥ
Ｒ使用。

【００４６】肉面を水に浸漬、革片の収縮率１０％、屈
曲回数５３回／分。

【００４７】３．防水性； 皮革の銀面側および肉面側
に、注射器で水滴０．３ｃｃを滴下し、２０℃×ＲＨ８
５％に放置して、水滴が皮革内部に浸透するか、または
蒸散するまでの時間で表した。ｎ＝３の平均値 ４．洗濯時の色落ち性； 目視による。

【００４８】５．耐・水洗濯性； 水洗濯後に皮革が硬
化したり、寸法変化（面積）が２０％以上生じるまでの
洗濯回数で示した。

【００４９】ＪＩＳ Ｌ−１０４２Ｃ、ＪＩＳ Ｌ−０
２１７に準拠。

【００５０】６．染色摩擦堅牢度試験； ＪＩＳ Ｋ−
６５４７に準拠。

【００５１】７．人口汗試験； ＪＩＳ Ｌ−０８４８
（酸性ｐＨ５．５、アルカリ性ｐＨ８．０）に準拠。

【００５２】８．ウエットクリーニング試験； ＪＩＳ
Ｋ−６５５２−に準拠。

【００５３】９．ドライクリーニング試験； ＪＩＳ
Ｋ−６５５２（甲法）に準拠。

【００５４】１０．皮革内層部への防水成分の浸透性；
３回以上水洗濯を繰り返した後の防水性の低下割合
と、処理時間当たりの防水効果の持続割合から決定し
た。

【００５５】１１．皮革の手触り性； 皮革を握った
り、触れた場合の風合の違いを手触感により判定した。

【００５６】試験に用いた皮革の種類 被処理皮革は牛革、羊革、豚革の何れもクロム鞣しによ
る再鞣製後の皮革（ウエットブルー）を用いた。

【００５７】実施例に用いた皮革の処理方法 １）処理手順−１ （耐・水洗濯性処理方法） タテ型ドラム式回転処理槽に４０℃温水を被処理皮
革重量に対して７倍重量を注入した。

【００５８】 次にポリオキシアルキレンポリオール
（三洋化成工業：ＦＡ−１０３）４５ｗｔ％並びに（三
井東圧化学：ＭＮ−３０５０）２６ｗｔ％、窒素含有ポ
リオール（三洋化成工業）７ｗｔ％、ポリオキシエチレ
ンノニルフエニールエーテル（三洋化成工業）４ｗｔ
％、ジフエニルメタンジイソシアネート（三井東圧化
学：ＣＲ−２００）２ｗｔ％、硫酸アルミニウム２ｗｔ
％、水１４ｗｔ％、合計１００ｗｔ％からなる皮革処理
剤を被処理皮革重量に対して、４重量％を加え回転して
均一溶液とした中へ被処理皮革全量を投入した。４０℃
±３℃を保持しながら１０分間回転撹拌して５０分間回
転を休止する方法を４回繰り返した。その後に脱液し流
水で３０分間、回転しながら洗滌した後皮革を取り出し
た。なお後記、処理手順−５（乾燥）を行なって、濾水
性およびｐＨ測定に用いた。この皮革の濾水度は、平均
で牛革では７７０ｍｌ、羊革では７９０ｍｌ、豚革では
７３０ｍｌ、皮革中心部の平均ｐＨは４．４〜４．８で
あった。処理後の皮革は耐・水洗濯性を有し、水洗濯し
ても柔軟で、寸法安定性がある。

【００５９】２）処理手順−２ （皮革の中和方法） タテ型ドラム式回転処理槽（以下処理槽という）に３０
℃温水を被処理皮革重量に対して等量（重量）を注入し
た中へ、酢酸ナトリウムを１．５重量％を加え回転させ
た後、被処理皮革を投入し２０分間回転した。その後、
炭酸水素ナトリウムを１．５重量％添加し、さらに９０
分間、回転した後に脱液し、流水洗滌を１０分間実施し
て、皮革を取り出した。皮革中心部のｐＨは６．５〜
６．８であった。

【００６０】３）処理手順−３ （皮革の防水処理方
法） モノアルキル隣酸エステル単独で処理する方法 処理槽に５０℃温水を処理皮革重量に対して２倍重量と
アンモニア水０．５重量％を入れ回転して均一液とした
中へ被処理皮革を投入した。温度５０±２℃を保ちなが
ら２０分間回転した後、モノアルキル隣酸エステル有効
成分を８重量％加えて、さらに７５分間回転した。その
後に蟻酸を１重量％強加えて浴のｐＨ４以下としてから
３０分間回転し脱液した。脱液後流水で１０分間の洗滌
を行なって皮革を取り出した。

【００６１】 モノアルキル隣酸エステル（メタ）ア
クリル系共重合体エマルジョンを併用して防水処理する
方法 処理槽に５０℃温水を処理皮革重量に対して２倍重量と
アンモニア水０．５重量％を入れ回転して均一液とした
中へ被処理皮革を投入した。温度５０±２℃を保ちなが
ら２０分間回転した後、モノアルキル隣酸エステル純分
５．８重量％および（メタ）アクリル系共重合体エマル
ジョンを固形分で、３．２重量％を加えて７５分間回転
した。その後に蟻酸を１重量％強添加し、浴のｐＨ４以
下としてから１５分間回転し脱液した。脱液後流水で１
０分間の洗滌を行って皮革を取り出した。

【００６２】 （メタ）アクリル系共重合体エマルジ
ョンで皮革を処理し、次いでモノアルキル隣酸エステル
で処理する方法 処理槽に５０℃温水を処理皮革重量に対して２倍重量と
アンモニア水０．５重量％を入れ回転して均一液とした
中へ被処理皮革を投入した。温度５０±２℃を保ちなが
ら２０分間回転した後、（メタ）アクリル系共重合体エ
マルジョンを固形分で３．２重量％を加えて３０分間回
転した。その後にモノアルキル隣酸エステル、有効成分
５．８重量％を加えて４５分間回転してから、蟻酸を１
重量％強添加し、浴のｐＨ３．５とした。さらにクロム
鞣剤（けん化度３３％）を０．５重量％加え、３０分間
回転し脱液した。脱液後流水で１０分間の洗滌を行って
皮革を取り出した。

【００６３】４）処理手順−４ （防汚（撥油）処理方
法）（防水処理皮革に対して行う） 処理槽に５０℃温水を前項（処理手順−３の防水処理方
法）で防水処理した皮革重量に対して、２倍重量を注入
する。次に弗素系撥油撥水剤（浅井物産：リアクトール
ＺＦＬ−３）を３重量％加え回転して均一液とした中に
防水処理を施した被処理革を投入した。３０分間回転し
た後に脱液し、流水で１０分間の洗滌を行って皮革を取
り出した。

【００６４】５）処理手順−５ （乾燥） 常法に従い馬掛け→吊り干し乾燥→空打ちを行った。

【００６５】実施例−１ 試験革： ０．６ｍｍ厚さのクロムによる再鞣製後の豚
皮革（ウエットブルー）を用いた。

【００６６】皮革処理方法： 前記の処理手順−１（耐
・水洗濯処理方法）および処理手順−２（皮革の中和方
法）並びに処理手順−３（皮革の防水処理方法のモノ
アルキル隣酸エステル単独で処理する方法）を実施し
た。（防水処理時間３０分間処理および７５分間処理の
２種類を作った）。

【００６７】その後、処理手順−５（乾燥）を行って試
験革とした。

【００６８】アルキル燐酸エステルの種類： モノミリ
スチル燐酸エステル９０ｗｔ％以上で、ジ，トリミリス
チル燐酸エステル１０ｗｔ％未満を含有する有効成分３
６重量％のエマルジョンを用いた。

【００６９】有効成分の添加量： 被処理皮革重量当
り、有効成分で８重量％添加した。

【００７０】（従ってエマルジョンとしては２２重量％
添加した。）防水性試験の結果を第１表に示す。

【００７１】実施例−２ アルキル隣酸エステルの種類をモノミリスチル燐酸エス
テル５５ｗｔ％、ジ，トリ，ミリスチル燐酸エステル４
５ｗｔ％を含有する有効成分３６重量％のエマルジョン
を用いた以外は実施例−１と同様にした。試験結果を第
１表に示す。

【００７２】実施例−３ アルキル隣酸エステルの種類をモノミリスチル燐酸エス
テル１０ｗｔ％未満、ジ，トリミリスチル燐酸エステル
９０ｗｔ％以上を含有する有効成分３６重量％のエマル
ジョンを用いた以外は実施例−１と同様にした。試験結
果を第１表に示す。

【００７３】実施例−４ アルキル隣酸エステルの種類をモノオクチル燐酸エステ
ル９０ｗｔ％以上、ジ，トリオクチル燐酸エステル１０
ｗｔ％未満を含有する有効成分３６重量％のエマルジョ
ンを用いた以外は実施例−１と同様にした。試験結果を
第１表に示す。 実施例−５ アルキル隣酸エステルの種類をモノラウリル燐酸エステ
ル９０ｗｔ％以上、ジ，トリラウリル燐酸エステル１０
ｗｔ％未満を含有する有効成分３６重量％のエマルジョ
ンを用いた以外は実施例−１と同様にした。試験結果を
第１表に示す。 実施例−６ アルキル隣酸エステルの種類をモノセチル燐酸エステル
９０ｗｔ％以上、ジ，トリセチル燐酸エステル１０ｗｔ
％未満を含有する有効成分３６重量％のエマルジョンを
用いた以外は、実施例−１と同様にした。試験結果を第
１表に示す。

【００７４】実施例−７ アルキル隣酸エステルの種類をモノステアリル燐酸エス
テル９０ｗｔ％以上、ジ，トリステアリル燐酸エステル
１０ｗｔ％未満を含有する有効成分３６重量％のエマル
ジョンを用いた以外は実施例−１と同様にした。試験結
果を第１表に示す。

【００７５】実施例−８〜実施例−９ 実施例−１のアルキル燐酸エステルの有効成分添加量を
変更した以外は実施例−１と同様にした。試験結果を第
１表に示す。

【００７６】実施例−１０ 実施例−１の皮革処理方法に於いて、処理手順−２（皮
革の中和方法）を実施しないで、処理手順−１（耐・水
洗濯方法）、処理手順−３（皮革の防水処理方法モノ
アルキル隣酸エステル単独で処理する方法）を実施した
後、処理手順−５（乾燥）を行って試験革とした。防水
性の試験結果を第１表に示す。

【００７７】比較例−１ ブランクとして、実施例−１の皮革処理方法に於いて、
処理手順−３（皮革の防水処理方法）を実施しないで、
処理手順−１（耐・水洗濯方法）および処理手順−２
（皮革の中和方法）を実施した後、処理手順−５（乾
燥）を行って試験革とした。防水性の試験結果を第１表
に示す。試験皮革は実施例−１と同じ豚皮革を用いた。

【００７８】

【表１】

【００７９】

【表２】

【００８０】実施例−１１ （メタ）アクリル系共重合体エマルジョンを重合した。
（固形分３６重量％、ｐＨ６．２〜６．４、平均重合度
１０００〜１５００、平均粒径０．１５μｍ）。これら
のモノマー組成並びにミリスチル燐酸エステル（モノミ
リスチル燐酸エステル／ジ，トリミリスチル燐酸エステ
ルの比９０以上／１０未満）エマルジョン（有効成分３
６重量％）を併用して、防水処理剤として用いた。

【００８１】試験革： ０.６ｍｍ厚さのクロムによる
再鞣製後の豚皮革(ウエットブルー）を用いた。

【００８２】皮革処理方法： 前記の処理手順−１（耐
・水洗濯処理方法）および処理手順−２（皮革の中和方
法）並びに処理手順−３（皮革の防水処理方法のモノ
アルキル隣酸エステルと（メタ）アクリル系共重合体エ
マルジョンを併用する方法）を実施した。その後処理手
順−５（乾燥）を行って試験革とした。

【００８３】有効成分の添加量（被処理皮革重量当たり
で示す）。（メタ）アクリル系共重合体３．２ｗｔ％、
ミリスチル燐酸エステル５．８ｗｔ％とした。

【００８４】試験の結果を第２表に示す。実施例−１２〜実施例−１４ モノマー組成を変更して重合した、（メタ）アクリル系
共重合体エマルジョンを用いた以外は実施例−１１と同
様にした。

【００８５】試験の結果を第２表に示す。

【００８６】実施例−１５〜実施例−１７ 実施例−１１で使用した（メタ）アクリル系共重合体エ
マルジョンとミリスチル燐酸エステルの有効成分添加量
の比率を変化させたほかは、実施例−１１と同様に処理
した試験結果を第２表に示す。

【００８７】比較例−２ ブランクとして、実施例−１１の皮革の処理方法に於い
て、処理手順−２（皮革の中和方法）および処理手順−
３（皮革の防水方法）を実施しないで、処理手順−１
（耐・水洗濯方法）と処理手順−５（乾燥）を行った。
試験皮革は実施例−１１と同じ豚革を用いた。

【００８８】試験結果を第２表に示す。

【００８９】比較例−３ ブランクとして、試験皮革を牛革（再鞣製後のウエット
ブルー、１ｍｍ厚）を使用したほかは、比較例−２と同
様に処理した。

【００９０】試験結果を第２表に示す。

【００９１】実施例−１８ 試験皮革を比較例−３と同じ牛革（再鞣製後のウエット
ブルー、１ｍｍ厚）を用いたほかは、実施例−１１と同
様に処理した。

【００９２】試験結果を第２表に示す。

【００９３】実施例−１９ 試験皮革を牛革（再鞣製後のウエットブルー、３．０ｍ
ｍ厚）を用いた。実施例−１１で使用した（メタ）アク
リル系共重合体エマルジョンとミリスチル燐酸エステル
の有効成分添加量の比率も同様にした。皮革の処理方法
は、前記の処理手順−１（耐・水洗濯処理方法）および
処理手順−２（皮革の中和方法）を行った後に、処理手
順−３（皮革の防水処理方法の（メタ）アクリル系共
重合体エマルジョンで皮革を処理し、次いでモノアルキ
ル隣酸エステルで処理する方法）並びに処理手順−５
（乾燥）を行った。

【００９４】試験の結果を第２表に示す。

【００９５】実施例−２０ 試験皮革： 豚革（再鞣製後のウエットブルー、０．６
ｍｍ厚）を用いた。

【００９６】実施例−１１と同様に処理し、防汚処理を
行ってから乾燥した。

【００９７】処理の順序； 処理手順−１（耐・水洗濯
処理）→処理手順−２（中和処理）→処理手順−３（防
水処理）→処理手順−４（防汚処理）→処理手順−５
（乾燥）を行った。

【００９８】試験結果を第３表に示す。

【００９９】実施例−２１ 実施例−１１と同様に処理した。ただし処理手順−１
（耐・水洗濯処理）と処理手順−２（中和処理）を行っ
た後に染色を行ってから処理手順−３（防水処理）→処
理手順−４（防汚処理）→処理手順−５（乾燥）を行っ
た。試験結果を第３表に示す。

【０１００】染色処理方法： 処理槽に被処理皮革重量
に対して、５０℃温水２００ｗｔ％とタモールＮＮＯＬ
１ｗｔ％およびインバーダムＬＵ １ｗｔ％並びにデ
ルマオリンピンクレッドＳＧ（酸性染色）３ｗｔ％、デ
ルマオレンジ２Ｒ（酸性染色）２ｗｔ％を加えて６０分
回転した。その後蟻酸２ｗｔ％を添加し３０分回転し脱
液した後、流水洗滌を５分間行った。

【０１０１】

【表３】

【０１０２】

【表４】

【０１０３】実施例−２２ 防水剤として、Ｒ＆Ｈ社のルブリタンＧＸ（アクリル系
加脂防水剤）を用いたほかは実施例−１１と同様に処理
した。試験結果を第３表に示す。

【０１０４】防水処理方法： 処理槽に被処理皮革重量
に対し５０℃温水を１００ｗｔ％を注入し、ルブリタン
ＧＸ、有効成分１０ｗｔ％を加えた後に被処理皮革を投
入して６０分間回転した。その後、デンソゾリンＳ １
ｗｔ％、とデルミノール・リッカーＤＦ ５ｗｔ％添加
して３０分間回転した後、蟻酸（３回に分割注入）２．
５ｗｔ％加へて３０分間回転してから、カタリックスＧ
Ｓを１ｗｔ％添加して１０分間回転後に脱液し、流水洗
滌を１０分間行った。

【０１０５】実施例−２３ 防水剤として、Ｒ＆Ｈ社のルブリタンＷＰ（合成タンニ
ン系加脂防水剤）を用いたほかは実施例−１１と同様に
処理した。試験結果を第３表に示す。

【０１０６】防水処理方法： 処理槽に被処理皮革重量
に対し５５℃温水２００ｗｔ％を注入し、ルブリタンＷ
Ｐ、有効成分１５％を加へた後に被処理革を投入して１
２０分間回転した。その後蟻酸（３回に分割注入）２．
５％を添加し３０分間回転した後に脱液し、流水洗滌を
１０分間行った。

【０１０７】実施例−２４ 防水剤として３Ｍ社のＦＣ−２３３Ａ（弗素系防水剤）
を用いたほかは実施例−１１と同様に処理した。試験結
果を第３表に示す。

【０１０８】防水処理方法： 処理槽に被処理皮革重量
に対し４０℃温水１００ｗｔ％を注入し、蟻酸２ｗｔ％
を加え、均一液とした中に被処理革を投入し１５分間回
転した．ＦＣ−２３３Ａ ５ｗｔ％を添加し３０分間回
転した後脱液し、流水洗滌を１０分間行った。

【０１０９】実施例−２５ 防水剤として、通常革の製造に用いられる加脂剤を３倍
量使用し、定法に従って加脂を行ったほかは、実施例−
１１と同様に処理した。試験結果を第３表に示す。

【０１１０】

【表５】

【０１１１】

【表６】

【０１１２】実施例−２６ 羊のウエットブルーを用いた以外は、実施例−１１と同
様の処理を行った皮革の物性測定結果を第４表に示す。

【０１１３】実施例−２７ 羊のウエットブルーを用い、実施例−１１と同様の手順
で処理を行い防汚処理（処理手順−４）に代えて、クロ
ム酸塩で再鞣した染色革の物性測定結果を第４表に示
す。なお、染色方法と再鞣方法は下記の通り実施した。

【０１１４】（染色処理方法）処理槽に被処理皮革重量
に対し５０℃温水２００％を入れ、アンモニア水１．５
％を添加し、被処理皮革を投入した後にリアクタッドＲ
ＣＲ Ｂｒｏｗｎ Ｎｏ．２１（＊−４）３％を添加し
６０分撹拌した。

【０１１５】（＊−４）モノアルキル隣酸エステル系反
応性染料（浅井物産製）その後蟻酸２％を添加し、２０
分撹拌した。

【０１１６】その後脱液し流水洗滌２０分間行ない、乾
燥した。

【０１１７】（再鞣方法）クロム酸塩（バイクロムＦ）
を用い、常法により処理した。

【０１１８】実施例−２８ 羊のウエットブルーを用い前記皮革の処理手順−１耐・
水洗濯性処理を実施しないで、そのほかは実施例−２７
と同様に処理した皮革の物性測定結果を第４表に示す。

【０１１９】

【表７】

【０１２０】実施例−２９ 市販の黄色に染色した羊の毛皮（ムートン）を用い、ム
ートン重量当り１．５％のクロム鞣剤を添加し、常法に
従って再鞣を行った後、実施例−１１と同様に処理し
た。ただし処理槽は回転させず、時々揺り動かした。

【０１２１】毛皮の物性測定結果を第４表に示す。

【０１２２】実施例−３０ 牛のウエットブルーを用い、実施例−１１と同様の処理
を行った皮革の物性測定結果を第５表に示す。

【０１２３】実施例−３１ 牛のウエットブルーを用い、実施例−２７と同様に染色
を行った後、クロム酸塩で再鞣した。さらに処理手順−
３（防水処理）→処理手順−５（乾燥）を行った皮革の
物性測定結果を第５表に示す。

【０１２４】また、他の布帛に対する染料の汚染性試験
の測定結果を第６表に示す。

【０１２５】実施例−３２ 牛のウエットブルーを用い、実施例−３１の染料をリア
クタッドＲＣＲ、ＢＬａｃＫ Ｐ−２に変更し、さらに
再鞣処理を実施しなかったほかは、実施例−３１と同様
の処理を行った皮革の物性測定結果を第５表に示す。

【０１２６】また、他の布帛に対する染料の汚染性試験
の測定結果を第６表に示す。

【０１２７】実施例−３３ 牛のウエットブルーを用い、前記皮革の処理手順−１耐
・水洗濯性処理を実施しないで、そのほかは実施例−２
８と同様に処理した皮革の物性測定結果を第５表に示
す。

【０１２８】

【表８】

【０１２９】

【表９】

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成５年８月１９日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】特許請求の範囲

【補正方法】変更

【補正内容】

【特許請求の範囲】

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２５

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２５】本発明で用いることができる（メタ）アク
リル系共重合体は、好ましくは重量平均重合度が５００
〜３０００の乳化重合によるエマルジヨン型のものが好
ましい。

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００７９

【補正方法】変更

【補正内容】

【００７９】

【表２】

【手続補正４】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１０２

【補正方法】変更

【補正内容】

【０１０２】

【表４】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 大貫 郁巳 千葉県習志野市袖ケ浦１−28−１ Ｃ棟 605号 (72)発明者 隅田 啓介 大阪府大阪市浪速区下寺１−３，４−704

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 網様層の皮革線維の濾水度が７００ｍｌ
   以上であり且つムコイドの含有量が１．０重量％以下の
   皮革を、モノアルキル隣酸エステルを有効成分として含
   有してなる防水処理剤で処理することを特徴とする皮革
   の防水処理法。
2. 【請求項２】 モノアルキル隣酸エステルおよび（メ
   タ）アクリル系共重合体を含有してなる防水処理剤で処
   理する請求項１に記載の防水処理法。
3. 【請求項３】 モノアルキル隣酸エステル１００重量部
   当り、（メタ）アクリル系共重合体５〜１００重量部を
   含有してなる防水処理剤で処理する請求項２に記載の防
   水処理法。
4. 【請求項４】 モノアルキル隣酸エステルのアルキル基
   の炭素数が８〜２２である請求項１〜３の何れかに記載
   の防水処理法。
5. 【請求項５】 （メタ）アクリル系共重合体が、Ｃ₄〜
   Ｃ₂₂アルキル（メタ）アクリレート：４０〜７５重量
   ％、Ｃ₁〜Ｃ₃アルキル（メタ）アクリレート：１０〜３
   ０重量％、（メタ）アクリル酸：０〜２０重量％、官能
   性（メタ）アクリル系モノマー：０〜５重量％および
   （メタ）アクリル系燐酸エステル：２〜２０重量％、但
   し上記コモノマーの合計が１００重量％となるものとす
   る、の共重合体である請求項２〜４の何れかに記載の防
   水処理法。
6. 【請求項６】 防水処理剤が平均粒径：０．０５〜０．
   ５μｍのエマルジョンである請求項１〜５の何れかに記
   載の防水処理法。
7. 【請求項７】 ｐＨ：５．０〜７．６に調節した皮革に
   防水処理剤を含浸浸透させた後、有機酸、無機酸および
   ／または多価金属塩を添加してｐＨ：４以下に調節し、
   防水処理剤を凝集させる請求項１〜６の何れかに記載の
   防水処理法。
8. 【請求項８】 網様層の皮革線維の濾水度が７００ｍｌ
   以上であり、且つムコイドの含有量が１．０重量％以下
   の皮革を（メタ）アクリル系共重合体を含有してなる処
   理剤で処理し、次いでモノアルキル隣酸エステルを有効
   成分として含有してなる防水処理剤で、処理することを
   特徴とする皮革の防水処理法。
9. 【請求項９】 （メタ）アクリル系共重合体が、Ｃ₄〜
   Ｃ₂₂アルキル（メタ）アクリレート：４０〜７５重量
   ％、Ｃ₁〜Ｃ₃アルキル（メタ）アクリレート：１０〜３
   ０重量％、（メタ）アクリル酸：０〜２０重量％、官能
   性（メタ）アクリル系モノマー：０〜５重量％および
   （メタ）アクリル系燐酸エステル：２〜２０重量％、但
   し上記コモノマーの合計が１００重量％になるものとす
   る、の共重合体である請求項８記載の防水処理法。
10. 【請求項１０】 モノアルキル隣酸エステルのアルキル
    基の炭素数が８〜２２である請求項８〜９の何れかに記
    載の防水処理法。